CN102778532B - 铝蚀刻液混酸浓度的电位滴定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种铝蚀刻液混酸浓度的电位滴定方法，其通过配置并标定好的氢氧化钾-乙醇溶液或氢氧化钠-乙醇溶液为滴定剂，采用一元醇和二元醇作为铝蚀刻液混酸的非水介质，对铝蚀刻液混酸进行电位滴定，实现一步法电位滴定铝蚀刻液混酸中各单酸浓度，从而降低了实验过程的操作复杂性和测试结果的不确定性，实现精确测试和高效测试的目的；所述方法可快速准确地测试铝蚀刻液混酸中硝酸、磷酸和醋酸各酸浓度。
Description
技术领域
本发明涉及蚀刻液领域，尤其涉及一种铝蚀刻液混酸浓度的电位滴定方法。
背景技术
湿式蚀刻是TFT制造过程中用酸性腐蚀液对金属膜层进行图形化，进而形成栅极(Gate)、源漏极(Source-Drain)、像素(IndiumTinOxides，ITO)电极的核心工艺。其中，铝和钼常作为导电材料来形成栅极，其蚀刻液可使用多种不同的酸，但大多都是利用强酸混合物(磷酸、硝酸和冰醋酸)对其进行溶解和氧化还原，从而实现栅极膜层的图形化。
铝蚀刻液混酸的组成大概为磷酸(70～72％)、硝酸(1.8％～2.0％)、冰醋酸(8.0％～10.0％)。其中，硝酸扮演提供H3O+的角色，以氧化金属铝钼进行湿式蚀刻；而磷酸是提供磷酸根，与氧化的金属形成络合物从而溶解金属氧化物；冰醋酸可附着于反应物表面，降低蚀刻液黏度以提高其浸润性和调整蚀刻速率。因此，控制好蚀刻液中各酸的浓度，对于蚀刻速率的调整和蚀刻形状的形成具有重大的意义。
根据酸碱质子理论，一种物质在某种溶液中表现出的酸或碱的强度，不仅与酸碱的本质有关，也与溶剂的性质的有关。在水溶液中，各酸组分之间PKa值的差别应达到约5时才能通过滴定分别测定，因此在水溶液中无法区分硝酸(PKa值为-1.32)和磷酸的一级电离(其PKa1值为1.96)，也无法区分醋酸(PKa值为4.73)和磷酸的二级电离(其PKa2值为7.12)。由于水溶液中的这种拉平效应，通常只能通过多步法或在非水溶剂中才能将混酸中各酸区别开来。
电位滴定法通过测量滴定过程中电位突跃变化来确定滴定终点，其灵敏度和准确度高，并可实现自动化和连续测定，因此用途十分广泛。现有的电位滴定混酸方法大多以两步法为主，配合以适当的非水溶剂体系来实现。如下图1A所示，第一步，以四丁基溴化铵的乙醇溶液为滴定剂，无水乙醇作为溶剂，或者以氢氧化钾(KOH)的异丙醇溶液为滴定剂，甲醇作为溶剂，滴定混酸中硝酸含量；如下图1B所示，第二步，以氢氧化钠(NaOH)水溶液作为滴定剂，饱和氯化钠溶液作为溶剂，滴定混酸中的磷酸和醋酸，滴定过程产生两个终点，第一个终点为硝酸和磷酸的第一个氢离子，第二个终点为磷酸的第二个氢离子和醋酸，通过自动计算得到三种酸的含量。这些方法都是通过两步滴定和计算来实现，滴定过程操作繁琐，且用到多种滴定剂和溶剂体系，增加了滴定结果的不确定度，从而降低滴定结果的准确度和重复性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铝蚀刻液混酸浓度的电位滴定方法，其在非水溶剂体系中采用一步法电位滴定混酸代替现有的两步法电位滴定混酸，从而减少实验操作过程，降低测试结果的误差，达到提高测试准确度和节省测试时间的目的。
为实现上述目的，本发明提供一种铝蚀刻液混酸浓度的电位滴定方法，包括如下步骤：
步骤1、以强碱为溶质，无水乙醇为溶剂，配置浓度为0.8～1.2mol/L的强碱-乙醇溶液；
步骤2、将制得的强碱-乙醇溶液静置沉降20～30天后，取上层清液；
步骤3、用无水乙醇稀释该上层清液，至浓度为0.1～0.2mol/L，并进行真空抽滤得到滴定用强碱-乙醇溶液；
步骤4、将邻苯二甲酸氢钾放入105℃的烘箱中烘烤10～12小时，然后置于干燥器中冷却至少1小时；
步骤5、取上述邻苯二甲酸氢钾为溶质，以蒸馏水为溶剂，称量适量上述邻苯二甲酸氢钾并加入蒸馏水在自动电位滴定仪中制得邻苯二甲酸氢钾溶液，称量邻苯二甲酸氢钾时称量结果精确到0.1mg；
步骤6、通过自动电位滴定仪将滴定用强碱-乙醇溶液滴入邻苯二甲酸氢钾溶液中，至出现第一个终点，并计算滴定用强碱-乙醇溶液的浓度；
步骤7、重复两次步骤6，并计算三次滴定用强碱-乙醇溶液浓度的平均值，以确定滴定用强碱-乙醇溶液的实际浓度；
步骤8、取一定量铝蚀刻液混酸即硝酸、磷酸与醋酸的混酸样品，在该混酸样品中加入第一溶剂和第二溶剂，搅拌均匀，制得铝蚀刻液混酸溶液，所述第一溶剂为一元醇，所述第二溶剂为二元醇；
步骤9、通过自动电位滴定仪将上述滴定用强碱-乙醇溶液滴入铝蚀刻液混酸溶液中，至出现第一、第二与第三等当点，根据出现该第一、第二与第三等当点时所消耗的滴定用强碱-乙醇溶液的用量计算铝蚀刻液混酸溶液中硝酸、磷酸和醋酸的浓度，其计算公式为：
mHNO3％＝VEP1×C×MHNO3/m；
mH3PO4％＝V(EP2-EP1)×C×MH3PO4/m；
mHAC％＝V(EP3-EP2)×C×MHAC/m；
其中，C为强碱-乙醇溶液的浓度；VEP1为第一个等当点所消耗的强碱-乙醇溶液的体积；V(EP2-EP1)为第二个和第一个等当点所消耗的强碱的体积差；V(EP3-EP2)为第三个和第二个等当点所消耗的强碱-乙醇溶液的体积差；m为测试所称取的铝蚀刻液混酸的质量；M为各酸的摩尔质量；
步骤10、重复两次步骤9，并计算三次铝蚀刻液混酸溶液中硝酸、磷酸和醋酸的浓度的平均值，以确定铝蚀刻液混酸溶液中硝酸、磷酸和醋酸的实际浓度。
所述强碱为氢氧化钾，其分析纯浓度大于或等于85％。
所述一元醇为甲醇或乙醇。
所述二元醇为乙二醇、1，2-丙二醇、或1，4-丁二醇。
所述第一溶剂与第二溶剂之间的体积配比为3∶1～3∶5。
所述第一溶剂与第二溶剂的体积之和的数值是所述铝蚀刻液混酸样品质量的数值的200～400倍。
所述强碱为氢氧化钠，其分析纯浓度大于或等于96％。
所述步骤1中，强碱-乙醇溶液的浓度为1mol/L。
所述步骤2中，强碱-乙醇溶液静置沉降的时间为30天。
所述步骤4中，邻苯二甲酸氢钾的烘烤时间为12小时。
本发明的有益效果：本发明所述的铝蚀刻液混酸浓度的电位滴定方法采用一元醇和二元醇作为铝蚀刻液混酸的非水介质，以氢氧化钾-乙醇溶液或氢氧化钠-乙醇溶液为滴定剂，实现一步法电位滴定铝蚀刻液混酸中各单酸浓度，从而降低了实验过程的操作复杂性和测试结果的不确定性，实现精确测试和高效测试的目的；所述方法可快速准确地测试铝蚀刻液混酸中硝酸、磷酸和醋酸各酸浓度，对于调整蚀刻速率和形成良好的栅极形状具有重大的意义，可在TFT行业中大力推广。
为了能更进一步了解本发明的特征以及技术内容，请参阅以下有关本发明的详细说明与附图，然而附图仅提供参考与说明用，并非用来对本发明加以限制。
附图说明
下面结合附图，通过对本发明的具体实施方式详细描述，将使本发明的技术方案及其它有益效果显而易见。
附图中，
图1A和图1B为现有的两步法电位滴定铝蚀刻液混酸的滴定坐标图；
图2为本发明铝蚀刻液混酸浓度的电位滴定方法的流程图；
图3为用本发明铝蚀刻液混酸浓度的电位滴定方法滴定铝蚀刻液混酸的滴定坐标图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例及其附图进行详细描述。
请参阅图2及图3，本发明提供一种铝蚀刻液混酸浓度的电位滴定方法，本发明所述的铝蚀刻液混酸浓度的电位滴定方法采用一元醇和二元醇作为铝蚀刻液混酸的非水介质，以强碱-乙醇溶液为滴定剂，实现一步法电位滴定铝蚀刻液混酸中各单酸浓度，所述强碱可为氢氧化钾，其分析纯(AR)浓度大于或等于85％；所述强碱还可为氢氧化钠，其分析纯浓度大于或等于96％。
现以氢氧化钾为例具体说明：
步骤1、以氢氧化钾为溶质，无水乙醇为溶剂，配置浓度为0.8～1.2mol/L的氢氧化钾-乙醇溶液。
用电子天平准确地称取一定量的氢氧化钾(分析纯，含量大于或等于85％)，用适量无水乙醇溶解，配置成浓度为1mol/L的KOH-乙醇。
步骤2、将制得的氢氧化钾-乙醇溶液并静置沉降20～30天后，取上层清液。
所述强碱-乙醇溶液静置沉降的时间优选为30天。
步骤3、用无水乙醇稀释该上层清液，至浓度为0.1～0.2mol/L，并进行真空抽滤得到滴定用氢氧化钾-乙醇溶液。
用无水乙醇稀释该上层清液，优选至0.1mol/L或0.2mol/L。
步骤4、将邻苯二甲酸氢钾放入105℃的烘箱中烘烤10～12小时，然后置于干燥器中冷却至少1小时。
取大量邻苯二甲酸氢钾放入105℃的烘箱中烘12小时，然后置于干燥器中冷却至少1小时。
步骤5、取上述邻苯二甲酸氢钾为溶质，以蒸馏水为溶剂，精密称量适量上述邻苯二甲酸氢钾并加入蒸馏水在自动电位滴定仪中制得邻苯二甲酸氢钾溶液。
精密称取适量(0.2～0.3g)邻苯二甲酸氢钾(精确到0.1mg)到滴定杯中，加入适量蒸馏水以淹没到电极为准，室温下搅拌至完全溶解，制得邻苯二甲酸氢钾溶液。
步骤6、通过自动电位滴定仪将滴定用氢氧化钾-乙醇溶液滴入邻苯二甲酸氢钾溶液中，至出现第一个终点，并计算滴定用氢氧化钾-乙醇溶液的浓度。
通过邻苯二甲酸氢钾的用量及出现第一个终点时所消耗的滴定用氢氧化钾-乙醇溶液的体积，计算滴定用氢氧化钾-乙醇溶液的浓度。
步骤7、重复两次步骤6，并计算三次滴定用强碱-乙醇溶液浓度的平均值，以确定滴定用强碱-乙醇溶液的实际浓度。
步骤8、取一定量铝蚀刻液混酸即硝酸、磷酸与醋酸的混酸样品，在该混酸样品中加入第一溶剂和第二溶剂，搅拌均匀，制得铝蚀刻液混酸溶液。
准确称取m(g)硝酸、磷酸与醋酸的铝蚀刻液混酸样品，加入V1(mL)的第一溶剂和V2(mL)的第二溶剂，搅拌均匀，制得铝蚀刻液混酸溶液。
其中，所述第一溶剂为一元醇，优选为甲醇或乙醇；所述第二溶剂为二元醇，优选为乙二醇、1，2-丙二醇，或1，4-丁二醇；第一溶剂和第二溶剂之间的体积配比V1∶V2为3∶1～3∶5之间；第一溶剂和第二溶剂的体积之和V1+V2(mL)为铝蚀刻液混酸样品量m(g)的200～400倍。
步骤9、通过自动电位滴定仪将上述滴定用强碱-乙醇溶液滴入铝蚀刻液混酸溶液中，至出现第一、第二与第三等当点，根据出现该第一、第二与第三等当点时所消耗的滴定用强碱-乙醇溶液的用量计算铝蚀刻液混酸溶液中硝酸、磷酸和醋酸的浓度，其计算公式为：
mHNO3％＝VEP1×C×MHNO3/m；
mH3PO4％＝V(EP2-EP1)×C×MH3PO4/m；
mHAC％＝V(EP3-EP2)×C×MHAC/m；
其中，C为强碱-乙醇溶液的浓度；VEP1为第一个等当点所消耗的强碱-乙醇溶液的体积；V(EP2-EP1)为第二个和第一个等当点所消耗的强碱的体积差；V(EP3-EP2)为第三个和第二个等当点所消耗的强碱-乙醇溶液的体积差；m为测试所称取的铝蚀刻液混酸的质量；M为各酸的摩尔质量。
步骤10、重复两次步骤9，并计算三次铝蚀刻液混酸溶液中硝酸、磷酸和醋酸的浓度的平均值，以确定铝蚀刻液混酸溶液中硝酸、磷酸和醋酸的实际浓度。
综上所述，本发明所述的铝蚀刻液混酸浓度的电位滴定方法采用一元醇和二元醇作为铝蚀刻液混酸的非水介质，以氢氧化钾-乙醇溶液或氢氧化钠-乙醇溶液为滴定剂，实现一步法电位滴定铝蚀刻液混酸中各单酸浓度，从而降低了实验过程的操作复杂性和测试结果的不确定性，实现精确测试和高效测试的目的；所述方法可快速准确地测试铝蚀刻液中硝酸、磷酸和醋酸各酸浓度，对于调整蚀刻速率和形成良好的栅极形状具有重大的意义，可在TFT行业中大力推广；此方法降低了实验过程的操作复杂性和测试结果的不确定性，实现精确测试和高效测试的目的。
以上所述，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和技术构思作出其他各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (2)
1.一种铝蚀刻液混酸浓度的电位滴定方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、以强碱为溶质，无水乙醇为溶剂，配置浓度为1mol/L的强碱-乙醇溶液；
步骤2、将制得的强碱-乙醇溶液静置沉降30天后，取上层清液；
步骤3、用无水乙醇稀释该上层清液，至浓度为0.1～0.2mol/L，并进行真空抽滤得到滴定用强碱-乙醇溶液；
步骤4、将邻苯二甲酸氢钾放入105℃的烘箱中烘烤12小时，然后置于干燥器中冷却至少1小时；
步骤5、取上述邻苯二甲酸氢钾为溶质，以蒸馏水为溶剂，称量适量上述邻苯二甲酸氢钾并加入蒸馏水在自动电位滴定仪中制得邻苯二甲酸氢钾溶液，称量邻苯二甲酸氢钾时称量结果精确到0.1mg；
步骤6、通过自动电位滴定仪将滴定用强碱-乙醇溶液滴入邻苯二甲酸氢钾溶液中，至出现第一个终点，并计算滴定用强碱-乙醇溶液的浓度；
步骤7、重复两次步骤6，并计算三次滴定用强碱-乙醇溶液浓度的平均值，以确定滴定用强碱-乙醇溶液的实际浓度；
步骤8、取一定量铝蚀刻液混酸即硝酸、磷酸与醋酸的混酸样品，在该混酸样品中加入第一溶剂和第二溶剂，搅拌均匀，制得铝蚀刻液混酸溶液，所述第一溶剂为一元醇，所述第二溶剂为二元醇；
步骤9、通过自动电位滴定仪将上述滴定用强碱-乙醇溶液滴入铝蚀刻液混酸溶液中，至出现第一、第二与第三等当点，根据出现该第一、第二与第三等当点时所消耗的滴定用强碱-乙醇溶液的用量计算铝蚀刻液混酸溶液中硝酸、磷酸和醋酸的浓度，其计算公式为：
mHNO3％＝VEP1×C×MHNO3/m；
mH3PO4％＝V(EP2-EP1)×C×MH3PO4/m；
mHAC％＝V(EP3-EP2)×C×MHAC/m；
其中，C为强碱-乙醇溶液的浓度；VEP1为第一个等当点所消耗的强碱-乙醇溶液的体积；V(EP2-EP1)为第二个和第一个等当点所消耗的强碱的体积差；V(EP3-EP2)为第三个和第二个等当点所消耗的强碱-乙醇溶液的体积差；m为测试所称取的铝蚀刻液混酸的质量；MHNO3为硝酸的摩尔质量，MH3PO4为磷酸的摩尔质量，MHAC为醋酸的摩尔质量；
步骤10、重复两次步骤9，并计算三次铝蚀刻液混酸溶液中硝酸、磷酸和醋酸的浓度的平均值，以确定铝蚀刻液混酸溶液中硝酸、磷酸和醋酸的实际浓度；
所述一元醇为甲醇或乙醇；
所述二元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、或1,4-丁二醇；所述第一溶剂与第二溶剂之间的体积配比为3:1～3:5；
所述第一溶剂与第二溶剂以ml为单位的体积之和的数值是所述铝蚀刻液混酸样品以g为单位的质量的数值的200～400倍；
所述强碱为氢氧化钾，其分析纯浓度大于或等于85％。
2.一种铝蚀刻液混酸浓度的电位滴定方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、以强碱为溶质，无水乙醇为溶剂，配置浓度为1mol/L的强碱-乙醇溶液；
步骤2、将制得的强碱-乙醇溶液静置沉降30天后，取上层清液；
步骤3、用无水乙醇稀释该上层清液，至浓度为0.1～0.2mol/L，并进行真空抽滤得到滴定用强碱-乙醇溶液；
步骤4、将邻苯二甲酸氢钾放入105℃的烘箱中烘烤12小时，然后置于干燥器中冷却至少1小时；
步骤5、取上述邻苯二甲酸氢钾为溶质，以蒸馏水为溶剂，称量适量上述邻苯二甲酸氢钾并加入蒸馏水在自动电位滴定仪中制得邻苯二甲酸氢钾溶液，称量邻苯二甲酸氢钾时称量结果精确到0.1mg；
步骤6、通过自动电位滴定仪将滴定用强碱-乙醇溶液滴入邻苯二甲酸氢钾溶液中，至出现第一个终点，并计算滴定用强碱-乙醇溶液的浓度；
步骤7、重复两次步骤6，并计算三次滴定用强碱-乙醇溶液浓度的平均值，以确定滴定用强碱-乙醇溶液的实际浓度；
步骤8、取一定量铝蚀刻液混酸即硝酸、磷酸与醋酸的混酸样品，在该混酸样品中加入第一溶剂和第二溶剂，搅拌均匀，制得铝蚀刻液混酸溶液，所述第一溶剂为一元醇，所述第二溶剂为二元醇；
步骤9、通过自动电位滴定仪将上述滴定用强碱-乙醇溶液滴入铝蚀刻液混酸溶液中，至出现第一、第二与第三等当点，根据出现该第一、第二与第三等当点时所消耗的滴定用强碱-乙醇溶液的用量计算铝蚀刻液混酸溶液中硝酸、磷酸和醋酸的浓度，其计算公式为：
mHNO3％＝VEP1×C×MHNO3/m；
mH3PO4％＝V(EP2-EP1)×C×MH3PO4/m；
mHAC％＝V(EP3-EP2)×C×MHAC/m；
其中，C为强碱-乙醇溶液的浓度；VEP1为第一个等当点所消耗的强碱-乙醇溶液的体积；V(EP2-EP1)为第二个和第一个等当点所消耗的强碱的体积差；V(EP3-EP2)为第三个和第二个等当点所消耗的强碱-乙醇溶液的体积差；m为测试所称取的铝蚀刻液混酸的质量；MHNO3为硝酸的摩尔质量，MH3PO4为磷酸的摩尔质量，MHAC为醋酸的摩尔质量；
步骤10、重复两次步骤9，并计算三次铝蚀刻液混酸溶液中硝酸、磷酸和醋酸的浓度的平均值，以确定铝蚀刻液混酸溶液中硝酸、磷酸和醋酸的实际浓度；
所述一元醇为甲醇或乙醇；
所述二元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、或1,4-丁二醇；所述第一溶剂与第二溶剂之间的体积配比为3:1～3:5；
所述第一溶剂与第二溶剂以ml为单位的体积之和的数值是所述铝蚀刻液混酸样品以g为单位的质量的数值的200～400倍；
所述强碱为氢氧化钠，其分析纯浓度大于或等于96％。
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