DE60100899T2

DE60100899T2 - Polymerisationskatalysatorkomplexe für die homo- und die copolymerisation von ethylen

Info

Publication number: DE60100899T2
Application number: DE60100899T
Authority: DE
Inventors: Anna Maria Romano; Manuela Grande; Roberto Santi; Antonio Proto; Anna Sommazzi
Original assignee: Polimeri Europa SpA
Current assignee: Versalis SpA
Priority date: 2000-03-31
Filing date: 2001-03-19
Publication date: 2004-07-29
Anticipated expiration: 2021-03-20
Also published as: US20040082464A1; EP1268500A1; ATE251172T1; WO2001074831A1; KR20020091166A; DE60100899D1; MXPA02009497A; AU2001262100A1; CA2404949A1; ES2207615T3; EP1268500B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polymerisationskatalysatorkomplexe, deren Herstellung und deren Verwendung bei der Homopolymerisation von Ethylen und bei der Copolymerisation von Ethylen mit einem weiteren ungesättigten Monomer bei der Herstellung von Polymeren mit hohem Molekulargewicht.
Ethylen und alpha-Olefine im Allgemeinen werden traditionell mittels Katalysatoren vom Ziegler-Typ polymerisiert, die üblicherweise aus einem Hydrid oder einer organometallischen Verbindung der Elemente der Gruppen I bis III des periodischen Systems der Elemente und einer Übergangsmetallverbindung bestehen, die der Gruppe IV bis VI des periodischen Systems der Elemente angehört.
Nicht-traditionelle Katalysatoren auf der Basis von verschiedenen Nickelkomplexen, die imstande sind, Olefine zu polymerisieren, wie beispielsweise in der DE 3 228 865 und der EP 137 389 beschrieben, sind ebenfalls in der Patentliteratur beschrieben worden.
Die Patentanmeldung EP 0 397 751 beschreibt eine Gruppe von Katalysatoren, die aus Nickelkomplexen mit Phosphoratderivaten bestehen, die an einen Polystyrolträger gebunden sind.
Es wurden nun neue Katalysatoren auf der Grundlage eines Metalls der Gruppe VIII, das mit geeigneten Liganden komplexiert ist, gefunden, die bei der Homopolymerisation von Ethylen und dessen Copolymerisation mit einem weiteren ungesättigten Monomer vom Vinyl- und Acryltyp besonders aktiv sind.
Die Katalysatorkomplexe, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, für die Homopolymerisation von Ethylen und für die Copolymerisation von Ethylen mit einem weiteren ungesättigten Monomer sind dadurch gekennzeichnet, dass sie eine der folgenden allgemeinen Formeln aufweisen:
worin
N Nickel ist,
X ein Halogen ist, bevorzugt aus Br und Cl ausgewählt,
Y aus N, O und S ausgewählt ist,
R' und R'', gleich oder verschieden, aus Wasserstoff, linearen oder verzweigten Alkyl-Cycloalkyl- und Arylgruppen ausgewählt sind, wobei die Gruppen, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, gegebenenfalls halogeniert sind, bevorzugt mit Fluor,
R''', R'''', gleich oder verschieden, aus Wasserstoff und Arylgruppen ausgewählt sind oder miteinander verbunden sind, um einen kondensierten Benzolring zu bilden, wobei die Arylgruppen oder der kondensierte Benzolring gegebenenfalls mit linearen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituiert sind, n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 2 ist.
Wenn R', R'', R''' und/oder R'''' Arylgruppen darstellen, werden sie bevorzugt aus Phenyl, Biphenyl, Naphthyl und Anthracenyl ausgewählt.
Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators, der durch die vorstehend angegebene Formel (1) beschrieben wird, ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Halogenid von einem wasserfreien Nickel (II) verwendet wird, das Halogenid in einem geeigneten destillierten Lösungsmittel verdünnt wird und ein Ligand, der die folgende allgemeine Formel aufweist:
worin Y, R', R'', R''' und R'''' die gleichen Bedeutungen wie vorstehend für die allgemeine Formel (1) des Katalysators angegeben aufweisen,
in einer äquivalenten Menge, bezogen auf das wasserfreie Metall, zugegeben wird, und schließlich der Nickelkomplex durch Filtration oder Verdampfung des Lösungsmittels isoliert und anschließend getrocknet wird.
Die Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung sind in der Homopolymerisation von Ethylen und in der Copolymerisation von Ethylen mit einem weiteren ungesättigten Monomer aktiv.
Der Ausdruck „ein weiteres ungesättigtes Monomer", wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezieht sich auf ein anderes alpha-Olefin oder ein ungesättigtes Monomer vom Acryl- oder Vinyltyp.
Beispiele für diese ungesättigten Monomeren, die mit Ethylen copolymerisiert werden können, sind: Propylen, Alkylester (C₁-C₁₂) von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat, Vinylacetat, Acrylnitril und Styrol.
Die Polymerisation oder Copolymerisation von Ethylen kann mit den üblichen Polymerisationstechniken ausgeführt werden. Jedoch wird im Rahmen der bevorzugten Ausführungsform das Verfahren in Suspension eines organisch-flüssigen Verdünnungsmittels angewendet, das üblicherweise aus aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen ausgewählt wird, wie z. B. Hexan und Toluol.
Ethylen oder eine Mischung von Ethylen und einem weiteren ungesättigten Monomer wird geeigneterweise diesem flüssigen Reaktionsmedium zugeführt, wobei bei einer Temperatur in dem Bereich von 10 bis 100°C, bevorzugt von Raumtemperatur (20– 25°C) bis 60°C, und bei einem Druck in dem Bereich von atmosphärischem Druck bis 100 bar gearbeitet wird.
Unter diesen Bedingungen werden Polymere und Copolymere von Ethylen im Festzustand erhalten, mit einem Molekulargewicht, das von den Polymerisationsbedingungen abhängt, geeignet für praktische Zwecke.
Zur besseren Darstellung der vorliegenden Erfindung werden einige experimentelle Beispiele angegeben.
Beispiele 1–16
Die Beispiele für die Herstellung des Katalysators mit der Formel (I) werden nach dem folgenden allgemeinen Syntheseverfahren durchgeführt.
Die gewünschte Menge an wasserfreiem Nickel (II)-Halogenid (NiCl₂, NiBr₂·DME oder NiI₂) wird in ein Reagenzglas unter Argon vorgelegt, mit einem geeigneten destillierten, wasserfreien Lösungsmittel verdünnt und schließlich wird der gewünschte Ligand in einer äquivalenten Menge, bezogen auf das Metall, dazugegeben. Der Komplex wird entweder durch Filtration oder durch Verdampfung des Lösungsmittels und anschließendem Trocknen isoliert. Er wird mittels ¹H-NMR- und Massenspektrometrie charakterisiert.
Beispiel 1
a) Synthese von 1-(2-Pyridin)-4,4,4-trifluormethylbutan-1,3-dion.
25 ml 1-Acetylpyridin (0,22 Mol) werden tropfenweise, während etwa 4 Stunden, zu einer Suspension von 53 ml Ethyltrifluoracetat (0,44 Mol) und 17,6 g NaH 60% (0,44 Mol) in 350 ml wasserfreiem Ethylether zugegeben. Es werden weitere 300 ml wasserfreier Ethylether dazugegeben, um die Reaktionsmassen fluide zu halten. Die Mischung wird anschließend für 9 Stunden unter Rückfluss gehalten und nach diesem Zeitraum werden 40 ml Ethanol langsam tropfenweise dazugegeben, um den Überschuss NaH zu zerstören, und die Mischung wird durch Filterpapier filtriert. Die Reaktionsmischung wird in ein 1-Liter-Becherglas gegossen, das 400 g Eis und 100 ml Eisessig enthält, und die Mischung wird über die gesamte Nacht unter Rühren gehalten. Die beiden Phasen werden anschließend getrennt und die wässrige Phase wird mit Ethylether (3.200 ml) gewaschen, während die Etherphase, nachdem sie mit NaHCO₃ bis zur Neutralität und wiederum mit Wasser gewaschen worden ist, über Na₂SO₄ getrocknet wird und schließlich von dem Lösungsmittel verdampft wird. Es werden 32,5 g Produkt erhalten, das laut NMR-Analyse eine Reinheit von 93% aufwies (Ausbeute: 68%).
¹H NMR(in CDCl₃, ppm): 9,85 (1H, m), 8,31 (1H, m), 7,91 (1H, m), 7,60 (1H, m), 2,15 (2H, s).
b) Synthese von 3-Trifluormethyl-5-pyridinpyrazol (I)
43 ml Hydrazinhydrat (0,84 Mol), die mit 20 ml Wasser unter Exothermie verdünnt worden waren, wurden langsam tropfenweise zu einer Lösung von 32,5 g 1-(2-Pyridin)-4,4,4-trifluormethylbutan-1,3-dion (0,139 Mol), gelöst in 80 ml Ethanol, zugegeben. Die Mischung wurde für 1 Stunde rückflussiert und nach dem Abkühlen mit Ethylether (100 ml, 10 mal) extrahiert. Die Etherphase, die mit Wasser gewaschen wurde (150 ml, 3 mal), um den Überschuss Hydrazin zu entfernen, über Na₂SO₄ getrocknet wurde und schließlich vom Lösungsmittel verdampft wurde, ergab 26 g Rohmaterial, das mit 200 ml warmem Toluol kristallisiert wird. Die weißen Kristalle werden filtriert, mit Petrolether gewaschen und mit einer mechanischen Pumpe getrocknet. Es wurden 11,6 g eines leicht lilafarbenen Feststoffs erhalten.
¹H NMR (leicht lilafarbener Feststoff, in (CD₃)₂CO, ppm): 8,5 (1H, dd), 7,95 (1H, dd), 7,80 (1H, m), 7,30 (1H, m), 3,45 (2H, s). IR (in Nujol): 3360 cm^–1 M. S. = 159 m/z Smp. = 139–40°C.
Beispiel 2 Synthese von [3-Trifluormethyl-5-pyridinpyrazol]NrBr₂ (II):
0,616 g wasserfreies NiBr₂·DME (0,002 Mol), suspendiert in 50 ml wasserfreiem DME, werden unter Argon in ein 150 ml Reagenzglas gegeben. Es werden 0,428 g 3-Trifluormethyl-5-pyridinpyrazol (0,002 Mol) dazugegeben. Es tritt ein unmittelbarer Farbenwechsel von beige nach grün auf. Nach einer Nacht wird das Lösungsmittel verdampft, der grüne Rückstand wird mit Methylenchlorid gewaschen und mit einer Pumpe getrocknet, wobei 0,160 g eines grünen Komplexes erhalten werden (Ausbeute: 18%).
¹H NMR(in DMSO-d₆, ppm): 8,5 (1H, m), 7,84 (2H, m), 7,26 (1H, m), 7,19 (1H, s).
Beispiel 3
23 mg des Komplexes (II) (MW = 430; 5,3·10^–5 Mol) werden unter Argon in einen 100 ml 4-Halskolben gegeben. Der Komplex wird in 60 ml Toluol gelöst. Es wird 1 ml Triisobutylaluminium 1 M (TIBAL; 20 eq) dazugegeben. Die unter Ethylen gesetzte grüne Lösung wird goldgelb. Sie wird für 2 Stunden bei Raumtemperatur gehalten und für 2 Stunden auf 45°C erhitzt. Nach Abschrecken der Reaktion mit Ethanol und H₂SO₄ 10% wird das Produkt mit Methylenchlorid extrahiert und nach Verdampfen des Lösungsmittels werden 0,3 g Feststoff erhalten.
Aktivität = 5600 g PE/Ni Mol
Beispiel 4
Es werden 10 mg des Komplexes (II) in 30 ml Toluol (MW = 430; 2,32·10^–5 Mol) unter Argon in einen 100 ml Dreihalskolben gegeben. 6 ml TEA 1 M (500 eq) werden dazugegeben. Die unter Ethylen gesetzte grüne Lösung wird goldgelb. Sie wird für 2 Stunden bei Raumtemperatur gehalten und für 2 Stunden auf 65°C erhitzt. Nach Abschrecken der Reaktion mit Ethanol und H₂SO₄ 10% wird das Produkt mit Methylenchlorid extrahiert und nach Verdampfung des Lösungsmittels werden 0,05 g Feststoff erhalten.
Aktivität = 4300 g PE/Ni Mol
Beispiel 5
21 mg des Komplexes (II) (MW = 430; 4,87·10^–5 Mol) werden unter Argon in einen 100 ml 4-Halskolben gegeben. Der Komplex wird in 60 ml CH₂Cl₂ (grüne Lösung) suspendiert. Es werden 1,7 ml MAO 1,57 M (55 eq) dazugegeben. Die unter Ethylen gesetzte grüne Lösung wird gelb. Sie wird für 2 Stunden bei Raumtemperatur gehalten und für 2 Stunden auf 65°C erhitzt. Nach Abschrecken der Reaktion mit Ethanol und H₂SO₄ 10% wird das Produkt mit Methylenchlorid extrahiert und nach Verdampfen des Lösungsmittels werden 0,41 g Feststoff erhalten.
Aktivität = 8400 g PE/Ni Mol
Beispiel 6
21 mg des Komplexes (II) (MW = 430; 4,8·10^–5 Mol) werden unter Argon in einen 100 ml 4-Halskolben gegeben, der mit einem Kühler versehen ist. Der Komplex wird in 60 ml Toluol gelöst. Es werden 2 ml MAO 1,45 M (65 eq) dazugegeben. Die unter Ethylen gesetzte grüne Lösung wird goldgelb. Sie wird für 2 Stunden bei Raumtemperatur gehalten und für 2 Stunden auf 65°C erhitzt. Nach Abschrecken der Reaktion mit Ethanol und H₂SO₄ 10% wird das Produkt mit Methylenchlorid extrahiert und nach Verdampfen des Lösungsmittels werden 1,06 g Feststoff erhalten.
Aktivität = 21700 g PE/Ni Mol
Beispiel 7
7,3 mg des Komplexes (II) (MW = 430; 1,711·10⁵ Mol) werden unter Argon in einen 250 ml 4-Halskolben gegeben. Der Komplex wird in 60 ml Toluol bei 0°C unter Ethylen gelöst. Es werden 1 ml MAO 1,57 M (100 eq) dazugegeben. Die Lösung wird für 2 Stunden bei 0°C und für 12 Stunden bei Raumtemperatur gehalten. Nach Abschrecken der Reaktion mit Methanol und HCl 10% wird das Produkt mit Methylenchlorid extrahiert und nach Verdampfen des Lösungsmittels werden 0,671 g Polymer erhalten.
Aktivität = 39200 g PE/Ni Mol
Tm = 130,9°C (bestimmt mittels DSC-Erwärmungsgeschwindigkeit = 10°C/Min.).
N = 4 Verzweigungen × 1000 C-Atome (bestimmt mittels ¹H und ¹³C NMR Spektroskopie).
Beispiel 8
a) Synthese von 1-(2-Benzofuranyl)-4,4,4-trifluormethylbutan-1,3-dion
35,7 ml 2-Acetylbenzofuran (0,30 Mol) werden tropfenweise, während etwa 4 Stunden, zu einer Suspension von 35,7 ml Ethyltrifluoracetat (0,60 Mol) und 24 g NaH 60% (0,60 Mol) in 500 ml wasserfreiem Ethylether zugegeben. Es werden weitere 500 ml wasserfreier Ethylether dazugegeben, um die Reaktionsmasse fluide zu halten. Die Mischung wird anschließend für 1 Stunden unter Rückfluss gesetzt und nach diesem Zeitraum werden 50 ml Ethanol langsam tropfenweise dazugegeben, um den Überschuss NaH zu zerstören. Die Reaktionsmischung wird in ein 1 Liter Becherglas gegossen, das 500 g Eis und Wasser enthält und HCl wird bis zu einem pH = 5 dazugegeben. Die beiden Phasen werden anschließend getrennt und die wässrige Phase wird mit Ethylether (3.200 ml) gewaschen, während die Etherphase, nachdem sie mit NaHCO₃ bis zur Neutralität und anschließend mit Wasser gewaschen worden ist, über Na₂SO₄ getrocknet wird und schließlich von dem Lösungsmittel verdampft wird. Es werden 26,4 g Produkt erhalten, das laut NMR-Analyse einer Mischung von Keto-Enol-Tautomeren entspricht (Ausbeute: 42%).
¹H NMR(in CD₃COCD₃, ppm): 7,66 (2H, m), 7,55 (2H, m), 6,20 (1H, s), 3,20 (2H, s).
b) Synthese von 3-Trifluormethyl-5-benzofuranylpyrazol (III)
20 g Nydrazinhydrat (0,4 Mol) in Wasser werden langsam tropfenweise zu einer Lösung von 26 ml 1-(2-Benzofuranyl)-4,4,4-trifluormethylbutan-1,3-dion (0,128 Mol), gelöst in 500 ml Ethylether, unter leichter Wärmeentwicklung zugegeben. Nach Ende der Zugabe wird die Mischung für 1 Stunde rückflussiert. Die beiden Phasen werden anschließend getrennt und die wässrige Phase wird mit Ethylether (6 × 200 ml) gewaschen, während die organische Phase, nachdem sie mit NaHCO₃ bis zur Neutralität und wiederum mit Wasser gewaschen worden ist, über Na₂SO₄ getrocknet und schließlich vom Lösungsmittel verdampft wird. Es werden 16 g eines Feststoffs erhalten, der laut Massenspektrometrie- und GC-Massenanalyse das gewünschte Produkt zu sein scheint.
¹H NMR (in CD₃COCD₃, ppm): 7,46 (2H, q), 7,25 (2H, q), 6,92 (1H, s), 6,32 (1H, s).
Masse: 252 (Molekülion).
Beispiel 9 Synthese von [3-Trifluormethylbenzofuranylpyrazol]NiBr₂ (IV)
Es werden 0,828 g 3-Trifluormethylbenzofuranylpyrazol (3,4 mMol) zu einer lilafarbenen Lösung gegeben, die 1,05 g NiBr₂·DME (3,4 mMol) in 100 ml destilliertem und wasserfreiem THF enthält, unter Bildung eines gelben Niederschlags. Der Feststoff wird filtriert, mit Heptan gewaschen und getrocknet. Es werden 1,403 g des Komplexes erhalten (Ausbeute: 88%).
Masse: 471 (Molekülion).
Beispiel 10
3,5 mg Komplex (IV) (MW = 470; 0,74·10^–6 Mol) werden unter Argon in einen 100 ml 4-Halskolben gegeben. Der Komplex wird in 30 ml Toluol und 5 ml MAO 1,57 M (1050 eq) dazugegeben. Nach Abschrecken der Reaktion mit Methanol und HCl 10% wird das Produkt mit Methylenchlorid extrahiert und nach Verdampfen des Lösungsmittels werden 0,380 g Feststoff erhalten.
Aktivität = 51028 g PE/Ni Mol
Tm = 85,2°C (bestimmt mittels DSC-Erwärmungsgeschwindigkeit = 10°C/Min.).
N = 31 Verzweigungen × 1000 C-Atome (bestimmt mittels ¹H und ¹³C NMR Spektroskopie).
Beispiel 11
3,5 mg des Komplexes (IV) (MW = 470; 7,4·10^–6 Mol) werden unter Argon in einen 250 ml 4-Halskolben gegeben. Der Komplex wird in 120 ml Toluol gelöst (gelbe Lösung). Es werden 5 ml MAO 1,57 M (1000 eq) dazugegeben. Die unter Ethylen gesetzte grüne Lösung wird dunkler. Sie wird für 2 Stunden bei Raumtemperatur gehalten und für 2 Stunden auf 45°C erhitzt. Nach Behandlung der Reaktion mit Methanol und HCl 10% wird das Produkt mit Methylenchlorid extrahiert und nach Verdampfen des Lösungsmittels werden 0,298 g Polymer erhalten.
Aktivität = 40017 g PE/Ni Mol
Beispiel 12
5 mg Komplex (IV) (MW = 470; 1,06·10^–5 Mol) werden unter Argon in einen 100 ml 4-Halskolben gegeben. Der Komplex wird in 30 ml Toluol gelöst (gelbe Lösung) und es werden 0,65 ml MAO 1,57 M (100 eq) dazugegeben. Die unter Ethylen gesetzte Lösung wird goldfarben. Sie wird für 2 Stunden auf 45°C erhitzt und für 2 Stunden bei Raumtemperatur gehalten. Nach Behandlung der Reaktion mit Methanol und HCl 10% wird die Mischung mit Methylenchlorid extrahiert und nach Verdampfen des Lösungsmittels werden 0,36 g Polymer erhalten,
Aktivität = 33840 g PE/Ni Mol
Beispiel 13
a) Synthese von 1-(2-Thiophenyl)-4,4,4-trifluormethylbutan-1,3-dion.
38,5 ml 2-Acetylthiophen (0,30 Mol) werden tropfenweise, während etwa 4 Stunden, zu einer Suspension von 35,7 ml Ethyltrifluoracetat (0,60 Mol) und 24,0 g NaH 60% (0,60 Mol) in 500 ml wasserfreiem Ethylether zugegeben. Es werden weitere 500 ml wasserfreier Ethylether dazugegeben, um die Reaktionsmasse fluide zu halten. Die Mischung wird anschließend für 1 Stunden unter Rückfluss gesetzt und nach diesem Zeitraum werden 50 ml Ethanol langsam tropfenweise dazugegeben, um den Überschuss NaH zu zerstören. Die Reaktionsmischung wird in ein 1 Liter Becherglas gegossen, das 500 g Eis und Wasser enthält und HCl wird bis zu einem pH = 5 dazugegeben. Die beiden Phasen werden anschließend getrennt und die wässrige Phase wird mit Ethylether (3.200 ml) gewaschen, während die Etherphase, nachdem sie mit NaHCO₃ bis zur Neutralität gewaschen worden ist, wieder mit Wasser gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und schließlich von dem Lösungsmittel verdampft wird. Es werden 60 g Rohprodukt erhalten, das durch Reaktion mit 40 g Cu(OCOCH₃)₂ (0,198 Mol) in 350 ml heißem Wasser und 100 ml Methanol gereinigt wird. Es bildet sich unmittelbar ein grüner Niederschlag, der filtriert, mit Petrolether gewaschen und mit einer Pumpe getrocknet wird. Der Kupfer-β-Diketonatkomplex (57 g) wird mit 500 ml N₂SO₄ 10% behandelt und nach 1 Stunde Rühren mit Ethylether (200 ml, 3 mal) extrahiert und über Na₂SO₄ getrocknet. Nach Verdampfen des Lösungsmittels werden 47 g reines Produkt erhalten. (Ausbeute: 71%)
¹H NMR (in CDCl₃, ppm): 8,25 (1H, m), 8,10 (1H, m), 8,01 (1H, m), 7,32 (1H, m), 6,86 (1H, s), 6,48 (1H, s), 3,42 (1H, s.).
b) Synthese von 3-Trifluormethyl-5-thiophenylpyrazol (V)
60 ml Hydrazin (0,6 Mol) werden langsam tropfenweise zu einer Lösung gegeben, die 45 ml 1-(2-Thiophenyl)-4,4,4-trifluormethylbutan-1,3-dion (0,02 Mol) in 500 ml Ethanol enthält, unter leichter Wärmeentwicklung. Nach Ende der Reaktion wird die Mischung für 1 Stunde rückflussiert. Die beiden Phasen werden anschließend getrennt und die wässrige Phase wird mit Methylenchlorid (6 × 200 ml) gewaschen, während die organische Phase, nachdem sie mit gesättigter NaHCO₃-Lösung bis zur Neutralität gewaschen worden ist, wieder mit Wasser gewaschen, über Na₂SO₄ ge trocknet und schließlich vom Lösungsmittel verdampft wird. Es werden 29,25 g Produkt erhalten (Ausbeute: 78%).
¹H NMR (CDCl₃, ppm): 13,8 (1H, breit, s), 7,25 (2H, m), 7,06 (1H, dd), 6,70 (1H, s); smp. = 121°C
Beispiel 14 Synthese von [3-Trifluormethylthiophenylpyrazol] NiCl₂ (VI)
Unter Argon werden 1,151 g 3-Trifluormethylthiophenylpyrazol (5 mMol) zur einer Lösung gegeben, die 0,651 g wasserfreies NiCl₂ (5 mMol) in 100 ml destilliertem und wasserfreiem DME enthält. Das Lösungsmittel wird verdampft, Methylenchlorid wird dazugegeben und der gelbe Feststoff wird filtriert und getrocknet. Es werden 0,603 g des Komplexes erhalten (Ausbeute: 23%).
Masse = 347 (Molekülion)
Beispiel 15
10,8 mg Komplex (IV) (MW = 347; 3,11·10^–5 Mol) werden unter Argon in einen 100 ml 4-Halskolben gegeben. Der Komplex wird in 30 ml Toluol und 1 ml MAO 1,57 M (50 eq) gelöst. Die unter Ethylen gesetzte grüne Lösung wird goldgelb. Sie wird für 2 Stunden auf 65°C erhitzt und für 2 Stunden bei Raumtemperatur gehalten. Nach Abschrecken der Reaktion mit Ethanol und H₂SO₄ 10% wird das Produkt mit Methylenchlorid extrahiert und nach Verdampfen des Lösungsmittels werden 0,170 g braunes Wachs erhalten.
Aktivität = 5500 g PE/Ni Mol
Beispiel 16
10 mg Komplex (IV) (MW = 347; 2,9·10^–5 Mol) werden unter Argon in einen 100 ml 4-Halskolben gegeben. Der Komplex wird in 30 ml Toluol gelöst. 10 ml MAO 1,57 M (550 eq) werden dazugegeben. Die unter Ethylen gesetzte grüne Lösung wird goldgelb. Sie wird für 2 Stunden bei Raumtemperatur gehalten und für 2 Stunden auf 65°C erhitzt. Nach Abschrecken der Reaktion mit Ethanol und H₂SO₄ 10% wird das Produkt mit Methylenchlorid extrahiert und nach Verdampfen des Lösungsmittels werden 0,28 g eines wachsartigen Feststoffs erhalten.
Aktivität = 9700 g PE/Ni Mol
Tm = 112,5°C (bestimmt mittels DSC-Erwärmungsgeschwindigkeit = 10°C/Min.).
N = 12 Verzweigungen × 1000 C-Atome (bestimmt mittels ¹H und ¹³C NMR Spektroskopie).

Claims

Katalysatorkomplexe für die Homopolymerisation von Ethylen und für die Copolymerisation von Ethylen mit einem weiteren ungesättigten Monomer, dadurch gekennzeichnet, dass sie die folgende allgemeine Formel aufweisen:
worin: M Nickel ist, X ein Halogen ist, Y aus N, O und S ausgewählt ist, R' und R'', gleich oder verschieden, aus Wasserstoff, linearen oder verzweigten Alkyl-Cycloalkyl- und Arylgruppen ausgewählt sind, wobei die Gruppen, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, gegebenenfalls halogeniert sind, R''', R'''', gleich oder verschieden, aus Wasserstoff und Arylgruppen ausgewählt sind oder miteinander verbunden sind, um einen kondensierten Benzolring zu bilden, wobei die Arylgruppen oder der kondensierte Benzolring gegebenenfalls mit unverzweigten oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituiert sind, n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2 ist.
Der Katalysator gemäß Anspruch 1, worin die Arylgruppe aus Phenyl, Biphenyl, Naphthyl oder Anthracenyl ausgewählt ist.
Der Katalysator gemäß Anspruch 1, worin in der Formel (1) das Halogen Brom oder Chlor ist.
Der Katalysator gemäß Anspruch 1, worin in der Formel (1) die unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit Fluor halogeniert ist.
Der Katalysator gemäß Anspruch 1, der die folgende Formel aufweist:
Der Katalysator gemäß Anspruch 1, der die folgende Formel aufweist:
Der Katalysator gemäß Anspruch 1, der die folgende Formel aufweist:
Ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein Halogenid von einem wasserfreien Nickel (II) verwendet wird, das Halogenid in einem geeigneten destillierten Lösungsmittel verdünnt wird und ein Ligand, der die folgende allgemeine Formel aufweist:
worin: Y aus N, O und S ausgewählt ist, R' und R'', gleich oder verschieden, aus Wasserstoff, linearen oder verzweigten Alkyl, Cycloalkyl- und Arylgruppen ausgewählt sind, wobei die Gruppen, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, gegebenenfalls halogeniert sind, R''', R'''', gleich oder verschieden, aus Wasserstoff und Arylgruppen ausgewählt sind oder miteinander verbunden sind, um einen kondensierten Benzolring zu bilden, wobei die Arylgruppen oder der kondensierte Benzolring gegebenenfalls mit unverzweigten oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituiert sind, n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2 ist, in einer äquivalenten Menge, bezogen auf das wasserfreie Metall, zugegeben wird, schließlich der Nickelkomplex durch Filtration oder durch Verdampfung des Lösungsmittels isoliert wird und anschließend getrocknet wird.
Ein Verfahren für die Polymerisation von Ethylen oder die Copolymerisation von Ethylen mit einem weiteren ungesättigten Monomer, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 als Polymerisationskatalysator eingesetzt wird.
Das Verfahren gemäß Anspruch 9, worin die Polymerisation in einem inerten organischen Verdünnungsmittel durchgeführt wird, bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 100°C und bei einem Druck im Bereich von atmosphärischem Druck bis 100 bar.
Das Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das ungesättigte Monomer ein alpha-Olefin oder ein Monomer der Acryl- oder Vinylart ist,