KR20020089312A - 안정화제 혼합물 - Google Patents

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KR20020089312A
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시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크.
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Abstract

화합물 G2, 및 그룹 G0, G1, G3, G4,G5, 및 G6(이때, 화합물 G0내지 G6은 각각 화학식 I에 상응한다)으로부터의 하나 이상의 추가 화합물을 포함하는 화합물 혼합물은 광, 산소 및/또는 열에 대한 노출에 의한 손상으로부터의 유기 물질의 안정화제로서 유용하다.
화학식 I
상기식에서,
화합물 G0에서, 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 각각 수소이고,
화합물 G1에서, 라디칼 R1은 Q이며 R2, R3, R4, R5및 R6은 각각 수소이고,
화합물 G2에서, 라디칼 R1및 R2는 서로 독립적으로 각각 Q이며 R3, R4, R5및 R6은 각각 수소이고,
화합물 G3에서, 라디칼 R1, R2및 R3은 서로 독립적으로 각각 Q이며 R4, R5및R6은 각각 수소이고,
화합물 G4에서, 라디칼 R1, R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 각각 Q이며 R5및 R6은 각각 수소이고,
화합물 G5에서, 라디칼 R1, R2, R3, R4및 R5은 서로 독립적으로 각각 Q이며 R6은 수소이고,
화합물 G6에서, 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 서로 독립적으로 각각 Q이며,
Q 및 다른 치환체들은 제1항에서 정의된 바와 같다.

Description

안정화제 혼합물 {Stabilizer mixture}
본 발명은 2,4,6-트리스(2,4-디하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진과 2가지 유형 이상의 개별적인 화합물, 즉 6개 하이드록실 그룹 중 2개가 하이드로카빌옥시 라디칼로 교체된 유형 및 6개의 하이드록실 그룹 중 2개 미만 또는 초과가 하이드로카빌옥시 라디칼로 교체된 하나 이상의 추가 유형의 화합물의 혼합물을 포함하는 안정화제에 관한 것이다. 본 발명은 마찬가지로 유기 물질을 안정화시키는 이의 용도, 유기 물질을 안정화시키는 상응하는 조성물 및 방법, 및 개별적인 신규한 화합물에 관한 것이다.
2,4,6-트리스(2,4-디페닐)-1,3,5-트리아진으로부터 유래된 하이드록시페닐트리아진 유형의 개별적인 화합물 및 안정화제로서의 이의 용도는 특히, 문헌[GB-A 제975966호, US 제3113940호, US 제3113941호, US 제3113942호, CH-A 제467833호, US 제3244708호, US 제3249608호, EP-A 제434608호, US 제5300414호, US 제5489503호, GB-A 제2319523호, GB-A 제2337049호, 및 CH-A 제484695호]에 기술되어져 있다.
하이드록시페닐트리아진의 특정 혼합물이 예를 들면, 문헌[EP-A 제444323호, GB-A 제2317893호, 및 US 제5668200호]에서 안정화제로서 제안되어져 왔다.
본원에 이르러, 놀랍게도 유익한 특성을 갖는 화합물들의 혼합물이 확인되었다. 따라서, 본 발명은 우선 화합물 G2, 및 그룹 G0, G1, G3, G4,G5, 및 G6으로부터의 하나 이상의 추가 화합물을 포함하는 혼합물을 제공하며, 상기 화합물 G0내지 G6은 각각 화학식 I에 상응한다.
상기식에서,
X, Y 및 Z는 서로 독립적으로 H, T1, OT1, NT1T2, ST1, SOT1, SO2T1, SO2NT1T2, SO3H, SO3T1, SO3M 또는 -D[이때, T1및 T2는 C1-C50알킬, C5-C12사이클로알킬, C7-C18아릴알킬, C7-C18알킬아릴, C6-C18아릴, C2-C50알케닐, C5-C12사이클로알케닐, C2-C50알키닐, C5-C12사이클로알키닐, C5-C18바이사이클로알킬, 또는 C6-C18바이사이클로알케닐이거나, 하나 이상의 D로 치환되며/되거나, 경우에 따라, 하나 이상의 단위체 E로 방해된 상기 라디칼 중 하나이고; D는 -R, -OH, -OR, -SR, -NRR', -NRSO2R', -SOR, -SO2R, -SO2NRR', -SO3H, -SO3M, -SO3R, 옥시라닐, -Hal, -CN, -COR, -COOR, -COOM, -CONRR', -OCOR, -OCOOR, -OCONRR', -NRCOR', -NRCOOR', 및 -NRCONR'R"로부터 선택되고; E는 -O-, -S-, -NR-, -SO-, -SO2-, -SO2NR-, -CO-, -COO-, -CONR-, -OCO-, -O-CO-O-, OCONR-, -NRCO-, -NR-CO-O- 및 -NRCONR'-로부터 선택되고; R, R', R" 및 R*은 서로 독립적으로 H, C1-C50알킬, C5-C12사이클로알킬, C7-C18아릴알킬, C7-C18알킬아릴, C6-C18아릴, C2-C50알케닐, C5-C12사이클로알케닐, C2-C50알키닐, C5-C12사이클로알키닐, C5-C18바이사이클로알킬, 또는 C6-C18바이사이클로알케닐이거나, OH에 의해서 치환되며/되거나 O에 의해서 방해된 전술한 탄화수소 라디칼 중 하나이고; Hal은 -F, -Cl, -Br 또는 -I이며; M은 일가 금속 양이온, 바람직하게는 알칼리 금속 양이온이거나 N(RR'R"R*)+, 특히 암모늄이거나, P(RR'R"R*)+이다]이며,
화합물 G0에서, 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 각각 수소이고,
화합물 G1에서, 그룹 R1, R2, R3, R4, R5및 R6으로부터의 하나의 라디칼은 Q이고 다른 라디칼들은 각각 수소이고,
화합물 G2에서, 그룹 R1, R2, R3, R4, R5및 R6으로부터의 두 개의 라디칼은 각각 Q이고 다른 라디칼들은 각각 수소이고,
화합물 G3에서, 그룹 R1, R2, R3, R4, R5및 R6으로부터의 세 개의 라디칼은 각각 Q이고 다른 라디칼들은 각각 수소이고,
화합물 G4에서, 그룹 R1, R2, R3, R4, R5및 R6으로부터의 네 개의 라디칼은각각 Q이고 다른 라디칼들은 각각 수소이고,
화합물 G5에서, 그룹 R1, R2, R3, R4, R5및 R6으로부터의 다섯 개의 라디칼은 각각 Q이며 하나의 라디칼은 수소이고,
화합물 G6에서, 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 각각 Q이며,
Q는 -T1, -COT1, -COH, -COOT1, -CONHT1, -CONH2또는 -CONT1T2이다.
바람직한 혼합물은,
화합물 G0에서, 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5및 R6이 각각 수소이고,
화합물 G1에서, 라디칼 R1이 Q이고 R2, R3, R4, R5및 R6이 각각 수소이고,
화합물 G2에서, 라디칼 R1및 R2가 서로 독립적으로 각각 Q이고 R3, R4, R5및 R6이 각각 수소이고,
화합물 G3에서, 라디칼 R1, R2및 R3이 서로 독립적으로 각각 Q이고 R4, R5및 R6이 각각 수소이고,
화합물 G4에서, 라디칼 R1, R2, R3및 R4가 서로 독립적으로 각각 Q이고 R5및 R6이 각각 수소이고,
화합물 G5에서, 라디칼 R1, R2, R3, R4및 R5가 서로 독립적으로 각각 Q이고R6이 수소이며,
화합물 G6에서, 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5및 R6이 서로 독립적으로 각각 Q인 혼합물이다.
C1-C50알킬, 예를 들면, T1, T2, R, R', R*, 또는 R"은 측쇄 또는 비측쇄 라디칼, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, 2-에틸부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 1-메틸펜틸, 1,3-디메틸부틸, n-헥실, 1-메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 1,1,3-트리메틸헥실, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, 노닐, 데실, 운데실, 1-메틸운데실, 도데실, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥사데실, 에이코실, 도코실이다. 바람직한 정의 중 하나는 예를 들면, C1-C18알킬이다. R, R' 및 R"의 특히 바람직한 정의는 C1-C4알킬이다.
C5-C12사이클로알킬로서의 T1, T2, R, R', R*및 R"은 예를 들면, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 사이클로데실, 또는 사이클로도데실이다. 사이클로헥실 및 사이클로도데실이 바람직하다.
C7-C18아릴알킬로서의 T1, T2, R, R', R*및 R"은 예를 들면, 벤질, 메틸벤질또는 쿠밀이다.
C7-C18알킬아릴로서의 T1, T2, R, R', R*및 R"은 예를 들면, 메틸페닐, 디메틸페닐, 메시틸, 에틸페닐, 프로필페닐, 부틸페닐, 디부틸페닐, 펜틸페닐, 헥실페닐, 헵틸페닐, 또는 옥틸페닐이다.
C6-C18아릴로서의 T1, T2, R, R', R*및 R"은 예를 들면, 페닐, 나프틸, 또는 바이페닐릴이다. 페닐이 바람직하다.
C2-C50알케닐로서의 T1, T2, R, R', R*및 R"은 예를 들면, 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 또는 옥테닐이며, 라디칼이 헤테로원자(탄소 이외의 원자, 예를 들면, O)에 결합하는 경우 알릴이 바람직하고, 라디칼이 탄소에 결합하는 경우 비닐이 바람직하다.
OCOR로서의 D의 바람직한 정의는 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시이다.
C5-C12사이클로알케닐로서의 T1, T2, R, R', R*및 R"은 바람직하게는 사이클로헥세닐이다.
C2-C50알키닐로서의 T1, T2, R, R', R*및 R"은 바람직하게는 프로파길이다.
C5-C12사이클로알키닐로서의 T1, T2, R, R', R*및 R"은 예를 들면, 사이클로헥시닐이다.
C5-C18바이사이클로알킬로서의 T1, T2, R, R', R*및 R"은 예를 들면, 바이사이클로[2.2.1]헵틸, 또는 바이사이클로[2.2.2]옥틸 (노르보르닐)이다.
C6-C18바이사이클로알케닐로서의 T1, T2, R, R', R*및 R"은 예를 들면, 바이사이클로[2.2.1]헵트-2-에닐, 또는 바이사이클로[2.2.2]옥테닐 (노르보르네닐)이다.
옥시라닐은 화학식의 에폭시 라디칼이며, 이는 CH2에 부착되어 글리시딜 라디칼을 형성하는 것이 바람직하다.
상기 기술된 바와 같이, 전술된 라디칼들은 D로 치환될 수 있고/있거나, 경우에 따라, E에 의해서 방해될 수 있다. 방해는 물론 단일 결합에 의해 서로 연결된 2개 이상의 탄소 원자를 함유하는 라디칼인 경우에만 가능하며, C6-C18아릴은 방해되지 않으며, 방해된 아릴알킬 또는 알킬아릴은 알킬 잔기내에 단위체 E를 함유한다.
D1은 탄소-결합 치환체 D: -R, -CN, -COR, -COOR, -COOM, 또는 -CONRR'이며,
D2는 헤테로원자-결합 치환체 D: -OH, -OR, -SR, -NRR', -NRSO2R', -SOR, -SO2R, -SO2NRR', -SO3H, -SO3M, -Hal, -OCOR, -OCOOR, -OCONRR', -NRCOR', -NRCOOR', 또는 -NRCONR'R"이다.
D2-치환된 어사이클릭 라디칼은 바람직하게는, 2개 이상, 특히 2 내지 18개의 탄소 원자를 함유한다.
D2는 일반적으로 α위치에서 부착되지 않는다.
방해되는 경우, 어사이클릭 라디칼은 바람직하게는, 3개 이상, 특히 3 내지 18개의 탄소 원자를 함유한다. 일반적으로, 방해된 라디칼로서 T1또는 T2는 각각의 방해 단위체 E에 대해 2개 이상의 탄소 원자를 함유한다. 일반적으로, 최대 하나의 방해 단위체 E가 C-C 단일 결합에 삽입되어 유형 -E-E-의 축적을 회피하게 된다. 비대칭 E는 임의의 위치에 존재할 수 있으며, 예를 들면, -CO-O-로서의 E는 에스테르(이때, -CO-가 분자 코어를 향해 배열된다) 및 레트로에스테르(이때, -O-가 분자 코어를 향해 배열된다)를 포함한다.
Hal은 예를 들면, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다. 염소가 바람직하다.
알킬은 예를 들면, C1-C18알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 3급-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실 또는 옥타데실이다. 사이클로알킬은 주로 C5-C12사이클로알킬, 예를 들면, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 또는 사이클로도데실이다. 알케닐은 제시된 정의를 의미하며, 특히 비닐, 알릴, 1- 또는 2-부테닐 등이다. 정의된 잔기는, 적합하게는 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 다가 잔기는 H 원자의 제거에 의해 상응하는 일가잔기로부터 유도되며, 따라서, C1-C18알케닐렌은 예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 에틸리덴, 1,1-, 1,2- 또는 α,ω-프로필렌, 또는 상응하는 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌 등의 이성체를 의미한다.
하나 이상의 D로 치환되고/되거나 하나 이상의 단위체 E로 방해된 C1-C50알킬로서의 T1또는 T2는 예를 들면, (CH2CH2O)n-Rx[이때, n은 1 내지 20의 수이고, Rx는 H, 또는 C1-C10알킬 또는 C2-C10알카노일(예를 들면, CO-CH(C2H5)C4H9)이다], CH2-CH(ORy')-CH2-O-Ry(이때, Ry는 C1-C18알킬, C5-C12사이클로알킬, 페닐, C7-C15페닐알킬이고, Ry'는 Ry와 동일한 정의를 포함하거나 H이다), C1-C8알킬렌-COO-Rz, 예를 들면, CH2COORz, CH(CH3)COORz, C(CH3)2COORz[이때, Rz는 H, C1-C18알킬, (CH2CH2O)1-15-Rx이며, Rx는 상기 나타낸 정의를 포함한다], C1-C12알킬렌-SO3H, CH2CH2-O-CO-CH=CH2, 또는 CH2CH(OH)CH2-O-CO-C(CH3)=CH2이다.
T1및 T2는 바람직하게는 서로 독립적으로, C1-C18알킬, C5-C12사이클로알킬, C7-C18페닐알킬, C7-C18알킬페닐, 페닐, 나프틸, 바이페닐릴, C2-C18알케닐, C5-C12-사이클로알케닐, 또는 C2-C12알키닐이거나; 각각의 경우 하나 이상의 D로 치환된 C1-C18알킬, C5-C12사이클로알킬, C7-C18페닐알킬, C7-C18알킬페닐, 페닐, 나프틸, 바이페닐릴, C2-C18알케닐, C5-C12사이클로알케닐, C2-C12알키닐이거나; 하나 이상의 E로 방해된 C2-C50알킬, C7-C18페닐알킬, C7-C18알킬페닐 또는 C4-C18알케닐이거나; D로 치환되고 E로 방해된 C3-C50알킬, C4-C18알케닐 또는 C7-C18페닐알킬이고; 특히, C1-C18알킬, C5-C12사이클로알킬, C7-C18페닐알킬, C7-C18알킬페닐, 페닐, 나프틸, 바이페닐릴, C2-C18알케닐, 사이클로헥세닐이거나; 각각의 경우 하나 이상의 D로 치환된 C1-C18알킬, 사이클로헥실, 사이클로도데실, C7-C18페닐알킬, C7-C18알킬페닐, 페닐, 나프틸, 바이페닐릴, C2-C18알케닐 또는 사이클로헥세닐이거나; 하나 이상의 E로 방해된 C2-C50알킬, C7-C18페닐알킬, C7-C18알킬페닐 또는 C4-C18알케닐이거나; D로 치환되고 E로 방해된 C3-C50알킬, C4-C18알케닐 또는 C7-C18페닐알킬이다.
치환된 사이클로알킬은 예를 들면, 메틸사이클로펜틸, 디메틸사이클로펜틸, 메틸사이클로헥실, 하이드록시사이클로헥실, 카복시사이클로헥실, 알콕시카보닐사이클로헥실, 디메틸사이클로헥실, 트리메틸사이클로헥실, 또는 3급-부틸사이클로헥실이다.
일가 금속 양이온으로서 M은 또한 양으로 하전된 금속 착물일 수 있으며, 이는 바람직하게는 알칼리 금속 양이온, 예를 들면, 금속 Li, Na, K, Cs, 특히 Na이다. N(R)4 +로서의 M은 바람직하게는 암모늄(NH4)+이다.
바람직한 혼합물에서 X, Y 및 Z는 각각 수소, -T1, 또는 D, 특히 H이다. 특히 기술적으로 관심있는 화학식 I의 화합물 그룹은 X, Y 및 Z가 각각 수소이고 Q가정의 T1을 갖는 화합물이다.
특히 중요한 것은 G2및 그룹 G0, G1, G3, G4, G5및 G6로부터의 추가 화합물이, 혼합물중에 존재하는 전체 화합물 G0내지 G6의 100중량부를 기준으로 각각의 경우, 1 내지 99중량부, 예를 들면, 1 내지 90 또는 1 내지 80중량부, 특히 5 내지 80중량부의 양으로 각각 존재하는 화합물의 혼합물이다.
화합물의 바람직한 혼합물은 G2이외에, 혼합물중에 존재하는 전체 화합물의 100중량부를 기준으로, 각각 1 내지 98중량부의 양으로 그룹 G0내지 G6, 특히 G2, G3및 G4로부터의 2개의 추가 화합물을 포함한다. 마찬가지로 바람직한 화합물의 혼합물은 G0, G1및 G2, 또는 특히 바람직하게는 G1, G2및 G3을 혼합물중에 존재하는 전체 화합물의 100중량부를 기준으로 각각 1 내지 98중량부의 양으로 포함한다. 특히 바람직한 화합물의 혼합물은 G2이외에, 그룹 G0내지 G6으로부터의 3개의 추가 화합물, 예를 들면, G1, G2, G3및 G4, 특히 G1, G2, G3, G4및 G5를 각각 혼합물 중에 존재하는 전체 화합물 100중량부를 기준으로 각각 1 내지 97중량부의 양으로 포함한다. 특히 흥미로운 각각의 화합물의 비는 혼합물중에 존재하는 전체 화합물 G0내지 G6의 100중량부를 기준으로 각각의 경우 1 내지 90, 특히 1 내지 80중량부, 특히 5 내지 80중량부이다.
본 발명의 화합물의 혼합물의 바람직한 성분은 X, Y 및 Z가 서로 독립적으로-H, -T1또는 D이고; T1및 T2가 서로 독립적으로 C1-C18알킬, C5-C12사이클로알킬, C7-C18페닐알킬, C7-C18알킬페닐, 페닐, 나프틸, 바이페닐릴, C2-C18알케닐, C5-C12사이클로알케닐 또는 C2-C12알키닐이거나, 각각의 경우 하나 이상의 D로 치환된 C1-C18알킬, C5-C12사이클로알킬, C7-C18페닐알킬, C7-C18알킬페닐, 페닐, 나프틸, 바이페닐릴, C2-C18알케닐, C5-C12사이클로알케닐 또는 C2-C12알키닐이거나, 각각의 경우 하나 이상의 E로 방해된 C2-C50알킬, C7-C18페닐알킬, C7-C18알킬페닐, C5-C12사이클로알킬, C5-C12사이클로알케닐 또는 C4-C18알케닐이거나, D로 치환되고 E로 방해된 C2-C50알킬, C3-C18알케닐, C7-C18알킬페닐, C5-C12사이클로알킬, C5-C12사이클로알케닐 또는 C7-C18페닐알킬이고; D가 -R, -OH, -OR, -NRR', -Hal, -CN, -COR, -COOR, -COOM, -CONRR', -OCOR, -OCOOR, -OCONRR', -NRCOR', -NRCOOR', -NRCONR'R", 옥시라닐, -SO3H, -SO3M이고; E가 -O-, -NR-, -CO-, -COO-, -CONR-, -OCO-, -OCOO-, -OCONR-, -NRCO-, -NRCOO-, 또는 -NRCONR'-이고; R, R', R", R*이 서로 독립적으로 H, C1-C50알킬, C5-C12사이클로알킬, C7-C18페닐알킬, C7-C18알킬페닐, 페닐, 나프틸, 바이페닐릴, C2-C50알케닐, C5-C12사이클로알케닐, 또는 C2-C50알키닐이고; Hal이 -F 또는 -Cl이며; M이 알칼리 금속 이온 또는 N(RR'R"R*)+인 것이다.
T1, T2및 또한 R, R', R*및 R"은 서로 독립적으로 직쇄 또는 측쇄일 수 있다.
본 발명의 화합물의 혼합물의 특히 바람직한 성분들은 Q가 -T1, -COT1또는 -CONT1T2이고; X, Y 및 Z가 서로 독립적으로 -H, -T1또는 D이며; D가 -R, -OH, -OR, -Hal, -COR, -COOR, -COOM, -CONRR', -OCOR, -OCOOR, -OCONRR', -SO3H, 또는 -SO3M이고; E가 -O-, -CO-, -COO-, -CONR-, -OCO-, -OCOO- 또는 OCONR-이고; R, R' 및 R"은 서로 독립적으로 H, C1-C18알킬, 사이클로헥실, 사이클로도데실, C7-C18페닐알킬, C7-C18알킬페닐, 페닐, 또는 C2-C12알케닐이고; Hal이 -F 또는 -Cl이며; M이 Li, Na 또는 K인 것이다.
특히 바람직한 본 발명의 화합물의 혼합물의 화합물은 Q가 -T1, -COT1또는 -CONT1T2이고; X, Y 및 Z가 서로 독립적으로 -H, -T1또는 -D이고; T1및 T2가 서로 독립적으로 C1-C18알킬, C5-C12사이클로알킬, C7-C18페닐알킬, C7-C18알킬페닐, 페닐, 나프틸, 바이페닐릴 또는 C2-C18알케닐이거나, 각각의 경우 D로 치환된 C1-C18알킬, 사이클로헥실, C7-C18페닐알킬, C7-C18알킬페닐, 페닐, C3-C12알케닐이거나, E로 방해된 C3-C50알킬, C7-C18페닐알킬, C7-C18알킬페닐 또는 C4-C18알케닐이거나, D로 치환되고 E로 방해된 C2-C50알킬, C4-C18알케닐 또는 C7-C18페닐알킬이고; D가 -R, -OH, -OR,-Hal, -COR", -COOR, -COOM, -OCOR", -SO3H, 또는 -SO3M이고; E가 -O-, -CO-, -COO- 또는 -OCO-이고; R이 H, C1-C18알킬, 사이클로헥실, C7-C18페닐알킬, C7-C18알킬페닐, 페닐, 또는 C3-C12알케닐이고; R"은 H, C1-C18알킬, 사이클로헥실, C7-C18페닐알킬, C7-C18알킬페닐, 페닐, 또는 C3-C12알케닐이고; Hal이 -F 또는 -Cl이며; M이 Li, Na 또는 K인 화합물, 특히 Q가 -T1이고; X, Y 및 Z가 서로 독립적으로 -H, C1-C12알킬, C7-C9페닐알킬 또는 C3-C8알케닐이며; T1및 T2가 서로 독립적으로 C1-C18알킬, C5-C2사이클로알킬, C7-C18페닐알킬, C7-C18알킬페닐, 페닐, 나프틸, 바이페닐릴, 또는 C2-C18알케닐이거나 각각의 경우 D로 치환된 C1-C18알킬, 사이클로헥실, C7-C18페닐알킬, C7-C18알킬페닐, 페닐, 또는 C3-C12알케닐인 화합물이다.
본 발명의 화합물의 혼합물의 성분 G0내지 G6은 공지된 방법 또는 상기 방법과 유사하게 제조할 수 있다. 상기 방법들은 예를 들면, 문헌[GB-A 제975966호 및 CH-A 제484695호]에 기술되어져 있다. 화학식 I의 화합물은 또한 문헌[개시부에서 언급된 공보 중 하나인 EP-A 제434608호] 또는 문헌[H. Brunetti and C.E. Luthi, Helv. Chim. Acta 55, 1566 (1972)]에 구체적으로 기술된 방법 중 하나와 유사하게 제조할 수 있다. 출발점은 신중하게 화합물 2,4,6-트리스(2,4-디하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진(트리스레조르시놀트리아진) 또는 적합하게 치환된 상기 화합물의 유도체(G0, 화학식 II의 출발 화합물)이다. 화학식 II의 출발 화합물은 시아누르산염화물 또는 시아누르산 할로겐화물과 X, Y 및 Z가 상기 정의된 바와 같은 상응하는 레조르시놀 유도체(이는 또한 치환체 X, Y 및 Z를 함유한다)의 프리델-크래프츠 반응(Friedel-Crafts reaction)을 사용하여 문헌[EP-A 제165608호]와 유사하게 제조할 수 있다.
비치환된 트리스레조르시놀트리아진은 또한 그룹 X, Y 및 Z를 도입시킴으로써 후속적으로 치환시킬 수 있다.
화학식 II의 출발 화합물은 추가로 공지된 방법에 따라 반응시켜 화학식 I의 화합물 G1내지 G6을 수득할 수 있으며, 상기 반응 및 방법은 예를 들면, 문헌[EP-A 제434 608호, 15 페이지, 11행 내지 17 페이지 1행]에 기술되어져 있다. 유기 할라이드 Hal-Q 또는 설포네이트 Ts-SO3-Q(이때, Hal은 할로겐 원자이고 Ts는 예를 들면, 4-토실 또는 메틸이다)를 화합물 G0의 유리 페놀계 OH와 반응시키는데 사용하는 경우, 상기 반응은 신중하게 산 결합제 및 적합한 용매의 존재하에서 수행된다. 예를 들면, 디글림 같은 비양성자성 용매를 사용하는 것이 유리하다. 용매 디메틸 설폭사이드, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드, 아세톤, 에틸 메틸 케톤, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 디글림, 물, 톨루엔, 자일렌, 및 이의 혼합물이 바람직하다. 기정의 산 결합제는 Na2CO3, K2CO3, Na 에톡사이드, Na 메톡사이드 또는 칼륨 3급-부톡사이드, 또는 금속 수소화물 같은 탄산염 및 중탄산염 또는 알콕사이드 같은 염기를 포함한다. 생성물은 통상적인 방식, 예를 들면, 용매를 분별 제거하고/하거나 결정화 및/또는 증류를 수행함으로써 후처리할 수 있다.
대안으로, 예를 들면, 문헌[EP-A 제165608호]와 유사하게, 시아누르산 염화물 또는 시아누르산 할로겐화물을 화학식의 레조르시놀 유도체 3 당량과 반응시켜 G6을 수득하고 이를 결합 O-Q의 일부를 절단(예를 들면, AlCl3에 의한 탈알킬화)시킴으로써 추가로 후속적으로 반응시켜 본 발명의 혼합물의 유형 G0내지 G5의 화합물을 수득할 수 있다.
본 발명의 안정화제는 화학식 I의 유형 G2의 화합물을 상기 초기에 언급된 바와 같은 유형 G0, G1및/또는 G3내지 G6의 하나 이상의 추가 화합물과 혼합시킴으로써 후속적으로 수득될 수 있다.
바람직한 혼합물이 화학식 II의 화합물로부터 출발하여 형성되는 방식으로 알킬화 또는 아실화 단계를 수행하는 것이 특히 바람직하다. 이는 화학식 I의 혼합물을 제조하는 바람직한 경로이다. 이를 위해서, 전술된 화학식 II의 출발 화합물을 신중하게 Hal-Q와 함께, 유리하게는 염기(예를 들면, Na, K, Ca 같은 알칼리금속 또는 알칼리 토금속의 탄산염 또는 수산화물, 암모니아, 또는 트리에틸아민, 디부틸아민 또는 트리부틸아민 등의 아민) 및 적합한 용매, 예를 들면, 상기 기술된 것들의 존재하에서 반응시키며, 특히 바람직한 용매는 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈이다. 상기 용매 이외에, 유리하게는 지방족 또는 방향족 탄화수소, 에스테르 또는 케톤, 예를 들면, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸 메틸 케톤, 및 메틸 이소부틸 케톤으로부터 선택되는, 보조 용매를 또한 사용할 수 있다. 반응을 위해서, 교반과 함께, 예를 들면, 40 내지 200℃, 특히 80 내지 150℃에서 1 내지 10시간, 특히 2 내지 8시간 동안 지속하여 가열을 수행하는 것이 바람직하다. 바람직한 반응 정도는 통상적인 분석 방법, 예를 들면, 박층 크로마토그래피(TLC) 또는 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)로 조심스럽게 모니터링하며, 바람직한 반응 정도가 달성되면 반응을 종결시키는데, 반응 종결은 예를 들면, 온도 감소, 물 부가, 및/또는 중화로 달성된다. 추가의 반응 단계로, 예를 들면, 트랜스에스테르화, 비누화, 염 형성, 에스테르화, 및 에테르화를 수행하는 것이 가능하다. 본 발명의 화합물의 혼합물은 일반적으로, 후속하는 염 및/또는 용매의 제거, 특정의 경우 후속하는 수성 혼합물의 적합한 유기 용매를 사용한 추출로 후속적으로 수득된다. 적합한 추출용 용제는 가능한 보조 용매 같은 상기 언급된 물질이다. 상기 방법의 장점은 이렇게 수득된 생성물이 일반적으로 추가의 정제 없이 안정화제로서 사용될 수 있다는 것이다. 또한, 합성으로 직접적으로 수득된 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
특정의 경우, 하류 정제 단계가 또한 유리할 수 있다. 예를 들면, 필터 보조제(예를 들면, 황산마그네슘, 황산나트륨, 산화알루미늄, 활성화 탄소, 실리카 겔 등)상에서 추출로부터 신중하게 기인하는 생성물 혼합물의 용액에 대한 여과, 특히 생성물 혼합물의 색상 개선 또는 중량 경감이 바람직한 경우에 여과가 유리할 수 있다.
본 발명의 혼합물의 특정 구성 성분들은 신규한 화합물이다. 따라서, 본 발명은 부가적으로 화학식 III의 유형 G1, G2, G3, G4, G5및 G6의 화합물을 제공한다.
상기식에서,
X, Y 및 Z는 서로 독립적으로 H, T1, OT1, NT1T2, ST1, SOT1, SO2T1, SO2NT1T2, SO3H, SO3T1, SO3M 또는 -D[이때, T1및 T2는 C1-C50알킬, C5-C12사이클로알킬, C7-C18아릴알킬, C7-C18알킬아릴, C6-C18아릴, C2-C50알케닐, C5-C12사이클로알케닐, C2-C50알키닐, C5-C12사이클로알키닐, C5-C18바이사이클로알킬, 또는 C6-C18바이사이클로알케닐이거나, 하나 이상의 D로 치환되며/되거나, 경우에 따라, 하나 이상의 단위체 E로 방해된 상기 라디칼 중 하나이고; T3은 C1-C50알킬, C2-C50알케닐, C2-C50알키닐이거나, 각각의 경우 -SOR, -SO2R, -SO2NRR', -SO3H, -SO3M, -COR, -COOR, -COOM, -CONRR', -OCOR, -OCOOR, -OCONRR', -NRCOR', -NRCOOR', 및 -NRCONR'R" 중 하나 이상으로 치환된 C1-C50알킬, C5-C12사이클로알킬, C7-C18아릴알킬, C7-C18알킬아릴, C6-C18아릴, C2-C50알케닐, C5-C12사이클로알케닐, C2-C50알키닐, C5-C12사이클로알키닐, C5-C18바이사이클로알킬, C6-C18바이사이클로알케닐이고; T4는 각각의 경우 하나 이상의 -COOM으로 치환되고 경우에 따라 하나 이상의 단위체 E로 방해된 C1-C50알킬,C5-C12사이클로알킬, C7-C18아릴알킬, C7-C18알킬아릴, C6-C18아릴, C2-C50알케닐, C5-C12사이클로알케닐, C2-C50알키닐, C5-C12사이클로알키닐, C5-C18바이사이클로알킬, C6-C18바이사이클로알케닐이고; D는 -R, -OH, -OR, -SR, -NRR', -NRSO2R', -SOR, -SO2R, -SO2NRR', -SO3H, -SO3M, -Hal, -CN, -COR, -COOR, -COOM, -CONRR', -OCOR, -OCOOR, -OCONRR', -NRCOR', -NRCOOR', 및 -NRCONR'R"로부터 선택되고; E는 -O-, -S-, -NR-, -SO-, -SO2-, -SO2NR-, -CO-, -COO-, -CONR-, -OCO-, -O-COO-, OCONR-, -NRCO-, -NR-COO- 및 -NRCONR'-로부터 선택되고; R, R' 및 R"은 서로 독립적으로 H, C1-C50알킬, C5-C12사이클로알킬, C7-C18아릴알킬, C7-C18알킬아릴, C6-C18아릴, C2-C50알케닐, C5-C12사이클로알케닐, C2-C50알키닐, C5-C12사이클로알키닐, C5-C18바이사이클로알킬, 또는 C6-C18바이사이클로알케닐이고; Hal은 -F, -Cl, -Br 또는 -I이며; M은 일가 금속 양이온, 바람직하게는 알칼리 금속 양이온이거나 N(RR'R"R*)+, 특히 암모늄이거나, P(RR'R"R*)+이다]이며,
화합물 G1에서, 라디칼 R1은 Q1이며 R2, R3, R4, R5및 R6은 각각 수소이고,
화합물 G2에서, 라디칼 R1및 R2는 서로 독립적으로 각각 Q2이며 R3, R4, R5및 R6은 각각 수소이고,
화합물 G3에서, 라디칼 R1, R2및 R3은 서로 독립적으로 각각 Q3이며 R4, R5및 R6은 각각 수소이고,
화합물 G4에서, 라디칼 R1, R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 각각 Q3이며 R5및 R6은 각각 수소이고,
화합물 G5에서, 라디칼 R1, R2, R3, R4및 R5은 서로 독립적으로 각각 Q3이며 R6은 수소이고,
화합물 G6에서, 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 서로 독립적으로 각각 Q3이며,
Q1은 -T1, -COT1, -COH, -COOT1또는 -CONT1T2이고,
Q2는 -T3, -COT1, -COH, -COOT1또는 -CONT1T2이며,
Q3은 -T4이다.
T3은 바람직하게는 C1-C18알킬, C3-C12알케닐, 또는 C3알키닐이거나, 각각의 경우 -SO3H, -SO3M, -COOR, -COOM, -CONRR', -OCOR, -OCONRR', -NRCOR', -NRCOOR' 또는 -NRCONR'R" 중 하나 이상으로 치환된 C1-C18알킬, 사이클로헥실, C7-C18페닐알킬, C7-C18알킬페닐, 또는 페닐이며,
T4는 바람직하게는 각각의 경우 하나 이상의 -COOM으로 치환된 C1-C18알킬, 사이클로헥실, C7-C18페닐알킬, C7-C18알킬페닐, 또는 C6-C18페닐이다.
화학식 III의 신규한 화합물의 추가로 바람직한 치환체들은 화학식 I의 화합물 G1내지 G6에 대해서 앞서 상기 나타낸 바와 같다.
본 발명은 추가로, A) 광, 산소 및/또는 열에 대한 노출에 민감한 유기 물질, 및 B) 안정화제로서 화학식 I의 화합물의 혼합물을 포함하는 조성물을 제공하고 또한, 광, 산소 및/또는 열에 대한 노출에 민감한 물질에 본 발명의 화합물의 혼합물을 부가하거나 적용시킴을 포함하는, 광, 산소 및/또는 열에 대한 노출에 대해 유기 물질을 안정화시키는 방법을 제공하며, 또한 광, 산소 및/또는 열에 대한 노출에 대한 안정화제로서 화학식 I의 화합물의 혼합물의 용도를 제공한다.
본 발명의 혼합물은 광, 열, 산소 등에 의한 손상에 민감한 다양한 유기 물질을 보호하는데 사용할 수 있으며, 예를 들면, 오일, 지방, 왁스, 자동차 마감재, 목재피복물, 예를 들면, 유제 페인트 또는 콘크리트나 아스팔트 같은 무기 건축 재료용 페인트 같은 페인트, 사진, 필름, 인쇄 잉크 및 상응하는 기록 물질 같은 복사 물질, 목재 또는 목재, 종이, 가죽, 플라스틱 및 이의 표면 피복물을 포함하는 물질, 직물, 화장품, 일광 보호 조성물, 온실 필름, 창문, 창문 피복물 또는 창문 필름(차광 필름)을 포함한다. 가능한 방법은 본 발명의 안정화제 혼합물이 도입되는 물질 그 자체의 보호, 및 본 발명의 안정화제 혼합물이 직접적으로 또는 보호층 형태로 적용되는 물질의 보호 모두를 포함한다. 상기 보호층의 예는 모든 종류의 피복물, 라미네이트의 최상층, 함침된 물품, 및 또한 커버, 스크린 또는 패키징을 포함한다. 가능한 방법은 또한 예를 들면, 종자, 피부 조직 또는 모발 착색의 보호, 또는 살충제, 제초제 또는 살진균제 같은 활성 물질의 보호를 포함한다.
특히 흥미로운 것은 플라스틱, 고무, 페인트, 바니시 또는 접착제에 존재하는 것과 같은 중합체 물질에서의 용도이다. 안정화시키고자 하는 물질이 사진용 물질을 포함하는 경우, 이의 구조는 바람직하게는 문헌[미국 특허 제5538840호, 컬럼 25의 60행 내지 컬럼 106의 35행]에 기술되어져 있으며, 화학식 I의 본 발명의 혼합물은 문헌[미국 특허 제5538840호]에 기술된 화학식 (I)의 화합물 및 이로부터 제조된 중합체의 사용과 유사하게 사용되며, 인용된 문헌[미국 특허 제5538840호]의 일부는 본 발명의 일부로서 고려된다.
카복실레이트 및/또는 설포네이트 유형의 화학식 I의 화합물을 포함하는 본 발명의 안정화제는 물 기재 피복 조성물 또는 유제 페인트, 및 잉크젯 인쇄용 잉크를 안정화시키는데 특히 적합하다.
본 발명에 따라서 안정화될 수 있는 바람직한 물질은 합성 유기 중합체, 예비 중합체 및 사진용 물질이다. 용어 예비 중합체는 열 또는 조사, 예를 들면, UV 조사, 전자 빔 또는 X-선의 영향하에서, 및/또는 가교결합제, 커플러 또는 촉매 같은 화학적 성분의 영향하에서 고분자 물질 형태(중합체)로 전환될 수 있는 단량체성 또는 올리고머성 화합물을 지칭하는 것으로 의도된다.
본 발명의 안정화제는 특히 우수한 보호 작용 및 안정화시키고자 하는 유기 물질과의 높은 수준의 화합성, 및 우수한 가공 특성으로 주목할만하다. 매우 특히, 이는 광 안정화제(UV 흡수제)로서 적합하다.
상기 방식으로 안정화시킬 수 있는 중합체의 예는 다음과 같다:
1. 모노올레핀 및 디올레핀의 중합체들, 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부트-1-엔, 폴리-4-메틸펜트-1-엔, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔, 뿐만 아니라 사이클로올레핀, 예를 들면 사이클로펜텐 또는 노르보르넨의 중합체, 폴리에틸렌(이는 임의로 가교결합될 수 있다), 예를 들면, 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 고밀도 및 고분자량 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 고밀도 및 초고분자량 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중간밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), (VLDPE) 및 (ULDPE).
폴리올레핀, 즉 선행 단락에서 예시된 모노올레핀의 중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 상이한, 특히 하기 방법들에 의해 제조될 수 있다:
a) (일반적으로 고압 및 승온하에서) 라디칼 중합화.
b) 일반적으로 주기율표의 IVb, Vb, VIb 또는 VIII 족의 금속 하나 이상을 함유하는 촉매를 사용한 촉매적 중합화. 이들 금속은 일반적으로 π- 또는 σ-배위될 수 있는 리간드, 전형적으로는 옥사이드, 할라이드, 알콜레이트, 에스테르, 에테르, 아민, 알킬, 알케닐 및/또는 아릴 하나 이상을 갖는다. 이들 금속 착물은 유리 형태이거나 기질, 전형적으로는 활성화된 염화마그네슘, 염화티탄(III), 알루미나 또는 산화규소 상에 고정될 수 있다. 이들 촉매는 중합화 매질중에 가용성 또는 불용성일 수 있다. 상기 촉매는 그 자체로 중합화에 사용될 수 있거나, 추가의 활성화제, 전형적으로는 금속 알킬, 금속 수소화물, 금속 알킬 할라이드, 금속 알킬 옥사이드 또는 금속 알킬옥산이 사용될 수 있으며, 이때 상기 금속은 주기율표의 Ia, IIa 및/또는 IIIa의 원소이다. 활성화제는 통상적으로 추가의 에스테르, 에테르, 아민 또는 실릴 에테르 그룹으로 개질될 수 있다. 이러한 촉매 시스템은 통상적으로 Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler(-Natta), TNZ(제조원: Dupont), 메탈로센 또는 단일 부위 촉매(SSC)로 명명된다.
2. 1)하에서 언급된 중합체의 혼합물, 예를 들면, 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌의 혼합물, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물(예를 들면, PP/HDPE, PP/LDPE) 및 상이한 유형의 폴리에틸렌의 혼합물(예를 들면, LDPE/HDPE).
3. 모노올레핀 및 디올레핀 서로간의 공중합체 또는 다른 비닐 단량체와의 공중합체, 예를 들면, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)와의 이의 혼합물, 프로필렌/부트-1-엔 공중합체, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체, 에틸렌/부트-1-엔 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메틸펜텐 공중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 프로필렌/부타디엔 공중합체, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 및 이의 일산화탄소와의 공중합체 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 이의 염들(이오노머), 뿐만 아니라 에틸렌과 프로필렌 및 디엔(예를 들면, 헥사디엔, 디사이클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노르보르넨)의 삼중합체; 및 상기 공중합체 서로의 혼합물 및 상기 1)에서 언급된 중합체와의 혼합물, 예를 들면, 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE/에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), LDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA 및 교호 또는 랜덤 폴리알킬렌/일산화탄소 공중합체 및 이와 다른 중합체, 예를 들면, 폴리아미드의 혼합물.
4. 이의 수소화 개질물을 포함하는 탄화수소 수지(예를 들면, C5-C9) 및 폴리알킬렌과 전분의 혼합물.
5. 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 및 폴리(α-메틸스티렌).
6. 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 디엔 또는 아크릴 유도체의 공중합체, 예를 들면, 스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 아크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/말레산 무수물, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸 아크릴레이트; 고충격 내구성 스티렌 공중합체 및 또 다른 중합체, 예를 들면, 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼중합체의 혼합물; 및 스티렌의 블록 공중합체, 예를 들면,스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌/스티렌, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌, 또는 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌.
7. 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 그래프트 공중합체, 예를 들면, 폴리부타디엔 상의 스티렌, 폴리부타디엔-스티렌 상의 스티렌 또는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴(또는 메타크릴로니트릴); 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레산 무수물; 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레이미드; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레이미드; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 에틸렌/프로필렌/디엔 삼중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴; 폴리알킬 아크릴레이트 또는 폴리알킬 메타크릴레이트 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴 또는 아크릴레이트/부타디엔 공중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 뿐만 아니라 6)하에 언급된 공중합체와의 이의 혼합물, 예를 들면, ABS, MBS, ASA 또는 AES 중합체로 공지된 공중합체 혼합물.
8. 할로겐-함유 중합체, 예를 들면, 폴리클로로프렌, 염소화 고무, 이소부틸렌-이소프렌의 염소화 및 브롬화 공중합체(할로부틸 고무), 염소화 또는 설포염소화 폴리에틸렌, 에틸렌 및 염소화 에틸렌의 공중합체, 에피클로로히드린 단독- 및 공중합체, 특히 할로겐-함유 비닐 화합물의 중합체, 예를 들면, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 뿐만 아니라 이의 공중합체, 예를 들면, 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 또는 비닐리덴 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체.
9. α,β-불포화된 산으로부터 유도된 중합체 및 이의 유도체, 예를 들면, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트; 부틸 아크릴레이트로 충격-개질된 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴.
10. 9)하에 언급된 단량체 서로의 공중합체 또는 다른 불포화된 단량체와의 공중합체, 예를 들면, 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴/알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴/알콕시알킬 아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴/비닐 할라이드 공중합체 또는 아크릴로니트릴/알킬 메타크릴레이트/부타디엔 삼중합체.
11. 불포화된 알콜 및 아민으로부터 유도된 중합체 또는 이의 아실 유도체 또는 아세탈, 예를 들면, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 스테아레이트, 폴리비닐 벤조에이트, 폴리비닐 말레에이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리알릴 프탈레이트 또는 폴리알릴 멜라민; 뿐만 아니라 상기 1)하에서 언급된 올레핀과의 이의 공중합체.
12. 사이클릭 에테르의 단독 중합체 또는 공중합체, 예를 들면, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 또는 이와 비스글리시딜 에테르의 공중합체.
13. 폴리옥시메틸렌 같은 폴리아세탈 및 공단량체로서 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리옥시메틸렌; 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS로 개질된 폴리아세탈.
14. 폴리페닐렌 옥사이드 및 설파이드, 및 폴리페닐렌 옥사이드와 스티렌 중합체 또는 폴리아미드와의 혼합물.
15. 한편은 하이드록실-종결된 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리부타디엔 및 다른 한편은 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트로부터 유도된 폴리우레탄 뿐만 아니라 이의 전구체.
16. 디아민 및 디카복실산으로부터 유도된 및/또는 아미노카복실산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드 또는 공폴리아미드, 예를 들면, 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, m-자일렌 디아민 및 아디프산으로부터 출발하는 방향족 폴리아미드; 변형제로서의 엘라스토머의 존재 또는 부재와 함께 헥사메틸렌디아민 및 이소프탈산 또는/및 테레프탈산으로부터 제조된 폴리아미드, 예를 들면, 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌 이소프탈아미드; 및 전술한 폴리아미드와 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학적으로 결합된 또는 그래프트된 엘라스토머의 블록 공중합체; 또는 폴리에테르와의 블록 공중합체, 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜과의 블록 공중합체; 뿐만 아니라 EPDM 또는 ABS로 개질된 폴리아미드 또는 공폴리아미드; 및 가공 동안 축합된 폴리아미드(RIM 폴리아미드 시스템).
17. 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리히단토인 및 폴리벤즈이미다졸.
18. 디카복실산 및 디올로부터 및/또는 하이드록시카복실산 또는 상응하는 락톤으로부터 유도된 폴리에스테르, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸롤사이클로헥산 테레프탈레이트, 폴리알킬렌 나프탈레이트(PAN) 및 폴리하이드록시벤조에이트, 뿐만 아니라 하이드록실-종결된 폴리에테르로부터 유도된 블록 공폴리에테르 에스테르; 및 또한 폴리카보네이트 또는 MBS로 개질된 폴리에스테르.
19. 폴리카보네이트 또는 폴리에스테르 카보네이트.
20. 폴리설폰, 폴리에테르 설폰 및 폴리에테르 케톤.
21. 한편으로는 알데하이드 및 다른 한편으로는 페놀, 우레아 및 멜라민으로부터 유도된 가교결합된 중합체, 예를 들면, 페놀/포름알데하이드 수지, 우레아/포름알데하이드 수지 및 멜라민/포름알데하이드 수지.
22. 건조 및 비건조 알키드 수지.
23. 포화된 및 불포화된 디카복실산의 공폴리에스테르와 가교결합제로서 다가 알콜 및 비닐 화합물로부터 유도된 불포화된 폴리에스테르 수지, 및 또한 저 가연성의 이의 할로겐-함유 개질물.
24. 치환된 아크릴레이트로부터 유도된 가교결합가능한 아크릴 수지, 예를 들면, 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트.
25. 멜라민 수지, 우레아 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 폴리이소시아네이트 또는 에폭시 수지와 가교결합된 알키드 수지, 폴리에스테르 수지 및아크릴레이트 수지.
26. 지방족, 지환족, 헤테로사이클릭 또는 방향족 글리시딜 화합물로부터 유도된 가교결합된 에폭시 수지, 예를 들면, 비스페놀 A 및 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르 생성물(이는 촉진제의 존재 또는 부재하에서 무수물 또는 아민 같은 통상적인 경화제와 가교결합된다).
27. 천연 중합체, 예를 들면, 셀룰로오스, 고무, 젤라틴 및 이의 화학적으로 개질된 상응하는 유도체, 예를 들면, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트 및 셀룰로오스 부틸레이트, 또는 메틸 셀룰로오스 같은 셀룰로오스 에테르, 뿐만 아니라 로진 및 이의 유도체.
28. 전술한 중합체의 블렌드(폴리블렌드), 예를 들면, PP/EPDM, 폴리아미드/EPDM 또는 ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/아크릴레이트, POM/열가소성 PUR, PC/열가소성 PUR, POM/아크릴레이트, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 및 공합체, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS 또는 PBT/PET/PC.
사용되는 안정화제의 양은 안정화시키고자 하는 유기 물질 및 안정화된 물질의 의도된 용도에 따른다. 일반적으로, 본 발명의 조성물은 성분 A의 100중량부 당 안정화제(성분 B) 0.01 내지 15, 특히 0.05 내지 10, 및 특히 0.1 내지 5중량부를 함유한다.
화학식 I의 안정화제 이외에, 본 발명의 조성물은 다른 안정화제 또는 다른부가제, 예를 들면, 항산화제, 추가의 광 안정화제, 금속 탈활성화제, 포스파이트 또는 포스포나이트를 포함할 수 있다. 이러한 예는 다음의 안정화제이다:
1. 항산화제
1.1. 알킬화된 모노페놀, 예를 들면, 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀, 2-3급-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-3급-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-3급-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-3급-부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디사이클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸사이클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리사이클로헥실페놀, 2,6-디-3급-부틸-4-메톡시-메틸페놀, 측쇄에서 직쇄 또는 측쇄인 노닐페놀, 예를 들면, 2,6-디노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸운덱-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸헵타덱-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리덱-1'-일)페놀 및 이의 혼합물.
1.2. 알킬티오메틸페놀, 예를 들면, 2,4-디옥틸티오메틸-6-3급-부틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디도데실티오메틸-4-노닐페놀.
1.3. 하이드로퀴논 및 알킬화된 하이드로퀴논, 예를 들면, 2,6-디-3급-부틸-4-메톡시-페놀, 2,5-디-3급-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-3급-아밀하이드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-3급-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-3급-부틸-4-하이드록시아니졸, 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시아니졸, 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐 스테아레이트, 비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)아디페이트.
1.4. 토코페롤, 예를 들면, α-토코페롤, β-토코페롤, γ-토코페롤, δ-토코페롤 및 이의 혼합물(비타민 E).
1.5. 하이드록실화된 티오디페닐 에테르, 예를 들면, 2,2'-티오비스(6-3급-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-3급-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-3급-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(3,6-디-2급-아밀페놀), 4,4'-비스(2,6-디메틸-4-하이드록시페닐)-디설파이드.
1.6. 알킬리덴비스페놀, 예를 들면, 2,2'-메틸렌비스(6-3급-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-3급-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸사이클로헥실)-페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-사이클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-3급-부틸페놀), 2,2'-에틸렌비스(4,6-디-3급-부틸페놀), 2,2'-에틸렌비스(6-3급-부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-3급-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-3급-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-3급-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-3급-부틸-5-메틸-2-하이드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-3급-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-3급-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)-3-n-도데실머캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-3급-부틸-4'-하이드록시페닐)부티레이트], 비스(3-3급-부틸-4-하이드록시-5-메틸-페닐)디사이클로펜타디엔, 비스[2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-메틸벤질)-6-3급-부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스(3,5-디메틸-2-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(5-3급-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실머캅토부탄, 1,1,5,5-테트라(5-3급-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)펜탄.
1.7. O-, N- 및 S-벤질 화합물, 예를 들면, 3,5,3',5'-테트라-3급-부틸-4,4'-디하이드록시디벤질 에테르, 옥타데실-4-하이드록시-3,5-디메틸벤질머캅토아세테이트, 트리데실-4-하이드록시-3,5-디-3급-부틸벤질머캅토아세테이트, 트리스 (3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)아민, 비스(4-3급-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트, 비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시-벤질)설파이드, 이소옥틸-3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질머캅토아세테이트.
1.8. 하이드록시벤질화된 말로네이트, 예를 들면, 디옥타데실-2,2-비스(3,5-디-3급-부틸-2-하이드록시벤질)말로네이트, 디-옥타데실-2-(3-3급-부틸-4-하이드록시-5-메틸벤질)말로네이트, 디도데실머캅토에틸-2,2-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트, 비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2,2-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트.
1.9. 방향족 하이드록시벤질 화합물, 예를 들면, 1,3,5-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)페놀.
1.10. 트리아진 화합물, 예를 들면, 2,4-비스(옥틸머캅토)-6-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 3-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페녹시)-1,2,3-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-3급-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)-헥사하이드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디사이클로헥실-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트.
1.11. 벤질포스포네이트, 예를 들면, 디메틸-2,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트, 디에틸-3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-5-3급-부틸-4-하이드록시-3-메틸벤질포스포네이트, 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질포스폰산의 모노에틸 에스테르의 칼슘 염.
1.12. 아실아미노페놀, 예를 들면, 4-하이드록시라우라닐라이드, 4-하이드록시스테아라닐라이드, 옥틸 N-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)카바메이트.
1.13. β-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산과 일가- 또는 다가 알콜과의 에스테르, 알콜의 예는 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(하이드록시에틸)옥스아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸롤프로판, 4-하이드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사바이사이클로[2.2.2]옥탄.
1.14. β-(5-3급-부틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)프로피온산과 일가- 또는 다가-알콜과의 에스테르, 알콜의 예는 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(하이드록시에틸)옥스아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸롤프로판, 4-하이드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사바이사이클로[2.2.2]옥탄, 3,9-비스[2-{3-(3-3급-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]-운데칸.
1.15. β-(3,5-디사이클로헥실-4-하이드록시페닐)프로피온산과 일가- 또는 다가-알콜과의 에스테르, 알콜의 예는 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(하이드록시에틸)옥스아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸롤프로판, 4-하이드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사바이사이클로[2.2.2]옥탄.
1.16. 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐 아세트산과 일가- 또는 다가-알콜과의 에스테르, 알콜의 예는 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(하이드록시에틸)옥스아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸롤프로판, 4-하이드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사바이사이클로[2.2.2]옥탄.
1.17. β-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산의 아미드, 예를 들면, N,N'-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)트리메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)하이드라지드, N,N'-비스[2-(3-[3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐]프로피오닐옥시)에틸]옥스아미드(NaugardXL-1, 제조원: Uniroyal).
1.18. 아스코르브산(비타민 C)
1.19. 아민계 항산화제, 예를 들면, N,N'-디-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-2급-부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸페닐)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-디사이클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-사이클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 4-(p-톨루엔설파모일)디페닐아민, N,N'-디메틸-N,N'-디-2급-부틸-p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-알릴디페닐아민, 4-이소프로폭시 -디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-(4-3급-옥틸페닐)-1-나트틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 옥틸화된 디페닐아민, 예를 들면, p,p'-디-3급-옥틸디페닐아민, 4-n-부틸아미노페놀, 4-부틸아미노페놀, 4-노나노일아미노페닐, 4-도데카노일아미노페놀, 4-옥타데카노일아미노페놀, 비스(4-메톡시페닐)아민, 2,6-디-3급-부틸-4-디메틸아미노메틸페놀, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,2-비스[(2-메틸페닐)아미노]에탄, 1,2-비스(페닐아미노)프로판, (o-톨릴)비구아나이드, 비스[4-(1',3'-디메틸부틸)페닐]아민, 3급-옥틸화된 N-페닐-1-나프틸아민, 일- 및 이알킬화된 3급-부틸/3급-옥틸디페닐아민의 혼합물, 일- 및 이알킬화된 노닐디페닐아민의 혼합물, 일- 및 이알킬화된 도데실디페닐아민의 혼합물, 일- 및 이알킬화된 이소프로필/이소헥실디페닐아민의 혼합물, 일- 및 이알킬화된 3급-부틸디페닐아민의 혼합물, 2,3-디하이드로-3,3-디메틸-4H-1,4-벤조티아진, 페노티아진, 일- 및 이알킬화된 3급-부틸/3급-옥틸페노티아진의 혼합물, 일- 및 이알킬화된 3급-옥틸페노티아진의 혼합물, N-알릴페노티아진, N,N,N',N'-테트라페닐-1,4-디아미노부트-2-엔, N,N-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-피페리드-4-일-헥사메틸렌디아민, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)-세바케이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올.
2. UV 흡수제 및 광 안정화제
2.1. 2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 예를 들면, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸,2-(5'-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-2급-부틸-5'-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-아밀-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스(α,α-디메틸벤질)-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)펜리)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 2-[3'-3급-부틸-5'-(2-메톡시카보닐에틸)-2'-하이드록시페닐]-2H-벤조트리아졸과 폴리에틸렌 글리콜 300의 트랜스에스테르화 생성물; [R-CH2CH2-COO-CH2CH2-]2-(이때, R은 3'-3급-부틸-4'-하이드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐, 2-[2'-하이드록시-3'-(α,α-디메틸벤질)-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-벤조트리아졸이다); 2-[2'-하이드록시-3'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-5'-(α,α-디메틸벤질)페닐]벤조트리아졸.
2.2. 2-하이드록시벤조페논, 예를 들면, 4-하이드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리하이드록시 및 2'-하이드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
2.3. 치환된 및 치환되지 않은 벤조산의 에스테르, 예를 들면, 4-3급-부틸페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 레조르시놀, 비스(4-3급-부틸벤조일)레조르시놀, 벤조일 레조르시놀, 2,4-디-3급-부틸페닐 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-3급-부틸페닐 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트.
2.4. 아크릴레이트, 예를 들면, 에틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 이소옥틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸 α-카보메톡시신나메이트, 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시신나메이트, 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시신나메이트, 메틸 α-카보메톡시-p-메톡시신나메이트 및 N-(β-카보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린.
2.5. 니켈 화합물, 예를 들면, 2,2'-티오비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]의 부가적인 리간드 예를 들면, n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-사이클로헥실디에탄올아민의 존재 또는 부재하의 1:1 또는 1:2 착물 같은 니켈 착물, 니켈 디부틸디티오카바메이트, 모노알킬 에스테르의 니켈 염, 예를 들면, 4-하이드록시-3,5-디-3급-부틸벤질포스폰산의 메틸 또는 에틸 에스테르, 케톡심, 예를 들면, 2-하이드록시-4-메틸페닐운데실케톡심의 니켈 착물, 1-페닐-4-라우로일-5-하이드록시피라졸과 부가적인 리간의 존재 또는 부재하의 니켈 착물.
2.6. 입체적으로 방해된 아민, 예를 들면, 비스(2,2,6,6-테트라메틸=4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)석시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) n-부틸-3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질말로네이트, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘 및 석시네이트의 축합물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민 및 4-3급-옥틸아미노-2,6-디-클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 사이클릭 축합물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)-비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-하이드록시-3,5-디-3급-부틸벤질)-말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)석시네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민 및 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 사이클릭 축합물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진 및 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)-에탄의 축합물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노 -1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진 및 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 4-헥사데실옥시- 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민 및 4-사이클로헥실아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합물, 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄 및 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 뿐만 아니라 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(CAS Reg. No. [136504-96-6])의 축합물; 1,6-헥사디아민 및 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 뿐만 아니라 N,N-디부틸아민 및 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (CAS Reg. No. [192268-64-7])의 축합물; N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-n-도데실석신이미드, N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-n-도데실석신이미드, 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소-스피로-[4,5]데칸, 7,7,9,9-테트라메틸-2-사이클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로-[4,5]데칸 및 에피클로로히드린의 반응 생성물, 1,1-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜옥시카보닐)-2-(4-메톡시페닐)에텐, N,N'-비스-포르밀-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민, 4-메톡시메틸렌말론산 및 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-하이드록시피페리딘의 디에스테르, 폴리[메틸프로필-3-옥시-4-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)실록산, 말론산무수물-α-올레핀 공중합체 및 2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리딘 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-아미노피페리딘의 반응 생성물.
2.7. 옥스아미드, 예를 들면, 4,4'-디옥틸옥스아닐라이드, 2,2'-디에톡시옥스아닐라이드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-3급-부톡스아닐라이드, 2,'2-디도데실옥시-5,5'-디-3급-부톡스아닐라이드, 2-에톡시-2'-에틸옥스아닐라이드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥스아미드, 2-에톡시-5-3급-부틸-2'-에톡스아닐라이드 및 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-3급-부톡스아닐라이드의 혼합물, o- 및 p-메톡시-이치환된 옥스아닐라이드의 혼합물 및 o- 및 p-에톡시-이치환된 옥스아닐라이드의 혼합물.
2.8. 2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예를 들면, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-하이드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-3-(2-하이드록시-3-부틸옥시프로폭시)페닐]-4,6-비스 (2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-옥틸옥시프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(도데실옥시/트리데실옥시-2-하이드록시프로폭시)-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-도데실옥시프로폭시)페닐]-4,6-비스 (2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-헥실옥시)페닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스[2-하이드록시-4-(3-부톡시-2-하이드록시프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2-{2-하이드록시-4-[3-(2-에틸헥실-1-옥시)-2-하이드록시프로필옥시]페닐}-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진.
3. 금속 탈활성화제, 예를 들면, N,N'-디페닐옥스아미드, N-살리실랄-N'-살리실로일 하이드라진, N,N'-비스(살리실로일)하이드라진, N,N'-비스(3,5-디-3급 -부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)하이드라진, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 비스(벤질리덴)옥살릴 디하이드라지드, 옥사닐라이드, 오스프탈로일 디하이드라지드, 세바코일 비스페닐하이드라지드, N,N'-디아세틸아디포일 디하이드라지드, N,N'-비스(살리실로일)옥살릴 디하이드라지드, N,N'-비스(살리실로일)티오프로피오닐 디하이드라지드.
4. 포스파이트 및 포스포나이트, 예를 들면, 트리페닐 포스파이트, 디페닐알킬 포스파이트, 페닐디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐) 포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트,비스(2,4-디-3급-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-쿠밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-3급-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐)-펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스(3급-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 솔비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-3급-부틸페닐) 4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-3급-부틸-12H-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-3급-부틸-12-메틸-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 2,2',2"-니트릴로-[트리에틸트리스(3,3',5,5'-3급-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트, 2-에틸헥실(3,3',5,5'-테트라-3급-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트, 5-부틸 -5-에틸-2-(2,4,6-트리-3급-부틸페녹시)-1,3,2-디옥사포스피란.
하기 포스파이트가 특히 바람직하다:
트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트(Irgafos168, 제조원: Ciba-Geigy), 트리스(노닐페닐)포스파이트, (A), (B), (C), (D), (E), (F)및 (G).
5. 하이드록실아민, 예를 들면, N,N-디벤질하이드록실아민, N,N-디에틸하이드록실아민, N,N-디옥틸하이드록실아민, N,N-디라우릴하이드록실아민, N,N-디테트라데실하이드록실아민, N,N-디헥사데실하이드록실아민, N,N-디옥타데실하이드록실아민, N-헥사데실-N-옥타데실하이드록실아민, N-헵타데실-N-옥타데실하이드록실아민, 수소화된 지방 아민으로부터 유도된 N,N-디알킬하이드록실아민.
6. 니트론, 예를 들면, N-벤질-알파-페닐니트론, N-에틸-알파-메틸니트론, N-옥틸-알파-헵틸니트론, N-라우릴-알파-운데실니트론, N-테트라데실-알파-트리데실니트론, N-헥사데실-알파-펜타데실니트론, N-옥타데실-알파-헵타데실니트론, N-헥사데실-알파-헵타데실니트론, N-옥타데실-알파-펜타데실니트론, N-헵타데실-알파-헵타데실니트론, N-옥타데실-알파-헥사데실니트론, 수소화 지방 아민으로부터 유도된 N,N-디알킬하이드록실아민으로부터 유도된 니트론.
7. 티오상승작용제, 예를 들면, 디라우릴 티오디프로피오네이트 또는 디스테아릴 티오디프로피오네이트.
8. 퍼옥사이드 스캐빈저, 예를 들면, β-티오디프로피온산의 에스테르, 예를 들면, 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르, 머캅토벤즈이미다졸 또는 2-머캅토벤즈이미다졸의 아연염, 아연 디부틸디티오카바메이트, 디옥타데실 디설파이드, 펜타에리트리톨 테트라키스(β-도데실머캅토)프로피오네이트.
9. 폴리아미드 안정화제, 예를 들면, 요오다이드 및/또는 인 화합물과 배합되는 구리염 및 이가 망간염.
10. 염기성 보조-안정화제, 예를 들면, 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 유레아 유도체, 하이드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 고지방산의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염, 예를 들면, 스테아르산칼슘, 스테아르산아연, 베헤네이트마그네슘, 스테아르산마그네슘, 리시놀레에이트나트륨 및 팔미트산칼륨, 안티몬 피로카테콜레이트 또는 아연 피로카테콜레이트.
11. 친핵제, 예를 들면, 무기 물질, 예를 들면, 활석, 산화 금속(예를 들면, 이산화티탄, 산화마그네슘), 포스페이트, 카보네이트 또는 설페이트, 바람직하게는 알칼리 토금속의 포스페이트, 카보네이트 또는 설페이트; 유기 화합물, 예를 들면, 모노- 또는 폴리카복실산 및 이의 염, 예를 들면, 4-3급-부틸벤조산, 아디프산, 디페닐아세트산, 나트륨 석시네이트 또는 나트륨 벤조에이트; 중합체성 화합물, 예를 들면, 이온성 공중합체(이오노머). 특히 바람직한 것은 1,3:2,4-비스(3',4'-디메틸벤질리덴)솔비톨, 1,3:2,4-디(파라메틸디벤질리덴)솔비톨, 및 1,3:2,4-디(벤질리덴)솔비톨이다.
12. 충전제 및 증강제, 예를 들면, 칼슘 카보네이트, 실리케이트, 유리 섬유, 유리 벌브, 아스베스토스, 활석, 카올린, 운모, 바륨 설페이트, 산화 금속 및 수산화 금속, 카본 블랙, 그라파이트, 목재 가루 및 기타 천연 생성물의 섬유 및 합성 섬유의 가루.
13. 기타 부가제, 예를 들면, 가소화제, 윤활제, 유제, 색소, 유동성 부가제, 촉매, 유동-조절제, 광학 표백제, 난연제, 정전기 방지제 및 취입제.
14. 벤조푸라논 및 인돌리논, 예를 들면, 문헌[미국 특허 제4,325,863호, 미국 특허 제4,338,244호, 미국 특허 제5,175,312호, 미국 특허 제5,216,052호, 미국 특허 제5,252,643호, DE-A 제4316611호, DE-A 제4316622호, DE-A 제4316876호, EP-A 제0589839호 또는 EP-A 제0591102호]에 기술된 것들 또는 3-[4-(2-아세톡시에톡시)-페닐]-5,7-디-3급-부틸-벤조푸란-2-온, 5,7-디-3급-부틸-3-[4-(2-스테아로일옥시에톡시)페닐]벤조푸란-2-온, 3,3'-비스[5,7-디-3급-부틸-3-(4-[2-하이드록시에톡시]페닐)벤조푸란-2-온], 5,7-디-3급-부틸-3-(4-에톡시페닐)벤조푸란-2-온, 3-(4-아세톡시-3,5-디메틸페닐)-5,7-디-3급-부틸-벤조푸란-2-온, 3-(3,5-디메틸-4-피발로일옥시페닐)-5,7-디-3급-부틸벤조푸란-2-온, 3-(3,4-디메틸페닐)-5,7-디-3급-부틸-벤조푸란-2-온, 3-(2,3-디-메틸페닐)-5,7-디-3급-부틸-벤조푸란-2-온.
부가된 추가의 안정화제의 특성 및 양은 안정화시키고자 하는 물질의 특성 및 이의 의도된 용도에 따라 결정된다. 대부분의 경우, 안정화시키고자 하는 유기 물질을 기초로 하여 0.1 내지 5 중량%로 사용된다.
특정 잇점과 함께, 본 발명의 안정화제는 성분 A로서 합성 유기 중합체, 특히 열가소성 중합체, 또는 페인트 같은 피복 물질용 결합제, 또는 복사용 물질, 특히 사진용 물질을 포함하는 조성물에서 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 잇점과 함께 안정화시키고자 하는 복사용 물질, 특히 컬러사진용 물질은 예를 들면, 문헌[Research Disclosure 1990, 31429 (페이지 474 내지 480), US-A 제5538840호 컬럼 26 내지 106, GB-A 제2319523호, 또는 DE-A 제19750906호 페이지 22, 15행 내지 페이지 105, 32행]에 기술된 바와 같은 물질이다. 은 할라이드를 포함하는 층 또는 컬러 사진용 물질, 특히 컬러 필름 또는 컬러 사진용지의 보호층에서 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 열가소성 중합체는 예를 들면, 폴리올레핀(예를 들면, 상기 목록 중 1 내지 3에 따른) 및 또한 주쇄 중 헤테로원자를 포함하는 중합체, 예를 들면, 주쇄 중에 질소, 산소 및/또는 황을 함유하는 열가소성 중합체, 특히 질소 또는 산소를 함유하는 열가소성 중합체를 포함하며, 상기 중합체의 예는 상기 목록, 특히 13 내지 20하에 기재되어 있으며, 특히 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리카보네이트(17 내지 19)가 갖는 것이 중요하다.
합성 유기 중합체 또는 예비 중합체내로의 도입은 당해 분야에 통상적인 방법에 따라서 본 발명의 안정화제 및 임의의 추가 부가제를 부가함으로써 수행할 수 있다. 상기 도입은 성형 전에 또는 성형 동안 신중하게 수행될 수 있으며, 예를 들면, 분말 성분들을 혼합하거나 안정화제를 중합체의 용융물 또는 용액내로 부가함으로써, 또는 용해되거나 분산된 화합물을 중합체내로 적용시킴으로써, 용매의 후속적인 증발과 함께 또는 증발없이 수행될 수 있다. 엘라스토머가 또한 라텍스 형태로 안정화될 수 있다. 본 발명의 화합물을 중합체로내로 도입시키는 추가의 가능성은 또한 이들을 상응하는 단량체의 중합화 전에 또는 중합화 동안, 및/또는 가교결합 전에 부가할 수 있다.
본 발명의 화합물 또는 혼합물을 안정화시키고자 하는 플라스틱에 부가하는 것은 예비형성된 형태, 예를 들면, 하나 이상의 다른 성분, 예를 들면 유화제 또는 분산제 이외에 본 발명의 안정화제 2.5 내지 98 중량%를 함유하는 형태로, 또는 상기 화합물을 예를 들면, 2.5 내지 25 중량%의 농도로 함유하는 주 배치(masterbatch)의 형태로 수행될 수 있다.
상기 도입은 하기 방법에 따라서 신중하게 수행될 수 있다:
- 유액 또는 분산액으로서(예를 들면, 라텍스 또는 유액 중합체)
- 부가적인 성분들 또는 중합체 혼합물의 혼합 동안 건조 혼합물로서
- 가공 장치로의 직접적인 부가(예를 들면, 압출기, 내부 혼합기 등) 및
- 용액 또는 용융물로서.
상기 방식으로 수득된 안정화된 중합체 조성물은 통상적인 방법, 예를 들면, 가열프레싱, 스피닝, 압출 또는 주입 성형에 의해서, 예를 들면, 성형된 물품, 예를 들면, 섬유, 필름, 스트립, 시트, 샌드위치 플레이트, 용기, 파이프 및 기타 외형으로 전환될 수 있다.
따라서, 본 발명은 성형된 물품의 제조를 위한 본 발명의 중합체 조성물의 용도를 추가로 제공한다.
다층 시스템에서의 용도가 또한 관심의 대상이다. 이러한 경우, 상대적으로 대량의 화학식 I의 안정화제, 예를 들면 1 내지 15 중량%를 포함하는 본 발명의 중합체 조성물이 본 발명의 안정화제를 조금 또는 전혀 함유하지 않는 중합체로부터 제조된 성형된 물품에 박막(10 내지 100㎛)으로 도포된다. 상기 도포는 기본 물품의 성형과 동시에, 예를 들면, 공-압출에 의해 동시에 진행될 수 있다. 대안으로, 이미 완성된 성형된 형태의 기본 물품에 예를 들면, 필름을 사용한 적층화 또는 용액을 사용한 피복에 의해 도포시킬 수 있다. 완성된 물품의 외부층 또는 외부층들은 UV 광에 대해 물품의 내부를 보호하는 UV 필터의 기능을 갖는다. 외부층은 바람직하게는 화학식 I의 안정화제 하나 이상의 1 내지 15 중량%, 특히 5 내지 10 중량%를 함유한다.
따라서, 본 발명은 두께 10 내지 100㎛의 외부층(들)이 본 발명의 중합체 조성물을 포함하는 반면, 내부층은 화학식 I의 안정화제를 조금 또는 전혀 함유하지 않는, 다층 시스템을 제조하기 위한 본 발명의 중합체 조성물의 용도를 추가로 제공한다.
이렇게 안정화된 중합체는 높은 내후성, 특히 UV 광에 대한 높은 내성으로 주목할만하다. 결과적으로, 이들은 기계적 특성을 유지하며 또한 오랫동안, 심지어 실외에서 사용시에도 이의 색상 및 광택을 유지한다.
피복물, 예를 들면, 표면 피복물용 안정화제로서 본 발명의 화학식 I의 혼합물의 용도가 특히 흥미롭다. 따라서, 본 발명은 또한 성분 A가 필름-형성 결합제인 조성물을 제공한다.
본 발명의 피복 조성물은 바람직하게는 고체 결합제 A의 100 중량부 당 본 발명의 안정화제 B를 0.01 내지 10 중량부, 특히 0.05 내지 10 중량부, 보다 특히 0.1 내지 5 중량부를 함유한다.
이때 또한, 최상층에서의 성분 B의 농도가 상대적으로 높을 수 있는, 예를들면, 고체 결합제 A의 100 중량부 당 B를 예를 들면, 1 내지 15 중량부, 특히 3 내지 10 중량부로 함유할 수 있는 다층 시스템이 가능하다.
피복물에서의 본 발명의 안정화제의 용도는 탈층화, 즉 기질로부터 피복물의 박편화가 예방되는 부가적인 잇점을 제공한다. 이러한 잇점은 금속 기질 상의 다층 시스템을 포함하는 금속 기질의 경우에 특히 명백하다.
적합한 결합제(성분 A)는 원칙적으로 당해 분야에 일반적인 것들 모두이며, 예를 들면, 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed., vol. A18, pp. 368-426, Weinheim 1991]에 기술된 것들이다. 일반적으로, 당해 결합제는 열가소성 또는 열경화성 수지, 주로 열경화성 수지 상에 기초하는 필름-형성 결합제이다. 이의 예로는 알키드 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 페놀계 수지, 멜라민 수지, 에폭시 및 폴리우레탄 수지 및 이의 혼합물이 있다.
성분 A는 냉각 경화성 또는 열 경화성 결합제일 수 있으며, 경화 촉매를 부가하는 것이 유리할 수 있다. 상기 결합제의 경화를 촉진시키는 적합한 촉매는 예를 들면, 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A18, p. 469, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991]에 기술되어져 있다.
성분 A가 기능성 아크릴 수지 및 가교결합제를 포함하는 결합제인 피복 조성물이 바람직하다.
특정 결합제를 갖는 피복 조성물의 예는 다음과 같다:
1. 경화 촉매의 부가 또는 부가없이, 냉각 또는 가열 가교결합가능한 알키드, 아크릴, 폴리에스테르, 에폭시 또는 멜라민 수지, 또는 상기 수지의 혼합물에기초한 피복 물질,
2. 하이드록실-함유 아크릴, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트에 기초한 두 개 성분 폴리우레탄 피복 물질,
3. 베이킹(baking) 동안 탈블록화되는 블록 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트에 기초한 한 개 성분 폴리우레탄 피복 물질; 경우에 따라서, 멜라민 수지를 부가하는 것이 또한 가능하다,
4. 지방족 또는 방향족 우레탄 또는 폴리우레탄 및 하이드록실-함유 아크릴, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지에 기초한 한 개 성분 폴리우레탄 피복 물질,
5. 경화 촉매의 부가 또는 부가없이, 우레탄 구조에 유리 아민 그룹을 갖는 지방족 또는 방향족 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리우레탄 아크릴레이트, 및 멜라민 수지 또는 폴리에테르 수지에 기초한 한 개 성분 폴리우레탄 피복 물질,
6. (폴리)케티민 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트에 기초한 두 개 성분 피복 물질,
7. 불포화된 아크릴 수지 및 폴리아세토아세테이트 수지 또는 메타크릴아미도글리콜레이트 메틸 에스테르에 기초한 두 개 성분 피복 물질,
8. 카복실- 또는 아미노-함유 폴리아크릴레이트 및 폴리에폭사이드에 기초한 두 개 성분 피복 물질,
9. 무수 그룹을 함유하는 아크릴 수지 및 폴리하이드록시 또는 폴리아미노 성분에 기초한 두 개 성분 피복 물질,
10. 아크릴레이트를 함유하는 무수물 및 폴리에폭사이드에 기초하는 두 개 성분 피복 물질,
11. (폴리)옥사졸린 및 무수 그룹을 함유하는 아크릴 수지, 또는 불포화된 아크릴 수지, 또는 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트에 기초한 두 개 성분 피복 물질,
12. 불포화된 폴리아크릴레이트 및 폴리말로네이트에 기초한 두 개 성분 피복 물질,
13. 에테르화된 멜라민 수지와 함께 배합된 열가소성 아크릴 수지 또는 외부 가교결합성 아크릴 수지에 기초한 열가소성 폴리아크릴레이트 피복 물질, 및
14. 실록산 개질된 또는 불소 개질된 아크릴 수지에 기초한 피복 시스템.
성분 A 및 B 이외에, 본 발명의 피복 조성물은 바람직하게는 예를 들면, 상기 목록에서 2.1, 2.6 및 2.8하에서 기재된 바와 같이, 입체적으로 방해된 아민, 2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진 및/또는 2-하이드록시페닐-2H-벤조트리아졸 유형의 광 안정화제를 성분 C로서 포함한다. 상기 내용에서, 2-모노-레조르시닐-4,6-디아릴-1,3,5-트리아진 및/또는 2-하이드록시페닐-2H-벤조트리아졸의 부가가 특히 기술적으로 흥미롭다.
최대 광 안정성을 달성하기 위해서, 상기 목록에서 2.6하에 기재된 입체적으로 방해된 아민을 부가하는 것이 특히 흥미롭다. 따라서, 본 발명은 성분 A 및 B 이외에, 입체적으로 방해된 아민 유형의 광 안정화제를 성분 C로서 포함하는 피복 조성물을 추가로 제공한다.
당해 안정화제는 바람직하게는 화학식(여기서, R은 수소 또는 메틸, 특히 수소이다)의 그룹 하나 이상을 함유하는 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 유도체이다.
성분 C는 바람직하게는 고체 결합제의 100 중량부 당 0.05 내지 5 중량부의 양으로 사용된다.
성분 C로서 사용될 수 있는 테트라알킬피페리딘 유도체의 예는 문헌[EP-A 제356677호, 페이지 3 내지 17, 섹션 a) 내지 f)]에서 취할 수 있다. 상기 유럽 특허원의 언급된 섹션은 본 발명의 일부로서 고려된다. 특히 하기 테트라알킬피페리딘 유도체가 신중하게 사용된다:
비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 석시네이트,
비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트,
비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일) 세바케이트,
디(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일) 부틸(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트,
비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트,
테트라(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 부탄-1,2,3,4-테트라카복실레이트,
테트라(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일) 부탄-1,2,3,4-테트라카복실레이트,
2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3,20-디아자-21-옥소디스피로[5,1,11,2]헤네이코산,
8-아세틸-3-도데실-1,3,8-트리아자-7,7,9,9-테트라메틸스피로[4,5]데칸-2,4-디온,
1,1-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일-옥시카보닐)-2-(4-메톡시페닐)에텐, 또는
화학식(여기서, R은이다);
화학식(여기서, R은이다);
화학식;
화학식;
화학식;
화학식; 또는
화학식의 화합물(상기 화합물들에서, m은 5 내지 50이다).
성분 A, B 및 존재하는 경우 C 이외에, 피복 조성물은 예를 들면, 용매, 색소, 염료, 가소화제, 안정화제, 요변성화제, 건조 촉매, 및/또는 수평 보조제인 성분을 추가로 포함할 수 있다.
가능한 성분의 예는 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A 18, pp. 429-471, VCH, Weinheim 1991]에 기술된 것들이다.
가능한 건조 촉매 및 경화 촉매는 예를 들면, 유기금속 화합물, 아민, 아미노-함유 수지 및/또는 포스핀이 있다. 유기금속 화합물의 예는 금속 카복실레이트, 특히 금속 Pb, Mn, Co, Zn, Zr 또는 Cu의 카복실레이트 또는 금속 킬레이트화제, 특히 금속 Al, Ti 또는 Zr의 킬레이트화제, 또는 예를 들면, 유기주석 화합물 같은 유기금속 화합물이 있다.
금속 카복실레이트의 예는 Pb, Mn 또는 Zn의 스테아레이트, Co, Zn 또는 Cu의 옥토에이트, Mn 및 Co의 나프테네이트, 또는 상응하는 리놀레에이트, 레지네이트 또는 톨레이트가 있다.
금속 킬레이트화제의 예는 아세틸아세톤, 에틸 아세틸아세테이트, 살리실알데하이드, 살리실알독심, o-하이드록시아세토페논 또는 에틸 트리플루오로아세틸아세테이트의 알루미늄, 티타늄 또는 지르코늄 킬레이트화제, 및 이러한 금속들의 알콕사이드가 있다.
유기주석 화합물의 예는 이부틸주석 옥사이드, 이부틸주석 딜라우레이트 및 이부틸주석 디옥토에이트가 있다.
아민의 예는 특히 3급 아민, 예를 들면, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-디메틸에탄올아민, N-에틸모르폴린, N-메틸모르폴린 또는 디아자바이사이클로옥탄(트리에틸렌디아민), 및 이의 염이 있다. 추가의 예는 4급 암모늄 염, 예를 들면, 트리메틸벤질암모늄 클로라이드가 있다.
아미노 그룹을 함유하는 수지는 동시에 결합제 및 경화 촉매이다. 이의 예는 아미노-함유 아크릴레이트 공중합체가 있다.
경화 촉매로서 또한 포스핀, 예를 들면, 트리페닐포스핀을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 피복 조성물은 또한 조사 경화성 피복 조성물을 포함할 수 있다. 이러한 경우, 결합제는 에틸렌계 불포화된 결합을 갖는 단량체성 또는 올리고머성 화합물(예비 중합체)을 필수적으로 포함하며, 이는 도포 이후에 화학선 조사에 의해 경화되며, 즉 가교결합된 고분자량 형태로 전환된다. 당해 시스템이 UV 경화 시스템인 경우, 이는 일반적으로 광개시제를 추가로 포함한다. 상응하는 시스템은 상기 언급된 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A18, pages 451-453]에 기술되어져 있다. 조사 경화성 피복 조성물에서, 본 발명의 안정화제는 입체적으로 방해된 아민의 부가 없이도 사용할 수 있다.
본 발명의 피복 조성물은 임의의 바람직한 기질, 예를 들면, 금속, 나무, 플라스틱 또는 세라믹 물질에 도포될 수 있다. 자동차 피복 시스템의 경우, 이들은 바람직하게는 초벌칠 피복 물질로서 사용된다. 겉칠 피복물이 색소로 착색된 하부층과 착색되지 않은 상부층의 두 개 층을 포함하는 경우, 본 발명의 피복 조성물은 상부층 또는 하부층 또는 두 층 모두를 위해서 사용될 수 있지만, 바람직하게는 하부(착색된) 층을 위해서 사용된다.
목재 보존에서, 예를 들면, 화학식 I의 안정화제를 목재용 바니시, 스테인 또는 함투제에 도입함에 의해 목재 보존에서의 본 발명의 화합물의 용도가 마찬가지로 바람직하다. 따라서, 본 발명은 화학식 I의 안정화제를 목재에 처리하는 것, 특히 화학식 I의 안정화제를 포함하는 바니시, 스테인 및/또는 함투제를 도포하는 것을 포함하는, 손상을 야기하는 풍화 효과, 특히 광, 산소 및/또는 열에 의한 풍화에 대해 목재 표면을 안정화시키는 방법을 추가로 제공한다. 본 발명의 방법의 도움으로, 목재의 황화 또는 표백 같은 바람직하지 않은 탈색을 현저하게 감소시킬 수 있다. 화학식 I의 화합물의 혼합물을 함투제, 스테인 또는 겉칠 피복물의 일부로서 바람직하게 사용한다.
목재에 도포하는 경우, R9가 R11에 대해 제시된 정의 중 하나를 갖는 화학식 I의 화합물을 사용하는 것이 또한 바람직하며, 이의 예는 화합물 1 (2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-[1-에틸옥시카보닐-1-메틸에톡시]페닐)-1,3,5-트리아진)이다. 이러한 조성물에서 바람직한 화합물은 상기 앞서 지시된 바와 같다.
종종, 방해된 아민이 동시에 사용되며, 예를 들면, 상기 앞서 기술된 바와 같은 것들이 결합제 및 용매의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10%, 예를 들면, 0.2 내지 5%, 특히 0.2 내지 2%의 양으로 사용된다. 목재 적용에 특히 바람직한 것은 하이드록시아민 유형[예를 들면, EP-A 제309401호에 기술된 바와 같음]의 방해된 아민, 또는 상응하는 N-옥사이드, 및 또한 이들 화합물의 염이다.
도포가 스테인 또는 함투제 형태로 수행되는 경우, 예를 들면, 지방족, 지환족 및/또는 방향족 탄화수소, 알콜, 에테르, 에스테르, 케톤, 글리콜, 글리콜 에테르, 글리콜 에스테르, 폴리글리콜 또는 이의 혼합물로부터 선택된 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 결합제는 바람직하게는 알키드 수지, 개질된 알키드 수지, 자가 가교결합성 또는 비-자가 가교결합성 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 산화적 건조 오일, 페놀계 수지, 니트로셀룰로오스, 또는 상응하는 혼합물이다.
항진균제 또는 살충제 같은 통상적인 부가제가 가능하며, 예를 들면, 트리부틸주석 옥사이드, 페닐수은 염, 구리 나프테네이트, 1-클로로나프탈렌, 펜타클로로페놀, 디엘드린, 린단, 아자코나졸, 사이페르메트린, 벤즈알코늄 하이드로클로라이드, 프로피코나졸 또는 파라티온이 있다.
목재 상의 겉칠 피복물은 유기 용매 또는 물 또는 유기 용매 및 물의 혼합물에 용해되거나 분산된 결합제를 포함한다. 상기 결합제는 전형적으로 공기 건조되거나 실온(즉, 약 10 내지 30℃의 범위에서) 경화되는 수지이다. 상기 결합제의 예는 니트로셀룰로오스, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 클로라이드, 불포화된 폴리에스테르 수지, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 페놀계 수지, 및 특히 알키드 수지가 있다. 또한 상응하는 혼합물 및 또한 조사-경화성 및/또는 용매-비함유 시스템이 가능하며, 이의 예시적인 예는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 혼합물, 불포화된 폴리에스테르/스티렌 혼합물, 또는 기타 에틸렌계 불포화된 단량체 또는 올리고머의 혼합물이 있다.
본 발명에 따라서 처리된 목재 표면의 예는 울타리, 구조 요소, 목재 벽 표면, 창틀 또는 문틀 등과 같은 외부 적용과 함께, 가구, 목재블록 마루재, 패널 및 목재 단판의 표면이 있다.
본 발명의 피복 조성물은 통상적인 방법, 예를 들면, 솔질, 분무, 유동피복, 함침 또는 전기영동에 의해서 기질에 적용시킬 수 있으며, 문헌[예를 들면, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A18, pp. 491-500]을 참조한다.
결합제 시스템에 따라서, 피복물은 실온에서 또는 가열에 의해 경화될 수 있다. 바람직하게는, 피복물은 50 내지 150℃에서 경화되며, 분말 피복물 또는 코일 피복물은 또한 보다 더 높은 온도에서 경화된다.
본 발명에 따라 수득된 피복물은 광, 산소 및 열의 유해한 영향에 대한 현저한 내성을 가지며, 이렇게 수득된 피복물, 예를 들면 표면 피복물의 우수한 광 안정성 및 내후성이 특히 언급되어야 한다.
따라서, 본 발명은 또한 화학식 I의 화합물의 부가의 결과로서 광, 산소 및 열의 유해한 영향에 대해 안정한 피복물, 특히 표면 피복물을 제공한다. 상기 표면 피복물은 바람직하게는 자동차 또는 목재 피복물용 겉칠 피복물이다. 본 발명은 추가로 화학식 I의 화합물을 피복 조성물과 혼합하는 단계를 포함하는, 광, 산소 및/또는 열에 의한 손상에 대해 유기 중합체에 기초하는 피복물을 안정화시키는 방법을 포함하며, 또한 광, 산소 및/또는 열에 의한 손상에 대한 안정화제로서 피복 조성물 중에서의 화학식 I의 화합물의 용도를 제공한다.
피복 조성물은 결합제가 가용성인 유기 용매 또는 용매 혼합물을 포함할 수있다. 대안으로, 피복 조성물은 수성 용액 또는 분산액일 수 있다. 비히클은 또한 유기 용매 및 물의 혼합물일 수 있다. 피복 조성물은 또한 고도의 고형 피복 물질일 수 있거나 용매-비함유(예를 들면, 분말 피복물)일 수 있다. 분말 피복물은 예를 들면, 문헌[Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., A18, pages 438-444]에 기술된 바와 같은 것들이다. 분말 피복물은 또한 분말 슬러리의 형태, 즉 바람직하게는 물 중 분말의 분산액으로 존재할 수 있다.
색소는 유기, 무기 또는 금속성 색소일 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 피복 조성물은 어떠한 색소도 함유하지 않으며 투명한 피복물로서 사용된다.
자동차 산업에서의 적용을 위한 기재 피복물로서, 특히 피복물의 착색된 겉칠 피복물로서의 피복 조성물의 용도가 마찬가지로 바람직하다. 그러나, 겉칠 피복물 위에 위치하는 피복물로서의 용도가 또한 가능하다.
하기 실시예는 어떠한 제한도 없이 본 발명에 대한 추가의 기술을 제공한다. 본원에서의 부 및 퍼센트는 중량 단위이다. 실시예가 실온을 언급하는 경우, 이는 20 내지 25℃ 범위의 온도를 의미한다. 크로마토그래피용 같은 용매 혼합물의 경우, 용적부가 언급된다. 상이한 상세한 기술이 제시되지 않는 한, 상기 규정이 적용된다.
약어:
THF: 테트라하이드로푸란
abs.: 무수
m.p.: 융점 또는 용융 한계
NMR: 핵자기공명
torr: mmHg(1 torr는 약 133 Pa에 상응한다)
Tg: 유리 전이 온도
h: 시간
실시예 1:2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2-하이드록시-4-(1-메톡시카보닐펜톡시)페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-(1-메톡시카보닐펜톡시)페닐)-1,3,5-트리아진 및 2-(2,4-디(메톡시카보닐펜톡시)페닐)-4,6-비스(2-하이드록시-4-(1-메톡시카보닐펜톡시)페닐)-1,3,5-트리아진을 포함하는 UV-흡수제 혼합물
트리스(2,4-디하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진 12.15g, 탄산나트륨 10.5g, 디메틸포름아미드 20㎖ 및 메틸 브로모카프로에이트 20.15g(96.4mmol)을 교반과 함께 5시간 동안 90℃에서 가열한다. 후속적으로, 반응 혼합물을 물과 혼합하고 헵탄으로 추출한 후 추출액을 농축하여 하기 성분들을 포함하는 밝은 오렌지색 수지 23.78g을 수득한다.
유사한 결과는 헵탄 대신에 용매 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 부틸 아세테이트,에틸 아세테이트, 에틸 메틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 이의 혼합물, 또는 헵탄과의 혼합물들을 사용하여 추출을 수행하는 경우에도 수득된다.
실시예 2:
실시예 1에서와 같이 수행하지만, 트리스(2,4-디하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진 및 에틸 브로모아세테이트로부터 출발하여 하기를 포함하는 혼합물을 수득한다:
실시예 3:
실시예 1에서와 같이 수행하지만, 트리스(2,4-디하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진 및 에틸 2-브로모옥타노에이트로부터 출발하여 하기를 포함하는 혼합물을 수득한다:
실시예 4:
실시예 1에서와 같이 수행하지만, 트리스(2,4-디하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진 및 메틸 2-브로모프로피오네이트로부터 출발하여 하기를 포함하는 혼합물을 수득한다:
실시예 4a:
실시예 1에서와 같이 수행하지만, 트리스(2,4-디하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진 및 직쇄 및 측쇄 C7, C8및 C9알콜의 옥탄올 이성체 혼합물의 당량 및 브로모프로피온산으로부터 출발하여 하기 화학식의 성분들을 포함하는 혼합물을 수득한다:
(상기식에서, iC8H17은 C7-C9알킬 이성체 혼합물이며, 수율은 95%이다.)
실시예 4b:
트리스(2,4-디하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진 10g, 탄산나트륨 8.89g, 디메틸포름아미드 20㎖, α-클로로프로피온산 에스테르(실시예 4a와 유사하게 C7-C9알콜의 이성체 혼합물) 17.97g 및 톨루엔 40㎖를 교반과 함께 18시간 동안 90℃에서 가열한다. 냉각시킨 후, 물을 부가하고 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기상을 여러차례 물로 세척하고 건조시킨다. 용매를 제거하여 77% 수율로 비스알킬화된 생성물(A) 31%, 트리스알킬화된 생성물(B) 16% 및 테트라알킬화된 생성물(C) 2%(HPLC,1H-NMR) 뿐만 아니라 모노알킬화된 생성물 및 출발 물질을 함유하는, 실시예 4a에서 언급된 주요한 성분들을 갖는 생성물 혼합물을 수득한다.
실시예 4c:
실시예 4b에서와 같이 트리스(2,4-디하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진 10g, 탄산나트륨 8.89g, 디메틸포름아미드 20㎖ 및 α-클로로프로피온산 에스테르 17.97g을 20시간 동안 100℃에서 가열한다. 냉각시킨 후, 물을 부가하고 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기상을 여러차례 물로 세척하고 건조시킨다. 용매를 제거하여 96% 수율로 오렌지색 수지로서 10% (A), 36% (B) 및 42% (C)(HPLC,1H NMR) 뿐만 아니라 모노알킬화된 생성물 및 출발 물질을 함유하는, 실시예 4a에서와 같은 생성물 혼합물을 수득한다.
실시예 4d:
디메틸아세트아미드 3 당량을 함유하는 트리스(2,4-디하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진 10g, 탄산나트륨 5.40g, 디메틸포름아미드 13㎖ 및 α-브로모프로피온산 에스테르(실시예 4a에서와 같은 C7-C9알콜의 이성체 혼합물) 13.26g 및 헵탄 13㎖를 교반과 함께 90℃에서 7시간 동안 가열한다. 냉각시킨 후, 물을 부가하고 혼합물을 헵탄 및 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기상을 여러차례 염수 및 물로 세척한 후 건조시킨다. 용매를 제거하여 30% (A), 41% (B) 및 15% (C)(HPLC,1H-NMR) 뿐만 아니라 모노알킬화된 생성물 및 출발 물질을 함유하는, 오렌지색 수지로서 실시예 4a에서와 같은 생성물 혼합물을 정량적으로 수득한다.
실시예 4e:
디메틸아세트아미드 3당량을 함유하는 트리스(2,4-디하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진 10g, 탄산나트륨 5.40g, 디메틸포름아미드 13㎖, α-브로모프로피온산 에스테르(실시예 4a에서와 같은 C7-C9알콜의 이성체 혼합물) 13.26g 및 톨루엔 13㎖를 교반과 함께 90℃에서 7시간 동안 가열한다. 냉각시킨 후, 물을 부가하고 혼합물을 톨루엔으로 추출한다. 유기상을 여러차례 물로 세척하고 건조시킨다. 용매를 제거하여 12% (A), 58% (B) 및 28% (C)(HPLC,1H-NMR) 뿐만 아니라 모노알킬화된 생성물 및 출발 물질을 함유하는 오렌지색 수지로서 실시예 4a에서와 같은 생성물 혼합물을 수득한다. 수율 98%.
실시예 4f:
트리스-(2,4-디하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진 300g 및 탄산나트륨 258.85g을 디메틸포름아미드 776㎖와 함께 혼합하고 교반시키면서 130℃로 2.5시간 동안 가열한다. 이후, 반응 혼합물을 80℃로 냉각시키고 에틸메틸케톤 776㎖ 중 α-클로로프로피온산 옥틸에스테르 이성체 혼합물(2-클로로프로피온산 및 측쇄 및 직쇄 C7, C8및 C9알콜의 혼합물로부터 제조됨) 539.1g의 혼합물을 20분 동안 적가한다.
반응 혼합물을 밤새 80℃에서 교반시킨다. 이후, 이를 실온으로 냉각시키고 여과시킨다. 여액에 톨루엔 200㎖ 및 물 2000㎖를 부가한다. 상을 분리시키고 유기상을 2회 물 1000㎖로 세척한다. 이후, 유기상을 MgSO4상에서 건조시키고, 여과시킨 후 용매를 증발시켜 80% 수율로 HPLC 및1H-NMR로 결정된 비스알킬화된 생성물A 22.1%, 트리스 알킬화된 생성물 B 34.1% 및 테트라알킬화된 생성물 C 11.9% 뿐만 아니라 모노알킬화된 생성물 및 출발 물질을 함유하는 오렌지색 수지를 수득한다.
(상기식에서, iC8H17은 측쇄 및 직쇄 헵틸, 옥틸 및 노닐 알킬 이성체 혼합물이다.)
실시예 5:2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스-(2-하이드록시-4-(1-하이드록시카보닐펜톡시)페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-(1-하이드록시카보닐펜톡시)페닐-1,3,5-트리아진 및 2-(2,4-디(하이드록시카보닐펜톡시)페닐)-4,6-비스(2-하이드록시-4-(1-하이드록시카보닐펜톡시)페닐-1,3,5-트리아진을 포함하는 UV-흡수제 혼합물
실시예 1로부터의 화합물의 혼합물 11.5g을 100℃에서 DMF 10㎖ 중에 용해시킨다. 이후, 물 30㎖ 중 NaOH 4.08g의 용액을 부가하고 반응 혼합물을 밤새 100℃에서 교반시킨다. 반응 혼합물을 중화시키고 여과시킨다. 잔사를 물로 세척하고 건조시킨다. 이로써 하기 성분들을 포함하는 황색 분말 혼합물 12.32g을 수득한다:
실시예 6:
실시예 5에서와 같이 수행하지만, 실시예 2로부터의 생성물로부터 출발하여 하기를 포함하는 혼합물을 수득한다:
실시예 7:
실시예 5에서와 같이 수행하지만, 실시예 3으로부터의 생성물로부터 출발하여 하기를 포함하는 혼합물을 수득한다:
실시예 8:
실시예 5에서와 같이 수행하지만, 실시예 4로부터의 생성물로부터 출발하여 하기를 포함하는 혼합물을 수득한다:
실시예 9:2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2-하이드록시-4-(1-칼륨-옥시카보닐에톡시)페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-(1-칼륨-옥시카보닐에톡시)페닐)-1,3,5-트리아진 및 2-(2,4-디(칼륨-옥시카보닐에톡시)페닐)-4,6-비스(2-하이드록시-4-(1-칼륨-옥시카보닐에톡시)페닐)-1,3,5-트리아진을 포함하는 UV-흡수제 혼합물
실시예 8로부터의 화합물의 혼합물 5g을 물 30㎖ 중 KOH 1.45g의 용액에 부가하고 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반시킨다. 이를 여과하여 하기 성분들을 포함하는 투명한 수성 오렌지색 용액을 수득한다:
실시예 10:
실시예 9에서와 같이 수행하지만, 실시예 6으로부터의 생성물 및 염기로서 NaOH로부터 출발하여 하기를 포함하는 혼합물을 수득한다:
실시예 11:목재의 표면 처리
a) 함침: 전체 제형의 중량을 기준으로, 실시예 4f의 안정화제 0.5 중량%를 시판중인 함침제(Xylamon IncoloreTM; 제조원: Sepam)에 부가한다.
상기 함침제를 솔로 가문비나무 널빤지에 도포하고(1회 도포) 실온에서 24시간 동안 건조시킨다.
b) 겉칠 피복물: 겉칠 피복물은,
알키드 수지(Jagalyd AntihydroTM, 제조원: E. Jager KG, 휘발유 중 60% 용액) 53.48 중량부,
요변성 보조제(Jagalyd Antihydro-ThixTM, 제조원: E. Jager KG, 50% 용액) 10.69 중량부,
촉진제(Jager Antihydro-RrocknerTM) 1.92 중량부,
용매(TerlitoTM30) 33.44 중량부,
박피억제제(AscininTMP, 제조원: BAYER) 0.32 중량부, 및
박피억제제(LuactinTMM, 제조원: BASF) 0.15 중량부로부터 제조된다.
겉칠 피복물은 각각의 경우에 결합제의 고체 함량을 기준으로 하여, 실시예 4f의 안정화제 1.0% 및 화학식 T1(방해된 아민 유형의 광 안정화제, 제조원: Ciba Specialty Chemicals)의 화합물 1.0%를 부가함으로써 안정화된다. 비교 샘플은 상기 언급된 안정화제의 부가 없이 제조된다.
겉칠 피복물은 솔로 함침된 가문비나무 널빤지에 도포(3회 도포)하고 각각의 도포 후에 실온에서 24시간 동안 건조시킨다.
후속적으로, 샘플을 촉진된 풍화작용에 적용시킨다: 340㎚에서 최대 광도를 갖는 UV-A 램프, 풍화 사이클: 58℃에서 5시간 광, 22℃에서 1시간 분무.
언급된 기간 동안의 풍화작용에 적용시킨 후, 색상 변화 △E를 DIN 6174에 따라서 측정하며, 사용되는 비교 대상은 안정화되지 않은 함침제 및 안정화되지 않은 겉칠 피복물을 갖는 풍화되지 않은 샘플이다. 결과는 실시예 4f에 따른 화합물의 혼합물로 안정화시킨 샘플의 우수한 안정성을 나타낸다.
실시예 11a:
겉칠 피복물은 실시예 11에 기술된 바와 같이 제조되며, 방해된 아민 유형의 광 안정화제를 전혀 사용하지 않거나, 화학식 T1의 화합물을 사용하여, 예비처리된 가문비나무 널빤지에 도포한다. 사용되는 비교 대상은 안정화되지 않은 겉칠 피복물이다. 하기 표는 언급된 기간 동안의 풍화작용 이후의 결과(DIN 6174에 따른 △E)를 나타낸다. 언급된 양의 안정화제는 각각의 경우 고체 피복물의 중량에 관련된다.
샘플 a: 실시예 11에서와 같이 촉진된 풍화작용시키지만, 분무 없이 지속적인 광 노출.
1000시간 노출 후 색상 변화 △E
부가제 △E
없음 29
실시예 4f로부터, 2% 화합물 11
샘플 b: 실시예 11에서와 같이 촉진된 풍화작용
1200시간 촉진된 풍화작용 후 색상 변화 △E
부가제 △E
없음 31
실시예 4f로부터의 1% 화합물+ 1% T1 화합물 23
상기 결과는 본 발명의 혼합물로 안정화된 샘플들의 우수한 안정성을 나타낸다.
실시예 12:2개-피복물 금속 마감재의 안정성
시험하고자 하는 본 발명의 안정화제를 솔베소(Solvesso)1004)30g내로 도입시키고 하기 조성의 투명 피복물에서 시험한다(중량부 단위):
신타크릴(Synthacryl) SC 3031)27.51
신타크릴(Synthacryl) SC 3702)23.34
마프레날(Maprenal) 6503)27.29
부틸 아세테이트/부탄올(37/8) 4.33
이소부탄올 4.87
솔베소(Solvess)1504)2.72
크리스탈롤(Kristallol) K-305)8.74
평형 보조제 베이실론(Baysilon ) MA 6) 1.2
100.00
1) 아크릴 수지, 제조원: Hoechst AG; 자일렌/부탄올(26/9) 중 65% 용액
2) 아크릴 수지, 제조원: Hoechst AG; 솔베소1004)중 75% 용액
3) 멜라민 수지, 제조원: Hoechst AG; 이소부탄올 중 55% 용액
4) 방향족 탄화수소의 혼합물(제조원: Esso); 비점 182 내지 203℃(솔베소150) 또는 161 내지 178℃(솔베소100)
5) 지방족 탄화수소의 혼합물(제조원: Shell); 비점 145 내지 200℃
6) 솔베소1504)중 1%(제조원: Bayer AG).
각각의 경우 실시예 1 또는 실시예 3 또는 실시예 4a로부터의 화합물의 혼합물 1.5 중량%를 투명한 피복물에 부가하며, 특정 샘플에서는, 화합물(화합물 A) 0.7%를 부가적으로 도입한다(각각의 경우 피복물의 고체 중량을 기준으로 하는 양). 사용되는 비교 대상은 어떠한 광 안정화제도 함유하지 않는 투명한 피복물이다.
투명한 피복물은 분무 점도까지 솔베소100으로 희석시키고 제조된 알루미늄 패널(Uniprimeepoxy, 은-금속 기본 피복물)상에 분무시키며 이를 30분 동안 130℃에서 베이킹한다. 결과로 40 내지 50㎛ 두께의 투명한 피복물의 무수 필름이 생성된다.
이후, 상기 샘플을 70℃에서 4시간 UV 노출 및 50℃에서 4시간 축합시키는 사이클로 UVCON풍화 장치(UVB-313 램프, 제조원: Atlas Corp.)에서 풍화시킨다.
상기 샘플을 일정한 간격으로 광택(DIN 67530에 따른 20°광택) 및 균열 자유도를 시험한다. 본 발명에 따라 안정화된 샘플은 불안정화된 비교 샘플 보다 현저하게 우수한 풍화 안정성(광택 유지, 균열 내성)을 나타낸다.
실시예 13:접착제에서의 용해성
용해성을 측정하기 위해서, 시험하고자 하는 화합물을 전형적인 접착제 GELVA(제조원: Solutia; 에틸 아세테이트 및 헥산 중 폴리아크릴레이트 44.5% 용액, 폴리아크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체이다)에 부가한다.
시험 화합물을 에틸 아세테이트, 톨루엔, 또는 에틸 아세테이트 및 톨루엔의 혼합물 5㎖에 용해시킨다. GELVA263 5g을 상기 용액에 혼합하고, 수득되는 용액 2 내지 3㎖를 개별적인 유리 디쉬에 도입한다. 용해성은 후속적으로 수 시간 내지 수 주의 기간내에 용매의 증발 이후 관찰되는 결정화로부터 결정된다.
하기 표에서 보고된 용해성 데이터는 GELVA에 혼합된 트리아진 화합물의 전체 중량으로써 보고된, 결정화의 개시에 대한 어떠한 징후도 존재하지 않는 관찰된 최대 농도이다.
화합물 용해성(%)
실시예 4a 22.6
비교* 8.0
*: 사용된 비교는 문헌[GB-A 제2337049호]로부터의 단독 화합물 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-이소옥틸옥시카보닐이소프로필리덴옥시페닐)-s-트리아진이었다.
상기 데이터는 유사한 구조의 개별적인 화합물에 대해서 보다 본 발명의 화합물의 혼합물에 대한 접착제에서의 현저하게 우수한 용해성을 나타낸다.
실시예 14:일광 필름(solar film)
폴리우레탄 필름은 하기와 같이 제조한다: 부틸 아세테이트 26.2g, 에틸 아세테이트 5.8g 및 50% FC 430 0.4g을 메틸 아밀 케톤(제조원: DuPont; 분자량 7000 내지 9000, OH 번호 145) 중 75% 고체 함량으로 아크릴계 폴리올 RK 4037595g에 혼합한다. 실시예 11로부터의 화합물 T1 0.75g(고체 함량을 기준으로 1%)을 부가한다. DesmodurN-3390(지방족 폴리이소시아네이트, 90% 고체 함량, 제조원: Bayer) 0.9g을 상기 혼합물 2.43g에 부가한다. 시험하고자 하는 UV 흡수제를 아크릴계 폴리올 성분내로 도입한다. 상기 제형을 스핀피복(1000rpm, 2초)으로 석영 디스크에 피복시킨다. 피복물(1.4 밀)을 260℉에서 30분 동안 경화시킨다.
UV 스펙트럼을 2㎚의 갭 폭으로 120㎚/분에서 매 0.5㎚ 마다 λ-9 UV-분광광도계(제조원: Perkin Elmer)를 사용하여 기록한다.
풍화에 의한 UV 흡수제의 손실을 매 200시간 마다 장파장 흡광 최대치를 측정함으로써 결정한다. 풍화를 개시하기 전 장파장 흡광 최대치에서의 흡광도는 약 2.3이다. SAEJ 1960(외부 자동차 풍화 조건)에 따라 풍화를 개시한다: 내부 및 외부 보로실리케이트 필터를 사용시 340㎚에서 0.55W/㎡; 무수 노출 40분, 습윤 노출 20분(전면), 이후 각각의 경우 축합(후면)과 함께 노출 60분 후 노출 없이 60분; 블랙 패널 온도 70℃; 노출 동안 상대 대기 습도 50 내지 55% 및 암화 동안 100%. 결과는 하기 표에서 요약되며, 양은 전체 제형의 중량을 기준으로 한다.
표:
2012시간 풍화 전 및 후 폴리우레탄 필름의 흡광도
UV 흡수제 풍화 전 흡광도 풍화 후 흡광도
실시예 4a로부터의 1.6% 화합물 2.33 1.83
본 발명의 안정화제는 폴리우레탄 필름에서 우수한 지속성을 나타낸다.
실시예 15:사진용 층에서의 적용
폴리에스테르 지지체 상에, 하기 조성(㎡ 당)의 젤라틴 층을 통상적인 방식으로 도포한다.
성분 양
젤라틴 1200㎎
트리크레실 포스페이트 150㎎
경화제 40㎎
습윤제 100㎎
실시예 4a로부터의 화합물 300㎎
사용되는 경화제는 2-하이드록시-4,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 칼륨 염이며, 습윤제는 나트륨 4,8-디이소부틸나프탈렌-2-설포네이트이다.
젤라틴 층은 20℃에서 7일 동안 건조시킨다.
이로써 예를 들면, UV 필터 층으로서 사진 기록 물질에 적합한 1.10의 최대 흡광도를 갖는 투명한 층이 수득된다. 투명한 층은 트리크레실 포스페이트의 양을 반감시키거나 트리크레실 포스페이트 대신에 디부틸 프탈레이트를 사용함으로써 균질하게 수득할 수 있다.
실시예 16:
실시예 15에서 기술된 방법을 반복하지만, 실시예 4a로부터의 화합물 1 중량부 및 화합물 B 1 중량부의 혼합물을 사용한다.
화합물 B는 화학식(문헌[GB-A 제2319523호]으로부터의 21번 화합물)에 상응한다. 투명한 층을 수득하며 이는 예를 들면, UV 필터 층 같은 사진 기록 물질에 적합하다.
실시예 17:
층은 실시예 15에서 기술된 바와 같이 제조한다. 샘플을 120kJ/㎠에서 아틀라스(Atlas) 노출 장치에서 노출시키고 장파장 흡광 최대치(λmax)에서의 밀도 감소를 결정한다. 결과는 하기 표에서 요약한다.
샘플 본 발명의 UVA 비교 UVA 질량비 λmax 밀도 감소
3-1 - 화합물 B - 346㎚ 10%
3-2 실시예 4a - - 354㎚ 5%
3-3 실시예 4a 화합물 B 10/90 346㎚ 11%
3-4 실시예 4a 화합물 B 20/80 347㎚ 8%
3-5 실시예 4a 화합물 B 30/70 347㎚ 7%
본 발명의 화합물을 포함하는 UV 필터는 뛰어난 광 안정성을 나타내며 따라서, 사진용 층의 장기간 광 보호에 적합하다.
실시예 18:
사진용 물질은 하기 층 구조로 제조된다.
최상층
적색-감수성 층
제2 층간 젤라틴
녹색-감수성 층
제1 층간 젤라틴
청색-감수성 층
폴리에틸렌 기재
젤라틴 층은 하기 성분(기재 물질의 ㎡ 당)을 포함한다:
청색-감수성 층
α-(3-벤질-4-에톡시히단토인-1-일)-α-피발로일-2-클로로-5-[α-(2,4-디-3급-아밀페녹시)부탄아미도]아세트아닐라이드(400㎎)
α-(1-부틸-페닐우라졸-4-일)-α-피발로일-5-(3-도데칸설포닐-2-메틸프로판아미도)-2-메톡시아세트아미드(400㎎)
디부틸 프탈레이트(130㎎)
디노닐 프탈레이트(130㎎)
젤라틴(1200㎎)
1,5-디옥사-3-에틸-3-[β-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오닐옥시메틸]-8,10-디페닐-9-티아-[5,5]스피로운데칸(150㎎)
비스(1-아크릴로일-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 2,2-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트(150㎎)
3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시(2,4-디-3급-아밀페닐)벤조에이트(150㎎)
폴리(N-3급-부틸아크릴아미드)(50㎎)
청색-감수성 은 클로로브로마이드 유제(240㎎)
제1 층간 젤라틴
젤라틴(1000㎎)
2,5-디-3급-옥틸하이드로퀴논(100㎎)
헥실 5-[2,5-디하이드록시-4-(4-헥실옥시카보닐-1,1-디메틸부틸)페닐]-5-메틸헥사노에이트(100㎎)
디부틸 프탈레이트(200㎎)
디이소데실 프탈레이트(200㎎)
녹색-감수성 층
7-클로로-2-{2-[2,4-디-3급-아밀페녹시)옥탄아미도]-1-메틸에틸}-6-메틸-1H-피라졸로[1,5-b][1,2,4]트리아졸(100㎎)
6-3급-부틸-7-클로로-3-(3-도데칸설포닐프로필)-1H-피라졸로[5,1-o][1,2,4]트리아졸(100㎎)
디부틸 프탈레이트(100㎎)
디크레실 포스페이트(100㎎)
트리옥틸 포스페이트(100㎎)
젤라틴(1400㎎)
3,3,3',3'-테트라메틸-5,5',6,6'-테트라프로폭시-1,1'-스피로비인단(100㎎)
4-(i-트리데실옥시페닐)티오모르폴린 1,1-디옥사이드(100㎎)
4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-3급-부틸페놀)(50㎎)
2,2'-이소부틸리덴비스(4,6-디메틸페놀)(10㎎)
3,5-디클로로-4-(헥사데실옥시카보닐옥시)에틸벤조에이트(20㎎)
3,5-비스[3-(2,4-디-3급-아밀페녹시)프로필카바모일]나트륨 벤젠설포네이트(20㎎)
녹색-감수성 은 클로로브로마이드 유제(150㎎)
제2 층간 젤라틴
젤라틴(1000㎎)
5-클로로-2-(3,5-디-3급-부틸-2-하이드록시페닐)벤조-1,2,3-트리아졸(200㎎)
2-(3-도데실-2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조-1,2,3-트리아졸(200㎎)
트리노닐 포스페이트(300㎎)
2,5-디-3급-옥틸하이드로퀴논(50㎎)
헥실 5-[2,5-디하이드록시-4-(4-헥실옥시카보닐-1,1-디메틸부틸)페닐]-5-메틸헥사노에이트(50㎎)
적색-감수성 층
2-[α-(2,4-디-3급-아밀페녹시)부탄아미도]-4,6-디-클로로-5-에틸페놀(150㎎)
2,4-디클로로-3-에틸-6-헥사데칸아미도페놀(150㎎)
4-클로로-2-(1,2,3,4,5-펜타플루오로벤즈아미도)-5-[2-(2,4-디-3급-아밀페녹시)-3-메틸부탄아미도]페놀(100㎎)
디옥틸 프탈레이트(100㎎)
디사이클로헥실 프탈레이트(100㎎)
젤라틴(1200㎎)
5-클로로-2-(3,5-디-3급-부틸-2-하이드록시페닐)벤조-1,2,3-트리아졸(100㎎)
2-(3-도데실-2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조-1,2,3-트리아졸(100㎎)
3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시(2,4-디-3급-아밀페닐)벤조에이트(50㎎)
폴리(N-3급-부틸아크릴아미드)(300㎎)
N,N-디에틸-2,4-디-3급-아밀페녹시아세트아미드(100㎎)
2,5-디-3급-옥틸하이드로퀴논(50㎎)
적색-감수성 은 클로로브로마이드 유제(200㎎)
최상층은 UV 흡수제의 존재 또는 부재하에서 제조된다;
UV 흡수제 존재시
2,5-디-3급-옥틸하이드로퀴논(20㎎)
헥실 5-[2,5-디하이드록시-4-(4-헥실옥시카보닐-1,1-디메틸부틸)페닐]-5-메틸헥사노에이트(20㎎)
젤라틴(400㎎)
트리노닐 포스페이트(120㎎)
실시예 4a로부터의 UV 흡수제 화합물(200㎎)
UV 흡수제 부재시
젤라틴(800㎎)
사용되는 경화제는 2,4-디클로로-6-하이드록시트리아진 K 염 용액이며, 습윤제는 디이소부틸나프탈렌설폰산의 나트륨 염이다.
각각의 경우 0.3 log E/단계의 밀도 차이를 갖는 3 단계 웨지(wedge)로 샘플(각각, 청색, 녹색 또는 적색 광을 갖는)에 노출된다.
후속적으로, 샘플을 컬러 용지를 위한 프로세스 RA-4(Kodak)에 따라 가공한다.
노출 및 가공 후에, 경감 밀도는 0.9 내지 1.1 정도의 웨지의 밀도에서, 시안 단계에 대해서는 적색으로, 마젠타 단계에 대해서는 녹색으로 및 황색 단계에 대해서는 청색으로 측정한다. 상기 웨지를 이후에 아틀라스 노출 장치에서 전체 15kJ/㎠에 노출시키고 경감 밀도를 다시 측정한다.
부가적으로, 마젠다 웨지를 사용하여, 황색에 대해서, 노출 전 및 후에 경감 밀도를 측정한다.
최상층에서 본 발명의 화합물의 존재는 시안, 마젠타 및 황색 영상 염료의 염료 밀도 손실을 감소시키며 또한 마젠타 층의 황화를 감소시킨다.
실시예 19:인쇄 잉크의 광 안정화
잉크-젯 인쇄 잉크는 하기 성분들과 함께 제조된다:
- 산 레드 52 2g
- 디에틸렌 글리콜 20g
- 물 78g
상기 잉크는 성분 모두가 용해될 때까지 교반시킨 후 상기 용액을 0.45㎜의 구멍 크기를 갖는 밀리포어 필터를 통해서 여과시킨다.
잉크의 일부를 HP 데스크젯 510 프리터의 빈 청결한 카트리지에 넣는다. 인쇄된 샘플이 제조원(sihl+eika(참조 193,178))으로부터 종이상에 형성된다(샘플 1, 비교).
실시예 9로부터의 본 발명의 화합물(혼합물)을 상기 화합물 0.30g 및 상기 기술된 잉크 2.70g과 혼합하여 상기 혼합물을 사용하여 전술된 바와 같이 인쇄된 샘플을 형성시킨다(샘플 2).
건조시킨 후, 두 샘플 인쇄물의 컬러 밀도를 상 A 필터를 사용하여 사진농도계(Macbeth TR 924)를 사용하여 측정한다. 후속적으로, 샘플 인쇄물을 6㎜ 두께의 윈도우 유리 필터를 통해서 81 klux 제논 램프를 장착한 아틀라스 Ci 35 풍화-o-측정기에서 노출시킨다(조사량: 3660 klux h). 노출 후, 컬러 밀도를 다시 측정하여 컬러 밀도의 손실율(%)을 측정한다. 결과는 하기 표에 나타낸다.
샘플 부가제 3660 klux h 후 컬러 밀도 손실(%)
1(비교) - 46
2(본 발명) 실시예 9 26
표에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 화합물의 혼합물은 염료의 광 안정성을 현저하게 개선시킨다.

Claims (14)

  1. 화합물 G2, 및 그룹 G0, G1, G3, G4,G5, 및 G6(이때, 화합물 G0내지 G6은 각각 화학식 I에 상응한다)으로부터의 하나 이상의 추가 화합물을 포함하는 화합물 혼합물.
    화학식 I
    상기식에서,
    X, Y 및 Z는 서로 독립적으로 H, T1, OT1, NT1T2, ST1, SOT1, SO2T1, SO2NT1T2, SO3H, SO3T1, SO3M 또는 -D[이때, T1및 T2는 C1-C50알킬, C5-C12사이클로알킬, C7-C18아릴알킬, C7-C18알킬아릴, C6-C18아릴, C2-C50알케닐, C5-C12사이클로알케닐, C2-C50알키닐, C5-C12사이클로알키닐, C5-C18바이사이클로알킬, 또는 C6-C18바이사이클로알케닐이거나, 하나 이상의 D로 치환되며/되거나, 경우에 따라, 하나 이상의 단위체 E로 방해된 상기 라디칼 중 하나이고;
    D는 -R, -OH, -OR, -SR, -NRR', -NRSO2R', -SOR, -SO2R, -SO2NRR', -SO3H, -SO3M, -SO3R, 옥시라닐, -Hal, -CN, -COR, -COOR, -COOM, -CONRR', -OCOR, -OCOOR, -OCONRR', -NRCOR', -NRCOOR', 및 -NRCONR'R"로부터 선택되고;
    E는 -O-, -S-, -NR-, -SO-, -SO2-, -SO2NR-, -CO-, -COO-, -CONR-, -OCO-, -O-CO-O-, OCONR-, -NRCO-, -NR-CO-O- 및 -NRCONR'-로부터 선택되고;
    R, R', R" 및 R*은 서로 독립적으로 H, C1-C50알킬, C5-C12사이클로알킬, C7-C18아릴알킬, C7-C18알킬아릴, C6-C18아릴, C2-C50알케닐, C5-C12사이클로알케닐, C2-C50알키닐, C5-C12사이클로알키닐, C5-C18바이사이클로알킬, 또는 C6-C18바이사이클로알케닐이거나, OH에 의해서 치환되며/되거나 O에 의해서 방해된 전술한 탄화수소 라디칼 중 하나이고;
    Hal은 -F, -Cl, -Br 또는 -I이며;
    M은 일가 금속 양이온, 바람직하게는 알칼리 금속 양이온이거나 N(RR'R"R*)+, 특히 암모늄이거나, P(RR'R"R*)+이다]이며,
    화합물 G0에서, 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 각각 수소이고,
    화합물 G1에서, 그룹 R1, R2, R3, R4, R5및 R6으로부터의 하나의 라디칼은 Q이고 다른 라디칼들은 각각 수소이고,
    화합물 G2에서, 그룹 R1, R2, R3, R4, R5및 R6으로부터의 두 개의 라디칼은각각 Q이고 다른 라디칼들은 각각 수소이고,
    화합물 G3에서, 그룹 R1, R2, R3, R4, R5및 R6으로부터의 세 개의 라디칼은 각각 Q이고 다른 라디칼들은 각각 수소이고,
    화합물 G4에서, 그룹 R1, R2, R3, R4, R5및 R6으로부터의 네 개의 라디칼은 각각 Q이고 다른 라디칼들은 각각 수소이고,
    화합물 G5에서, 그룹 R1, R2, R3, R4, R5및 R6으로부터의 다섯 개의 라디칼은 각각 Q이며 하나의 라디칼은 수소이고,
    화합물 G6에서, 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 각각 Q이며,
    Q는 -T1, -COT1, -COH, -COOT1, -CONHT1, -CONH2또는 -CONT1T2이다.
  2. 제1항에 있어서, 안정화제 혼합물중에 존재하는 전체 화합물 G0내지 G6의 100중량부를 기준으로 각각의 경우 1 내지 99중량부의 양으로 화합물 G2, 및 그룹 G0, G1, G3, G4,G5, 및 G6으로부터의 추가 화합물을 포함하는 화합물 혼합물.
  3. 제1항에 있어서, 혼합물중에 존재하는 전체 화합물 G0내지 G6의 100중량부를 기준으로 각각의 경우 1 내지 98중량부의 양으로 화합물 G2, 및 또한 G3및/또는 G4를 포함하는 화합물 혼합물.
  4. 제1항에 있어서, 화학식 I의 화합물 G1내지 G6에서,
    X, Y 및 Z가 서로 독립적으로 -H, -T1또는 D이고;
    T1및 T2가 서로 독립적으로 C1-C18알킬, C5-C12사이클로알킬, C7-C18페닐알킬, C7-C18알킬페닐, 페닐, 나프틸, 바이페닐릴, C2-C18알케닐, C5-C12사이클로알케닐 또는 C2-C12알키닐이거나, 각각의 경우 하나 이상의 D로 치환된 C1-C18알킬, C5-C12사이클로알킬, C7-C18페닐알킬, C7-C18알킬페닐, 페닐, 나프틸, 바이페닐릴, C2-C18알케닐, C5-C12사이클로알케닐 또는 C2-C12알키닐이거나, 각각의 경우 하나 이상의 E로 방해된 C2-C50알킬, C7-C18페닐알킬, C7-C18알킬페닐, C5-C12사이클로알킬, C5-C12사이클로알케닐 또는 C4-C18알케닐이거나, D로 치환되고 E로 방해된 C2-C50알킬, C3-C18알케닐, C7-C18알킬페닐, C5-C12사이클로알킬, C5-C12사이클로알케닐 또는 C7-C18페닐알킬이고;
    D가 -R, -OH, -OR, -NRR', -Hal, -CN, -COR, -COOR, -COOM, -CONRR', -OCOR, -OCOOR, -OCONRR', -NRCOR', -NRCOOR', -NRCONR'R", 옥시라닐, -SO3H, 또는 -SO3M이고;
    E가 -O-, -NR-, -CO-, -COO-, -CONR-, -OCO-, -OCOO-, -OCONR-, -NRCO-, -NRCOO-, 또는 -NRCONR'-이고;
    R, R', R" 및 R*이 서로 독립적으로 H, C1-C50알킬, C5-C12사이클로알킬, C7-C18페닐알킬, C7-C18알킬페닐, 페닐, 나프틸, 바이페닐릴, C2-C50알케닐, C5-C12사이클로알케닐, 또는 C2-C50알키닐이고;
    Hal이 -F 또는 -Cl이며;
    M이 알칼리 금속 이온 또는 N(RR'R"R*)+인 화합물 혼합물.
  5. 제1항에 있어서, 화학식 I의 화합물 G1내지 G6에서,
    Q가 -T1, -COT1또는 -CONT1T2이고;
    X, Y 및 Z가 서로 독립적으로 -H, -T1또는 D이며;
    D가 -R, -OH, -OR, -Hal, -COR, -COOR, -COOM, -CONRR', -OCOR, -OCOOR, -OCONRR', -SO3H, 또는 -SO3M이고;
    E가 -O-, -CO-, -COO-, -CONR-, -OCO-, -OCOO- 또는 OCONR-이고;
    R, R' 및 R"은 서로 독립적으로 H, C1-C18알킬, 사이클로헥실, 사이클로도데실, C7-C18페닐알킬, C7-C18알킬페닐, 페닐, 또는 C2-C12알케닐이고;
    Hal이 -F 또는 -Cl이며;
    M이 Li, Na 또는 K인 화합물 혼합물.
  6. 제1항에 있어서, 화학식 I의 화합물 G1내지 G6에서,
    Q가 -T1, -COT1또는 -CONT1T2이고;
    X, Y 및 Z가 서로 독립적으로 -H, -T1또는 -D이고;
    T1및 T2가 서로 독립적으로 C1-C18알킬, C5-C12사이클로알킬, C7-C18페닐알킬, C7-C18알킬페닐, 페닐, 나프틸, 바이페닐릴 또는 C2-C18알케닐이거나, 각각의 경우 D로 치환된 C1-C18알킬, 사이클로헥실, C7-C18페닐알킬, C7-C18알킬페닐, 페닐, 또는 C3-C12알케닐이거나, E로 방해된 C3-C50알킬, C7-C18페닐알킬, C7-C18알킬페닐 또는 C4-C18알케닐이거나, D로 치환되고 E로 방해된 C2-C50알킬, C4-C18알케닐 또는 C7-C18페닐알킬이고;
    D가 -R, -OH, -OR, -Hal, -COR", -COOR, -COOM, -OCOR", -SO3H, 또는 -SO3M이고;
    E가 -O-, -CO-, -COO- 또는 -OCO-이고;
    R이 H, C1-C18알킬, 사이클로헥실, C7-C18페닐알킬, C7-C18알킬페닐, 페닐, 또는 C3-C12알케닐이고;
    R"은 H, C1-C18알킬, 사이클로헥실, C7-C18페닐알킬, C7-C18알킬페닐, 페닐, 또는 C3-C12알케닐이고;
    Hal이 -F 또는 -Cl이며;
    M이 Li, Na 또는 K인 화합물 혼합물.
  7. A) 광, 산소 및/또는 열에 의한 손상에 대해 민감한 유기 물질, 및
    B) 안정화제로서, 제1항에 따른 화합물 혼합물을 포함하는 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 성분 A 100 중량부 당 성분 B 0.01 내지 15 중량부를 포함하는 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 성분 A가 열가소성 중합체 또는 피복물을 위한 결합제 또는 복사용 물질 또는 목재 또는 목재-함유물질인 조성물.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 추가 성분으로서 항산화제, UV 흡수제 및 광 안정화제, 금속 탈활성화제, 포스파이트 및 포스포나이트, 하이드록실아민, 니트론, 티오상승작용제, 과산화물 분해 화합물, 폴리아미드 안정화제, 염기 공안정화제, 친핵제, 충전제 및 강화제, 가소화제, 윤활제, 유제, 분산제, 색소, 유동 보조제, 촉매, 수평 보조제, 광학 표백제, 난연제, 정전기 방지제, 취입제, 벤조푸라논 및/또는 인돌리논의 부류로부터의 부가제를 포함하는 조성물.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 추가 성분으로서 입체적으로 방해된 아민, 2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-하이드록시페닐-2H-벤조트리아졸, 2-하이드록시벤조페논 및/또는 옥살아닐라이드 유형의 항산화제 및 광 안정화제로부터 선택된 하나 이상의 안정화제를 포함하는 조성물.
  12. 화학식 III의 유형 G1, G2, G3, G4, G5및 G6의 화합물.
    화학식 III
    상기식에서,
    X, Y 및 Z는 서로 독립적으로 H, T1, OT1, NT1T2, ST1, SOT1, SO2T1, SO2NT1T2, SO3H, SO3T1, SO3M 또는 -D[이때, T1및 T2는 C1-C50알킬, C5-C12사이클로알킬, C7-C18아릴알킬, C7-C18알킬아릴, C6-C18아릴, C2-C50알케닐, C5-C12사이클로알케닐, C2-C50알키닐, C5-C12사이클로알키닐, C5-C18바이사이클로알킬, 또는 C6-C18바이사이클로알케닐이거나, 하나 이상의 D로 치환되며/되거나, 경우에 따라, 하나 이상의 단위체 E로 방해된 상기 라디칼 중 하나이고;
    T3은 C1-C50알킬, C2-C50알케닐, C2-C50알키닐이거나, 각각의 경우 -SOR, -SO2R, -SO2NRR', -SO3H, -SO3M, -COR, -COOR, -COOM, -CONRR', -OCOR, -OCOOR, -OCONRR', -NRCOR', -NRCOOR', 및 -NRCONR'R" 중 하나 이상으로 치환된 C1-C50알킬, C5-C12사이클로알킬, C7-C18아릴알킬, C7-C18알킬아릴, C6-C18아릴, C2-C50알케닐, C5-C12사이클로알케닐, C2-C50알키닐, C5-C12사이클로알키닐, C5-C18바이사이클로알킬, C6-C18바이사이클로알케닐이고;
    T4는 각각의 경우 하나 이상의 -COOM으로 치환되고 경우에 따라, 하나 이상의 단위체 E로 방해된 C1-C50알킬,C5-C12사이클로알킬, C7-C18아릴알킬, C7-C18알킬아릴, C6-C18아릴, C2-C50알케닐, C5-C12사이클로알케닐, C2-C50알키닐, C5-C12사이클로알키닐, C5-C18바이사이클로알킬, C6-C18바이사이클로알케닐이고;
    D는 -R, -OH, -OR, -SR, -NRR', -NRSO2R', -SOR, -SO2R, -SO2NRR', -SO3H, -SO3M, -Hal, -CN, -COR, -COOR, -COOM, -CONRR', -OCOR, -OCOOR, -OCONRR', -NRCOR', -NRCOOR', 및 -NRCONR'R"로부터 선택되고;
    E는 -O-, -S-, -NR-, -SO-, -SO2-, -SO2NR-, -CO-, -COO-, -CONR-, -OCO-, -OCOO-, OCONR-, -NRCO-, -NR-COO- 및 -NRCONR'-로부터 선택되고;
    R, R' 및 R"은 서로 독립적으로 H, C1-C50알킬, C5-C12사이클로알킬, C7-C18아릴알킬, C7-C18알킬아릴, C6-C18아릴, C2-C50알케닐, C5-C12사이클로알케닐, C2-C50알키닐, C5-C12사이클로알키닐, C5-C18바이사이클로알킬, 또는 C6-C18바이사이클로알케닐이고;
    Hal은 -F, -Cl, -Br 또는 -I이며;
    M은 일가 금속 양이온, 바람직하게는 알칼리 금속 양이온, 또는 N(R)4 +, 특히 암모늄, 또는 P(R)4 +, 특히 포스포늄이다]이며,
    화합물 G1에서, 라디칼 R1은 Q1이며 R2, R3, R4, R5및 R6은 각각 수소이고,
    화합물 G2에서, 라디칼 R1및 R2는 서로 독립적으로 각각 Q2이며 R3, R4, R5및 R6은 각각 수소이고,
    화합물 G3에서, 라디칼 R1, R2및 R3은 서로 독립적으로 각각 Q3이며 R4, R5및 R6은 각각 수소이고,
    화합물 G4에서, 라디칼 R1, R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 각각 Q3이며 R5및 R6은 각각 수소이고,
    화합물 G5에서, 라디칼 R1, R2, R3, R4및 R5은 서로 독립적으로 각각 Q3이며 R6은 수소이고,
    화합물 G6에서, 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 서로 독립적으로 각각 Q3이며,
    Q1은 -T1, -COT1, -COH, -COOT1또는 -CONT1T2이고,
    Q2는 -T3, -COT1, -COH, -COOT1또는 -CONT1T2이며,
    Q3은 -T4이다.
  13. 제1항에 따른 화합물 혼합물 또는 제12항에 따른 화합물을 혼합하여 안정화제로서 유기 물질에 적용함을 포함하는, 광, 산소 및/또는 열에 대한 노출에 의한 손상으로부터 유기 물질을 안정화시키는 방법.
  14. 광, 산소 및/또는 열에 대한 노출에 의한 손상으로부터의 유기 물질의 안정화제로서 제1항에 따른 화합물 혼합물 또는 제12항에 따른 화합물의 용도.
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