KR20020039564A

KR20020039564A - 연속주조용 흑연질 내화물과 그에 도포되는 산화방지제

Info

Publication number: KR20020039564A
Application number: KR1020000069469A
Authority: KR
Inventors: 박재훈; 이상암
Original assignee: 이구택; 주식회사 포스코; 한종웅; 조선내화 주식회사
Priority date: 2000-11-22
Filing date: 2000-11-22
Publication date: 2002-05-27
Also published as: KR100490984B1

Abstract

본 발명은 연속주조용 흑연질 내화물과 그에 도포되는 산화방지제에 관한 것이며; 그 목적은 흑연질 내화물의 산화를 방지함에 있다.

본 발명은 장석 25~ 50중량%, 붕규산 유리 25~ 50중량%, 탄화규소 5~ 15중량% 및 금속 실리콘 10~ 20중량%에 실리카 졸 40~ 60중량부를 포함한 산화방지제를 흑연질 내화물에 도포되어 제1 피막층을 형성하거나, 지르콘 100중량부에 금속 알루미늄 2~ 10중량부 및 실리카 졸 25~45중량부를 포함한 산화방지제를 상기 제1 피막층과 상기 내화물 사이에는 도포하여 제2 피막층을 형성시켜 단단한 피막을 형성시키므로써, 고온에서 반문상 산화나 흘러내리지 않아 우수한 탄소 산화 방지 성능을 얻을 수 있는 효과를 얻는다.

Description

연속주조용 흑연질 내화물과 그에 도포되는 산화방지제{CARBON CONTAINING REFRACTORY FOR CONTINUOUS CASTING AND OXIDATION PREVENTING COATING MATERIAL THEREON}

본 발명은 연속주조용 흑연질 내화물과 그 내화물의 산화방지를 위한 도포제에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄소가 함유된 연속주조용 내화물이 가열에 의해 산화가 일어나지 않도록 산화방지피막을 형성하는 산화방지제와 이 산화방지제가 도포된 흑연질 내화물에 관한 것이다.

연속주조용 내화물은 용강과 접촉하여 매우 급격한 온도 상승시 일어나는 열충격에 대한 저항성과 용강과 슬래그에 잘 젖지 않는 성질이 요구된다. 이러한 요구 특성에 잘 맞는 내화물로서 탄소를 함유한 조성물, 즉 흑연질 내화물이 사용되고 있다.

흑연질 내화물은 탄소의 특성을 활용하여 내열 스폴링성, 내슬래그 침윤성이 크게 향상되나 약 500℃ 이상의 산화분위기 중에서 흑연이나 결합부를 형성하는 탄소질이 산화되므로써 조직이 취약화되어 내용성이 저하되는 단점이 있다. 또한, 열충격을 완화하기 위해 사용 전 예열하는 것이 통상적이다.

대기중 가열시 탄소의 산화에 의해 내화물 성능이 열화되는 것을 억제하기 위해 종래에는 내화물 성분중에 금속을 함유하거나 내화물 표면에 유리상 물질, 즉 산화방지제를 도포하여 산화를 방지하는 수단들이 실시되고 있다. 산화방지제는 탄소가 대기에 의해 산호가 시작되는 약 500℃의 온도 이상에서 용융되어 산화방지 효과를 발휘하게끔 성분을 조정하여 사용하고 있다. 즉, 사용원료로 장석계 원료나 용융온도가 400~ 700℃의 프리트(frit) 혹은 유리분에 규산소다, 규산칼슘, 인산 알루미늄, 폴리비닐 알코올, 메틸셀룰로즈, 덱스트린 등의 수용성 바인더를 적절히 혼합한 슬러리 상을 탄소함유 내화물의 표면에 도포하여 사용하고 있다.

구체적인 예로서, 일본 특허공고 평5-35709호에는 골재 50~ 90중량%, 프리트 10~ 50중량%로 이루어진 분말 100중량부에 복합 알콕사이드 부분 가수분해 졸 35~ 60중량부를 첨가한 함탄소 내화물용 산화방지제가 기재되어 있다. 그러나, 상기 산화방지제는 내화물 표면에의 시공성은 개선되었으나, 용강 및 용융슬래그와 접촉하는 지르코니아- 흑연질에 도포할 경우 저융점 성분인 프리트가 저온영역에서 용융되고, 1200℃ 이상의 고온에서는 반문상(斑紋狀) 산화에 의한 조직 탈탄이 일어나므로써 내용성을 저하시키는 단점이 있다.

또 다른 예로서, 일본 공개특허 평5-43354호에는 저융점 유리 Cr 등의 천이금속 산화물, 유리망목 구조상으로서 작용하는 Si 등의 금속 및 액상 바인더의 혼합물을 제1층, 저융점 유리, 내화물 원료 및 액상 바인더의 혼화물을 제2층으로서 형성하는 흑연 함유 내화물이 개시되어 있다. 그러나, 상기 내화물은 제1층에 있어 유리의 망목상 구조가 되는 금속을 천이금속 산화물에 의해 산화되어 유리를 생성함과 함께 천이금속이 된 후, 다시 천이금속 탄화물을 생성하므로써, 탄소 함유 내화물과의 젖음성 향상을 도모하고 있으나, 저융점 유리를 함유한 제2층의 융점이 낮기 때문에 저온영역에서 제2층의 흘러내림을 수반하고, 제1층도 흘러내려 산화방지 기능을 충분히 발휘하지 못하는 단점이 있다. 특히, 몰드의 두께가 얇은 박슬라브 주조용 노즐의 경우 지르코니아- 흑연질 내화물의 두께가 일반 슬라브용 노즐에 비해 1/2 이하이므로 상기와 같은 종래의 내화물은 내용 수명을 저하시키는 단점이 있다.

본 발명은 이와같은 종래의 문제점을 해결하고자 제안된 것으로서 그 목적은 흑연질 함유 내화물에 단단히 부착될 뿐만 아니라 탄소의 산화온도 영역에서 반문상 산화나 용융에 의한 흘러내림이 없이 충분히 산화방지 기능을 발휘하는 산화방지제를 제공하는데 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기한 산화방지제를 도포한 흑연질 내화물을 제공함에 있다.

상기 목적달성을 위한 본 발명은 장석 25~ 50중량%, 붕규산 유리 25~ 50중량%, 탄화규소 5~ 15중량% 및 금속 실리콘 10~ 20중량%에 실리카 졸 40~ 60중량부를 포함하여 구성되는 흑연질 내화물용 산화방지제(이하, `주산화방지제')에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 지르콘 100중량부에 금속 알루미늄 2~ 10중량부 및 실리카졸 25~45중량부를 포함하여 구성되는 흑연질 내화물용 산화방지제(이하, `부산화방지제')에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기한 산화방지제가 도포된 흑연질 내화물에 관한 것이다.

이하, 본 발명의 산화방지제에 대하여 상세히 설명한다.

우선, 본 발명의 주산화방지제는 장석, 붕규산 유리, 탄화규소 및 금속 실리콘에 실리카 졸을 포함한다. 구체적으로 본 발명의 주산화방지제는 장석 25~ 50중량%, 붕규산 유리 25~ 50중량%, 탄화규소 5~ 15중량% 및 금속 실리콘 10~ 20중량%에 실리카 졸 40~ 60중량부를 포함하여 구성된다.

상기 장석과 붕규산 유리는 600~ 1000℃의 저온에서 용융되어 공기와의 접촉을 막는 유리화 피막을 생성한다. 즉, 장석과 붕규산 유리는 내화물층의 승온과정에서 대기와 접촉하여 산소가 침입하는 것을 방지하는 역할을 하는 성분으로서, 그 함량을 각각 25~ 50중량%의 범위에서 제한함이 바람직하다. 보다 바람직하게는 상기 장석과 붕규산 유리 함량은 합하여 65~ 85중량%의 범위로 하는 것이다. 만일 장석과 붕규산 유리 함량이 너무 적으면 유리화 온도가 높아져 좋지 않으며, 너무 많으면 고온에서 점도가 낮아져 흘러내려 좋지 않다. 보다 더 바람직하게는 장석과 붕규산 유리 함량은 총 70~ 80중량%로 유지하는 것이다. 예를들어, 장석과 붕규산 유리 함량이 총 70~ 80중량% 정도인 산화방지용액을 사용하여 내화물을 도포하게 되면 연화개시온도가 650~ 700℃이므로 저온에서 유리화 피막을 형성하고, 유동점이 약 1550℃를 넘어 고온에서도 흘러내리지 않아 양호하다. 또한, 장석과 붕규산 유리 분말은 그 입자 크기가 약 0.075mm 이하인 것이 좋다.

상기 탄화규소와 실리콘 분말은 내화물의 가열과정에서 화학식1, 2와 같이, 대기와 접촉할 때 산화되어 SiO₂를 생성한다. 그리고, 생성된 SiO₂는 유동점을 높여 붕규산 유리와 장석 성분이 용융되어 흘러내리는 것을 방지하므로써 낮은 연화점을 가지면서도 1500℃의 고온 영역에서도 흘러내리지 않는 저융점의 산화방지 피막층을 형성한다. 이러한 작용을 위해 본 발명의 경우 상기 탄화규소는 5~ 15중량%의 범위에서 함유함이 바람직하며, 금속 실리콘의 경우 10~ 20중량%의 범위에서 관리함이 바람직하다. 상기 탄화규소와 실리콘 분말은 그 입자 크기가 약 0.075mm 이하인 것이 적당하다.

SiC + O₂→SiO₂+ C

Si + O₂→SiO₂

또한, 상기 실리카 졸은 액상 바인더로서 내화물 표면에 침투성이 우수하여 상온에서 단단한 피막을 생성한다. 상기 주산화방지제 중에 함유되는 실리카 졸의 함량은 장석, 붕규산 유리, 탄화규소 및 금속 실리콘으로 이루어지는 혼합물 100중량부에 약 40~ 60중량부를 첨가함이 바람직하다. 이때, 실리카 졸은 SiO₂의 양이 20~30중량% 포함한 것을 사용함이 바람직하다. 이렇게 혼합된 본 발명의 주산화방지제는 슬러리의 점도가 약 200~ 3500cP의 범위로서 도포작업에 매우 유리하다.

본 발명의 주산화방지제는 흑연질 내화물에 도포되는 경우 낮은 유리화점을가지면서도 1500℃ 이상의 고온 영역에서 흘러내리지 않는 저융점 피막층을 형성하여 흑연의 산화 영역에서 충분한 산화방지 피막을 제공한다. 따라서, 본 발명의 주산화방지제는 연속주조에 사용되는 흑연질 내화물이면 어느 것이나 적용 가능하다. 바람직하게는 지르코니아- 흑연질 내화물, 알루미나- 흑연질 내화물 또는 마그네시아 흑연질 내화물에 적용하는 것이다. 만일 산화방지를 위해 도포하고자 하는 흑연질 내화물이 알루미나 또는 마그네시아 흑연질 내화물인 경우 본 발명의 주산화방지제만을 도포하여 단일층을 형성하는 것만으로도 내화물의 산화방지 효과를 충분히 발휘할 수 있게 된다. 그러나, 흑연질 내화물이 지르코니아- 흑연질 내화물인 경우 상기 주산화방지제를 도포하기 전에 이하에서 설명되는 부산화방지제를 먼저 도포함이 바람직하다.

여기서, 본 발명의 부산화방지제를 살펴보면, 본 발명의 부산화방지제는 지르콘, 금속 알루미늄 및 실리카 졸을 포함하여 구성된다. 구체적으로 본 발명의 부산화방지제는 지르콘 100중량부에 금속 알루미늄 2~ 10중량부 및 실리카 졸 25~45중량부를 포함하여 구성된다.

이러한 부산화방지제는 지르코니아- 흑연질 내화물에 도포하는 경우 부산화방지제가 지르코니아- 흑연질 내화물에 잘 침투되어 약 1300℃ 이상의 고온에서 반문상 산화를 막을 수 있는 특징이 있다. 특히, 지르코니아- 흑연질 내화물에 상기 부산화방지제를 도포하여 제1층을 형성하고, 그 위에 상기 주산화방지제를 도포하여 제2층을 형성하면 제1층에 포함된 지르콘은 1550℃ 이상에서 용융되고 알루미늄은 가열시 대기에 의해 먼저 산화되어 지르코니아- 흑연질 내화물의 산화를 방지할뿐만 아니라 도포층 내에 알루미나 생성으로 보다 단단한 피막을 형성하므로써 탄소의 산화 온도 영역에서 반문상 산화를 방지할 수 있다.

상기 부산화방지제에 함유되는 지르콘은 지르콘사를 0.075mm 이하로 분쇄한 미분을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 지르콘 100중량부에 금속 알루미늄은 2~ 10중량부 정도 첨가되는데, 만일 알루미늄의 함량이 너무 적으면 내화물을 가열시 먼저 산화에 의한 산화방지 효과가 없고, 너무 많으면 도포층 내에 과다한 기공을 생성하여 산화방지 기능이 저하되는 단점이 있어 바람직하지 않다.

또한, 액상 바인더인 상기 실리카 졸은 부산화방지제에는 약 25~45중량부를 함유함이 적당하다. 부산화방지제에 실리카 졸의 함량이 너무 적으면 점도가 너무 커져 작업성이 나쁘고, 너무 많으면 점도가 낮고 분말과 액상 바인더가 분리되기 쉬워 도포가 곤란하여 좋지 않다. 상기 실리카 졸은 SiO₂의 함량을 20~ 30중량% 함유한 것을 사용함이 바람직한데, 이 실리카 졸이 25~ 45중량부로 함유되는 경우 슬러리의 점도가 약 100~ 2000cP 정도에서 유지될 수 있다. 따라서, 이 경우 실리카 졸이 25~ 35중량부 정도 첨가되면 붓질이나 담금에 의한 도포작업에 적합하고, 35~ 45중량부 정도 첨가되면 분무 도포도 양호하게 된다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다.

[실시예1]

알루미나- 흑연질 내화물에 표1과 같은 조성을 갖는 슬러리를 도포한 각각의시료에 대하여 가열시험을 행하고, 그 결과를 평가하였다. 표1에서 종래재는 알루미나- 흑연질 내화물에 장석을 Na₂O-SiO₂바인더와 경화제로서 인산 알루미늄을 첨가 혼련한 슬러리를 도포한 경우이다.

평가방법은 각각의 슬러리를 도포한 시료를 대기분위기에서 각각 800℃와 1300℃온도까지 1시간 가열하고, 1시간 유지후 냉각한 후, 내화물 표면과 피막의 박리 여부와 용융상태를 관찰하였으며, 또한 산화층 깊이를 측정하여 내산화성을 평가하는 방법으로 행하였다. 또한, 발명재(1)(4)와 종래재의 경우에 대하여는 상기 슬러리를 1250℃로 예열한 박슬라브 제조용 침지노즐에 도포하여 실제 사용한 charge 횟수를 비교하였다. 이때, 박슬라브 제조시 1charge 주조에 걸리는 시간은 약 50분 정도였다.

구분	발명재1	발명재2	발명재3	발명재4	발명재5	종래재1
장석	25	30	30	30	50	100
붕규산 유리	40	45	45	45	25	-
탄화규소	10	15	10	5	10	-
금속실리콘	15	10	15	20	15	-
인산 알루미늄	-	-	-	-	-	10
Na₂O-SiO₂액상 바인더	-	-	-	-	-	70
실리카 졸	50	50	54	55	52	-
실험결과	800℃	박리여부	무	무	무	무	무	무
	800℃	산화층 깊이	0mm	0mm	0mm	0mm	0mm	0mm
	1300℃	용융상태	양호	양호	양호	양호	양호	반문상산화
	1300℃	산화층 깊이	0mm	0mm	0mm	0mm	0mm	2mm
	charge횟수	10회	-	-	10회	-	5회

표1에 나타난 바와 같이, 종래재와 발명재(1~5) 모두 800℃에서는 내화물 표면과 피막의 박리는 없었다. 그러나, 1300℃에서 종래재의 경우 가열시험 중 반문상 산화가 일어났고, 피막이 흘러내렸으며 약 2mm 깊이로 산화가 발생한 반면, 본발명재(1~5)의 경우 모두 고온에서 산화 피막의 흘러내림이 없이 양호하였다. 또한, 실제 조업에 적용한 결과, 본 발명재의 경우 기존에 비하여 약 2배 정도 내용수명이 연장됨을 확인할 수 있었다.

한편, 알루미나- 흑연질 내화물 대신 마그네시아- 흑연질 내화물에 적용한 것을 제외하고는 실시예1과 같은 방법으로 마그네시아- 흑연질 내화물에 대하여 피막 박리정도, 내산화정도 등을 평가한 결과, 동일한 결과를 보임을 확인 할 수 있었다.

[실시예2]

지르콘 100중량부에 금속 알루미늄 5중량부와 실리카 졸 35중량부를 혼합한 슬러리를 지르코니아- 흑연질 내화물의 표면에 먼저 도포하여 제1층을 형성한 후, 실시예1의 각각의 슬러리를 도포하여 제2층을 형성한 각각의 시료에 대하여 가열시험을 행하고, 그 결과를 평가하였다.

이때, 평가는 장석을 Na₂O-SiO₂바인더와 경화제로서 인산 알루미늄을 첨가 혼련한 슬러리를 도포한 지르코니아- 흑연질 내화물(종래재2)과 비교하여 실시예1과 동일한 방법으로 행하였다. 실제 조업에 사용된 내화물은 발명재(6)(9) 및 종래재(2)였다.

구분	발명재6	발명재7	발명재8	발명재9	발명재10	종래재2
실험결과	800℃	박리여부	무	무	무	무	무	무
	800℃	산화층 깊이	0mm	0mm	0mm	0mm	0mm	1mm
	1300℃	용융상태	양호	양호	양호	양호	양호	반문상 산화
	1300℃	산화층 깊이	0mm	0mm	0mm	0mm	0mm	4mm
	charge 사용횟수	10회	-	-	10회	-	5회

표2에 나타난 바와 같이, 종래재와 발명재(6~10) 모두 800℃에서는 내화물 표면과 피막의 박리는 없었으나, 종래재(2)의 경우 약 1mm 정도 산화가 일어났다. 한편, 1300℃에서 종래재(2)의 경우 가열시험 중 반문상 산화가 일어났고, 피막이 흘러내렸으며 약 4mm 깊이로 산화가 발생한 반면, 본 발명재(6~10)의 경우 모두 고온에서 산화 피막의 흘러내림이 없이 양호하였다. 또한, 실제 조업에 적용한 결과, 본 발명재의 경우 기존에 비하여 약 2배 정도 내용수명이 연장됨을 확인할 수 있었다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 연속주조용 흑연질 내화물의 표면에 산화방지제를 상온에서 용이하게 침투시키므로써, 단단한 피막을 형성하고, 고온에서 반문상 산화나 흘러내리지 않아 우수한 탄소 산화 방지 성능을 얻을 수 있는 효과가 있다.

Claims

장석 25~ 50중량%, 붕규산 유리 25~ 50중량%, 탄화규소 5~ 15중량% 및 금속 실리콘 10~ 20중량%에 실리카 졸 40~ 60중량부를 포함하여 구성되는 연속주조용 흑연질 내화물의 산화방지제.
제1항에 있어서,

상기 장석과 붕규산 유리는 합하여 65~ 85중량%의 범위에서 함유됨을 특징으로 하는 산화방지제.
제2항에 있어서,

상기 장석과 붕규산 유리는 합하여 70~ 80중량%의 범위에서 함유됨을 특징으로 하는 산화방지제.
지르콘 100중량부에 금속 알루미늄 2~ 10중량부 및 실리카 졸 25~45중량부를 포함하여 구성되는 산화방지제.
제1항 또는 제4항에 있어서,

상기 실리카 졸은 SiO₂의 함량이 20~ 30중량% 포함된 것임을 특징으로 하는산화방지제.
제1항 또는 제4항에 있어서,

상기 산화방지제는 그 입도크기가 0.075mm이하인 슬러리임을 특징으로 하는 산화방지제.
제1항의 산화방지제가 도포되어 단일 피막층이 형성된 연속주조용 흑연질 내화물.
제7항에 있어서,

산화방지제가 도포되는 내화물은 알루미나- 흑연질 또는 마그네시아- 흑연질 내화물임을 특징으로 하는 연속주조용 흑연질 내화물.
지르코니아- 흑연질 내화물에 제1항의 산화방지제가 도포되어 제1 피막층이 형성되고, 상기 제1 피막층과 상기 내화물 사이에는 제5항의 산화방지제가 도포되어 제2 피막층이 형성되어 구성되는 연속주조용 흑연질 내화물.