KR20020020642A - 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

열가소성 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20020020642A
KR20020020642A KR1020010053852A KR20010053852A KR20020020642A KR 20020020642 A KR20020020642 A KR 20020020642A KR 1020010053852 A KR1020010053852 A KR 1020010053852A KR 20010053852 A KR20010053852 A KR 20010053852A KR 20020020642 A KR20020020642 A KR 20020020642A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin composition
component
thermoplastic resin
olefin
weight
Prior art date
Application number
KR1020010053852A
Other languages
English (en)
Inventor
조호지히로후미
호즈미히데따께
니시야마다다아끼
Original Assignee
고사이 아끼오
스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 고사이 아끼오, 스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 filed Critical 고사이 아끼오
Publication of KR20020020642A publication Critical patent/KR20020020642A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 하기를 함유하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다:
(A) 용융 유속이 0.001 내지 100 g/10 min 이고, 다이 스웰비(die swell ratio)가 1.7 이상인 열가소성 수지 5 내지 95 중량%, 및
(B) 하기 식 (1)을 만족하는 올레핀 중합체 95 내지 5 중량%:
Ua ≤ 1.5 ×Sa ×(Ta/100)3.3
(식 중, (i) Ua 는 상기 올레핀 중합체 50 중량부 및 특정한 단일폴리프로필렌 수지 50 중량부를 함유하는 평가용 수지 조성물의 굽힘탄성률이며, (ii) Sa 는 상기 단일폴리프로필렌 수지의 굽힘탄성률이고, (iii) Ta 는 평가용 수지 조성물중 상기 단일폴리프로필렌 수지의 함유비이다. 단, 성분 (A) 및 성분 (B)의 합은 100 중량%이다.)

Description

열가소성 수지 조성물{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION}
본 발명은 유연성, 내열성 및 성형성(가공성)이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
EPDM 및 열가소성 수지를 함유하는 열가소성 엘라스토머는 리사이클성 올레핀 엘라스토머로서 광범위하게 사용된다.
그러나, 상기 열가소성 엘라스토머를 제조 시, 유연성, 가공성, 취급용이성 및 리사이클성과 같은, 수득된 열가소성 엘라스토머의 성능의 관점에서 열가소성 엘라스토머 내에 함유된 EPDM의 가교 단계가 요구된다. 결과적으로, (1) 제조 단계의 곤란성, (2) 높은 제조 비용, (3) 가교 단계 시 발생되는 악취, 및 (4) 가교로 인한 이물에 생성물이 쉽게 오염되는 문제점이 남아 있다.
본 발명의 목적은 그러한 가교 단계없이 제조될 수 있고, 유연성, 내열성 및 리사이클성이 우수하며, 또한 압출 성형성, 칼렌더링 성형성, 블로우 성형성, 발포 성형성, 사출 성형성 및 연신 성형성과 같은 성형성이 또한 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자는 특정 열가소성 수지 및 특정 올레핀 (공)중합체의 조합이 상기 언급된 목적의 달성이 가능한 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있음을 발견하였으며, 이로써 본 발명이 달성되었다.
[발명의 개요]
본 발명은 하기를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다:
(A) 230 ℃의 온도, 2.16 kg의 하중 하에 측정된 용융 유속이 0.001 내지 100 g/10 min. 이고, 다이 스웰비(die swell ratio)가 1.7 이상인 열가소성 수지 5 내지 95 중량%, 및
(B) 하기 식 (1)을 만족하는 올레핀 중합체 95 내지 5 중량%:
Ua ≤ 1.5 ×Sa ×(Ta/100)3.3(1)
(식 중, (i) Ua 는 JIS K7203에 따라 측정된 굽힘탄성률(Sa)이 1400±100 MPa이며, 230℃의 온도 및 2.16 kg의 하중 하에 측정된 용융 유속이 12±3 g/10 min.이고, JIS K7122에 따라 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정된 결정 용융시의 피크 위치(용융점)가 162±2℃인 단일폴리프로필렌 수지 50 중량부 및 상기 올레핀 중합체 50 중량부를 포함하는 수지 조성물에 대해, JIS K7203에 따라 측정된 평가용 수지 조성물의 굽힘탄성률(MPa)이며,
(ii) Sa 는 JIS K7203에 따라 측정된 상기 단일폴리프로필렌 수지의 굽힘탄성률(MPa)이고,
(iii) Ta 는 평가용 수지 조성물중 상기 단일폴리프로필렌 수지의 함유비(50중량%)이다. 단, 성분 (A) 및 성분 (B)의 합은 100 중량%이다).
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물의 제조에 사용되는 열가소성 수지인 성분 (A)의 JIS K7210 에 따라 측정된 용융 유속은 0.001 내지 100 g/10min, 바람직하게는 0.01 내지 50 g/10min, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20 g/10min이다. 용융 유속이 100 g/10min.을 초과할 때, 수득된 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 압출 성형품은 성형 후 시간이 경과함에 따라 변형된다(즉, 형상 보유성이 불량하게 된다). 용융 유속이 0.001 g/10min.미만일 때, 수득된 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 압출 성형품의 표면 평활성이 불량하다.
성분 (A)의 다이 스웰비는 1.7 이상, 바람직하게는 1.8 이상, 더욱 바람직하게는 2.0 이상이다. 다이 스웰비가 1.7 미만일 때, 수득된 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 압출 성형품은 형상 보유성이 불량하다. 다이 스웰비를 측정하는 방법이 하기에 설명된다.
성분 (A)는 공지된 열가소성 수지일 수 있다. 성분 (A)의 예는 폴리에틸렌 수지, 예를 들어 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 및 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE); 에틸렌과의 공중합체 수지, 예를 들어 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 수지, 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체 수지, 에틸렌-메타크릴레이트 수지 공중합체 수지, 에틸렌-아크릴레이트 공중합체 수지, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 수지, 에틸렌-아크릴산 공중합체 수지 및 에틸렌-스티렌 공중합체 수지; 폴리프로필렌 수지; 폴리부텐 수지; 폴리-4-메틸-펜텐-1 수지;폴리스티렌 수지; 폴리에스테르 수지; 폴리아미드 수지; 폴리페닐렌 에테르 수지; 폴리아세탈 수지; 폴리카보네이트 수지; 시클릭 올레핀 단일중합체 수지; 및 시클릭 올레핀 공중합체 수지이다. 이들 중에서, 폴리에틸렌 수지와 같은 폴리올레핀 수지, 에틸렌과의 공중합체 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리부텐 수지, 및 폴리-4-메틸-펜텐-1 수지가 바람직하다. 2 개 이상의 탄소 원자를 갖는 지방족 올레핀을 주로 함유하는 폴리올레핀 수지가 더욱 바람직하며, 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 지방족 올레핀을 주로 함유하는 폴리올레핀 수지가 더 더욱 바람직하다. 폴리프로필렌 수지가 특히 바람직하다.
2 개 이상의 탄소 원자를 갖는 상기 언급된 지방족 올레핀의 예는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 헵텐-1, 옥텐-1 및 4-메틸-펜텐-1이다. 산업적인 관점에서, 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 올레핀이 바람직하다. 성분 (A)에서 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 지방족 올레핀으로부터 유도된 구조적 단위(이러한 구조적 단위는 이후부터 "2개 이상의 탄소 원자의 지방족 올레핀 단위"로 언급한다)의 함량은 바람직하게는 60 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량% 이상, 더 더욱 바람직하게는 80 중량% 이상이다. 상기 함량이 60 중량% 미만일 때, 수득된 열가소성 수지 조성물의 내열성이 불량하게 될 수 있다.
"폴리프로필렌 수지"는 프로필렌 단일중합체 수지 및, 에틸렌 및 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 올레핀으로부터 선택된 하나 이상의 올레핀 수지와 프로필렌과의 공중합체 수지(공중합체 수지는 수지 중 60 중량% 이상 100 중량% 미만의 프로필렌 단위 함량을 갖는다)를 의미한다.
폴리프로필렌 수지로서, 주로 이소택틱 또는 신디오택틱 배열 구조를 갖는 결정성 폴리프로필렌 수지를 예로 든다. 상기 언급된 공중합체 수지로서, 랜덤 공중합체 수지 및 다단계 중합에 의해 수득가능한 블록 공중합체 수지를 예로 든다. 폴리프로필렌 수지의 수평균 분자량은 특별히 제한되지는 않지만, 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000 이다.
폴리프로필렌 수지의 결정성 지수로서, 용융점 및 결정 융해 열량을 예로 든다. 용융점은 바람직하게는 80 내지 176 ℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 176 ℃이다. 결정 융해 열량은 바람직하게는 30 내지 120 J/g, 더욱 바람직하게는 60 내지 120 J/g 이다. 용융점 및 융해 열량이 너무 낮을 때, 수득된 열가소성 수지 조성물의 내열성이 열화될 수 있다.
폴리프로필렌 수지를 제조하는 일반적인 방법은 예를 들어, 중합 촉매의 존재하에 프로필렌 단독 또는, 에틸렌 및 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 올레핀으로부터 선택된 하나 이상의 올레핀과 프로필렌의 조합을 중합시키고, 이로써 프로필렌 단일중합체 또는 그의 공중합체를 얻는 방법을 포함한다. 중합 촉매로서, (i) 티타늄 함유 고체 전이 금속 성분 및 유기금속 성분의 조합물을 함유하는 지글러-나타 촉매, (ii) 필수 성분으로서 주기율표의 4 내지 6 족에 속하는 전이 금속의 화합물을 함유하는 촉매, 및 (iii) 필수 성분으로서 주기율표의 4 내지 6 족에 속하는 전이 금속의 하나 이상의 시클로펜타디에닐기 운반 화합물을 포함하는 메탈로센 촉매를 예로 든다. 예를 들어, 슬러리 중합, 기상 중합, 벌크 중합, 용액 중합 및 이들의 조합에 의해 중합을 수행할 수 있다. 1단계 중합 또는, 임의의둘 이상의 상기 중합 방법을 조합한 다단계 중합 방식으로 중합을 수행하는 것이 허용된다. 폴리프로필렌 수지로서, 시판되는 폴리프로필렌 수지가 사용될 수 있다.
성분 (A)의 폴리프로필렌 수지로서, JP-A 11-228629, JP-A 7-138430 및 WO99/16797에 기재된 것을 예로 든다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물의 제조에 사용된 성분 (B) 는 상기 언급된 식 (1), 바람직하게는 하기 식 (2), 더욱 바람직하게는 하기 식 (3), 더 더욱 바람직하게는 하기 식 (4)를 만족하는 올레핀 수지이다. 성분 (B)가 상기 식 (1)을 만족하지 않을 때, 수득된 열가소성 수지 조성물의 유연성이 저하된다.
Ua ≤1.4 ×Sa ×(Ta/100)3.3
Ua ≤1.3 ×Sa ×(Ta/100)3.3
Ua ≤1.2 ×Sa ×(Ta/100)3.3
특정 올레핀 중합체가 상기 식 (1) 내지 (4)를 만족하는지의 여부는 하기 단계 (1) 내지 (8) 을 포함하는 방법에 의해 결정된다.
(1) 단일폴리프로필렌 수지로서, JIS K7203에 따라 측정된 굽힘탄성률 (Sa)이 1400±100 MPa이며, 230℃의 온도 및 2.16 kg의 하중 하에 측정된 용융 유속이12±3 g/10 min.이고, JIS K7122에 따라 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정된 결정 용융시의 피크 위치(용융점)가 162±2℃인 프로필렌 단일중합체가 사용된다. 단일폴리프로필렌 수지로서 시판되는 것이 사용되는 것이 허용된다.
(2) 단일폴리프로필렌의 굽힘탄성률(Sa)은 JIS K7203에 따라 측정된다.
(3) 상기 단일폴리프로필렌 50 중량부, 올레핀 중합체 50 중량부(Ta) 및 항산화제(상표명 Irganox 1010, Ciba Specialty Chemicals, K.K. 제조) 0.25 중량부의 혼합물을 회분식 폐쇄 혼련기(예를 들어, 상표명 Plasti-Corder PLV151형(Brabender OHG 제조)과 같은 혼련기)에서 10 rpm의 스크류 회전으로 2 분간, 200℃에서 혼합하고, 이어서 100 rpm에서 5 분간 혼련한 후, 평가용 수지 조성물 (1)을 얻는다.
(4) 상기 평가용의 수지 조성물 (1)을 JIS K6758 에 따라 230℃에서 프레스 성형하여, 테스트 시편을 얻는다.
(5) 상기 테스트 시편의 굽힘 탄성률 (Ua)을 JIS K7203에 따라 측정한다.
(6) 상기 식 (1) 내지 (4)의 우항 값을 찾기 위해, 상기 식의 각각의 우항의 Sa 및 Ta 대신에 상기 Sa 값 및 Ta 값(50 중량부)를 사용한다.
(7) 수득된 우항 값을 상기 Ua와 비교하여, 평가용 수지 조성물(1)이 상기 식 (1) 내지 (4)중 어느 하나를 만족하는지 판단한다.
(8) 평가용 수지 조성물 (1) 이 식 (1)을 만족할 때, 상기 올레핀 중합체는 본 발명에서 사용되는 성분 (B)에 적용가능하다.
상기 정의된 단일폴리프로필렌 수지 30 중량부, 특정 올레핀 중합체 70 중량부(Ta) 및 상기 언급된 항산화제 0.25 중량부를 상기 언급된 단계 (3)에서와 유사한 방식으로 혼합하여 수득된, 평가용 수지 조성물(2)이 상기 식(1)을 만족할 때, 이 경우의 올레핀 중합체는 바람직한 성분 (B) 이다.
상기 정의된 단일폴리프로필렌 수지 70 중량부, 특정 올레핀 중합체 30 중량부(Ta) 및 상기 언급된 항산화제 0.25 중량부를 상기 언급된 단계 (3)에서와 유사한 방식으로 혼합하여 수득된, 평가용 수지 조성물(3)이 상기 식(1)을 만족할 때, 그러한 올레핀 중합체는 더욱 바람직한 성분 (B) 이다.
성분 (B)로서, JIS K7122에 따라 시차주사열량계(DSC)로 측정된 결정 용융시의 피크가 1 J/g 이상이 아니며, 결정화 피크도 1 J/g이상이 아닌 비결정성 올레핀 중합체가 바람직하다. 올레핀 중합체가 그러한 피크를 보일 때, 수득된 열가소성 수지 조성물의 유연성 및 내열성이 열화될 수 있다. 시차주사열량계로서, Seiko Instruments Inc.에서 제조된 DSC 220C를 예로 들며, 온도 상승률 및 온도 하강률을 각각 10 ℃/min으로 하여 측정을 수행한다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 성분 (B)의 분자량 분포(Mw/Mn)는 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 4 이하, 더 더욱 바람직하게는 3 이하이다. 분자량 분포가 5 를 초과할 때, 수득된 열가소성 수지 조성물의 유연성이 저하된다. 일반적으로, 올레핀 중합체, 특히 1조 중합(1단계 중합)에 의해 제조된 올레핀 중합체의 분자량 분포가 넓을 때, 그것의 분자간 조성 분포가 넓고, 그러한 올레핀 중합체가 사용될 때, 수득된 열가소성 수지 조성물의 표면 성상이 성형 후 시간 경과에 따라 열화된다.
Waters Co.에 의해 제조된 150C/GPC 와 같은 장치를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 분자량 분포를 측정할 수 있다. 용출 온도는 140℃이고, Showa Denko K.K.에 의해 제조된 Shodex Packed Column A-80M과 같은 컬럼, 및 분자량이 68∼8,400,000인 폴리스티렌(Tosoh Corporation 제조)과 같은 분자량 표준 물질을 사용한다. 분자량 분포는 폴리스티렌을 기준으로 수득된 중량 평균 분자량 Mw 및 수 평균 분자량 Mn 모두의 비(Mw/Mn)로서 표시된다. GPC 측정용 샘플로서, o-디클로로벤젠 5 ml에 성분 (B) 약 5 mg을 용해시켜 수득된 용액(약 1 mg/ml의 농도)을 사용한다. 상기 용액 약 400 ㎕를 주입하고, 용출 용액의 유속을 1.0 ml/min으로 조절하며, 굴절률 검출기를 사용하여 검출했다.
성분 (B)의 고유 점도 [η](135℃, 테트랄린 용매)는 바람직하게는 0.3 내지 10.0, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 7.0, 더 더욱 바람직하게는 0.7 내지 5.0 이다. 고유 점도가 0.3 미만일 때, 수득된 열가소성 수지 조성물의 파단 시 인장 강도가 열화될 수 있다. 고유 점도가 10.0 을 초과할 때, 수득된 열가소성 수지의 가공성이 열화될 수 있다.
Ubbellohde 점도계를 사용하여 고유 점도를 측정한다. 고유 점도 측정용 용액으로서, 100 ml의 테트랄린에 300 mg의 성분 (B)를 용해시켜 제조된 용액(3 mg/ml 의 농도)및 이들의 1/2-, 1/3- 및 1/5-배 희석 용액을 사용한다. 이들 용액의 각각의 점도는 135℃(±0.1℃)의 항온유조 중에서 세 번 측정되어 얻어진 평균값을 사용한다.
바람직한 성분 (B) 는 에틸렌 및 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀을 필수로 하며, 임의적으로는 폴리엔 화합물, 시클릭 올레핀 및 비닐 방향족 화합물로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 공중합하여 수득된 올레핀 중합체이다. 에틸렌과 공중합가능한 공단량체로서, 예를 들어 하기 공단량체가 예시된다.
1. 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀
α-올레핀, 선형 및 분지형 α-올레핀과 같은 것을 예로 든다. 선형 α-올레핀의 특정한 예는, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리도센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-나노데센 및 1-에이코센이 있다. 분지형 α -올레핀의 특정한 예는 3-메틸-l-부텐, 3-메틸-l-펜텐, 4-메틸-l-펜텐, 2-에틸-l-헥센 및 2,2,4-트리메틸-l-펜텐이다. 이들 중에서, 선형 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 1-데센이 바람직하다.
2. 폴리엔 화합물
폴리엔 화합물로서, 공액 폴리엔 화합물 및 비공액 폴리엔 화합물이 모두 바람직하다. 폴리엔 화합물은, 예를 들어 지방족 공액 폴리엔 화합물 및 지환족 공액 폴리엔 화합물을 포함한다. 지방족 공액 폴리엔 화합물로서, 선형 지방족 공액 폴리엔 화합물 및 분지형 지방족 공액 폴리엔 화합물을 예로 든다. 지방족 공액 폴리엔 화합물 및 지환족 공액 폴리엔 화합물은 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아랄킬기 및 아랄킬옥시기와 같은 기를 함유할 수 있다.
지방족 공액 폴리엔 화합물의 특정예는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-프로필-1,3-부타디엔, 2-이소프로필-1,3-부타디엔, 2-헥실-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 2,3-디클로로-1,3-부타디엔, 1-플루오로-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-헥사디엔, 2-메틸-1,3-옥타디엔, 2-메틸-1,3-데카디엔, 2,3-디메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-옥타디엔 및 2,3-디메틸-1,3-데카디엔이다.
지환족 공액 폴리엔 화합물의 특정예는 2-메틸-1,3-시클로펜타디엔, 2-메틸-1,3-시클로헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-시클로펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-시클로헥사디엔, 2-클로로-1,3-시클로펜타디엔 및 2-클로로-1,3-시클로헥사디엔이다.
비공액 폴리엔 화합물은 예를 들어, 지방족 비공액 폴리엔 화합물, 지환족 비공액 폴리엔 화합물 및 방향족 비공액 폴리엔 화합물을 포함한다. 지방족 비공액 폴리엔 화합루로서, 선형 지방족 비공액 폴리엔 화합물 및 분지형 지방족 비공액 화합물을 예로 든다. 지방족 비공액 폴리엔 화합물, 지환족 비공액 폴리엔 화합물 및 방향족 비공액 폴리엔 화합물은 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아랄킬기 및 아랄킬옥시기와 같은 기를 함유할 수 있다.
지방족 비공액 폴리엔 화합물의 특정예는 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 1,5,9-데카트리엔, 3-메틸-1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 4-에틸-1,4-헥사디엔, 3-메틸-1,5-헥사디엔, 3,3-디메틸-1,4-헥사디엔, 3,4-디메틸-1,5-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헵타디엔, 5-에틸-1,4-헵타디엔, 5-메틸-1,5-헵타디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 5-에틸-1,5-헵타디엔, 3-메틸-1,6-헵타디엔, 4-메틸-1,6-헵타디엔, 4,4,-디메틸-1,6-헵타디엔, 4-에틸-1,6-헵타디엔, 4-메틸-1,4-옥타디엔, 5-메틸-1,4-옥타디엔, 4-에틸-1,4-옥타디엔, 5-에틸-1,4-옥타디엔, 5-메틸-1,5-옥타디엔, 6-메틸-1,5-옥타디엔, 5-에틸-1,5-옥타디엔, 6-에틸-1,5-옥타디엔, 6-메틸-1,6-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 6-에틸-1,6-옥타디엔, 6-프로필-1,6-옥타디엔, 6-부틸-1,6-옥타디엔, 4-메틸-1,4-노나디엔, 5-메틸-1,4-노나디엔, 4-에틸-1,4-노나디엔, 5-에틸-1,4-노나디엔, 5-메틸-1,5-노나디엔, 6-메틸-1,5-노나디엔, 5-에틸-1,5-노나디엔, 6-에틸-1,5-노나디엔, 6-메틸-1,6-노나디엔, 7-메틸-1,6-노나디엔, 6-에틸-1,6-노나디엔, 7-에틸-1,6-노나디엔, 7-메틸-1,7-노나디엔, 8-메틸-1,7-노나디엔, 7-에틸-1,7-노나디엔, 5-메틸-1,4-데카디엔, 5-에틸-1,4-데카디엔, 5-메틸-1,5-데카디엔, 6-메틸-1,5-데카디엔, 5-에틸-1,5-데카디엔, 6-에틸-1,5-데카디엔, 6-메틸-1,6-데카디엔, 6-에틸-1,6-데카디엔, 7-메틸-1,6-데카디엔, 7-에틸-1,6-데카디엔, 7-메틸-1,7-데카디엔, 8-메틸-1,7-데카디엔, 7-에틸-1,7-데카디엔, 8-에틸-1,7-데카디엔, 8-메틸-1,8-데카디엔, 9-메틸-1,8-데카디엔, 8-에틸-1,8-데카디엔, 6-메틸-1,6-운데카디엔, 9-메틸-1,8-운데카디엔, 6,10-디메틸-1,5,9-운데카트리엔, 5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔, 13-에틸-9-메틸-1,9,12-펜타데카트리엔, 5,9,13-트리메틸-1,4,8,12-테트라데카디엔, 8,14,16-트리메틸-1,7,14-헥사데카트리엔 및 4-에틸리덴-12-메틸-1,11-펜타데카트리엔이다.
지환족 비공액 폴리엔 화합물의 특정예는 비닐시클로헥센, 5-비닐-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-이소프로페닐-2-노르보르넨, 시클로헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 시클로옥타디엔, 2,5-노르보르나디엔, 2-메틸-2,5-노르보르나디엔, 2-에틸-2,5-노르보르나디엔, 2,3-디이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노르보르넨, 6-클로로메틸-5-이소프로페닐-2-노르보르넨, 1,4-디비닐시클로헥산, 1,3-디비닐시클로헥산, 1,3-디비닐시클로펜탄, 1,5-디비닐시클로옥탄, 1-알릴-4-비닐시클로헥산, 1,4-디알릴시클로헥산, 1--알릴-5-비닐시클로옥탄, 1,5-디알릴시클로옥탄, 1-알릴-4-이소프로페닐시클로헥산, 1-이소프로페닐-4-비닐시클로헥산, 1-이소프로페닐-3-비닐시클로펜탄 및 메틸테트라히드로인덴이다.
방향족 비공액 폴리엔 화합물의 특정예는 디비닐벤젠 및 비닐이소프로페닐벤젠이다.
3. 시클릭 올레핀 화합물
시클릭 올레핀 화합물의 특정예는 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-에틸노르보르넨, 5-프로필노르보르넨, 5,6-디메틸노르보르넨, 1-메틸노르보르넨, 7-메틸노르보르넨, 5,5,6-트리메틸노르보르넨, 5-페닐노르보르넨, 5-벤질노르보르넨, 5-에틸리덴노르보르넨, 5-비닐노르보르넨, 1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 2-에틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 2,3-디메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 2-헥실-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 2-에틸리덴-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 2-플루오로-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 1,5-디메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 2-시클로헥실-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 2,3-디클로로-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 2-이소부틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 1,2-디히드로디시클로펜타디엔, 5-클로로노르보르넨, 5,5-디클로로노르보르넨, 5-플루오로노르보르넨, 5,5,6-트리플루오로-6-트리플루오로메틸노르보르넨, 5-클로로메틸노르보르넨, 5-메톡시노르보르넨, 5,6-디카르복실노르보르넨 무수물, 5-디메틸아미노노르보르넨, 5-시아노노르보르넨, 시클로펜텐, 3-메틸시클로펜텐, 4-메틸시클로펜텐, 3,4-디메틸시클로펜텐, 3,5-디메틸시클로펜텐, 3-클로로시클로펜텐, 시클로헥센, 3-메틸시클로헥센, 4-메틸시클로헥센, 3,4-디메틸시클로헥센, 3-클로로시클로헥센 및 시클로헵텐.
4. 비닐 방향족 화합물
비닐 방향족 화합물의 특정예는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐자일렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 모노브로모스티렌, 디브로모스티렌, 플루오로스티렌, p-tert-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐나프탈렌 및 디비닐벤젠이다.
상기 언급된 단량체들의 조합으로부터 수득될 수 있는 올레핀 중합체로서, 하기 중합체 1 내지 19 를 예로 든다.
1. 에틸렌과 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 α-올레핀, 및 임의적으로는 폴리엔 화합물, 시클릭 올레핀 화합물 및 비닐 방향족 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물의 공중합으로 수득되는 올레핀 중합체.
2. 에틸렌과 4 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 α-올레핀, 및 임의적으로는 폴리엔 화합물, 시클릭 올레핀 화합물 및 비닐 방향족 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물의 공중합으로 수득되는 올레핀 중합체.
3. 에틸렌, 프로필렌 및 4 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 α-올레핀, 및 임의적으로는 폴리엔 화합물, 시클릭 올레핀 화합물 및 비닐 방향족 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물의 공중합으로 수득되는 올레핀 중합체.
4. 프로필렌과 4 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 α-올레핀, 및 임의적으로는 폴리엔 화합물, 시클릭 올레핀 화합물 및 비닐 방향족 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물의 공중합으로 수득되는 올레핀 중합체.
5. 에틸렌과 4 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 α-올레핀의 공중합으로 수득되는 올레핀 중합체.
6. 에틸렌, 4 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 α-올레핀 및 하나 이상의 폴리엔 화합물의 공중합으로 수득되는 올레핀 중합체.
7. 에틸렌, 4 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 α-올레핀 및 하나 이상의 시클릭 올레핀 화합물의 공중합으로 수득되는 올레핀 중합체.
8. 에틸렌, 4 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 α-올레핀 및 하나 이상의 비닐 방향족 화합물의 공중합으로 수득되는 올레핀 중합체.
9. 에틸렌, 4 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 α-올레핀 및 하나 이상의 폴리엔 화합물, 및 하나 이상의 비닐 방향족 화합물의 공중합으로 수득되는 올레핀 중합체.
10. 에틸렌, 프로필렌, 및 4 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 α-올레핀의 공중합으로 수득되는 올레핀 중합체.
11. 에틸렌, 프로필렌, 및 4 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 α-올레핀 및 하나 이상의 폴리엔 화합물의 공중합으로 수득되는 올레핀 중합체.
12. 에틸렌, 프로필렌, 4 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 α-올레핀 및 하나 이상의 시클릭 올레핀 화합물의 공중합으로 수득되는 올레핀 중합체.
13. 에틸렌, 프로필렌, 4 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 α-올레핀 및 하나 이상의 비닐 방향족 화합물의 공중합으로 수득되는 올레핀 중합체.
14. 에틸렌, 프로필렌, 4 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 α-올레핀, 하나 이상의 폴리엔 화합물, 및 하나 이상의 비닐 방향족 화합물의 공중합으로 수득되는 올레핀 중합체.
15. 프로필렌 및 4 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 α-올레핀의 공중합으로 수득되는 올레핀 중합체.
16. 프로필렌, 4 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 α-올레핀 및 하나 이상의 폴리엔 화합물의 공중합으로 수득되는 올레핀 중합체.
17. 프로필렌, 4 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 α-올레핀 및 하나 이상의 시클릭 올레핀 화합물의 공중합으로 수득되는 올레핀 중합체.
18. 프로필렌, 4 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 α-올레핀 및 하나 이상의 비닐 방향족 화합물의 공중합으로 수득되는 올레핀 중합체.
19. 프로필렌, 4 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 α-올레핀, 하나 이상의 폴리엔 화합물 및 하나 이상의 비닐 방향족 화합물의 공중합으로 수득되는 올레핀 중합체.
이들 올레핀 중합체는 공지된 중합 촉매를 사용하여 제조될 수 있다. 바람직한 중합 촉매는 예를 들어 JP-A 11-293047에 개시되어 있다.
중합 촉매로서, (i) 지글러-나타 촉매, (ii) 주기율표의 4 내지 6 족에 속하는 전이 금속 화합물을 사용하여 수득되는 촉매, 및 (iii) 주기율표의 4 내지 6 족에 속하는 전이 금속의 하나 이상의 시클로펜타디에닐 골격 운반 화합물을 사용하여 수득된 메탈로센 촉매를 예로 든다. 수득된 올레핀 중합체의 조성 분포의 균일성의 관점에서, 메탈로센 촉매와 같은 단일 사이트 촉매를 사용하는 것이 추천된다.
단일 사이트 촉매 중 하나인 메탈로센 촉매는 JP-A 58-19309, JP-A 60-35005, JP-A 60-35006, JP-A 60-35007, JP-A 60-35008, JP-A 61-130314, JP-A 3-163088, JP-A 4-268307, JP-A 9-12790, JP-A 9-87313, JP-A 10-508055, JP-A 11-80233 및 JP-W 10-508055(PCT 출원 공보)과 같은 공지된 문헌에 개시되어 있다.
단일 사이트 촉매 중 하나인 비메탈로센 촉매는 JP-A 10-316710, JP-A 11-100394, JP-A 11-80228, JP-A 11-80227, JP-W 10-513489(PCT 출원 공보), JP-A 10-338706 및 JP-A 11-71420과 같은 공지된 문헌에 개시되어 있다.
상기 언급된 촉매 중에서, 메탈로센 촉매가 일반적으로 사용된다. 바람직한 메탈로센 촉매는 예를 들어, 하나 이상의 시클로펜타디엔형 음이온 골격을 가지고, 수득된 올레핀 중합체의 유연성의 관점에서 C1대칭 구조를 갖는, 주기율표의 3 내지 12 족에 속하는 전이 금속의 착물을 포함한다.
메탈로센 촉매를 사용하여 고분자량 올레핀 중합체를 제조하는 바람직한 방법은, 하기에 언급될 하나 이상의 전이 금속 착물(α), 하기 언급될 하나 이상의 알루미늄 화합물(β) 및/또는 하기 언급될 붕소 화합물(γ)을 사용하여 수득될 수 있는 촉매의 존재 하에, 예를 들어, 에틸렌 및 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀, 및 임의적으로는, 폴리엔 화합물, 시클릭 올레핀 및 비닐 방향족 화합물로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체의 조합물을 공중합시키는 방법을 포함한다.
전이 금속 착물(α)
하기 화학식1, 2 또는 3으로 나타내어지는 전이 금속 착물.
알루미늄 화합물(β)
하기 (β1), (β2) 또는 (β3)에 의해 표현되는 알루미늄 화합물.
(β1): 화학식 E1 aAlZ3-a로 나타내어지는 유기알루미늄 화합물.
(β2): 화학식 {-Al(E2)-O-}b로 나타내어지는 구조를 갖는 시클릭 알루미녹산.
(β3): 화학식{-Al(E3)-O-}cAlE3 2로 나타내어지는 구조를 갖는 선형 알루미녹산.
상기에서, E1, E2및 E3는 각각 탄화수소기이며, 모든 E1, E2및 E3는 동일하거나 상이하며, Z 는 수소 원자 또는 할로겐 원자이고, 모든 Z 는 동일하거나 상이하며, a는 0<a≤3을 만족하는 수이고, b 는 2 이상의 정수이며, c는 1 이상의 정수이다.
상기 화학식 1 내지 3에서, M1은 주기율표의 4 족에 속하는 전이 금속 원자이고, A는 주기율표의 16족에 속하는 원자이며, J는 주기율표의 14 족에 속하는 원자이고, Cp1은 시클로펜타디엔 형 음이온 골격을 갖는 기이며, X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5및 R6는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 치환 실릴기, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아릴옥시기 또는 이-치환 아미노기이고, X3는 주기율표의 16 족에 속하는 원자이며, 단 R1, R2, R3, R4, R5및 R6는 임의적으로 결합하여 고리를 형성할 수 있고, M1, A, J, Cp1, X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5및 R6중 두 개는 동일하거나 상이하다.
붕소 화합물 (γ)
하기 (γ1), (γ2) 또는 (γ3)로 나타내어지는 붕소 화합물.
(γ1): 화학식 BQ1Q2Q3로 나타내어지는 붕소 화합물.
(γ2): 화학식 G+(BQ1Q2Q3Q4)-으로 나타내어지는 붕소 화합물.
(γ3): 화학식 (L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-으로 나타내어지는 붕소 화합물.
상기에서, B 는 3가 붕소 원자이고, Q1내지 Q4는 각기 할로겐 원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 치환 실릴기, 알콕시기 또는 이-치환 아미노기이며, 동일하거나 상이하고, G+는 무기 또는 유기 양이온이며, L 은 중성 루이스 염기이고, (L-H)+는 브뢴스테드 산이다.
성분 (α) 내지 (γ) 중에서 성분 (α) 및 성분 (β)의 조합으로부터 수득된 촉매가 사용되는 경우, 성분 (β)로서 성분 (β2) 및/또는 성분 (β3)를 사용하는 것이 추천된다. 성분 (α), 성분 (β) 및 성분 (γ)의 조합으로부터 수득되는 촉매가 사용되는 경우, 성분 (β)로서 상기 언급된 성분 (β1) 내지 (β3)로부터 선택된 하나 이상의 성분을 사용하는 것이 추천된다.
성분 (α) 내지 (γ)의 사용되는 양에 대해, 성분 (β)/성분 (α)의 비는 몰 비로 일반적으로 0.1 내지 10,000, 바람직하게는 5 내지 2,000이며, 성분 (γ)/성분 (α)의 비는 몰 비로 일반적으로 0.01 내지 100, 바람직하게는 0.5 내지 10 이다.
성분 (α) 내지 (γ)가 용액 또는 현탁액의 형태로 사용될 때, 그것의 농도는 각각의 성분을 중합 반응기에 공급하는데 사용되는 장치의 성능과 같은 조건에 따라 적합하게 선택되는 것이 허용된다. 성분 (α)의 농도는 일반적으로 0.01 내지 500 μmol/g, 바람직하게는 0.05 내지 100 μmol/g, 더욱 바람직하게는 0.05내지 50 μmol/g이다. Al 원자의 관점에서의 성분 (β)의 농도는 일반적으로 0.01 내지 10,000 μmol/g, 바람직하게는 0.1 내지 5,000 μmol/g, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2,000 μmol/g이다. 성분 (γ)의 농도는 일반적으로 0.01 내지 500 μmol/g, 바람직하게는 0.05 내지 200 μmol/g, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 100μmol/g이다.
올레핀 중합체를 수득하는 중합 방법은 제한되지 않는다. 중합 방법으로서, 용매가 사용되는 용액 방법, 슬러리 방법, 및 용매가 사용되지 않는 기상 방법을 예로 든다. 용매의 예는 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 지방족 탄화수소; 벤젠 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소; 및 메틸렌 디클로리드와 같은 할로겐화 탄화수소이다. 임의의 연속식 또는 회분식 방식에서 중합을 수행하는 것이 가능하다. 중합 온도는 일반적으로 -50℃ 내지 200℃, 특히 바람직하게는 -20 내지 100℃이다. 중합 압력은 바람직하게 대기압 내지 60 kg/cm2G이다. 중합 시간은 사용되는 촉매 및 반응 장치에 따라 적합하게 결정될 수 있으며, 일반적으로 1 분 내지 20 시간이다. 수득되는 올레핀 중합체의 분자량을 조절하기 위하여 수소와 같은 사슬 전달제를 사용하는 것이 허용된다.
바람직한 성분 (B) 는 에틸렌, 프로필렌 및 4 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀(단, 선택된 올레핀의 전체 탄소수가 6 이상임)으로 구성되는 군으로부터 선택된 2개 이상의 올레핀의 공중합으로 수득된 중합체이며, 하기 식 (5)를 만족시킨다. 더욱 바람직한 성분 (B) 는 하기 식 (6)을 만족시키는 중합체이며, 더 더욱 바람직한 성분 (B)는 하기 식 (7)을 만족시키는 중합체이다.
[y/(x+y)]≥0.30
[y/(x+y)]≥0.35
[y/(x+y)]≥0.40
상기 식에서, x 는 성분 (B)내의 에틸렌 단위 함량(몰%)이고, y는 성분 (B)내의 C4내지 C20α-올레핀 단위 함량(몰%)이다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물내 성분 (A) 의 분율은 5 내지 95 중량부, 바람직하게는 10 내지 90 중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 80 중량부이다. 성분 (B)의 비율은 95 내지 5 중량부, 바람직하게는 90 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 80 내지 20 중량부이다. 성분 (A) 가 95 중량부를 초과할 때, 수득된 열가소성 수지 조성물로부터의 성형품의 유연성이 열화된다. 성분 (A) 가 5 중량부 미만일 때, 수득된 열가소성 수지 조성물로부터의 성형품의 강도가 열화되고, 수득된 열가소성 수지 조성물로부터의 압출 성형품의 형태 보유 특성 및 표면 평활성이 열화된다. 성분 (B) 가 95 중량부를 초과할 때, 수득된 열가소성 수지 조성물로부터의 성형품의 강도가 열화되고, 수득된 열가소성 수지 조성물로부터의 압출 성형품의 형상 보유성이 열화된다. 성분 (B) 가 5 중량부 미만일 때, 수득된 열가소성 수지 조성물의 성형품의 유연성이 열화된다.
본 발명에서 사용되는 성분 (A) 및 성분 (B)는, 성분 (A) 및 (B)의 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 200 중량부의 양으로 성분 (C) 및/또는 성분 (D)와 조합되어 사용될 수 있으며, 여기서 성분 (C)는 에틸렌 단위 및 C3내지 C20α-올레핀 단위 모두를 함유하며, 하기 식 (8)을 만족시키는 중합체이고, 성분 (D)는 비닐 방향족 화합물 단위를 주로 함유하는 중합체 블록 및 공액 디엔 화합물 단위를 주로 함유하는 또다른 중합체 블록을 함유하는 임의의 블록 공중합체 (성분 D-1), 또는 성분 (D-1)의 수소화 생성물 (성분 D-2)이다.
[y'/(x'+y')]<0.30
식에서, x'은 성분 (C)내 에틸렌 단위 함량(몰%)이고, y'은 성분 (C)내 C4내지 C20α-올레핀 단위 함량(몰%)이다.
성분 (C)의 예는 1.7 미만의 다이 스웰비를 갖는 것이며, 예를 들어 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 수지, 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체 수지, 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체 수지, 에틸렌-아크릴레이트 공중합체 수지, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 수지, 에틸렌-아크릴산 공중합체 수지 및 에틸렌-스티렌 공중합체 수지이다. 이들 수지는 단독으로 또는, 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
성분 (C)의 사용에 의해, 수득된 열가소성 수지 조성물의 인장 강도가 개선될 수 있다. 성분 (C)의 분율이 200 중량부를 초과할 때, 수득된 열가소성 수지 조성물의 내열성이 열화될 수 있다.
상기 언급된 성분 (D-1)에 관한 비닐 방향족 화합물의 예는 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸스티렌, 비닐자일렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 모노브로모스티렌, 디브로모스티렌, 플루오로스티렌, p-tert-부틸스티렌, 에틸스티렌 및 비닐나프탈렌이다. 이들 화합물은 단독으로 또는, 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 이들 화합물 중에서, 스티렌이 바람직하다.
성분 (D-1)에서 비닐 방향족 화합물 단위를 주로 함유하는 중합체 블록내 비닐 방향족 화합물 단위의 함량은 바람직하게는 60 내지 99 중량%이다. 함량이 60 중량% 미만일 때, 수득된 열가소성 엘라스토머 조성물로부터의 성형품의 기계적 강도가 열화될 수 있다. 함량이 99 중량%를 초과할 때, 수득된 열가소성 엘라스토머 조성물로부터의 성형품의 유연성이 열화될 수 있다.
상기 언급된 성분 (D-1)에 관한 공액 디엔 화합물의 예는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-네오펜틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 2-시아노-1,3-부타디엔, 치환 선형 공액 펜타디엔, 선형 공액 헥사디엔 및 측쇄 공액 헥사디엔이다. 이들 화합물은 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 이들 화합물 중에서, 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 바람직하다.
성분 (D-1)에서 주로 공액 디엔 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록내 공액 디엔 화합물의 함량은 바람직하게는 60 내지 99 중량% 이다. 함량이 60 중량%미만일 때, 수득된 열가소성 엘라스토머 조성물로부터의 성형품의 유연성이 열화될 수 있다. 함량이 99 중량%를 초과할 때, 수득된 열가소성 엘라스토머 조성물로부터의 성형품의 기계적 강도가 열화될 수 있다.
성분 (D-1)은 하기 화학식 (4) 내지 (6)으로 나타낼 수 있다.
(H-S)n
(H-S)n-H
(H-S)n-X
식에서, H는 비닐 방향족 화합물 단위를 주로 함유하는 중합체 블록이며, S는 공액 디엔 화합물 단위를 주로 함유하는 중합체 블록이고, X 는 커플링제의 잔기이며, n은 1 이상의 정수이다.
비닐 방향족 화합물 단위를 주로 함유하는 중합체 블록과 공액 디엔 화합물 단위를 주로 함유하는 중합체 블록 사이의 함량비(중량비)는 바람직하게 2/98 내지 50/50 이다. 비가 2/98 미만일 때, 수득된 열가소성 엘라스토머로부터의 성형품의 탄성 계수가 열화될 수 있다. 비가 50/50 을 초과할 때, 수득된 열가소성 엘라스토머로부터의 성형품의 유연성이 열화될 수 있다.
상기 화학식 (4)로 나타내어지는 성분을 제조하는 일반적인 방법은 예를 들어, 먼저 비닐 방향족 화합물 또는 공액 디엔 화합물을 중합 개시제를 사용하여 중합하여 중합체 블록 H 또는 중합체 블록 S를 각각 제조하고(단계-1), 이어서 공액 디엔 화합물 또는 비닐 방향족 화합물을 중합하여 중합체 블록 S 또는 중합체 블록 H를 제조하는(단계-2) 방법을 포함한다. n 이 2 이상인 성분은 단계 1 및 2 를 각각 2번 이상 반복하여 제조할 수 있다.
상기 식(5)로 나타내어지는 성분을 제조하는 일반적인 방법은 예를 들어, 상기와 같이 먼저 중합체 블록 H 를 제조하고(단계-1), 이어서 중합체 블록 S를 제조하며(단계-2), 및 추가적으로 중합체 블록 H를 제조하는(단계-3) 방법을 포함한다. n 이 2 이상인 성분은 단계 1 또는 2 를 각각 2번 이상 반복하여 제조할 수 있다.
상기 식 (6)으로 나타내어지는 성분은 상기 식 (4)로 나타내어지는 성분의 제조 방법으로 수득된 블록 공중합체 (H-S)n이 커플링제와 반응하도록 하여 수득될 수 있다.
커플링제의 예는 디에틸 아디페이트, 디비닐벤젠, 테트라클로로실란, 부틸트리클로로실란, 틴 테트라클로리드, 틴 부틸트리클로리드, 디메틸디클로로실란, 게르마늄 테트라클로리드, 1,2-디브로모에탄, 1,4-클로로메틸벤젠, 비스(트리클로로실릴)에탄, 에폭시드화 아마인유, 톨릴렌디이소시아네이트 및 1,2,4-벤젠트리이소시아네이트이다.
성분 (D-2)를 제조하는 방법은 예를 들어, 성분 (D-1)을 불활성 용매에 용해시키고, 이어서 20 내지 150℃에서 1 내지 100 kg/cm2의 수소 기압 하에서 수소화촉매를 사용하여 상기 용액을 성분 (D-1)내 공액 디엔 화합물 단위를 주로 함유하는 중합체 블록의 수소화 처리에 적용하는 것을 포함하는 방법을 포함한다. 수소화 비는 수소화 촉매, 성분 (D-1)의 양, 수소 압력 및 반응 시간과 같은 조건을 조절함으로써 결정될 수 있다.
성분 (D-1) 로서 시판되는 것을 사용하는 것이 허용되며, 성분 (D-1) 및 성분 (D-2) 각각을 단독으로 또는 그들의 혼합물로 사용하는 것이 허용된다.
성분 (D) 를 사용함으로써, 수득된 열가소성 수지 조성물의 인장 강도가 개선될 수 있다. 성분 (D)의 분율이 200 중량부를 초과할 때, 수득된 열가소성 수지 조성물의 내후성이 열화될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 성분 (A) 및 성분 (B)를 엘라스토머 성분과 조합하여 사용하는 것이 허용된다. 엘라스토머 성분의 예는 천연 고무, 폴리부타디엔, 액체 폴리부타디엔, 폴리아크릴로니트릴 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무, 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무, 부틸 고무, 클로로프렌 고무, 플루오로고무, 클로로술폰화 폴리에틸렌, 실리콘 고무, 우레탄 고무, 이소부틸렌-이소프렌 공중합체 고무, 할로겐화 이소부틸렌-이소프렌 공중합체 고무, 폴리올레핀 기재 열가소성 엘라스토머, 폴리우레탄 기재 열가소성 엘라스토머, 폴리에스테르 기재 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드 기재 열가소성 엘라스토머, 1,2-폴리부타디엔 기재 열가소성 엘라스토머, 폴리비닐 클로리드 기재 열가소성 엘라스토머, 트랜스폴리이소프렌 기재 열가소성 엘라스토머 및 염소화 폴리에틸렌 기재 열가소성 엘라스토머이다.
더욱 또한, 본 발명에서 사용된 성분(A) 및 성분(B)를 안정화제 또는 첨가제와 조합하여 사용하는 것이 허용된다. 안정화제의 예는 노화 방지제, 항산화제, 항오존제, 자외선 흡수제 및 광안정화제이다. 첨가제의 예는 정전기 방지제, 슬리핑제, 내부 박리제, 착색제, 분산제, 안티블록킹제, 윤활제 및 방무제이다.
추가적으로, 본 발명에서 성분 (A) 및 성분 (B) 를 충진제 또는 유연화제와 조합하여 사용하는 것이 허용된다. 충진제의 예는 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 섬유, 유리 비드, 석면, 운모, 칼슘 카보네이트, 포타슘 티타네이트 위스커, 탈크, 아라미드 섬유, 바륨 술페이트, 유리 플레이크 및 플루오로수지이다. 유연화제의 예는 나프탈렌 오일 및 미네랄 오일(예: 파라핀 미네랄 오일)이 있다.
추가적으로, 본 발명의 성분 (A) 및 성분 (B)를 난연제와 조합하여 사용하는 것이 허용된다. 난연제의 예는 안티몬 난연제, 알루미늄 히드록시드, 마그네슘 히드록시드, 아연 붕산염, 구아니딘 난연제 및 지르코늄 난연제와 같은 무기 화합물; 암모늄 폴리포스페이트, 에틸렌비스트리스(2-시아노에틸)포스포늄 클로리드, 트리스(트리브로모페닐)포스페이트, 및 트리스(3-히드록시프로필)포스핀옥시드와 같은 포스페이트 및 인 화합물; 염소화 파라핀, 염소화 폴리올레핀 및 퍼클로로시클로펜타데칸과 같은 염소-함유 난연제; 및 헥사브로모벤젠, 에틸렌-비스디브로모노르보르난-디카르복시이미드, 에틸렌-비스테트라브로모프탈이미드, 테트라브로모비스페놀-A 유도체, 테트라브로모비스페놀 S 및 테트라브로모디펜타에리트리톨과 같은 브롬 함유 난연제이다. 이들 난연제는 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
추가적으로, 본 발명에서 사용되는 성분 (A) 및 성분 (B)를 발포제와 조합하여 사용하는 것이 허용되며, 그렇게 수득된 열가소성 수지 조성물을 사용하여 발포품을 제조하는 것이 가능하다. 발포제의 예는 소듐 비카보네이트, 암모늄 비카보네이트 및 암모늄 카보네이트와 같은 무기 발포제; N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민과 같은 니트로소 화합물; 아조카르본아미드 및 아조이소부틸로니트릴과 같은 아조 화합물; 및 벤젠술포닐히드라진, p,p'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드), 톨루엔술포닐히드라지드 및 톨루엔술포닐히드라지드 유도체와 같은 술포닐히드라지드이다. 발포제를 살리시클릭산, 우레아 및 우레아 유도체와 같은 발포조제와 조합하여 사용하는 것이 허용된다.
추가적으로, 본 발명에서 사용된 성분 (A) 및 성분 (B)를 극성 중합체와 같은 고주파 가공 조제와 조합하여 사용하는 것이 허용된다. 고주파 가공 조제로서, 에틸렌 및 하나 이상의 공단량체의 공중합체를 예로 든다. 그러한 공단량체의 예는 모노카르복실산, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산 및 크로톤산; 디카르복실산, 예를 들어 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 시트라콘산; 상기 디카르복실산의 모노에스테르; 메타크릴레이트, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트; 아크릴레이트, 예를 들어 메틸 아크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트; 포화 카르복실산의 비닐 에스테르, 예를 들어 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트; 및 이들 산 및 에스테르의 이오노머이다.
추가적으로, 본 발명에서 사용되는 성분 (A) 및 성분 (B)를 다른 수지 성분과 조합하여 사용하는 것이 허용된다. 다른 수지 성분의 예는 로진 수지, 폴리테르펜 수지, 합성 석유 수지, 쿠마론 수지, 페놀 수지, 자일렌 수지, 스티렌 수지 및 이소프렌 수지이다.
상기 언급된 로진 수지는 예를 들어, 천연 로진, 중합 로진, 부분적 수소화 로진, 완전 수소화 로진, 이들 로진들의 에스테르화 생성물(예: 글리세롤 에스테르, 펜타에리트리톨 에스테르, 에틸렌 글리콜 에스테르 및 메틸 에스테르), 및 로진 유도체(예: 불균화 로진, 푸마르화 로진 및 라임화 로진)를 포함한다.
상기 언급된 폴리테르펜 수지는 예를 들어, 시클릭 테르펜 단일 중합체, 예를 들어 α-피넨, β-피넨 및 디펜텐; 상기 시클릭 테르펜 공중합체; 상기 시클릭 테르펜과 페놀 및 비스페놀과 같은 페놀 화합물의 공중합체(예: α-피넨-페놀 수지, 디펜텐-페놀 수지 및 테르펜-비스페놀 수지); 및 방향족 변성 테르펜 수지, 예를 들어 상기 시클릭 테르펜 및 방향족 단량체의 공중합체를 포함한다.
상기 언급된 합성 석유 수지는 예를 들어, 단일 중합체 및, C5분획, C6내지 C11분획, 및 나프타 분해유의 다른 올레핀 분획의 공중합체; 상기 단일 중합체 및 공중합체의 수소화 생성물, 즉 지방족 석유 수지; 방향족 석유 수지; 지환족 석유 수지; 및 지방족-지환족 공중합체 수지를 포함한다. 합성 석유 수지는 예를 들어, 상기 나프타 분해유 및 상기 테르펜 및 그들의 수소화 생성물의 공중합체와 같은 공중합체 석유 수지를 추가적으로 포함한다.
상기 언급된 나프타 분해유의 C5분획의 바람직한 예는 메틸부텐, 예를 들어이소프렌, 시클로펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1-부텐 및 2-메틸-2-부텐; 펜텐, 예를 들어 1-펜텐 및 2-펜텐; 및 디시클로펜타디엔이다. C6내지 C11분획의 바람직한 예는 메틸스티렌, 예를 들어 인덴, 스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, α-메틸스티렌 및 β-메틸스티렌; 메틸리덴; 에틸리덴; 비닐자일렌 및 프로페닐벤젠이다. 다른 올레핀 분획의 바람직한 예는 부텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 부타디엔 및 옥타디엔이다.
상기 언급된 페놀 수지는 예를 들어, 알킬페놀 수지, 알킬페놀 및 아세틸렌 의 축합으로 수득된 알킬페놀-아세틸렌 수지, 및 상기 수지의 변성 생성물을 포함한다. 부수적으로, 페놀과 산성 촉매의 메틸롤화에 의해 수득된 노볼락 수지 또는 페놀과 염기성 촉매의 메틸롤화에 의해 수득된 레졸 수지를 사용하는 것이 허용된다.
상기 언급된 자일렌 수지는, 예를 들어 m-자일렌 및 포름알데히드로부터 수득된 자일렌-포름알데히드 수지 및 그들과 제3 성분과의 반응으로 수득된 그들의 변성 수지를 포함한다.
상기 언급된 스티렌 수지는 예를 들어 스티렌의 저분자량 생성물, α-메틸스티렌 및 비닐톨루엔의 공중합체 수지 및, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 인덴의 공중합체 수지를 포함한다.
상기 언급된 이소프렌 수지는, 예를 들어 이소프렌의 이합체, 즉 C10지환족 화합물 및 C10사슬 화합물의 공중합으로 수득된 수지를 포함한다.
상기 언급된 다양한 점착성 부여 수지 중에서, 로진 수지, 폴리테르펜 수지 및 합성 석유 수지가 바람직하다. 이들 중에서, 수득된 열가소성 수지 조성물로부터의 성형품의 투명성의 관점에서, 지방족 구조 및/또는 지환족 구조를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 지방족 구조 및/또는 지환족 구조를 갖는 특히 바람직한 점착성-부여 수지로서, 로진 수지에 대해, 부분적 수소화 로진, 완전 수소화 로진 및 그들의 유도체; 폴리테르펜 수지에 대해, 시클릭 테르펜의 단일 중합체 및 공중합체; 및 합성 석유 수지에 대해, 지방족 석유 수지, 지환족 석유 수지 및 나프타 분해유 및 다양한 테르펜의 수소화 생성물의 공중합체를 예로 든다. 이들 수지 성분 각각을 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용하는 것이 허용된다. 이들 수지 성분의 시판품이 사용되는 것이 허용된다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 종래의 방식으로 가교를 수행하는 것이 가능하다. 가교로서, 황 가교, 과산화물 가교, 금속 이온 가교, 실란 가교, 수 가교 및 수지 가교가 예시된다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 성분 (A) 및 성분 (B) 및, 임의적으로는 다른 성분을 공지된 장치, 예를 들어 롤, Brabender 혼합기, Banbury 혼합기, 압력 혼련기 및 이중 스크류 압출기를 사용하여 혼련하여 제조할 수 있다. 폐쇄형 및 개방형 장치 모두가 사용될 수 있지만, 불활성 기체로 퍼지될 수 있는 폐쇄형 기구를 사용하는 것이 추천된다. 혼련 온도는 모든 수지 성분들이 용융되는 온도이며, 일반적으로 70 내지 400℃, 바람직하게는 100 내지 300℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 270℃이다. 혼련 시간은 사용되는 성분의 종류 및 양 및,혼련 장치의 종류에 의존한다. 혼련기 또는 Banbury 혼합기와 같은 혼련 장치가 사용될 때, 일반적으로 약 0.5 내지 60 분, 바람직하게는 1 내지 30 분, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 분이다. 혼련은 모든 성분이 일괄적으로 혼련되는 1 단계 혼련 방식으로 또는, 사용되는 성분의 일부가 혼련되고 이후 나머지가 첨가되어 함께 혼련되는 다단계 분할 방식으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 프로파일 압출 성형과 같은 압출 성형용 재료로서 특히 우수하다.
또한, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 캘린더링용 재료로서 특히 우수하다. 캘린더링은 예를 들어, 높은 두께 정확성을 갖는 평활 시트의 연속 제조를 위한 시팅 가공; 시트가 높은 두께 정확성을 가지고 핀홀이 없는, 동일하거나 다른 종류의 열가소성 엘라스토머 조성물 또는 열가소성 수지 조성물의 적층 시트의 연속 제조를 위한 더블링 가공; 천과 시트를 조합하는 복합체의 연속 제조를 위한 토핑 가공; 접착성을 개선하기 위하여 천에 열가소성 엘라스토머 조성물을 문지르는 프릭션 가공; 및 프로파일링 가공을 포함한다.
더욱 또한, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 블로우 성형용 재료로서 특히 우수하다. 통상적 블로우 성형외에, 시트 파리손(parison) 방법, 콜드 파리손 방법, 보틀 팩 방법, 사출 블로우 성형 방법 및 연신 블로우 성형 방법을 블로우 성형의 예로 든다. 블로우 성형에서, 블로우업(blow-up)성 및 표면 성상의 관점에서 200℃ 이상의 파리손 또는 시트 유형의 열가소성 수지 조성물을 사용하는 것이 추천된다. 더욱 바람직한 효과를 얻기 위한 목적으로, 파리손 또는시트를 팽창시킬 때 공기 대신에 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤 및 네온과 같은 불활성 기체를 사용하는 것이 허용된다.
또한 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 발포용 재료로서 특히 우수하다. 발포로서, 사출 성형, 압출 성형 및 사출 블로우 성형을 예로 든다. 압출 성형에 따라 팽창되고 압출된 성형품은 냉각 굴대를 통해 통과할 수 있고, 결과적으로 큰 두께를 갖는 팽창된 관, 판 또는 막대와 같은 물품과 같은 성형품이 높은 치수 정확성으로 생산될 수 있다.
추가적으로, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 연신 성형용의 재료로서 특히 우수하다. 연신 성형으로서, 일축 연신, 이축 연신, 연속 이축 연신 및 동시 이축 연신을 예로 든다. 수득된 성형품은 하나의 층 또는 둘 이상의 층의 적층체가 될 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 자동차의 부품, 전기 및 전자 기기의 부품, 전선, 건설 재료, 농수산원예용품, 화학 산업용품, 토목 자재, 산업공업 자재, 가구, 문방구, 일용품, 잡화용품, 의복, 용기 및 포장용품, 완구, 레저 용품 및 의료용품과 같은 다양한 용도에 사용될 수 있다.
자동차 부품의 예는, 기구 판넬, 문, 기둥 및 에어 백 커버와 같은 차 내장 표피; 오버 펜더, 클루우딩 판넬, 지붕 레일 및 측면성형과 같은 차 외장 부품; 및 자전거 부품이다.
전기 및 전자 기기 부품의 예는 전기 부품, 전자 부품, 약전 부품, 가전부 재료, 냉장고 용품, 조명 기구 및 전기용 각종 커버이다.
전선의 예는 플라스틱 케이블, 절연전선 및 전선 보호재이다.
건설 재료의 예는 벽 및 천장용 재료, 예를 들어 리브, 베이스보드, 판넬 및 타르폴린; 지붕용 재료, 예를 들어 골판 보드, 트로프 및 지붕 배후 물질; 바닥 접재 재료, 예를 들어 토대 물질 및 타일; 방수용 재료, 예를 들어 접재, 접재 스틱 및 방수 시트; 장치 및 장비 용도 물질, 예를 들어 도관, 케이블 도관, 프레파브(prefablization) 재료 및 정화조; 구조 및 조작용 재료, 예를 들어 건물 모서리, 건물 가스켓, 카펫 가증재, 앵글 및 루버; 및 공업용 재료, 예를 들어 접합재 및 경화 시트이다.
농수산원예용품의 예는 농업용 하우징 재료이다.
산업공업용 재료의 예는 기계 커버, 기계 부품, 팩킹, 가스켓, 플란지, 레자 항해 의복, 볼트, 너트, 전구 및 금속 보호용 필름이다.
가구의 예는 캐비넷, 걸상, 소파, 매트, 커튼 및 탁자보이다.
문방구의 예는 카드 케이스, 필기구의 케이스, 악세사리, 열쇠 케이스, 현금 카드 케이스, 스티커, 라벨, 책표지, 노트 표지, 바인더, 휴대용 책, 표지, 파일, 카드, 통근 티켓, 책상 패드, 홀더, 잡지 트레이, 앨범, 보받침 및 필기구의 손잡이이다.
일용품 및 잡화용품의 예는 욕실 커버, 식기건조대, 버킷, 드레스 커버, 베딩 케이스, 양산, 우산 커버, 리드 스크린, 바느질 용품, 책꽂이, 받침대, 액자, 앞치마, 재떨이, 테잎, 로프, 벨트 및 가방이다.
의복의 예는 비옷, 매킨토시, 비옷 시트, 아동 가죽 코트, 신발, 신발 커버,신발용품, 장갑, 스키 웨어, 모자 및 모자의 부자재이다.
용기 및 포장 용품의 예는 식품 용기, 의표 포장품, 포장 및 포장 자재, 화장품 병, 화장품 용기, 의약품 병, 식품 병, 이화학용 병, 세제병, 용기, 캡, 음식 포장, 적층 필름, 공업용 수축 필름 및 업무용 포장 필름이다.
의학 용품의 예는 수혈백, 연속 운반 복막 투석백, 혈액 저장용 백이다.
압출 성형품의 용도에 있어서, 예를 들어 자동차 내장 및 외장 부품, 약전 부품, 예를 들어 포장 및 하우징, 공업용 부품 및 방수 시트 부품을 열거할 수 있는데, 이것들은 종래의 연질 비닐 클로리드계 수지가 사용된다.
특성, 즉 유연성, 우수한 압출 가공성 및 블리딩이 없는 성질을 이용하는 용도로서, 예를 들어 호스, 예를 들어 공기 호스, 물 호스, 강화 공기 호스, 강화 물 호수; 관, 예를 들어 의학용 관; 가스켓, 예를 들어 알루미늄 샷시-봉합 가스켓 및 자동차 문 가스켓; 및 팩킹, 예를 들어 냉장고 문 팩킹을 열거한다.
상기 언급된 대로, 본 발명에 따라, 유연성, 내열성 및 성형성(가공성), 예를 들어 압출 성형성, 캘린더링 성형성, 블로우 성형성, 발포 성형성, 사출 성형성 및 연신 성형성에서 우수하며, 다양한 용도로 사용될 수 있는 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
[실시예]
본 발명은 실시예를 참조로 설명되지만, 그 실시예는 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
사용된 성분은 하기와 같다.
1. 성분 (A-1)
폴리프로필렌, Chisso Corporation 에서 제조된 상표명 FH3400. 성분 (A-1)의 특성이 표 1에 보여진다.
2. 성분 (A-2)
폴리프로필렌, Chisso Corporation 에서 제조된 상표명 FH2400. 성분 (A-2)의 특성이 표 1에 보여진다.
3. 성분 (A-3)
폴리프로필렌, Montell Polyolefins Co.에서 제조된 상표명 PF814. 성분 (A-3)의 특성이 표 1에 보여진다.
4. 성분 (A-4)
폴리프로필렌, Sumitomo Chemical Co., Ltd.에서 제조된 상표명 NOBLEN EL80F1. 성분 (A-4)의 특성이 표 1에 보여진다.
5. PP
단일폴리프로필렌 수지, Sumitomo Chemical Co., Ltd.에서 제조된 상표명 NOBLEN Y101. PP의 특성이 표 2에 보여진다. PP를 사용하여, 평가용 수지 조성물이 제조되었다.
6. 성분 (B-1)
성분 (B-1)의 생산 방법 및 그들의 특성이 참고예 1 및 표 3 에 각각 설명되어있다. Ta값, Ua값 및 상기 식(1)의 우항의 값은 성분 (B-1) 50 중량부, 상기 단일폴리프로필렌 수지(PP) 50 중량부 및 하기 언급될 항산화제 0.25중량부를 함유하는 평가용 수지 조성물의 값들이다.
7. 성분 (B-2)
성분 (B-2)의 생산 방법 및 그들의 특성이 참고예 2 및 표 3에 각각 설명되어 있다. Ta값, Ua값 및 상기 식(1)의 우항의 값은 성분 (B-2) 50 중량부, 상기 단일폴리프로필렌 수지(PP) 50 중량부 및 하기 언급될 항산화제 0.25중량부를 함유하는 평가용 수지 조성물의 값들이다.
8. EP
프로필렌 단위 함량이 53 중량%이고, 밀도가 0.860 g/cm3이며, 190℃, 2.16 kg의 하중하의 MFR이 0.6인 에틸렌-프로필렌 공중합체.
EP 50 중량부 및 Sa 값이 1380 MPa인 단일폴리프로필렌 수지 50 중량부(Ta)를 함유하는 평가용 수지 조성물의 Ua 값이 384 MPa 이었다. 상기 식(1)의 우항에 Sa= 1380 MPa 및 Ta=50 중량부를 치환하여 계산된 Ua 값은 210 MPa 이었다.
9. 성분 (C-1)
부텐-1 단위 함량이 17 중량%이고, 밀도가 0.885 g/cm3이며, 190℃, 2.16 kg의 하중하의 MFR이 0.6인 에틸렌-부텐-1 공중합체.
10. 항산화제
항산화제, Ciba Specialty Chemicals K.K.에서 제조되는 상표명 IRGANOX 1010.
물리적 특성은 하기와 같이 평가되었다.
1. 용융 유속(MFR)
230℃에서의 용융 유속이 JIS K7210에 따른 2.16kg의 하중 하에서 측정되었다.
2. 다이 스웰비
배럴 온도가 190℃ 이고, 모세관 직경이 1 mm 이며, 모세관 길이가 10 mm 이며 전단 속도가 122sec-1인 조건하에서 JIS K7199에 따라 샘플을 압출하고, 다이 스웰비를 "압출물 직경/모세관 직경"을 사용하여 계산했다.
3. 결정의 용융점(℃), 결정 융해 열량( mj/mg), 결정화 온도(℃) 및 결정화 열량(mj/mg)
Seiko Instruments Inc.에 의해 제조된 시차 주사 열량계(DSC 220C 형)을 사용하여 각기 10℃/min 의 온도 상승률 및 온도 하강률로 측정했다.
4. 분자량 분포(Mw/Mn)
약 5 mg의 샘플을 5 ml의 o-디클로로벤젠에 용해시켜 약 1 mg/ml의 농도를 갖는 용액을 수득하고, 상기 용액 400 ㎕를 GPC 장치에 주입하여, 샘플의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 측정함으로써, 140℃의 용출 온도 및 1.0 ml/min의 용출 용액 유속의 조건 하에서의 분자량 분포(Mw/Mn)를 파악한다.
여기서, GPC 장치로서, Waters Co.에서 제조된 150C형 GPC 장치를 사용하고, 샘플의 분자량(폴리스티렌 분자량의 견지에서)을 측정하기 위한 컬럼 및 표준 물질로서, Showa Denko K.K.에서 제조된 상표명 SHODEX PACKED COLUMN A-80M 및 TosohCorporation에서 제조된 68~8,400,000의 분자량을 갖는 폴리스티렌을 각각 사용했다.
5. 고유 점도[η](dl/g)
300 mg의 샘플을 100 ml의 테트랄린에 용해시켜, 3mg/ml의 농도를 갖는 용액을 얻고, 상기 용액을 희석시켜 각각 1/2-, 1/3-, 및 1/5-배 희석된 용액을 얻고, 각 희석 용액의 점도를 Ubbellohde 점도계를 사용하여 135 ±0.1℃에서 3 번 측정하여 얻어진 평균 값을 취했다.
6. 인장 강도(TS) 및 파단 신wkd(EB)
JIS K6251에 기재된 dumbbell No. 3에 따른 형태를 갖는 시편을 사용하여, 200 mm/min의 인장률에서 측정했다.
7. 경도
JIS K6253 에 따라 Durometer Type A를 사용하여 측정했다.
8. 내열성
JIS K6257에 따른 일반 오븐 방법에 따라, 샘플을 압축-성형하여 얻어진 두께 1 mm의 시트를 110 ℃에서 100 시간동안 가열하여 내열성을 판단했다. 이 때, 시험 시트가 서로 접촉하지 않고, 테스트 기계의 용기 내부의 벽과도 접촉하지 않도록 유지했다. 내열성은 하기 기준을 따라 판단했다.
: 시트가 변형되지 않았다.
X : 시트가 변형되거나 용융되었다.
9. 압출 표면 및 다이 스웰비
JIS K7199에 따라, 배럴의 온도 190 ℃, 모세관 직경 2.095 mm, 모세관 길이 8 mm 및 전단 속도 132 sec-1의 조건 하에서 샘플을 압출하여, 압출 표면을 판단하고, 다이 스웰비(압출물의 직경/모세관의 직경)를 알아냈다. 압출 표면은 하기 기준에 따라 판단했다.
: 압출 표면은 평활했다.
△ : 압출 표면은 약간 거칠었다.
X : 압출 표면은 부드럽지 않고, 거칠었다.
참고예 1
중합 및 중합 촉매 조정용 용매로서 헥산을 사용하고, 에틸렌, 프로필렌 및 1- 부텐을 50 ℃ 및 0.8 MPa의 조건 하에 공중합을 수행하여, 에틸렌-프로필렌-1-부텐 공중합체(이후부터 "성분(B-1)"로서 언급)를 수득했다. 중합 촉매로서, (1) 트리이소부틸알루미늄, (2) N,N-디메틸아닐리늄테트라식스(펜타플루오로) 페닐 보레이트 및 (3) 디메틸실릴 (테트라메틸시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시) 티타늄 디클로리드를 (1):(2):(3)=633:28:1의 몰 비로 사용했다.
자외선 흡수비를 기준으로 분석한 결과, 성분 (B-1)은 에틸렌 단위, 프로필렌 단위 및 1-부텐 단위를 갖는 것이 확인되었다. 성분 (B-1)의 특징은 표3에 보여진다. 상기 언급된 단량체 단위에 대해, 에틸렌 단위, 프로필렌 단위 및 1-부텐 단위가 720 cm-1(메틸렌 흔듦(rocking) 진동), 1154cm-1(메틸 분지에 의한 메틸기 흔듦 진동) 및 770 cm-1(에틸 분지에 의한 메틸기 흔듦 진동)의 각각의 흡수가확인되었다.
참고예 2
중합용 용매 및 중합 촉매 조정용 용매로서 헥산 및 톨루엔을 사용을 각각 사용하여, 에틸렌, 프로필렌, 및 1-부텐을 46℃에서 공중합하고, 에틸렌-프로필렌-1-부텐 공중합체(이후부터 "성분(B-2)"로 언급)를 수득하였다. 중합 촉매로서, (1) 트리이소부틸알루미늄, (2) 트리페닐메틸테트라식스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 (3) 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드를 (1):(2):(3)=477:28:1의 몰 비로 사용했다.
참고예 1에서처럼, 성분(B-2)는 에틸렌 단위, 프로필렌 단위 및 1-부텐 단위를 갖는 것이 확인되었다. 성분(B-2)의 특징이 표3에 보여진다.
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 및 2
표 4 및 5 에 보여지는 각각의 함유비(중량부)의 각각의 성분을 혼련기(Brabender OGH 에서 제조된 상표명 Plasti-Corder PLV 형 151)(스크류 회전, 10 rpm)를 사용하여 200℃에서 2 분 동안 혼련하고, 100 rpm으로 5 분 동안 추가적으로 혼련하여, 각각의 열가소성 수지 조성물을 얻었다. 이 열가소성 수지 조성물의 특징은 표4 및 5에 보여지는 것과 같다.
표 4 및 5 의 결과는 하기에 명시된다.
(1) 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물(실시예 1 내지 8)의 유연성, 내열성 및 성형성(압출 가공성)이 우수하다.
(2) 성분 (A) 대신에 PP를 사용하여 수득된 비교예 1의 조성물은 작은 다이스웰비(열등한 성형성)을 갖는다.
(3) 성분 (B) 대신에 EP 를 사용하여 수득된 비교예 2의 조성물은 내열성 및 압출 표면에서 열등하다.
성분 (A-1) 성분 (A-2) 성분 (A-3) 성분 (A-4)
MFR(230℃, 2.16 kg)(g/10min) 5.6 7.2 3.2 12.2
다이 스웰비 1.94 1.80 2.33 3.46
PP
굽힘 탄성률(Sa)(MPa) 1380
MFR(230℃, 2.16kg)(g/10min) 14.0
결정의 용융점(℃) 160.1
다이 스웰비 1.25
성분 (B-1) 성분 (B-2)
고유 점도[η](dl/g) 1.4
Mw/Mn 2.2 2.1
결정의 용융점(℃) 측정 되지 않음 측정 되지 않음
결정 용융 열량(mj/mg) 측정 되지 않음 측정 되지 않음
결정화 온도(℃) 측정 되지 않음 측정 되지 않음
결정화 열량(mj/mg) 측정 되지 않음 측정 되지 않음
Ta(wt%) 50 50
Ua(MPa) 158 189
1.5×Sa×(Ta/100)3.3(MPa) 210 210
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1
성분
(A-1) 25
(A-2) 25
(A-3) 25
(A-4) 25
PP 25
(B-1) 75 75 75 75 75
항산화제 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
수지 조성물의 특성
MFR(230℃, 2.16 kg)(g/10 min) 6.7 7.0 6.1 7.5 7.1
TB (MPa) 2.9 2.7 2.9 2.8 3.0
EB(%) 1250 1220 955 1325 1370
경도(Durometer A) 76 75 75 75 75
내열성
압출 표면
다이 스웰비 1.36 1.20 1.83 1.42 0.91
실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 비교예 2
성분
(A-3) 12.5 8.5 4
(A-4) 12.5 12.5
(B-1) 37.5
(B-2) 37.5 41.5 46
EP 37.5
(C-1) 50 50 50 50 50
항산화제 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
수지 조성물의 특징
MFR(230℃, 2.16kg)(g/10min) 2.8 2.7 2.9 3.0 1.4
TB(MPa) 8.2 3.7 6.3 4.0 16.0
EB(%) 535 505 540 795 650
경도(Durometer A) 80 74 70 63 74
내열성 X
압출 표면 △ X
다이 스웰비 1.80 1.60 1.77 1.56
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 자동차의 부품, 전기 및 전자 기기의 부품, 전선, 건설 재료, 농수산원예용품, 화학 산업용품, 토목 자재, 산업공업 자재, 가구, 문방구, 일용품, 잡화용품, 의복, 용기 및 포장용품, 완구, 레저 용품 및 의료용품과 같은 다양한 용도에 사용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기를 함유하는 열가소성 수지 조성물:
    (A) 230 ℃의 온도, 2.16 kg의 하중 하에 측정된 용융 유속(MFR)이 0.001 내지 100 g/10 min.이며, 다이 스웰비가 1.7 이상인 열가소성 수지 5 내지 95 중량%, 및
    (B) 하기 식(1)을 만족하는 올레핀 중합체 95 내지 5 중량%:
    Ua ≤ 1.5 ×Sa ×(Ta/100)3.3(1)
    (식 중,
    (i) Ua 는 JIS K7203에 따라 측정된 굽힘탄성률(Sa)이 1400±100 MPa이며, 230℃의 온도 및 2.16 kg의 하중 하에 측정된 용융 유속이 12±3 g/10 min.이고, JIS K7122에 따라 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정된 결정 용융시의 피크 위치(용융점)가 162±2℃인 단일폴리프로필렌 수지 50 중량부, 및 상기 올레핀 중합체 50 중량부를 포함하는 수지 조성물에 대해, JIS K7203에 따라 측정 평가용 수지 조성물의 굽힘탄성률(MPa)이며,
    (ii) Sa 는 JIS K7203에 따라 측정된 상기 단일폴리프로필렌 수지의 굽힘탄성률(MPa)이고,
    (iii) Ta 는 평가용 수지 조성물 중 상기 단일폴리프로필렌 수지의 함유비(50 중량%)임. 단, 성분 (A) 및 성분 (B)의 합은 100 중량%임.)
  2. 제 1 항에 있어서, 열가소성 수지가 폴리올레핀 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 열가소성 수지가 폴리프로필렌 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 열가소성 수지의 다이 스웰비가 2.0 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 올레핀 수지가 JIS K7122에 따라 시차주사열량계(DSC)로 측정시, 결정 용융시의 피크가 1 J/g 이상이 아니며, 결정화시의 피크도 1J/g 이상이 아닌 것을 보이는 비결정성 올레핀 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 올레핀 중합체가 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 5 이하로 측정된 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 올레핀 중합체의 고유 점도[η]가 0.3 내지 10.0(135℃,테트랄린 용액)인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 올레핀 중합체가 에틸렌 단위 및 3 내지 20 개의 탄소 원자의 α-올레핀 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 올레핀 중합체가 에틸렌 단위, 프로필렌 단위 및 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 단위로 구성되는 군으로부터 선택된 둘 이상의 올레핀 단위를 함유하며, 단 선택된 올레핀 단위의 전체 탄소 원자가 6 개 이상이며, 올레핀 중합체가 하기 식 (5)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [y/(x+y)]≥0.30 (5)
    (식 중, x 는 올레핀 중합체내의 에틸렌 단위 함량(몰%)이고, y는 올레핀 중합체 내의 4 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 단위 함량(몰%)임).
  10. 제 1 항에 있어서, 조성물이 성분 (A) 및 (B)외에도, 하기 성분 (C) 및/또는 (D)를 성분(A) 및 성분 (B)의 합의 중량을 100 으로 하여, 0.1 내지 200 중량부의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    성분 (C) : 에틸렌 단위 및 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 단위를 함유하며, 하기 식(8)을 만족시키는 중합체, 및
    [y'/(x'+y')]<0.30 (8)
    (식 중, x'은 성분 (C)내의 에틸렌 단위 함량(몰%)이고, y'은 성분 (C)내의 4 내지 20 개의 탄소 원자의 α-올레핀 단위 함량(몰%)임);
    성분 (D) : 하기 성분 (D-1) 및/또는 성분 (D-2),
    성분 (D-1) : 비닐 방향족 화합물 단위를 주로 함유하는 중합체 블록 및 공액 디엔 단위를 주로 포함하는 중합체 블록을 함유하는 블록 중합체, 및
    성분 (D-2) : 성분 (D-1)의 수소화 생성물.
KR1020010053852A 2000-09-08 2001-09-03 열가소성 수지 조성물 KR20020020642A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000272869 2000-09-08
JPJP-P-2000-00272869 2000-09-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20020020642A true KR20020020642A (ko) 2002-03-15

Family

ID=18758919

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020010053852A KR20020020642A (ko) 2000-09-08 2001-09-03 열가소성 수지 조성물

Country Status (4)

Country Link
US (1) US6525138B2 (ko)
KR (1) KR20020020642A (ko)
DE (1) DE10143744A1 (ko)
SG (1) SG101993A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1315932C (zh) * 2002-05-09 2007-05-16 住友化学工业株式会社 聚丙烯树脂组合物和由其得到的热收缩薄膜

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3844283B2 (ja) * 2001-08-07 2006-11-08 東海興業株式会社 複合樹脂製品
US20040087230A1 (en) * 2002-08-05 2004-05-06 Martin Wildeman Shoe manufacturing and recycling system
EP2246390B1 (en) 2004-11-25 2012-12-26 Mitsui Chemicals, Inc. Propylene resin composition and use thereof
ATE534699T1 (de) * 2006-04-26 2011-12-15 Liqui Box Canada Inc Knickbruchbeständige folien aus polyethylen niederer dichte
US20070252276A1 (en) * 2006-04-28 2007-11-01 Ian Lloyd-George Thin film for vertical form fill and seal packaging of flowable materials
JP2009001780A (ja) * 2007-05-18 2009-01-08 Sumitomo Chemical Co Ltd エチレン系重合体組成物およびフィルム
JP5374919B2 (ja) * 2007-05-18 2013-12-25 住友化学株式会社 エチレン系重合体組成物およびフィルム
JP5374918B2 (ja) 2007-05-18 2013-12-25 住友化学株式会社 エチレン系重合体組成物およびフィルム
US8394892B2 (en) 2009-09-14 2013-03-12 Sumitomo Chemical Company, Ltd. High performance thermoplastic elastomer composition
BR112012025834A2 (pt) 2010-04-16 2016-06-28 Liqui Box Corp ''filme multicamadas para produzir bolsas e processo para produzir bolsas preenchidas com um material dispoersível''
MX340037B (es) 2010-04-16 2016-06-23 Liqui-Box Corp Peliculas de capas multiples a base de polimeros de etileno con capa de rigidez a base de polipropileno.
BR112012025934A2 (pt) 2010-04-16 2016-06-28 Liqui Box Corp filme multicamadas para produzir bolsas para conter materiais dispersíveis e processo para produzir bolsas preenchidas com um material dispersível
CN104995259A (zh) * 2012-12-19 2015-10-21 因温斯特技术公司 热塑性聚酰胺组分和组合物及其生产和安装的方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0632951A (ja) 1992-07-15 1994-02-08 Sumitomo Chem Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物およびその射出成形体
JP3414548B2 (ja) 1995-04-27 2003-06-09 住友化学工業株式会社 熱可塑性樹脂組成物およびその射出成形体
SG60151A1 (en) * 1996-11-15 1999-02-22 Sumitomo Chemical Co Propylene-1-butene copolymer
WO1999024482A1 (fr) 1997-11-12 1999-05-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Composition a base de copolymere propylenique et de resine thermoplastique
DE19905292A1 (de) 1998-02-10 1999-10-21 Sumitomo Chemical Co Copolymermasse auf Olefinbasis
JP2000230089A (ja) 1998-10-16 2000-08-22 Mitsubishi Chemicals Corp オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法
JP2001192490A (ja) 2000-01-12 2001-07-17 Sumitomo Chem Co Ltd 発泡用熱可塑性樹脂組成物、発泡成形体及びその製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1315932C (zh) * 2002-05-09 2007-05-16 住友化学工业株式会社 聚丙烯树脂组合物和由其得到的热收缩薄膜

Also Published As

Publication number Publication date
DE10143744A1 (de) 2002-03-21
US6525138B2 (en) 2003-02-25
SG101993A1 (en) 2004-02-27
US20020055592A1 (en) 2002-05-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6562907B2 (en) Olefin polymer and thermoplastic resin composition
CN101392083B (zh) α-烯烃类聚合物组合物、由该组合物制成的成形体、新聚合物
US6632541B2 (en) Olefin-based copolymer composition
US6525138B2 (en) Thermoplastic resin composition
KR970027172A (ko) 올레핀계 열가소성 엘라스토머 발포체 및 그 제조방법
JP2004238586A (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体
US6773808B2 (en) Adhesive film
JP2003313434A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
JP2002348417A (ja) オレフィン重合体およびそれからなる熱可塑性樹脂組成物
JP4096558B2 (ja) 粘着フィルム
US6858676B1 (en) Olefin derived copolymer
JP2002155212A (ja) 熱可塑性樹脂組成物及びその成形体
JP2007204526A (ja) ポリオレフィン系樹脂組成物、該樹脂組成物からなる粘着フィルムまたは粘着シート、該粘着フィルムまたは粘着シートの製造方法および該粘着フィルムまたは粘着シートからなる粘着製品
JP2003048991A (ja) 多層ペレット及びその製造方法
JP2005248110A (ja) ポリオレフィン系樹脂組成物
JP2005325153A (ja) オレフィン系重合体組成物
JP2005053970A (ja) オレフィン系エラストマー組成物
JP2003136529A (ja) 樹脂改質材および改質熱可塑性樹脂組成物
JP2006328136A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP2001164209A (ja) 基材シート又はフィルム、及び粘着シート又はフィルム
JP2007030445A (ja) 積層体
US20100316820A1 (en) Composite Materials Comprising Propylene-Based Polymer Blend Coatings
JP2003226783A (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物
JP2002363359A (ja) 熱可塑性樹脂組成物及びその成形体
JP2002361799A (ja) 多層成形体

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid