KR20020079414A - 에칭방법 및 에칭액의 정량분석방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 과제는 질산과 인산을 포함하는 에칭액을 반복사용하는 금속의 에칭방법에 있어서, 에칭액의 에칭능력을 길게 유지할 수 있도록 개량된 에칭방법을 제공하는 것이다. 본 발명에 따른 에칭방법은 질산과 인산을 포함하는 에칭액을 반복사용하는 금속의 에칭방법에 있어서, 이하의 수학식(1)로 규정되는 산성분 상당 농도의 측정결과를 기준하여 반복사용하기 전에 필요한 농도 조절을 실시하는 것을 특징으로 한다:
산성분 상당농도 (중량%) = 질산농도 (중량%) x 98/63 + 인산농도 (중량%) ... (수학식 1)
식중에서, 98은 인산의 분자량이고, 63은 질산의 분자량임.
Description
본 발명은 금속의 에칭방법에 관한 것이고, 보다 상세하게는 반도체장치기판및 액정소자기판 등의 기판제조공정 등에서 금속(층)에 대하여 미세한 전극과 금속배선을 형성하기 위한 감광성수지 등을 사용한 미세 에칭공정에 적합한 에칭방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기와 같은 에칭액의 정량분석방법 및 상기와 같은 에칭액으로부터 인산을 회수하는 방법에 관한 것이다.
최근, 반도체장치기판과 액정소자기판 등에 있어서 이들 장치와 소자에 부수하는 배선과 전극 등에 대한 미세화, 고성능화의 요구가 보다 엄격해지고 있다.
이와 같은 요구에 대하여 종래부터 사용되어온 CrMo 등의 크롬(Cr) 합금 배선재료 대신 미세 에칭가공에 적합한 기기의 전기수요의 증가를 견딜 수 있는 저전기저항 재료가 검토되고 있다. 예컨대 현재로는 알루미늄(Al), 은, 동 등으로 구성된 신재료를 배선재료로하여 사용하는 것이 제안되어 있고, 이와 같은 신재료에 의한 미세배선의 에칭도 검토되고 있다. 또한 이들 신재료의 에칭에는 통상 질산, 인산 및 초산을 포함하는 에칭액이 사용되고 있다.
피에칭 금속으로서 Al을 사용하는 경우, Al을 이온화하여 제거하기 위해서는 0가 내지 3가로 할 필요가 있고, 은(1가)이나 동(2가)과 비교하면 에칭액중의 산의 소비량이 많고 에칭속도의 저하가 급격하게 생기기 때문에 에칭속도의 제어가 어려운 문제가 있다. 이 때문에 침지법 등의 에칭 프로세스에 있어서 일단 에칭액의 에칭속도가 특정치를 하회하면, 에칭액이 에칭능력을 대부분 남기고 있어도 전량을 폐기하고 새로운 에칭액으로 교체하는 것이 일반적으로 실시되고 있어, 에칭액의 사용량 및 폐기량이 많아지게되는 문제가 있다.
본 발명은 상기 실정을 감안한 것으로, 그 목적은 질산과 인산을 포함하는 에칭액을 반복사용하는 금속의 에칭방법에 있어서, 에칭액의 에칭능력을 길게 유지할 수 있도록 개량된 에칭방법을 제공하는데 있다. 또한 본 발명의 다른 목적은 상기와 같은 에칭액의 정량분석방법 및 상기와 같은 에칭액으로부터 인산을 회수하는 방법을 제공하는 것에 있다.
도 1은 본 발명에서 사용하는 에칭장치의 일례의 개략도.
*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1: 에칭조 2: 분석장치 순환펌프
3: 질산/인산/초산 농도 분석장치수단
4: 피에칭물5: 신초산액 탱크
6: 신초산액 공급펌프 7: 가열장치
8: 초산농도 출력신호9: 에칭 종료 폐액 제거 라인
10: 신에칭액(농도조절 인산/질산/초산) 도입 라인
11: 교반장치12: 에칭 폐액 제거 조절 출력신호
13: 액면계 14: 신에칭액 도입신호
15: 신에칭액 탱크16: 신에칭액 공급펌프
본 발명자들은 상기 과제를 감안하여 열심히 검토한 결과, 질산 및 인산을 포함하는 에칭액에 있어서 인산은 1단계 밖에 해리되지 않는 점, 산화제로서 작용하는 것으로 추정되는 질산이 에칭을 실시하는 산으로도 작용하는 점, 에칭액중의 에칭을 실시하는 산의 농도를 일정하게 제어하면 에칭속도를 제어할 수 있는 점 등을 발견하였다.
본 발명은 상기 발견을 기초로하여 연구를 계속하여 완성한 것이며, 관련되는 5개의 발명으로 구성되며, 각 발명의 요지는 다음과 같다.
즉, 본 발명의 제1 요지는 질산과 인산을 포함하는 에칭액을 반복사용하는 금속의 에칭방법에 있어서 이하의 수학식(1)로 규정되는 산 성분 상당 농도의 측정결과를 기초로하여 반복사용하기 전에 필요한 농도조절을 실시하는 것을 특징으로 하는 에칭방법에 존재한다:
식중에서, 98은 인산의 분자량이고, 63은 질산의 분자량이다.
본 발명의 제2 요지는 하기 (I) 내지 (IV)의 각 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 에칭방법 또는 에칭장치에 존재한다:
(I) 질산과 인산을 포함하고, 에칭에 의해 이온화된 피에칭 금속을 포함하지 않는 에칭액의 하기 수학식(1)로 규정되는 산성분 상당 농도를 산출하는 공정;
산성분 상당 농도(중량%) = 인산농도(중량%) + 질산농도 (중량%) x 98/63 ... (수학식 1) (식중에서, 98은 인산의 분자량이고, 63은 질산의 분자량)
(II) 상기 에칭액을 사용하여 금속에칭을 실시하는 공정;
(III) 금속에칭에 사용한 에칭액의 산성분 상당 농도를, 공정(I)에서 산출된 산성분 상당 농도값과 동일하게 되도록 농도조절을 실시하는 공정; 및
(IV) 공정(III)에 의해 농도조절이 실시된 에칭액을 사용하여 금속에칭을 실시하는 공정.
본 발명의 제3 요지는 금속의 에칭 프로세스에 사용된 인산 및 이온화된 피에칭 금속을 포함하는 에칭액의 정량분석방법에 있어서, 다음 (a) 및 (b)의 공정에 의해 인산 농도를 측정하는 것을 특징으로 하는 이온화된 피에칭 금속을 포함하는 에칭액의 정량분석방법에 존재한다:
(a) 먼저, 에칭후의 에칭액을 드라이업(dry up)하여 질산과 초산을 제거하는 공정; 및
(b) 이어서, 인산의 농도를 중화적정에 의해 분석하며, 이때, 인산의 제1 변곡점까지의 적정량의 2배량을 인산의 제2 변곡점까지의 적정량으로 간주하여 인산의 농도를 산출하는 공정.
본 발명의 제4 요지는 질산, 질산 및 초산을 포함하고, 에칭에 의해 이온화된 피에칭 금속을 포함하지 않는, 금속의 에칭 프로세스에 사용되는 에칭액의 정량분석방법에 있어서, 질산의 농도는 자외선흡광광도법에 의해 정량하고, 인산의 농도는 혼합산액을 드라이업한 후의 중화적정법에 의해 정량하며, 초산의 농도는 합계산 당량으로부터 질산당량과 인산당량을 차감하는 차감법에 의해 산출하는 것을 특징으로 하는 에칭에 의해 이온화된 피에칭 금속을 포함하지 않는 에칭액의 정량분석방법에 존재한다.
또한 본 발명의 제5 요지는 질산과 인산을 포함하는 금속의 에칭에 사용된 에칭액을 드라이업하고, 이어서 에칭액중의 이온화된 피에칭 금속을 제거하는 것을 특징으로 하는 금속의 에칭에 사용된 에칭액으로부터 인산을 회수하는 방법에 존재한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
먼저, 본 발명의 에칭방법에 관하여 설명한다. 본 발명은 질산과 인산을 포함하는 에칭액을 반복사용하는 금속의 에칭방법에 관한 것이다.
피에칭 금속은 특히 한정되지 않지만, 바람직하게는 알루미늄(Al), 은, 동, 또는 이들의 어느 하나 이상을 주성분으로 포함하는 합금이고, 특히 바람직하게는 Al 또는 Al을 포함하는 합금이다. 상기 합금에 있어서 주성분의 비율은 통상 50 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상이다. 한편, 소량 성분(첨가성분)의 하한은 통상 0.1 중량%이다.
에칭액의 인산농도는 통상 50 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 특히 바람직하게는 70 중량% 이상이고, 통상 85 중량% 미만, 바람직하게는 84 중량% 이하, 특히 바람직하게는 80 중량% 이하이다. 인산의 농도가 너무 낮은 경우는 에칭속도가 저하되고 에칭효율이 저하된다. 따라서, 인산의 농도는 상기 범위로부터 선택하는 것이 바람직하다.
에칭액의 질산농도는 통상 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 특히 바람직하게는 3 중량% 이상이고, 통상 20 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 이하, 특히 바람직하게는 12 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 8 중량% 이하이다. 질산농도가 높을수록 에칭속도는 빠르게되지만, 질산농도가 너무 높은 경우, 피에칭 금속 표면에 산화피막을 형성하여 에칭속도가 저하되는 경우가 있고, 피에칭 금속상에 존재하는 감광성수지(레지스트)의 산화열화에 의해 사이드에치량이 많아진다. 따라서, 산의 농도는 상기 범위로부터 선택하는 것이 바람직하다.
에칭액은 희석제, 계면활성제, 킬레이트제 등을 포함할 수 있다. 통상 에칭액은 이들 성분 이외에 물을 포함하고 있다.
희석액은 에칭액과 레지스트의 습윤성을 개선하고, 에칭속도의 조절에 기여한다. 희석액으로서는 초산, 시트르산, 말산 등을 들 수 있고, 이들중에서는 초산이 가장 적합하다. 희석액의 농도는 에칭액 총중량에 대하여 통상 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 특히 바람직하게는 1 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 2 중량% 이상이다. 또한 그 상한은 감광성수지 표면(소수면)의 습윤성 개선 등의 관점으로부터 감광성수지 표면의 면적균형으로 결정되지만, 통상 50 중량% 이하, 바람직하게는 35중량%이하, 특히 바람직하게는 20중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하이다.
계면활성제는 에칭액의 표면장력을 저하시키고, 피에칭물상의 패터닝에 대한 습윤성을 개선한다. 특히, 피에칭물이 반도체장치제조기판이나 액정소자기판과 같이 미세한 패터닝을 갖는 경우에는 패터닝에 대한 에칭액의 습윤성을 개선하는 것에 의해 균일한 에칭을 실시할 수 있다. 본 발명의 에칭액이 산성이기 때문에 계면활성제로서는 산성에서도 분해되지 않는 것이 적합하다. 계면활성제의 첨가량은 에칭액 총중량에 대하여 통상 0.001 중량%이상, 바람직하게는 0.01 중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 중량% 이상이고, 통상 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하이다.
에칭액중의 물의 농도는 통상 1 중량% 이상이고, 통상 20 중량% 이하이다.
일반적으로 질산과 인산을 포함하는 에칭액에 있어서 질산은 금속표면을 산화하는 산화제로서 작용하고, 인산은 산화된 금속표면을 용해시키는 산으로서 작용하는 것으로 보고 있다. 이 경우의 반응은 하기 화학식(A)와 같이 된다:
Al + HNO3+ 3H3PO4= Al(H2PO4)3+ NO + 2H2O : (A)
그러나, 본 발명자들이 검토한 경우, 피에칭 금속으로서 알루미늄을 사용하고, 에칭액으로서 질산, 인산 및 초산으로 구성된 에칭액인 경우는 산화제인 질산이 존재함에도 불구하고, Al과 인산이 반응하여 수소가 발생하는 하기 화학식(C)의 반응이 하기 화학식(B)의 반응과 함께 일어나는 것이 판명되었다. 화학식(B)와 화학식(C)의 반응을 정리하면 하기 화학식(D)로 된다:
0.6Al + 0.6HNO3+ 1.8H3PO4= 0.6Al(H2PO4)3+ 0.6NO + 1.2H2O : (B)
0.4Al + 1.3H3PO4= 0.4Al(H2PO4)3+ 0.6H2: (C)
Al + 0.6HNO3+ 3H3PO4= Al(H2PO4)3+ 0.6NO + 0.6H2+ 1.2H2O : (D)
상기 화학식(D)로부터 분명한 바와 같이, Al 1몰에 대한 질산(산화제)의 소비량이 이론상의 60% 정도로 되고, 이 에칭액과 같은 강산성하에서 인산(산성분)은 1단 해리분의 소비만으로 간주되며, 그 결과, 산성분인 인산은 피에칭 금속인 Al에 대하여 3배몰 소비되고 있다.
본 발명의 에칭방법에 있어서는 수학식(1)로 규정되는 산성분 상당 농도의 측정결과를 기초로하여, 반복사용하기 전에 필요에 따라서 농도조절을 실시한다. 또한 본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 에칭후의 에칭액에 질산 및/또는 인산을 첨가하여 에칭전의 에칭액의 산성분 상당 농도와 동일한 값으로 농도조절한다. 에칭액의 질산농도 및 인산농도는 후술하는 정량분석방법에 의해 측정하는 것이 바람직하다.
산성분 상당 농도(중량%) = 질산농도 (중량%) x 98/63 + 인산농도(중량%) ... (수학식 1)
식중에서, 98은 인산의 분자량이고, 63은 질산의 분자량이다.
상기 산성분 상당농도는 질산을 인산 환산하고, 에칭액중의 산성분을 인산농도로서 구한 변수이지만, 이러한 변수를 일정하게 제어하는 것에 의해 에칭속도를 일정하게 유지할 수 있다.
상기의 산상당 성분 농도는 통상 50중량% 이상, 바람직하게는 70중량% 이상이고, 통상 85 중량% 미만, 바람직하게는 84중량% 이하로 되도록 제어된다. 산성분 농도가 높을수록 에칭속도는 빠르게된다. 그러나, 시판되는 인산 농도가 통상 85 중량%이기 때문에, 인산농도가 85중량%의 경우는 질산농도가 0중량% (산화제 부존재)로되고, 발생하는 수소가 금속표면을 피복하여 에칭속도가 늦어지게 될 수 있다. 따라서, 인산농도는 84중량% 이하가 바람직하다.
또한, 본 발명의 바람직한 형태에 있어서, 에칭액중에 존재하는, 에칭에 의해 이온화된 피에칭 금속 농도를 A(몰%), 이온화된 피에칭 금속가를 Y로한 경우, 에칭액중의 질산의 농도(몰%)가 A와 Y의 곱 이상으로되도록 농도 조절된다.
에칭액중의 산성분 상당농도의 제어에 의해, 에칭속도는 제어되지만, 예컨대 인산만을 첨가하여 산성분 상당 농도를 제어한 경우, 에칭액중의 질산 농도, 즉, 에칭액중의 산화제 농도가 저하되게된다. 산화제 농도가 너무 저하되면, 상술한 화학식(B)의 반응이 진행되지 않게되어, 에칭속도가 저하될 우려가 있다. 따라서, 본 발명의 바람직한 실시형태의 경우, 통상은 상술한 화학식(C) 및 (D)를 만족하도록, 인산과 질산의 비율을 결정하면 좋다. 그러나, 이들 식을 만족할 수 없는 경우에는, 이온화된 피에칭 금속의 농도 A와 금속가(Y)의 곱보다 에칭액중의 질산농도(몰%)가 큰 범위이면 좋다.
또한 상기와 같은 에칭액중의 질산농도를 조절하는 것에 의해, 에칭속도를 조절하기 위한 희석제성분 등의 첨가가 불필요하게되고, 에칭속도 안정기간을 연장하여 에칭을 지속시킬 수 있다.
에칭액중의, 산성분 상당 농도 및/또는 질산의 농도를 조절하기 위해서는 에칭이 완료된 에칭액에 인산 및/또는 질산을 첨가하면 좋지만, 본 발명의 바람직한 형태에 있어서 에칭 공정으로부터 에칭후의 에칭액의 일부를 빼내고, 이어서 에칭공정에 남겨진 에칭액에 질산 및/또는 인산을 첨가하여 에칭전의 에칭액의 산성분 상당 농도와 동일한 값으로 농도 조절한다.
상기와 같이 에칭액의 일부를 빼내는 것에 의해, 에칭액의 전량을 항상 일정하게 유지할 수 있다. 또한 에칭 처리후의 에칭액은 빼내어진 부분을 제외하고, 산화제와 산성분을 첨가하여 에칭액으로하여 재사용하기 때문에 에칭처리후의 에칭액 전량을 폐기하여온 종래에 비하여 에칭액의 폐기량을 저감시킬 수 있다.
에칭액의 빼내어진 양(F)은 에칭속도 및 그 조성에 의해 적당히 선택하지만, 본 발명의 바람직한 형태에 있어서는 에칭액 1000 g에 대한 값으로서 이하의 수학식(2)를 만족하도록 설정된다:
식중에서,
A: 100 (정수)
B: 500 (정수)
F: 에칭액의 빼내어진 양[g]
C0: 에칭전의 에칭액의 산성분 상당 농도 [중량%]
C1: 에칭후의 에칭액의 산성분 상당 농도 [중량%]
피에칭 금속이 Al인 경우, 상기 식에 있어서 정수는 바람직하게는 A = 200, B = 300 이고, 보다 바람직하게는 A = 210, B = 280 이다.
에칭액의 빼내어진 양(F)이 상술한 범위보다 작은 경우는 산과 산화제의 농도를 유지할 수 없어 에칭속도가 늦어지게되고, 상술한 범위보다 큰 경우는 전액 교환방식과 유사하며, 에칭액의 재이용 효율이 나쁘게되어 에칭액의 폐기량이 많아지게된다.
에칭종료후의 에칭액에 첨가하는 질산 및 인산에 관하여는 첨가하는 질산 및/또는 인산으로부터 구해진 산성분 상당 농도 C(중량%)가 이하의 수학식(3)을 만족하고, 또 인산과 질산의 비율이 이하의 수학식(4)를 만족하는 것이 바람직하다. 수학식(4)에 있어서 G(정수)는 바람직하게는 5 내지 10이다:
C0: 에칭전의 에칭액의 산성분 상당 농도(중량%)
C1: 에칭후의 에칭액의 산성분 상당 농도(중량%)
D: 6 (정수)
E: 1 (정수)
G : 1 내지 10 (정수)
이때, 인산은 에칭전의 에칭액중의 인산 농도 보다 통상 1 내지 5중량%, 바람직하게는 1 내지 3중량% 높은 농도의 인산을 사용하는 것이 좋다. 또한 질산은 에칭전의 에칭액중의 질산농도 보다 통상 0.1 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량% 높은 농도의 인산을 사용하는 것이 좋다.
또한 그 외 성분, 희석제 등 중에서 예컨대 휘발하기 쉬운 초산 등은 적당히 에칭액 조성을 분석하여 불충분한 것을 보충하는 것에 의해, 에칭액의 조성을 제어할 수 있다. 또한 인산, 질산 및 초산 등의 첨가량의 합이 에칭액으로부터 빼내어진 양과 동량으로 되도록 하면, 에칭조중의 에칭액의 액면이 일정하게 유지되어 바람직하다.
본 발명의 에칭방법으로서는 구체적으로는 다음 (I) 내지 (IV)의 각 공정을 갖는 에칭방법을 들 수 있다:
(I) 질산과 인산을 포함하고, 에칭에 의해 이온화된 피에칭 금속을 포함하지 않는, 에칭액의 하기 수학식(1)로 규정되는 산성분 상당 농도를 산출하는 공정;
산성분 상당 농도(중량%) = 인산농도(중량%) + 질산농도 (중량%) x 98/63 ... (수학식 1) (식중에서, 98은 인산의 분자량이고, 63은 질산의 분자량)
(II) 상기 에칭액을 사용하여 금속에칭을 실시하는 공정;
(III) 금속에칭에 사용한 에칭액의 산성분 상당 농도를, 공정(I)에서 산출된 산성분 상당 농도값과 동일하게 되도록 농도조절을 실시하는 공정; 및
(IV) 공정(III)에 의해 농도조절이 실시된 에칭액을 사용하여 금속에칭을 실시하는 공정.
이 에칭방법에 있어서, 공정(I) 내지 (IV)에 연속하여 통상 공정(III)과 공정(IV)가 반복된다. 공정(III)에 있어서 농도조절은 상술한 바와 같이 필요에 따라서 에칭액의 일부를 계외로 빼내고, 질산 및/또는 인산을 첨가하는 것에 의해 실시된다.
에칭장치로서는 스프레이 방식이나 침지 방식에 사용되는 공지의 장치를 사용할 수 있다. 또한 뱃치방식 또는 연속방식 어느 것이어도 좋다.
에칭장치로서는 구체적으로는 다음 (I) 내지 (IV)의 각 공정을 갖는 것을 들 수 있다:
(I) 질산과 인산을 포함하고, 에칭에 의해 이온화된 피에칭 금속을 포함하지 않는, 에칭액의 하기 수학식(1)로 규정되는 산성분 상당 농도를 산출하는 공정;
산성분 상당 농도(중량%) = 인산농도(중량%) + 질산농도 (중량%) x 98/63 ... (수학식 1)(식중에서, 98은 인산의 분자량이고, 63은 질산의 분자량)
(II) 상기 에칭액을 사용하여 금속에칭을 실시하는 공정;
(III) 금속에칭에 사용한 에칭액의 산성분 상당 농도를, 공정(I)에서 산출된 산성분 상당 농도값과 동일하게 되도록 농도조절을 실시하는 공정; 및
(IV) 공정(III)에 의해 농도조절이 실시된 에칭액을 사용하여 금속에칭을 실시하는 공정.
도 1은 본 발명에서 사용하는 프로그래밍 피드백 설정방식의 에칭장치의 일례의 개략도이다.
도 1에 도시한 에칭장치는 에칭조(1), 분석장치 순환펌프(2), 질산/인산/초산 농도분석 장치수단(3), 신초산액 탱크(5), 신초산액 공급펌프(6), 가열장치(7),에칭종료 폐액 제거 라인(9), 신에칭액 (농도조절 인산/질산/초산) 도입 라인(10), 교반장치(11), 신에칭액 탱크(15), 신에칭액 공급 펌프(16)로 주로 구성된다. 또한 상기 분석장치수단(3)으로부터 초산농도 출력신호(8)를 받아서 신초산액 공급량이 제어된다. 또한 상기 분석장치수단(3)으로부터 에칭폐액 제거 조절출력신호(12)를 받아서 에칭액 제거량이 제어된다. 즉, 먼저 에칭종료액을 상당 산 농도차에 비례하는 필요량 만큼을 에칭조(1)으로부터 에칭종료폐액 제거라인(9)을 통하여 빼낸다. 이어서, 에칭조(1)에 설치된 액면계(13)로부터 신에칭액 도입신호(14)를 받아서, 신에칭액 도입라인(10)으로부터 신에칭액을 공급하고, 에칭조(1)의 규정액면까지 액량을 부활시킨다. 피에칭물(4)은 적당한 수단으로 에칭조(1)중의 에칭액에 침지된다.
상기와 같은 에칭장치에 의하면, 초산을 첨가하여 몰수를 일정하게 할 수 있다. 또한 초산의 경우와 동일한 프로그래밍 피드백 설정방식에 의해 질산, 인산 및 초산의 신액을 에칭액에 첨가하고, 에칭액중의 산성분 상당 농도값을 일정하게하여 에칭속도를 에칭개시시로 되돌릴 수 있다.
요컨대, 에칭액 감소분에 상당하는 용존 Al에 사용소비된 만큼으로 균형이 맞는 산성분 상당 농도로될 수 있는 질산 및 인산을 공급한다. 또한 분취에 의해 감소하는 초산 등의 산과 그 외의 성분의 보충도 고려하여 신에칭액이 공급된다. 또한 정기적인 에칭액의 일부를 빼내는 것에 의해 에칭액중의 질산 몰수의 상승도 조절할 수 있기 때문에, 에칭액의 전량 교환을 실행하지 않고도 연속적인 에칭이 가능하게되다. 에칭액중의 용존 Al 농도는 에칭조(1)의 외부에서 분석하여도 좋고,피에칭물(4) 등의 처리 개수 등의 매스밸란스(mass balance)로부터 추산한 값을 이용하여도 좋다.
에칭액의 온도는 통상 20℃ 이상, 바람직하게는 25℃ 이상이고, 통상 50℃ 이하, 바람직하게는 40℃ 이하의 범위이다.
에칭후의 에칭액을 인산이 증발하지 않는 조건에서 드라이업하여 질산과 초산을 제거하면, 이온화된 피에칭 금속 및 인산을 포함하는 액을 얻을 수 있다. 에칭액의 원료로서 사용되는 인산, 질산 및 초산은 어떤 것이든 불순물양이 ppm 레벨 이하의 고순도품이다. 따라서, 신에칭 금속 및 인산을 포함하는 액으로부터 피에칭 금속을 이온교환 수지등으로 제거하는 것에 의해 고순도의 인산을 얻을 수 있다. 또한 제거된 피에칭 금속도 회수하면, 각종 원료로서 사용할 수 있다.
본 발명의 에칭방법은 구체적으로는 반도체장치 기판이나 액정소자 기판 등의 각종 기판의 제조공정에 있어서 금속 또는 금속층에 대하여 미세한 전극이나 금속 배선을 형성하는 감광성수지 등을 사용한 미세 에칭 프로세스에 이용될 수 있다.
다음에, 본 발명에 관한 에칭액의 정량분석방법에 관하여 설명한다.
본 발명의 제1 분석방법은 전술한 바와 같이 금속의 에칭 프로세스에 사용된 인산 및 이온화된 피에칭금속을 포함하는 에칭액의 정량분석방법에 있어서, 다음 (a) 및 (b)의 공정에 의해 인산농도의 측정을 실시하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 바람직한 형태에 있어서 질산농도의 정량은 자외선흡광광도법에 의해 실시한다.
(a) 먼저, 에칭후의 에칭액을 드라이업하여 질산과 초산을 제거한다.
(b) 이어서, 인산의 농도를 중화적정에 의해 분석한다. 이때, 인산의 제1 변곡점까지의 적정량의 2배량을 인산의 제2 변곡점까지의 적정량으로 간주하여 인산의 농도를 산출한다.
상기 드라이업은 인산이 증발하지 않는 조건에서 실시하면 좋지만, 통상 비등탕욕상에서 시료를 30 내지 60분간 가열하는 것에 의해 실시할 수 있다. 이에 의해, 비휘발성인 인산은 시료중에 그대로 잔존하지만, 인산 이외의 산(질산과 초산)은 시료로부터 제거된다.
상기 중화적정은 통상 표준액으로서 0.1 내지 1 몰/L의 수산화나트륨 수용액을 사용하여 실시할 수 있다. 일반적으로, 인산은 수중에서 3단계로 해리하여, 3가의 산으로서 알려져있지만, 중화적정에 있어서는 이하에 나타내는 2단계 반응이 일어나므로, 2가의 산으로 취급할 수 있다:
<제1 단계: pH 2.9 ~4.5>
H3PO4+ NaOH = NaH2PO4+ H2O
<제2 단계: pH 4.5~>
NaH2PO4+ NaOH = Na2HPO4+ H2O
따라서, 인산중의 중화곡선은 통상 제1 변곡점과 제2 변곡점이 있고, 제2 변곡점이 중화적정의 종점으로 된다. 제1 변곡점 이하는 용액의 pH가 높게되기 때문에 피에칭 금속 유래의 금속 이온이 금속 수산화물로서 석출된다. 이 석출물의 영향으로 중화적정의 정밀도가 현저히 저하되고, 인산의 농도가 정확하게 측정될 수 없다. 또한 제1 변곡점까지의 적정량을 2배로하여 제2 변곡점 까지의 적정량으로 간주하고, 인산의 농도를 산출하면, 질산의 농도 영향을 받지 않기 때문에 정밀도 좋게 인산의 농도를 정량할 수 있다.
제1 분석방법의 바람직한 형태에 있어서, 에칭액의 질산농도는 통상 질산농도가 공지된 표준액으로부터 작성한 검량선을 이용한 자외선흡광광도법에 의해 실시한다. 표준액의 제조에는 예컨대 질산칼륨 등의 질산염의 수용액이 사용된다.
또한, 제1 분석방법의 바람직한 형태에 있어서, 초산농도는 미리 측정한 전체 산 농도값으로부터 상술한 방법에 의해 얻은 질산 및 인산 농도를 차감하는 것에 의해 산출한다. 전체 산 농도의 측정법은 특히 한정되지 않지만, 일반적으로 에칭액을 드라이업하지 않은 상황하에서 중화적정에 의해 실시한다. 또한 초산농도는 계면활성제가 존재하지 않는 경우 등에서는 TOC (총 유기탄소량)의 측정값으로부터도 환산하여 결정할 수 있다.
상술한 본 발명의 에칭방법에 있어서, 금속 에칭에 사용된 에칭액의 질산농도 및 인산 농도를 측정하기 위해서는 이 제1 분석방법이 바람직하게 사용된다. 또한 아직 금속 에칭에 사용하지 않은 미사용 에칭액의 질산농도 및 인산농도를 측정하기 위해 제1 분석방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 제2 분석방법은 질산, 인산 및 초산을 포함하고, 또 에칭에 의해 이온화된 피에칭 금속을 포함하지 않는, 금속 에칭 프로세스에 사용되는 에칭액, 즉, 에칭을 실시하기 전의 미사용 금속 에칭액의 정량방법에 있어서,
(1) 질산의 농도는 자외선흡광광도법에 의해 정량하고,
(2) 인산의 농도는 혼합산액의 드라이업후의 중화적정법에 의해 정량하며,
(3) 초산의 농도는 합계 산 당량으로부터 질산당량과 인산당량을 차감하는 차감법에 의해 산출한다.
제2 분석방법에 있어서, 질산의 정량분석은 질산농도가 공지된 표준액으로부터 작성한 검량선을 이용한 자외선흡광광도법에 의해 실시한다. 상기 표준액의 제조에는 예컨대 질산칼륨 등의 질산염의 수용액을 사용할 수 있다.
제2 분석방법에 있어서, 인산의 정량분석은 혼합산의 드라이업후의 중화적정법에 의해 실시한다. 드라이업은 통상 비등탕욕상에서 시료를 30 내지 60분간 가열하는 것에 의해 실시한다. 이에 의해, 비휘발성인 인산은 시료중에 그대로 잔존하지만, 인산 이외의 산(질산과 초산)은 시료로부터 제거된다. 드라이업후의 중화적정은 통상 표준액으로서 1몰/L의 수산화나트륨 수용액을 사용하여 실시할 수 있다.
일반적으로, 인산은 수중에서 3단계로 해리하며, 3가 산으로 알려져 있지만, 중화적정에 있어서는 이하에 나타내는 2단계 반응이 일어나므로 2가 산으로서 취급하여 계산할 수 있다:
<제1 단계: pH 2.9 ~4.5>
H3PO4+ NaOH = NaH2PO4+ H2O
<제2 단계: pH 4.5~>
NaH2PO4+ NaOH = Na2HPO4+ H2O
제2 분석방법에 있어서, 초산의 농도는 합계산 당량으로부터 질산당량과 인산당량의 합계를 차감하는 것(차감법)에 의해 산출한다. 구체적으로는 하기 식에 의해 구할 수 있다:
초산 당량 = 합계 산당량 - (질산당량 + 인산당량)
한편, 혼합산액의 합계 산당량은 이하의 2단계 중화반응으로 나타낸 바와 같이, 통상 표준액으로 1몰/L의 수산화나트륨 수용액을 사용한 중화적정에 의해 구해질 수 있다:
<제1 단계5>
HNO3+ NaOH = NaNO3+ H2O
H3PO4+ NaOH = NaH2PO4+ H2O
<제2 단계>
CH3COOH + NaOH = CH3COONa + H2O
NaH2PO4+ NaOH = Na2HPO4+ H2O
상술한 본 발명의 에칭방법에 있어서는 반복사용하기 전의 에칭액인, 에칭에 의해 이온화된 피에칭 금속을 포함하지 않는 금속에칭 프로세스에 사용하는 에칭액의 질산, 인산 및 초산의 농도를 측정하기 위해 제2 분석방법이 바람직하게 사용된다.
제2 분석방법에 있어서, 인산의 정량분석은 알루미늄, 은, 동 등의 금속 이온에 의해 방해되며, 결과적으로 불균일이 생길 우려가 있다. 따라서, 측정대상은상술한 바와 같은 금속 이온이 포함되지 않은 에칭액이 바람직하다. 혼합산액으로부터 금속 이온을 제거하는 것은 양이온형 이온교환수지나 킬레이트 수지에 의해 용이하게 실시할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 이하의 실시예에 한정되지 않는다. 또한 이하 기재내용에 있어서 %는 특별히 언급하지 않는 한 중량%를 의미한다.
장치로서는 도 1에 도시한 에칭장치를 사용하였다. 피에칭물로서는 유리 기판 위에 Al이 1.2 ㎛ 두께로 설치된, 감광성수지에 의해 패터닝이 실시된 피에칭물을 사용하였다.
실시예 1
도 1에 도시하는 에칭조(1)에, 질산 5.2%, 인산 73%, 초산 3.4%, 잔부 물로된 조성(산성분 상당 농도 81.1%)의 에칭액을 1000g 넣고, 가열장치(7)와 교반장치(11)를 이용하여 에칭액의 온도를 33℃로 하여 에칭액의 균일성을 도모하였다.
에칭조(1)중의 에칭액에 피에칭물(4)을 침지하고, 동시에 시간측정을 개시하여 목측으로 에칭종료를 확인하여 에칭속도를 산출하였다. 에칭개시시에 있어서 에칭액의 에칭속도는 2300Å/분이었다. 에칭에 의해 에칭액에 용해시킨 Al의 양은 기판으로부터 제거된 에칭된 부분의 면적과 두께로부터 계산으로 적산하였다. 에칭종료시(에칭에 의해 용해시킨 Al의 양이 1g으로된 시점)의 에칭속도는 2150Å/분이었다(에칭 개시시의 약 93%).
에칭종료후, 에칭액중의 질산, 인산, 초산의 농도를 다음 요령으로 분석한 경우, 질산 5.1%, 인산 71.9%, 초산 3.4% (산성분 상당농도 79.8%)이었다.
(1) 질산의 정량분석:
먼저, 상기 혼합산액 6g을 물로 희석시켜 250g으로 하였다. 1g 당 25 mg의 질산으로 되도록 제조한 질산칼륨 수용액을 기준액으로하고, 300 nm 부근의 흡광도를 측정하였다. 측정장치에는 프로세스·타이트레더 「ECOSAVER-100」(미쓰비시카가쿠사 제조)를 사용하였다. 대조액은 물로하였다. 기준액과 흡광도의 관계로부터 검량선을 작성하고, 혼합산액중의 질산농도를 산출하였다.
(2) 인산의 정량분석:
먼저, 상기 혼합산액 1g을 비등수욕상에서 30분 이상 가열하여 드라이업을 실시한 후, 잔사 전량을 200 ml의 용기에 넣고, 1몰/L의 수산화나트륨 수용액에 의해 중화적정을 실시하여 인산농도를 산출하였다.
(3) 합계 산 당량으로부터 질산당량과 인산당량을 차감하는 차감법에 의한 초산의 분석:
먼저, 상기 혼합산액 1g을 물 50 ml로 희석하고, 1몰/L의 수산화나트륨 수용액에 의해 중화적정을 실시하여, 혼합산액중의 합계 산 당량을 측정하였다. 이어서, 합계 산 당량으로부터 상기 (1) 및 (2)에서 구한 질산 및 인산의 산당량을 차감하고, 초산의 당량을 구하여 초산의 당량으로부터 초산농도를 산출하였다.
이어서, 에칭조(1)로부터 에칭액 310g을 제거하고, 에칭조(1)에 질산 5.5%,인산 75.4%, 초산 3.4%, 잔부 물로 구성된 혼합산액을 310g을 첨가하였다. 에칭조(1)의 에칭액에 있어서 각 성분의 농도는 질산 5.2%, 인산 73%, 초산 3.4% (산성분 상당 농도 81.1중량%)로되며, 에칭속도는 2300 Å/분으로 되었다.
상기 결과로부터, 알루미늄 1g을 에칭처리하는데 필요한 에칭액량은 310g의 에칭액의 교체로 연속적으로 에칭이 가능하게되고, 에칭조중에 남는 690g의 에칭액은 유효하게 재이용된다. 에칭액을 전량 교체하는 것과 비교하여도 액사용량으로서는 31% 정도까지 감소될 수 있어, 주변 환경으로의 부가가 저감된다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 알루미늄 처리량을 0.5g으로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 에칭을 실시하였다. 에칭종료시는 에칭에 의해 용해된 알루미늄의 양이 0.5 g으로 된 시점으로 하고, 에칭종료시의 에칭액의 에칭속도는 2200 Å/분까지 저하되었다(에칭개시시의 약 96.5%).
에칭종료후, 에칭액의 조성을 실시예 1과 동일하게 분석한 경우, 질산 5.1%, 인산 71.5%, 초산 3.4% (산성분 상당 농도 80.4 중량%) 이었다.
이어서, 에칭조(1)로부터 에칭액을 183 g 제거하고, 이어 질산 5.5 중량%, 인산 75.4 중량%, 초산 3.4 중량%의 액을 183 g 첨가한 경우, 에칭조(1)의 에칭액에 있어서 각 산 농도는 질산 5.2 중량%, 인산 73 중량%, 초산 3.4 중량% (산성분 상당 농도 81.1 중량%)로 되며, 에칭속도는 2300Å/분으로 상승하였다.
다시한번, 상기 에칭액을 사용하여 동일하게 에칭을 반복하며, 에칭종료후에 전과 동일하게 에칭액 183g을 제거하고, 이어서 질산 5.5%, 인산 73%, 초산 3.4%,잔부 물의 혼합산액을 첨가하면, 에칭속도는 다시 에칭개시시의 값까지 회복되었다.
비교예 1
에칭액을 제거하지 않고, 질산과 인산 등, 새로운 액을 전혀 첨가하지 않는 이외에는 실시예 1과 동일하게 에칭액을 조절하여 에칭을 실시하여, 합계 2g의 알루미늄을 에칭하였다. 에칭종료시의 에칭액의 에칭속도는 1960 Å/분 까지 떨어져 있었다. 이것은 에칭 개시시의 약 85% 이었다. 또한 산 상당 농도는 78.6 중량% 이었다. 이 경우, 에칭 속도는 회복하는 수단이 없고, 전량 교체되지 않았다. 에칭 속도가 변화한 뱃치에서는 오버 에치를 포함하여 시간이 연장되었다.
실시예 3
질산 농도 14.8 중량%. 인산농도 59.9 중량%, 초산농도 5.0 중량%의 혼합산액(잔여분은 물)로된 에칭액을 제조하였다. 다음 순서로 필요한 분석을 실시하였다.
(1) 질산의 정량분석:
먼저, 상기 혼합산액 6 g을 물로 희석하여 250 g으로 하였다. 1 g당 25 mg의 질산으로 되도록 제조한 질산칼륨 수용액을 기준액으로 하고, 302 nm 부근의 흡광도를 측정하였다. 대조액은 물로 하였다. 기준액과 흡광도의 관계로부터 검량선을 작성하고, 혼합산액중의 질산농도를 산출하였다. 질산의 농도는 14.9 중량% 이었다. 질산당량은 (14.9 (중량%)/100)/ 0.0631 = 2.365 (meq.) 이었다. 여기서, 0.06631은 1 몰/L의 수산화 나트륨 1 ml에 상당하는 질산량(g)이다. 또한 그때 CV값(변동계수)는 0.3%이고, 분석치의 불균일은 적었다.
(2) 인산의 정량분석:
먼저, 상기 혼합산액 1g을 비등수욕상에서 30분 이상 가열하여 드라이업을 실시한 후, 잔사 전량을 200 ml의 용기에 넣고, 1 몰/분의 수산화나트륨 수용액에 의해 중화적정을 실시하여 인산 농도를 산출하였다. 인산 농도는 59.9 중량%이었다. 인산당량은 (59.9 (중량%) /100) / 0.04900 = 12.224 (meq.) 이었다. 여기서, 0.04900은 1 몰/L의 수산화나트륨 1 ml에 상당하는 인산량(g)이다. 또한 그때 CV값(변동계수)은 0.08% 이었다.
(3) 합계 산당량으로부터의 질산당량과 인산당량을 차감하는 차감법에 의한 초산의 분석:
먼저, 상기 혼합산액 1g을 물 50 ml로 희석시키고, 1몰/L의 수산화나트륨 수용액에 의해 중화적정을 실시하고, 혼합산액중의 합계 산 당량을 측정하였다. 합계 산 당량은 15.422 meq. 이었다. 이어서, 합계 산 당량으로부터, 상기 (1) 및 (2)에서 구한 질산 및 인산의 산 당량을 차감하여, 초산의 당량을 구하였다. 15.422 - (2.365 + 12.224) = 0.833 (meq.)로된다. 초산의 당량으로부터 초산 농도를 산출하였다. 초산의 농도는 0.833 (meq.) x 0.06005 x 100 = 5.0 중량% 이었다. 여기서, 0.06005는 1 몰/L의 수산화나트륨 1 ml에 상당하는 초산량(g)이다. 또한 합계 산 당량의 측정에 있어서 CV치는 0.04% 이었다.
본 발명의 에칭방법에 의하면, 종래의 에칭액에 대하여, 액 수명을 2배 정도연장시킬 수 있다. 동시에 사용전에 에칭액 조성에서 초산 등의 희석제 성분은 비점 관계로 휘발하기 쉽고, 휘산되면 초산 이외의 산 농도가 농축된다. 그 의미로, 초산 농도의 제어는 별도의 계통에서 필요로하고, 다음의 에칭속도는, 산과 산화제를 조절하면, 초기 에칭속도를 인터벌로 유지할 수 있어, 장기간의 안정화된 에칭이 가능하게된다. 또한 액 수명이 2배로 연장되는 것에 의해 폐기물량이 반감하기 때문에 유효하다. 초산과 인산을 제거하는 처리로 회수되는 인산 성분은 중화하여 염화시키는 것에 의해 비료로서 재이용되는 가능성도 열었다.
상기의 실시예에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의하면 간단한 조작에 의해 효율적이고 고정밀도로 혼합산액중의 질산, 인산, 초산의 정량분석을 실시할 수 있다.
Claims (22)
- 질산과 인산을 포함하는 에칭액을 반복사용하는 금속의 에칭방법에 있어서, 이하의 수학식(1)로 규정되는 산성분 상당 농도의 측정 결과를 기초로하여 반복사용하기 전에 에칭액의 농도조절을 실시하는 것을 특징으로 하는 에칭방법:산성분 상당 농도(중량%) = 질산농도(중량%) x 98/63 + 인산농도(중량%) ... (수학식 1)식중에서, 98은 인산의 분자량이고, 63은 질산의 분자량임.
- 제1항에 있어서, 에칭후의 에칭액에 질산 및/또는 인산을 첨가하여, 에칭전의 에칭액의 산 성분 상당 농도와 동일한 값으로 농도조절하는 에칭방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 에칭액중에 존재하는, 에칭에 의해 이온화된 피에칭 금속의 농도를 A(몰%), 이온화된 피에칭 금속가를 Y로한 경우, 에칭액중의 질산의 농도(몰%)가 A와 Y의 곱 이상으로 되도록 농도 조절되는 에칭방법.
- 제1항에 있어서, 에칭공정으로부터 에칭후의 에칭액의 일부를 빼내고, 이어서 에칭공정에 남은 에칭액에 질산 및/또는 인산을 첨가하여, 에칭전의 에칭액의 산성분 상당 농도와 동일한 값으로 농도 조절하는 에칭방법.
- 제4항에 있어서, 에칭액 1000 g에 대한 에칭액의 빼내어진 양(F)이 이하의 수학식(2)를 만족하는 에칭방법:... (수학식 2)식중에서,A: 100 (정수)B: 500 (정수)F: 에칭액의 빼내어진 양[g]C0: 에칭전의 에칭액의 산성분 상당 농도 [중량%]C1: 에칭후의 에칭액의 산성분 상당 농도 [중량%]
- 제4항에 있어서, 첨가하는 질산 및/또는 인산으로부터 구해진 산성분 상당 농도 C(중량%)가 이하의 수학식(3)을 만족하고, 또 인산과 질산의 비율이 이하의 수학식(4)를 만족하는 에칭방법:... (수학식 3)C0: 에칭전의 에칭액의 산성분 상당 농도(중량%)C1: 에칭후의 에칭액의 산성분 상당 농도(중량%)D: 6 (정수)E: 1 (정수)인산(중량%) : 질산(중량%) x 98/63 = G : 1 ... (수학식 4)G : 1 내지 10 (정수)
- 제1항에 있어서, 에칭액이 초산을 포함하는 에칭방법.
- 제7항에 있어서, 에칭후의 에칭액의 초산농도를 측정하여, 에칭전의 에칭액의 초산농도와 동일한 농도로 되도록 초산을 첨가하는 에칭방법.
- 제1항에 있어서, 피에칭 금속이 알루미늄, 은, 동 또는 이들의 어느 하나 이상을 포함하는 합금인 에칭방법.
- 제1항에 있어서, 상기 인산농도의 측정은,(a) 먼저, 에칭후의 에칭액을 드라이업하여 질산과 초산을 제거하는 공정, 및(b) 이어서, 인산의 농도를 중화적정에 의해 분석하며, 이때 인산의 제1 변곡점까지의 적정량의 2배량을 인산의 제2 변곡점까지의 적정량으로 간주하여 인산의 농도를 산출하는 공정에 의해 실시되는 것을 특징으로 하는 에칭방법.
- 제1항에 있어서, 상기 질산농도의 측정은 자외선흡광광도법에 의해 실시되는 것을 특징으로 하는 에칭방법.
- 제8항에 있어서, 에칭액중의 초산의 농도는, 합계 산 당량으로부터 질산당량과 인산당량을 차감하는 것에 의해 산출하는 에칭방법.
- 제1항에 있어서, 에칭에 의해 이온화된 피에칭 금속을 포함하지 않는 에칭액의 질산농도는 자외선흡광광도법에 의해 정량하고, 인산농도는 에칭액을 드라이업한 후에 중화적정법에 의해 정량하는 에칭방법.
- (I) 질산과 인산을 포함하고, 에칭에 의해 이온화된 피에칭 금속을 포함하지 않는, 에칭액의 하기 수학식(1)로 규정되는 산성분 상당 농도를 산출하는 공정;산성분 상당 농도(중량%) = 인산농도(중량%) + 질산농도 (중량%) x 98/63 ... (수학식 1)(식중에서, 98은 인산의 분자량이고, 63은 질산의 분자량)(II) 상기 에칭액을 사용하여 금속에칭을 실시하는 공정;(III) 금속에칭에 사용한 에칭액의 산성분 상당 농도를, 공정(I)에서 산출된 산성분 상당 농도값과 동일하게 되도록 농도조절을 실시하는 공정; 및(IV) 공정(III)에 의해 농도조절이 실시된 에칭액을 사용하여 금속에칭을 실시하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 에칭방법.
- 제14항에 있어서, 상기 공정(I) 내지 (IV)에 계속하여 공정 (III)과 (IV)를 반복하는 에칭방법.
- (I) 질산과 인산을 포함하고, 에칭에 의해 이온화된 피에칭 금속을 포함하지않는, 에칭액의 하기 수학식(1)로 규정되는 산성분 상당 농도를 산출하는 공정;산성분 상당 농도(중량%) = 인산농도(중량%) + 질산농도 (중량%) x 98/63 ... (수학식 1)(식중에서, 98은 인산의 분자량이고, 63은 질산의 분자량)(II) 상기 에칭액을 사용하여 금속에칭을 실시하는 공정;(III) 금속에칭에 사용한 에칭액의 산성분 상당 농도를, 공정(I)에서 산출된 산성분 상당 농도값과 동일하게 되도록 농도조절을 실시하는 공정; 및(IV) 공정(III)에 의해 농도조절이 실시된 에칭액을 사용하여 금속에칭을 실시하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 에칭장치.
- 금속의 에칭 프로세스에 사용된 인산 및 이온화된 피에칭 금속을 포함하는 에칭액의 정량분석방법에 있어서,(a) 먼저, 에칭후의 에칭액을 드라이업하여 질산과 초산을 제거하는 공정, 및(b) 이어서, 인산의 농도를 중화적정에 의해 분석하며, 이때, 인산의 제1 변곡점까지의 적정량의 2배량을 인산의 제2 변곡점까지의 적정량으로 간주하여 인산의 농도를 산출하는 공정에 의해, 인산 농도를 측정하는 것을 특징으로 하는 이온화된 피에칭 금속을 포함하는 에칭액의 정량분석방법.
- 제17항에 있어서, 에칭액이 질산을 함유하고, 상기 질산의 농도정량은 자외선 흡광광도법에 의해 실시하는 에칭액의 정량분석방법.
- 제17항에 있어서, 피에칭 금속이 알루미늄, 은, 동 또는 이들의 어느 하나 이상을 포함하는 합금인 에칭액의 정량분석방법.
- 제16항에 있어서, 에칭액이 인산, 질산 및 초산을 포함하는 에칭액의 정량분석방법.
- 질산, 질산 및 초산을 포함하고, 에칭에 의해 이온화된 피에칭 금속을 포함하지 않는, 금속의 에칭 프로세스에 사용되는 에칭액의 정량분석방법에 있어서, 질산의 농도는 자외선흡광광도법에 의해 정량하고, 인산의 농도는 혼합산액의 드라이업후의 중화적정법에 의해 정량하며, 초산의 농도는 합계산 당량으로부터 질산당량과 인산당량을 차감하는 차감법에 의해 산출하는 것을 특징으로 하는 에칭에 의해 이온화된 피에칭 금속을 포함하지 않는 에칭액의 정량분석방법.
- 질산과 인산을 포함하는 금속의 에칭에 사용된 에칭액을 드라이업하고, 이어서 에칭액중의 이온화된 피에칭 금속을 제거하는 것을 특징으로 하는 금속의 에칭에 사용된 에칭액으로부터 인산을 회수하는 방법.
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