KR101305988B1 - 분무방식을 이용한 유기안료 재결정화 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 에시드 페이스트법(Acid pasting)을 통한 크루드 안료의 재결정화 방법으로서, 본 발명은 크루드 유기안료를 진한 황산, 클로로술폰산, 트리클로로초산 및 유기 술폰산에서 선택된 1종 또는 이상에 용해시키는 안료 용해 단계; 상기 안료 용해액을 재침전 용매에 서서히 적하시켜 안료를 석출시키는 재결정화 단계; 및 상기 석출된 안료를 여과하여 안료를 수득하는 단계를 포함하는 안료 재결정화 방법에 있어서, 상기 안료 용해액을 분무입자(spray droplets) 형태로 분사시키고, 스니더 극성 지수(Synider Polarity Index)가 2.0 ~ 5.0 인 유기용매에 적하하여 나노 크기의 안료 입자를 석출시키는 것을 특징으로 한다.

Description

분무방식을 이용한 유기안료 재결정화 방법{Method for recrystalizing crude pigment particle by spray droplet}

본 발명은 합성된 크루드 안료(crude pigment)를 황산 등으로 용해한 후, 재침전 용매에 적하시킴으로써 크루드 안료를 미세 입도크기로 재결정화시키는 에시드 페이스트법(Acid pasting)에 관한 것으로, 이러한 에시드 페이스트법에 따라 제조된 미세 안료는 액정디스플레이(LCD)의 컬러필터 등 전자 부품에 유용하게 이용될 수 있다.

액정디스플레이의 컬러필터는 화질과 직결된 핵심 부품 중 하나이다.

LCD 컬러필터는 적색, 청색, 녹색의 안료가 얇게 고착된 플레이트로, 백라이트에서 조사된 백색광은 컬러필터에서 해당 컬러로 발색되어 화소(Pixel)를 형성한다. LCD 컬러필터와 같은 전자소재에 사용되는 안료는 일반 안료와 달리 우수한 광학적 특성, 전기적 특성, 광전변환 특성, 발광 특성이 요구된다.

일예로 프탈로시아닌(Phthalocyanine, 이하 'Pc')은 1907년에 최초로 합성된 청녹색계의 유기안료로서, 하기 화학식 1의 구리프탈로시아닌(Cu-phthalocyanine, 이하 'CuPc')는 그 물성이 우수하고, 용도도 다양하여 1935년 상업화 이후 일반 색재 공업뿐 아니라 여러 다양한 분야에도 널리 사용되어 오고 있다.

상기 화학식 1에서와 같이 Pc계 안료는 질소 원자-탄소 원자의 고리가 교차하는 구조를 가진 거대 고리 화합물의 특이적 구조로 인해 광학적 특성, 전기적 특성, 광전변환 특성, 발광 특성이 우수하여 오늘날 전자산업에서도 매우 유용하게 이용되고 있다. LCD 컬러필터에 이용되는 청녹색계 유기안료 대부분은 Pc계 안료, 그 중에서도 CuPc계 안료가 주류를 이루고 있다.

LCD 컬러필터는 고휘도, 높은 광투과율, 고명암비를 지녀야 한다. 이러한 물성을 위해 컬러필터 도막은 나노 두께로 이루어져야 하므로, 안료 입자크기(particle size)는 컬러필터 품질 면에서 매우 중요한 요소라 할 수 있다. 일반적으로 안료 입도는 100 nm 이하, 바람직하게는 수십 nm 이며, 작으면 작을수록 휘도, 광투과율, 명암비가 개선될 수 있다.

대부분의 유기안료는 화학적으로 합성되며, 합성된 크루드 안료(crude pigment)는 그 자체로는 안료로 사용될 수 없고, 안료화를 위한 미분쇄 과정을 거쳐야 한다. 이러한 분쇄법은 일반안료 분야에서 오랫동안 잘 정립되어 왔고, 이는 LCD 등 전자소재 분야에서도 유용하게 적용된다.

LCD 컬러필터용 안료에 있어 잘 정립된 제조 방법을 설명하면, 화학적으로 합성된 크루드 안료(crude pigment)를 용해시키고 재침전 용매에서 석출시켜 안료를 재결정화시키는 에시드 페이스트법(Acid pasting)을 수행한 다음, 이의 후속공정으로 솔트 밀링(salt milling), 볼 밀링(ball milling) 등과 같은 밀링공정을 통해 분쇄 또는 혼련함으로써 안료를 나노 입자크기로 만든 다음, 분산제와 용제, 모노머 등과 혼합하여 안정하게 분산된 밀베이스(안료분산액) 형태로 제조된다.

본 발명은 에시드 페이스트법과 관련된다. 에시드 페이스트법을 설명하면, CuPc 와 같은 유기안료는 물이나 일반 용제에는 녹지 않는 반면, 진한 황산, 클로로술폰산, 트리클로로초산 및 유기 술폰산 등에서는 용해되는 특성을 가진다. 결정형을 가진 크루드 유기안료는 황산 등에 용해되어 결정이 깨진 분자 형태를 띤다. 이러한 유기안료가 용해된 황산용액을 재침전 용매(물)에 서서히 적하시키면 황산용액 미세방울(droplet)과 물 간에는 확산이 일어나 황산용액의 안료 용해도는 떨어져 안료 분자는 서로 뭉쳐 안정한 형태로 재결정화되면서 석출(침전)된다. 석출된 안료 입도크기는 일반적으로 크루드 안료 입도크기에 비해 작아, 안료 분쇄의 한 방법으로 사용된다. 침전된 안료를 여과하고, 수세하면 케이크(cake) 형태로 되고, 약 100℃에서 수 시간 동안 건조시키면 고형의 안료 가루를 얻게 된다.

LCD 컬러필터용 안료 제조에 있어서 종래 분쇄공정은 에시드 페이스트법 단독만으로는 달성될 수 없고, 솔트 밀링과 같은 추가 분쇄공정을 통해서만 비로소 나노 크기로 분쇄된다. 분쇄된 안료는 적절한 분산제와 용제, 모노머를 혼합하여 밀베이스 형태로 제조된다. 밀베이스는 적절한 용제로 다시 희석되어 컬러필터 제조에 투입된다.

상술한 바와 같이 비록 에시드 페이스트법이 안료 분쇄의 한 방법으로 사용되고 있으나, 나노 크기를 요하는 LCD 분야에서 종래 분쇄 효과는 매우 제한적이었으며, 안료 입도크기를 제어는 후속되는 밀링 분쇄공정에 의존하고 있는 실정이다.

에시드 페이스트법이 매우 오래된 기술임에도 불구하고, LCD와 같은 나노 전자 분야에서 에시드 페이스트법을 통해 안료 입자 크기를 제어하려는 시도는 거의 찾아 볼 수 없었다.

LCD 컬러필터용 안료는 나노크기의 매우 작은 입도크기를 가지므로 밀링 후에 전단된 안료끼리 다시 뭉치는 2차 응집 현상이 발생될 우려가 높다. 따라서, 새로운 에시드 페이스트 공정을 통해 수득되는 안료 입자크기를 줄일 수 있다면, 후속되는 분쇄공정의 로드는 그만큼 줄어들 것이므로, 최종적인 안료 입자크기를 더욱 작게 만들 수 있을 것이다.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 새로운 에시드 페이스트법(Acid pasting)을 제시하여 안료 입자크기를 제어하여, LCD 컬러필터 제조에 유용한 입도크기를 가진 안료를 제조하는 데 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여,

본 발명은 크루드 유기안료를 진한 황산, 클로로술폰산, 트리클로로초산 및 유기 술폰산에서 선택된 1종 또는 이상에 용해시키는 안료 용해 단계; 상기 안료 용해액을 분무입자(spray droplets)로 분사시켜 재침전 용매에 서서히 적하되도록 하여 안료를 석출시키는 재결정화 단계; 및 상기 석출된 안료를 여과하여 안료를 수득하는 단계를 포함하는 안료 재결정화 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 분무입자는 바람직하게는 100 미크론 이하이며, 더욱 바람직하게는 60 미크론 이하이다.
본 발명에 따른 재침전 용매는 스니더 극성 지수(Synider Polarity Index)가 2.0 ~ 5.0 인 유기용매이다.

상기 유기안료로는 프탈로시아닌(Phthalocyanine, Pc)계열의 유기안료가 바람직하며, 가장 바람직하게는 구리 프탈로시아닌(Copper Phthalocyanine, CuPc)계열의 유기안료가 이용될 수 있다.

상기 유기용매로는 프로필렌 글리콜 모노 에테르 아세테이트(Propylene glycol mono ether acetate, PGMEA)인 것이 가장 바람직하나, 메틸 터셔리-부틸 에테르(methyl-tert-butyl ether) 또는 이소프로판올 등의 낮은 극성 용매도 바람직하게 이용될 수 있다.

한편, 본 발명은 상기 유기안료와 함께, 유기안료로부터 유도된 시너지스트(synergist)를 더 포함하여 황산 등에 용해시킨 다음, 상기 재침전 용매에서 재결정화시키는 에시드 페이스트 공정을 제공한다.

본 발명에 있어서, 석출은 -5 ~ 40℃ 에서 이루어지는 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 0℃ 부근 온도에서 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 분부 방식의 에시드 페이스트(Acid pasting) 공정은 종래 뷰렛 등 액체 적하 방식에 비해 평균 입도가 현저히 감소되 안료 입자를 제공한다.

또한, 본 발명에 따라 제조된 나노 입도크기의 유기안료는 솔트 밀링(salt milling) 등과 같은 후속되는 분쇄공정과 연계되어 후속 분쇄공정의 분쇄 로드(load)를 감소시켜 밀링공정 후 안료의 2차 응집 가능성을 줄여줄 수 있을 것이다.

종국적으로는 본 발명은 종래 보다 더 작은 입도크기의 유기안료를 제공함으로써 LCD 컬러필터의 물성 및 품질을 향상시킬 수 있을 것이다.

도 1은 물을 재침전 용매로 하여 본 발명의 3가지 적하 방식으로 이루어진 에시드 페이스트 공정에서 CuPc의 평균입도크기 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2는 메탄올을 재침전 용매로 하여 본 발명의 3가지 적하 방식으로 이루어진 에시드 페이스트 공정에서 CuPc의 평균입도크기 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 이소프로판올을 재침전 용매로 하여 본 발명의 3가지 적하 방식으로 이루어진 에시드 페이스트 공정에서 CuPc의 평균입도크기 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 메틸 터셔리-부틸 에테르를 재침전 용매로 하여 본 발명의 3가지 적하 방식으로 이루어진 에시드 페이스트 공정에서 CuPc의 평균입도크기 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 PGMEA를 재침전 용매로 하여 본 발명의 3가지 적하 방식으로 이루어진 에시드 페이스트 공정에서 CuPc의 평균입도크기 변화를 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명의 분무방식을 이용한 안료의 재결정화 방법을 상세히 설명한다.

본 발명자들은 LCD의 컬러필터 제조에 사용되는 유기안료로서, CuPc과 관련하여 에시드 페이스트 공정을 개선하기 위한 연구를 수행하던 중, 황산용액의 종래 적하 방식(dropping), 즉 뷰렛 또는 주사바늘을 사용해 적하하는 대신, 스프레이 분사방식으로 황산용액을 미세한 분무입자(spray droplet)로 분사시켜 재침전 용매에 적하시킨 결과, 놀랍게도 재침전 용매에서 석출된 안료의 입도크기가 뷰렛 또는주사바늘 적하 방식과 비교해 현저히 작은 것을 확인하여 본 발명을 완성하게 되었다.

이는 황산용액 액적(droplet)의 체적 감소에 기인하는 것으로 판단되어, 분무입자 크기는 조절하여 추가적인 실험을 수행한 결과 약 100 미크론 내의 범위에서 우수한 입자크기 감소가 이루어졌으며, 약 60 미크론에서는 시너지스트(안료화상승제)를 더 첨가하고, PGMEA 를 재침전 용매로 한 조건 하에서는 CuPc 입도크기가 약 90 nm 까지 감소하는 것을 확인하였다.

본 발명자들은 에시드 페이스트법과 관련한 이전 연구에서, 재침전 용매의 극성의 차이가 재결정된 안료의 입도크기에 지대한 영향을 주는 것을 확인한 바 있다. 이는 황산과 재침전 용매 간의 극성 차이가 크면, 서로 간의 확산 속도가 늦어지고, 황산용액은 서서히 용해되어 안료 분자끼리의 결합하려는 성질을 감소시켜, 안료가 작은 입도에서 결정화된 것으로 판단된다.

특히 PGMEA 를 재침전 용매로 하고, CuPc에 안료 유도체(시너지스트)를 첨가한 이전 실험에서 에시드 페이스트 공정만으로도 안료 입도가 119 nm 까지 작게 결정화되는 것을 확인하였다.

본 발명에서는 하기 표 1에서와 같이, 극성이 다른 5종의 용매를 재침전 용매로 하여, 하기 기재된 3가지 적하 방법으로 에시드 페이스트 공정을 실시하였다.

안료	재침전 용매(극성 지수)	황산용액 적하 방법
CuPc	물 (9) 메탄올 (5.1) 이소프로필알코올 (3.9) 메틸 터셔리-부틸 에테르 (2.5) PGMEA	* 27 G 주사바늘을 통한 dropping * 약 100 micron 입자로 spray * 약 60 microm 입자로 spray

적하 수단 준비

3가지 형태의 황산용액 적하 수단으로, 27 G(내경 0.19 mm) 주사바늘이 달린 주사기와, 약 100 미크론과 약 60 미크론 액적크기를 분사하는 2종류의 가압식 분부기를 준비하였다. 상기 분무기는 분무액적기(Spraytec, MALVERN 사)에서 분무입자 크기를 미리 측정하여 상기 조건에 맞는 것을 선택하였다.

시너지스트 준비: CuPc 유도체 합성

크루드 CuPc는 침상형의 결정 구조를 가지고, 결정성장면을 따라 침상형으로 성장하는 것은 알려져 있다. 앵커링 기(anchoring group)가 결합된 유기안료 유도체는 유기안료의 결정성장면에 부착되어 결정 성장을 방해함으로써 안료화를 상승시키는 데 기인하여, 당업계에서는 일명 '시너지스트(synergist)'로 통칭된다.

[반응식 1]

상기 반응식 1은 이러한 Amino sulfone 계열 앵커(anchor)가 결합된 CuPc 유사체의 합성 방법으로서 다음과 같이 합성하였다.

온도계와 응축기가 구비된 3구-둥근플라스크에 CuPc 0.01 mol과, 클로로설폰산(chlorosulfonic acid)을 넣은 다음, 서서히 가온하여 140℃까지 올려 4시간 동안 교반시켰다. 온도를 75℃로 냉각시킨 다음, 티오닐 클로라이드(Thionyl chloride) 8.5g을 천천히 떨어뜨리면서 4시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 상기 반응물을 250g 얼음물에 부어 냉각시킨 다음, 여과하고, 수세하였다(Sulfochlorination).

디에탄올아민(Diethanolamine) 0.067 mol을 상기 둥근플라스크에 넣고 60℃에서 용매로 녹인 다음, 60℃~70℃에서 1시간, 100℃에서 14시간, 150℃에서 1시간 동안 교반시켜 반응을 종료하였다(Amination). 컬럼 크로마토그래피를 사용하여 생성물을 분리한 다음, 진공하에서 건조시켜 앵커링 기(anchoring group)가 결합된 CuPc 유도체를 얻었다.

실시예 1 내지 3 : 물을 재침전 용매로 한 에시드 페이스트 공정

크루드 CuPc 10g 와 상기 합성된 시너지스트 2g을 진한 황산(96% 이상) 200 ml 가 담겨진 삼각플라스크에 0.2 g/min 속도로 서서히 투입하면서 질소분위기 하에서 교반하여 완전히 용해시켰다.

3개의 비이커를 준비하여 각 비이커에 재침전 용매로 물 200 ml을 넣고, 분산제로 카프로락톤(caprolactone) 4g을 각각 비이커에 넣고 혼합한 후 온도를 O℃로 맞추고, 교반기에 올려 놓았다.

27 게이지 주사바늘이 달린 주사기에, 용해된 황산용액을 넣은 후 물에 서서히 적하시키면서 교반시켰다( 실시예 1).

100 미크론 분무기에, 용해된 황산용액을 넣은 후 30도 정도 위로 향하게 하여 분사시키면 교반시켰다( 실시예 2).

60 미크론 분무기에, 용해된 황산용액을 넣은 후 30도 정도 위로 향하게 하여 분사시키면 교반시켰다( 실시예 3).

적하된 황산용액 미세방울(droplet)은 서서히 풀어지면서 침전물이 생성되었다. 상기 침전물을 1차 여과하고, 증류수로 수세하여 재결정화된 CuPc 케이크를 얻었다. 상기 케이크를 약 100℃ 오븐에 4 시간 동안 건조시켜 고체 안료를 수득하였다. 수득된 고체 안료를 분산제와 용제에 분산시킨 후 입도분석기(Zetasizer Nanosiries Nano-ZS, MALVERN Instrument사)를 통하여 입도크기를 측정하였다.

도 1에 보이는 바와 같이, 입도측정 결과 분무 방식으로 황산용액을 적하시켜 실시한 것이 주사바늘 적하 방식에 비해 입도크기가 더 확인할 수 있었다.

실시예 4 내지 6 : 메탄올을 재침전 용매로 한 에시드 페이스트 공정

상기 실시예 1 내지 3과 동일하게 실시하되 물 대신 메탄올을 재침전 용매로 하여 에시드 페이스트 공정을 실시하였다.

27 게이지 주사바늘이 달린 주사기에 용해된 황산용액을 넣은 후 물에 서서히 적하시키면서 교반시켰다( 실시예 4).

100 미크론 분무기에 용해된 황산용액을 넣은 후 30도 정도 위로 향하게 하여 분사시키면 교반시켰다( 실시예 5).

60 미크론 분무기에 용해된 황산용액을 넣은 후 30도 정도 위로 향하게 하여 분사시키면 교반시켰다( 실시예 6).

도 2에 보이는 바와 같이, 입도측정 결과 분무 방식으로 황산용액을 적하시켜 실시한 것이 주사바늘 적하 방식에 비해 입도크기가 더 확인할 수 있었다.

실시예 7 내지 9 : 이소프로판올을 재침전 용매로 한 에시드 페이스트 공정

상기 실시예 1 내지 3과 동일하게 실시하되 물 대신 이소프로판올을 재침전 용매로 하여 에시드 페이스트 공정을 실시하였다.

27 게이지 주사바늘이 달린 주사기에 용해된 황산용액을 넣은 후 물에 서서히 적하시키면서 교반시켰다( 실시예 7).

100 미크론 분무기에 용해된 황산용액을 넣은 후 30도 정도 위로 향하게 하여 분사시키면 교반시켰다( 실시예 8).

60 미크론 분무기에 용해된 황산용액을 넣은 후 30도 정도 위로 향하게 하여 분사시키면 교반시켰다( 실시예 9).

도 3에 보이는 바와 같이, 입도측정 결과 분무 방식으로 황산용액을 적하시켜 실시한 것이 주사바늘 적하 방식에 비해 입도크기가 더 확인할 수 있었다.

실시예 10 내지 12 : 메틸 터셔리 -부틸 에테르를 재침전 용매로 한 에시드 페이스트 공정

상기 실시예 1 내지 3과 동일하게 실시하되 물 대신 메틸 터셔리-부틸 에테르를 재침전 용매로 하여 에시드 페이스트 공정을 실시하였다.

27 게이지 주사바늘이 달린 주사기에 용해된 황산용액을 넣은 후 물에 서서히 적하시키면서 교반시켰다( 실시예 10).

100 미크론 분무기에 용해된 황산용액을 넣은 후 30도 정도 위로 향하게 하여 분사시키면 교반시켰다( 실시예 11).

60 미크론 분무기에 용해된 황산용액을 넣은 후 30도 정도 위로 향하게 하여 분사시키면 교반시켰다( 실시예 12).

도 4에 보이는 바와 같이, 입도측정 결과 분무 방식으로 황산용액을 적하시켜 실시한 것이 주사바늘 적하 방식에 비해 입도크기가 더 확인할 수 있었다.

실시예 13 내지 15 : PGMEA 를 재침전 용매로 한 에시드 페이스트 공정

상기 실시예 1 내지 3과 동일하게 실시하되 물 대신 PGMEA를 재침전 용매로 하여 에시드 페이스트 공정을 실시하였다.

27 게이지 주사바늘이 달린 주사기에 용해된 황산용액을 넣은 후 물에 서서히 적하시키면서 교반시켰다( 실시예 13).

100 미크론 분무기에 용해된 황산용액을 넣은 후 30도 정도 위로 향하게 하여 분사시키면 교반시켰다( 실시예 14).

60 미크론 분무기에 용해된 황산용액을 넣은 후 30도 정도 위로 향하게 하여 분사시키면 교반시켰다( 실시예 15).

도 5에 보이는 바와 같이, 입도측정 결과 분무 방식으로 황산용액을 적하시켜 실시한 것이 주사바늘 적하 방식에 비해 입도크기가 더 확인할 수 있었다.

하기 표 2는 상기 실시예 1 내지 15의 입도 결과를 정리하여 나타낸 것이다.

재침전 용매	극성 지수	17G 주사바늘	100㎛ 분무입자	60㎛ 분무입자
물	9	1,923 nm	706 nm	670 nm
에탄올	5.1	825 nm	720 nm	685 nm
이소프로판올	3.9	432 nm	326 nm	329 nm
메틸 터셔리-부틸 에테르	2.5	435 nm	291 nm	303 nm
PGMEA		119 nm	105 nm	94 nm

상기 표 2에 보이는 바와 같이, 재침전 용매의 극성 지수가 낮을 수록 안료 평균 입도크기는 작아지는 것을 알 수 있으며, PGMEA 의경우 입도크기가 94 nm 로 종전 에시드 페이스트법에서는 거의 찾아볼 수 없을 정도로 우수한 입자크기 분포를 보였다.

상기와 같은 결과는 단독 또는 후속하는 분쇄공정(솔트 밀링 등)을 통하여 수십 나노 크기의 안료입자를 제조하는 데 매우 유리한 이점을 제공할 수 있을 것이다.

Claims (10)

1. 크루드 유기안료를 진한 황산, 클로로술폰산, 트리클로로초산 및 유기 술폰산에서 선택된 1종 또는 이상에 용해시키는 안료 용해 단계; 상기 안료 용해액을 재침전 용매에 서서히 적하시켜 안료를 석출시키는 재결정화 단계; 및 상기 석출된 안료를 여과하여 안료를 수득하는 단계를 포함하는 안료 재결정화 방법에 있어서,
   상기 안료 용해액을 분무입자(spray droplets) 형태로 분사시키고, 스니더 극성 지수(Synider Polarity Index)가 2.0 ~ 5.0 인 유기용매에 적하하여 나노 크기의 안료 입자를 석출시키는 것을 특징으로 하는 유기안료 재결정화 방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 상기 분무입자의 평균분포는 100 미크론 이하인 것을 특징으로 하는 유기안료 재결정화 방법.
   
3. 삭제
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 유기용매는 프로필렌 글리콜 모노 에테르 아세테이트(PGMEA)인 것을 특징으로 하는 유기안료 재결정화 방법.
   
5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 유기용매는 메틸 터셔리-부틸 에테르(methyl-tert-butyl ether) 또는 이소프로판올인 것을 특징으로 하는 유기안료 재결정화 방법.
   
6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 유기안료는 프탈로시아닌(Pc)계열의 유기안료인 것을 특징으로 하는 유기안료 재결정화 방법.
   
7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 유기안료는 구리 프탈로시아닌(CuPc)계열의 유기안료인 것을 특징으로 하는 유기안료 재결정화 방법.
   
8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 유기안료로부터 유도된 시너지스트(synergist)를 더 포함하여, 상기 유기안료와 함께 용해시킨 다음, 석출시켜 재결정화시키는 것을 특징으로 하는 유기안료 재결정화 방법.
9. 삭제
10. 삭제

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