KR20020029451A - 폴리우레탄우레아 탄성섬유 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리우레탄우레아 탄성섬유 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 폴리우레탄우레아 중합시 물을 첨가하여 중합시 겔(Gel) 발생을 억제하므로서 조업성 및 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 물성을 향상시킴을 특징으로 한다. 본 발명의 제조방법은 중합시 겔(Gel) 발생이 적어 필터의 교체주기가 연장되고 절사 및 웨이브(wave)사 발생율을 낮출 수 있다. 본 발명의 폴리우레탄우레아 탄성섬유는 신장시 모듈러스 변화가 작아(100% 신장시 모듈러스 대비 300% 신장시 모듈러스 증가율 : 5~20%) 후가공이 용이하며 의류 제조시 착용감도 우수하다.

Description

폴리우레탄우레아 탄성섬유 및 그의 제조방법 {A polyurethane urea elastic fiber, and a process of preparing for the same}

본 발명은 신장시 모듈러스 변화가 작아 의류 제조시 착용감이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성섬유에 관한 것이다. 또한 본 발명은 폴리우레탄우레아 중합체를 중합하는 공정 중에 물을 첨가하여 겔(Gel) 발생을 억제하여 조업성 및 원사물성을 개선 할 수 있는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법에 관한 것이다.

폴리우레탄우레아계 탄성섬유는 폴리우레탄우레아계 중합체를 건식 또는 습식 방사하여 제조되며, 탄성이 우수하여 스타킹, 여성용 속옷, 수영복 등의 제조에 널리 사용되고 있다. 폴리우레탄우레아 중합체는 2,000g/몰 수준의 고분자량을 갖는 폴리올, 과량의 디이소시아네이트 및 디올 또는 디아민 화합물인 쇄연장제를 동시에 반응시키는 1단계 중합법으로 제조 할 수 있고, 상기 고분자량의 폴리올과 과량의 디이소시아네이트를 먼저 예비중합하여 1단계로 예비중합체를 제조한 다음 여기에 디올 또는 디아민 화합물인 쇄연장제를 투입하여 2단계로 쇄연장 반응시키는 2단계 중합법으로 제조 할 수도 있다.

상기 2단계 중합법은 1단계 중합법에 비하여 보다 규칙적인 구조를 얻기가 용이하며, 가교결합의 가능성이 낮아 중합체의 조절이 용이하다. 현재 생산되고 있는 폴리우레탄우레아계 탄성섬유의 대부분은 2단계 중합법에 의하여 제조된다. 보다 구체적으로 상기 2단계 중합법을 살펴보면 1단계인 예비중합은 고분자량의 디올화합물인 폴리올(Polyol)과 과량의 디이소시아네이트의 반응에 의해 우레탄 결합을 형성하며, 폴리올의 양말단에 이소시아네이트기를 가지는 예비중합체를 만드는 단계이다.

예비중합체는 15~30%의 하드세그먼트(Hard Segment) 함량을 갖는다. 일반적으로 폴리올의 분자량은 2,000g/몰 정도이며, NCO/OH 비는 2에 가까운 값으로 중합이 진행된다. 상기 예비중합은 보통 용제가 없는 벌키상태로 약 60~90℃에서 1~2시간에 반응이 완료 된다. 반응온도가 높을수록 반응속도는 빨라지며 디메틸아세트아마이드(이하 "DMAc"라고 한다)나 디메틸포름아미드(이하 "DMF"라고 한다)와 같은 용매를 사용하면 용매의 촉매작용에 의해 반응속도가 상승하여 30~60℃에서 10~20분 내에 반응이 완료된다.

2단계인 쇄연장 반응은 쇄연장제인 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 1,4-부탄디올 등과 같은 저분자량의 활성수소를 갖는 화합물과 예비중합체의 반응에 의해 중합도를 높이는 반응이다. 디아민(Diamine)과 반응시킨 경우 우레아(Urea) 결합이 형성되며, 디올(Diol)과 반응시키면 우레탄(Urethane) 결합이 형성된다.

쇄연장 반응은 예비중합과 달리 반응속도가 빠르며 발열반응이기 때문에 균일한 반응을 위해서 DMAc나 DMF와 같은 극성 용매를 사용하여 용액 중합을 한다.특히 디아민(Diamine)이 쇄연장제로 사용될 경우 반응속도가 극히 빠르기 때문에 균일한 반응조건을 유지하기 위해서는 저온에서 반응을 진행시키며 쇄연장제를 반응 전단계에 걸쳐 서서히 투입한다. 또한 반응속도 및 반응도를 조절하기 위하여 소량의 모노아민을 쇄연장 반응시 사용한다.

현재 디아민을 쇄연장제로 사용하는 공정에서는 우레아간의 강한 수소결합으로 인하여 겔(Gel)이 생성되는데, 이러한 겔은 방사시 절사, 웨이브(wave)사 등을 발생시켜 조업성을 나쁘게 하고 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 물성을 떨어뜨린다. 따라서 현재 중합공정 단계에서 필터를 사용하여 겔을 제거하고 있으나 필터의 교체주기가 짧은 문제가 있고, 필터에서 제거되지 않는 겔들이 있어 조업성 및 물성을 떨어뜨린다.

따라서 겔에 의한 문제를 해결하기 위한 근본적인 방법으로 겔의 생성을 억제 할 수 있는 방법의 개발이 필요하다. 또한 종래의 폴리우레탄우레아 탄성섬유는 신장시 모듈러스 변화가 너무커서 의류용으로 사용시 착용감이 나쁜 문제가 있다.

본 발명의 목적은 이와 같은 종래 문제점들을 해결하기 위하여 폴리우레탄우레아 중합시 물을 첨가하므로서 겔 발생을 최소화시켜 조업성과 원사물성을 개선 할 수 있는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명은 폴리우레탄우레아 중합체의 중합과정에서 일정량의 물을 첨가하여겔(Gel) 생성을 억제하므로서 필터의 교체주기를 3~4배 연장시키고 절사나 웨이브(wave)사 발생율을 낮추어 폴리우레탄우레아 탄성섬유 제조공정의 조업성을 향상시키고자 한다. 아울러 본 발명은 신장시 모듈러스 변화가 작아 의류제조시 착용감이 개선되는 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제공하고자 한다.

이와 같은 과제를 달성하기 위한 본 발명의 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법은 고분자량의 폴리올, 과량의 디이소시아네이트 및 쇄연장제인 디올 또는 디아민 화합물을 반응시켜 폴리우레탄우레아 중합체를 중합한 다음 이를 건식방사하여 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제조함에 있어서, 폴리우레탄우레아 중합체 중합시 물을 첨가하는 것을 특징으로 한다. 또한 본 발명의 폴리우레탄우레아 탄성섬유는 분자량이 100,000~200,000이고, 100% 신장시 모듈러스 대비 300% 신장시 모듈러스 증가율이 5~20%인 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 고분자량의 폴리올과 과량의 디이소시아네이트를 통상의 방법으로 반응시켜 1단계로 예비중합체를 제조한 다음, 이를 물을 함유하는 용매 하에서 쇄연장제인 디올 또는 디아민 화합물과 2단계로 반응시켜 폴리우레탄우레아 중합체를 제조하고, 이를 건식 방사하여 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제조한다. 다시말해 본 발명은 폴리우레탄우레아 중합체 제조공정 중에 물을 첨가함을 특징으로 한다.

본 발명은 고분자량의 폴리올, 과량의 디이소시아네이트 및 쇄연장제를 동시에 반응시켜 폴리우레탄우레아 중합체를 1단계로 중합하는 공정 중에 물을 첨가하는 것을 포함한다. 폴리우레탄우레아 중합과정에 물(수분)이 첨가되면 이소시아네이트기가 물과 반응을 하여 이산화탄소를 발생시키면서 우레아기를 생성시킨다. 이렇게 중합과정에서 물이 존재하면 이소시아네이트기의 수가 줄어 폴리우레탄우레아의 분자량이 낮아지게 된다. 이때문에 종래 폴리우레탄우레아 중합체를 생산할 때는 원료 및 용매 중의 수분함량을 최대한 낮게 관리 하였다.

그러나 수분은 다른 역할도 할 수 있다. 수분에 의해 생성된 우레아 역시 디아민에 의해 생성된 우레아와 마찬가지로 수소결합을 할 수 있다. 그러나 디아민에 의해 생성된 우레아와는 구조적인 차이가 있어서, 물에 의한 우레아가 디아민에 의한 우레아와 수소결합을 하였을 때 수소결합에 의해 겔(Gel)이 생성되고 커지는 것을 방해하는 역할을 하게 된다. 따라서 폴리우레탄우레아 중합시 적당한 양의 물(수분)을 첨가하면 겔의 생성이 억제되어 조업성 및 원사 물성을 향상시킬 수 있게 된다.

폴리우레탄우레아 중합체의 중합공정 중에 물을 첨가하는 구체적인 방법으로는 용매중의 수분함량을 조절하는 것이 좋다. 이와 같은 방법은 용매 재생이 용이하여 비용절감에도 바람직 하다. 물의 첨가량은 폴리올과 디이소시아네이트 총량 대비 0.05~0.5중량%인 것이 바람직 하다. 물의 첨가량이 너무 많으면 중합체의 분자량이 너무 떨어져 절사나 웨이브사 발생이 증가하고 최종 원사의 물성도 저하된다. 한편 물의 첨가량이 너무 작을 경우에는 본 발명의 겔 생성 억제 효과가 미약하게 된다.

본 발명에 있어서, 폴리우레탄우레아 중합체를 건식방사하는 방법은 통상의 방법과 동일하게 된다

본 발명의 방법으로 제조된 폴리우레탄우레아 탄성섬유는 분자량이 100,000~200,000이고 아래식(Ⅰ)로 산출되는 100% 신장시 모듈러스 대비 300% 신장시 모듈러스 증가율이 5~20% 이다.

모듈러스 증가율(%)=×100 (Ⅰ)

상기와 같이 본 발명의 폴리우레탄우레아 탄성섬유는 신장시 모듈러스 변화가 작아 후가공이 용이하며 의류용 원사로 사용시 착용감이 매우 우수하다.

본 발명에 있어서 원사물성 및 조업성은 아래와 같이 평가 하였다.

·웨이브(wave)사 발생율: 폴리우레탄우레아 탄성섬유(시료) 30cm를 절단한 후 300% 신장을 5회 반복한 후 육안으로 관찰하여 평가 한다.

·겔(Gel) 발생 개수: 기기로는 컬터 카운터(Culter Counter : 구경 30㎛의 튜브)를 사용하며, 방사선의 도프를 필터 선단 및 후단에서 각각 채취하여, 이를 잔해액(DMF에 LiCl이 1중량% 용해되어 있는 용액임)에 1.5중량% 농도로 녹여 용액을 제조한다. 상기 용액 100㎕ 중에 존재하는 직경이 1㎛ 이상의 겔수를 측정한다.

·강도, 신도 및 모듈러스: 인스트롱(Instron-모델 : 4443)에 시료를 50mm의 거리로 파지한 후 500m/분의 속도 및 최대 1kg의 하중으로 인장하면서 강도, 신도 및 모듈러스를 측정한다.

이하 실시예 및 비교실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 살펴본다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

분자량이 2,000인 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(이하 "PTMEG"라고 한다) 2,000g과 4,4'-디메틸이소시아네이트(이하 "MDI"라고 한다) 500g을 혼합하여 80℃에서 2시간 동안 중합하여 예비중합체를 제조한 후, 예비중합체를 수분 500ppm을 포함하는 DMAc 2,500g(수분 1.25g 존재, PTMEG와 MDI 무게 합의 0.05중량%)에 용해시켜 30℃로 냉각한 후 에틸렌디아민(이하 "EDA"라고 한다) 60g과 디에틸아민(이하 "DEA"라고 한다) 6g을 첨가하여 중합반응을 진행 하였다. 이 중합액을 통상의 건식방사 방법으로 방사하여 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제조하였다. 방사조업성 및 폴리우레탄우레아 탄성섬유 물성을 평가한 결과는 표 1 ~ 표 2와 같다.

실시예 2

분자량이 2,000인 PTMEG 2,000g과 MDI 500g을 혼합하여 80℃에서 2시간 동안 중합하여 예비중합체를 제조한 후, 예비중합체를 수분 1,000ppm을 포함하는 DMAc2,500g(수분 2.5g 존재, PTMEG와 MDI 무게 합의 0.1중량%)에 용해시켜 30℃로 냉각한 후 EDA 60g과 DEA 6g을 첨가하여 중합반응을 진행 하였다. 이 중합액을 통상의 건식방사 방법으로 방사하여 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제조하였다. 방사조업성 및 폴리우레탄우레아 탄성섬유 물성을 평가한 결과는 표 1 ~ 표 2와 같다.

실시예 3

분자량이 2,000인 PTMEG 2,000g과 MDI 500g을 혼합하여 80℃에서 2시간 동안 중합하여 예비중합체를 제조한 후, 예비중합체를 수분 2,000ppm을 포함하는 DMAc 2,500g(수분 5g 존재, PTMEG와 MDI 무게 합의 0.2중량%)에 용해시켜 30℃로 냉각한 후 물 0.6g, EDA 60g 및 DEA 6g을 첨가하여 중합반응을 진행 하였다. 이 중합액을 통상의 건식방사 방법으로 방사하여 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제조하였다. 방사조업성 및 폴리우레탄우레아 탄성섬유 물성을 평가한 결과는 표 1 ~ 표 2와 같다.

실시예 4

분자량이 2,000인 PTMEG 2,000g과 MDI 500g을 혼합하여 80℃에서 2시간 동안 중합하여 예비중합체를 제조한 후, 예비중합체를 수분 3,000ppm을 포함하는 DMAc 2,500g(수분 7.5g 존재, PTMEG와 MDI 무게 합의 0.3중량%)에 용해시켜 30℃로 냉각한 후 물 1.0g, EDA 60g 및 DEA 6g을 첨가하여 중합반응을 진행 하였다. 이 중합액을 통상의 건식방사 방법으로 방사하여 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제조하였다. 방사조업성 및 폴리우레탄우레아 탄성섬유 물성을 평가한 결과는 표 1 ~ 표 2와 같다.

실시예 5

분자량이 2,000인 PTMEG 2,000g과 MDI 500g을 혼합하여 80℃에서 2시간 동안 중합하여 예비중합체를 제조한 후, 예비중합체를 수분 5,000ppm을 포함하는 DMAc 2,500g(수분 12.5g 존재, PTMEG와 MDI 무게 합의 0.5중량%)에 용해시켜 30℃로 냉각한 후 물 2.0g, EDA 60g 및 DEA 6g을 첨가하여 중합반응을 진행 하였다. 이 중합액을 통상의 건식방사 방법으로 방사하여 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제조하였다. 방사조업성 및 폴리우레탄우레아 탄성섬유 물성을 평가한 결과는 표 1 ~ 표 2와 같다.

비교실시예 1

분자량이 2,000인 PTMEG 2,000g과 MDI 500g을 혼합하여 80℃에서 2시간 동안 중합하여 예비중합체를 제조한 후, 예비중합체를 DMAc 2,500g에 용해시켜 30℃로 냉각한 후 EDA 60g과 DEA 6g을 첨가하여 중합반응을 진행 하였다. 이 중합액을 통상의 건식방사 방법으로 방사하여 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제조하였다. 방사조업성 및 폴리우레탄우레아 탄성섬유 물성을 평가한 결과는 표 1 ~ 표 2와 같다.

조업성 평가 결과

구분	필터교체주기	절사율(회/일)	웨이브사율(%)	필터통과전 겔수	필터통과후 겔수
실시예 1	6일	1회 미만	0.05	2,000	150
실시예 2	5일	1회 미만	0.04	1,700	130
실시예 3	7일	1회 미만	0.04	1,500	120
실시예 4	8일	1회 미만	0.05	1,400	100
실시예 5	8일	1회 미만	0.04	1,300	100
비교실시예 1	2일	3회	1.00	12,000	2,500

원사 물성

구분	분자량(Mw)	강도(g/d)	신도(%)	100%신장시모듈러스(g/De)	200%신장시모듈러스(g/De)	300%신장시모듈러스(g/De)	모듈러스 증가율(%)
실시예 1	150,000	1.5	840	0.073	0.073	0.082	11.0
실시예 2	147,000	1.5	850	0.074	0.074	0.082	8.1
실시예 3	145,000	1.6	860	0.073	0.074	0.079	8.2
실시예 4	143,000	1.6	830	0.071	0.071	0.077	8.5
실시예 5	140,000	1.7	820	0.069	0.070	0.076	10.1
비교실시예 1	164,000	1.6	700	0.060	0.072	0.092	53.3

본 발명의 제조방법은 폴리우레탄우레아 중합체 제조공정 중 겔(Gel) 생성을 억제하여, 필터의 교체주기를 3~4배 연장 할 수 있고, 절사나 웨이브사 발생율을 저하시켜 조업성이 매우 우수하다. 또한 본 발명의 폴리우레탄우레아 탄성섬유는 신장시 모듈러스 변화율이 작아 의류용 원사로 사용할 경우 착용감이 매우 양호하다.

Claims (5)

1. 고분자량의 폴리올, 과량의 디이소시아네이트 및 쇄연장제인 디올 또는 디아민 화합물을 반응시켜 폴리우레탄우레아 중합체를 중합한 다음 이를 건식방사하여 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제조함에 있어서, 폴리우레탄우레아 중합체 중합시 물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법.
2. 1항에 있어서, 물의 첨가량이 폴리올과 디이소시아네이트 총량 대비 0.05~0.5중량%인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법.
3. 1항에 있어서, 물의 첨가량을 용매중의 수분 함량으로 조절함을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법.
4. 1항에 있어서, 폴리올과 디이소시아네이트를 1단계로 먼저 반응시켜 예비중합체를 제조한 다음 예비중합체와 쇄연장제를 2단계로 반응시킴을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법.
5. 분자량이 100,000~200,000이고, 100% 신장시 모듈러스 대비 300% 신장시 모듈러스 증가율이 5~20%인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 탄성섬유.