KR20020027234A - 침전에 의한 유기 안료의 미세 분할 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 용매에 거칠게 결정화된 조질 안료를 용해시키는 단계, 안료 용액 및 침전 매질을 노즐을 통해 마이크로제트 반응기 중의 외장에 의해 둘러싸여진 반응기 실의 공동 충돌점으로 분무함으로써 이들을 액체 침전 매질을 이용하여 침전시키는 단계를 포함하는 안료를 미세 분할시키는 방법을 제공하며, 이때 기체 또는 증발 액체는 반응기 실의 기체 대기를 유지할 목적으로 외장의 개구를 통해 반응기 실로 들어오고, 생성된 안료 현탁액 및 기체 또는 증발된 액체는 생성물 및 기체 출구 측면상의 감압 또는 기체 주입 측면상의 과압을 이용하여 외장의 추가의 개구를 통해 반응기로부터 제거된다.

Description

침전에 의한 유기 안료의 미세 분할 방법{PROCESS FOR FINE DIVISION OF ORGANIC PIGMENTS BY PRECIPITATION}
유기 안료는 오래 동안 알려져 왔고, 페인트, 플라스틱 또는 인쇄 잉크와 같은 고분자량 유기 물질을 착색시키기 위해 큰 산업적 중요성을 획득하여 왔다. 합성 단계에서, 안료는 종종 거칠게 결정화된 조질 안료의 형태로 수득되고, 이 단계에서는 기술적 요구사항들을 만족시키지 못한다. 이들은 먼저 입자 크기를 감소시키는 미세 분할 단계를 거쳐야만 한다. 그런 다음 통상적으로 기술적 요구 사항들을 만족시키는 안료를 수득하기 위해 열 처리되거나, 또는 예를 들면 유럽 특허원 제 0 807 668 호에 개시된 바와 같이 특정한 효과를 수득하기 위해 안료 분산액 또는 다른 첨가제가 사용된다.
조질 안료를 색소를 분비하는 형태 또는 예비안료 형태로 전환시키는 다양한 미세 분할 방법은 공지되어 있고, 예를 들면 산 페이스팅(pasting)(용매 특히 산으로부터의 재침전), 건조 연마, 및 습윤 연마 방법이 있다. 건조 및 습윤 연마 기술중, 연마 매질은 마모를 일으킬 수 있어, 이물질이 생성물에 옮아가게 할 수 있다.
미국 특허원 제 3,607,336 호는 산 페이스팅 방법을 개시하고 있다. 안료를 황산에 용해시켜 교란된 유동 중에서 침전시킨다. 교란된 유동 침전은 종래의 침전 방식을 이용하여 이제까지 가능했던 것들보다 더 고운 입자를 생성하는 것으로 개시되고 있다.
유럽 특허원 제 0 075 182 호는 용매로서 다가인산을 이용하는 산 페이스팅 방법을 개시하고 있다.
유럽 특허 제 0 737 723 호는 극성 용매 및 수성 알칼리중의 용액으로부터 안료를 침전시키는 방법을 개시하고 있다.
본 발명의 목적은 특히 이물질이 혼입될 가능성을 방지하고 좁은 크기 분배를 갖는 매우 미세한 입자를 생산하는, 침전에 의해 유기 안료를 미세 분할하는 일반적으로 적용가능하고 산업적으로 신뢰성 있는 방법을 개발하는 것이다.
본 발명의 목적은 놀랍게도 마이크로제트 반응기를 이용하여 수득될 수 있는 것으로 발견되었다.
본 발명은 용매 중에 하나이상의 거친 결정의 조질 안료를 용해시키는 단계 및 안료 용액 및 침전 매질을 적절하게는 하나이상의 펌프, 바람직하게는 고압 펌프를 이용하여 노즐을 통해 마이크로제트 반응기 중의 외장에 의해 둘러싸여진 반응기 실 중의 공동 충돌점까지 분무시킴으로써 액체 침전 매질을 이용하여 이들을 침전시키는 단계를 포함하고, 이때, 기체 또는 증발 액체는 반응기 실, 특히 제트의 충돌점(여기서는 또한 냉각도 일어난다)에서의 기체 대기를 유지할 목적으로 외장 중의 개구를 통해 반응기 실로 들어오고, 생성된 안료 현탁액 및 기체 또는 증발된 액체는 기체 입구 측면에서의 과압 또는 생성물 및 기체 출구 측면에서의 감압을 이용하여 외장의 추가의 개구를 통해 반응기로부터 제거된다.
본 발명에 따른 조질 안료의 미세 분할은 침전 매질과 안료 용액을 격렬하고, 빠르고, 일정하고, 재현성있게 혼합할 것을 요구한다. 이는 10바 이상, 바람직하게는 50바 이상, 특히 50 내지 5000바의 압력 하에서 반응기 실로 침전 매질 및 안료 용액을 분무시키면 발생한다.
물질이 외장의 내면을 마모시키는 것을 방지하기 위해서, 충돌점은 물질이 희박한 기체 공간으로 이동된다. 본원에서 "물질이 희박한"이란 용어는 제트의 충돌점 부근에서, 기체 대기가 도입되는 증기 또는 증발 액체를 이용하여 유지됨을 의미한다. 이는 제트가 서로 충돌하는 충돌점이 용기 벽 상이나 파이프 벽 상에 위치하지 않음을 의미한다. 이는 캐비테이션이 물질 벽 상에서 일어나는 지점에서 발생하는 물질 마모를 방지한다. 캐비테이션은 특히 고압, 특히 3000바 이상의 압력에서 발생한다. 더욱이 충돌하는 제트는 예를 들면 액체를 통과하여 충돌하는 경우에서와 같이 충돌 전에 기체 압력에 의해 제동되지 않는다.
노즐의 물질은 가능한 한 단단하고 저마모성이어야만 하고, 적합한 물질의예는 세라믹, 예를 들면 산화물, 탄화물, 질화물 및 이들이 혼합된 화합물을 포함하고, 산화알루미늄, 특히 사파이어 또는 루비 형태를 사용하는 것이 바람직하고, 다이아몬드가 특히 적합하다. 적합한 경질 물질은 또한, 금속 특히 경화된 금속을 포함한다. 노즐의 구멍은 2mm 미만, 바람직하게는 0.5mm 미만, 특히 0.4mm 미만의 직경을 갖는다.
마이크로제트 반응기는 2-제트, 3-제트 또는 다중제트 반응기로 배열될 수 있고, 2-제트 배열이 바람직하다. 2개의 제트를 배열하는 경우, 제트는 바람직하게는 서로 정면으로 충돌하고(제트사이의 각은 180°이다), 3-제트 배열의 경우, 제트사이의 각이 120°인 것이 적절하다. 제트는 유리하게는 공동 충돌점으로 조절될 수 있는 장치에 탑재될 수 있다. 이들 상이한 양태의 결과로서, 예를 들면 안료 용액 대 침전에 요구되는 침전 매질의 상이한 부피 비를 실현하는 것이 가능하다. 예를 들면, 안료 용액은 1, 2 또는 그이상의 노즐, 바람직하게는 하나의 노즐을 통해 공동 충돌점으로 분무될 수 있고, 이와 독립적으로 침전 매질은 1, 2 또는 그이상의 노즐, 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 노즐을 통해 동일한 지점으로 분무될 수 있다.
본 발명의 공정의 하나의 특히 바람직한 양태에서, 안료 용액 및 침전 매질은 2개의 고압 펌프에 의해 2개의 마주보는 노즐을 통해 서로 정면으로 분무된다. 본 발명의 방법의 또 다른 특히 바람직한 양태는 예를 들면 고압 펌프를 이용하여 안료 용액이 하나의 노즐을 통해 공동 충돌점으로 분무되고, 제 2의 고압 펌프를 이용하여 침전 매질이 2개의 노즐을 통해 동일한 지점으로 분무되는 3-제트 반응기이다.
안료 용액의 노즐과 침전 매질의 노즐은 상이한 직경을 가질 수 있다. 침전 매질이 분무되는 노즐은 적절하게는 안료 매질이 분무되는 노즐의 0.2 내지 5배, 바람직하게는 0.3 내지 3배의 직경을 갖는다.
공급되는 안료 용액 및 침전 매질의 온도는 적합하게는 약 -50 내지 250℃, 바람직하게는 0 내지 190℃, 특히 0 내지 170℃의 범위이다. 안료 용액 또는 침전 매질의 비등점 이상에서 가압 하에 조작하는 것이 또한 가능하다.
필요에 따라, 외장의 내부에서 기체 대기를 유지하기 위해 사용되는 도입된 기체 또는 증발 액체는 냉각을 위해 사용될 수 있다. 또한, 증발되는 냉각 액체 또는 냉각 기체가 외장의 추가의 구멍을 통해 반응기 실로 도입될 수 있다. 냉각 매질의 응집 상태는 온도 및/또는 압력에 의해 조절될 수 있다. 문제가 되는 매질은 예를 들면, 공기, 질소, 이산화탄소, 또는 증가된 압력 하에서 적절한 비등점을 갖는 다른 불활성 기체 또는 액체를 포함할 수 있다. 침전 과정에서 방출되는 열이 응집 상태에 변화를 일으키기 때문에 반응기 자체에서 냉각 매질을 액체에서 기체 상태로 변환시키는 것이 가능하다. 또한 팽창 기체의 증발 냉각을 냉각시키는데 사용할 수 있다. 반응기 실을 싸고 있는 외장은 또한 열안정성이고 냉각을 위해 사용될 수 있는 방식으로 구성될 수 있거나; 또는 다르게는 생성물은 외장을 나온 후에 냉각될 수 있다. 반응기 실의 압력은 예를 들면 압력 유지 밸브를 이용하여 설정 및 유지되어 사용되는 기체는 액체 또는 초임계 또는 임계하 상태로 존재할 수 있다. 따라서, 예를 들면 기체의 증발성 냉각을 이용하는 것이 가능하다.
승온에서 조작된다면, 가열에 필요한 에너지는 현탁액이 노즐로부터 나오기 전에 예를 들면 공급 관에서 또는 자동 온도 조절 장치가 있는 외장 또는 도입된 기체를 이용하여 공급될 수 있다. 원칙적으로, 고압 랜스(lance)의 고압 때문에, 선택된 온도는 또한 용매 또는 침전 매질의 비등점 위로 많은 방식으로 설정될 수 있다. 따라서, 적합한 용매 및 침전물은 대기압 하에서 외장의 내부의 침전 온도에서 기체로 존재하는 것들을 포함한다. 안료 용액 및 침전물은 또한 온도가 다를 수 있다.
본 발명의 공정에 의한 미세 분할에, 합성 또는 정제 중에 수득된 거친 결정성 조질 안료, 이들 조질 안료의 혼합물, 이들 조질 안료의 안료 준비물, 표면 처리된 조질 안료 또는 거친 결정성 혼합된 결정 조질 안료를 이용하는 것이 적절하다.
적합한 거친 결정성 조질 안료의 예는 페릴렌, 페리논, 퀴나크리돈, 예를 들면 베타 또는 감마 상의 비치환된 퀴나크리돈 또는 다른 퀴나크리돈 혼합된 결정 조질 안료, 퀴나크리돈퀴논, 안트라퀴논, 안탄트론, 벤즈이미다졸론, 디스아조 축합 안료, 아조 안료, 인단트론, 프탈로시아닌, 예를 들면 알파 또는 베타 상의 염소화된 CuPc, 비염소화된 CuPc, 금속이 없는 프탈로시아닌 또는 상이한 금속 원자, 예를 들면 알루미늄 또는 코발트와 같은 금속이 있는 프탈로시아닌, 예를 들면 디옥사진, 예를 들면 트리펜디옥사진, 아미노안트라퀴논, 디케토피롤로피롤, 인디고 안료, 티오인디고 안료, 티아진인디고 안료, 이소인돌린, 이소인돌린온, 피란트론, 이소비올란트론, 플라반트론, 및 안트라피리미딘, 또는 둘 또는 세 개의 이런 안료의 혼합물 또는 혼합된 결정으로 구성된 군에서 선택된 것들을 포함한다.
거친 결정성 조질 안료는 입자 크기를 감소시킨 후에만 유기 물질을 착색시키기에 적합한 조질 안료이다. 대부분의 경우, 이들 조질 안료는 1㎛ 이상의 평균 입경 D50을 갖는다.
적합한 용매는 모두 액체이고, 예를 들면 유기 용매, 산 및 알칼리, 및 이들의 혼합물이고, 조질 안료를 완전히 용해시키기 위해서, 물을 첨가하거나 첨가하지 않고 용해될 조질 안료의 중량을 기준으로 중량의 40배 이하, 바람직하게는 25배 이하, 특히 15배 이하를 사용하는 것이 필요하다. 따라서 경제적 관점에서 적절한 용액은 용해된 안료 분획이 용액의 총 중량을 기준으로 2.5 내지 40중량%, 바람직하게는 5 내지 20중량%인 것들이다.
사용되는 용매는 바람직하게는 개별적인 또는 혼합된 산, 예를 들면, 황산, 예를 들면 일수화물 또는 발연황산으로써 96중량%의 황산의 형태인 황산; 염화설폰산 및 다가인산이다. 이들 산은 또한 하나이상의 유기 용매, 예를 들면 탄소수 1 내지 10의 알콜, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올(예를 들면 n-부탄올, sec-부탄올 및 tert-부탄올), 펜탄올(예를 들면 n-펜탄올 및 2-메틸-2-부탄올), 헥산올(예를 들면 2-메틸-2-펜탄올 및 3-메틸-3-펜탄올, 2-메틸-2-헥산올, 3-에틸-3-펜탄올), 옥탄올, 예를 들면 2,4,4-트리메틸-2-펜탄올 및 사이클로헥산올; 또는 글리콜, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 또는 글리세롤; 폴리글리콜, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜; 에테르, 예를 들면 메틸 이소부틸 에테르, 테트라하이드로푸란 또는 디메톡시에탄; 글리콜 에테르, 예를 들면 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜의 모노메틸 또는 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 부틸 글리콜 또는 메톡시부탄올; 케톤, 예를 들면 아세톤, 디에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤 또는 사이클로헥산온; 지방족 산 아미드, 예를 들면 포름아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드; 우레아 유도체, 예를 들면 테트라메틸우레아; 또는 환상 카복스아미드, 예를 들면 N-메틸피롤리돈, 발레로락탐 또는 카프롤락탐; 에스테르, 예를 들면 카복실산 C1-C6알킬 에스테르, 예를 들면 부틸 포르메이트, 에틸 아세테이트 또는 프로필 프로피오네이트; 또는 카복실산 C1-C6글리콜 에스테르; 또는 글리콜 에테르 아세테이트, 예를 들면 1-메톡시-2-프로필 아세테이트; 또는 프탈산 또는 벤조산 C1-C6알킬 에스테르, 예를 들면 에틸 벤조에이트; 환상 에스테르, 예를 들면 카프롤락톤; 니트릴, 예를 들면 아세토니트릴 또는 벤조니트릴; 지방족 또는 방향족 탄화수소, 예를 들면 사이클로헥산 또는 벤젠; 또는 알킬-, 알콕시-, 니트로- 또는 할로-치환된 벤젠, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 아니솔, 니트로벤젠, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠 또는 브로모벤젠; 또는 다른 치환된 방향족, 예를 들면 벤조산 또는 페놀; 방향족 헤테로사이클, 예를 들면 피리딘, 모르폴린, 피콜린 또는 퀴놀린; 및 또한 헥사메틸포스포르아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리딘온, 디메틸 설폭사이드 및 설폴란이다.
바람직한 용매는 유기, 극성 용매의 혼합물을 포함하고, 예를 들면 지방족 산 아미드, 예를 들면 포름아미드, 디메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드; 우레아 유도체, 예를 들면 테트라메틸우레아, 환상 카복스아미드, 예를 들면 N-메틸피롤리돈, 발레로락탐 또는 카프로락탐; 니트릴, 예를 들면 아세토니트릴; 방향족 용매, 예를 들면 니트로벤젠, o-디클로로벤젠, 벤조산 또는 페놀; 방향족 헤테로사이클, 예를 들면 피리딘 또는 퀴놀린; 헥사메틸포스포르아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리딘온, 디메틸 설폭사이드 또는 설폴란; 또는 경우에 따라 이들 용매와 수성 알칼리, 예를 들면 알칼리 금속 또는 알칼리 토 금속의 산화물 또는 수산화물(예를 들면 수산화칼륨 또는 수산화나트륨)과의 혼합물이다.
특히 바람직한 극성 유기 용매는 수산화칼륨 또는 수산화나트륨과의 혼합물로서 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸 설폭사이드 및 설폴란이다.
침전 매질로서는 이론적으로는 안료 용액과 혼합하면 안료의 용해도를 침전이 될 정도로(가능하면 정량적 침전) 감소시키는 모든 용매를 이용하는 것이 가능하다. 따라서, 적합한 침전 매질은 산 또는 알칼리가 첨가되거나 되지 않은, 물, 수성-유기 액체 또는 유기 액체를 포함한다. 산중의 안료 용액의 경우, 침전 매질로서 물을 이용하는 것이 바람직하지만, 물은 또한 바람직하게는 수혼화성 유기 액체와의 혼합물로서 이용될 수 있다. 침전 과정동안 산을 완전히 또는 부분적으로 중화하는 것이 가능하다. 극성 용매중의 알칼리 안료 용액의 경우, 침전 매질은바람직하게는 산이 첨가되거나 첨가되지 않은 물 또는 수성-유기 액체, 또는 산과 유기 액체의 혼합물이다.
침전 매질을 위한 유기 액체로서, 예를 들면 탄소수 1 내지 10의 알콜, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올(예를 들면 n-부탄올, sec-부탄올 및 tert-부탄올), 펜탄올(예를 들면 n-펜탄올 및 2-메틸-2-부탄올), 헥산올(예를 들면 2-메틸-2-펜탄올 및 3-메틸-3-펜탄올, 2-메틸-2-헥산올, 3-에틸-3-펜탄올), 옥탄올, 예를 들면 2,4,4-트리메틸-2-펜탄올 및 사이클로헥산올; 또는 글리콜, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 또는 글리세롤; 폴리글리콜, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜; 에테르, 예를 들면 메틸 이소부틸 에테르, 테트라하이드로푸란 또는 디메톡시에탄; 글리콜 에테르, 예를 들면 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜의 모노메틸 또는 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 부틸 글리콜 또는 메톡시부탄올; 케톤, 예를 들면 아세톤, 디에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤 또는 사이클로헥산온; 지방족 산 아미드, 예를 들면 포름아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드; 우레아 유도체, 예를 들면 테트라메틸우레아; 또는 환상 카복스아미드, 예를 들면 N-메틸피롤리돈, 발레로락탐 또는 카프롤락탐; 에스테르, 예를 들면 카복실산 C1-C6알킬 에스테르, 예를 들면 부틸 포르메이트, 에틸 아세테이트 또는 프로필 프로피오네이트; 또는 카복실산 C1-C6글리콜 에스테르; 또는 글리콜에테르 아세테이트, 예를 들면 1-메톡시-2-프로필 아세테이트; 또는 프탈산 또는 벤조산 C1-C6알킬 에스테르, 예를 들면 에틸 벤조에이트; 환상 에스테르, 예를 들면 카프롤락톤; 니트릴, 예를 들면 아세토니트릴 또는 벤조니트릴; 지방족 또는 방향족 탄화수소, 예를 들면 사이클로헥산 또는 벤젠; 또는 알킬-, 알콕시-, 니트로- 또는 할로-치환된 벤젠, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 아니솔, 니트로벤젠, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠 또는 브로모벤젠; 또는 다른 치환된 방향족, 예를 들면 벤조산 또는 페놀; 방향족 헤테로사이클, 예를 들면 피리딘, 모르폴린, 피콜린 또는 퀴놀린; 및 또한 헥사메틸포스포르아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리딘온, 디메틸 설폭사이드 및 설폴란; 및 이의 액체의 혼합물을 이용하는 것이 가능하다.
본 발명의 방법에서 통상의 보조제, 예를 들면 계면활성제, 비안료성 및 안료성 분산제, 충전제, 표준화제, 수지, 왁스, 소포제, 분진 방지제, 증량제, 농담 염색제, 방부제, 건조 지연제, 유동학 조절 첨가제, 습윤화제, 산화방지제, UV 흡수제, 광 안정화제 또는 이의 조합을 이용하는 것이 또한 가능하다. 보조제는 마이크로제트 반응기에서의 침전 전, 도중 또는 후의 임의의 시점에서 한번에 모두 또는 여러 회 나누어서 첨가될 수 있다. 보조제는 예를 들면 안료 용액으로 주입되기 전에 또는 침전 매질로 주입되기 전에 또는 다르게는 별개의 제트를 이용한 충돌점으로의 주입에 의해 용해되거나 현탁된 형태로 액체중의 침전동안 첨가될 수 있다.
첨가된 보조제의 총 양은 조질 안료를 기준으로 0 내지 40중량%, 바람직하게는 1 내지 30중량%, 특히 2.5 내지 25중량%의 양일 수 있다.
적합한 계면활성제는 이들 약물의 음이온성 또는 음이온 활성, 양이온성 또는 양이온 활성 및 비이온성 물질 또는 혼합물을 포함한다. 침전 도중에 거품을 일으키지 않는 계면활성제 또는 계면활성제 혼합물이 바람직하다. 적합한 음이온 활성 물질은 지방산 타우라이드, 지방산 N-메틸타우라이드, 지방산 이세티오네이트, 알킬페닐설포네이트, 알킬나프탈린설포네이트, 알킬페놀 폴리글리콜 에테르 설페이트, 지방 알콜 폴리글리콜 에테르 설페이트, 지방산 아미드 폴리글리콜 에테르 설페이트, 알킬 설포숙신아메이트, 알케닐숙시닉 모노에스테르, 지방 알콜 폴리글리콜 에테르 설포숙시네이트, 알칸설포네이트, 지방산 글루타메이트, 알킬 설포숙시네이트, 지방산 사코사이드; 지방 산, 예를 들면 팔미트산, 스테아르산 및 올레산; 비누, 예를 들면 지방산, 나프텐산 및 수지 산(예를 들면 아비에트산)의 알칼리 금속 염; 알칼리 용해성 수지, 예를 들면 송진 개질된 말리에이트 수지 및 시아누릭 클로라이드, 타우린, N,N'-디에틸아미노프로필아민, 및 p-페닐렌디아민에 근거한 축합 생성물을 포함한다. 수지 비누, 즉 수지 산의 알칼리 금속 염이 특히 바람직하다. 적합한 양이온 활성 물질의 예는 4차 암모늄 염, 지방 아민 알콕실레이트, 알콕실화된 폴리아민, 지방 아민 폴리글리콜 에테르, 지방 아민, 지방 아민 또는 지방 알콜로부터 유래된 디아민 및 폴리아민 및 이들의 알콕실레이트, 지방산으로부터 유래된 이미다졸린, 및 이들 양이온 활성 물질의 염, 예를 들면 아세테이트를 포함한다.
적합한 비이온성 물질의 예는 아민 산화물, 지방 알콜 폴리글리콜 에테르, 지방 산 폴리글리콜 에스테르, 베타인, 예를 들면 지방 산 아미드 N-프로필 베타인, 지방족 및 방향족 알콜의 인산 에스테르, 지방 알콜 또는 지방 알콜 폴리글리콜 에테르; 지방 산 아미드 에톡실레이트, 지방 알콜 알킬렌 산화물 부가물 및 알킬페놀 폴리글리콜 에테르를 포함한다.
비안료성 분산제는 구조적으로 유기 안료로부터 화학적 개질에 의해 유래되지 않은 물질을 의미한다. 이들은 안료의 실제 제조동안 또는 착색된 적용 매체에 안료를 혼입하는 동안 분산제로서 첨가된다; 예를 들면 페인트 또는 프린트 잉크의 제조에서는 안료를 상응하는 결합제로 분산시켜 첨가된다. 이들은 중합성 물질일 수 있고, 예를 들면 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리이민, 폴리아크릴레이트, 폴리이소시아네이트, 이의 블록 공중합체, 상응하는 단량체의 공중합체; 또는 다른 부류의 몇몇 단량체로 개질된 한 부류의 중합체이다. 이들 중합성 물질은 극성 앵커(anchor) 기, 예를 들면 하이드록실, 아미노, 이미노 및 암모늄 기를 갖고, 예를 들면 카복실산 기 및 카복실레이트 기, 설폰산 기 및 설포네이트 기 또는 포스폰산 기 및 포스포네이트 기를 갖고, 또한 방향족, 비안료성 물질로 개질될 수 있다. 또한, 비안료성 분산제는 추가로 작용기로 화학적으로 개질되고, 유기 안료로부터 유래되지 않은 방향족 물질일 수 있다. 이 종류의 비안료성 분산제는 당 분야의 숙련된 이들에게 공지되어 있고, 일부는 시판되고 있다(예를 들면 솔스퍼스(등록상표, Solsperse), 아베시아(등록상표, Avecia), 디스퍼빅(등록상표, Disperbyk), 빅(등록상표, Byk), 에프카(등록상표(Efka)). 비록설명하기 위해 여러 유형이 하기에 언급될 것이지만, 원칙적으로 임의의 다른 개시된 물질을 사용할 수 있고, 예는 이소시아네이트와 알콜, 디올 또는 폴리올의 축합 생성물, 아미노 알콜 또는 디아민 또는 폴리아민, 하이드록시카복실산의 중합체, 올레핀 단량체 또는 비닐 단량체와 에틸렌 불포화 카복실 산/에스테르의 공중합체, 에틸렌 불포화 단량체의 우레탄 함유 중합체, 우레탄 개질된 폴리에스테르, 시아누릭 할라이드계 축합 생성물, 니트록실 화합물을 함유하는 중합체, 폴리에스테르 아미드, 개질된 폴리아미드, 개질된 아크릴 중합체, 폴리에스테르와 아크릴 중합체를 포함하는 빗형 분산제, 인산 에스테르, 트리아진 유래된 중합체, 개질된 폴리에스테르 또는 방향족 비안료성 물질로부터 유래된 분산제이다. 이들 기본 구조는 많은 경우에 예를 들면 작용기를 갖는 추가의 물질과의 화학 반응에 의해, 또는 염 형성에 의해 추가로 개질된다.
안료 분산제는 모 구조로서 유기 안료로부터 유래된 안료 분산제를 의미하고, 이 모 구조를 화학적으로 개질하여 제조되며, 예는 사카린 함유 안료 분산제, 피페리딜 함유 안료 분산제, 나프탈렌- 또는 페릴렌- 유래된 안료 분산제, 메틸렌 기에 의해 안료 모 구조에 연결된 작용기를 갖는 안료 분산제, 중합체로 화학적으로 개질된 안료 모 구조, 설포산 기를 함유하는 안료 분산제, 설폰아미드 기를 함유하는 안료 분산제, 에테르 기를 함유하는 안료 분산제, 또는 카복실산, 카복실 에스테르 또는 카복스아미드 기를 함유하는 안료 분산제를 포함한다.
안료 용액, 침전 매질 및 또한 보조제의 경우, 적절하게는, 예를 들면 요구되는 상이한 부피 비율을 실현하기 위해 상이한 제트 범위 또는 상이한 수의 제트를 이용하는 것이 가능하다. 본 발명의 공정에서, 하나이상의 조질 안료를 이용함으로써 혼합물 또는 경우에 따라 안료의 혼합된 결정을 제조하는 것이 가능하다. 조질 안료는 바람직하게는 함께 용해되고 주입되며, 이들은 분리된 용액의 형태로도 주입될 수는 있다. 안료는 침전 후에 직접 단리될 수 있지만; 다르게는 경우에 따라 안료를 분리하거나 분리하지 않고 이를 보조제를 첨가하거나 첨가하지 않고 예를 들면 20 내지 250℃의 온도에서 물 및/또는 유기 용매로 후처리할 수 있다.
마이크로제트 반응기 중의 제트의 충돌을 이용한 이 단순하고 기술적으로 복잡하지 않은 방식으로 안료 용액의 침전에 의한 미세 분할이 가능하며, 이로 인해 좁은 크기 분포를 갖는 미세 입자가 생성된다는 것은 놀랍고도 예상하지 못한 일이다.
본 발명에 따라 수득된 안료는 뛰어난 색채 성질, 특히 높은 응집 안정성, 분산 용이성, 우수한 광택 특성 및 높은 색 강도가 주목할 만 하다.
본 발명에 따라 제조된 안료는 높은 분자량의 천연 또는 합성 유기 물질, 예를 들면 셀룰로즈 에테르 및 셀룰로즈 에스테르, 예를 들면 에틸셀룰로즈, 니트로셀룰로즈, 셀룰로즈 아세테이트 또는 셀룰로즈 부티레이트, 예를 들면 천연 수지 또는 합성 수지, 예를 들면 부가 중합 수지 또는 축합 수지, 예를 들면 아미노 수지, 특히 우레아- 및 멜라민-포름알데하이드 수지, 알키드 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 예를 들면 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리아크릴레이트, 폴리아미드, 폴리우레탄 또는 폴리에스테르, 고무, 라텍스, 카제인, 실리콘 및 실리콘 수지를 개별적으로 또는 혼합물로 착색시키는데 적합하다.
여기서, 언급된 고분자량 유기 화합물이 가소성 변형 물질, 주조 수지, 페이스트, 용융 또는 방사 용액, 페인트, 착색제, 발포물, 유화 잉크, 필기용 잉크, 매염제, 피복 물질, 유화 페인트 또는 프린트 잉크중 어떤 형태인지는 중요하지 않다. 의도된 용도에 따라 블렌드로서 또는 제제 또는 분산제의 형태로서 본 발명에 따라 수득된 안료를 이용하는 것이 유리하다. 착색될 고분자량 유기 물질을 기준으로 본 발명에 따라 제조된 안료는 바람직하게는 0.05 내지 30중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 15중량%의 양으로 사용된다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 안료는 알키드-멜라민 수지 니스, 아크릴-멜라민 수지 니스, 폴리에스테르 니스, 고-고형물 아크릴 수지 니스, 수성 폴리우레탄계 니스의 군으로부터의 산업적으로 평범한 소분 니스, 및 또한 폴리이소시아네이트-가교결합성 아크릴 수지계의 이성분 니스 및 특히 자동차 금속 니스를 착색시키는데 이용될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 안료는 또한 사진 토너 및 현상제, 예를 들면 일- 또는 이-성분 분말 토너(또한 소위 일- 또는 이-성분 현상제), 자기 토너, 액체 토너, 부가 중합 토너 및 또한 전문 토너에서 착색제로서 사용하기에 적합하다. 전형적인 토너 결합제는 개별적으로 또는 조합된 부가 중합, 중첨가 및 중축합 수지, 예를 들면 스티렌, 스티렌-아크릴레이트, 스티렌-부타디엔, 아크릴레이트, 폴리에스테르 및 페놀-에폭시 수지, 폴리설폰, 폴리우레탄이고, 또한 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌인데, 이들은 추가의 성분, 예를 들면 전하 제어제, 왁스 또는 유동 보조제를 함유할 수 있거나, 또는 이들 첨가제로 후속적으로 개질될 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조되는 안료는 분말 및 분말 피복 물질, 특히 예를 들면 금속, 목재, 플라스틱, 유리, 세라믹, 콘크리트, 직물, 종이 또는 고무로 제조된 제품의 표면을 피복하는데 사용되는 마찰전기적 또는 동전기적으로 분무되는 분말 피복 물질에서의 착색제로서의 용도에 적합하다.
사용되는 전형적인 분말 피복 수지는 통상적인 경화제와 함께, 에폭시 수지, 카복실- 및 하이드록실- 함유 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지 및 아크릴 수지이다. 수지의 조합을 또한 사용한다. 예를 들면 에폭시 수지는 종종 카복실- 및 하이드록실-함유 폴리에스테르 수지와 조합되어 사용된다. (수지 시스템에 의존하는) 전형적인 경화 성분은 예를 들면 산 무수물, 이미다졸 및 또한 디시아노디아미드 및 이의 유도체, 블록된 이소시아네이트, 비스아실우레탄, 페놀 수지, 멜라민 수지, 트리글리시딜 이소시아누레이트, 옥사졸린 및 디카복실산이다.
더욱이, 본 발명에 따라 제조되는 안료는 수성 및 비수성 기재상의 잉크젯 잉크, 및 또한 고온 용융 과정에 따라 조작되는 잉크에서 착색제로서 사용하기에 적합하다.
또한, 본 발명에 따라 제조되는 안료는 또한 감가성 및 추가성 색 생성 둘 모두의 경우의 유색 필터용 착색제로서 적합하다.
본 발명에 따라 제조되는 안료의 피복 분야에서의 성질을 평가하기 위해서, 방향족을 함유하고 중급유 알키드 수지 및 부탄올-에테르화된 멜라민 수지계인 알키드-멜라민 수지 니스(AM); 셀룰로즈 아세토부티레이트계 폴리에스테르 니스(PE);비수성 분산제계 고-고형물 아크릴 수지 소분 니스(HS); 및 수성, 폴리우레탄계 니스(PUR)의 다수의 공지된 니스 중에서 선택한다.
색 강도 및 색조를 DIN 55986에 따라 결정하였다.
분산후의 밀베이스(millbase) 유동학을 다음의 5점 등급을 기준으로 평가하였다:
5; 묽음
4: 유체
3: 진함
2: 약간 경화
1: 경화
밀베이스를 최종 안료 농도로 희석시킨 후에, 점도를 에리흐센(Erichsen)의 로스만 비스코스파툴라(Rossmann viscospatula) 유형 301을 이용하여 평가하였다.
빅-말린크로트(Byk-Mallinckrodt)의 "다중광택" 광택계를 이용하여 DIN 67530(ASTM D523)에 따라 20°의 각도에서 주조 필름 상에서 광택을 측정하였다.
용매 고착도를 DIN 55976에 따라 결정하였다.
상부피복에 대한 고착도를 DIN 53221에 따라 결정하였다.
거친 결정성 조질 안료의 평균 입경인 D50을 레이저 광 분산을 이용하여 결정하였다.
결정 상을 X-선 분광학을 이용하여 결정하였다. X-스펙트럼을 CuKα조사를이용하여 기록하였다.
전술된 본문 및 하기 실시예에서, 부 및 %는 각각 개시되는 물질의 중량 기준이다.
실시예 1a(마이크로제트 반응기를 이용한 미세 분할)
1636부의 조질 테트라클로로-구리 프탈로시아닌 안료를 실온에서 16364부의 96% 농도의 황산에 용해시킨다. 이 안료 용액을 2-제트 마이크로제트 반응기의 300㎛의 직경을 갖는 하나의 노즐을 통해 50바의 압력으로 펌프질하고, 동시에 50바의 압력의 물을 유사하게 300㎛의 직경을 갖는 제 2 노즐을 통해 펌프질한다. 2개의 노즐은 서로 마주보며; 2개의 제트는 기체 대기에서 서로 정면으로 충돌한다. 생성된 안료 현탁액은 약 0.5㎥/h의 압축 공기의 스트림에 의해 운반되고, 이는 동시에 제트의 충돌점에서의 기체 대기를 유지시키는 작용을 한다. 압축 공기 스트림은 반응기 외장의 개구를 통해 2개의 제트에 대해 수직으로 들어간다. 압축 공기 및 안료 현탁액을 위한 출구는 압축 공기 스트림의 주입 개구와 반대 면에 위치한다. 안료 현탁액은 흡인에 의해 빠져나오고 물로 중성이 되도록 세척된다. 압분체의 시료를 80℃에서 건조시킨다. 수성의 습한 압분체를 물로 교반하여 5% 현탁액을 생성하고, 이를 130℃에서 가열한다. 냉각 후에, 이를 여과하여 고형 생성물을 물로 세척하고, 테트라클로로-구리 프탈로시아닌 안료를 80℃에서 건조시킨다. DIN 66132에 따라 결정된 비표면적은 29.2m2/g이다. 전자 현미경에 의해 결정된 평균 입경인 D50은 26nm이고, 표준 편차는 11nm이다.
실시예 1b(비교예: 미국 특허 제 3,607,336 호에 따른 종래의 미세 분할)
38부의 조질 테트라클로로-구리 프탈로시아닌 안료를 실온에서 370부의 96% 강도의 황산에 용해시킨다. 이 안료 용액을 수제트 펌프를 이용한 흡인에 의해 취하고, 안료는 수제트 펌프에서 침전된다. 생성된 안료 현탁액을 여과하고 압분체를 물로 염이 없도록 세척한다. 이를 실시예 1a에서와 같이 열 처리한다. 43부의 테트라클로로-구리 프탈로시아닌 안료를 수득한다. DIN 66132에 따라 측정된 비표면적은 12.6 m2/g이다. 전자 현미경에 의해 결정된 평균 입경인 D50은 34nm이고, 표준 편차는 20nm이다.
비표면적 및 평균 입경은 마이크로제트 반응기를 이용하여 실시예 1a에 따라 제조된 안료가 더 미세한 안료임을 나타낸다. 또한, 이는 상당히 더 좁은 입자 크기 분포를 나타낸다. HS 니스 시스템에서, 피복물은 실시예 1a 및 1b에 따라 제조된 안료를 이용하여 제조된다. 밀베이스 유동학은 두 경우에서 동일하고 3 내지 4로 평가되었다. 실시예 1a에 따라 제조된 안료는 투명하고 광택이 있는 피복물을 생성하고, 이는 실시예 1b에 따라 제조된 안료를 포함하는 피복물보다 훨씬 더 강하게 착색시킨다. 이리하여, 색 강도 역시 실시예 1a에 따라 제조된 안료가 더 미세한 안료임을 나타내고, 이는 이 경우 유리하게도 평균 입경이 더 낮은 값으로 이동하였을 때 일반적으로 관찰되는 바와 같이 밀리베이스 유동성을 악화시키지 않는다.
본 발명에 따르면, 이물질이 혼입될 가능성을 방지하고 좁은 크기 분배를 갖는 매우 미세한 입자를 생산하는, 침전에 의해 유기 안료를 미세 분할하는 일반적으로 적용가능하고 산업적으로 신뢰성 있는 방법이 제공된다.

Claims (16)

  1. 거친 결정성 조질 안료를 용매에 용해시키는 단계 및
    마이크로제트 반응기의 외장에 의해 둘러싸인 반응기 실내의 공동 충돌점으로 안료 용액 및 침전 매질을 노즐을 통해 분무시킴으로써 안료를 액체 침전 매질을 이용하여 침전시키는 단계를 포함하고, 이때 반응기의 기체 또는 증발 액체는 반응기 실의 기체 대기를 유지할 목적으로 외장의 개구를 통해 반응기 실로 통과되고, 생성된 안료 현탁액 및 기체 또는 증발된 액체는 기체 입구 측면상의 과압 또는 생성물 및 기에 출구 측면상의 감압에 의해 외장의 추가의 개구를 통해 반응기로부터 회수되는, 안료의 미세 분할 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    안료 용액 및 침전 매질을 10바 이상, 바람직하게는 50 내지 5,000바의 압력으로 반응기 실로 분무시키는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    공급된 안료 용액 및 침전 매질의 온도가 -50 내지 250℃, 바람직하게는 0 내지 190℃, 특히 0 내지 170℃의 온도인 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    조질 안료를 페릴렌, 페린온, 퀴나크리돈, 퀴나크리돈퀴논, 안트라퀴논, 안탄트론, 벤즈이미다졸론, 디스아조 축합 안료, 아조 안료, 인단트론, 프탈로시아닌, 디옥사진, 아미노안트라퀴논, 디케토피롤로피롤, 인디고 안료, 티오인디고 안료, 티아진인디고 안료, 이소인돌린, 이소인돌리논, 피란트론, 이소비올란트론, 플라반트론, 안트라피리미딘 또는 이런 안료 둘 또는 셋의 혼합된 결정으로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    안료 용액의 용매가 유기 용매가 있거나 없는 산인 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    산이 황산, 황산 일수화물, 발연 황산, 클로로설폰산, 다가인산 또는 이의 혼합물인 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    유기 용매가 알콜; 글리콜; 폴리글리콜; 에테르; 글리콜 에테르; 케톤; 지방족 산 아미드; 우레아 유도체; 에스테르; 니트릴; 지방족 또는 방향족 탄화수소; 방향족 헤테로사이클; 헥사메틸포스포르아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸 설폭사이드; 설폴란; 또는 이의 혼합물인 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    안료 용액의 용매가 알칼리, 바람직하게는 수산화나트륨 및/또는 수산화칼륨과의 혼합물중의 유기, 극성 용매인 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    유기, 극성 용매가 개별적인 또는 혼합된, 카복사미드, 우레아 유도체, 니트릴, 방향족 용매, 방향족 헤테로사이클, 헥사메틸포스포라미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸 설폭사이드 또는 설폴란인 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    유기, 극성 용매가 포름아미드, 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 테트라메틸우레아, N-메틸피롤리돈, 발레로락탐, 카프롤락탐, 아세토니트릴, 니트로벤젠, o-디클로로벤젠, 벤조산, 페놀, 피리딘 또는 퀴놀린인 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서,
    침전 매질이 산 또는 알칼리가 첨가되거나 되지 않은 물 또는 수성-유기 또는 유기 액체인 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,
    조질 안료의 총 중량을 기준으로 0 내지 40중량%, 바람직하게는 1 내지 30중량%의,계면활성제, 비안료성 및 안료성 분산제, 충전제, 표준화제, 수지, 왁스, 소포제, 분진 방지제, 증량제, 농담 착색제, 방부제, 건조 지연제, 유동학 제어 첨가제, 습윤화제, 산화방지제, UV 흡수제 및 광 안정화제의 군에서 선택된 하나이상의 보조제의 존재하에서 미세 분할시키는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 있어서,
    기체가 공기, 질소 또는 이산화탄소인 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서,
    제트의 충돌점이 반응기 실의 물질이 희박한 영역에 위치하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 있어서,
    안료 용액을 1, 2 또는 그이상, 바람직하게는 1개의 노즐을 통해 공동 충돌점으로 분무시키고, 이와 독립적으로 침전 매질을 1, 2 또는 그이상, 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 노즐을 통해 동일한 지점으로 분무시키는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항중 어느 한 항에 있어서,
    침전 매질이 분무되는 노즐의 직경이 안료 용액이 분무되는 노즐의 직경의 0.2 내지 5배, 바람직하게는 0.3 내지 3배인 방법.
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