KR20020085469A - 형광체용 단결정 황화아연 분말의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 황화아연(ZnS) 분말의 제조방법에 관한 것으로, 특히 고결정성의 단결정 황화아연 분말의 제조방법, 및 이 제조방법으로 제조되는 황화아연을 원료로 사용하는 황화아연계 형광체에 관한 것이다.
본 발명은 이를 달성하기 위하여, 고결정성의 단결정 황화아연(ZnS) 미세분말의 제조방법에 있어서, a) 산화아연 또는 징크 아세테이트의 아연(Zinc) 원료; 및 b) 티오아세트아마이드(thioacetamide) 또는 티오우레아(thiourea)의 황 (Sulfur) 원료를 수열(hydrothermal reaction) 반응시키는 단계를 포함하는 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법은 5 ㎛ 이하의 입자크기와 형상이 조절되는 황화아연 미세분말을 용이하게 제조할 수 있으며, 이와 같이 제어된 입자크기와 형상을 가지는 황화아연 미세분말을 원료로 사용하여 형광체를 제조할 경우 합성된 형광체는 입자크기와 형상이 원료분말의 그것과 유사하여 입자크기와 형상이 제어되는 형광체를 용이하게 제조할 수 있게 된다.

Description

형광체용 단결정 황화아연 분말의 제조방법{METHOD FOR PREPARING SINGLE CRYSTALLINE ZnS POWDER FOR PHOSPHOR}
본 발명은 황화아연(ZnS) 분말의 제조방법에 관한 것으로, 특히 고결정성의 단결정 황화아연 분말의 제조방법, 및 이 제조방법으로 제조되는 황화아연을 원료로 사용하는 황화아연계 형광체에 관한 것이다.
최근 들어 세라믹 분말 합성에 대한 연구와 그 상업적 적용에 대한 관심이 상당히 증가하고 있다. 이는 광물을 분쇄하여 분말을 얻는 종래의 방법으로는 세라믹의 뛰어난 특성을 충분히 얻을 수 없다는 종래 방식의 한계점을 인식하게 되었기 때문이다. 공침법, 졸-겔(Sol-Gel)법, 수열합성법 등 액상분말합성법은 이러한 종래 방식의 단점을 보완하여 세라믹스의 새로운 특성을 개발하고 고부가가치의 세라믹 제품을 얻을 수 있어 이에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다.
특히, 수열합성법은 액상분말합성법이 갖는 입도 및 형상제어 특성뿐만 아니라 고상반응 보다 훨씬 낮은 온도의 용액 상태에서 단결정 입자를 성장시키고 입도 및 형상을 제어할 수 있어 많은 연구가 시도되고 상업적으로 이용되고 있다.
수열합성법 등의 액상분말합성법은 작은 핵에서 큰 입자로의 성장이 이루어지는 빌드-업(build-up) 방식으로 미세한 입자는 합성하기 쉬운 편이나 크고 결정성이 높은 입자의 합성은 많은 어려움이 있다. 많은 연구에서 이 문제점을 극복하기 위해 시드(seed)를 사용하여 초기 출발 입자의 크기를 제어한 후 결정의 성장만을 시키기도 하고, 물의 임계점 이상의 초임계상태의 고온고압반응을 적용하기도 하고, 용해도를 높이기 위해 높은 농도의 산, 또는 염기를 사용하기도 하지만 그만큼 상업적 적용은 어려울 수 밖에 없다.
용액상을 통한 분말합성공정은 일반적으로 크게 두 단계를 거쳐 이루어지는데 핵생성과 결정성장 이다. 입자의 크기를 조절하는 위해서는 이 두 단계가 모두 잘 제어되어야 하는데, 핵생성 단계에서 핵의 수가 많을수록 입자의 크기는 작아지고 결정성장 시 과포화도가 클 경우나 큰 입자로의 성장이 핵생성보다 에너지 장벽이 낮을 경우에는 이차 핵생성이 일어나 균일하고 결정이 큰 입자가 생성되기 어렵다. 전반적으로 입자의 크기가 크고 균일하기 위해서는 반응용액의 과포화도가 적절히 제어되어야 한다. 이 과포화도는 주로 용질의 농도와 용액의 용해도로 제어할 수 있으므로 원하는 세라믹 분말을 합성하기 위해서는 적절한 용매, 용질 농도, 온도, 및 용해도를 조절하고, 입자의 형상을 조절하기 위한 첨가제의 선택이 매우 중요하다.
한편, 황화아연(ZnS) 분말은 안료, 적외선 장비 및 정수장비 등에 적용되는 다기능성 세라믹 분말로, 특히 형광체 분야에서 많은 연구가 이루어져 있고 브라운관 TV의 형광물질로 널리 사용되고 있다.
황화아연(ZnS) 분말을 사용하는 많은 분야에서는 황화아연(ZnS) 분말의 입자크기 및 형상제어가 매우 절실한 상황이지만 그 특성제어가 어려운 고온고상합성법 이외에는 특별한 제조방법이 없고, 공침법, 수열합성법, 에멀젼법 등 각종 용액법으로는 단결정의 황화아연(ZnS) 분말을 합성한 연구결과가 없어 황화아연(ZnS) 분말의 활용에 많은 어려움이 있다.
용액상을 통한 황화아연(ZnS)의 분말합성에 대한 종래기술을 살펴보면, 질산아연(Zinc nitrate), 질산, 및 티오아세트아마이드(Thioacetamide)의 수용액에서 황화아연(ZnS) 시드(seed) 입자를 침전시킨 후, 60 ℃로 유지하여 에이징(ageing)하면 약 0.5∼2 ㎛의 황화아연(ZnS) 구형입자를 얻을 수 있다고 보고한 예가 있다(Deborah Murphy Wilhelmy, Egon Matijevic, Preparation and Properties of Monodispersed Spherical-colloidal Particles of Zinc Sulfide, J.Chem.Soc.,Faraday Trans.1(80), 563-570 (1984)).
또한 여러 가지 아연 염(Zn salt)과 티오아세트아마이드(thioacetamide)를 원료로 사용하여 여러 음이온의 존재 하에서 황화아연(ZnS) 입자가 침전되는 양상을 연구, 보고한 예가 있다. 이 때 반응온도를 60 내지 70 ℃로 설정하였고, 각각 나이트레이트(nitrate), 설페이트(sulfate), 아세테이트(acetate) 이온의 존재 하에서 황황아연(ZnS) 입자를 합성하였을 경우 1차 입자의 크기는 약 13 ㎚이고, 2차 입자는 다결정질 입자임을 밝히고 있다(Mufit Akinc, Ahmet Celikkaya, Synthesis of Polycrystalline ZnS Particles,Ceramic Trans. 12, 137-146, (1990), Ahmet Celikkaya, Mufit Akinc, Preparation and Characterization of Colloidal ZnSParticles,Mat. Res. Soc. Symp. Proc.,155, 31-36, (1989)).
또한 산화아연(ZnO)를 황산으로 용해한 후 약 80 ℃에서 티오아세트아마이드(thioacetamide)와 반응시켜 황화아연(ZnS)를 합성한 예가 있다. 이때의 생성분말을 반응시간별로 분석한 결과, 반응초기에는 약 1 ㎛의 결정질로 보이는 입자가 생성되다가 점차 섬유상에 의해 감싸져 약 2 내지 5 ㎛의 구형입자로 변한 것을 보여주고 있다(Richard Williams, P. N. Yocom, F. S. Stofko, Preparation and Properties of Spherical Zinc Sulfide Particles,J. Colloid Interface Sci.,106, 388 (1985)).
또한 금속 유기화합물을 이용하여 황화아연(ZnS)를 합성한 연구도 보고되고 있다. 여기에서는 디에틸아연(diethylzinc)과 황화수소(H2S)를 주원료로 사용하여 상온의 톨루엔(toluene) 용액에서 황화아연(ZnS)를 합성하였다. 생성분말은 약 5 ㎚의 작은 입자가 응집된 0.1 ㎛의 구형 황화아연(ZnS) 입자이다(Curtis E. Johnson, Deborah K. Hickey, Daniel C. Harris, Synthesis of metal sulfide powders from organometallics,SPIE/Infrared and Optical Transmitting Materials,683(1986)).
상기와 같이 낮은 온도에서의 침전법에 의해 제조한 예 이외에도 수열합성법을 이용한 연구도 보고되고 있다. 여기에서는 징크 아세테이트(Zinc acetate)와 황화나트륨(Na2S)를 사용하여 150 ℃에서 수열반응을 통해 황화아연(ZnS) 분말을 합성하였다. 약 10 시간의 반응 후에 합성된 분말은 평균 6 ㎚의 아주 작은 입자라고 보고하고 있다(Qian Yitai, Su Yi, Xie Yi, Chen Qianwang, Chen Zuyao, Yang Yi, Hydrothermal Preparation and Characterization of Nanocrystalline powder of Sphalerite,Mat. Res. Bull.,30(5), 601-605 (1995)).
한편, 상기 수열반응을 하는 연구에서 사용된 원료와 같은 반응원료를 사용하고 pH 조절을 위해 4 N의 질산용액을 사용하여 황화아연(ZnS) 박막을 생성시킨 연구도 보고되어 있다(Qianwang Chen, Y. T. Qian, Z. Y. Chen, L. Shi, X. G. Li, G. E. Zhou, Y. H. Zhang, Preparation of zinc sulfide thin films by the hydrothermal method,Thin Solid Films,272, 1-3 (1996)).
한편, TV 및 모니터에 사용되는 브라운관의 경우, 점점 고정세화가 이루어지는 추세에 있고 이를 위해 작은 입자크기를 갖는 형광체가 요구되고 있으며, 종래의 황화아연(ZnS)계 형광체는 5 ㎛ 이하의 작은 입자크기를 갖는 형광체를 제조하기 위해서 기계적 분쇄(milling) 등을 이용하고 있다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 고려하여, 보다 균일하고 작은 입자크기를 가지며 형상이 제어된 고결정성의 단결정의 황화아연(ZnS) 미세분말의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법으로 제조되는 고결정성의 단결정 황화아연(ZnS) 미세분말을 원료로 사용하여 제조되는 입자크기와 형상이 제어되는 황화아연(ZnS)계 형광체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1은 실시예에서 사용된 반응기(autoclave)의 개략도이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 ZnS 분말의 SEM 사진이다.
도 3는 실시예 2에서 얻어진 ZnS 분말의 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 3에서 얻어진 ZnS 분말의 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 4에서 얻어진 ZnS 분말의 SEM 사진이다.
도 6는 실시예 5에서 얻어진 ZnS 분말의 SEM 사진이다.
도 7는 실시예 6에서 얻어진 ZnS 분말의 SEM 사진이다.
도 8는 실시예 7에서 얻어진 ZnS 분말의 SEM 사진이다.
도 9는 실시예 8에서 얻어진 ZnS 분말의 SEM 사진이다.
도 10는 실시예 9에서 얻어진 ZnS 분말의 SEM 사진이다.
도 11는 실시예 10에서 얻어진 ZnS 분말의 SEM 사진이다.
도 12는 실시예 11에서 얻어진 ZnS 분말의 SEM 사진이다.
도 13는 실시예 12에서 얻어진 ZnS 분말의 SEM 사진이다.
도 14는 실시예 13에서 얻어진 ZnS 분말의 SEM 사진이다.
도 15는 실시예 14에서 얻어진 ZnS 분말의 SEM 사진이다.
도 16는 실시예 15에서 얻어진 ZnS 분말의 SEM 사진이다.
도 17는 실시예 16에서 얻어진 ZnS 분말의 SEM 사진이다.
도 18는 실시예 17에서 얻어진 ZnS 녹색발광 형광체 분말의 SEM 사진이다.
도면부호 1은 반응기 몸체(스텐렌스 스틸제; reaction bomb)이고, 2는 테프론 라이너(teflon liner)이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 고결정성의 단결정 황화아연(ZnS) 미세분말의 제조방법에 있어서,
a) 산화아연 또는 징크 아세테이트의 아연(Zinc) 원료; 및
b) 티오아세트아마이드(thioacetamide) 또는 티오우레아(thiourea)
의 황(Sulfur) 원료
를 수열(hydrothermal reaction) 반응시키는 단계
를 포함하는 제조방법을 제공한다.
상기 수열 반응은 황산, 질산, 아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제1첨가제를 첨가하여 실시될 수 있으며, 제1첨가제 및 염화나트륨(NaCl), 또는 요오드화나트륨(NaI)의 제2첨가제를 첨가하여 실시될 수도 있다.
또한 본 발명은 상기 제조방법으로 제조되는 고결정성의 단결정 황화아연 (ZnS) 미세분말을 원료로 사용하여 제조되는 황화아연(Zns)계 형광체를 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 세라믹 분말의 합성법 중에서 결정질의 세라믹 분말을 직접 얻을 수 있고 그 형상을 조절하기 용이한 수열합성법을 이용하는 것으로, 아연(Zinc) 원료와 황(Sulfur) 원료, 및 필요시 첨가제 등을 포함하는 수용액을 고압 반응기에서 수열반응시켜서 황화아연(ZnS) 미세 분말을 합성하고 그 입자크기 및 형상을 제어하는 제조방법을 제공하는 것이다. 또한 이렇게 제어된 입자크기와 형상을 갖는 황화아연(ZnS) 분말을 원료로 사용하여 형광체를 합성할 경우 합성된 형광체의 입자크기와 형상이 원료분말의 그것과 유사하여 입자크기와 형상이 제어되는 형광체를 제조할 수 있게 된다.
본 발명의 고결정성의 단결정 황화아연 미세분말을 얻기 위해서는 ⅰ) 황화아연(ZnS)이 합성될 수 있도록 적절한 아연(Zn) 및 황(Sulfur) 원료를 선택하여야 하고, ⅱ) 원료의 농도와 첨가제 등을 이용하여 용액의 용해도 등을 조절하여야 하며, ⅲ) 입자의 핵생성과 결정성장을 조절하여야 한다.
본 발명의 황화아연(ZnS)를 용액상에서 합성하기 위해서는 아래의 반응식 1로 나타내는 반응을 거쳐야 한다.
[반응식 1]
따라서 상기 반응을 위해서는 Zn2+의 원료와 H2S의 공급원료를 선택하여야 한다. 우선 Zn2+의 원료로는 여러 화학물질을 사용할 수 있지만 음이온 물질은 이후 반응용액의 조성에 큰 영향을 주기 때문에 신중하게 고려해야 할 사항이다. 또한 각 물질은 특정 용액에 대한 용해도가 있기 때문에 용액법을 이용하여 원하는 분말을 얻기 위해서는 주어진 조건에서 적절한 용해도를 갖는 물질을 선택하여야 한다.
본 발명은 180 내지 230 ℃ 의 반응온도를 사용하기 때문에 용해도가 비교적 낮은 편인 산화아연(Zinc oxide; Yakuri Co., 순도 99 %)과 징크 아세테이트(Zinc acetate; dihydrate, Aldrich Co., 순도 99.99 %)를 사용하였다.
또한 황 원료는 Na2S, Na2S2O3, 티오아세트아마이드(thioacetamide; CH3CSNH2;이하 TAA)와 티오우레아(thiourea; NH2CSNH2; 이하 TU) 등이 용액상의 합성에 사용될 수 있다. 그러나 Na2S 등은 H2S 또는 HS-로의 분해가 매우 빠르고 원료의 혼합과 동시에 상기 반응식 1의 반응이 일어난다. 따라서 충분한 결정성장이 지속적으로 일어날 수 있을 만큼의 과포화도가 유지되지 않는다. 한편 TAA와 TU는 약 100 ℃에서 다른 물질보다는 느린 분해속도를 나타낸다. 즉, 초기의 핵생성이 보다 적고 높은 온도에서 분해되기 때문에 결정성장에 의한 Zn2+및 S2-의 소비가 이루어질 수 있다. 따라서 본 발명에서는 TAA(Junsei Co.; 순도 97 %)와 TU(Aldrich Co.; 순도 99 % 이상)를 주 황(Sulfur) 원료로 사용하는 것이 바람직하다.
반응공정이 연속적으로 용질을 공급할 수 없는 공정이라면 반응용질의 농도는 일반적으로 일정수준이상 도달하여 유지하다가 반응생성물이 생기면서 급격히 감소하게 된다. 이때 반응원료의 양에 따라 그 유지시간이 결정되고 생성되는 반응물의 성장이 얼마만큼 이루어질 지도 결정이 된다. 즉, 소량의 원료가 사용된다면 반응 동안 핵생성 후 결정성장이 충분히 이루어지기 전에 용질의 농도가 떨어져 더 이상의 결정성장이 이루어 질 수 없게 된다. 반대로 원료의 농도가 너무 높을 경우, 결정성장이 점차 그 반응생성물의 크기가 커질수록 결정성장의 구동력이 감소하여 그 속도가 현저히 감소하게 되는 이유로 원료가 모두 소비되는 되는데 너무 오랜 시간이 걸리고 불균일 핵생성에 의해 입자크기 분포가 커질 위험이 있다. 따라서 적량의 원료 사용량이 입자의 크기 조절에 매우 중요하다.
본 발명의 상기 수열반응은 아연 원료와 황 원료가 1 : 1∼3의 혼합 농도비를 가지고, 아연 원료가 0.28 내지 3 mol/ℓ의 농도로 투입되고, 황 원료의 농도가 0.42 내지 4 M의 농도로 투입되어 실시되는 것이 바람직하다. 더 구체적으로는 아연(Zinc) 원료를 50∼70 ㎖의 물에 0.02 ㏖에서 0.12 ㏖ 까지 투입하여 반응시키고, 황(Sulfur) 원료의 농도는 0.03 ㏖에서 0.15 ㏖ 까지 투입하는 것이다. 이러한 농도 범위에서도 특히 반응원료(아연 원료 기준)의 농도는 약 0.08 ㏖의 경우가 더욱 바람직하다.
본 발명의 상기 수열반응은 상기와 같은 농도의 원료들을 투입하고 180 내지 230 ℃의 반응온도에서 3∼60 시간의 반응시간으로 반응시키는 것이 바람직하며, 특히 12 시간의 반응시간이 가장 경제적인 반응시간임도 밝혀내었다.
첨가제는 주로 반응용액의 용해도를 조절하는 것이 주요 목적이지만 생성물의 표면에너지를 제어하여 특정 결정면의 성장을 촉진하거나 특정 결정면에 흡착하여 그 결정면의 성장을 방해함으로써 입자의 형상을 조절하는 역할도 수행할 수 있다. 반응용액의 pH 조절은 원료의 용해도와 직접적인 관계가 있으므로 과포화도의 제어에 매우 중요한 부분이다. 본 발명에서는 반응첨가제로 1N H2SO4수용액 (Duksan Co.), 아세트산(Acetic acid; Duksan Co., 순도 99 %), 1 N 질산(nitric acid; Duksan Co.) 수용액을 제1첨가제로 사용하고, NaCl(Aldrich Co., 순도 99 % 이상), NaI(Yakuri Co., 순도 99.5 %)를 제2첨가제로 사용한다. 상기 첨가제 중 제1첨가제의 산용액은 주로 용해도의 변화를 위해 사용하며, 제2첨가제의 NaCl과NaI는 결정성장 조절제의 목적으로 사용된다.
황산의 영향을 살펴보면, 황산수용액(1 N)의 첨가량을 0 내지 70 ㎖로 변화시켰을 때, 20 ㎖까지는 전반적으로 입자의 성장과 결정성이 향상되다가 그 이상을 첨가할 경우, 입자의 성장이 방해되는 것을 발견된다. 즉, 20 ㎖ 이상에서는 많은 아연(Zinc) 원료가 용해되어 핵생성이 과해지거나 높은 농도의 황산으로 인해 ZnS의 성장이 둔화된다는 것을 알 수 있다. 따라서 황산은 최대 0.2 mol/ℓ의 농도로 첨가되는 것이 바람직하다.
질산(1 N)의 경우는 위의 황산의 영향이 보다 낮은 농도에서도 쉽게 나타나는 것을 알 수 있는데, 10 ㎖의 첨가에서도 입자의 크기가 작아짐을 알 수 있다. 하지만 이 경우 입자의 균일성은 보다 향상된다. 따라서 질산은 최대 0.4 mol/ℓ의 농도로 첨가되는 것이 바람직하다.
아세트산의 경우는 높은 농도의 원료를 사용한 것을 감안하면 입자의 성장에 미치는 농도의 영향이 상당히 적은 편이지만 전반적으로 입자의 크기가 작아지게 하는 영향을 나타내었다. 따라서 아세트산은 최대 6.92 mol/ℓ의 농도로 첨가되는 것이 바람직하다.
NaCl과 NaI는 모두 입자성장에서 입자크기의 균일성을 향상시키는 영향을 나타내며, 실험에서는 증류수 50∼70 ㎖에 대하여 0 내지 2 g의 양에서 바람직한 결과를 얻는다. 따라서 상기 제2첨가제는 염화나트륨이 최대 0.68 mol/ℓ의 농도로 첨가되고, 요오드화나트륨이 최대 0.26 mol/ℓ로 첨가되는 것이 바람직하다.
이와 같이 제조된 황화아연(ZnS) 분말은 결정성이 높고 표면에너지가 낮기때문에 본 발명의 방법으로 제조되는 황화아연(ZnS) 분말을 원료로 사용하여 형광체를 제조하면, 입자간 성장이 제한되는 반면 하나의 원료입자가 하나의 형광체 입자로 성장하게 됨으로 입자크기와 형상이 제어되는 형광체를 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예를 통하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것이 아니다.
[실시예]
수열합성법을 통한 세라믹분말의 일반적인 제조공정은 크게 원료혼합 및 분산, 내압장비에서의 수열반응, 세척 및 건조로 이루어진다.
하기 실시예에 사용된 내압반응장비인 반응기(autoclave)는 100 ㎖의 테프론 라이너(Teflon liner)를 사용하였으며 마그네틱 바(Magnetic bar)로 교반시켰다. 이러한 반응기(autoclave)의 개략도를 도 1에 나타내었다.
반응결과물의 세척은 뜨거운 증류수와 에틸알코올(ethyl alcohol)을 사용하였으며, 세척 후 여과(filtering)하여 100 ℃의 건조오븐에서 5 시간 이상 건조하였다. 건조된 분말은 전자현미경을 통해 관찰하였다.
실시예 1
산화아연(Zinc oxide) 0.02 ㏖과 TAA 0.03 ㏖을 증류수 50 ㎖에 분산 및 용해시키고, 첨가제로 1 N의 H2SO420 ㎖를 첨가하여 180 ℃에서 24 시간 수열반응시켰다.
그 결과 0.2 내지 0.5 ㎛ 크기의 ZnS 입자가 생성되었다. 입자 형상은 SEM 사진의 배율을 8000 배로 하여 도 2에 나타내었다. 여기에서, 스케일 바(scale bar)의 길이는 2 ㎛를 표시한다.
실시예 2
산화아연(Zinc oxide) 0.02 ㏖과 TAA 0.03 ㏖을 증류수 50 ㎖에 분산 및 용해시키고, 첨가제로 1 N의 H2SO420 ㎖를 첨가하여 200 ℃에서 12 시간 수열반응시켰다.
그 결과 0.3 내지 0.8 ㎛ 크기의 입자가 생성되었다. 입자 형상은 SEM 사진의 배율을 10000 배로 하여 도 3에 나타내었다. 여기에서, 스케일 바(scale bar)의 길이는 2 ㎛를 표시한다.
실시예 3
산화아연(Zinc oxide) 0.02 ㏖과 TAA 0.03 ㏖을 증류수 50 ㎖에 분산 및 용해시키고, 첨가제로 1 N의 H2SO420 ㎖를 첨가하여 230 ℃에서 12 시간 수열반응시켰다.
그 결과 0.5 내지 1.5 ㎛ 크기의 입자가 생성되었다. 입자 형상은 SEM 사진의 배율을 8000 배로 하여 도 4에 나타내었다.
상기 실시예 1∼3에서는 온도가 증가할수록 입자의 크기가 증가하는 것을 알 수 있었다.
실시예 4
산화아연(Zinc oxide) 0.08 ㏖과 TAA 0.12 ㏖을 증류수 45 ㎖에 분산 및 용해시키고, 첨가제로 1 N의 H2SO45 ㎖를 첨가하여 230 ℃에서 12 시간 수열반응시켰다.
그 결과 0.8 내지 1.5 ㎛ 크기의 입자가 생성되었다. 입자 형상은 SEM 사진의 배율을 8000 배로 하여 도 5에 나타내었다. 여기에서, 스케일 바(scale bar)의 길이는 2 ㎛를 표시한다.
실시예 5
산화아연(Zinc oxide) 0.12 ㏖과 TAA 0.18 ㏖을 증류수 40 ㎖에 분산 및 용해시키고, 첨가제로 1 N의 H2SO410 ㎖를 첨가하여 230 ℃에서 12 시간 수열반응시켰다.
그 결과 0.3 내지 0.8 ㎛ 크기의 입자가 생성되었다. 입자 형상은 SEM 사진의 배율을 8000 배로 하여 도 6에 나타내었다. 여기에서, 스케일 바(scale bar)의 길이는 2 ㎛를 표시한다.
실시예 6
산화아연(Zinc oxide) 0.08 ㏖과 TAA 0.12 ㏖을 증류수 40 ㎖에 분산 및 용해시키고, 첨가제로 1 N의 H2SO410 ㎖와 NaCl 1 g을 첨가하여 230 ℃에서 12 시간 수열반응시켰다.
그 결과 1 내지 2 ㎛ 크기의 입자가 생성되었다. 입자 형상은 SEM 사진의 배율을 8000 배로 하여 도 7에 나타내었다. 여기에서, 스케일 바(scale bar)의 길이는 2 ㎛를 표시한다.
실시예 7
산화아연(Zinc oxide) 0.08 ㏖과 TAA 0.12 ㏖을 증류수 40 ㎖에 분산 및 용해시키고, 첨가제로 1 N의 H2SO410 ㎖와 NaI 1 g을 첨가하여 230 ℃에서 12 시간 수열반응시켰다.
그 결과 1 내지 2 ㎛ 크기의 입자가 생성되었다. 입자 형상은 SEM 사진의 배율을 8000 배로 하여 도 8에 나타내었다. 여기에서, 스케일 바(scale bar)의 길이는 2 ㎛를 표시한다.
실시예 8
산화아연(Zinc oxide) 0.08 ㏖과 TAA 0.12 ㏖을 증류수 40 ㎖에 분산 및 용해시키고, 첨가제로 1 N의 HNO310 ㎖를 첨가하여 230 ℃에서 12 시간 수열반응시켰다.
그 결과 0.5 내지 1 ㎛ 크기의 입자가 생성되었다. 입자 형상은 SEM 사진의 배율을 8000 배로 하여 도 9에 나타내었다. 여기에서, 스케일 바(scale bar)의 길이는 2 ㎛를 표시한다.
실시예 9
산화아연(Zinc oxide) 0.08 ㏖과 TAA 0.12 ㏖을 증류수 30 ㎖에 분산 및 용해시키고, 첨가제로 1 N의 HNO320 ㎖를 첨가하여 230 ℃에서 12 시간 수열반응시켰다.
그 결과 0.3 내지 0.5 ㎛ 크기의 입자가 생성되었다. 입자 형상은 SEM 사진의 배율을 8000 배로 하여 도 10에 나타내었다. 여기에서, 스케일 바(scale bar)의 길이는 2 ㎛를 표시한다.
상기 실시예 8과 비교하여 질산의 양이 증가함에 따라 입자가 작아짐을 알 수 있다.
실시예 10
산화아연(Zinc oxide) 0.08 ㏖과 TAA 0.12 ㏖을 증류수 50 ㎖에 분산 및 용해시키고, 첨가제로 100 %의 아세트산 10 ㎖를 첨가하여 230 ℃에서 12 시간 수열반응시켰다.
그 결과 0.5 내지 1.5 ㎛ 크기의 입자가 생성되었다. 입자 형상은 SEM 사진의 배율을 8000 배로 하여 도 11에 나타내었다. 여기에서, 스케일 바(scale bar)의 길이는 2 ㎛를 표시한다.
실시예 11
산화아연(Zinc oxide) 0.08 ㏖과 TU 0.12 ㏖을 증류수 50 ㎖에 분산 및 용해시키고, 첨가제를 투입하지 않고 230 ℃에서 12 시간 수열반응시켰다.
그 결과 1 내지 2 ㎛ 크기의 입자가 생성되었다. 입자 형상은 SEM 사진의 배율을 8000 배로 하여 도 12에 나타내었다. 여기에서, 스케일 바(scale bar)의 길이는 2 ㎛를 표시한다.
실시예 12
산화아연(Zinc oxide) 0.08 ㏖과 TU 0.12 ㏖을 증류수 50 ㎖에 분산 및 용해시키고, 첨가제로 1 N의 아세트산 10 ㎖를 첨가하여 230 ℃에서 12 시간 수열반응시켰다.
그 결과 0.5 내지 1.5 ㎛ 크기의 입자가 생성되었다. 입자 형상은 SEM 사진의 배율을 8000 배로 하여 도 13에 나타내었다. 여기에서, 스케일 바(scale bar)의 길이는 2 ㎛를 표시한다.
실시예 13
산화아연(Zinc oxide) 0.08 ㏖과 TU 0.12 ㏖을 증류수 40 ㎖에 분산 및 용해시키고, 첨가제로 1 N의 HNO310 ㎖를 첨가하여 230 ℃에서 12 시간 수열반응시켰다.
그 결과 0.5 내지 1.5 ㎛ 크기의 입자가 생성되었다. 입자 형상은 SEM 사진의 배율을 8000 배로 하여 도 14에 나타내었다. 여기에서, 스케일 바(scale bar)의 길이는 2 ㎛를 표시한다.
실시예 14
징크 아세테이트(Zinc acetate) 0.08 ㏖과 TU 0.12 ㏖을 증류수 50 ㎖에 분산 및 용해시키고, 첨가제를 투입하지 않고 230 ℃에서 12 시간 수열반응시켰다.
그 결과 0.3 내지 0.8 ㎛ 크기의 입자와 2 ㎛가 넘는 큰 입자가 함께 생성되었다. 입자 형상은 SEM 사진의 배율을 10000 배로 하여 도 15에 나타내었다. 여기에서, 스케일 바(scale bar)의 길이는 2 ㎛를 표시한다.
실시예 15
징크 아세테이트(Zinc acetate) 0.08 ㏖과 TAA 0.12 ㏖을 증류수 50 ㎖에 분산 및 용해시키고, 첨가제를 투입하지 않고 230 ℃에서 12 시간 수열반응시켰다.
그 결과 0.3 내지 0.8 ㎛ 크기의 입자가 생성되었다. 또한 큰 입자도 함께 관찰되었다. 입자 형상은 SEM 사진의 배율을 10000 배로 하여 도 16에 나타내었다. 여기에서, 스케일 바(scale bar)의 길이는 2 ㎛를 표시한다.
실시예 16
징크 아세테이트(Zinc acetate) 0.08 ㏖과 TAA 0.12 ㏖을 증류수 50 ㎖에 분산 및 용해시키고, 첨가제로 1 N의 HNO310 ㎖를 첨가하여 230 ℃에서 12 시간 수열반응시켰다.
그 결과 0.3 내지 0.5 ㎛ 크기의 입자가 생성되었다. 또한 1 ㎛ 이상의 큰 입자도 함께 관찰되었다. 입자 형상은 SEM 사진의 배율을 8000 배로 하여 도 17에 나타내었다. 여기에서, 스케일 바(scale bar)의 길이는 2 ㎛를 표시한다.
실시예 17
(ZnS를 원료로 하는 녹색발광 형광체의 제조)
실시예 7과 동일한 방법으로 제조된 ZnS 분말 200 g을 증류수 400 ㎖와 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리에 0.1 M CuSO4 .5H2O 4.15 g과 0.1 M AlCl3 .6H2O 7.34 g을 가하고 잘 혼합하였다.
상기 슬러리를 건조하여 500 메쉬 체로 거르고, 체 통과분을 알루미나 도가니에 넣고 황과 활성탄을 그 위에 얹은 후 질소 분위기로 900 ℃에서 2 시간 소성하여 녹색 발광 형광체를 제조하였다.
상기 녹색 발광 형광체의 형상을 SEM 사진의 배율을 5000 배로 하여 도 18에 나타내었다. 여기에서, 스케일 바(scale bar)의 길이는 5 ㎛를 표시한다.
제조된 녹색 발광 형광체의 입자크기와 형상은 ZnS 원료분말의 입자크기 및 형상과 유사하게 유지되고 있음을 알 수 있다.
본 발명의 방법으로 제조되는 녹색 발광 형광체는 상기 실시예 17의 녹색 발광 형광체의 제조예로만 한정되지 않으며, 이로부터 다양한 원료 및 방법을 선택 적용하여 제조할 수 있다.
본 발명의 방법으로 제조되는 고결정성의 단결정 황화아연 분말을 형광체의 원료로 사용하게 되면 소성된 형광체의 크기가 원료분말의 크기와 유사한 5 ㎛ 이하의 입자크기를 갖는 형광체를 용이하게 제조할 수 있다.

Claims (9)

  1. 고결정성의 단결정 황화아연(ZnS) 미세분말의 제조방법에 있어서,
    a) 산화아연 또는 징크 아세테이트의 아연(Zinc) 원료; 및
    b) 티오아세트아마이드(thioacetamide) 또는 티오우레아(thiourea)
    의 황(Sulfur) 원료
    를 수열(hydrothermal reaction) 반응시키는 단계
    를 포함하는 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수열 반응이 황산, 질산, 아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제1첨가제를 첨가하여 실시되는 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 수열 반응이 황산, 질산, 아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제1첨가제, 및 염화나트륨(NaCl), 또는 요오드화나트륨(NaI)의 제2첨가제를 첨가하여 실시되는 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 수열반응은 아연 원료와 황 원료가 1 : 1∼3의 혼합 농도비를 가지고,아연 원료가 0.28 내지 3 mol/ℓ의 농도로 투입되고, 황 원료의 농도가 0.42 내지 4 M의 농도로 투입되어 실시되는 제조방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 제1첨가제는 황산이 최대 0.2 mol/ℓ의 농도로 첨가되고, 질산이 최대 0.4 mol/ℓ의 농도로 첨가되고, 아세트산이 최대 6.92 mol/ℓ의 농도로 첨가되는 제조방법.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 제2첨가제는 염화나트륨이 최대 0.68 mol/ℓ의 농도로 첨가되고, 요오드화나트륨이 최대 0.26 mol/ℓ로 첨가되는 제조방법.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 수열반응은 180 내지 230 ℃의 온도에서 3 내지 60 시간 동안 실시되는 제조방법.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항의 어느 한 항의 제조방법으로 제조되는 고결정성의 단결정 황화아연(ZnS) 미세분말을 원료로 사용하여 제조되는 형광체.
  9. 제 8 항에 있어서,
    a) 제 1 항 내지 제 3 항의 어느 한 항의 제조방법으로 제조되는 고결정성의 단결정 황화아연(ZnS) 미세분말을 증류수에 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;
    b) 상기 황화아연 슬러리에 황산구리·5수화물, 및 염화알루미늄·6수화물을 가하고 혼합하는 단계;
    c) 상기 혼합 슬러리를 건조하여 분말을 제조하는 단계; 및
    d) 상기 분말을 소성하는 단계
    를 포함하는 방법으로 제조되는 형광체.
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