CN102023197A - 小分子羧基酸和氨基酸的连续电位滴定分析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种容量分析方法，涉及一种水溶液中小分子羧基酸和氨基酸的连续电位滴定分析方法。本方法基于将滴定曲线的一阶导数变换为突跃指数，以突跃指数对滴定剂体积的曲线可使弱突跃得到增强；滴定时用强酸将溶液调节至pH2以下，然后用碱标准液滴定，滴定至pH3～3.5时产生第一个突跃表示游离强酸被滴定，继续滴定至羧基在pH7.5～9.3产生第二个突跃，再继续滴定至氨基在pH11～11.5产生第三个突跃，相邻两个突跃之间消耗的标准碱液即分别反映游离强酸、羧基酸及氨基酸的总量。本方法操作简便、测定快速、结果可靠、分析成本低，可推广应用于其它复杂样品的分析。
Description
技术领域
本发明属于化学分析技木领域，涉及一种容量分析方法，特别涉及一种小分子羧基酸和氨基酸连续电位滴定分析的方法。
背景技术
小分子羧基酸如甲酸、乙酸、丙酸、乌头酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、草酸和乳酸等常见羧基酸，这类酸的特征之一是其羧基(-COOH)解离常数pKa值一般在3～7之间；氨基酸如天冬氨酸、谷氨酸、苏氨酸、脯氨酸、组氨酸、酪氨酸、缬氨酸和丙氨酸，这类酸的特征之一是其pK2(-N+H3)一般在9～11之间。这些有机酸的存在及含量对生产和生活中都有实际的意义。
目前，有机酸测定的方法主要是色谱法，如气相色谱法(GC)、高效液相色谱法(HPLC)、离子色谱法(IC)和毛细管电泳(CE)等。但是这些测定方法中，GC法要求分离前对有机酸进行衍生，样品前处理繁琐费时；HPLC和IC在有机酸分析中应用最为广泛，它们的主要缺点是消耗的溶剂量大，分析时间长，色谱柱价格昂贵，而且实际样品中的复杂成分会缩短色谱柱的有效寿命等，而且CE在测定中灵敏度和重现性方面仍存在不足等。滴定法是一种传统经典的常量分析方法，可应用于有机酸的滴定分析，但都是基于以游离酸形式存在，或通过蒸馏等方法获得纯酸再滴定的样品，目前尚不能对复杂样品中以其它形式存在的有机酸根成分进行分析。
对氨基酸而言，由于水溶液中的氨基酸为兼性离子，一般不能直接用碱滴定氨基酸的羧基，滴定法测定氨基酸的方法都是基于甲醛与氨基酸上的-N+H3结合，形成-NH-CH2OH、-N(CH2-OH)2等羟甲基衍生物，使-N+H3上的H+游离出来后用碱滴定，进而计算氨基酸的含量。这种方法存在的问题是需要向滴定液中加入大量甲醛，这会对分析环境和操作人员有不利影响，同时有少数氨基酸由于结构差异，与甲醛的结合不稳定，如脯氨酸与甲醛作用后，生成的化合物不稳定，导致滴定结果偏低，而酪氨酸含酚基结构，导致滴定结果偏高。电位滴定法也常用于氨基酸滴定，但目前为止实质上还是甲醛滴定法。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的缺点和不足，为在实际应用中操作简便、测定快速、实用性强、结果可靠，适用于多种复杂样品中羧基酸和氨基酸总量的测定，提供一种小分子羧基酸和氨基酸连续电位滴定分析方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
小分子羧基酸和氨基酸连续电位滴定分析方法，其特征在于将滴定曲线的一阶导数变换为突跃指数，以突跃指数对滴定剂体积的滴定曲线中较弱的突跃得到增强，从而可连续滴定不同强度和羧基酸及游离酸，测定分析方法是：
(1)精确量取1～100毫升样品溶液，插入电极，开动电磁搅拌器，用盐酸或硝酸等强酸调节体系的酸度至小于或等于pH2，使酸根以酸游离出来；
(2)加入滴定剂进行电位滴定，滴定过程中搅拌速度保持恒定，同时设定间隔加入标准溶液量，并记录加入后的滴定剂体积V和溶液的pH值，得一组pH-V数据；
(3)以pH-V数据作图得滴定曲线，对曲线进行一阶导数变换得突跃指数；
(4)根据突跃指数曲线上的突跃判断不同的滴定阶段，其中第一个突跃点对应溶液是的弱酸开始被滴定，第二个突跃点对应弱酸被定量滴定同时氨基酸开始被碱滴定，最后一个突跃点对应氨基酸被定量滴定；
(5)根据各突跃点对应的滴定剂用量，用毫升数计算出相应有机酸总量和氨基酸总量的摩尔数或转为参照酸的总量。
以上所述滴定剂，采用NaOH或KOH标准溶液。
以上所述电位滴定，采用pH为测量信号。
以上所述突跃指数，是对滴定曲线作一阶导数变换，再用该一阶导数值乘以反比于该导数值倒数因子的函数，变换函数为：
式中：Delta表示一阶导数值，其中系数a的变化范围为0～10，b的取值为0.1～10，作为特例可取a＝1，b＝1.15。
以上所述的测定，羧基酸或氨基酸含量较低的样品，相应的突跃区分间隔过小，结果误差较大，可在试样中加入定量羧基酸的标准溶液，如乙酸标准溶液或氨基酸标准，如苏氨酸标准溶液等，滴定完成后以结果中扣除标准加入量即为试样中氨基酸含量，或通过标准加入法进行分析。
以上所述的测定方法，用于单独滴定强酸、中等弱酸和较弱酸，或在同一溶液中连续滴定以上三类酸的总量，强酸滴定突跃范围为pH3～4，中弱酸终点突跃范围pH7～10，较弱酸终点突跃范围pH11～12。
以上所述的样品，是组成已知的单一或混合溶液，或是组成复杂的产品和混合物，如酱油、甘蔗糖蜜、酒精发酵液、生物代谢产物、果汁饮料、饲料、各种工艺提取液，试样是固体时需要将其溶解为溶液，试样是气体时用吸收液吸收变为溶液再进行测定。
在分析中需具体考虑结果的精度要求，滴定数据采集间隔越小精度越高，相应要求滴定增量足够小，但也导致分析时间延长，实际上一般的滴定由于考虑时间因素，不可能使滴定剂增量很小，所以可通过对实测滴定曲线精密插值的办法，再求曲线的一阶导数和突跃指数，这样可提高突跃准确度，也使结果反映了滴定曲线提供的信息。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和积极效果：
(1)引入了突跃指数用于增强滴定曲线中弱突跃的显示，从而克服了已有技术中突跃一般通过滴定曲线的一阶或二阶导数方法不能利用弱突跃判断滴定计量点的问题。
(2)本发明克服了现有技术中只能滴定溶液中总酸的局限，利用羧基酸随滴定剂加入，pH变化速率随各酸的离解常数不同而产生差异，pKa值越大，其化学计量点前曲线斜率变化也越大，从而可实现强酸(pKa＜3)、中等弱酸(pKa3～＜7)和较弱酸(pKa7～＜12)的区间滴定。
(3)本发明可以用于滴定羧酸根离子总量和氨基离子总量，突破了现有技术一般只能滴定游离酸的局限，解决了样品前处理阶段对滴定结果的影响，尤其适合于体系中有机酸经多阶段化学处理后其含量变化分析。
(4)本发明不需加入甲醛而直接电位滴定氨基酸总量，明显优于现有技术中测定氨基酸都是基于甲醛与氨基酸上的-N+H3结合，形成-NH-CH2OH、-N(CH2-OH)2等羟甲基衍生物，使-N+H3上的H+游离出来后用碱滴定。现有技术存在的问题是需要向滴定液中加入大量甲醛，这会对分析环境对操作人员有不利影响，同时有少数氨基酸由于结构差异，与甲醛的结合不稳定，如脯氨酸与甲醛作用后，生成的化合物不稳定，导致滴定结果偏低，而酪氨酸含酚基结构，导致滴定结果偏高。
(5)本发明可用于单独滴定强酸、中等弱酸或较弱酸，也可以在同一溶液中连续滴定以上三类酸的总量，滴定过程中自强酸中和至弱酸的过程中，每出现一个突跃点即表示滴定完成某一类酸，强酸滴定突跃范围为pH3～3.5，中弱酸终点突跃范围pH7.5～9.3，较弱酸终点突跃范围pH11～11.5，所以根据滴定曲线可以判断被测溶液中不同强度酸的分布状况，这是现有技术所不及的。
(6)本发明测试的样品可以是组成已知的单一或混合溶液，也可以是组成复杂的产品或混合物，如酱油、甘蔗糖蜜、酒精发酵液、生物代谢产物、果汁饮料、饲料、各种工艺提取液等。如果待测试样是固体，需要将其溶解为溶液；如果待测试样是气体的，可通过适当的吸收液吸收变为溶液再进行测定。
(7)本发明的方法操作简便、快速、实用性强、结果可靠，可适用于多种复杂样品中羧基酸和氨基酸总量的测定方法。
附图说明
图1是含盐酸、醋酸和苏氨酸混合溶液的滴定结果图；
图2是甘蔗糖蜜样品在定量盐酸存在下用NaOH标准溶液滴定的滴定结果图；
图3是甘蔗糖蜜样品加入一定量盐酸的乙酸后再用NaOH标准溶液滴定的滴定结果图。
图1、图2和图3中曲线I为溶液pH随滴定剂加入量变化的滴定曲线，曲线II为滴定过程中突跃指数随滴定剂加入量变化的滴定曲线，曲线II中出现三个突跃点，标记①、②、③，分别代表游离强酸、羧基酸和氨基酸被定量滴定的指示终点。
具体实施方式
本实例以测定成分复杂的甘蔗糖蜜样品为例介绍一般的技术实现方法，但本发明并不仅限于该样品的分析。
实施例
(1)仪器与试剂
万通809Titrando电位滴定仪，磁子搅拌器，PC控制软件；Metrohm复合玻璃电极。
标准0.2mol·L-1NaOH溶液，常规配制，用草酸标定；1.0mol·L-1HCl溶液；
羧基酸标准溶液0.2mol·L-1：用分析纯试剂甲酸、乙酸、丙酸、乌头酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、草酸、乳酸等羧酸按常规方法配制。
氨基酸标准溶液0.1mol·L-1：天冬氨酸、谷氨酸、苏氨酸、脯氨酸、组氨酸、酪氨酸、缬氨酸、丙氨酸等溶液用BR试剂配制，其中溶解度较低的天冬氨酸和谷氨酸配其饱和溶液。
(2)样品滴定方法
称取一糖蜜样品25g，纯水定容至250mL，准确取20.0mL置于滴定杯中，可选择加3.0mL1mol·L-1HCl，也可选择加5.0mL0.2mol·L-1乙酸溶液，最后加纯水至60mL，用0.2mol·L-1NaOH标准溶液滴定；记录滴定过程中pH随滴定剂加入体积的变化数据。
(3)数据处理方法
通过编制计算程序或其它应用软件，将自动电位滴定仪器中获得的样品滴定数据进行变换处理，包括滴定数据导入到程序或应用软件，进而计算pH随体积变化的一阶导数，设滴定曲线上某点的一阶导数值为Delta，按下式计算相应数据点的突跃指数：
如果滴定数据波动较明显，可选择适当的滤波去噪方法平滑，如5点加权均值移动滤波：yi＝yi-2+3*yi-1+6*yi+3*yi+1+yi+2；其中yi表示第i点的突跃指数值。
再通过用pH或突跃指数对滴定剂体积作曲线图，或用极大极小点搜寻方法确定突跃点位置及对应的滴定剂体积值。
(4)标准混合有机酸试液的滴定结果
图1是一个含盐酸、醋酸和苏氨酸混合溶液的滴定结果图示，其中曲线I为溶液pH随滴定剂加入量变化的滴定曲线，曲线II为滴定过程中突跃指数随滴定剂加入量变化的滴定曲线，曲线II中出现三个突跃点，标记①、②、③，分别代表游离盐酸、醋酸和苏氨酸被定量滴定的指示终点。若分别用V1、V2和V3(mL)表示自滴定开始至第①、②和③突跃点的滴定剂消耗体积，滴定剂溶液用C(mol·L-1)表示，则待测溶液中游离酸的量为C×V1毫摩尔，醋酸的量为C×(V2-V1)毫摩尔，苏氨酸的量为C×(V3-V2)毫摩尔，有机酸总量为C×(V3-V1)毫摩尔。
(5)糖蜜样品的滴定结果
糖蜜样品由于组成复杂，且有机酸成分受制糖工艺各工序的影响，现有的滴定技术不能正确得出其含量结果，不经处理而直接滴定时其滴定曲线中也没有明显的弱酸滴定起点，为此，可外加一定量的乙酸标准液作为指示酸组成，乙酸滴定起点至样品溶液终点之间滴定剂消耗量扣除乙酸量即为样品溶液中所含的有机弱酸的滴定剂消耗量，据此可计算总酸，曲线如图2和图3。其中图2是甘蔗糖蜜样品直接用NaOH标准溶液滴定的滴定曲线图，不能客观反映样品溶液中羧基酸的含量，图3是甘蔗糖蜜样品加入一定量盐酸的乙酸标准溶液后再用NaOH标准溶液滴定的滴定曲线图，出现了明显的各阶段突跃，通过如(4)所述的运算方法再扣除加入的乙酸标准后即可得到样品中的羧基酸含量。
用本发明方法对一些不同糖厂的糖蜜样品进行了分析，并与该行业中现有分析方法所得结果对比如表1。
表1糖蜜样品的有机酸总量测定结果
由表1可见，现有技术只测定了残余酸度，测定的简单的糖蜜酸度结果不能表征实际的含酸量，且酸度会受中和工序的影响，其结果实际上不能判断试样中该酸值系由哪类原因造成的，而用本发明方法测定的有机酸可反映糖蜜中有机酸的含量情况，并同时得出其中羧基酸和氨基酸总量的含量，对糖蜜评价、以糖蜜为原料的发酵过程监测及产品技术指标分析都具有实用的指导意义。
需要说明的是：本方法可滴定有机弱酸根的总量，但不能区别一元酸或多元酸，所以在结果表示时应根据应用需要转换为某一参照物质的量。
Claims (7)
1.一种小分子羧基酸和氨基酸连续电位滴定分析方法，其特征在于：将滴定曲线的一阶导数变换为突跃指数，以突跃指数对滴定剂体积的滴定曲线中较弱的突跃得到增强，从而可连续滴定不同强度和羧基酸和氨基酸，测定分析方法是：
(1)精确量取1～100毫升样品溶液，插入电极，开动电磁搅拌器，用盐酸或硝酸强酸调节体系的酸度至小于或等于pH2，使酸根以酸游离出来；
(2)加入滴定剂进行电位滴定，滴定过程中搅拌速度保持恒定，同时设定间隔加入标准溶液量，并记录加入后的滴定剂体积V和溶液的pH值，得一组pH-V数据；
(3)以pH-V数据作图得滴定曲线，对曲线进行一阶导数变换得突跃指数；
(4)根据突跃指数曲线上的突跃判断不同的滴定阶段，其中第一个突跃点对应溶液是的弱酸开始被滴定，第二个突跃点对应弱酸被定量滴定同时氨基酸开始被碱滴定，最后一个突跃点对应氨基酸被定量滴定；
(5)根据各突跃点对应的滴定剂用量计算出相应羧基酸总量和氨基酸总量的摩尔数或转为参照酸的总量。
2.根据权利要求1所述的小分子羧基酸和氨基酸连续电位滴定分析方法，其特征在于：所述滴定剂，采用NaOH或KOH标准溶液。
3.根据权利要求1所述的小分子羧基酸和氨基酸连续电位滴定分析方法，其特征在于：所述电位滴定，是采用pH为测量信号。
4.根据权利要求1所述的小分子羧基酸和氨基酸连续电位滴定分析方法，其特征在于：所述突跃指数，是对滴定曲线作一阶导数变换，再用该一阶导数值乘以反比于该导数值倒数因子的函数，变换函数为：
式中：Delta表示一阶导数值，其中系数a的变化范围为0～10，b的取值为0.1～10，作为特例可取a＝1，b＝1.15。
5.根据权利要求1所述的小分子羧基酸和氨基酸连续电位滴定分析方法，其特征在于：所述的测定，羧基酸或氨基酸含量较低的样品，可向试样中加入定量羧基酸的标准溶液或氨基酸标准液，滴定完成后以结果中扣除标准加入量即为试样中氨基酸含量，或通过标准加入法进行分析。
6.根据权利要求1所述的小分子羧基酸和氨基酸连续电位滴定分析方法，其特征在于：所述的测定方法，用于单独滴定强酸、中等弱酸和较弱酸，或在同一溶液中连续滴定以上三类酸的总量，强酸滴定突跃范围为pH3～4，中弱酸终点突跃范围pH7～10，较弱酸终点突跃范围pH11～12。
7.根据权利要求1所述的小分子羧基酸和氨基酸连续电位滴定分析方法，其特征在于：所述的样品，是组成已知的单一或混合溶液，或是组成复杂的产品或混合物，包括酱油、甘蔗糖蜜、酒精发酵液、生物代谢产物、果汁饮料、饲料、各种工艺提取液，试样是固体时需要将其溶解为溶液，试样是气体时用吸收液吸收变为溶液再进行测定。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20110420 |