CN102534621A - 一种酸性蚀刻液的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种酸性蚀刻液的处理方法，包括：(1)用酸性混合溶液对硅片进行蚀刻处理，将蚀刻处理后的混合溶液稀释，对混合溶液中的氢氟酸和/或醋酸通过非水中和滴定法进行定量分析，对混合溶液中的硝酸通过硝酸根电极进行定量分析，得到蚀刻后混合溶液的组成浓度增减量；(2)根据上述增减量，在蚀刻过程中或在循环液中添加浓度减少的酸，重新作为硅片的处理液即可。本发明通过蚀刻过程中排出的混合废酸液的有效利用，经济效益显著的同时，大大降低含有强酸成分的混合酸废液的排放，在环境问题上也具有巨大的效益。

Description

一种酸性蚀刻液的处理方法
技术领域
本发明属于蚀刻过程中混合溶液的处理领域，特别涉及一种酸性蚀刻液的处理方法。
背景技术
传统上，用于形成半导体电路中的硅晶片蚀刻，通常使用氢氟酸、硝酸、醋酸的混和溶液，根据需要结合使用磷酸和硫酸的混和溶液。这些溶液的比例根据加工设备类型的不同而改变的。当混合溶液在上述蚀刻过程中使用时，硝酸和氢氟酸在不断地消耗，从而酸的比例不断地在改变。因此，为始终保持相同的蚀刻效果，氢氟酸和硝酸要及时补充。传统的方法是对每个使用后的混合液的成分进行单独的滴定定量分析来确定补充量，需要繁杂的操作和很长的时间，往往是由操作人员根据经验来判断。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种酸性蚀刻液的处理方法，该方法通过蚀刻过程中排出的混合废酸液的有效利用，经济效益显著的同时，大大降低含有强酸成分的混合酸废液的排放，在环境问题上也具有巨大的效益。
本发明的一种酸性蚀刻液的处理方法，包括：
(1)用酸性混合溶液对硅片进行蚀刻处理，将蚀刻处理后的混合溶液稀释，对混合溶液中的氢氟酸和/或醋酸通过非水中和滴定法进行定量分析，对混合溶液中的硝酸通过硝酸根电极进行定量分析，得到蚀刻后混合溶液的组成浓度增减量；
(2)根据上述增减量，在蚀刻过程中或在循环液中添加浓度减少的酸，重新作为硅片的处理液即可。
所述步骤(1)中的非水中和滴定法采用的装置为测量电位滴定仪，采用的非水溶剂为苯、二恶烷、丙酮、乙腈、烃、氯仿、氯苯、甲基异丁基酮、醚、氯化亚砜或硝基甲烷，采用的标准滴定溶液为0.1mol/L氢氧化钠的乙醇溶液。
所述非水溶剂为丙酮。
所述步骤(1)中的酸性混合溶液的组成为硝酸、氢氟酸和醋酸，蚀刻处理前的混合溶液中含30～60wt％的硝酸、2～20wt％的氢氟酸和10～30wt％的醋酸，其余为水。
所述蚀刻处理前的混合溶液中含35～45wt％的硝酸、2～15wt％的氢氟酸和15～25wt％的醋酸，其余为水。
所述步骤(1)中的酸性混合溶液还含有硫酸或磷酸时，通过Dry-up法进行定量分析。
所述步骤(2)中酸的添加量用蚀刻处理前的标准值与蚀刻处理后的测量值间的差值乘以混合溶液的用量求得。
本发明根据下述的(1)～(3)的方法，来区分确定蚀刻过程中的混合溶液中的硝酸、氢氟酸和/或其他强酸、弱酸的浓度。
(1)混合溶液中只有硝酸和氢氟酸的情况下，采用上述的非水中和滴定法定量分析区分出硝酸、氟硅酸的总和浓度和氢氟酸的浓度，上述总和浓度减去由另外通过硝酸根电极分析法的得到硝酸的浓度即是氢氟酸的浓度，这样可以区分得到混合溶液中硝酸、氢氟酸和氟硅酸的各自浓度。
(2)混合溶液中含有硝酸、氢氟酸和其他强酸(除氢氟酸和硝酸外)的一种，而其他强酸是硫酸或磷酸中的一种的情况下，采用上述的非水中和滴定法定量分析区分出硝酸、氟硅酸、硫酸或磷酸的总和浓度和氢氟酸的浓度，进一步采用Dry-up法定量分析出上述的硫酸或磷酸的浓度，再减除另外由硝酸根电极法得到的硝酸的浓度即是氟硅酸的浓度，这样可以区分得到混合溶液中硝酸、氢氟酸、硫酸或磷酸和氟硅酸的各自浓度。
(3)混合溶液中只含有硝酸和其他强酸(除氢氟酸和硝酸外)的一种情况下，采用上述的非水中和滴定法定量分析区分出硝酸的浓度和上述其它强酸的浓度，再减去由另外通过硝酸根电极法得到的硝酸的浓度即是其他强酸的浓度，这样可以区分得到混合溶液中硝酸、其他强酸的各自浓度。
非水中和滴定法中，蚀刻处理混合溶液用非水溶剂溶解时滴定的酸的对象的浓度，作为总酸，1～100毫升当量，最好是20～25毫升当量。此外，包含在上述样品溶液中含有少量水，水的含量为1～10wt％，最好是2～5wt％。电位滴定法的测量，可以使用已知的测量设备。用上述的非水中和滴定法中的电位差滴定法时，可以测量描述滴定液滴加量与下降电位的关键曲线，从电位的拐点来判断滴定的当量点。在上述的非水中和滴定法中，可以区分确定氢氟酸、醋酸与硝酸等强酸的浓度。而硝酸与氟硅酸的浓度，由于其电位差曲线是重叠的，无法区分。为此本发明除了上述非水中和滴定法外，还采用了硝酸根电极的方法定量分析。
本发明的时刻控制方法，可以使蚀刻处理后的混合溶液在蚀刻过程中不循环使用的间歇式或蚀刻处理后的混合溶液在蚀刻过程中循环使用的连续式。浓度低下的各酸成分(硝酸、氢氟酸、醋酸)可以添加在蚀刻过程中(蚀刻槽)。也就是，间歇式是蚀刻过程中直接添加，连续式是在循环液中添加的方法。这种情况下，各酸部分可以单独添加在循环的混合液中，也可以预先混合后添加。而在连续式的情况下，为防止氟硅酸和水的过量蓄积，要将循环液中一部分分流出来。
有益效果
本发明通过蚀刻过程中排出的混合废酸液的有效利用，经济效益显著的同时，大大降低含有强酸成分的混合酸废液的排放，在环境问题上也具有巨大的效益。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
用硝酸、氢氟酸和醋酸的浓度分别为39.3wt％、11.4wt％和20.9wt％的三酸混合液对硅片进行蚀刻处理。蚀刻处理后的混合液按如下方式进行稀释后作为测试分析的试样。首先，用100ml的聚乙烯瓶精确称取100ml的脱碳酸水，精确称量上述时刻处理后的混合酸4毫升，充分混合摇动作为滴定样品。在另外一个100ml的聚乙烯瓶中精确称取上述滴定样品2ml，加入70ml丙酮，轻轻加入聚四氟乙烯涂层搅拌子，装在非水中和自动滴定仪(上海荆和分析仪器公司制，商品名“ZD-2”)，瓶盖用薄膜封口，通氮气，使用0.1mol/L的氢氧化钠乙醇标准溶液滴定。从滴定量-电位曲线上，可以显示出对应于硝酸与氟硅酸、氢氟酸和醋酸的当量点的三个拐点。三个电位差的拐点，分别为135mV、-38mV和-379mV，对应的滴定量分别为11.08ml、5.62ml、5.22ml。从这些滴定量中，可以得出蚀刻处理后的稀释前的氟硅酸、氢氟酸及醋酸的浓度为4.6wt％、7.5wt％及19.9wt％。此外，上述处理后的混合液2ml中添加100ml水稀释后，采用标准加入法分别加入0、1、2、3、4ml标准NaNO3溶液，使用硝酸根离子电极与参比电极搭配测定溶液电位值。所得电位数据处理采用能斯特方程变型后处理。通过处理后可以得到硝酸根离子的浓度，即硝酸的浓度。测量结果，蚀刻工艺后的混合溶液稀释前的硝酸浓度为34.5wt％。从以上结果，蚀刻工艺后混合溶液的硝酸、氢氟酸、醋酸和氟硅酸的浓度，分别为34.5wt％、7.5wt％、20.9wt％和4.6wt％，其余是水。这些浓度和蚀刻工艺前混合溶液中硝酸、氢氟酸、醋酸和氟硅酸的浓度比较，分别为硝酸-4.8wt％、氢氟酸-3.9wt％、醋酸-1.0wt％、氟硅酸+4.6wt％的变化。
基于上述的结果，蚀刻处理后的混合溶液中根据上述各酸的增减量，分别补充硝酸、氢氟酸和醋酸后，重新作为硅片的处理液。此外，为防止氟硅酸过度积蓄，定期清除上述蚀刻处理后的混合溶液。

Claims (7)

1.一种酸性蚀刻液的处理方法，包括：
(1)用酸性混合溶液对硅片进行蚀刻处理，将蚀刻处理后的混合溶液稀释，对混合溶液中的氢氟酸和/或醋酸通过非水中和滴定法进行定量分析，对混合溶液中的硝酸通过硝酸根电极进行定量分析，得到蚀刻后混合溶液的组成浓度增减量；
(2)根据上述增减量，在蚀刻过程中或在循环液中添加浓度减少的酸，重新作为硅片的处理液即可。
2.根据权利要求1所述的一种酸性蚀刻液的处理方法，其特征在于：所述步骤(1)中的非水中和滴定法采用的装置为测量电位滴定仪，采用的非水溶剂为苯、二恶烷、丙酮、乙腈、烃、氯仿、氯苯、甲基异丁基酮、醚、氯化亚砜或硝基甲烷，采用的标准滴定溶液为0.1mol/L氢氧化钠的乙醇溶液。
3.根据权利要求2所述的一种酸性蚀刻液的处理方法，其特征在于：所述非水溶剂为丙酮。
4.根据权利要求1所述的一种酸性蚀刻液的处理方法，其特征在于：所述步骤(1)中的酸性混合溶液的组成为硝酸、氢氟酸和醋酸，蚀刻处理前的混合溶液中含30～60wt％的硝酸、2～20wt％的氢氟酸和10～30wt％的醋酸，其余为水。
5.根据权利要求4所述的一种酸性蚀刻液的处理方法，其特征在于：所述蚀刻处理前的混合溶液中含35～45wt％的硝酸、2～15wt％的氢氟酸和15～25wt％的醋酸，其余为水。
6.根据权利要求1所述的一种酸性蚀刻液的处理方法，其特征在于：所述步骤(1)中的酸性混合溶液还含有硫酸或磷酸时，通过Dry-up法进行定量分析。
7.根据权利要求1所述的一种酸性蚀刻液的处理方法，其特征在于：所述步骤(2)中酸的添加量用蚀刻处理前的标准值与蚀刻处理后的测量值间的差值乘以混合溶液的用量求得。
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