KR20020055389A

KR20020055389A - 위상차 필름 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20020055389A
Application number: KR1020010084975A
Authority: KR
Inventors: 사카이다케야; 우에쓰키마사오; 가와쓰키노부히로
Original assignee: 하야시 이사오; 하야시 텔렘프 가부시끼가이샤
Priority date: 2000-12-28
Filing date: 2001-12-26
Publication date: 2002-07-08
Also published as: KR100852224B1; US6743487B2; TW591249B; US20040166250A1; US7300687B2; US20020128341A1

Abstract

주로 액정 표시장치에 사용되는 위상차 필름과 그 제조 방법으로서, 감광성 중합체와 저분자 화합물의 혼합체의 막에 직선 편광성인 자외선, 또는 완전 편광 성분과 비편광 성분이 섞여 존재하는 자외선, 또는 비편광성인 자외선을 조사함으로써 분자 배향시키고, 상기 혼합체의 막 내에 위상차와 광축 방향을 임의로 발현시킨다.

Description

위상차 필름 및 그 제조 방법 {RETARDATION FILM AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 감광성 중합체와 저분자 화합물의 혼합체의 막에 직선 편광성인 자외선, 또는 완전 편광 성분과 비편광 성분이 섞여 존재하는 자외선, 또는 비편광성인 자외선을 조사(이하, 노광이라고 하는 경우가 있음)함으로써 분자 배향시키고, 상기 혼합체의 막 내에 위상차와 광축 방향을 임의로 발현시키는 위상차 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

위상차 필름은 서로 수직인 주축 방향으로 진동하는 직선 편광 성분을 통과시키고, 이 두 성분간에 필요한 위상차를 부여하는 복굴절을 갖는 필름이다. 이와 같은 위상차 필름은 액정 표시 분야에도 활용되고 있고, 특히 광축이 기울어진 위상차 필름, 즉 필름의 주면(主面) 및 그 법선에 대해 광축이 경사진 위상차 필름은 액정 셀의 분자 배열의 경사에 기인하는 광의 투과량의 시야 의존성을 작게 하는 광학 보상 필름으로서 액정 표시 장치의 시야각 확대에 유용하다.

이와 같은 위상차 필름을 제조하는 종래 기술이 몇 가지 있다.

그 중 하나로서, 폴리카보네이트 등의 고분자 재료를 연신하여 고분자 사슬을 배향시키고, 연신 방향의 굴절률과 연신 방향에 대해 직교 방향의 굴절률에 차이가 생기게 하는 방법이 있다. 그러나, 이 연신에 의한 방법에 따르면, 분자는 연신 방향으로 배향하기 때문에 필름의 주면에 대해 광축을 경사지게 하는 것은 곤란하다.

또, 편광 노광에 의해 위상차를 발현시키는 방법으로서, 폴리비닐신나메이트 등의 감광성 중합체에 편광 UV광을 조사하는 방법(일본국 특허공개공보 제1995-138308호)이 있다. 그러나 이 방법에서는 조사한 편광 UV광의 전계 진동과 수직 방향으로 이방성(異方性)이 발현하고, 광축을 경사지게 할 수 없기 때문에 시야각을 확대하기 어렵다.

이상의 문제를 해결하는 방법으로서, UV광을 편광 조사, 러빙 처리, 또는 SiO를 사방(斜方) 증착하여 얻어지는 배향막 상에 액정성 모노머를 배향시켜 고정하는 방법(일본국 특허공개공보 제1996-15681호)이 알려져 있다. 또, 러빙 배향막이나 SiO 사방 증착 배향막 상에 디스코텍 액정을 배열시키는 방법(일본국 특허공개공보 제1995-287119호, 제1995-287120호)도 알려져 있다. 또한, 광 배향막 상에 광중합 개시제를 함유한 디스코텍 액정을 배향시키고, 광조사에 의해 그 배향을 고정하는 방법(일본국 특허공개공보 제1998-278123호)도 알려져 있다. 그러나, 상기와 같은 배향막을 이용하는 방법에서는 배향막의 배향 처리나 액정 재료의 배향 등 공정이 번잡하게 되어 큰 면적의 광축을 경사지게 한 위상차 필름의 제조비가 높아진다.

또한, 광축이 경사진 위상차 필름을 제조하는 다른 방법으로서, 무기 유전체를 사방 증착하는 방법이 제안되어 있으나, 장척형(長尺形) 시트 상에 연속하여 증착막을 형성하기 위해서는 장치가 대규모로 되거나, 공정이 번잡해지는 등의 문제가 있다. 또, 본 발명자도 감광성을 갖는 측쇄형 액정성 고분자를 편광 노광함으로써 광축이 경사진 위상차 필름을 제조하는 방법(일본국 특허공개공보 제1998-278123호)을 제안하였으나, 큰 위상차를 발현시키기 위해 필름을 두껍게 하면 흐림도(cloudiness)가 커진다는 문제가 있었다.

본 발명에서는 간편한 공정으로 대량 생산에 적합한 위상차 필름 및 그 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 제1 제조 방법은 감광성 중합체와 저분자 화합물의 혼합체에 광 조사하는 조작을 포함하는 공정으로 이루어지고, 이들 감광성 중합체와 저분자 화합물에 관하여 증발 에너지와 분자 체적(molecular volume)으로부터 산출한 용해성 파라미터의 비 z가 0.93＜z＜1.06이다.

이 제조 방법에서는, 상용성이 있는 감광성 중합체와 저분자 화합물의 혼합체를 막으로 형성하여 조광함으로써, 감광성 중합체와 저분자 화합물을 배향시킬 수 있다. 이 노광을 상기 혼합체로 형성된 막의 주면에 대해 경사진 방향에서 행하면, 광축을 임의로 경사지게 하여 배향시킬 수 있으므로, 광축을 원하는 방향으로 설정한 위상차 필름이 얻어진다.

저분자 화합물은 적량이면 흐림도를 억제하는 효과가 있는 반면, 과잉으로 첨가하면 흐림도의 증가, 배향성의 저하를 야기한다. 이와 같은 관점에서, 감광성 중합체 또는 저분자 화합물의 종류에도 따르지만, 자분자 화합물을 0.1중량%∼80중량% 첨가해도 위상차 필름은 제조 가능하지만, 바람직하게는 5중량%∼50중량%인 것이 소망스럽다.

여기서, 감광성 중합체와 저분자 화합물의 상용성이 충분하지 않을 경우에는 막 형성 시 또는 노광 후의 기판의 가열에 의해 상분리(相分離)나 가시광의 산란을 일으킬 수 있는 크기의 결정을 생성하여 흐림도 증가의 원인이 된다. 이 상분리나 미결정의 생성을 억제하기 위해서는 중합체와 저분자 화합물의 상용성을 조절할 필요가 있다.

이 상용성의 척도로서, Polymer Engineering and Science, Vol.7, No.2, 147(1974)에 기재되어 있는 증발 에너지(ΔEv)와 분자 체적(V)으로부터 계산식 (1)을 가지고 산출되는 용해성 파라미터(σ)를 적절히 이용할 수 있고, 중합체와 저분자 화합물의 용해성 파라미터(σ)의 비 z가 0.93＜z＜1.06의 범위인 경우에 상분리나 미결정의 생성이 효과적으로 억제되어, 얻어지는 위상차 필름의 흐림도를 억제할 수 있는 것이 실험 결과 판명되었다.

σ = (ΔEv / V)^1/2계산식 (1)

이상의 제조 방법을 채용함으로써, 간편한 공정으로 위상차 필름의 대량 생산이 가능해진다. 또한, 얻어지는 위상차 필름은 흐림도가 작고, 액정 표시 장치로서 사용할 때의 시야각 확대 효과가 우수하다.

위상차 필름의 원료가 되는 상기 감광성 중합체로서는 액정성을 갖는 것이 바람직하게 사용된다.

또한, 상기 감광성 중합체로서는 하기 화학식 1로부터 화학식 9로 표기되는 구조를 적어도 1개 가지는 동시에, 화학식 10으로 표기되는 주쇄가 탄화수소, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 말레이미드, N-페닐말레이미드, 실록산 등인 감광성 단독 중합체 또는 공중합체가 바람직하게 사용된다. 또, 저분자 화합물로서는 화학식 11 또는 화학식 12로 표기되는 분자구조를 갖는 것이 바람직하다.

단, -R₁∼-R₁₁= -H, 할로겐기, -CN, 알킬기 또는 메톡시기 등의 알킬옥시기, 또는 그것들을 불화(弗化)한 기, -R₁₂= 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 또는 그것들을 불화한 기이고, x:y = 100∼0:0∼100, n=1∼12, m=1∼12, j=1∼12, o=1∼12, p=1∼12, q=1∼12, X, Y=none, -COO, -OCO-, -N=N-, -C=C- 또는 -C₆H₄-, W₁, W₂, W₃, W₄, W₅, W₆= 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5, 화학식 6, 화학식 7, 화학식 8, 또는 화학식 9로 표기되는 구조이다.

상기 감광성 중합체와 저분자 화합물의 혼합체에 조사하는 광으로서는 직선 편광 또는 완전 편광 성분과 비편광 성분이 혼재하는 광이 적합하게 사용된다. 또, 상기 광은 상기 혼합체의 표리면 양방향으로부터 조사하는 것이 바람직하다. 또한, 위상차 필름의 제조 시에는 가열 및/또는 냉각하는 공정을 포함하는 것도 바람직하다. 또, 위상차 필름의 제조 시에는 그 필름을 구성하는 감광성 중합체 또는 저분자 화합물을 가교시키는 것도 바람직하다.

본 발명의 위상차 필름은 이상의 제1 제조 방법에 의해 만들어진다. 이와 같이 하여 얻어진 위상차 필름은 흐림도가 작고, 액정 표시 장치로서 사용할 때의 시야각 확대 효과가 우수하다.

본 발명의 제2 제조 방법은, 감광성 중합체 또는 감광성 중합체와 저분자 화합물의 혼합물로 형성된 막에, 입사각을 순차 변화시켜 광 조사하는 공정을 포함하는 것이다.

이 제2 제조 방법에 의해, 굴절률 타원체(감광성 중합체의 측쇄부)의 광축의 경사가 동일하지 않은 액정 표시 장치의 시야각 확대에 유효한 위상차 필름(광학 이방 소자)이 간편한 공정으로 얻어지고, 또 대량 생산이 가능해진다.

이상의 제2 제조 방법에 있어서는, 상기 감광성 중합체 또는 감광성 중합체와 저분자 화합물의 혼합체로 형성된 막에, 그 표리면 양방향으로부터 입사각을 순차 변화시켜 광 조사하는 것이 바람직하다. 또, 가열 및/또는 냉각하는 공정을 포함하는 것도 바람직하다. 또한, 위상차 필름을 구성하는 감광성 중합체 또는 저분자 화합물을 가교시키는 것도 바람직하다.

상기 위상차 필름(광학 이방 소자)에는 1축성 굴절률 타원체(감광성 중합체의 측쇄부) 층 또는/및 2축성 굴절률 타원체(감광성 중합체의 측쇄부) 층을 부가하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 액정 표시 장치로서 사용할 때의 시야각 확대 효과가 더욱 우수한 위상차 필름이 된다.

상기 위상차 필름(광학 이방 소자)의 원료가 되는 상기 감광성 중합체로서는 액정성을 갖는 것이 적합하게 사용된다.

본 발명의 제3 제조 방법은, 감광성 중합체 또는 감광성 중합체와 저분자 화합물의 혼합체로 형성된 막에, 서로 전계 진동면이 다른 직선 편광성인 광을 적어도 두 방향에서 조사하고, 이 경우 적어도 1 방향에서 조사되는 광은 그 조사 방향이 상기 막의 법선 방향에 대해 기울어진 방향에서 조사한다.

이 제3의 제조 방법에 의하면, 광축을 임의로 경사지게 배향시킨 층을 형성할 수 있으므로, 1매로도 액정 표시 장치의 시야각 확대에 유효한 위상차 필름(광학 이방 소자)이 간편한 공정으로 얻어지고, 또 대량 생산이 가능해진다.

상기 직선 편광성인 광을 조사하는 공정은, 예를 들면, 상기 광을 막의 법선 방향에 대해 기울어진 방향에서 조사하는 공정과, 상기 광을 전계 진동면이 동일면 내에 있는 광을 막에 대해 법선 방향에서 각각 조사하는 공정을 포함한다. 상기 광을 조사하는 공정은 광을 상기 막의 법선 방향에 대해 기울어진 방향에서 조사하는 공정과, 그 직선 편광성인 광에 전계 진동면이 직교한 직선 편광성인 광을 막에 대해 법선 방향에서 조사하는 공정을 포함해도 된다. 또, 상기 광을 조사하는 공정은, 상기 막에 전계 진동면이 서로 직교한 직선 편광성인 광을 상기 막의 법선 방향에 대해 기울어진 두 방향에서 조사할 수도 있다.

이상의 제3 제조 방법에 있어서는 상기 감광성 중합체 또는 감광성 중합체와 저분자 화합물의 혼합체로 형성된 막에 대한 직선 편광성이 광의 조사를 상기 막의 표리면 양방향에서 행하는 것이 바람직하다. 또, 가열 및/또는 냉각하는 공정을 포함하는 것도 바람직하다. 또한, 위상차 필름을 구성하는 감광성 중합체 또는 저분자 화합물을 가교시키는 것도 바람직하다. 또한, 위상차 필름에는 2층 이상을 그 광학적 이방성 축이 직교하는 배치로 적층하는 것도 바람직하다.

또한, 위상차 필름에는 2층 이상을 그 광학적 이방성 축이 직교하는 배치로 적층되어 있는 것도 바람직하다.

본 발명의 제4 제조방법은 정(正)의 굴절률 타원체 구조를 함유하는 감광성중합체 또는 그 중합체와 저분자 화합물의 혼합체로 이루어지는 막에, 비편광성인 광 또는 완전 편광 성분과 비편광 성분이 섞여 존재하는 광을 조사함으로써 복굴절성을 제어한다.

이 제4 제조 방법에 의하면, 복굴절성을 제어함으로써 액정 표시 장치의 시야각 확대에 유효한 위상차 필름이 간편한 공정으로 얻어지고, 또 대량 생산이 가능해진다.

이상의 제4 제조 방법에 있어서는, 정(正)의 굴절률 타원체 구조를 함유하는 감광성 중합체 또는 그 중합체와 저분자 화합물의 혼합체로 이루어지는 막에, 비편광성인 광 또는 완전 편광 성분과 비편광 성분이 섞여 존재하는 광을 조사함으로써, 필름 중의 굴절률 타원체의 3개의 주굴절률 nx, ny, nz의 비와 nx축의 필름면 법선 방향에 대한 기울기를 제어하는 것이 바람직하다. 여기서, 제어라 함은, 경사 배향한 굴절률 타원체 또는 벤드 배향한 굴절률 타원체 또는 경사지지 않은 1축성 굴절률 타원체를 조합한 경우와 동등한 복굴절성을 발현시키는 것이다.

이상의 제4 제조 방법에 있어서는, 상기 막을 가열 및/또는 냉각하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 또, 상기 정의 굴절률 타원체 구조를 함유하는 감광성 중합체 또는 그 중합체와 저분자 화합물의 혼합체로 이루어지는 막에, 표리면 양방향으로부터 비편광성인 광 또는 완전 편광 성분과 비편광 성분이 섞여 존재하는 광을 조사하는 공정을 포함하는 것도 바람직하다. 또한, 상기 정의 굴절률 타원체 구조를 함유하는 감광성 중합체 또는 그 중합체와 저분자 화합물의 혼합체로 이루어지는 막에 대한 비편광성인 광 또는 완전 편광 성분과 비편광 성분이 섞여 존재하는 광의 조사를 막 면의 법선 방향에 대해 경사진 방향에서 행하는 것도 바람직하다.

상기 위상차 필름의 원료가 되는 감광성 중합체로서는 액정성을 갖는 것이 바람직하게 사용된다. 또, 상기 위상차 필름의 원료가 되는 저분자 화합물로서는 결정성 또는 액정성을 갖는 것이 바람직하게 사용된다. 또한, 이 저분자 화합물은 빛과 열에 의해 가교 또는 중합하는 반응성기를 갖는 것이 바람직하다. 또, 상기 위상차 필름의 제조 시에는 감광성 중합체 또는/및 저분자 화합물을 가교하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

이상의 제2∼제5 제조 방법 중 어느 한 방법에 의해 만들어지는 본 발명의 위상차 필름(광학 이방 소자)은 액정 표시 장치로서 사용할 때의 시야각 확대 효과가 우수하다.

도 1은 본 발명의 제1 제조 방법의 실시에 사용되는 제1 제조 장치를 나타내는 개념도이다.

도 2는 편광 노광할 때의 초기 단계의 측쇄 상태를 나타내는 모식도이다.

도 3은 편광 노광한 후의 측쇄 상태를 나타내는 모식도이다.

도 4는 본 발명의 제2 제조 방법을 나타내는 개념도이다.

도 5는 제2 제조 방법으로 얻어지는 위상차 필름의 굴절률 타원체를 나타내는 모식도이다.

도 6은 제2 제조 방법에서의 각 실시예의 위상차 필름의 위상차 각도 의존성과 계산치의 비교를 나타내는 그래프이다.

도 7은 제2 제조 방법으로 얻어진 위상차 필름의 시야각 특성 평가 시의 광학계를 나타내는 개념도이다.

도 8은 본 발명의 제2∼제4 제조 방법의 실시에 사용되는 제2 제조 장치를 나타내는 개념도이다.

도 9는 본 발명의 제3 제조 방법의 제1예를 나타내는 개념도이다.

도 10은 도 9의 제조 방법으로 얻어진 위상차 필름의 굴절률 타원체를 나타내는 개념도이다.

도 11은 도 9의 제조 방법으로 얻어진 위상차 필름의 시야각 특성 평가 시의 광학계를 나타내는 개념도이다.

도 12는 본 발명의 제4 제조 방법을 나타내는 개념도이다.

도 13은 제4 제조 방법으로 얻어진 위상차 필름의 시야각 특성 평가 시의 광학계를 나타내는 개념도이다.

도 14는 본 발명의 제3 제조 방법의 제2예를 나타내는 개념도이다.

도 15는 도 14의 제조 방법으로 얻어지는 위상차 필름의 굴절률 타원체를 나타내는 모식도이다.

도 16은 도 14의 제조 방법으로 얻어진 위상차 필름의 조합 예를 나타내는 모식도이다.

도 17은 도 14의 제조 방법으로 얻어진 위상차 필름의 위상차 각도 의존성의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.

도 18은 제3 제조 방법의 제3예를 나타내는 개념도이다.

도 19는 도 18의 제조 방법으로 얻어지는 위상차 필름의 굴절률 타원체를 나타내는 모식도이다.

도 20은 도 18의 제조 방법으로 얻어진 위상차 필름의 위상차 각도 의존성의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.

도 21은 제3 제조 방법의 제4예를 나타내는 개념도이다.

도 22는 도 21의 제조 방법으로 얻어지는 위상차 필름의 굴절률 타원체를 나타내는 모식도이다.

본 발명은 첨부된 도면을 참고한 이하의 바람직한 실시예의 설명으로부터 명료하게 이해될 것이다. 그러나 실시예 및 도면은 단순한 도시 및 설명을 위한 것이며, 본 발명의 범위를 한정하기 위해 이용되어서는 안된다. 본 발명의 범위는 첨부하는 청구의 범위에 의해 정해진다. 첨부 도면에서, 복수의 도면에서의 동일한 부품 번호는 동일 부분을 나타낸다.

이하, 본 발명의 제1 제조 방법에 관하여 상세히 설명한다.

이 제1 제조 방법에서는 위상차 필름이 감광성 중합체와 저분자 화합물의 혼합체에 광 조사하는 조작을 포함하는 공정으로 만들어진다.

전술한 감광성 중합체는 액정성 고분자인 메소겐 성분으로서 많이 사용되는 비페닐, 터페닐, 페닐벤조에이트, 아조벤젠 등의 치환기와, 계피산기(또는 그 유도체기) 등의 감광성기를 결합한 구조를 포함하는 측쇄를 가지며, 탄화수소, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 말레이미드, N-페닐말레이미드, 실록산 등의 구조를 주쇄에 가지는 고분자이다. 그 중합체는 동일한 반복 단위로 이루어지는 단일 중합체 또는 구조가 다른 측쇄를 가지는 단위의 공중합체일 수도 있고, 또는 감광성기를 포함하지 않는 측쇄를 갖는 단위를 공중합시키는 것도 가능하다.

또, 혼합하는 저분자 화합물도 메소겐 성분으로서 많이 사용되는 비페닐, 터페닐, 페닐벤조에이트, 아조벤젠 등의 치환기를 가지며, 그 메소겐 성분과 알릴, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 계피산기(또는 그 유도체기) 등의 작용기를 굴곡성(屈曲性) 성분을 사이에 두고, 또는 사이에 두지 않고 결합한 결정성 또는 액정성을 갖는 화합물이다. 이들 저분자 화합물을 혼합할 경우, 단일 화합물에 한정되지 않고 복수 종류의 화합물을 혼합하는 것도 가능하다.

그 감광성 중합체와 저분자 화합물의 혼합 용액을 기판 상에 도포(스핀코팅 또는 캐스팅)하여 도포막을 형성한다. 그 막은 형성 시에는 등방성이며, 감광성 중합체의 측쇄부 및 저분자 화합물은 특정 방향을 향하고 있지 않다.

이 상태를 도 2에 따라 설명한다. 도포막(20) 속에서는 장타원으로 표시되는 감광기를 가지고, 조사 편광 자외선(L)의 진동 방향이고 또한 조사광 진행 방향에 대해 수직 방향에 대응한 방향에 있는 감광성이 높은 배치의 측쇄(2a)와 감광성이 부족한 배치의 측쇄(2b) 및 원기둥으로 표시되는 액정성 화합물(2c)이 무질서하게 공존하고 있다. 그 막을 편광 노광하면, 초기 단계에서는 조사광의 전계 진동 방향 및 진행 방향에 대해 수직 방향에 대응한 방향에 있는 배치의 측쇄(2a)의 광 반응이 우선적으로 진행된다. 이 광 반응을 진행하는 데에는 화학식 (1)로부터 화학식 (9)로 표기된 -R₁∼-R₁₂의 종류에 따라서도 상이하지만, 일반적으로 200∼500nm이고, 그 중에도 250∼400nm인 것은 유효성이 높은 경우가 많다.

도 2의 막(20)에 광 조사하여 반응이 진행되었을 때에는 도 3에 나타낸 바와 같이, 노광 시의 분자 운동에 의해 초기 단계에서는 광 반응을 일으키지 않았던 중합체의 측쇄(3b)(2b)와 저분자 화합물(3c)(2c)이 재배향된다. 즉, 편광의 전계 진동 방향과 조사광 진행 방향의 쌍방에 대해 수직 방향으로 향하고 있지 않았기 때문에, 광 반응을 일으키지 않은 중합체의 측쇄(3b)(2b)와 저분자 화합물(3c)(2c)은 광 반응한 측쇄(3a)(2a)와 같은 방향으로 재배향된다. 그 결과, 도포막 전체에서 조사된 직선 편광의 전계 진동 방향 및 조사광 진행 방향에 대해 수직 방향으로 중합체의 측쇄와 저분자 화합물의 분자가 배향하여 위상차가 야기된 필름이 된다.

이 때, 상기 노광을 막 면에 대해 기울어진 방향에서 행함으로써, 광축을 임의로 경사지게 배향시킬 수 있다. 그 결과, 광축을 원하는 방향으로 설정한 위상차 필름이 된다. 광축의 경사의 측정에는 Japanese Applied Physics, Vol.19, 2013(1980)에 기재된 측정 시료를 회전시키면서 편광의 투과 강도를 측정하는 크리스탈 로테이션법이 적합하게 이용된다. 그 측정법에서는 편광의 투과율의 각도 의존성으로부터 측정 시료의 입체적인 복굴절의 측정이 가능하다.

노광 시의 분자 운동에 의한 배향은 막을 가열함으로써 촉진된다. 막의 가열 온도는 광 반응한 부분의 연화점보다 낮고, 광 반응하지 않은 측쇄와 저분자 화합물의 연화점보다 높은 것이 바람직하다. 이와 같이 노광 시에 가열하여 미반응 측쇄를 배향시킨 막, 또는 가열 하에 노광하여 배향시킨 막을 그 연화점 이하까지 냉각함으로써 분자가 동결되어 본 발명의 배향막이 얻어진다. 저분자 화합물이 저분자 화합물끼리의 경우, 또는 중합체에 대해 열 및/또는 광 반응성을 갖고 있는 경우에는 배향이 견고하게 고정되므로 내열성의 향상이 기대된다. 이 경우는 재배향 시의 분자 온동을 방해하지 않도록 노광량을 억제하거나 반응성을 조정하거나 하여 광 반응점의 밀도를 제어할 필요가 있다.

여기서, 상기 중합체와 저분자 화합물의 상용성을 조절하여 위상차 필름의 흐림도를 억제하기 위해서, 이들 감광성 중합체와 저분자 화합물에서의 증발 에너지와 분자 체적으로부터 산출한 용해성 파라미터의 비 z를 0.93＜z＜1.06으로 하는 것이 중요하다. 이 범위를 채용함으로써 중합체와 저분자 화합물의 상분리나 미결정의 생성이 효과적으로 억제되고, 얻어지는 위상차 필름의 흐림도를 억제할 수 있다. 또한, 상기 범위를 일탈하면 위상차 필름의 흐림도가 커진다.

막 두께를 두껍게 하여 더욱 큰 위상차를 얻는 방법으로서는 막을 적층하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 앞서 막을 형성하여 노광한 막 위에 재료 용액을 도포하여 적층하는데, 이 앞서 형성된 막의 파괴를 방지하기 위해서는 용해성을 낮춘 용매에 중합체 및 저분자 화합물을 용해하여 사용하는 것이 효과적이다. 또, 감광성 중합체와 저분자 화합물의 혼합체의 막에 표리면으로부터 노광함으로써, 복굴절이 더욱 효율적으로 발현하게 된다. 이 경우, 감광성 중합체와 저분자 화합물의 혼합체는 지지체 상에 도포하거나 하여 막 형성되고, 노광은 막 면에 직접 또는 지지체를 거쳐 이루어진다.

지지체를 거쳐 노광을 행할 경우, 지지체는 감광성 중합체가 반응할 수 있는 파장의 광 투과성을 갖고 있는 한 어떠한 재료라도 좋으나, 광 투과율이 높을수록, 노광량이 적어지고, 제조 공정상 유리해진다. 또, 박리성인 지지체 상에서 감광성 중합체와 저분자 화합물의 혼합체로 막 형성을 하고 그 후 박리하여 막의 표리면에서 노광할 수도 있다.

감광성인 측쇄형 액정성 고분자의 원료 화합물 및 저분자 화합물에 관한 합성법을 이하에 제시한다.

단량체(1)

4,4'-비페닐디올과 2-클로로에탄올을 알칼리 조건 하에서 가열함으로써, 4-하이드록시-4'-하이드록시에톡시비페닐을 합성하였다. 이 생성물에 알칼리 조건 하에서 1,6-디브로모헥산을 반응시켜, 4-(6-브로모헥실옥시)-4'-하이드록시에톡시비페닐을 합성하였다. 이어서, 리튬메타크릴레이트를 반응시켜 4-하이드록시에톡시-4'-(6'-비페닐옥시헥실)메타크릴레이트를 합성하였다. 마지막으로, 염기성 조건 하에서 염화 신나모일을 가하여 화학식 13으로 표기되는 메타크릴산 에스테르를 합성하였다.

단량체(2)

4,4'-비페닐디올과 2-클로로헥산올을 알칼리 조건 하에서 가열함으로써, 4-하이드록시-4'-하이드록시에톡시비페닐을 합성하였다. 이 생성물에 알칼리 조건 하에서 1,6-디브로모헥산을 반응시켜, 4-(6-브로모헥실옥시)-4'-하이드록시에톡시비페닐을 합성하였다. 이어서, 리튬메타크릴레이트를 반응시켜 4-하이드록시에톡시-4'-(6'-비페닐옥시헥실)메타크릴레이트를 합성하였다. 마지막으로, 염기성 조건 하에서 4-메톡시 염화 신나모일을 가하여 화학식 14로 표기되는 메타크릴산 에스테르를 합성하였다.

중합체(1)

상기 단량체(1)를 테트라하이드로푸란 중에 용해하고, 반응개시제로서 AIBN(아조비스이소부티로니트릴)을 첨가하여 중합함으로써 중합체(1)를 얻었다. 이 중합체(1)는 47∼75℃의 온도 영역에서 액정성을 나타냈다.

중합체(2)

상기 단량체(2)를 테트라하이드로푸란 중에 용해하고, 반응개시제로서 AIBN을 첨가하여 중합함으로써 중합체(2)를 얻었다. 이 중합체(2)도 액정성을 나타냈다.

저분자 화합물(1)

4,4'-비페닐디올과 1,6-디브로모헥산을 알칼리 조건 하에서 반응시켜 4,4'-비스(6-브로모헥실옥시)비페닐을 합성하였다. 이어서, 리튬메타크릴레이트를 반응시키고, 생성물을 칼럼 정제함으로써 화학식 15로 표기되는 저분자 화합물(1)을 합성하였다.

저분자 화합물(2)

4,4'-비페닐디올과 2-클로로에탄올을 알칼리 조건 하에서 반응시켜 4,4'-비스(2-하이드록시에톡시)비페닐을 합성하였다. 이어서, 염기성 조건 하에서, 염화 신나모일을 가하여 반응시키고, 생성물을 칼럼 정제함으로써 화학식 16으로 표기되는 저분자 화합물(2)을 합성하였다.

저분자 화합물(3)

4,4'-비페닐디올과 6-브로모헥산올을 알칼리 조건 하에서 반응시켜 4,4'-비스(6-브로모헥실옥시)비페닐을 합성하였다. 이어서, 염기성 조건 하에서, 염화 신나모일을 가하여 반응시키고, 생성물을 칼럼 정제함으로써 화학식 17로 표기되는저분자 화합물(3)을 합성하였다.

저분자 화합물(4)

4,4'-비페닐디올과 6-브로모헥산올을 알칼리 조건 하에서 가열함으로써 4-하이드록시에톡시-4'-하이드록시헥실옥시비페닐을 합성하였다. 이 생성물에 알칼리 조건 하에서 1,6-디브로모헥산을 반응시켜 4-(6-브로모헥실옥시)-4'-하이드록시헥실옥시비페닐을 합성하였다. 이어서, 리튬메타크릴레이트를 반응시키고, 생성물을 칼럼 정제함으로써 4-(6-메타크릴로일헥실옥시)-4'-하이드록시헥실옥시비페닐을 합성하였다. 마지막으로, 염기성 조건 하에서 염화 신나모일을 가하여 반응시켜 화학식 18로 표기되는 저분자 화합물(4)을 합성하였다.

저분자 화합물(5) (비교예)

4,4'-비페닐디올과 1,6-디브로모데칸을 알칼리 조건 하에서 반응시켜 4,4'-비스(6-브로모데카닐)비페닐을 합성하였다. 이어서, 리튬메타크릴레이트를 반응시키고, 생성물을 칼럼 정제함으로써 화학식 19로 표기되는 저분자 화합물(5)을 합성하였다.

저분자 화합물(6) (비교예)

p-하이드록시벤조산 메틸과 알릴브로마이드를 알칼리 조건 하에서 가열함으로써 4-알릴옥시벤조산 메틸을 합성하였다. 이 생성물에 알칼리 조건 하에서 가열하여 4-알릴옥시벤조산을 합성하였다. 이어서, 티오닐클로라이드를 반응시켜 4-알릴옥시벤조산 클로라이드를 합성하고, 하이드로퀴논과 반응시킴으로써 화학식 20으로 표기되는 저분자 화합물(6)을 합성하였다.

도 1에 본 발명의 위상차 필름을 직선 편광성 자외광을 노광함으로써 제조하는 경우의 제조 장치의 예를 나타낸다. 단, 본 발명의 위상차 필름의 제조 방법은 이것에 한정되는 것은 아니다.

전원(12)에 의해 여기(勵起)된 자외선 램프(11)에서 발생한 무질서광(16)은 광학 소자(13)[예를 들면, 글랜 테일러 프리즘(Glan-Taylor prism)]에 의해 직선 편광성 자화선(17)으로 변환되고, 기판(15) 상에 도포(코팅)된 감광성 측쇄형 액정성 고분자와 액정성 화합물의 막(14)에 조사된다. 실시예 1 내지 12는 제1 제조 방법에 의해 광축이 경사진 위상차 필름을 제조하였을 때의 실시예이다.

(실시예 1)

상기 중합체(1) 3.75중량%와, 상기 저분자 화합물(1) 1.25중량%를 디클로로에탄에 용해하고, 광학적으로 등방성인 기판 상에 약 1㎛의 두께로 스핀코팅하였다. 이 기판을 수평면에 대해 45도 기울어지도록 배치하고, 글랜 테일러 프리즘을 사용하여 직선 편광으로 변환한 자외선을 수평면에 대해 수직 방향으로부터 실온에서 100mJ/㎠ 조사하였다. 계속해서, 100℃로 가열한 후, 실온까지 냉각하였다. 이와 같이 하여 얻어진 기판은 광축이 기판의 법선 방향에서 67°경사져 있고, 전술한 크리스탈 로테이션법을 이용하여 측정한 결과, 기판면 내의 위상차는 31nm로서 흐림도는 거의 없고 실용에 충분히 감당할 수 있는 것이었다.

(실시예 2)

상기 중합체(1) 3.75중량%와, 상기 저분자 화합물(2) 1.25중량%를 디클로로에탄에 용해하고, 광학적으로 등방성인 기판 상에 약 1㎛의 두께로 스핀코팅하였다. 이 기판을 수평면에 대해 45도 기울어지도록 배치하고, 글랜 테일러 프리즘을 사용하여 직선 편광으로 변환한 자외선을 수평면에 대해 수직 방향으로부터 실온에서 400mJ/㎠ 조사하였다. 계속해서, 100℃로 가열한 후, 실온까지 냉각하였다. 이와 같이 하여 얻어진 기판은 광축이 기판의 법선 방향에서 68°경사져 있고, 전술한 크리스탈 로테이션법을 이용하여 측정한 결과, 기판면 내의 위상차는 4nm이었다.

(실시예 3)

상기 중합체(1) 3.75중량%와, 상기 저분자 화합물(3) 1.25중량%를 디클로로에탄에 용해하고, 광학적으로 등방성인 기판 상에 약 1㎛의 두께로 스핀코팅하였다. 이 기판을 수평면에 대해 45도 기울어지도록 배치하고, 글랜 테일러 프리즘을 사용하여 직선 편광으로 변환한 자외선을 수평면에 대해 수직 방향으로부터 실온에서 400mJ/㎠ 조사하였다. 계속해서, 100℃로 가열한 후, 실온까지 냉각하였다. 이와 같이 하여 얻어진 기판은 광축이 기판의 법선 방향에서 67°경사져 있고, 전술한 크리스탈 로테이션법을 이용하여 측정한 결과, 기판면 내의 위상차는 25nm이었다.

(실시예 4)

상기 중합체(1) 3.75중량%와, 상기 저분자 화합물(4) 1.25중량%를 디클로로에탄에 용해하고, 광학적으로 등방성인 기판 상에 약 1㎛의 두께로 스핀코팅하였다. 이 기판을 수평면에 대해 45도 기울어지도록 배치하고, 글랜 테일러 프리즘을 사용하여 직선 편광으로 변환한 자외선을 수평면에 대해 수직 방향으로부터 실온에서 200mJ/㎠ 조사하였다. 계속해서, 100℃로 가열한 후, 실온까지 냉각하였다. 이와 같이 하여 얻어진 기판은 광축이 기판의 법선 방향에서 67°경사져 있고, 전술한 크리스탈 로테이션법을 이용하여 측정한 결과, 기판면 내의 위상차는 43nm이었다.

(실시예 5)

상기 중합체(1) 3.75중량%와, 상기 단량체(1) 1.25중량%를 디클로로에탄에 용해하고, 광학적으로 등방성인 기판 상에 약 1㎛의 두께로 스핀코팅하였다. 이 기판을 수평면에 대해 45도 기울어지도록 배치하고, 글랜 테일러 프리즘을 사용하여 직선 편광으로 변환한 자외선을 수평면에 대해 수직 방향으로부터 실온에서200mJ/㎠ 조사하였다. 계속해서, 100℃로 가열한 후, 실온까지 냉각하였다. 이와 같이 하여 얻어진 기판은 광축이 기판의 법선 방향에서 69°경사져 있고, 전술한 크리스탈 로테이션법을 이용하여 측정한 결과, 기판면 내의 위상차는 35nm이었다.

(실시예 6)

상기 중합체(2) 3.75중량%와, 상기 저분자 화합물(1) 1.25중량%를 디클로로에탄에 용해하고, 광학적으로 등방성인 기판 상에 약 1㎛의 두께로 스핀코팅하였다. 이 기판을 수평면에 대해 45도 기울어지도록 배치하고, 글랜 테일러 프리즘을 사용하여 직선 편광으로 변환한 자외선을 수평면에 대해 수직 방향으로부터 실온에서 100mJ/㎠ 조사하였다. 계속해서, 100℃로 가열한 후, 실온까지 냉각하였다. 이와 같이 하여 얻어진 기판은 광축이 기판의 법선 방향에서 67°경사져 있고, 전술한 크리스탈 로테이션법을 이용하여 측정한 결과, 기판면 내의 위상차는 25nm이었다.

(실시예 7)

상기 중합체(2) 3.75중량%와, 상기 저분자 화합물(2) 1.25중량%를 디클로로에탄에 용해하고, 광학적으로 등방성인 기판 상에 약 1㎛의 두께로 스핀코팅하였다. 이 기판을 수평면에 대해 45도 기울어지도록 배치하고, 글랜 테일러 프리즘을 사용하여 직선 편광으로 변환한 자외선을 수평면에 대해 수직 방향으로부터 실온에서 400mJ/㎠ 조사하였다. 계속해서, 100℃로 가열한 후, 실온까지 냉각하였다. 이와 같이 하여 얻어진 기판은 광축이 기판의 법선 방향에서 67°경사져 있고, 전술한 크리스탈 로테이션법을 이용하여 측정한 결과, 기판면 내의 위상차는 3nm이었다.

(실시예 8)

상기 중합체(2) 3.75중량%와, 상기 저분자 화합물(3) 1.25중량%를 디클로로에탄에 용해하고, 광학적으로 등방성인 기판 상에 약 1㎛의 두께로 스핀코팅하였다. 이 기판을 수평면에 대해 45도 기울어지도록 배치하고, 글랜 테일러 프리즘을 사용하여 직선 편광으로 변환한 자외선을 수평면에 대해 수직 방향으로부터 실온에서 400mJ/㎠ 조사하였다. 계속해서, 100℃로 가열한 후, 실온까지 냉각하였다. 이와 같이 하여 얻어진 기판은 광축이 기판의 법선 방향에서 65°경사져 있고, 전술한 크리스탈 로테이션법을 이용하여 측정한 결과, 기판면 내의 위상차는 23nm이었다.

(실시예 9)

상기 중합체(2) 3.75중량%와, 상기 저분자 화합물(4) 1.25중량%를 디클로로에탄에 용해하고, 광학적으로 등방성인 기판 상에 약 1㎛의 두께로 스핀코팅하였다. 이 기판을 수평면에 대해 45도 기울어지도록 배치하고, 글랜 테일러 프리즘을 사용하여 직선 편광으로 변환한 자외선을 수평면에 대해 수직 방향으로부터 실온에서 200mJ/㎠ 조사하였다. 계속해서, 100℃로 가열한 후, 실온까지 냉각하였다. 이와 같이 하여 얻어진 기판은 광축이 기판의 법선 방향에서 68°경사져 있고, 전술한 크리스탈 로테이션법을 이용하여 측정한 결과, 기판면 내의 위상차는 39nm이었다.

(실시예 10)

상기 중합체(2) 3.75중량%와, 상기 단량체(1) 1.25중량%를 디클로로에탄에 용해하고, 광학적으로 등방성인 기판 상에 약 1㎛의 두께로 스핀코팅하였다. 이 기판을 수평면에 대해 45도 기울어지도록 배치하고, 글랜 테일러 프리즘을 사용하여 직선 편광으로 변환한 자외선을 수평면에 대해 수직 방향으로부터 실온에서 200mJ/㎠ 조사하였다. 계속해서, 100℃로 가열한 후, 실온까지 냉각하였다. 이와 같이 하여 얻어진 기판은 광축이 기판의 법선 방향에서 67°경사져 있고, 전술한 크리스탈 로테이션법을 이용하여 측정한 결과, 기판면 내의 위상차는 30nm이었다.

(실시예 11)

상기 중합체(1) 3.75중량%와, 상기 저분자 화합물(1) 1.25중량%를 디클로로에탄에 용해하고, 광학적으로 등방성인 기판 상에 약 1㎛의 두께로 스핀코팅하였다. 이 기판을 수평면에 대해 20도 기울어지도록 배치하고, 글랜 테일러 프리즘을 사용하여 직선 편광으로 변환한 자외선을 수평면에 대해 수직 방향으로부터 실온에서 200mJ/㎠ 조사하였다. 계속해서, 100℃로 가열한 후, 실온까지 냉각하였다. 이와 같이 하여 얻어진 기판은 광축이 기판의 법선 방향에서 81°경사져 있고, 전술한 크리스탈 로테이션법을 이용하여 측정한 결과, 기판면 내의 위상차는 29nm이었다.

(실시예 12)

상기 중합체(1) 3.75중량%와, 상기 저분자 화합물(4) 1.25중량%를 디클로로에탄에 용해하고, 광학적으로 등방성인 기판 상에 약 1㎛의 두께로 스핀코팅하였다. 이 기판을 수평면에 대해 20도 기울어지도록 배치하고, 글랜 테일러 프리즘을사용하여 직선 편광으로 변환한 자외선을 수평면에 대해 수직 방향으로부터 실온에서 200mJ/㎠ 조사하였다. 계속해서, 100℃로 가열한 후, 실온까지 냉각하였다. 이와 같이 하여 얻어진 기판은 광축이 기판의 법선 방향에서 80°경사져 있고, 전술한 크리스탈 로테이션법을 이용하여 측정한 결과, 기판면 내의 위상차는 39nm이었다.

(비교예 1)

상기 중합체(1) 3.75중량%와, 상기 저분자 화합물(5) 1.25중량%를 디클로로에탄에 용해하고, 광학적으로 등방성인 기판 상에 약 1㎛의 두께로 스핀코팅하였다. 이 기판을 수평면에 대해 45도 기울어지도록 배치하고, 글랜 테일러 프리즘을 사용하여 직선 편광으로 변환한 자외선을 수평면에 대해 수직 방향으로부터 실온에서 100mJ/㎠ 조사하였다. 계속해서, 100℃로 가열한 후, 실온까지 냉각하였다. 이와 같이 하여 얻어진 기판은 흐림도가 발생하여 실용에 적합하지 않았다.

(비교예 2)

상기 중합체(1) 3.75중량%와, 상기 저분자 화합물(6) 1.25중량%를 디클로로에탄에 용해하고, 광학적으로 등방성인 기판 상에 약 1㎛의 두께로 스핀코팅하였다. 이 기판을 수평면에 대해 45도 기울어지도록 배치하고, 글랜 테일러 프리즘을 사용하여 직선 편광으로 변환한 자외선을 수평면에 대해 수직 방향으로부터 실온에서 100mJ/㎠ 조사하였다. 계속해서, 100℃로 가열한 후, 실온까지 냉각하였다. 이와 같이 하여 얻어진 기판은 흐림도가 발생하여 실용에 적합하지 않았다.

(비교예 3)

상기 중합체(2) 3.75중량%와, 상기 저분자 화합물(5) 1.25중량%를 디클로로에탄에 용해하고, 광학적으로 등방성인 기판 상에 약 1㎛의 두께로 스핀코팅하였다. 이 기판을 수평면에 대해 45도 기울어지도록 배치하고, 글랜 테일러 프리즘을 사용하여 직선 편광으로 변환한 자외선을 수평면에 대해 수직 방향으로부터 실온에서 100mJ/㎠ 조사하였다. 계속해서, 100℃로 가열한 후, 실온까지 냉각하였다. 이와 같이 하여 얻어진 기판은 흐림도가 발생하여 실용에 적합하지 않았다.

(비교예 4)

상기 중합체(2) 3.75중량%와, 상기 저분자 화합물(6) 1.25중량%를 디클로로에탄에 용해하고, 광학적으로 등방성인 기판 상에 약 1㎛의 두께로 스핀코팅하였다. 이 기판을 수평면에 대해 45도 기울어지도록 배치하고, 글랜 테일러 프리즘을 사용하여 직선 편광으로 변환한 자외선을 수평면에 대해 수직 방향으로부터 실온에서 100mJ/㎠ 조사하였다. 계속해서, 100℃로 가열한 후, 실온까지 냉각하였다. 이와 같이 하여 얻어진 기판은 흐림도가 발생하여 실용에 적합하지 않았다.

실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 4의 결과를 표 1에 종합한다.

실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 4의 결과

	감광성 화합물의 구성	용해성 파라미터비(저분자화합물 ÷중합체)	흐림도평가	조사각도(도)	법선에 대한광축의 경사(도)	면 내위상차(nm)
실시예 1	중합체1/저분자화합물1	0.932	O	45	67	31
실시예 2	중합체1/저분자화합물2	1.020	◎	45	68	4
실시예 3	중합체1/저분자화합물3	0.970	◎	45	67	25
실시예 4	중합체1/저분자화합물4	0.953	◎	45	67	43
실시예 5	중합체1/단량체1	0.975	◎	45	69	35
실시예 6	중합체2/저분자화합물1	0.955	O	45	67	25
실시예 7	중합체2/저분자화합물2	1.044	◎	45	67	3
실시예 8	중합체2/저분자화합물3	0.994	◎	45	65	23
실시예 9	중합체2/저분자화합물4	0.976	◎	45	68	39
실시예 10	중합체2/단량체1	0.998	◎	45	67	30
실시예 11	중합체1/저분자화합물1	0.932	◎	20	81	29
실시예 12	중합체1/저분자화합물4	0.953	◎	20	80	39
비교예 1	중합체1/저분자화합물5	0.903	△	45	67	16
비교예 2	중합체1/저분자화합물6	1.068	×	45	67	46
비교예 3	중합체2/저분자화합물5	0.926	△	45	66	15
비교예 4	중합체2/저분자화합물6	1.094	×	45	67	10

흐림도 평가: ◎: 매우 작음, O: 작음, △: 있음, ×: 큼

이상의 표 1로부터 명백한 바와 같이, 각 실시예에서는 비교예에 비해 흐림도가 작고, 광축이 원하는 방향으로 제어된 위상차 필름이 얻어진다.

이 제1 제조 방법에서는, 노광에 의해 복굴절(위상차)이 생긴 필름에 다시 자외선을 조사함으로써 미반응 감광성기의 광반응을 촉진시키고, 필름 속의 배향을 견고히 고정할 수 있다. 이와 같은 위상차 필름은 내열성, 광안정성이 우수하고, 실용적으로 가치가 높은 것이다.

다음에, 본 발명의 제2 제조 방법에 관하여 설명한다.

이 제2 제조 방법에서도, 위상차 필름의 원료로서 전술한 제1 제조 방법의 경우와 동일한 재료가 사용된다.

제2 제조 방법에서는 감광성 중합체 또는 감광성 중합체와 저분자 화합물의 혼합체로 형성된 막에, 입사각이 다른 적어도 두 방향으로부터 광조사함으로써, 광축의 경사가 동일하지 않은 전혀 새로운 위상차 필름을 제조한다.

즉, 도 4에 나타낸 바와 같이, 감광성 중합체 또는 감광성 중합체와 저분자 화합물의 혼합체의 막(10)에 상이한 입사각으로 각각 광 조사(L₁, L₂, L₃, L₄...)를 중첩함으로써 도 5에 나타낸 바와 같이, 막(40) 속에 경사가 다른 굴절률 타원체(감광성 중합체의 측쇄부)(41, 42, 43, 44 ...)를 섞여 존재시킨다.

이와 같은 위상차 필름에서는 그 위상차의 각도 의존성이, 상이한 광축을 갖는 굴절률 타원체를 적층한 경우의 계산치와 일치하고, 굴절률 타원체(감광성 중합체의 측쇄부)가 벤드 배향한 위상차 필름과 동등한 것이 확인되었다(도 6 참조). 이와 같은 위상차 필름의 광학 특성은 그 위상차 필름이 장착되는 액정 표시 장치의 광학 특성에 따라 설계되는 것이다.

또한, 액정 표시 장치의 광학 보상에는 편광판을 포함하여 그 장치를 구성하는 모든 광학계의 위상차를 고려하여 위상차 필름의 위상차를 조정할 필요가 있다.

상기 감광성 중합체 또는 감광성 중합체와 저분자 화합물의 혼합체는 기판 상에 도포하여 막이 형성되지만, 그 기판으로서는 1축성 굴절률 타원체층 또는/및 2축성 굴절률 타원체층을 사용할 수도 있다. 1축성 굴절률 타원체층 또는/및 2축성 굴절률 타원체층으로서는 폴리카보네이트나 트리아세틸 셀룰로스 등의 고분자 재료를 1축 또는 2축 연신한 것, 본 발명과 같은 감광성 재료에 광 조사하여 위상차를 발현시킨 것 등을 들 수 있다. 단, 소망의 광학 특성을 가지는 것이면 이것들에 한정되는 것은 아니다.

이 제2 제조 방법에서도, 전술한 제1 제조 방법의 경우와 같이, 노광 시의 분자 운동에 의한 배향을 촉진시키기 위해 막을 가열하는 것이 바람직하다.

위상차 필름의 흐림도는 막 두께가 두꺼워지고 분자 배향이 흩어지면 증가하기 쉬워진다. 그 흐림도를 억제하기 위해서는 막 두께를 얇게 하는 것이 효과적이다. 막 두께를 얇게 하면 위상차의 저하로 이어지지만, 기판의 양면에 재료 용액을 도포하고, 1층당 막 두께를 얇게 함으로써 필름 전체의 위상차를 저하시키지 않고 흐림도를 억제할 수 있다. 또, 이 제2 제조 방법에서도 큰 위상차를 얻기 위해 전술한 제1 제조 방법의 경우와 동일하게 하여 막을 적층하는 방법이 바람직하게 채용된다.

이 제2 제조 방법에 사용되는 위상차 필름의 원료 화합물로서, 제1 제조 방법의 경우와 동일하게 하여 합성된 화학식(13)에 나타내는 중합체(1)와 화학식(15)에 나타내는 저분자 화합물(1)을 사용하였다.

도 8에, 본 발명의 위상차 필름을 직선 편광성의 자외광을 편광 노광함으로써 제조할 경우의 제조 장치의 예를 나타낸다. 단, 본 발명의 위상차 필름의 제조 방법은 이것에 한정되는 것은 아니다.

전원(72)에 의해 여기된 자외선 램프(71)로 발생된 무질서광(76)은 광학 소자(73)(예를 들면, 글랜 테일러 프리즘)에 의해 직선 편광성의 자외선(77)으로 변환되고, 기판(75) 상에 도포(코팅)된 감광성 재료의 막(74)에 조사된다.

실시예 13은 본 발명의 제2 제조법에 의해 광축의 경사가 동일하지 않은 위상차 필름을 제조한 실시예이다. 그 필름의 위상차의 각도 의존성은 편광자, 1/4파장판 및 검광자(檢光子)를 이용한 세나르몬법에 의해 소정의 광학계에서 측정 시료를 회전시키면서 검광자의 소광각(消光角)을 측정함으로써 구해진다.

(실시예 13)

상기 중합체(1) 3.75중량%, 상기 저분자 화합물(1) 1.25중량%를 디클로로에탄에 용해하고, 기판 상에 약 2㎛의 두께로 도포하여 막을 형성하였다. 그 기판을 수평면에 대해 0도, 10도, 20도, 30도, 40도, 50도, 60도, 70도 기울어지도록 배치하고, 글랜 테일러 프리즘을 이용하여 직선 편광으로 변환한 자외선을 수평면에 대해 수직 방향으로부터 실온에서 각각의 각도로 10mJ/㎠씩 조사하였다. 또, 기판의 표리면측으로부터도 동일한 각도로 20mJ/㎠씩 조사하였다. 계속해서, 100℃로 가열한 후, 실온까지 냉각하였다. 이 기판의 위상차를 측정한 결과, 분자 배향의 경사가 0도, 5도, 10도, 15도, 20도, 25도, 30도에서 각각 0.3㎛이고, 위상차 0.08인 필름을 적층한 경우의 계산치와 잘 일치하였다. 측정치와 계산치는 도 6에 나타낸 바와 같다.

이와 같이 하여 얻어진 기판 2매를 카시오사제 액정 컬러 텔레비전 EV-510의 편광 시트를 벗기고, 액정 셀의 상하에 각 1매, 또는 상측 또는 하측에 2매를 겹쳐 접합시키고, 이어서 편광 시트(日東電工사제 HEG1425DU)를 상하 1매씩 접합하였다. 각 광학 소자의 축 배치는 도 7에 나타낸 바와 같이 하였다. 도 7에서, 61, 61'은 기판이고, a, a'이 각각의 굴절률 타원체의 경사 방향을 나타내며, 62는 액정 셀이고, b, b'이 프리틸트 방향을 나타내며, 63, 63'은 편광 시트이고, c, c'가 각각의 광 흡수축 방향을 나타낸다.

이와 같은 구성으로 액정 컬러 텔레비전을 구동하고, 백 표시 및 흑 표시한 경우의 콘트라스트비가 5가 되는 것을 시야각으로 정의하고, 상하좌우 방향의 시야각을 측정하였다. 콘트라스트비의 측정에는 토프콘제 BM-5A를 사용하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

필름	시야각 (°)
필름	상	하	좌	우
실시예	5	47	65	58
비교예(편광시트만)	5	20	40	33

상기 표 2로부터 명백한 바와 같이, 제2 제조 방법으로 얻어진 위상차 필름에서는 하 방향과 좌우 방향의 시야각이 확대되어 있는 것을 이해할 수 있다.

이 제2 제조 방법에서는 노광에 의해 복굴절(위상차)이 생긴 필름에 다시 자외선을 조사함으로써 미반응의 감광성기의 광반응을 촉진시키고, 필름 중의 배향을 견고히 고정할 수 있다. 이와 같은 위상차 필름은 내열성, 광안정성이 우수하고, 실용적으로 가치가 높은 것이다.

다음에, 본 발명의 제3 제조 방법에 관하여 설명한다.

이 제3 제조 방법에서도, 위상차 필름의 원료로서, 전술한 제1 제조 방법에서 예시한 것과 동일한 재료를 사용할 수 있다.

상기 감광성 중합체와 저분자 화합물의 혼합체는 기판 상에 도포하여 막을 형성하는데, 그 기판으로서는 1축성 굴절률 타원체층 또는/및 2축성 굴절률 타원체층을 사용하는 것도 가능하다. 1축성 굴절률 타원체층 또는/및 2축성 굴절률 타원체층으로서는 폴리카보네이트나 트리아세틸 셀룰로스 등의 고분자 재료를 1축 또는 2축 연신한 것, 본 발명과 같은 감광성 재료에 광조사하여 복굴절(위상차)을 발현시킨 것 등을 들 수 있다. 단, 원하는 광학 특성을 가진 것이면 이것들에 한정되는 것은 아니다.

이 제3 제조 방법에서는 상기 감광성 중합체 또는 감광성 중합체와 저분자 화합물의 혼합체로 형성된 막에 전계 진동면이 서로 상이한 직선 편광성 광을 적어도 두 방향으로부터 조사하고, 그 때 적어도 한 방향으로부터 조사되는 광을 상기 막의 법선 방향에 대해 경사 방향에서 조사한다.

즉, 도 9에 나타낸 바와 같이, 감광성 중합체 또는 감광성 중합체와 저분자 화합물의 혼합체로 형성된 막(10)에, 예를 들면, 전계 진동면이 서로 상이한 직선 편광성 광(L₁₁, L₁₂, L₁₃)을 동일한 노광량으로 특정한 3 방향으로부터 조사한다.

도 10에서, 굴절률 타원체(41, 42, 43)가 섞여 존재하는 층(40)을 광이 통과할 때, 서로 수직인 주축 방향으로 진동하는 직선 편광 성분간에 주어지는 위상차는 각각 굴절률 타원체에 의해 주어지는 위상차를 합성한 것이 된다.

도 10의 배치로 되어 있을 경우, 면 내의 위상차는 없고, O 방향으로부터 광이 통과할 경우, 세 개의 굴절률 타원체로부터 합성되는 굴절률 타원체의 굴절률은 (면 평행 방향)＜(면 수직 방향)이 된다. 반대로, P 방향으로부터 광이 통과할 경우, 세 개의 굴절률 타원체로부터 합성되는 굴절률 타원체의 굴절률은 (면 평행 방향)＜(면 수직 방향)으로 된다.

또, Q, Q' 방향으로부터 광이 통과할 경우, 세 개의 굴절률 타원체로부터 합성되는 굴절률 타원체의 굴절률은 굴절률 타원체(41, 42, 43)의 장축(41a, 42a, 43a)의 경사각 α, β, γ에 따라 상이하다. 이와 같은 위상차 필름(광학 이방 소자)의 광학 특성은 그 위상차 필름이 장착되는 액정 표시 장치의 광학 특성에 따라 설계되는 것이다. 또, 액정 표시 장치의 광학 보상에는 편광판을 포함하여 그 장치를 구성하는 모든 광학계의 위상차를 고려하여 광학 이방 소자의 위상차를 조정할 필요가 있다.

이 제3 제조 방법에 사용되는 위상차 필름의 원료 화합물로서, 제1 제조 방법의 경우와 동일하게 하여 합성된 중합체(1)와 저분자 화합물(1)을 사용하였다.

이 제3 제조 방법에서도, 제2 제조 방법의 경우와 동일하게 하여, 도 8과 같이 광 조사를 행한다. 이와 같이 하여 공축이 경사진 위상차 필름을 제조할 때의 실시예 14를 이하에 제시한다.

(실시예 14)

(1) 상기 중합체(1) 3.75중량%와 상기 저분자 화합물(1) 1.25중량%를 디클로로에탄에 용해하고, 기판 상에 약 2㎛의 두께로 도포하여 막을 형성하였다.

(2) 상기 막이 형성된 기판의 막 형성 면측과 이측(裏側)(기판측)으로부터 막 형성 면(기판)의 법선 방향에 대해 20도 경사진 방향에서 글랜 테일러 프리즘을 사용하여 직선 편광으로 변환한 자외선을 각각 100mJ/㎠, 200mJ/㎠씩 180도 대칭으로 조사하였다.

(3) 다음 공정으로, 조사하는 자외선의 전계 진동면을 조사 방향 축을 중심으로 +60도 회전하고, 상기 막 형성된 기판의 막 형성 면측과 이측(기판측)으로부터, 막 형성 면(기판)의 법선 방향에 대해 20도 경사진 방향에서 글랜 테일러 프리즘을 사용하여 직선 편광으로 변환한 자외선을 각각 100mJ/㎠, 200mJ/㎠씩 180도 대칭으로 조사하였다.

(4) 계속해서, 조사하는 자외선의 전계 진동면을 조사 방향 축을 중심으로 -120도 회전하고, 상기 막 형성된 기판의 막 형성 면측과 이측(기판측)으로부터, 막 형성 면(기판)의 법선 방향에 대해 20도 경사진 방향에서 글랜 테일러 프리즘을 사용하여 직선 편광으로 변환한 자외선을 각각 100mJ/㎠, 200mJ/㎠씩 180도 대칭으로 조사하였다.

(5) 조사가 종료된 기판(막 형성)을 100℃로 가열한 후, 실온까지 냉각하였다.

이와 같이 제조된 필름의 위상차의 각도 의존성은 도 10과 같이 배치한 경우, O 방향(입사각은 기판 법선으로부터 50도)에서 광이 통과할 경우, 굴절률은 면 평행방향＞면 수직방향이고 위상차는 60nm이며, P 방향(입사각은 기판 법선으로부터 50도)에서 광이 통과할 경우, 굴절률은 면 평행방향＜면 수직방향이고, 위상차는 10nm, Q, Q' 방향(입사각은 기판 법선으로부터 50도)에서 광이 통과할 경우, 굴절률은 면 평행방향＞면 수직방향이고 위상차는 10nm 이하였다.

얻어진 기판을 카시오사제 액정 컬러 텔레비전 EV-510의 편광 시트를 벗기고, 액정 셀의 상면 또는 하면에 1매를 접합시키고, 이어서 편광 시트(日東電工사제 HEG1425DU)를 상하 1매씩 접합하였다. 각 광학 소자의 축 배치는 도 11에 나타낸 바와 같이 하였다. 도 11에서, 51은 기판이고, a, a', a"이 각각의 굴절률 타원체의 경사 방향을 나타내며, 52는 액정 셀이고, b, b'이 프리틸트 방향을 나타내며, 53, 53'은 편광 시트이고, c, c'가 각각의 광 흡수축 방향을 나타낸다.

이와 같은 구성으로 액정 컬러 텔레비전을 구동하고, 백 표시 및 흑 표시한 경우의 콘트라스트비가 5가 되는 것을 시야각으로 정의하고, 상하좌우 방향의 시야각을 측정하였다. 콘트라스트비의 측정에는 톱콘제 BM-5A를 사용하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

필름	시야각 (°)
필름	상	하	좌	우
실시예	15	43	60	51
비교예(편광시트만)	5	20	40	33

상기 표 3으로부터 명백한 바와 같이, 제3 제조 방법으로 얻어진 위상차 필름에서는 상하, 좌우 양방향의 시야각이 확대되어 있는 것을 이해할 수 있다.

이 제3 제조 방법에서도 노광에 의해 복굴절(위상차)이 생긴 필름에 다시 자외선을 조사함으로써 미반응의 감광성기의 광반응을 촉진시키고, 필름 중의 배향을 견고히 고정할 수 있다. 이와 같은 위상차 필름은 내열성, 광안정성이 우수하고, 실용적으로 가치가 높은 것이다.

다음에, 본 발명의 제4 제조 방법에 관하여 설명한다.

이 제4 제조 방법에서도 위상차 필름의 원료로서, 전술한 제1 제조 방법에서 예시한 것과 동일한 재료가 사용된다.

이 제4 제조 방법에서는 정의 굴절률 타원체 구조를 함유하는 감광성 중합체 또는 그 중합체와 저분자 화합물의 혼합체로 이루어지는 필름에 비편광성인 광 또는 완전 편광 성분과 비편광 성분이 섞여 존재하는 광을 조사하여 복굴절성을 제어한다.

즉, 도 12에 나타낸 바와 같이, 정의 굴절률 타원체 구조를 함유하는 감광성 중합체 또는 그 중합체와 저분자 화합물의 혼합체로 이루어지는 막(80)에 비편광성인 광 또는 P 성분(Lp)과 S 성분(Ls)로 이루어지는 완전 편광 성분과 비편광 성분이 섞여 존재하는 광(L)을 조사한다. 이로써, 복굴절성 또는 필름 속에서의 굴절률 타원체의 세 개의 주굴절률 nx(1a), ny(1b), nz(1c)와 nx 축의 필름 면의 법선 방향에 대한 기울기를 제어한 위상차 필름으로 만든다.

여기서, 복굴절성을 제어한다고 함은 벤드 배향 또는 경사 배향된 굴절률 타원체 또는 이것들과 경사를 이루지 않은 1축성 굴절률 타원체를 조합한 경우와 동등한 복굴절성을 발현시키는 것을 말한다.

비편광성인 광 또는 완전 편광 성분과 비편광 성분이 섞여 존재하는 자외선의 조사 후의 분자운동에 의한 배향은 막을 가열하면 촉진된다.

막의 가열온도는 광 반응한 부분의 연화점보다 낮고, 광 반응을 하지 않은 측쇄와 저분자의 연화점보다 높은 것이 바람직하다. 또, 막의 배향을 촉진하기 위해서는 가열 하(실온에서 Ti+5℃까지)에서 완전 편광 성분과 비편광 성분이 섞여 존재하는 자외선을 조사하는 것도 유효하다. 여기서 Ti는 액정상으로부터 등방상으로 변화할 때의 상전이온도를 가리킨다. 바람직하게는 Ti 전후에서 완전 편광성분과 비편광 성분이 섞여 존재하는 자외선을 조사하는 것이 유효하다. 이와 같이 완전 편광 성분과 비편광 성분이 섞여 존재하는 자외선을 조사한 후 가열, 또는 가열 하에 완전 편광 성분과 비편광 성분이 섞여 존재하는 자외선을 조사한 막을 그 고분자의 연화점 이하까지 냉각하면 분자가 동결되어 목적으로 하는 위상차 필름이 얻어진다.

이 제4 제조 방법에서도 감광성 중합체에 혼합하는 저분자 화합물이 저분자 화합물끼리 또는 그 중합체에 대해 열 또는 광 반응성을 갖고 있는 경우에는 배향이 견고히 고정되기 때문에 내열성의 향상이 기대된다. 이와 같은 경우, 재배향 시의 분자 운동을 방해하지 않도록 노광량을 억제하거나 반응성을 조정하거나 하여 광 반응점의 밀도를 제어할 필요가 있다.

이 제4 제조 방법에서도 제2 제조 방법의 경우와 동일하게 하여, 도 8과 같이 광 조사를 행한다. 실시예 15 내지 24는 제4 제조 방법에 의해 복굴절성 또는 필름 속의 세 가지 주굴절률 nx, ny, nz와 nx 축의 필름 면의 법선 방향에 대한 기울기를 제어한 위상차 필름을 제조한 실시예이다.

(실시예 15)

3.75중량%의 폴리(4-메타크릴로일옥시헥실옥시-4'-신나모일옥시에틸옥시비페닐) 및 1.25중량%의 4,4'-비스(이소부틸옥시헥실옥시)비페닐을 디클로로에탄에 용해하고, 유리 기판 상에 약 1.5㎛의 두께로 도포하였다.

그 기판을 수평면에 대해 45도 기울어지도록 배치하고, 편광도: P-S/P+S(P와 S는 각각 P성분과 S성분의 투과광 강도로서, 완전 편광 성분의 강도는 P-S로 표시되고, P+S는 완전 편광 성분과 비편광 성분을 합친 전 투과광 강도임)가 15.6%인 자외선을 수평면에 대해 수직 방향으로부터 실온에서 기판의 표리 양면에서 각각 500mJ/㎠씩 조사한 후, 100℃까지 가열하고 실온까지 냉각하였다. 계속해서, 미반응 감광성기의 반응을 촉진하여 배향을 견고히 하기 위해 비편광성 자외선을 1J/㎠ 조사하였다.

이와 같이 하여 얻어진 기판의 굴절률 타원체는, 세 가지 주굴절률의 비가 nx=1.6, ny=1.5, nz=1.5이고, nx축이 기판면의 법선 방향에 대해 0∼90°벤드 배향한 굴절률 타원체와, 세 가지 주굴절률의 비가 nx=1.6, ny=1.5, nz=1.5이고, nx축이 기판면의 법선 방향에 대해 0°인 1축 배향한 필름을 조합한 것과 동등하였다.

(실시예 16)

그 기판을 수평면에 대해 45도 기울어지도록 배치하고, 편광도가 -15.6%인 자외선을 수평면에 대해 수직 방향으로부터 실온에서 기판의 표리 양면에서 각각 500mJ/㎠씩 조사한 후, 100℃까지 가열하고 실온까지 냉각하였다. 계속해서, 미반응 감광성기의 반응을 촉진하여 배향을 견고히 하기 위해 비편광성 자외선을 1J/㎠ 조사하였다.

이와 같이 하여 얻어진 기판의 굴절률 타원체는, 세 가지 주굴절률의 비가 nx=1.55, ny=1.6, nz=1.5이고, nx축이 기판면의 법선 방향에 대해 45°경사져 있었다.

(실시예 17)

그 기판을 수평면에 대해 45도 기울어지도록 배치하고, 편광도: P-S/P+S가 7.9%인 자외선을 수평면에 대해 수직 방향으로부터 실온에서 기판의 표리 양면에서 각각 500mJ/㎠씩 조사한 후, 100℃까지 가열하고 실온까지 냉각하였다. 계속해서, 미반응 감광성기의 반응을 촉진하여 배향을 견고히 하기 위해 비편광성 자외선을 1J/㎠ 조사하였다.

이와 같이 하여 얻어진 기판의 굴절률 타원체는, 세 가지 주굴절률의 비가 nx=1.65, ny=1.51, nz=1.5이고, nx축이 기판면의 법선 방향에 대해 10∼40°벤드 배향한 굴절률 타원체인 경우와 동등하였다.

(실시예 18)

그 기판을 수평면에 대해 45도 기울어지도록 배치하고, 편광도가 -7.9%인 자외선을 수평면에 대해 수직 방향으로부터 실온에서 기판의 표리 양면에서 각각 500mJ/㎠씩 조사한 후, 100℃까지 가열하고 실온까지 냉각하였다. 계속해서, 미반응 감광성기의 반응을 촉진하여 배향을 견고히 하기 위해 비편광성 자외선을 1J/㎠ 조사하였다.

이와 같이 하여 얻어진 기판의 굴절률 타원체는, 세 가지 주굴절률의 비가 nx=1.6, ny=1.54, nz=1.5이고, nx축이 기판면의 법선 방향에 대해 25°경사져 있었다.

(실시예 19)

그 기판을 수평면에 대해 45도 기울어지도록 배치하고, 비편광성인 자외선[편광도=0(%)]을 수평면에 대해 수직 방향으로부터 실온에서 기판의 표리 양면에서 각각 500mJ/㎠씩 조사한 후, 100℃까지 가열하고 실온까지 냉각하였다. 계속해서, 미반응 감광성기의 반응을 촉진하여 배향을 견고히 하기 위해 비편광성 자외선을 1J/㎠ 조사하였다.

이와 같이 하여 얻어진 기판의 굴절률 타원체는, 세 가지 주굴절률의 비가 nx=1.6, ny=1.53, nz=1.5이고, nx축이 기판면의 법선 방향에 대해 55°경사져 있었다. 이 굴절률 타원체의 광축은 위상차 필름의 면 법선 방향과 이루는 각도가 거의 0°였다.

(실시예 20)

3.75중량%의 폴리(4-메타크릴로일옥시헥실옥시-4'-신나모일옥시에틸옥시비페닐) 및 1.25중량%의 4-펜틸-4'-시아노비페닐을 디클로로에탄에 용해하고, 유리 기판 상에 약 1.5㎛의 두께로 도포하였다.

그 기판을 수평면에 대해 45도 기울어지도록 배치하고, 편광도: P-S/P+S가 15.6%인 자외선을 수평면에 대해 수직 방향으로부터 실온에서 기판의 표리 양면에서 각각 500mJ/㎠씩 조사한 후, 100℃까지 가열하고 실온까지 냉각하였다. 계속해서, 미반응 감광성기의 반응을 촉진하여 배향을 견고히 하기 위해 비편광성 자외선을 1J/㎠ 조사하였다.

이와 같이 하여 얻어진 기판의 굴절률 타원체는, 세 가지 주굴절률의 비가 nx=1.6, ny=1.5, nz=1.5이고, nx축이 기판면의 법선 방향에 대해 50∼90°벤드 배향한 굴절률 타원과 3개의 주굴절률의 비가 nx=1.6, ny=1.5, nz=1.5이고, nx축이 기판면 법선 방향에 대해 0°인 1축 배향된 필름을 조합한 것과 동등하였다.

(실시예 21)

이와 같이 하여 얻어진 기판의 굴절률 타원체는, 세 가지 주굴절률의 비가 nx=1.6, ny=1.59, nz=1.5이고, nx축이 기판면의 법선 방향에 대해 37°경사져 있었다.

(실시예 22)

이와 같이 하여 얻어진 기판의 굴절률 타원체는, 세 가지 주굴절률의 비가 nx=1.58, ny=1.5, nz=1.5이고, nx축이 기판면의 법선 방향에 대해 0∼30°벤드 배향된 굴절률 타원체의 경우와 동등하였다.

(실시예 23)

그 기판을 수평면에 대해 45도 기울어지도록 배치하고, 편광도: P-S/P+S가 -7.9%인 자외선을 수평면에 대해 수직 방향으로부터 실온에서 기판의 표리 양면에서 각각 500mJ/㎠씩 조사한 후, 100℃까지 가열하고 실온까지 냉각하였다. 계속해서, 미반응 감광성기의 반응을 촉진하여 배향을 견고히 하기 위해 비편광성 자외선을 1J/㎠ 조사하였다.

이와 같이 하여 얻어진 기판의 복굴절성은, 세 가지 주굴절률의 비가 nx=1.58, ny=1.56, nz=1.5이고, nx축이 기판면의 법선 방향에 대해 0∼90°벤드 배향된 굴절률 타원과, 세 가지 주굴절률의 비가 nx=1.55, ny=1.5, nz=1.5이고, nx축이 기판면 법선 방향에 대해 0°인 1축 배향된 필름을 조합한 것과 동등하였다.

(실시예 24)

이와 같이 하여 얻어진 기판의 복굴절성은, 세 가지 주굴절률의 비가 nx=1.6, ny=1.53, nz=1.5이고, nx축이 기판면의 법선 방향에 대해 30°경사진 굴절률 타원과, 세 가지 주굴절률의 비가 nx=1.6, ny=1.5, nz=1.5이고, nx축이 기판면의 법선 방향에 대해 0°인 1축 배향된 필름을 조합한 것과 동등하였다.

(평가 방법)

실시예 19와 동일한 도포막을 막의 주면의 법선 방향에 대해 40° 경사진 방향에서의 위상차가 40nm인 TAC 필름 상에 약 1.5㎛의 두께로 도포하였다. 또한, 상기 TAC 필름과 2축성 굴절률 타원체가 경사진 층을 적층한 위상차 필름을 카시오사제 액정 컬러 텔레비전 EV-510의 편광 시트를 벗기고, 액정 셀의 상면 또는 하면에 1매 접합하고, 이어서 편광 시트(日東電工사제 HEG1425DU)를 상하 1매씩 접합하였다. 각 광학 소자의 축 배치는 도 13과 같이 하였다.

도 13에서, 81은 제4 제조 방법에 의해 얻어진 위상차 필름으로, a는 필름 속에서의 굴절률 타원체의 nx 축의 경사 방향을 나타내고, 82는 액정 셀로서, b, b'가 프리틸트 방향을 나타내고, 83, 83'은 편광 시트로서 c, c'가 각각의 광 흡수 축 방향을 나타낸다.

이와 같은 구성으로 액정 컬러 텔레비전을 구동하고, 백 표시 및 흑 표시한 경우의 콘트라스트 비가 5가 되는 곳을 시야각으로 정의하고, 상하좌우 방향의 시야각을 측정하였다. 콘트라스트 비의 측정에는 토프콘제 BM-5A를 사용하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.

필름	시야각 (°)
필름	상	하	좌	우
실시예	8	48	55	50
비교예(편광시트만)	5	20	40	33

상기 표 4로부터 명백한 바와 같이, 제4 제조 방법으로 얻어진 위상차 필름은 상하, 좌우 양 방향의 시야각이 확대되어 있고, 액정 표시 장치에 장착된 경우, 1매로 시야각을 확대할 수 있는 것을 이해할 수 있다.

다음에, 본 발명의 제3 제조 방법의 제2예에 관하여 설명한다.

이 제2예의 제조 방법에서도 위상차 필름의 원료로서 전술한 제1 제조 방법에서 예시한 것과 동일한 재료가 사용된다.

이 제2예의 제조 방법에서는 도 14에 나타낸 바와 같이, 감광성 중합체 또는 감광성 중합체와 저분자 화합물의 혼합체로 형성된 막에 직선 편광성인 광(L₂₂)을 상기 막의 법선 방향에 대해 기울어진 방향에서 조사하고, 또 그 직선 편광성인 광(L₂₂)에 전계 진동면이 직교한 직선 편광성인 광(L₂₁)을 막에 대해 법선 방향에서 조사한다.

이와 같이 하여 얻어진 위상차 필름은 도 15에 나타낸 바와 같이, 경사 방향으로 배향한 굴절률 타원체(91)와 수평 방향으로 배향한 굴절률 타원체(92)가 섞여 존재한다. 이와 같이 굴절률 타원체가 섞여 존재하는 층(90)을 광이 통과할 때, 수직인 주축 방향으로 서로 진동하는 직선 편광 성분간에 주어지는 위상차는 각각 굴절률 타원체에 의해 주어지는 위상차를 합성한 것으로 된다.

상기 위상차 필름은 그 2매를 서로 광학 이방성 축을 직교시켜 액정 셀의 상하에 배치함으로써 액정 표시 장치로서 사용된다. 이 때의 개념을 도 16에 따라 설명한다.

도 16에서, 상측의 위상차 필름(90)의 경사지게 배향된 굴절률 타원체(91)와, 하측의 위상차 필름(90')의 수평 배향한 굴절률 타원체(91')를 맞춘 경우, 액정 표시 장치의 시야각 확대에 효과가 있는 두 개의 부의 굴절률 타원체(9a, 9b)가 기울어지고, 그 방향이 직교하는 배치와 동등한 광학 특성을 발현하게 된다.

이 때, 수평 배향한 굴절률 타원체(92, 92')의 성분을 증대시킴으로써, 부의 굴절률 타원체가 경사진 층과 1축성 굴절률 타원체층 또는/및 2축성 굴절률 타원체층을 조합하면 동등한 광학 특성을 발현하게 된다.

이와 같은 위상차 필름의 광학 특성은 그 위상차 필름이 장착되는 액정 표시 장치의 광학 특성에 따라 설계되는 것이다. 또, 액정 표시 장치의 광학 보상에는 편광판을 포함하여 그 장치를 구성하는 모든 광학계의 위상차를 고려하여 광학 이방 소자의 위상차를 조정할 필요가 있다.

이 제2예의 제조 방법에 사용되는 위상차 필름의 원료 화합물로서, 제1 제조 방법의 경우와 동일하게 하여 합성된 단량체(1)와 저분자 화합물(1)을 사용하였다. 또, 실시예에서 사용하는 중합체(1)는 상기 단량체(1)를 테트라하이드로푸란 중에 용해하고, 반응개시제로서 AIBN(아조비스이소부티로니트릴)을 첨가하여 중합함으로써 얻는다. 이 중합체(1)는 47∼75℃의 온도 영역에서 액정성을 나타내는 것이다.

이 제2예의 제조 방법에서도 제2 제조방법의 경우와 동일하게 하여 도 8과 같이 광 조사를 행한다. 이와 같이 하여 위상차 필름을 제조할 때의 실시예 25를 이하에 제시한다.

(실시예 25)

3.75중량%의 중합체(1) 및 1.25중량%의 저분자 화합물(1)을 디클로로에탄에 용해하고, 기판(트리아세틸셀룰로스 필름) 상에 약 4㎛의 두께로 도포하여 막을 형성하였다. 이 기판을 수평면에 대해 45도 경사지도록 배치하고, 글랜 테일러 프리즘을 이용하여 직선 편광으로 변환한 자외선을 수평면에 대해 수직 방향으로부터 실온에서 기판의 표리 양면에서 각각 100mJ/㎠, 200mJ/㎠씩 조사하였다. 다음에, 기판을 수평으로 하고, 동일하게 직선 편광으로 변환한 자외선을 수평면에 대해 수직 방향으로부터 실온에서 기판의 표리 양면에서 각각 150mJ/㎠, 300mJ/㎠씩 조사하였다. 계속해서, 100℃로 가열한 후, 실온까지 냉각하였다.

이와 같이 제조된 위상차 필름의 위상차의 각도 의존성은 도 17에 나타낸 바와 같다.

이상과 같이 하여 얻어진 기판을 카시오사제 액정 컬러 텔레비전 EV-510의 편광 시트를 벗기고, 액정 셀의 상하에 각 1매, 또는 상측 또는 하측에 2매 중첩하여 붙이고, 이어서 편광 시트(日東電工제 HEG1425DU)를 상하 1매씩 붙였다. 각 광학 소자의 축 배치는 2제 제조 방법에서 예시한 도 7과 동일한 배치 구성으로 하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.

필름	시야각 (°)
필름	상	하	좌	우
실시예	5	43	55	50
비교예(편광시트만)	5	20	40	33

이 표 5로부터 명백한 바와 같이, 제2예의 제조 방법으로 얻어진 위상차 필름에서는 하 방향과 좌우 방향의 시야각이 확대되어 있는 것을 이해할 수 있다.

다음에, 본 발명의 제3 제조 방법의 제3예에 관하여 설명한다.

이 제3예의 제조 방법에 있어서도, 위상차 필름의 원료로서, 전술한 제1 제조 방법에서 예시한 것과 동일한 재료가 사용된다.

이 제3예의 제조 방법에서는 도 18에 나타낸 바와 같이, 감광성 중합체 또는 감광성 중합체와 저분자 화합물의 혼합체로 형성된 막에 직선 편광성인 광(L₃₂)을 상기 막의 법선 방향에 대해 경사진 방향에서 조사하고, 또 그 직선 편광성인 광(L₃₂)에 전계 진동면이 직교한 직선 편광성인 광(L₃₁)을 막에 대해 법선 방향에서 조사한다.

이와 같이 하여 얻어진 위상차 필름은 도 19에 나타낸 바와 같이, 굴절률 타원체(93, 94) 각각의 장축(93a, 94a)이 직교하여 섞여 존재한다. 이와 같이 굴절률 타원체가 섞여 존재하는 층(90)을 광이 통과할 때, 서로 수직인 주축 방향으로 진동하는 직선 편광 성분간에 주어지는 위상차는 각각 굴절률 타원체에 의해 주어지는 위상차를 합성한 것으로 된다. 이로써, 경사진 방향에서 조사되는 직선 편광성인 광의 조사량과 전계 진동면이 직교하여 수직 방향에서 조사되는 직선 편광성인 광의 조사량을 조절함으로써 부의 굴절률을 갖는 굴절률 타원체를 경사 배향시킨 것과 동일한 광학 특성을 갖는 위상차 필름으로 만들 수 있다. 또한, 수평 배향한 굴절률 타원체 성분을 증대시킴으로써, 부의 굴절률 타원체가 경사진 층과 1축성 굴절률 타원체층 또는/및 2축성 굴절률 타원체층을 조합시키는 것과 동등한광학 특성을 발현하게 된다.

이 제3예의 제조 방법에서 사용되는 위상차 필름의 원료 화합물로서는, 제1 제조 방법에서 예시한 것과 동일한 것을 사용하였다.

이 제3예의 제조 방법에서도, 제2 제조 방법의 경우와 동일하게 하여, 도 8과 같이 광 조사를 행하였다. 이와 같이 하여 위상차 필름을 제조할 때의 실시예 26을 이하에 제시한다.

(실시예 26)

(1) 3.75중량%의 중합체(1) 및 1.25중량%의 저분자 화합물(1)을 디클로로에탄에 용해하고, 기판(트리아세틸셀룰로스 필름) 상에 약 4㎛의 두께로 도포하여 막을 형성하였다.

(2) 상기 형성된 막의 면측에 면의 법선 방향에 대해 45도 경사진 방향에서, 글랜 테일러 프리즘을 이용하여 직선 편광으로 변환한 자외선 100mJ/㎠을 조사(=경사 조사)하고, 계속해서 상기 막 형성된 필름의 필름 측에 동일한 자외선 200mJ/㎠을 180도 대칭으로 조사(=경사 조사)하였다.

(3) 이어서, 조사되는 자외선의 전계 진동면을 조사 방향 축을 중심으로 90도 회전하여 막 형성된 막의 면측에 면의 법선 방향에서 동 자외선 150mJ/㎠을 조사(=법선방향 조사)하고, 계속해서 상기 막형성된 막의 면측에 동 자외선 300mJ/㎠을 180도 대칭으로 조사(=법선방향 조사)하였다.

(4) 조사가 끝난 필름을 100℃로 가열한 후, 실온까지 냉각하였다.

상기 공정에 의해 얻어진 위상차 필름의 굴절률은 (경사 조사된 광의 전계진동 방향)＜(수평 조사한 광의 전계 진동 방향)이며, 위상차의 각도 의존성은 도 20에 나타낸 바와 같다.

실시예에서 얻어진 필름을 카시오사제 액정 컬러 텔레비전 EV-510의 편광 시트를 벗기고, 액정 셀의 상하에 각 1매 또는 상측 또는 하측에 2매를 중첩하여 붙이고, 이어서 편광 시트(日東電工제 HEG1425DU)를 상하 1매씩 붙였다. 각 광학 소자의 축 배치는 제2 제조 방법에서 예시한 도 7과 동일한 배치 구성으로 하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.

이 표 6으로부터 명백한 바와 같이, 제3예의 제조 방법으로 얻어진 위상차 필름에서는 하 방향과 좌우 방향의 시야각이 확대되어 있는 것을 이해할 수 있다.

다음에, 본 발명의 제3 제조 방법의 제4예에 관하여 설명한다.

이 제4예의 제조 방법에 있어서도, 위상차 필름의 원료로서, 전술한 제1 제조 방법에서 예시한 것과 동일한 재료가 사용된다.

이 제4예의 제조 방법에서는 도 21에 나타낸 바와 같이, 막(10)에 대해 서로 전계 진동면이 상이한 직선 편광성인 광(L₃₃, L₃₄)을 상기 막의 법선 방향에 대해 경사진 방향에서 조사함으로써 위상차의 각도 의존성을 임의로 제어한 전혀 새로운위상차 필름을 얻는다.

이 제4예의 제조 방법에 의해 얻어진 위상차 필름에서는, 도 22에 나타낸 바와 같이, 굴절률 타원체(95, 96)가 섞여 존재한다. 이와 같이 굴절률 타원체가 섞여 존재한 측(90)을 광이 통과할 때, 서로 수직인 주축 방향으로 진동하는 직선 편광 성분간에 주어지는 위상차는 각각 굴절률 타원체에 의해 주어지는 위상차를 합성한 것이 된다.

도 22의 배치로 되어 있는 경우, 면 내의 위상차는 없고, O, P, Q, Q' 방향으로부터 광이 통과할 경우, 굴절률 타원체(95, 96)의 장축(95a, 96a)의 경사각 α, β에 의해 각각의 방향에서 두 개의 굴절률 타원체로 합성되는 굴절률 타원체에 있어서, 편 평행 방향과 면 수직 방향에서 굴절률이 커지는 방향이 다르다.

감광성 중합체 또는 감광성 중합체와 저분자 화합물의 혼합체는 기판 상에 도포하여 막 형성되는데, 그 기판에 1축성 굴절률 타원체의 층 또는/및 2축성 굴절률 타원체의 층을 이용하는 것도 가능하다. 그 1축성 굴절률 타원체의 층 또는/및 2축성 굴절률 타원체의 층으로서는 폴리카보네이트나 트리아세틸 셀룰로스 등의 고분자 재료를 1축 또는 2축 연신한 것, 본 발명과 같은 감광성 재료에 광 조사하여 복굴절을 발현시킨 것 등을 들 수 있다. 단, 원하는 광학 특성을 갖는 것이면 이것들에 한정되는 것은 아니다.

이 제4예의 제조 방법에서 사용되는 위상차 필름의 원료 화합물로서는 제2 제조 방법에서 사용한 것과 동일한 것을 사용하였다.

이 제4 제조 방법에서도, 제2 제조 방법의 경우와 동일하게 하여, 도 8과 같이 광 조사를 행한다. 이와 같이 하여 위상차 필름을 제조할 때의 실시예 27을 이하에 제시한다.

(실시예 27)

(2) 상기 형성된 막의 면측과 이면측에, 면의 법선 방향에 대해 20도 경사진 방향에서, 글랜 테일러 프리즘을 이용하여 직선 편광으로 변환한 자외선인 각각 100mJ/㎠, 200mJ/㎠을 180도 대칭으로 조사하였다.

(3) 이어서, 조사되는 자외선의 막 형성 면의 법선 방향에 대한 20도 경사를 유지한 상태로 막 형성 면에 평행한 방향으로 90도 회전하고 나서, 다시 막 형성 면측과 이면측에 각각 자외선 100mJ/㎠, 200mJ/㎠을 180도 대칭으로 조사하였다.

이와 같이 제조된 광학 이방 소자의 위상차의 각도 의존성은 도 22와 같이 배치하였을 경우, O 방향(입사각은 기판 법선으로부터 50도)에서 광이 통과할 경우, 굴절률은 (면 평행 방향＞면 수직 방향)이고 위상차는 60nm, P 방향(입사각은기판 법선으로부터 50도)에서 광이 통과할 경우, 굴절률은 (면 평행 방향＜면 수직 방향)이고 위상차는 10nm, Q, Q' 방향(입사각은 기판 법선으로부터 50도)에서 광이 통과할 경우, 굴절률은 (면 평행 방향＞면 수직 방향)이고 위상차는 10nm 이하이었다.

실시예에서 얻어진 필름을 카시오사제 액정 컬러 텔레비전 EV-510의 편광 시트를 벗기고, 액정 셀의 상면 또는 하면에 1매를 붙이고, 이어서 편광 시트(日東電工제 HEG1425DU)를 상하 1매씩 붙였다. 각 광학 소자의 축 배치는 제3 제조 방법에서 예시한 도 11과 동일한 배치 구성으로 하였다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.

이 표 7로부터 명백한 바와 같이, 제4예의 제조 방법으로 얻어진 위상차 필름에서는 상하, 좌우 양 방향의 시야각이 확대되어 있는 것을 이해할 수 있다.

이상과 같이 본 발명에 따르면, 노광이라고 하는 간편한 조작에 의해 종래 기술과 같은 연신 공정을 사용하지 않아도 위상차 필름을 얻을 수 있다. 또한, 자외선의 조사 방향을 바꿈으로써, 광축이 상이한 영역의 필름도 제조할 수 있고, 여러 가지 광학 소자에 대한 활용을 기대할 수 있다.

또, 광축이 경사진 위상차 필름은 선광(旋光) 모드, 복굴절 모드를 이용한트위스티드 네마틱 액정을 사용한 액정 표시 장치에서 시야각 확대용 광학 보상 필름으로서 활용할 수 있다. 종래에는 이와 같은 광축이 경사진 대면적 위상차 필름을 저비용으로 제조할 수 없었으나, 본 발명에 의해 경사 방향에서 노광하는 간편한 조작으로 대면적화가 가능해진다.

Claims

감광성 중합체와 저분자 화합물의 혼합체에 광을 조사하는 조작을 포함하는 공정으로 제조되고, 이들 감광성 중합체와 저분자 화합물에 관하여 증발 에너지와 분자 체적으로부터 산출한 용해성 파라미터의 비 z가 0.93＜z＜1.06인 위상차 필름의 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 감광성 중합체가 액정성을 갖는 위상차 필름의 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 감광성 중합체가 하기 화학식 1로부터 화학식 9로 표기되는 구조를 적어도 1개 가지는 동시에, 화학식 10으로 표기되는 주쇄가 탄화수소, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 말레이미드, N-페닐말레이미드, 또는 실록산인 감광성 단독 중합체 또는 공중합체이고, 상기 저분자 화합물이 화학식 11 또는 화학식 12로 표기되는 분자 구조를 갖는 위상차 필름의 제조 방법:

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

단, -R₁∼-R₁₁= -H, 할로겐기, -CN, 알킬기 또는 메톡시기 등의 알킬옥시기, 또는 그것들을 불화(弗化)한 기, -R₁₂= 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 또는 그것들을 불화한 기이고, x:y = 100∼0:0∼100, n=1∼12, m=1∼12, j=1∼12, o=1∼12, p=1∼12, q=1∼12, X,Y=none, -COO, -OCO-, -N=N-, -C=C- 또는 -C₆H₄-, W₁, W₂, W₃,W₄, W₅, W₆= 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5, 화학식 6, 화학식 7, 화학식 8, 또는 화학식 9로 표기되는 구조임.
제1항에 있어서,

상기 조사되는 광이 직선 편광 또는 완전 편광 성분과 비편광 성분이 섞여 존재하는 광인 위상차 필름의 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 광을 조사하는 공정에서의 광 조사가 상기 혼합체의 표리면(表裏面) 양 방향으로부터 행해지는 위상차 필름의 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 광을 조사하는 공정 후에, 상기 혼합체로부터 만들어지는 막을 가열 및/또는 냉각하는 공정을 포함하는 위상차 필름의 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 필름을 구성하는 감광성 중합체 또는 저분자 화합물이 가교결합을 형성하는 공정을 포함하는 위상차 필름의 제조 방법.
제1항의 방법에 의해 제조되는 위상차 필름.
감광성 중합체 또는 감광성 중합체와 저분자 화합물의 혼합체로 형성된 막에 입사각을 순차적으로 변화시켜 광 조사하는 공정을 포함하는 위상차 필름의 제조 방법.
제9항에 있어서,

상기 광을 조사하는 공정에서의 광 조사가 상기 막의 표리면 양 방향으로부터 입사각을 순차적으로 변화시켜 행해지는 위상차 필름의 제조 방법.
제9항에 있어서,

상기 광을 조사하는 공정의 후에, 상기 막을 가열 및/또는 냉각하는 공정을 포함하는 위상차 필름의 제조 방법.
제9항에 있어서,

상기 감광성 중합체 또는 감광성 중합체와 저분자 화합물을 가교결합시키는 공정을 포함하는 위상차 필름의 제조 방법.
제9항에 있어서,

상기 감광성 중합체가 액정성을 가지고 있는 위상차 필름의 제조 방법.
제9항에 있어서,

상기 저분자 화합물이 결정성 또는 액정성을 가지고 있는 위상차 필름의 제조 방법.
제9항의 방법에 의해 제조되는 위상차 필름.
제15항에 있어서,

1축성 굴절률 타원체층 또는/및 2축성 굴절률 타원체층이 부가되어 있는 위상차 필름.
감광성 중합체 또는 감광성 중합체와 저분자 화합물의 혼합체로 형성된 막에, 전계 진동면(電界振動面)이 서로 다른 직선 편광성 광을 적어도 두 방향에서 조사하고, 이 때 적어도 한 방향에서 조사되는 광은 그 조사 방향이 상기 막의 법선 방향에 대해 경사 방향 조사인 위상차 필름의 제조 방법.
제17항에 있어서,

상기 광을 조사하는 공정은, 상기 막에 직선 편광성 광을 상기 막의 법선 방향에 대해 경사 방향에서 조사하는 서브 공정, 및 그 직선 편광성 광과 전계 진동면이 동일 면 내에 있는 직선 편광성 광을 막에 대해 법선 방향에서 조사하는 서브공정을 포함하는 위상차 필름의 제조 방법.
제17항에 있어서,

상기 광을 조사하는 공정은. 상기 막에 직선 편광성 광을 상기 막의 법선 방향에 대해 경사 방향에서 조사하는 서브 공정, 및 그 직선 편광성 광에 전계 진동면이 직교한 직선 편광성 광을 막에 대해 법선 방향에서 조사하는 서브 공정을 포함하는 위상차 필름의 제조 방법.
제17항에 있어서,

상기 광을 조사하는 공정은, 상기 막에 전계 진동면이 서로 직교한 직선 편광성 광을 상기 막의 법선 방향에 대해 경사진 두 방향에서 조사하는 것인 위상차 필름의 제조 방법.
제17항에 있어서,

상기 광을 조사하는 공정에서의 광 조사가 상기 막의 표리면 양 방향에서 행해지는 위상차 필름의 제조 방법.
제17항에 있어서,

상기 광을 조사하는 공정의 후에, 상기 막을 가열 및/또는 냉각하는 공정을 포함하는 위상차 필름의 제조 방법.
제17항에 있어서,

상기 감광성 중합체 또는 감광성 중합체와 저분자 화합물의 혼합체를 가교결합시키는 공정을 포함하는 위상차 필름의 제조 방법.
제17항에 있어서,

상기 감광성 중합체가 액정성을 갖고 있는 위상차 필름의 제조 방법.
제17항의 방법에 의해 제조되는 위상차 필름.
제19항에 있어서,

1축성 굴절률 타원체층 또는/및 2축성 굴절률 타원체층을 부가하여 구성되는 위상차 필름.
제19항에 있어서,

적어도 2층 이상 그것의 광학적 이방성 축이 직교하는 배치로 적층되어 있는 위상차 필름.
제17항에 있어서,

상기 위상차 필름이 부(負)의 굴절률 타원체를 기울인 것과 동등한 광학 특성을 갖고 있는 위상차 필름.
정(正)의 굴절률 타원체를 함유하는 감광성 중합체 또는 그 중합체와 저분자 화합물의 혼합체로 이루어지는 막에, 비편광성 광 또는 완전 편광 성분과 비편광 성분이 섞여 존재하는 광을 조사하는 공정에 의해, 복굴절성을 제어하는 위상차 필름의 제조 방법.
제29항에 있어서,

상기 광을 조사하는 공정에 의해 필름 속에서의 굴절률 타원체의 세 가지 주굴절률 nx, ny, nz의 비와 nx 축의 필름면 법선 방향에 대한 기울기를 제어하는 위상차 필름의 제조 방법.
제29항에 있어서,

상기 제어가 경사 배향한 굴절률 타원체 또는 벤드 배향한 굴절률 타원체 또는 경사지지 않은 1축성 굴절률 타원체를 조합한 경우와 동등한 복굴절성을 발현시키는 것인 위상차 필름의 제조 방법.
제29항에 있어서,

상기 광을 조사하는 공정 후에, 상기 막을 가열 및/또는 냉각하는 조작을 추가로 포함하는 위상차 필름의 제조 방법.
제29항에 있어서,

상기 광을 조사하는 공정에서의 광 조사가 상기 막의 표리면 양 방향에서 행해지는 위상차 필름의 제조 방법.
제29항에 있어서,

상기 광을 조사하는 공정에서의 광 조사를 상기 막의 법선 방향에 대해 경사진 방향에서 행하는 위상차 필름의 제조 방법.
제29항에 있어서,

상기 감광성 중합체가 액정성을 갖고 있는 위상차 필름의 제조 방법.
제29항에 있어서,

상기 저분자 화합물이 결정성 또는 액정성을 갖고 있는 위상차 필름의 제조 방법.
제29항에 있어서,

상기 저분자 화합물이 광ㆍ열에 의해 가교 또는 중합하는 반응성기를 갖고 있는 위상차 필름의 제조 방법.
제29항에 있어서,

상기 감광성 중합체 또는/및 저분자 화합물을 가교결합시키는 공정을 포함하는 위상차 필름의 제조 방법.
제29항에 기재된 방법에 의해 제조되는 위상차 필름.