KR20020015385A - 올레핀계 공중합체 - Google Patents

Abstract

본 발명은 하기 (1) 및 (2)를 만족하는 올레핀 공중합체, 올레핀 공중합체를 포함하는 열가소성 수지; 및 열가소성 수지를 포함하는 기재 시트 또는 필름에 관한 것이다:

(1) JIS K6251에 따라 측정된 인장 파단 강도가 2.0 MPa 이하이며;

(2) 20℃에서 자일렌 가용성 함량이 20 중량% 이하인 폴리프로필렌 수지로 블렌드될 때, 수득된 수지 조성물의 인장 파단 신장 EB(%)이 하기 관계식(수학식 1) 및 (수학식 2)를 만족시키는 수지 조성물을 제공함:

[수학식 1]

R[3/5] -R[2/6] ≥0.15

[수학식 2]

S[2/6] ≥-800

(식 중, R[3/5] 및 R[2/6]은 수직축으로서 EB(%)(JIS K6251 기준), 및 수평축으로서 수지 조성물에서 올레핀 공중합체의 함량인 중량 분율 Pa를 나타내어 수득된 곡선으로부터 근사에 의해 수득된 다중 상관 계수이며; S[2/6]은 근사에 의한 곡선으로부터 수득된 기울기임).

Description

올레핀계 공중합체{OLEFIN COPOLYMER}

연질 비닐 클로리드 수지는 우수한 성능, 예를 들어 뛰어난 유연성, 내열성, 내스크래치성, 및 투명성을 가지는 재료이며, 많은 분야에서 폭넓게 사용된다. 그러나, 근래 환경 문제에 책임있는 재료가 요구되고, 비연질 비닐 클로리드 재료에 대한 대체물의 요구가 연질 비닐 클로라이드가 통상적으로 사용되던 용도에서 증가되고 있다. 그러한 배경에서, 단지 올레핀 성분으로만 구성되는 연질 재료로서, 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 포함하는 수지 조성물 및 결정성 폴리프로필렌 수지는 유연성, 투명성, 기계적 강도, 내백화성, 및 내한성이 우수한 열가소성 수지 조성물(JP 7-102126 A 등)로서 공지되어 있다. 그러나, 에틸렌-α-올레핀 공중합체에서 유래한 표면의 점질성(stickiness)의 문제가 JP 8-301927 A에 설명되어 있으며, 재료가 실용적인 용도로 제공되지 않는다.

반면, 이들 점질성을 개선하려는 시도로서, 에틸렌-α-올레핀 등을 포함하는 공중합체에서 전자빔 또는 과산화물로써 가교하는 방법이 또한 제안되었지만(JP 8-301927 A, JP 9-104720 A), 여전히 충분한 결과가 주어지지 않는다. 반면, 점착성(tacky adhesion) 시트 또는 필름이 예를 들어 비닐 클로리드 수지, 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌 등의 기재(基材) 필름 및 아크릴계 또는 고무계를 주성분으로 하는 압력 민감성 점착제층을 포함한다. 이들 점착 시트 또는 필름은 건설 재료, 스텐레스강, 알루미늄 보드, 가전 제품, 정밀 기계, 및 자동차의 저장 또는 운송동안 재료의 크랙 및 얼룩을 방지하기 위하여, 또는 예를 들어 굽힘 가공 및 압축 가공과 같은 2차 가공의 경우에 손상을 방지하기 위하여, 포장 및 충전시에 표면 보호 필름 및 고정 및 결합용 테이프로서 종종 사용된다. 그러나, 최근 비닐 클로리드 수지 기재로 만들어진 점착 필름이 유연성, 내열성, 내스크래치성, 및 투명성과같은 성능이 우수하지만, 비-염소계 물질로의 전환의 요구가 환경 문제를 위한 재료 요구로 증가하고 있다. 반면, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 기재로 만들어진 점착 필름이 또한 비-염소계 재료로서 일부 분야에서 통상적으로 사용되고 있지만, 예를 들어 덮여지는 물체에 대한 밀착 접촉 및 가공시의 연신성(ductility)등의 고도한 유연성이 요구되는 분야에서 충분한 결과가 주어지지 않는다. 우수한 유연성이 있는 에틸렌-α-올레핀 공중합체가 폴리에틸렌에 첨가되거나, 또는 폴리프로필렌이 이러한 상황에 대한 답으로 유연성을 제공할 목적으로 또한 실행되더라도, 이 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 과량이 유연성을 상승시키기 위해 첨가된다면, 내열성이 상당히 훼손되고 표면 점질성이 상승되는 문제가 유도된다. 또한, 올레핀계 중합체를 사용하는 비염소계 물질로서, 스티렌계 블록 공중합체가 폴리프로필렌에 블렌딩된 물질은 비닐 염소 수지와 비교하여 유연성에서 부적합하다. 사용 조건에 따라 스티렌 블록 단위가 대량으로 함유되기 때문에, 외부 노출시 내후성 및 특히 자외선 방사 안정성이 반드시 충분하지 않아, 그 분야의 용도에서 물리적인 특성의 감소인 가능한 문제가 야기된다.

[발명의 개요]

이 상황에서, 뛰어난 유연성, 투명성, 내백화성, 내스크래치성, 및 인장 신장 특성을 가지며, 폴리올레핀 수지와 블렌드될 때 뛰어난 균형의 유연성, 내열성, 및 내후성을 갖는 조성물 및 동시에 고온 내열성 시험 후 자동차 내부의 기후 테스트로서, 점질성 현상을 방지할 수 있는 새로운 개질 재료를 연구하면서 본 발명자가 예의 조사한 결과로서, 상기 언급된 주제가 어떤 특정한 물리적 특성을 지닌 새로운 올레핀계 공중합체를 사용하여 해결됨을 발견하였다. 또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 함유하는 기재 시트 또는 필름을 사용하여, 상기 언급된 주제가 해결되어 본 발명을 완성시킴을 발견하였다.

본 발명에 의해 해결되는 주제는 염소가 없이 단지 올레핀만으로 구성되는 올레핀계 공중합체를 제공하고, 뛰어난 유연성, 투명성, 내백화성, 내스크래치성 및 인장 신장 특성, 및 우수한 균형의 유연성, 내열성, 및 내후성을 가지고, 가열 시험 후 표면 특성이 감소되지 않는 열가소성 수지 조성물을 제공하고, 올레핀계 공중합체를 사용하여 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

소위, 본 발명은 하기 (1) 및 (2)를 만족시키는 올레핀계 공중합체 및 그 올레핀계 공중합체를 사용하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다:

(1) JIS K6251을 기준으로 측정된 인장 파단 강도가 2.0 MPa 이하이며;

(2) 20℃에서 자일렌에 가용성인 성분을 20 중량% 이하로 갖는 폴리프로필렌계 수지와 블렌드될 때, 수득된 수지 조성물의 인장 파단 신장 EB(%)가 하기 관계식 (수학식 1) 및 (수학식 2)를 만족시킨다:

R[3/5] -R[2/6] ≥0.15

S[2/6] ≥-800

(식 중, R[3/5] 및 R[2/6]은 하기 방법으로 수득된다:

수직축에 수지 조성물의 인장 파단 신장 EB%(JIS K6251 기준)을, 수평축에 수지 조성물에 함유된 올레핀계 공중합체의 함량인 중량 분율 Pa를 나타낸 곡선을 그리고; 곡선의 5차 다중 회귀에 의해 수득된 다중 회귀 수학식의 Pa=0.30-0.50 및 Pa=0.20-0.60(Pa는 수지조성물에 함유된 올레핀계 공중합체의 함량 중량 퍼세트를 나타냄)의 구획 영역에서 다중 회귀 곡선을 수득한다;

R[3/5] 및 R[2/6]은 최소 제곱법에 의한 다중 회귀 곡선의 근사에 의해 수득된 1차 직선의 다중 상관 계수로서 정의된다. S[2/6]은 Pa=0.20-0.60의 구획 영역에서 최소 제곱법에 의한 상기 언급된 다중 회귀 곡선을 근사시킴으로써 수득된 1차 직선(수학식)의 기울기를 나타낸다. 또한, 상기 언급된 다중 회귀 수학식에서, Pa=0.00, 0.20, 0.30, 0.40, 0.50, 0.60 및 0.70의 7개 이상의 점에서 자료가 포함되는 것이 필수적이다. 또한, 상기 경우외의 수의 점에서의 자료가 포함될 때, 총 Pa 값은 상호간의 고정된 간격 0.10 이하로 존재하는 것이 필수적이다).

본 발명은 올레핀계 공중합체 및 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 뛰어난 유연성(flexibility), 투명성, 내백화성(resistance to whitening), 내스크래치성 및 인장 신장 특성을 갖고, 우수한 균형의 유연성, 내열성, 및 내후성, 및 뛰어난 표면 특성 안정성을 제공할 수 있는 올레핀계 공중합체 및 이를 이용한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명을 수행하는 최량의 양태

본 발명의 올레핀계 공중합체는 에틸렌, 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀, 폴리엔 화합물, 시클릭 올레핀, 및 비닐 방향족 화합물로부터 선택된 2 종 이상의 단량체 성분을 공중합함으로써 수득되는 공중합체, 및 상기 단량체를 단독 중합함으로써 수득되는 중합체 또는 공중합체 유사 구조를 가진 중합체를 의미한다. 올레핀계 공중합체를 구성하는 단량체의 예로서, 하기 (a)-(d)의 단량체를 언급한다.

(a) α-올레핀

선형 및 분지형 α-올레핀은 본 발명에 사용되는 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀으로서 포함된다. 예를 들면, 선형 α-올레핀으로서, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-나노데센, 1-에이코센 등을 언급하고; 분지형 α-올레핀으로서, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 2-에틸-1-헥센, 2,2,4-트리메틸-1-펜텐 등을 언급하고; 바람직하게는 선형 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 등을 언급한다.

(b) 폴리엔 화합물

본 발명에 적절하게 사용되는 폴리엔 화합물로서, 하나의 단일 결합이 이중결합 사이에 삽입된 소위 공액 폴리엔 화합물, 및 다른 비공액 폴리엔 화합물을 포함한다. 공액 폴리엔 화합물로서, 지방족 공액 폴리엔 화합물 및 고리형 지방족 공액 폴리엔 화합물 등을 언급한다. 지방족 공액 폴리엔 화합물로서, 선형 지방족 공액 폴리엔 화합물 및 분지형 지방족 공액 폴리엔 화합물을 포함한다. 더욱이, 지방족 공액 폴리엔 화합물 및 고리형 지방족 공액 폴리엔 화합물은 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 및 아르킬 옥시기 등을 포함할 수 있다.

지방족 공액 폴리엔 화합물로서, 예를 들면, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-프로필-1,3-부타디엔, 2-이소프로필-1,3-부타디엔, 2-헥실-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-헥사디엔, 2-메틸-1,3-옥타디엔, 2-메틸-1,3-데카디엔, 2,3-디메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-옥타디엔, 2,3-디메틸-1,3-데카디엔 등을 언급한다. 고리형 지방족 공액 폴리엔 화합물로서, 예를 들면, 2-메틸-1,3-시클로펜타디엔, 2-메틸-1,3-시클로헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-시클로펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-시클로헥사디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 2,3-디클로로-1,3-부타디엔, 1-플루오로-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-펜타디엔, 2-클로로-1,3-시클로펜타디엔, 2-클로로-1,3-시클로헥사디엔 등을 언급한다.

비공액 폴리엔 화합물로서, 지방족 비공액 폴리엔 화합물, 고리형 지방족 비공액 폴리엔 화합물 및 방향족 비공액 폴리엔 화합물 등을 언급한다. 지방족 비공액 폴리엔 화합물로서, 선형 지방족 비공액 폴리엔 화합물 및 분지형 지방족 비공액 폴리엔 화합물을 포함한다. 더욱이, 지방족 비공액 폴리엔 화합물, 고리형 지방족 비공액 폴리엔 화합물, 및 방향족 비공액 폴리엔 화합물은 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아르알킬 옥시기 등을 포함할 수 있다. 지방족 비공액 폴리엔 화합물로서, 예를 들면 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 1,5,9-데카트리엔, 3-메틸-1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 4-에틸-1,4-헥사디엔, 3-메틸-1,5-헥사디엔, 3,3-디메틸-1,4-헥사디엔, 3,4-디메틸-1,5-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헵타디엔, 5-에틸-1,4-헵타디엔, 5-메틸-1,5-헵타디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 5-에틸-1,5-헵타디엔, 3-메틸-1,6-헵타디엔, 4-메틸-1,6-헵타디엔, 4,4-디메틸-1,6-헵타디엔, 4-에틸-1,6-헵타디엔, 4-메틸-1,4-옥타디엔, 5-메틸-1,4-옥타디엔, 4-에틸-1,4-옥타디엔, 5-에틸-1,4-옥타디엔, 5-메틸-1,5-옥타디엔, 6-메틸-1,5-옥타디엔, 5-에틸-1,5-옥타디엔, 6-에틸-1,5-옥타디엔, 6-메틸-1,6-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 6-에틸-1,6-옥타디엔, 6-프로필-1,6-옥타디엔, 6-부틸-1,6-옥타디엔, 4-메틸-1,4-노나디엔, 5-메틸-1,4-노나디엔, 4-에틸-1,4-노나디엔, 5-에틸-1,4-노나디엔, 5-메틸-1,5-노나디엔, 6-메틸-1,5-노나디엔, 5-에틸-1,5-노나디엔, 6-에틸-1,5-노나디엔, 6-메틸-1,6-노나디엔, 7-메틸-1,6-노나디엔, 6-에틸-1,6-노나디엔, 7-에틸-1,6-노나디엔, 7-메틸-1,7-노나디엔, 8-메틸-1,7-노나디엔, 7-에틸-1,7-노나디엔, 5-메틸-1,4-데카디엔, 5-에틸-1,4-데카디엔, 5-메틸-1,5-데카디엔, 6-메틸-1,5-데카디엔, 5-에틸-1,5-데카디엔, 6-에틸-1,5-데카디엔, 6-메틸-1,6-데카디엔, 6-에틸-1,6-데카디엔, 7-메틸-1,6-데카디엔, 7-에틸-1,6-데카디엔, 7-메틸-1,7-데카디엔, 8-메틸-1,7-데카디엔, 7-에틸-1,7-데카디엔, 8-에틸-1,7-데카디엔, 8-메틸-1,8-데카디엔, 9-메틸-1,8-데카디엔, 8-에틸-1,8-데카디엔, 6-메틸-1,6-운데카디엔, 9-메틸-1,8-운데카디엔, 6,10-디메틸-1,5,9-운데카트리엔, 5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔, 13-에틸-9-메틸-1,9,12-펜타데카트리엔, 5,9,13-트리메틸-1,4,8,12-테트라데카디엔, 8,14,16-트리메틸-1,7,14-헥사데카트리엔, 4-에틸리덴-12-메틸-1,11-펜타데카디엔 등을 언급할 수 있다. 고리형 지방족 비공액 폴리엔 화합물로서, 예를 들면, 비닐 시클로헥센, 5-비닐-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-이소프로페닐-2-노르보르넨, 시클로 헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 시클로 옥타디엔, 2,5-노르보르네나디엔, 2-메틸-2,5-노르보르네나디엔, 2-에틸-2,5-노르보르네나디엔, 2,3-디이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노르보르넨, 6-클로로메틸-5-이소프로페닐-2-노르보르넨, 1,4-디비닐 시클로헥산, 1,3-디비닐 시클로헥산, 1,3-디비닐 시클로펜탄, 1,5-디비닐 시클로옥탄, 1-알릴-4-비닐 시클로헥산, 1,4-디알릴 시클로헥산, 1-알릴-5-비닐시클로옥탄, 1,5-디알릴시클로옥탄, 1-알릴-4-이소프로페닐시클로헥산, 1-이소프로페닐-4-비닐시클로헥산, 1-이소프로페닐-3-비닐 시클로펜탄, 메틸 테트라 히드로 인덴 등을 언급할 수 있다. 방향족 비공액 폴리엔 화합물로서, 예를 들면, 디비닐벤젠, 비닐 이소프로페닐 벤젠 등을 언급할 수 있다.

(c) 고리형 올레핀 화합물

본 발명에서 올레핀 중합체를 구성하는데 사용될 수 있는 고리형 올레핀으로서, 예를 들면, 노르보르넨, 5-메틸 노르보르넨, 5-에틸 노르보르넨, 5-프로필 노르보르넨, 5,6-디메틸 노르보르넨, 1-메틸 노르보르넨, 7-메틸 노르보르넨, 5,5,6-트리메틸 노르보르넨, 5-페닐 노르보르넨, 5-벤질 노르보르넨, 5-에틸리덴 노르보르넨, 5-비닐 노르보르넨, 1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로 나프탈렌, 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로 나프탈렌, 2-에틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로 나프탈렌, 2,3-디메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로 나프탈렌, 2-헥실-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로 나프탈렌, 2-에틸리덴-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로 나프탈렌, 2-플루오로-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로 나프탈렌, 1,5-디메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로 나프탈렌, 2-시클로헥실-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로 나프탈렌, 2,3-디클로로-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로 나프탈렌, 2-이소부틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로 나프탈렌, 1,2-디히드로 디시클로펜타디엔, 5-클로로 노르보르넨, 5,5-디클로로 노르보르넨, 5-플루오로 노르보르넨, 5,5,6-트리플루오로-6-트리플루오로메틸노르보르넨, 5-클로로메틸 노르보르넨, 5-메톡시 노르보르넨, 5,6-디카르복실 노르보르넨 무수물, 5-디메틸 아미노 노르보르넨, 5-시아노 노르보르넨, 시클로펜텐, 3-메틸 시클로펜텐, 4-메틸 시클로펜텐, 3,4-디메틸 시클로펜텐, 3,5-디메틸시클로펜텐, 3-클로로 시클로펜텐, 시클로헥센, 3-메틸 시클로헥센, 4-메틸 시클로헥센, 3,4-디메틸 시클로헥센, 3-클로로 시클로헥센, 시클로헵텐 등을 언급할 수 있다.

(d) 비닐 방향족 화합물

본 발명에서 올레핀 중합체를 구성하기 위해 사용될 수 있는 비닐 방향족 화합물로서, 예를 들면, 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐 자일렌, 모노클로로 스티렌, 디클로로 스티렌, 모노브로모 스티렌, 디브로모 스티렌, 플루오로 스티렌, p-tert-부틸 스티렌, 에틸 스티렌, 비닐 나프탈렌 등을 언급할 수 있다.

더욱이, 본 발명에서 본 발명의 목적 중의 하나인 표면 특성 안정성 및 유연성 및 열가소성 수지 조성물의 유연성, 내열성, 및 내후성의 균형의 달성의 면에서, 상기 언급된 단량체로부터 선택된 특정 단량체의 조합을 포함하는 중합체가 바람직하고, 하기 (1)-(19)의 조합을 바람직한 중합체의 예로서 언급할 수 있다;

(1) 에틸렌 및 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀이 필수적인 올레핀계 공중합체로서, 폴리엔 화합물, 시클릭 올레핀, 및 비닐 방향족 화합물로부터 선택된 한 종류 이상의 단량체 성분이 임의로 공중합된 공중합체,

(2) 에틸렌 및 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀이 필수적인 올레핀계 공중합체로서, 폴리엔 화합물, 고리형 올레핀, 및 비닐 방향족 화합물로부터 선택된 한 종류 이상의 단량체 성분이 임의로 공중합된 공중합체,

(3) 에틸렌, 프로필렌, 및 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀이 필수적인 성분인 올레핀계 공중합체로서, 폴리엔 화합물, 시클릭 올레핀, 및 비닐 방향족 화합물로부터 선택된 한 종류 이상의 단량체 성분이 임의로 공중합된 공중합체,

(4) 프로필렌 및 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀이 필수적인 성분인 올레핀계 공중합체로서, 폴리엔 화합물, 시클릭 올레핀, 및 비닐 방향족 화합물로부터 선택된 한 종류 이상의 단량체 성분이 임의로 공중합된 공중합체,

(5) 에틸렌 및 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로 구성된 올레핀계 공중합체,

(6) 에틸렌, 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀 및 폴리엔 화합물로 구성되는 올레핀계 공중합체,

(7) 에틸렌, 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀 및 고리형 올레핀 화합물로 구성되는 올레핀계 공중합체,

(8) 에틸렌, 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀 및 비닐 방향족 화합물로 구성되는 올레핀계 공중합체,

(9) 에틸렌, 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀, 폴리엔 화합물 및 비닐 방향족 화합물로 구성되는 올레핀계 공중합체,

(10) 에틸렌, 프로필렌 및 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로 구성되는 올레핀계 공중합체,

(11) 에틸렌, 프로필렌, 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀 및 폴리엔 화합물로 구성되는 올레핀계 공중합체,

(12) 에틸렌, 프로필렌, 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀 및 고리형 올레핀 화합물로 구성되는 올레핀계 공중합체,

(13) 에틸렌, 프로필렌, 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀 및 비닐 방향족 화합물로 구성되는 올레핀계 공중합체,

(14) 에틸렌, 프로필렌, 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀, 폴리엔 화합물 및비닐 방향족 화합물로 구성되는 올레핀계 공중합체,

(15) 프로필렌 및 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀을 공중합함으로써 수득되는 올레핀계 공중합체,

(16) 프로필렌, 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀, 및 폴리엔 화합물로 구성되는 올레핀계 공중합체,

(17) 프로필렌, 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀, 및 고리형 올레핀 화합물로 구성되는 올레핀계 공중합체,

(18) 프로필렌, 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀, 및 비닐 방향족 화합물로 구성되는 올레핀계 공중합체, 및

(19) 프로필렌, 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀, 폴리엔 화합물, 및 비닐 방향족 화합물로 구성되는 올레핀계 공중합체.

상기 언급된 조합 중에서, 하기 조합이 수득되는 올레핀계 공중합체 및 그들을 포함함으로써 구성되는 열가소성 수지 조성물의 내저온성의 면에서 바람직하다.

(2) 에틸렌 및 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀이 필수적인 올레핀계 공중합체로서, 폴리엔 화합물, 고리형 올레핀, 및 비닐 방향족 화합물로부터 선택된 한 종류 이상의 단량체 성분이 임의로 공중합된 공중합체,

(3) 에틸렌, 프로필렌, 및 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀이 필수적인 성분인 올레핀계 공중합체로서, 폴리엔 화합물, 고리형 올레핀 및 비닐 방향족 화합물로부터 선택된 한 종류 이상의 단량체 성분이 임의로 공중합된 공중합체.

상기 언급된 조합 중에서, 하기 조합이 수득되는 열가소성 수지 조성물 및수득되는 열가소성 수지 조성물을 함유하는 성형체의 유연성, 내열성, 및 내후성의 균형의 면에서 바람직하다.

(9) 에틸렌, 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로 구성되는 올레핀계 공중합체,

(10) 에틸렌, 프로필렌, 및 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로 구성되는 올레핀계 공중합체.

본 발명의 올레핀계 공중합체는 하기 (1) 및 (2)의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 올레핀계 공중합체이다:

(1) JIS K6251을 기준으로 측정된 인장 파단 강도가 2.0 MPa 이하이고,

(2) 20℃ 에서 자일렌에 가용성인 성분을 20 중량%이하로 가지는 폴리프로필렌계 수지와 블렌드될 때,수득된 수지 조성물의 인장 파단 신장 EB(%)이, 관계식 (수학식 1) 및 (수학식 2)를 만족시킨다.

[수학식 1]

R[3/5] - R[2/6] ≥0.15

[수학식 2]

S[2/6] ≥ -800

(식 중, R[3/5] 및 R[2/6]은 하기 방법으로 수득된다:

수직축에 수지 조성물의 인장 파단 신장 EB%(JIS K6251 기준)을, 수평축에 수지 조성물에 함유된 올레핀계 공중합체의 함량인 중량 분율 Pa를 나타낸 곡선을 그리고; 곡선의 5차 다중 회귀에 의해 수득된 다중 회귀 수학식의 Pa=0.30-0.50 및Pa=0.20-0.60(Pa는 수지조성물에 함유된 올레핀계 공중합체의 함량 중량 퍼세트를 나타냄)의 구획 영역에서 다중 회귀 곡선을 수득한다; R[3/5] 및 R[2/6]은 최소 제곱법에 의한 다중 회귀 곡선의 근사에 의해 수득된 1차 직선의 다중 상관 계수로서 정의된다. S[2/6]은 Pa=0.20-0.60의 구획 영역에서 최소 제곱법에 의한 상기 언급된 다중 회귀 곡선을 근사시킴으로써 수득된 1차 직선(수학식)의 기울기를 나타낸다. 또한, 상기 언급된 다중 회귀 수학식에서, Pa=0.00, 0.20, 0.30, 0.40, 0.50, 0.60 및 0.70의 7개 이상의 점에서 자료가 포함되는 것이 필수적이다. 또한, 상기 경우외의 수의 점에서의 자료가 포함될 때, 총 Pa 값은 상호간의 고정된 간격 0.10 이하로 존재하는 것이 필수적이다).

상기 언급한 올레핀계 공중합체 중에서, 하기 언급된 관점의 면에서, JIS K6251을 기준으로 측정된 본 발명의 올레핀계 공중합체의 인장 파단 강도는 2.0 MPa 이하이고, 바람직하게는 1.8 MPa 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.6 MPa 이하이고, 더 더욱 바람직하게는 1.4 MPa 이하이고, 한층 바람직하게는 1.2 MPa 이하이고, 한층 더 바람직하게는 1.0 MPa 이하이고, 가장 바람직하게는 0.8 MPa 이하이다. 값이 상기 범위 밖이라면, 수득되는 열가소성 수지 조성물 및 수득된 열가소성 수지 조성물을 함유하는 성형체의 유연성, 투명성, 내백화성, 및 내스크래치성은 감소할 것이고, 유연성, 내열성, 및 내후성의 균형이 또한 손상될 것이다.

더욱이, 수학식 (1)에서 동일한 하기 언급된 기재의 면에서,

R[3/5] - R[2/6] ≥0.15,

바람직하게는 R[3/5] - R[2/6] ≥0.20,

더욱 바람직하게는 R[3/5] - R[2/6] ≥0.25,

더 더욱 바람직하게는 R[3/5] - R[2/6] ≥0.30,

한층 바람직하게는 R[3/5] - R[2/6] ≥0.35,

가장 바람직하게는 R[3/5] - R[2/6] ≥0.40.

더욱이, 수학식 (2)에서 동일한 하기 언급된 기재의 면에서,

S[2/6] ≥-800,

바람직하게는 S[2/6] ≥-200,

더욱 바람직하게는 S[2/6] ≥-100,

더 더욱 바람직하게는 S[2/6] ≥-50.

본 발명의 올레핀계 공중합체가 (수학식 2)의 관계를 만족시키지 못할 경우, 수득되는 열가소성 수지 조성물 및 수득된 열가소성 수지 조성물을 함유한 성형체의 유연성, 투명성, 내백화성, 및 내스크래치성, 및 인장 신장 특성은 감소하고, 유연성, 내열성, 및 내후성의 균형이 또한 감소한다. 더욱이, 올레핀계 공중합체가 (수학식 1) 및 (수학식 2)의 관계를 만족시키지 못할 경우, 수득되는 열가소성 수지 조성물 및 수득된 열가소성 수지 조성물을 함유하는 성형체의 표면 특성 안정성은 감소한다.

게다가, 수직축으로서 수지 조성물의 인장 파단 신장 EB(%) (JIS K6251 기준)을 취하고, 수평축으로서 수지 조성물에 포함된 올레핀계 공중합체 함량인 중량분율 Pa를 취하여 그림으로써 수득된 곡선의 5차 다중 회귀에 의해 수득된, 다중 회귀식은 바람직하게는 올레핀계 공중합체의 함량 중량% Pa의 0.00, 0.20, 0.30,0.40, 0.50, 0.60, 및 0.70의 각 조성물 블렌드 포인트에서의 데이타를 사용하여 계산된다.

견본은 제 3 아령형 형태로 성형되고, JIS K6251을 기준으로 수득된 수지 조성물의 인장 파단 신장 EB(%)은 신장 속도 200 mm/분에서 측정된다. 더욱이, 견본의 수는 3개일 수 있고, 산술 평균값이 측정 결과로서 사용될 수 있다. 그러나, 높은 정확성을 가진 측정 결과를 수득하기 위해, 견본의 수는 바람직하게는 5 이상이고, 더욱 바람직하게는 7 이상이고, 여전히 더욱 바람직하게는 9 이상이고, 수득된 인장 파단 신장의 산술 평균값이 결과로서 사용될 수 있다. 더욱이, 불규칙적인 낮은 신장에서 절단의 결과를 제거하기 위해, 80% 이하의 인장 파단 신장의 측정 결과의 중간값을 가진 결과, 또는 중앙을 가로질러 만나는 두 개의 평균을 제거하고, 남은 측정 결과의 산술 평균값을 결과로서 사용하는 것이 바람직하다.

더욱이, 올레핀계 공중합체 및 20℃ 에서 20 중량% 이하의 자일렌에 가용성인 성분을 가진 폴리프로필렌계 수지의 배합은 통상의 혼련 장치, 예를 들면, 고무제분기, 브라벤더 믹서 (Brabender mixer), 반베리 믹서 (Banbury mixer), 가압 혼련기, 루더 (ruder), 이축 압출기 등을 사용하여 각 성분을 혼련시킴으로써 수행된다. 혼련 온도는 모든 혼합된 성분이 용융되는 온도이고, 통상 160-250℃, 바람직하게는 180-240℃로 설정된다. 수득된 수지 조성물은 JIS K6758에 기초한 방법에 의해 소정 두께의 시료내로 가압하에 성형되고, 인장 시험을 위한 시료로서 사용된다.

게다가, 상기 언급한 5차 다중 회귀식은 예를 들면, "Statistical Method for Chemist and Chemical Engineer (2판)"(Tokyo Kagaku Dojin Co., Ltd. 발행) 6-3 및 6-4에 나타난 방법을 사용하여 계산될 수 있다. 더욱이, 최소 제곱법을 사용하여 직선 회귀에 의해 수득된 다중 상관 계수 R 및 기울기 S는 "Statistical Method for Chemist and Chemical Engineer (2판)"(Tokyo Kagaku Dojin Co., Ltd. 발행) 6-3 및 6-4에 나타난 방법에 의해 계산된다.

본 발명의 올레핀계 공중합체에서, 수지 조성물의 표면 특성 안정성의 관점에서 상기 언급한 관계 외에 하기 (수학식 3) 관계를 만족시키는 것이 더 더욱 바람직하다.

S[3/5] - S[2/6] ≤-50

(식 중, S[3/5] 및 S[2/6]은 하기 방법에 의해 수득된다:

수직축으로서 수지 조성물의 인장 파단 신장 EB(%) (JIS K6251 을 기준)를, 수평축으로서 수지 조성물에 포함된 올레핀계 공중합체 함량인 중량 분율 Pa를 취하여 그림으로써 곡선을 수득하고; 곡선의 5차 다중 회귀에 의해 수득된 다중 회귀식의 Pa = 0.30 - 0.50 및 Pa = 0.20 - 0.60 (Pa는 수지 조성물에 포함된 올레핀계 공중합체의 함량 중량%를 나타낸다) 의 구획 영역에서 다중 회귀 곡선이 수득되고; S[3/5] 및 S[2/6]은 최소 제곱법에 의해 상기 언급한 다중 회귀 곡선의 근사에 의해 수득된 1차 직선(식)의 기울기를 나타낸다.)

이 관계에서,

바람직하게는 S[3/5] - S[2/6] ≤-70,

더욱 바람직하게는 S[3/5] - S[2/6] ≤-90,

특히 바람직하게는 S[3/5] - S[2/6] ≤-110,

가장 바람직하게는 S[3/5] - S[2/6] ≤-120.

본 발명의 올레핀계 공중합체가 (수학식 2) 및 (수학식 3)의 관계를 만족시키지 못할 경우, 수득되는 열가소성 수지 조성물 및 수득된 열가소성 수지 조성물을 함유하는 성형체의 표면 특성 안정성이 때때로 감소할 수 있다.

게다가, 본 발명의 (2)에 의해 나타난, 20℃에서 20 중량% 이하의 자일렌에 가용성인 성분을 가진 폴리프로필렌계 수지 중 폴리프로필렌계 수지 (X)는 하기 절에서 상세히 기재된 폴리프로필렌계 수지(i-4)로부터 선택되고, 하기에 기재된 하기 조건을 만족시키는 폴리프로필렌계 수지를 나타낸다. 게다가, 20℃ 에서 폴리프로필렌계 수지의 자일렌에 가용성인 성분은 하기 방법 및 조건에 따른 값이다. 즉, 약 200mg의 폴리프로필렌계 수지의 무게를 달고, 자일렌 100ml과 혼합하고, 끓는 자일렌 중에 50분 동안 용해시킨다. 소정 시간 후에, 실온에서 20분 동안 냉각시키고, 폴리프로필렌계 수지를 0℃ 얼음물에서 결정화시킨다. 이어서, 용액을 1시간 동안 20℃ 항온 수조에서 유지한다. 이어서, 자일렌에 가용성인 성분 및 자일렌에 비가용성인 성분을 여과에 의해 분리하고, 자일렌에 비가용성인 성분을 진공 건조기 내에서 일정한 무게에 도달할 때까지 건조시킨다. 자일렌에 비가용성인 성분의 무게를 단 후에, 최초 시료와의 무게 차이를 자일렌에 가용성인 성분의 무게로서 수득한다. 자일렌에 가용성인 성분 (중량%)은 최초 시료 중량에 대한 자일렌에 가용성인 성분 중량의 백분율로서 수득한다.

더욱이, 20℃ 에서 20 중량% 이하의 자일렌에 가용성인 성분을 가진 폴리프로필렌계 수지(X)의 시차주사열량계 (DSC)를 사용하여 측정된 결정화 온도 Tc (℃) 및 결정화 열량 ΔH (mj/mg)이 하기 관계를 만족시킬 수 있다는 것이 바람직하다. (게다가 DSC 측정에서, 예를 들면, JIS K7121 및 JIS K7122를 기준으로 DSC220C (SEIKO Electronic Ind., Co. 장치)를 사용하여 10℃/분의 속도로 온도 상승 및 일정 온도의 방법 양자에서 측정한다.)

-10 ≤[ΔH - (Tc ×1.4) - 62] ≤10,

더욱 바람직하게는 -8 ≤[ΔH - (Tc ×1.4) - 62] ≤8,

더더욱 바람직하게는 -6 ≤[ΔH - (Tc ×1.4) - 62] ≤6.

20℃ 에서 20 중량% 이하의 자일렌에 가용성인 성분을 가진 폴리프로필렌계 수지 (X)가 상기 범위를 벗어난다면, 뛰어난 유연성, 투명성, 내백화성, 내스크래치성, 신장 및 표면 안정성 특성을 가진 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있는 특정 올레핀계 공중합체가 올바로 평가될 수 없다.

다음, 20℃ 에서 20 중량% 이하의 자일렌에 가용성인 성분을 가진 폴리프로필렌계 수지 (X)는 주로 이소택틱 (isotactic) 또는 신디오택틱 (syndiotactic) 배열 구조를 가지는 결정성 폴리프로필렌이고, 바람직하게는 공단량체를 함유하는 균질형 및 무작위형, 더욱 바람직하게는 공단량체를 함유한 무작위형 폴리프로필렌계 수지이다. 게다가, 폴리프로필렌계 수지를 제조할 때, 증기상 중합 방법, 벌크 중합 방법, 및 용매 중합 방법을 채택할 수 있다. 그리고 중합체의 수평균 분자량에 대한 제한이 특히 없고, 바람직하게는 10000 - 1000000으로 조정된다.

20℃ 에서 20 중량% 이하의 자일렌에 가용성인 성분을 가진 폴리프로필렌계 수지 (X)를 제조하는 방법으로서, 일반적으로, 하기 방법을 언급할 수 있고: 방법 중에, 단독 중합된 프로필렌은 티탄을 함유한 소위 고체 전이금속 성분, 및 유기금속 성분이 조합되어 사용되는 지글러-나타(Ziegler-Natta)형 촉매 또는 슬러리 중합, 증기상 중합, 및 벌크 중합에 의해 하나 이상의 시클로펜타디엔 골격 및 공촉매 성분을 가진, 주기율표상의 4족 내지 6족의 전이금속 화합물을 포함하는 메탈로센 촉매를 사용하여 수득되고: 방법 중에, 공중합된 프로필렌은 프로필렌 및 프로필렌 이외의 탄소수 2 내지 12의 올레핀으로부터 선택된 한 종류 이상의 올레핀을 공중합시킴으로써 수득된다. 게다가, 시판되는 해당 물질을 사용하는 것이 또한 가능하다.

다음, 폴리올레핀 수지를 가진 블렌딩된 물질의 유연성의 면에서, 본 발명의 올레핀계 공중합체가 상기 언급한 특성외에 하기 특성을 만족시키는 것이 바람직하다. 즉, JIS K7203을 기준으로 측정된 균질 폴리프로필렌 수지를 가진 블렌딩된 물질로서 수득된 열가소성 수지 조성물의 굽힘 탄성률 (Ua (MPa))은 바람직하게는 하기 수학식의 관계를 만족시킨다:

Ua ≤1.5 × Sa ×(Ta/100)^3.3,

더욱 바람직하게는 Ua ≤1.4 ×Sa ×(Ta/100)^3.3,

더 더욱 바람직하게는 Ua ≤1.3 ×Sa ×(Ta/100)^3.3,

특히 바람직하게는 Ua ≤1.2 ×Sa ×(Ta/100)^3.3.

Ua가 상기 언급한 범위를 벗어나면, 수득되는 열가소성 수지 조성물 및 수득된 열가소성 수지 조성물을 함유하는 성형체의 유연성, 투명성, 내백화성, 및 내스크래치성이 감소할 수 있다. 또한, 상기 언급한 수학식에서, Sa는 JIS K7203을 기준으로 측정된, 블렌드에 사용된 균질 폴리프로필렌 수지의 굽힘 탄성률 (MPa)을 나타내고, Ta는 열가소성 수지 조성물 중에 균질 폴리프로필렌 수지의 추가된 중량부 (중량%)를 나타낸다.

다음, 135℃의 온도에서 테트라린 용매 중에서 본 발명의 올레핀계 공중합체의 고유 점도 [η]는 바람직하게는 0.3-10.0, 더욱 바람직하게는 0.5-7.0, 더 더욱 바람직하게는 0.7-5.0 이다. 고유 점도가 너무 낮다면, 수득된 열가소성 수지 조성물을 함유한 성형체 및 수득되는 열가소성 수지 조성물의 내스크래치성 및 표면 특성 안정성이 감소할 수 있다. 더욱이, 고유 점성도가 너무 높다면, 수득된 열가소성 수지 조성물을 함유한 성형체 및 수득되는 열가소성 수지 조성물의 유연성 및 투명성이 감소할 수 있다.

고유 점도 [η]의 측정을 135℃ 테트라린 중에 Ubbelohde 점도계를 사용하여 수행한다. 300mg 시료를 100ml 테트라린 중에 용해시키고, 3mg/ml 용액을 제조하였다. 더욱이, 해당 용액을 1/2, 1/3, 및 1/5로 희석하고, 각 희석 용액의 점도를 135℃ (±0.1℃) 오일 항온기에서 측정한다. 각 농도에서, 측정을 3회 반복하고, 평균값을 채택한다.

겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정된, 본 발명의 올레핀계 공중합체의 분자량 분포 (Mw/Mn)는 바람직하게는 5 이하이고, 더욱 바람직하게는 4 이하이고, 더 더욱 바람직하게는 3 이하이다. 분자량 분포가 너무 넓으면, 수득된 열가소성 수지 조성물을 함유한 성형체 및 수득되는 열가소성 수지 조성물의 유연성이 저하될 수 있다. 그리고 더욱이, 일욕 (one-bath) 중합에 의해 수득되는 중합체의 분자량 분포가 크다는 것은 일반적으로 넓은 분자간 조성물 분포를 의미한다. 그러한 경우에, 수득되는 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 조성물을 함유하는 성형체의 시간의 경과에 따른 표면 특성의 감소가 관찰될 것이다.

분자량 분포에 관해서는, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 방법 (예를 들면, Waters Co., Ltd.가 제조한 150C/GPC 장치)에 의해 측정한다. 측정 조건은 하기와 같다: 용출 온도:140℃; 사용 칼럼: 예를 들면, Sodex Packed Column A-80M (Showa Denko K.K. 제조); 분자량 표준 물질: 폴리스티렌 (예를 들면, TOSOH CORP. 제조, 분자량 68-8400000). 수득된 폴리스티렌으로부터 전환된 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn), 이의 비(Mw/Mn)가 계산되고, 이것을 분자량 분포로서 정의한다. 약 5mg 중합체의 측정 시료를 5ml o-디클로로벤젠 중에 용해시키고, 약 1mg/ml의 농도의 용액을 수득한다. 수득된 시료 용액 400㎕을 주사하고, 1.0ml/분의 용출 용매 유속으로 굴절률 검출 장치를 사용하여 검출한다.

다음, 시차주사열량계(DSC)를 사용하여 JIS K7122에 기초하여 측정할 경우, 본 발명의 올레핀계 공중합체는 바람직하게는 결정의 융합을 기준으로 한 1 이상의 J/g 의 피크 및 결정화를 기준으로 한 1 이상의 J/g의 피크 양자를 가지지 않는다.그것이 피크를 가질 경우, 수득된 열가소성 수지 조성물을 함유한 성형체 및 수득되는 열가소성 수지 조성물의 유연성, 투명성, 내백화성, 및 내스크래치성이 감소할 수 있다.

더욱이 상세히, 본 발명의 올레핀계 공중합체의 유리 전이 온도 (Tg)는 바람직하게는 -10℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -20℃ 이하, 더 더욱 바람직하게는 -25℃ 이하이다.

시차주사열량계로서, SEIKO Electronic Ind., Co.의 DSC220C를 사용하고, 10℃/분 속도의 온도 상승 및 온도 하강 방법의 양자에서 측정한다.

다음, 본 발명의 올레핀계 공중합체가 공지된 지글러-나타형 촉매 또는 공지된 단일 자리 촉매 (메탈로센계 등)를 사용하여 제조될 수 있지만, 공지된 단일 자리 촉매 (메탈로센계 등)가 수득되는 중합체의 조성물 분포의 균질성 면에서 바람직하다. 단일 자리 촉매의 예로서, 예를 들면, JP 58-19309A, JP 60-35005A, JP 60-35006A, JP 60-35007A, JP 60-35008A, JP 61-130314A, JP 3-163088A, JP4-268307A, JP 9-12790A, JP 9-87313A, JP10-508055A, JP 11-80233A, JP Kohyo No.10-508055 등에 표시된 메탈로센계 촉매 및 JP 10-316710A, JP 11-100394A, JP 11-80228A, JP 11-80277A, JP Kohyo No. 10-513489, JP 10-338706A, 및 JP Kohyo No. 11-71420에 제시된 비메탈로센계 착물 촉매를 언급할 수 있다. 또한 이러한 것들 중에, 일반적으로 메탈로센 촉매가 사용되고, 더욱이, 메탈로센 촉매의 적당한 예로서, 하나 이상의 시클로펜타디엔형 음이온 골격을 가지는 착물, 및 수득되는 중합체의 유연성의 면에서 C₁대칭 구조를 가지는 주기율표의 3족 내지 12족의 전이금속 착물이 바람직하다. 더욱이, 메탈로센 촉매가 고분자 중합체를 수득하기 위해 사용되는 적당한 제조 방법의 예로서, 하기 (α), 및 하기 (β) 및/또는 하기 (γ)가 사용되는 올레핀 중합에 대한 촉매의 존재하에, 에틸렌, 프로필렌, 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀, 폴리엔 화합물, 고리형 올레핀, 및 비닐 방향족 화합물로부터 선택된 두 종류 이상의 단량체 성분을 공중합하는 방법을 언급할 수 있다.

(α): 하기 화학식 [I]-[III]으로 나타내는 하나 이상의 전이 금속 착물,

(상기 언급한 화학식 I-III에서, M¹은 원소 주기율표의 4족의 전이금속 원자를 나타내고, A 는 원소 주기율표의 16족 원자를 나타내고, J 는 원소 주기율표의 14족 원자를 각각 나타낸다. Cp¹은 시클로펜타디엔형 음이온 골격을 가지는 기를 나타낸다. X¹, X², R¹, R², R³, R⁴, R⁵, 및 R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 치환 실릴기, 알콕시기, 아르알킬옥시기, 아릴옥시기, 또는 이치환 아미노기를 나타낸다. X³는 원소 주기율표의 16족 원자를 나타낸다. R¹, R², R³, R⁴, R⁵, 및 R⁶은 임의로 함께 결합하여 고리를 형성할 수 있다. M¹, A 및 J, Cp¹, X¹, X², X³, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, 및 R⁶의 기로부터 선택된 두 개가 동일할 수 있거나, 또는 그들은 각각 서로 상이할 수 있다).

(β): 하기 (β1) - (β3)로부터 선택되는 1 종 이상의 알루미늄 화합물

(β1) 화학식 E¹ _aAlZ_3-a로 나타내는 유기 알루미늄 화합물

(β2) 화학식 {-Al(E²)-O-}_b로 나타내는 구조를 갖는 고리형 알루미녹산

(β3) 화학식 E³{-Al(E³)-O-}_cAlE³ ₂로 나타내는 구조를 갖는 선형 알루미녹산

(식 중, E¹, E²및 E³은 각각 탄화수소기이고, 모든 E, 모든 E²및 모든 E³은 동일하거나, 서로 상이할 수 있다. Z 는 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고, 모든 Z 는 동일하거나 서로 상이할 수 있다. a 는 0 < a ≤3 을 만족시키는 정수를 나타내고, b 는 2 이상의 정수를 나타내며, c 는 1 이상의 정수를 나타낸다)

(γ) : 하기 (γl)- (γ3) 으로부터 선택되는 붕소 화합물

(γ1) 화학식 BQ¹Q²Q³으로 나타내는 붕소 화합물

(γ2) 화학식 G⁺(BQ¹Q²Q³Q⁴)^-로 나타내는 붕소 화합물

(γ3) 화학식 (L-H)⁺(BQ¹Q²Q³Q⁴)^-로 나타내는 붕소 화합물

(식 중, B 는 3가 원자가 상태의 붕소 원자를 나타내고, Q^l내지 Q⁴는 할로겐 원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 치환 실릴기, 알콕시기 또는 이치환 아미노기를 나타내고, 이것들은 동일하거나 서로 상이할 수 있다. G⁺는 무기 또는 유기 양이온을 나타내고, L 은 중성 루이스 염기를 나타내며, (L-H)⁺는 브뢴스테드 산을 나타낸다)

이하에서 이에 대해 상세히 설명될 것이다.

(α) 본 문단에서는 전이 금속 착물에 대해 설명할 것이다. 전이 금속 착물 (α) 은 화학식 [I], [II] 또는 [III]로 나타낸다. 화학식 [I], [II] 또는 [III]에서, M↑1 로 나타낸 전이 금속 원자는 원소 주기율표 4 족의 전이 금속 원소를 나타내며 (IUPAC Inorganic Chemistry Nomenclature 개정판 1989),이의 예로는 티타늄 원자, 지르코늄 원자, 하프늄 원자 등을 들 수 있다. 이는 바람직하게는 티타늄 원자 또는 지르코늄 원자를 나타낸다.

화학식 [I], [II] 또는 [III] 에서, A 로 나타내는 원소를 나타내는 주기율표 16 족의 원자의 예로는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 등을 들 수 있고, 바람직하게는 산소 원자를 들 수 있다.

화학식 [I], [II] 또는 [III]에서, J 로 나타내는 원소를 나타내는 주기율표 14 족의 원자의 예로는, 탄소 원자, 규소 원자, 게르마늄 원자 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 탄소 원자 또는 규소 원자를 들 수 있다.

치환체 Cp¹으로 나타내어지고 시클로펜타디엔형의 음이온 골격을 갖는 기의 예로는 η⁵-(치환) 시클로펜타디에닐기, η⁵- (치환) 인데닐기, η⁵-(치환)플루오레닐기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 하기의 기들을 예로 들 수 있다 :η⁵-시클로펜타디에닐기, η⁵-메틸 시클로펜타디에닐기, η⁵-디메틸 시클로펜타디에닐기, η⁵-트리메틸 시클로펜타디에닐기, η⁵-테트라메틸 시클로펜타디에닐기, η⁵- 에틸시클로펜타디에닐기, η⁵-n-프로필 시클로펜타디에닐기, η⁵-이소프로필 시클로펜타디에닐기, η⁵-n-부틸 시클로펜타디에닐기, η⁵-sec-부틸 시클로펜타디에닐기, η⁵-tert-부틸 시클로펜타디에닐기, η⁵-n-펜틸 시클로펜타디에닐기, η⁵- 네오펜틸 시클로펜타디에닐기, η⁵-n-헥실 시클로펜타디에닐기, η⁵-n-옥틸 시클로펜타디에닐기, η⁵- 페닐 시클로펜타디에닐기, η⁵-나프틸 시클로펜타디에닐기, η⁵-트리메틸 실릴 시클로펜타디에닐기, η⁵-트리에틸 실릴 시클로펜타디에닐기, η⁵- tert-부틸 디메틸 실릴 시클로펜타디에닐기, η⁵-인데닐기, η⁵-메틸 인데닐기, η⁵-디메틸 인데닐기, η⁵-에틸 인데닐기, η⁵-n-프로필 인데닐기, η⁵-이소프로필 인데닐기, η⁵-n-부틸 인데닐기, η⁵-sec-부틸 인데닐기, η⁵-tert-부틸 인데닐기, η⁵-n-펜틸 인데닐기, η⁵-네오펜틸 인데닐기, η⁵-n-헥실 인데닐기, η⁵-옥틸 인데닐기, η⁵-n-데실 인데닐기, η⁵-페닐 인데닐기, η⁵-메틸페닐 인데닐기, η⁵-나프틸 인데닐기, η⁵-트리메틸 실릴 인데닐기, η⁵-트리에틸 실릴 인데닐기, η⁵-tert-부틸 디메틸 실릴 인데닐기, η⁵-테트라히드로 인데닐기, η⁵-플루오레닐기, η⁵-메틸 플루오레닐기, η⁵-디메틸 플루오레닐기, η⁵-에틸 플루오레닐기, η⁵-디에틸 플루오레닐기, η⁵-n-프로필 플루오레닐기, η⁵-디-n-프로필 플루오레닐기, η⁵-이소프로필 플루오레닐기, η⁵-디이소프로필 플루오레닐기, η⁵-부틸 플루오레닐기, η⁵-sec-부틸 플루오레닐기, η⁵-tert-부틸 플루오레닐기, η⁵-디-n-부틸 플루오레닐기, η⁵-디-t-sec-부틸 플루오레닐기, η⁵-디-tert-부틸 플루오레닐기, η⁵-n-펜틸 플루오레닐기, η⁵-네오펜틸 플루오레닐기, η⁵-n-헥실 플루오레닐기, η⁵-n-옥틸 플루오레닐기, η⁵-n-데실 플루오레닐기, η⁵-n-도데실 플루오레닐기, η⁵-페닐 플루오레닐기, η⁵-디-페닐 플루오레닐기, η⁵-메틸 페닐 플루오레닐기, η⁵-나프틸 플루오레닐기, η⁵-트리메틸 실릴 플루오레닐기, η⁵-비스-트리메틸 실릴 플루오레닐기, η⁵- 트리에틸 실릴 플루오레닐기, η⁵-tert-부틸 디메틸 실릴 플루오레닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, η⁵-시클로펜타디에닐기, η⁵-메틸 시클로펜타디에닐기, η⁵-tert-부틸 시클로펜타디에닐기, η⁵-테트라메틸 시클로펜타디에닐기, η⁵-인데닐기 또는 η⁵-플루오레닐기를 들 수 있다.

치환체 X¹, X², R¹, R², R³, R⁴, R⁵및 R⁶에서 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 바람직하게는 염소원자 또는 브롬 원자, 더욱 바람직하게는 염소 원자를 들 수 있다.

치환체 X¹, X², R¹, R², R³, R⁴, R⁵및 R⁶에서 알킬기로는, 탄소수 1-20의 알킬기가 바람직하며, 이의 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 아밀기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, n-펜타데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기 또는 아밀기를 들 수 있다.

이들 알킬기 각각은 할로겐 원자, 예컨대 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자로 치환될 수 있다. 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1-20 의 알킬기의 예로는, 플루오로 메틸기, 디플루오로 메틸기, 트리플루오로 메틸기, 클로로 메틸기, 디클로로 메틸기, 트리클로로 메틸기, 브로모 메틸기, 디브로모 메틸기, 트리브로모 메틸기, 요오도 메틸기, 디요오도 메틸기, 트리요오도 메틸기, 플루오로 에틸기, 디플루오로 에틸기, 트리플루오로 에틸기, 테트라플루오로 에틸기, 펜타플루오로 에틸기, 클로로 에틸기, 디클로로 에틸기, 트리클로로 에틸기, 테트라클로로 에틸기, 펜타클로로 에틸기, 브로모 에틸기, 디브로모 에틸기, 트리브로모 에틸기, 테트라브로모 에틸기, 펜타 브로모 에틸기, 퍼플루오로 프로필기, 퍼플루오로 부틸기, 퍼플루오로 펜틸기, 퍼플루오로 헥실기, 퍼플루오로 옥틸기, 퍼플루오로 도데실기, 퍼플루오로 펜타 데실기, 퍼플루오로 에이코실기, 퍼클로로 프로필기, 퍼클로로 부틸기, 퍼클로로 펜틸기, 퍼클로로 헥실기, 퍼클로로 옥틸기, 퍼클로로 도데실기, 퍼클로로 펜타데실기, 퍼클로로 에이코실기, 퍼브로모 프로필기,퍼브로모 부틸기, 퍼브로모 펜틸기, 퍼브로모 헥실기, 퍼브로모 옥틸기, 퍼브로모 도데실기, 퍼브로모 펜타데실기, 퍼브로모 에이코실기 등을 들 수 있다.

더욱이, 이들 알킬기 각각은 알콕시기, 예컨대 메톡시기 및 에톡시기; 아릴옥시기, 예컨대 페녹시기; 또는 아르알킬 옥시기, 예컨대 벤질옥시기로 부분적으로 치환될 수 있다.

치환체 X¹, X², R¹, R², R³, R⁴, R⁵및 R⁶에서 아르알킬기로는, 탄소수 7 - 20 의 아르알킬기가 바람직하고, 이의 예로는, 벤질기, (2-메틸 페닐)메틸기, (3-메틸 페닐)메틸기, (4-메틸 페닐)메틸기, (2,3-디메틸 페닐)메틸기, (2,4-디메틸 페닐)메틸기, (2,5-디메틸 페닐) 메틸기, (2,6-디메틸 페닐)메틸기, (3,4-디메틸 페닐)메틸기, (4,6-디메틸 페닐)메틸기, (2,3,4-트리메틸 페닐)메틸기, (2,3,5-트리메틸 페닐)메틸기, (2,3,6-트리메틸 페닐)메틸기, (3,4,5-트리메틸 페닐)메틸기, (2,4, 6-트리메틸 페닐)메틸기, (2,3,4,5-테트라메틸 페닐)메틸기, 메틸기 (2,3,4,6-테트라메틸 페닐), 메틸기 (2,3,5,6 - 테트라메틸 페닐), 메틸기 (펜타메틸 페닐), 메틸기 (에틸 페닐), 메틸기(n -프로필 페닐), 메틸기(이소프로필 페닐), 메틸기 (n-부틸페닐), (2,3,4,6-테트라메틸 페닐)메틸기, (2,3,5,6-테트라메틸페닐)메틸기, (펜타 메틸 페닐)메틸기, (에틸 페닐)메틸기, (n-프로필 페닐)메틸기, (이소프로필 페닐)메틸기, (n-부틸페닐)메틸기, (sec-부틸페닐)메틸기, (tert-부틸페닐)메틸기, (n-펜틸페닐)메틸기, (네오펜틸 페닐)메틸기, (n-헥실 페닐)메틸기, (n-옥틸 페닐)메틸기, (n-데실 페닐)메틸기, (n-도데실 페닐)메틸기, (n-테트라데실 페닐)메틸기, 나프틸 메틸기, 안트라세닐 메틸기 등을 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 벤질기를 들 수 있다.

이들 아르알킬기 각각은 할로겐 원자, 예컨대 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자; 알콕시기, 예컨대 메톡시기 및 에톡시기; 아릴옥시기, 예컨대 페녹시기; 또는 아르알킬 옥시기, 예컨대 벤질옥시기로 부분적으로 치환될 수 있다.

치환체 X¹, X², R¹, R², R³, R⁴, R⁵및 R⁶으로는 탄소수 6 - 20 의 아릴기가 바람직하고, 이의 예로는 페닐기, 2-트릴기, 3-트릴기, 4-트릴기, 2,3-자일릴기, 2,4-자일릴기, 2,5-자일릴기, 2,6-자일릴기, 3,4 -자일릴기, 3,5 -자일릴기, 2, 3,4-트리메틸 페닐기, 2,3,5-트리메틸 페닐기, 2,3,6-트리메틸 페닐기, 2,4,6-트리메틸 페닐기, 3,4,5-트리메틸 페닐기, 2,3,4,5-테트라메틸 페닐기, 2,3,4,6-테트라메틸 페닐기, 2,3,5,6-테트라메틸 페닐기, 펜타메틸 페닐기, 에틸페닐기, n-프로필 페닐기, 이소프로필 페닐기, n-부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, n-펜틸페닐기, 네오-펜틸 페닐기, n-헥실페닐기, n-옥틸페닐기, n-데실페닐기, n-도데실페닐기, n-테트라데실 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 페닐기를 들 수 있다.

이들 아릴기 각각은 할로겐 원자, 예컨대 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자; 알콕시기, 예컨대 메톡시기 및 에톡시기; 아릴옥시기, 예컨대 페녹시기; 또는 아르알킬옥시기, 예컨대 벤질 옥시기로 부분적으로 치환될 수 있다.

치환체 X¹, X², R¹, R², R³, R⁴, R⁵및 R⁶에서 치환된 실릴기는 탄화수소기로 치환된 실릴기를 나타낸다. 여기서 탄화수소기의 예로는, 탄소수 1 - 10 의 알킬기, 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 및 시클로헥실기; 아릴기, 예컨대 페닐기 등을 들 수 있다. 이들 탄소수 1 - 20 의 치환 실릴기의 예로는 탄소수 1 - 20 의 일치환 실릴기, 예컨대, 메틸 실릴기, 에틸 실릴기 및 페닐 실릴기 및 탄소수 2 - 20 의 이치환 실릴기, 예컨대 디메틸 실릴기, 디에틸 실릴기 및 디페닐 실릴기 및 탄소수 3 - 20 의 삼치환 실릴기, 예컨대, 트리메틸 실릴기, 트리에틸 실릴기, 트리-n-프로필 실릴기, 트리-이소프로필 실릴기, 트리-n-부틸 실릴기, 트리-sec-부틸 실릴기, 트리-tert-부틸 실릴기, 트리-이소-부틸 실릴기, tert-부틸-디메틸 실릴기, 트리-n-펜틸 실릴기, 트리-n-헥실-실릴기, 트리-시클로헥실 실릴기 및 트리페닐 실릴기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 트리메틸 실릴기, tert-부틸 디메틸 실릴기 또는 트리페닐 실릴기를 들 수 있다.

이들 치환 실릴기의 각 탄화수소기는 할로겐 원자, 예컨대, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자; 알콕시기, 예컨대, 메톡시기 및 에톡시기; 아릴옥시기, 예컨대 페녹시기; 또는 아르알킬 옥시기, 예컨대 벤질 옥시기로 부분적으로 치환될 수 있다.

치환체 X¹, X², R¹, R², R³, R⁴, R⁵및 R⁶에서 알콕시기로는 탄소수 1 - 20 의 알콕시기가 바람직하며, 이의 예로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소-프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, 네오펜톡시기, n-헤속시기, n-옥톡시기, n-도데콕시기, n-펜타데콕시기, n-이코사옥시기 등을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는, 메톡시기, 에톡시기 또는 tert-부톡시기를 들 수 있다.

이들 알콕시기 각각은 할로겐 원자, 예컨대 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자; 알콕시기, 예컨대 메톡시기 및 에톡시기; 아릴옥시기, 예컨대 페녹시기; 또는 아르알킬 옥시기, 예컨대 벤질 옥시기로 부분적으로 치환될 수 있다.

치환체 X¹, X², R¹, R², R³, R⁴, R⁵또는 R⁶에서의 아르알킬 옥시기로서, 탄소수 7 - 20 의 아르알킬 옥시기가 바람직하며, 이의 예로는, 벤질 옥시기, (2-메틸 페닐)메톡시기, (3-메틸 페닐)메톡시기, (4-메틸 페닐)메톡시기, (2,3-디메틸 페닐)메톡시기, (2,4-디메틸 페닐)메톡시기, (2,5-디메틸 페닐)메톡시기, (2,6-디메틸페닐)메톡시기, (3,4-디메틸페닐)메톡시기, (3,5-디-메틸페닐)메톡시기, (2,3,4-트리메틸 페닐)메톡시기, (2,3,5-트리메틸 페닐)메톡시기, (2,3,6-트리메틸 페닐)메톡시기, (2,4,5-트리메틸 페닐)메톡시기, (2,4,6-트리메틸 페닐)메톡시기, (3,4,5-트리메틸 페닐)메톡시기, (2,3,4,5-테트라메틸 페닐)메톡시기, (2,3,4,6-테트라메틸 페닐)메톡시기, (2,3,5,6-테트라메틸 페닐)메톡시기, (펜타 메틸 페닐)메톡시기, (에틸 페닐)메톡시기, (n-프로필 페닐)메톡시기, (이소 프로필 페닐)메톡시기, (n-부틸페닐)메톡시기, (sec-부틸페닐)메톡시기, (tert-부틸페닐)메톡시기,(n-헥실페닐)메톡시기, (n-옥틸 페닐)메톡시기, (n-데실 페닐)메톡시기, (n-테트라데실페닐)메톡시기, 나프틸메톡시기, 안트라세닐 메톡시기 등을 들 수 있고, 좀더 바람직하게는 벤질 옥시기를 들 수 있다.

이들 아르알킬 옥시기 각각은 할로겐 원자, 예컨대 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자; 알콕시기, 예컨대 메톡시기 및 에톡시기; 아릴옥시기, 예컨대 페녹시기 ; 또는 아르알킬 옥시기, 예컨대 벤질 옥시기로 부분적으로 치환될 수 있다.

치환체 X¹, X², R¹, R², R³, R⁴, R⁵및 R⁶에서의 아릴옥시기로는, 탄소수 6 - 20 의 아릴옥시기가 바람직하고, 이의 예로는, 페녹시기, 2-메틸 페녹시기, 3-메틸 페녹시기, 4-메틸 페녹시기, 2,3-디메틸 페녹시기, 2,4-디메틸 페녹시기, 2,5-디메틸 페녹시기, 2,6-디메틸 페녹시기, 3,4-디메틸 페녹시기, 3,5-디메틸 페녹시기, 2,3,4-트리메틸 페녹시기, 2,3,5 - 트리메틸 페녹시기, 2,3,6 - 트리메틸 페녹시기, 2,4,5-트리메틸 페녹시기, 2,4,6-트리메틸 페녹시기, 3,4,5-트리메틸 페녹시기, 2,3,4,5-테트라메틸 페녹시기, 2,3,4,6-테트라메틸 페녹시기, 2,3,5,6-테트라메틸 페녹시기, 펜타메틸 페녹시기, 에틸 페녹시기, n-프로필 페녹시기, 이소-프로필 페녹시기, n-부틸 페녹시기, sec-부틸 페녹시기, tert-부틸페녹시기, n-헥실 페녹시기, n-옥틸 페녹시기, n-데실 페녹시기, n-테트라데실 페녹시기, 나프톡시기, 안트라세녹시기 등을 들 수 있다.

이들 아릴옥시기 각각은 할로겐 원자, 예컨대 불소 원자, 염소 원자, 브롬원자 및 요오드 원자; 알콕시기, 예컨대, 메톡시기 및 에톡시기; 아릴옥시기, 예컨대 페녹시기: 또는 아르알킬 옥시기, 예컨대 벤질 옥시기로 부분적으로 치환될 수 있다.

치환체 X¹, X², R¹, R², R³, R⁴, R⁵및 R⁶에서 이치환된 아미노기는 두개의 탄화수소기로 치환된 아미노기를 나타낸다. 여기서 탄화수소기의 예로는 탄소수 1 - 10 의 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 및 시클로 헥실기; 및 탄소수 6 - 10 의 아릴기, 예컨대, 페닐기; 탄소수 7 - 10 의 아르알킬기 등을 들 수 있다. 이들 탄소수 1 - 10 의 탄화수소기로 치환된 이치환 아미노기의 예로는 디메틸 아미노기, 디에틸 아미노기, 디-n- 프로필 아미노기, 디이소 - 프로필 아미노기, 디-n-부틸 아미노기, 디-sec-부틸 아미노기, 디-tert-부틸 아미노기, 디-이소-부틸 아미노기, tert-부틸 이소-프로필 아미노기, 디-n-헥실 아미노기, 디-n-옥틸아미노기, 디-n-데실 아미노기, 디페닐 아미노기, 비스-트리메틸 실릴 아미노기, 비스-tert-부틸 디메틸 실릴 아미노기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 디메틸 아미노기 또는 디에틸 아미노기를 들 수 있다. 이들 아미노기 각각은 할로겐 원자, 예컨대 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자; 알콕시기, 예컨대 메톡시기 및 에톡시기; 아릴옥시기, 예컨대 페녹시기; 또는 아르알킬 옥시기, 예컨대 벤질 옥시기로 부분적으로 치환될 수 있다.

치환체 X¹, X², R¹, R², R³, R⁴, R⁵및 R⁶은 임의로 함께 결합하여 환을 형성할 수 있다.

바람직한 R¹으로는, 알킬기, 아르알킬기, 아릴기 및 치환 실릴기를 들 수 있다. 바람직한 X¹및 X²는 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 아르알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기 및 이치환된 아미노기를 각각 들 수 있고, 더욱 바람직하게는, 할로겐 원자 및 알콕시기를 들 수 있다. 화학식 [II] 또는 [III] 에서 X³로 나타내어지는 원소를 나타내는 주기율표 16 족의 원자의 예로는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 등을 들 수 있고, 이는 바람직하게는 산소 원자를 나타낸다.

화학식 [1] 로 표시되는 전이 금속 착물로서, 하기의 착물를 언급할 수 있다: 메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 메틸렌(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 메틸렌(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 메틸렌(시클로펜타디에닐) (3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 메틸렌(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸 디메틸 실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 메틸렌(시클로펜타디에닐)(3-트리메틸 실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 메틸렌(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 메틸렌(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 메틸렌(메틸 시클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 메틸렌(메틸 시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 메틸렌(메틸 시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 메틸렌(메틸 시클로펜타디에닐) (3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 메틸렌(메틸 시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸 디메틸 실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 메틸렌(메틸 시클로펜타디에닐)(3-트리메틸 실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 메틸렌(메틸 시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 클로리드, 메틸렌(메틸 시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 메틸렌 (tert-부틸 시클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 메틸렌(tert-부틸 시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 메틸렌(tert-부틸 시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 메틸렌(tert-부틸 시클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 메틸렌(tert-부틸 시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸 디메틸 실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 메틸렌(tert-부틸 시클로펜타디에닐) (3-트리메틸 실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 메틸렌(tert-부틸 시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 메틸렌(tert-부틸 시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 메틸렌(테트라메틸 시클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 메틸렌(테트라메틸 시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 메틸렌(테트라메틸 시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 메틸렌(테트라메틸 시클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 메틸렌(테트라메틸 시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸 디메틸 실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 메틸렌(테트라메틸 시클로펜타디에닐)(3-트리메틸 실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 메틸렌(테트라메틸 시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 메틸렌(테트라메틸 시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 메틸렌(트리메틸 실릴 시클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 메틸렌(트리메틸 실릴시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 메틸렌(트리메틸 실릴시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 메틸렌(트리메틸 실릴시클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 메틸렌(트리메틸 실릴 시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸 디메틸 실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 메틸렌(트리메틸 실릴 시클로펜타디에닐)(3-트리메틸 실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 메틸렌(트리메틸 실릴시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 메틸렌(트리메틸 실릴 시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 메틸렌(플루오레닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 메틸렌(플루오레닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 메틸렌(플루오레닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 메틸렌(플루오레닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 메틸렌 (플루오레닐)(3-tert-부틸 디메틸 실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 메틸렌(플루오레닐)(3-트리메틸 실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 메틸렌(플루오레닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 메틸렌(플루오레닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸 디메틸 실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(3-트리메틸 실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 이소프로필리덴 (시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 이소프로필리덴(메틸 시클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 이소프로필리덴(메틸 시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 이소프로필리덴(메틸 시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 이소프로필리덴(메틸 시클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 이소프로필리덴(메틸 시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸 디메틸 실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 이소프로필리덴(메틸 시클로펜타디에닐)(3-트리메틸 실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 이소프로필리덴 (메틸 시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 이소프로필리덴(메틸 시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 이소프로필리덴(tert-부틸 시클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 이소프로필리덴 (tert-부틸 시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 이소프로필리덴 (tert-부틸 시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 이소프로필리덴 (tert-부틸 시클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 이소프로필리덴(tert-부틸 시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸 디메틸 실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 이소프로필리덴(tert-부틸 시클로펜타디에닐)(3-트리메틸 실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 이소프로필리덴 (tert-부틸 시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 이소프로필리덴(tert-부틸 시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 이소프로필리덴(테트라메틸 시클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 이소프로필리덴(테트라메틸 시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 이소프로필리덴(테트라메틸 시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 이소프로필리덴(테트라메틸 시클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 이소프로필리덴(테트라메틸 시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸 디메틸 실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 이소프로필리덴(테트라메틸 시클로펜타디에닐)(3-트리메틸 실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 이소프로필리덴(테트라메틸 시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 이소프로필리덴(테트라메틸 시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 이소프로필리덴(트리메틸 실릴시클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 이소프로필리덴(트리메틸 실릴 시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 이소프로필리덴(트리메틸 실릴시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 이소프로필리덴(트리메틸 실릴시클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 이소프로필리덴(트리메틸 실릴시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸 디메틸 실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 이소프로필리덴 (트리메틸 실릴 시클로펜타디에닐) (3-트리메틸 실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 이소프로필리덴(트리메틸 실릴시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 이소프로필리덴(트리메틸 실릴시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 이소프로필리덴(플루오레닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 이소프로필리덴(플로오레닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 이소프로필리덴(플루오레닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 이소프로필리덴(플루오레닐)(3-페닐-2-페녹시 티타늄 디클로리드, 이소프로필리덴(플루오레닐)(3-tert-부틸 디메틸 실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 이소프로필리덴(플루오레닐) (3-트리메틸 실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 이소프로필리덴(플루오레닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 이소프로필리덴(플루오레닐) (3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐) (3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸 디메틸 실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(3-트리메틸 실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디페닐 메틸렌(메틸 시클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디페닐 메틸렌(메틸 시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디페닐 메틸렌(메틸 시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디페닐 메틸렌(메틸 시클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디페닐 메틸렌(메틸 시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸 디메틸 실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디페닐 메틸렌(메틸 시클로펜타디에닐)(3-트리메틸 실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디페닐메틸렌(메틸 시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디페닐 메틸렌(메틸 시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디페닐 메틸렌 (tert-부틸 시클로펜타디에닐) (3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디페닐메틸렌(tert-부틸 시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디페닐 메틸렌(tert-부틸 시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디페닐 메틸렌(tert-부틸 시클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디페닐 메틸렌(tert-부틸 시클로펜타디에닐 (3-tert-부틸 디메틸 실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디페닐 메틸렌(tert-부틸 시클로펜타디에닐)(3-트리메틸 실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디페닐메틸렌 (tert-부틸 시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디페닐 메틸렌(tert-부틸 시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디페닐 메틸렌(테트라메틸 시클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디페닐 메틸렌(테트라메틸 시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디페닐 메틸렌(테트라메틸 시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디페닐 메틸렌(테트라메틸 시클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디페닐 메틸렌(테트라메틸 시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸 디메틸 실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디페닐메틸렌(테트라메틸 시클로펜타디에닐)(3-트리메틸 실릴-5-메틸-2-페녹시 티타늄 디클로리드, 디페닐메틸렌(테트라메틸 시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디페닐 메틸렌(테트라메틸 시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디페닐 메틸렌(트리메틸 실릴시클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디페닐 메틸렌(트리메틸 실릴시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디페닐 메틸렌(트리메틸 실릴시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디페닐 메틸렌(트리메틸 실릴시클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디페닐 메틸렌(트리메틸 실릴시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸 디메틸 실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디페닐메틸렌(트리메틸 실릴 시클로펜타디에닐)(3-트리메틸 실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디페닐메틸렌(트리메틸 실릴시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디페닐 메틸렌(트리메틸 실릴시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디페닐 메틸렌(플루오레닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디페닐메틸렌(플루오레닐) (3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디페닐메틸렌(플루오레닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디페닐메틸렌(플루오레닐(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디페닐메틸렌(플루오레닐)(3-tert-부틸 디메틸 실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디페닐메틸렌(플루오레닐)(3-트리메틸 실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디페닐메틸렌(플루오레닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디페닐 메틸렌(플루오레닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로리드 등, 및 이들 화합물중의 티타늄이 지르코늄 또는 하프늄으로 바뀐 화합물, 디클로리드가 디브로미드, 디요오디드, 비스(디메틸 아미드), 비스(디에틸 아미드), 디-n-부톡시드 또는 디이소 프로폭시로 바뀐 화합물, (시클로펜타디에닐)이 (디메틸 시클로펜타디에닐), (트리메틸 시클로펜타디에닐), (n-부틸 시클로펜타디에닐), (tert-부틸 디메틸 실릴 시클로펜타디에닐) 또는 (인데닐) 로 바뀐 화합물, 화학식[I] 의 J 가 탄소 원자를 나타내는 전이 금속 착물, 예컨대 (3,5-디메틸-2-페녹시) 가 (2-페녹시), (3-메틸-2-페녹시), (3,5-디-tert-부틸-2-페녹시), (3-페닐-5-메틸-2-페녹시), (3-tert-부틸 디메틸 실릴-2-페녹시), 또는 (3-트리메틸 실릴-2-페녹시)로 바뀐 화합물, 및 디메틸 실릴(시클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(시클로펜타디에닐)(3-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(시클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴 (시클로펜타디에닐)(3,5-디-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(시클로펜타디에닐)(5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸 디메틸 실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(시클로펜타디에닐)(5-메틸-3-트리메틸 실릴-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(시클로펜타디에닐)(3,5-디아밀-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴 (메틸 시클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴 (메틸 시클로펜타디에닐)(3-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(메틸 시클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(메틸 시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(메틸 시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(메틸 시클로펜타디에닐)(3,5-디-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(메틸 시클로펜타디에닐)(5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(메틸 시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸 디메틸 실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(메틸 시클로펜타디에닐)(5-메틸-3-트리메틸 실릴-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(메틸 시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(메틸 시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(메틸 시클로펜타디에닐)(3,5-디아밀-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(n-부틸 시클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(n-부틸 시클로펜타디에닐)(3-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(n-부틸 시클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(n-부틸 시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(n-부틸 시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(n-부틸 시클로펜타디에닐) (3,5-디-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(n-부틸 시클로펜타디에닐)(5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(n-부틸 시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸 디메틸 실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(n-부틸 시클로펜타디에닐)(5-메틸-3-트리메틸 실릴-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(n-부틸 시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(n-부틸 시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(n-부틸 시클로펜타디에닐)(3,5-디아밀-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(tert-부틸 시클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(tert-부틸 시클로펜타디에닐(3-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(tert-부틸 시클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(tert-부틸 시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(tert-부틸 시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(tert-부틸 시클로펜타디에닐)(3,5-디-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(tert-부틸 시클로펜타디에닐)(5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(tert-부틸 시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸 디메틸 실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(tert-부틸 시클로펜타디에닐)(5-메틸-3-트리메틸 실릴-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(tert-부틸 시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(tert-부틸 시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(tert-부틸 시클로펜타디에닐)(3,5-디아밀-2-페녹시)-티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(테트라메틸 시클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(테트라메틸 시클로펜타디에닐(3-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(테트라메틸 시클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴 (테트라메틸 시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(테트라메틸 시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(테트라메틸 시클로펜타디에닐)(3,5-디-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(테트라메틸 시클로펜타디에닐)(5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(테트라메틸 시클로펜타디에닐) (3-tert-부틸 디메틸 실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(테트라메틸 시클로펜타디에닐)(5-메틸-3-트리메틸 실릴-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(테트라메틸 시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(테트라메틸 시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(테트라메틸 시클로펜타디에닐)(3,5-디아밀-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(트리메틸 실릴 시클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(트리메틸 실릴 시클로펜타디에닐) (3-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(트리메틸 실릴 시클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(트리메틸 실릴 시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(트리메틸 실릴 시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(트리메틸 실릴시클로펜타디에닐)(3,5-디-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(트리메틸 실릴시클로펜타디에닐)(5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(트리메틸 실릴시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸 디메틸 실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(트리메틸 실릴 시클로펜타디에닐) (5-메틸-3-트리메틸 실릴-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴 (트리메틸 실릴시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(트리메틸 실릴시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(트리메틸 실릴시클로펜타디에닐)(3,5-디아밀-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(인데닐)(2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(인데닐)(3-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(인데닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(인데닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(인데닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(인데닐)(3,5-디-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(인데닐)(5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(인데닐)(3-tert-부틸 디메틸 실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(인데닐)(5-메틸-3-트리메틸 실릴-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(인데닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(인데닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(인데닐)(3,5-디아밀-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(플루오레닐)(2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(플루오레닐)(3-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(플루오레닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(플루오레닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(플루오레닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(플루오레닐)(3,5-디-tert-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(플루오레닐)(5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(플루오레닐)(3-tert-부틸 디메틸 실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(플루오레닐)(5-메틸-3-트리메틸 실릴-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(플루오레닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(플루오레닐)(3-tert-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(플루오레닐)(3,5-디아밀-2-페녹시)티타늄 디클로리드, 디메틸 실릴(테트라메틸 시클로펜타디에닐) (1-나프톡시-2-일)티타늄 디클로리드 등, 및 화학식 [1] 의 J 가 탄소 원자 이외의 원소 주기율표 14족의 원자를 나타내는 전이 금속 착물, 예컨대 화합물 중에서 (시클로펜타디에닐)이 (디메틸 시클로펜타디에닐), (트리메틸 시클로펜타디에닐), (에틸 시클로펜타디에닐), (n-프로필 시클로펜타디에닐), (이소프로필 시클로펜타디에닐), (sec-부틸 시클로펜타디에닐), (이소부틸 시클로펜타디에닐), (tert-부틸 디메틸 실릴 시클로펜타디에닐), (페닐 시클로펜타디에닐), (메틸 인데닐), 또는 (페닐 인데닐)로 바뀌고, (2-페녹시)가 (3-페닐-2-페녹시),(3-트리메틸 실릴-2-페녹시), 또는 (3-tert-부틸 디메틸 알릴-2-페녹시)로 바뀌고, 디메틸 실릴이 디에틸 실릴, 디페닐 실릴, 또는 디메톡시 실릴로 바뀌고, 티타늄이 지르코늄 또는 하프늄으로 바뀌는 화합물, 디클로리드가 브로미드, 디요오디드, 비스(디메틸 아미드), 비스(디에틸 아미드), 디-n-부톡시드 또는 디-이소프로폭시드로 바뀐 화합물을 언급할 수 있다.

화학식[II]로 표시되는 전이 금속 화합물로서, 하기를 언급할 수 있다: μ-옥소-비스{이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄 클로리드},

μ-옥소-비스{이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄 메톡시드}, μ-옥소-비스{이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 클로리드}, μ-옥소-비스{이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 메톡시드}, μ-옥소-비스{이소프로필리덴(메틸 시클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄 클로리드}, μ-옥소-비스{이소프로필리덴(메틸 시클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄 메톡시드}, μ-옥소-비스{이소프로필리덴(메틸 시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 클로리드}, μ-옥소-비스{이소프로필리덴(메틸 시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 메톡시드}, μ-옥소-비스{이소프로필리덴(테트라메틸 시클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄 클로리드}, μ-옥소-비스{이소프로필리덴(테트라메틸 시클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄 메톡시드}, μ-옥소-비스{이소프로필리덴(테트라메틸 시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 클로리드}, μ-옥소-비스 {이소프로필리덴(테트라메틸 시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 메톡시드}, μ-옥소-비스{디메틸 실릴렌(시클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄 클로리드}, μ-옥소-비스{디메틸 실릴렌(시클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄 메톡시드}, μ-옥소-비스{디메틸 실릴렌(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 클로리드}, μ-옥소-비스{디메틸 실릴렌(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 메톡시드}, μ-옥소-비스{디메틸 실릴렌(메틸 시클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄 클로리드}, μ-옥소-비스{디메틸 실릴렌(메틸 시클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄 메톡시드}, μ-옥소-비스{디메틸 실릴렌(메틸 시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 클로리드}, μ-옥소-비스{디메틸 실릴렌(메틸 시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 메톡시드}, μ-옥소-비스{디메틸 실릴렌(테트라메틸 시클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄 클로리드}, μ-옥소-비스{디메틸 실릴렌(테트라메틸 시클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄 메톡시드}, μ-옥소-비스{디메틸 실릴렌(테트라메틸 시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 클로리드}, μ-옥소-비스{디메틸 실릴렌(테트라메틸 시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 메톡시드} 등.

화학식 [III] 으로 표시되는 전이 금속 착물로서, 하기를 언급할 수 있다:

디-μ-옥소-비스{이소프로필리덴(시클로펜타디에닐) (2-페녹시)티타늄}, 디-μ-옥소-비스{이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄}, 디-μ-옥소-비스{이소프로필리덴(메틸 시클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄}, 디-μ-옥소-비스{이소프로필리덴(메틸 시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄}, 디-옥소-비스{이소프로필리덴(테트라메틸 시클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄}, 디-μ-옥소-비스{이소프로필리덴(테트라메틸 시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄}, 디-μ-옥소-비스{디메틸 실릴렌(시클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄}, 디-μ-옥소-비스{디메틸 실릴렌(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄}, 디-μ-옥소-비스{디메틸 실릴렌(메틸 시클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄}, 디-μ-옥소-비스{디메틸 실릴렌(메틸 시클로펜다디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄}, 디-μ-옥소-비스{디메틸 실릴렌(테트라메틸 시클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄}, 디-μ-옥소-비스{디메틸 실릴렌(테트라메틸 시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄} 등.

전술한 화학식 [I] 로 나타낸 전이 금속 착물은 예컨대 WO 97/03992 공개 명세서에 기재된 방법으로 제조할 수 있다. 더욱이, 전술한 화학식 [II] 또는 [III]으로 나타낸 전이 금속 착물은 전술한 화학식 [I] 로 나타낸 전이 금속 착물과 1 화학적 당량 또는 2 화학적 당량의 물을 반응시켜 제조할 수 있다.

(β) 본 문단에서는 알루미늄 화합물에 대해 설명할 것이다.

알루미늄 화합물(β)로는, 하기 (β1)-(β3)으로부터 선택된 1 종 이상의 알루미늄 화합물을 들 수 있다.

(β1) 화학식 E¹ _aAlZ_3-a로 나타낸 유기 알루미늄 화합물

(β2) 화학식 {-Al(E²)-O-}_b로 나타낸 구조를 갖는 고리형 알루미녹산

(β3) 화학식 E³{-Al(E³)-O-}_cAlE³ ₂로 나타낸 구조를 갖는 선형 알루미녹산

(식 중, E¹, E²및 E³은 각각 탄화수소기를 나타내고, 모든 E¹, 모든 E²및 모든 E³은 동일하거나, 서로 상이할 수 있다. Z 는 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고, 모든 Z 는 동일하거나 서로 상이할 수 있다. a 는 0 < a ≤3 을 만족시키는 수를 나타내고, b 는 2 이상의 정수를 나타내며, c 는 1 이상의 정수를 나타낸다)

E^l, E²또는 E³에서의 탄화수소기로는 탄소수 1 - 8 의 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기가 더욱 바람직하다.

화학식 E¹ _aAlZ_3-a로 나타낸 유기 알루미늄 화합물(β1)의 예로는, 트리알킬 알루미늄, 예컨대 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리프로필 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 및 트리헥실 알루미늄; 디알킬 알루미늄 클로리드, 예컨대 디메틸 알루미늄 클로리드, 디에틸 알루미늄 클로리드, 디프로필 알루미늄 클로리드, 디이소부틸 알루미늄 클로리드 및 디헥실 알루미늄 클로리드; 알킬 알루미늄 디클로리드, 예컨대 메틸 알루미늄 디클로리드, 에틸 알루미늄 디클로리드, 프로필 알루미늄 디클로리드, 이소부틸 알루미늄 디클로리드 및 헥실 알루미늄 디클로리드; 디알킬 알루미늄 히드리드, 예컨대 디메틸 알루미늄 히드리드, 디에틸 알루미늄 히드리드, 디프로필 알루미늄 히드리드, 디이소부틸 알루미늄 히드리드 및 디헥실알루미늄 히드리드 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 트리알킬 알루미늄을 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 트리에틸 알루미늄 또는 트리이소부틸 알루미늄을 들 수 있다.

화학식 {-Al(E²)-O-}_b로 나타내어지는 구조를 갖는 고리형 알루미녹산 (β2) 및 화학식 E³{-Al(E³)-O-}_cAlE³ ₂로 나타내어지는 구조를 갖는 선형 알루미녹산(β3)에서의 E²및 E³의 예로는, 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 노르말프로필기, 이소프로필기, 노르말부틸기, 이소부틸기, 노르말펜틸기 및 네오펜틸기를 들 수 있다. b 는 2 이상의 정수이고, c 는 1 이상의 정수를 나타낸다. 바람직하게는, E²및 E³은 메틸기 또는 이소부틸기를 나타내고, b 는 2 - 40 을 나타내고, c 는 1 - 40 을 나타낸다.

전술한 알루미녹산은 다양한 종류의 방법으로 제조할 수 있다. 알루미녹산의 제조 방법에는 어떠한 제한도 없으며, 이는 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다. 예컨대, 알루미녹산은 트리알킬 알루미늄 (예, 트리메틸 알루미늄 등)을 적당한 유기 용매 (벤젠, 지방족 탄화수소 등)에 용해시킨 용액과 물을 접촉시켜 수득한다. 더욱이, 트리알킬알루미늄 (예,트리메틸 알루미늄 등)과 결정수를 함유하는 금속염(예, 황산구리수산화물 등)을 접촉시키는 방법을 들 수 있다.

(γ) 본 문단에서는 붕소 화합물에 대하여 설명할 것이다.

붕소 화합물 (γ)로서, (γ1) 화학식 BQ¹Q²Q³로 나타낸 붕소 화합물, (γ2) 화학식 G⁺(BQ¹Q²Q³Q⁴)^-로 나타낸 붕소 화합물 및 (γ3) 화학식 (L-H)⁺(BQ¹Q²Q³Q⁴)^-로 나타낸 붕소 화합물로부터 선택되는 임의의 것을 사용할 수 있다.

화학식 BQ¹Q²Q³로 나타낸 붕소 화합물(γ1)에서, B 는 3가 원자가 상태의 붕소를 나타내고, Q^l내지 Q³은 할로겐 원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 치환 실릴기, 알콕시기 또는 이치환 아미노기를 나타내며, 이는 동일하거나 서로 상이할 수 있다. Q^l내지 Q³로는 할로겐 원자, 탄소수 1 - 20 의 탄화수소기, 탄소수 1 - 20 의 할로겐화 탄화수소기, 탄소수 1 - 20 의 치환 실릴기, 탄소수 1 - 20 의 알콕시기, 또는 탄소수 2 - 20 의 아미노기를 바람직하게 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 Q^l내지 Q³은 할로겐 원자, 탄소수 1 - 20 의 탄화수소기 또는 탄소수 1 - 20 의 할로겐화 탄화수소를 들 수 있다. 더 더욱 바람직하게는, Q^l내지 Q⁴는 각각 하나 이상의 불소 원자를 포함하는 탄소수 1 - 20의 불소화탄화수소기를 나타내며, 더욱 바람직하게는 Q^l내지 Q⁴는 각각 하나이상의 불소 원자를 포함하는 탄소수 6 - 20 의 불소화 아릴기를 나타낸다.

화합물 (γ1)의 예로는, 트리스(펜타플루오로 페닐)보란, 트리스(2,3,5,6-테트라플루오로 페닐)보란, 트리스(2,3,4,5-테트라플루오로 페닐)보란,트리스(3,4,5-트리플루오로 페닐)보란, 트리스(2,3,4-트리플루오로 페닐)보란, 페닐 비스(펜타 플루오로 페닐)보란 등을 들 수 있으며, 가장 바람직하게는 트리스(펜타플루오로 페닐)보란을 들 수 있다.

화학식 G⁺(BQ¹Q²Q³Q⁴)^-로 나타낸 붕소 화합물 (γ2) 에서, G⁺는 무기 또는 유기 양이온을 나타내고, B 는 3가 원자가 상태의 붕소 원자를 나타내며, Q^l내지 Q⁴는 상기 (γ1)의 Q^l내지 Q³과 동일하다.

화학식 G⁺(BQ¹Q²Q³Q⁴)^-로 나타내어지는 화합물에서 무기 양이온을 나타내는 G⁺의 예로는 페로세늄 양이온, 알킬 치환 페로세늄 양이온, 은 양이온 등을 들 수 있으며, 트리페닐메틸 양이온 등을 유기 양이온을 나타내는 G⁺로 들 수 있다. G⁺로서, 카르베늄 양이온을 바람직하게는 들 수 있고, 특히 바람직하게는 트리페닐메틸 양이온을 들 수 있다. (BQ¹Q²Q³Q⁴)^-로는 테트라키스(펜타 플루오로 페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로 페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로 페닐)보레이트, 테트라키스(3,4,5-트리플루오로 페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,4-트리플루오로 페닐)보레이트, 페닐트리스(펜타플루오로 페닐)보레이트, 테트라키스(3,5-비스트리플루오로 메틸 페닐)보레이트 등을 들 수 있다.

이러한 화합물들의 실제적인 예로는, 페로세늄 테트라키스(펜타플루오로 페닐)보레이트, 1,1'-디메틸페로세늄 테트라키스(펜타플루오로 페닐)보레이트, 실버테트라키스(펜타플루오로 페닐)보레이트, 트리페닐메틸 테트라키스 (펜타플루오로 페닐) 보레이트, 트리페닐메틸 테트라키스(3,5-비스트리플루오로 메틸 페닐)보레이트 등을 들 수 있고, 가장 바람직하게는 트리페닐메틸 테트라키스(펜타플루오로 페닐)보레이트를 들 수 있다.

더욱이, 화학식 (L-H)⁺(BQ¹Q²Q³Q⁴)^-로 나타낸 붕소 화합물 (γ3) 에서, L 은 중성 루이스 염기를 나타내고, (L-H)⁺는 브뢴스테드산을 나타내며, B 는 3가 원자가 상태의 붕소 원자를 나타내고, Q^l내지 Q⁴는 전술한 루이스 산 (γ1)에서의 Q^l내지 Q³와 동일하다.

화학식 (L-H)⁺(BQ¹Q²Q³Q⁴)^-로 나타낸 화합물에서 브뢴스테드 산을 나타내는 (L-H)⁺의 예로는, 트리알킬 치환 암모늄, N,N-디알킬 암모늄, 디알킬 암모늄, 트리아릴 포스포늄 등을 들 수 있으며, (BQ¹Q²Q³Q⁴)^-로는, 전술한 설명과 동일한 예를 들 수 있다.

이러한 화합물의 실제적인 예로는, 트리에틸 암모늄 테트라키스(펜타플루오로 페닐)보레이트, 트리프로필 암모늄 테트라키스(펜타플루오로 페닐)보레이트, 트리(n-부틸) 암모늄 테트라키스(펜타플루오로 페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(3,5-비스플루오로메틸 페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로 페닐)보레이트, N,N-디에틸 아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로 페닐)보레이트, N,N-2,4,6-펜타메틸 아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로 페닐)보레이트, N,N-디메틸 아닐리늄 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸 페닐)보레이트, 디이소프로필 암모늄 테트라키스(펜타플루오로 페닐)보레이트, 디시클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로 페닐)보레이트, 트리페닐 포스포늄 테트라키스(펜타플루오로 페닐)보레이트, 트리(메틸 페닐 포스포늄 테트라키스(펜타플루오로 페닐)보레이트, 트리(디메틸 페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로 페닐)보레이트 등을 들 수 있으며, 가장 바람직하게는 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로 페닐)보레이트 또는 N,N-디메틸 아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로 페닐)보레이트를 들 수 있다.

공중합에서, 전이 금속 착물 (α) 및 전술한 (β) 및/또는 전술한 (γ) 가 사용되는 올렌핀 중합용 촉매를 사용한다. (α) 및 (β)의 두 성분으로 구성되는 올레핀 중합용 촉매를 사용하는 경우, (β)로서, 전술한 고리형 알루미녹산 (β2) 및/또는 전술한 선형 알루미녹산 (β3)이 바람직하다. 더욱이, 올레핀 중합용 촉매의 또다른 바람직한 구현예로서, 전술한 (α), (β) 및 (γ)가 사용되는 전술한 올레핀 중합용 촉매를 들 수 있으며, (β)로는 이 경우 전술한 (β)가 용이하게 사용된다.

통상적으로, 각 성분은 바람직하게는 (β)/(α) 가 0.1 - 10000, 바람직하게는 5 - 2000 인 몰 비의 양, (γ)/(α)가 0.01 - 100, 바람직하게는 0.5 - 10 인 몰 비의 양으로 사용한다.

농도는 각 성분을 중합 반응기에 공급하는 장치의 성능과 같은 조건을 기준으로 적절하게 선택하며, 이 경우에서 각 성분은 용액 상태 또는 용매중 현탁액의 상태로 사용된다. 일반적으로 각 성분은 (α)가 통상적으로 0.01 - 500 μmol/g, 더욱 바람직하게는 0.05 - 100 μmol/g, 더 더욱 바람직하게는, 0.05 - 50 μmol/g 가 되도록 사용한다. 그리고, 일반적으로 각 성분은 (β) 가 통상적으로 Al 원자 전환값으로, 0.01 ­1OOOO μmol/g, 더욱 바람직하게는 0.1 - 500O μmol/g, 더 더욱 바람직하게는 O.1 - 20OO μmol/g 의 범위가 되도록 사용한다. 더욱이, 각 성분은 (γ) 가 통상적으로 0.01 - 500 μmol/g, 더욱 바람직하게는 0.05 - 200 μmol/g, 더 더욱 바람직하게는, 0.05 - 100 μmol/g 의 범위가 되도록 사용한다.

올레핀계 공중합체를 제조하기 위하여, 지방족 탄화수소, 예컨대 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄, 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠 및 톨루엔, 또는 할로겐화 탄화수소, 예컨대 메틸렌 디클로리드가 용매로 사용되는 용매 중합법 또는 슬러리 중합법, 및 기상 단량체에서의 기상 중합법 등을 사용할 수 있다. 더욱이, 연속 중합법 또는 회분식 중합법을 사용할 수 있다. 중합 온도는 -50 내지 200 ℃ 범위로 채택할 수 있고, -20 내지 100 ℃ 의 범위가 특히 바람직하다. 중합 압력과 관련하여서는, 대기압 내지 60 kg/cm²G 가 바람직하다. 통상적으로 중합 시간은 사용하는 촉매의 종류 및 반응 장치에 기초하여 적절하게 결정할 수 있으며, 1 분 내지 20 시간의 범위를 채택할 수 있다. 더욱이, 중합체의 분자량을 조정하기 위해서는, 사슬전달제, 예컨대 수소를 또한 첨가할 수 있다.

이어서, 새로운 올레핀계 공중합체 및 열가소성 수지로부터 수득한 본 발명의 열가소성 수지 조성물이 설명될 것이다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 1 - 99 중량% 의 (i) 열가소성 수지, 및 99 - 1 중량% 의 (ii) 본 발명의 올레핀계 공중합체로 구성되는 열가소성 수지이다.

바람직하게는, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 5 - 95 중량% 의 (i) 열가소성 수지 및 95 - 5 중량% 의 (ii) 본 발명의 올레핀계 공중합체로 구성되는 열가소성 수지 조성물, 더욱 바람직하게는 10 - 90 중량% 의 (i) 열가소성 수지 및 90 - 10 중량% 의 (ii) 본 발명의 올레핀계 공중합체로 구성되는 열가소성 수지 조성물, 더 더욱 바람직하게는 15 - 85 중량% 의 (i) 열가소성 수지 및 85 - 15 중량% 의 (ii) 본 발명의 올레핀계 공중합체로 구성되는 열가소성 수지 조성물, 특히 바람직하게는 20 - 80 중량% 의 (i) 열가소성 수지 및 80 - 20 중량% 의 (ii) 본 발명의 올레핀계 공중합체로 구성되는 열가소성 수지 조성물이다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물을 위해 사용되는 성분 (i) 는 열가소성 수지이다. (i) 는 다양한 공지된 열가소성 수지, 예컨대, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 및 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)과 같은 폴리에틸렌계 수지; 폴리프로필렌계 수지; 폴리부텐계 수지; 폴리-4-메틸-펜텐-1 계 수지; 폴리스티렌계 수지; 폴리에스테르계 수지; 폴리아미드계 수지; 폴리페닐렌에테르계 수지; 폴리페닐렌 옥시드 수지: 폴리아세탈계 수지; 폴리카르보네이트계 수지 등을 들 수 있다. 바람직하게는, (i) 는 (i-1) 폴리올레핀계 수지,더욱 바람직하게는 주성분으로 (i-2) 2 개 이상의 탄소를 갖는 지방족 올레핀을 갖는 폴리올레핀계 수지, 더욱 바람직하게는 주성분으로 (i-3) 3 개 이상의 탄소를 갖는 지방족 올레핀을 갖는 폴리올레핀계 수지 및 특히 바람직하게는 (i-4) 폴리프로필렌계 수지이다.

(i-4) 폴리프로필렌계 수지로는 이소택틱 또는 신디오택틱 배열 구조를 주로 갖는 결정성 폴리프로필렌을 들 수 있다. 광범위한 구조를 갖는 다단계 중합에 의한 균질형, 공단량체를 함유하는 랜덤형 또는 블록형의 폴리프로필렌을 사용할 수 있다. 또한, 폴리프로필렌계 수지의 중합 방법으로, 기상 중합법, 벌크 중합법, 용매 중합법 및 전술한 방법이 임의로 조합된 다단계 중합법을 사용할 수 있다. 더욱이, 중합체의 수평균 분자량에는 특별한 제한이 없으며, 바람직하게는 10000 - 1000000 로 조정된다.

(i-4) 폴리프로필렌계 수지의 결정 상태의 지수로는, 예컨대, 용융점, 결정 융융 열량의 양 등이 사용된다. 용융점은 바람직하게는 80 - 176℃ 의 범위이고, 결정 용융 열량의 양은 바람직하게는 30 J/g - 120 J/g 범위이다. 더욱 바람직하게는, 용융점은 120 - 176℃ 범위이고, 결정용융열량의 양은 60 J/g - 120 J/g 범위이다. 만일 용융점이 너무 낮거나 융합열의 양이 너무 적으면, 열가소성 수지 조성물 및 수득되는 열가소성 수지 조성물을 함유하는 성형체의 내열성이 감소될 수 있다.

하기의 방법이 (i-4) 폴리프로필렌계 수지의 제조 방법으로 사용된다. 통상적으로 촉매로, 티타늄 및 유기 금속 성분을 포함하는 고형물 형태로 전이 금속 성분이 결합된 소위 지글러-나타형 촉매, 또는 하나 이상의 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 주기율표 4족-6족의 전이 금속 화합물로 구성되는 메탈로센 촉매 및 공촉매 성분이 사용된다. 중합 방법으로, 슬러리 중합, 기상 중합, 벌크 중합, 용액 중합 등이 사용되거나, 전술한 방법들이 조합된 방법을 1 단계 또는 다단계로 사용하여 단독중합된 폴리프로필렌을 수득한다. 더욱이, 공중합된 폴리프로필렌은 프로필렌과 프로필렌외의 탄소수 2-12 의 올레핀으로부터 선택된 하나 이상의 올레핀을 전술한 방법을 이용하여 1 단계 또는 다단계로 공중합시켜 수득할 수 있다. 또한, 시판용 재료를 사용하는 것이 가능하다.

열가소성 수지 조성물 및 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 함유하는 성형체에서, 유연성, 투명성, 내백화성, 내스크래치성 및 우수한 성능 균형이 필요한 경우, (i) 는 2 개 이상의 사슬내에 15 내지 205 의 메틸렌 탄소가 주사슬로서 1000 개의 탄소 사슬내 포함된 폴리프로필렌계 수지 (i-6) 인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 2 개 이상의 사슬내 25 내지 155 개의 메틸렌 탄소가 주 사슬로서 1000 개의 탄소 사슬에 포함되며, 더 더욱 바람직하게는 35 내지 105 개의 메틸렌 탄소가 포함된다. (i-6) 가 상기 범위를 벗어나면, 열가소성 수지 조성물 및 수득된 열가소성 수지 조성물을 함유하는 성형체의 유연성, 투명성, 내백화성 및 내스크래치성이 감소할 수 있다. 2 개 이상의 사슬의 소정 수의 메틸렌 탄소를 (i-6)에 함유시키는 방법으로서, 에틸렌을 프로필렌으로 공중합시키는 방법 및 프로필렌의 꼬리 대 꼬리(tail-to-tail) 결합을 형성하는 방법을 들 수 있다. 주 사슬로서 (i-6)의 1000 개의 탄소 사슬내에 함유된 2 개 이상의 사슬의 메틸렌탄소의 함량은¹³C-NMR, IR 등을 이용하여 측정할 수 있다.¹³C-NMR 및 IR 의 분석 방법은 [New Edition Macromolecule Analysis Handbook 1.2.3 (1995)]에 기재되어 있다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 조성물을 함유한 성형체에 대하여 내충격성 및 내백화성에서 우수한 성능이 요구되는 경우, (i) 는 2 이상의 단계로 공중합된 에틸렌 및 프로필렌을 갖는 수득된 폴리프로필렌계 수지 조성물 (i-7) 인 것이 바람직하다. 상세하게는, (i-7) 는 하기의 조성물을 나타낸다: 제 1 단계에서, 프로필렌 또는 에틸렌 함량이 5.0 중량% 이하인 에틸렌 프로필렌의 공중합체를 광중합하여 수득하고, 제 2 단계에서 또는 이후에, 에틸렌 함량이 7 - 85 중량% 인 에틸렌 프로필렌 공중합체를 수득하며, 동시에, 제 1 단계에서 수득한 중합체 대 제 2 단계 또는 그 이후에 수득한 중합체의 중량비는 3O/70-90/10 이다. (제 1 단계의 중합에서 수득한 프로필렌 단독중합체 또는 에틸렌 프로필렌 공중합체는 이후 "공중합체-1" 로 칭한다. 제 2 단계 또는 그 이후의 공중합에서 수득한 에틸렌 프로필렌 공중합체는 "공중합체-2" 로 칭한다.).

공중합체-1의 에틸렌 함량은 바람직하게는 5.0 중량% 이하이다. 에틸렌 함량이 5.0 중량%를 초과하면, 폴리프로필렌계 수지 조성물을 이용하여 수득되는 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 조성물을 함유하는 성형체의 내열성이 감소할 수 있다.

공중합체-2의 에틸렌 함량은 바람직하게는 7 내지 85 중량%이다. 에틸렌함량이 너무 적은 경우 폴리프로필렌계 수지 조성물을 이용하여 수득되는 열가소성 수지 조성물의 내백화성은 감소할 수 있다. 대안적으로 에틸렌 함량이 과량인 경우, 폴리프로필렌계 수지 조성물을 이용하여 수득되는 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 조성물을 함유하는 성형체의 내충격성이 감소할 수 있다.

공중합체-1 및 공중합체-2의 중량비는 30 / 70 내지 90 / 10 이다. 공중합체-1의 함량이 너무 적은 경우 (공중합체-2가 과량), 폴리프로필렌계 수지 조성물을 이용하여 수득되는 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 조성물을 함유하는 성형체는 충분한 내백화성을 얻을 수 없다. 반면에, 공중합체-1이 과량인 경우 (공중합체-2의 함량이 너무 적음), 부적당한 내충격성이 폴리프로필렌계 수지 조성물을 이용하여 수득되는 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 조성물을 함유하는 성형체에서 얻어질 수 있다.

나아가, 소량 예컨대 약 1/5 중량%의, 프로필렌 및 에틸렌 이외의 α-올레핀 (예컨대, 부텐-1, 헥센-1, 옥텐-1 등)이 공중합체-1 및 공중합체-2에 함유될 수 있다.

상기 언급된 프로필렌계 수지의 일반명은 때때로 "블록 폴리프로필렌" 또는 "내충격성 폴리프로필렌"이며, 상업적으로 이용할 수 있는 재료를 사용할 수 있다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 조성물을 함유하는 성형체에 있어서 투명성, 신장성, 유연성 및 가공성에 대해 우수한 성능이 요구되는 경우, (ⅰ)은 JIS K6301을 기준으로 측정한 JIS A 경도 70 내지 97이며, JIS K7203을 기준으로 측정한 휨 탄성률 50 내지 500 MPa인 프로필렌-에틸렌 공중합체 (i-8)이바람직하다.

JIS K6301을 기준으로 측정한 (i-8)의 JIS A 경도는 바람직하게는 70 내지 97, 더욱 바람직하게는 75 내지 97 이다. 경도가 너무 작은 경우, 수득되는 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 조성물을 함유하는 성형체의 내열성이 감소할 수 있다. 반면에, 경도가 과도한 경우, 수득되는 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 조성물을 함유하는 성형체의 유연성이 감소할 수 있다.

JIS K7203을 기준으로 측정한 (i-8)의 휨 탄성률은 바람직하게는 50 내지 500 MPa, 더욱 바람직하게는 55 내지 450 MPa이다. 휨 탄성률이 너무 작은 경우, 수득되는 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 조성물을 함유하는 성형체의 내열성이 감소할 수 있고, 휨 탄성률이 과도한 경우, 반대로 수득되는 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 조성물을 함유하는 성형체의 유연성이 감소할 수 있다.

공중합체 (i-8)을 구성하는 각 단량체 성분으로서, 에틸렌 기재의 단량체 단위 1 내지 85 몰% 및 프로필렌 기재의 단량체 단위 99 내지 15 몰%를 갖는 성분이 바람직하다. 단량체는 에틸렌, 프로필렌 이외의 α-올레핀, 예컨대 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐; 또는 1,4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 7-메틸-1,6-옥타디엔과 같은 비공액 디엔 단량체를 5 몰% 이하의 범위로 함유할 수 있다.

게다가, (i-8)은 작용기를 가진 상기 언급한 단량체 이외의 단량체를 공중합함으로써 수득되는 공중합체일 수 있다. 작용기로서, 히드록실기, 카르복실기,산 무수기, 아미노기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 에스테르기 등을 언급할 수 있다. 이러한 단량체로서, 예컨대 (메트)아크릴산 히드록시 아크릴레이트, (무수)말레산, 글리시딜 (메트)아크릴레이트 등을 언급할 수 있다. 나아가, 프로필렌-에틸렌 공중합체가 개질되고, 상기 언급한 작용기가 도입될 수 있다.

(i-8)로서, 다단 중합에 의한 랜덤형 또는 블록형 공중합체가 언급될 수 있다. 중합 방법으로서, 기상 중합법, 벌크 중합법, 용액 중합법, 및 상기 언급한 중합법을 임의로 조합한 다단 중합법이 이용될 수 있다. 게다가, 중합체의 수 평균 분자량에 대한 특별한 제한은 없으며, 10000 내지 1000000으로 조정되는 것이 바람직하다.

덧붙여, 대응하는 상업적 재료도 프로필렌-에틸렌 공중합체 (i-8)로서 사용될 수 있다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 조성물을 함유하는 성형체가 신장성, 유연성, 투명성 및 가공성에서 우수한 성능이 요구되는 경우, (ⅰ-8) 및 (ⅱ) 외에, JIS K7203을 기준으로 측정한 굽힘 탄성률 550 내지 1800 MPa인 폴리올레핀계 수지 (i-9)를 추가로 함유할 수 있다.

JIS K7203을 기준으로 측정한 (i-9)의 굽힘 탄성률은 550 내지 1800 MPa, 바람직하게는 600 내지 1800 MPa이다. 휨 탄성률이 너무 작은 경우, 수득되는 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 조성물을 함유하는 성형체의 내열성이 감소할 수 있고, 휨 탄성률이 과도한 경우, 반대로 수득된 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 조성물을 함유하는 성형체의 유연성이 감소할 수 있다. (i-9)를사용하는 경우, 양은 ((ⅰ) 및 (i-8)의 양의 합) / ((i-9)의 양)의 중량비가 30 / 70 내지 99 / 1을 만족시키는 것이 바람직하다. 수득되는 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 조성물을 함유하는 성형체의 유연성 및 강도 사이의 양호한 균형은 상기 범위의 (i-9)를 사용함으로써 달성할 수 있다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 조성물을 함유하는 성형체에 대해 투명성 및 유연성에 있어서 우수한 성능이 요구되는 경우, (ⅰ)은 (i-10) 폴리부텐계 수지인 것이 바람직하다. (i-10)은 지글러-나타형 촉매 또는 메탈로센계 촉매를 사용하여 공지된 기술에 의해 합성되는 폴리부텐 단독중합체 수지 또는 폴리부텐 공중합체 수지이다. 시차주사 열계량기 (DSC)로 측정한 (i-10)의 용융점은 30 내지 130 ℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 130 ℃, 특히 바람직하게는 50 내지 130 ℃인 것이 바람직하다. 융점이 너무 낮은 경우, 상기 폴리부텐을 사용하여 수득되는 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 조성물을 함유하는 성형체의 내열성 및 강도가 감소될 수 있다. 시차주사 열계량기로서 SEIKO Electronic Ind., Co.의 DSC220C를 사용하였으며, 예를 들어 측정은 온도 상승 및 온도 하강 과정 모두 10 ℃/분의 속도에서 수행한다.

(i-10)은 1-부텐을 에틸렌 또는 탄소수 3 내지 8의 α-올레핀과 공중합시켜 수득한다. 프로필렌, 1-헥센, 1-옥텐 등이 바람직한 α-올레핀으로서 언급된다. α-올레핀의 백분율, 50 중량% 이하의 양이 사용되며, 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 30 중량%이다. 그리고, 상업적으로 이용가능한 재료를 (i-10)으로서 사용할 수 있다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 조성물을 함유하는 성형체에 대해 투명성 및 유연성에 있어서 우수한 성능이 요구되고 추가로 강도 및 내열성이 요구되는 경우, 폴리부텐계 수지 (i-10) 및 (ⅱ) 외에, 폴리프로필렌계 수지 (i-4)가 추가로 함유될 수 있으며, (i-10) 1 내지 98 중량%, (ⅱ) 1 내지 98 중량% 및 (i-4) 1 내지 98 중량%를 함유하는 것이 바람직하다. 나아가, (i-10) 5 내지 90 중량%, (ⅱ) 5 내지 90 중량% 및 (i-4) 5 내지 90 중량%를 함유하는 것이 바람직할 수 있다. (ⅱ)가 너무 적은 경우, 수득되는 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 조성물을 함유하는 성형체의 유연성 및 투명성이 감소할 수 있다. 반대로, (ⅱ)가 과다한 경우, 수득되는 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 조성물을 함유하는 성형체의 내열성 및 강도가 감소할 수 있다. (i-10)이 너무 적은 경우, 수득되는 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 조성물을 함유하는 성형체의 유연성 및 투명성이 감소할 수 있다. 반대로, (i-10)이 과량인 경우, 수득되는 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 조성물을 함유하는 성형체의 강도 및 내열성이 감소할 수 있다. (i-4)가 너무 적은 경우, 수득되는 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 조성물을 함유하는 성형체의 내열성 및 강도가 감소할 수 있다. 반대로, 폴리프로필렌계 수지 (i-4)가 과량인 경우, 수득되는 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 조성물을 함유하는 성형체의 유연성 및 투명성이 감소할 수 있다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 조성물을 함유하는 성형체에 대해 투명성 및 내열성에 있어서 우수한 성능이 요구되는 경우, (ⅰ)로서, 고리형 올레핀계 수지 (i-5)가 사용될 수 있다.

(i-5)는 지글러-나타형 촉매 또는 메탈로센계 촉매를 사용하여 공지된 기술에 의해 합성되는 고리형 올레핀 단독중합체 수지 또는 고리형 올레핀 공중합체 수지이다. 고리형 올레핀으로서, 예컨대 노르보르넨, 5-메틸 노르보르넨, 5-에틸 노르보르넨, 5-프로필 노르보르넨, 5,6-디메틸 노르보르넨, 1-메틸 노르보르넨, 7-메틸 노르보르넨, 5,5,6-트리메틸 노르보르넨, 5-페닐 노르보르넨, 5-벤질 노르보르넨, 5-에틸리덴 노르보르넨, 5-비닐 노르보르넨, 1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로 나프탈렌, 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로 나프탈렌, 2-에틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로 나프탈렌, 2,3-디메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로 나프탈렌, 2-헥실-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로 나프탈렌, 2-에틸리덴-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로 나프탈렌, 2-플루오로-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로 나프탈렌, 1,5-디메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로 나프탈렌, 2-시클로헥실-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로 나프탈렌, 2,3-디클로로-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로 나프탈렌, 2-이소부틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로 나프탈렌, 1,2-디히드로 디시클로펜타디엔, 5-클로로 노르보르넨, 5,5-디클로로 노르보르넨, 5-플루오로 노르보르넨, 5,5,6-트리플루오로-6-트리플루오로 메틸 노르보르넨, 5-클로르 메틸 노르보르넨, 5-메톡시 노르보르넨, 5,6-디카르복실 노르보르넨 무수물 (anhydrate), 5-디메틸아미노 노르보르넨, 5-시아노노르보르넨, 시클로펜텐, 3-메틸시클로펜텐, 4-메틸시클로펜텐, 3,4-디메틸시클로펜텐, 3,5-디메틸시클로펜텐, 3-클로로시클로펜텐, 시클로헥센, 3-메틸 시클로헥센, 4-메틸 시클로헥센, 3,4-디메틸 시클로헥센, 3-클로로 시클로헥센, 시클로헵텐 등을 언급할 수 있다.

(i-5)는 고리형 올레핀을 에틸렌 또는 탄소수 3 내지 8의 α-올레핀과 공중합시켜 수득하는데, 바람직한 α-올레핀으로서 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등을 언급할 수 있다. 이러한 α-올레핀의 백분율로서, 50 중량% 이하의 양이 사용되며, 바람직하게는 0.5 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 30 중량%가 사용된다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (ⅰ) 1 내지 99 중량% 및 (ⅱ) 99 내지 1 중량%, (여기서 (ⅰ)+(ⅱ) = 100 중량%), 바람직하게는 (ⅰ) 5 내지 90 중량% 및 (ⅱ) 95 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 (ⅰ) 10 내지 80 중량% 및 (ⅱ) 90 내지 20 중량%, 더 더욱 바람직하게는 (ⅰ) 15 내지 70 중량% 및 (ⅱ) 85 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 (ⅰ) 20 내지 60 중량% 및 (ⅱ) 80 내지 40 중량%로 구성된다. (ⅰ)이 너무 적은 경우 ((ⅱ)가 과량), 유연성이 감소할 수 있다. 반대로, (ⅱ)가 과량한 경우 ((ⅰ)이 너무 적음), 강도가 감소할 수 있다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물에서, 두께 1 mm의 프레스 성형 시트 (sheet)를 JIS K7105를 기준으로 측정한 헤이즈 (haze)가 75 % 이하, 바람직하게는 70 % 이하, 더욱 바람직하게는 65 % 이하, 더 더욱 바람직하게는 60 % 이하, 특히바람직하게는 55 % 이하인 것이 바람직하다. 헤이즈가 이 범위를 벗어나는 경우, 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 조성물을 함유하는 성형체의 유연성, 투명성, 내백화성, 및 내스크래치성이 감소할 수 있다. 게다가, 상기 두께 1 mm의 프레스 성형 시트는 열가소성 수지 조성물에 함유된 열가소성 수지의 JIS 시험 방법에 의해 지시된 시편의 형성 방법에 따라 성형된 프레스 성형 시트여야 한다. 예를 들어, 열가소성 수지 조성물에 함유된 열가소성 수지가 폴리프로필렌계 수지라면, 문헌의 방법에 따라 JIS K6758로 성형된 프레스 성형 시트가 사용되어야 한다. 외관, 예컨대, 성형 시트에의 공기 방울 및 이물질의 혼입에 주의를 기울여야 하며, 이들이 존재하는 부위는 평가에 사용되어서는 안된다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물에서, 두께 1 mm의 프레스 성형 시트에 대한 50 ℃ 및 100 시간의 열처리 시험 후 JIS K7105를 기준으로 측정한 헤이즈는 90 % 이하인 것이 바람직하다. 열처리 시험의 온도는 바람직하게는 70 ℃, 더욱 바람직하게는 80 ℃, 더 더욱 바람직하게는 90 ℃, 특히 바람직하게는 110 ℃이다. 헤이즈가 상기 범위를 벗어나는 경우, 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 조성물을 함유하는 성형체의 표면 특성 안정성이 감소할 수 있다. 나아가, 두께 1 mm의 프레스 성형 시트로서, 상기 언급된 프레스 성형법에 의해 수득되는 시트가 사용되어야 한다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물에서, 두께 1 mm의 성형 시트에 대한 50 ℃ 및 100 시간의 열처리 시험 전후의 JIS K7105를 기준으로 측정한 헤이즈 값의 차 (Δ haze)는 40 이하, 더욱 바람직하게는 35 이하, 더 더욱 바람직하게는 30 이하,한층 더 바람직하게는 25 이하, 가장 바람직하게는 20 이하가 바람직하다. 나아가, 열처리 시험의 온도는 바람직하게는 70 ℃, 더욱 바람직하게는 80 ℃, 더 더욱 바람직하게는 90 ℃, 특히 바람직하게는 110 ℃이다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 조성물을 함유하는 성형체의 표면 특성 안정성이 저하될 수 있다. 나아가, 두께 1 mm의 프레스 성형 시트로서, 상기 언급된 프레스 성형법에 의해 수득된 시트가 사용되어야 한다. 그리고, 두께 1 mm의 성형 시트에 대한 50 ℃ 및 100 시간의 열처리 시험은 JIS K6301 "6. 노화 시험"의 공기 가열 노화 시험 (6.3)에 기초하여 수행하되, 시험 온도는 50 ℃, 시험 시간은 100 시간으로 설정해야 한다. 시험 기기의 용기 내에 시편을 현수 및 가열할 때, 현수된 시험편이 서로 접촉해서는 안되며, 시험 기기의 용기 내벽의 어떤 부분에도 접촉해서는 안된다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물에서, JIS K7203에 기초하여 측정된 휨 탄성율 (Ub (MPa))은 하기 수학식의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.

Ub ≤ 1.5 ×Sb × (Tb/100)^3.3,

더욱 바람직하게는 Ub ≤ 1.4 ×Sb ×(Tb/100)^3.3

더 더욱 바람직하게는, Ub ≤ 1.3 ×Sb ×(Tb/100)^3.3, 및

특히 바람직하게는 Ub ≤ 1.2 ×Sb ×(Tb/100)^3.3.

Ub가 상기 언급된 범위를 벗어나는 경우, 열가소성 수지 조성물 및 열가소성수지 조성물을 함유하는 성형체의 유연성, 투명성, 내백화성, 내스크래치성이 감소할 수 있다. 나아가, 상기 언급된 수학식에서, Sb는 (a)의 JIS K7203에 기초하여 측정된 굽힘 탄성율 (MPa)를 나타내고, Tb는 열가소성 수지 조성물에 첨가된 (a)의 중량부 (%)를 나타낸다.

게다가, 하기 언급된 조건에 따른 성형에 의한 조성물을 사용하여 수득된 2 이하의 표면 광택 및 양각 패턴을 가진 성형 시트를 110 ℃ 및 100 시간의 열처리 시험한 경우, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 시험 전후의 광택도 변화가 1 이하인 것이 특징이다. 광택도 변화가 상기 범위 이상이 되는 경우, 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 조성물을 함유하는 성형체의 표면 품질 (점착성 등)에서의 감소가 유도될 수 있다. 그리고, 2 이하의 표면 광택을 가진 양각 패턴의 성형 시트에 대한 110 ℃ 및 100 시간의 열처리 시험은 하기 방법에 의해 수행된다. 프레스 성형기를 사용하여, 글렌 (Glen) C 과립화 가죽 양각 패턴을 가진 두께 1 mm (15 cm 사각형)의 프레스 성형 시트를 제조함으로써, 과립화 가죽 양각 패턴을 가진 표면 광택도를 하기 방법에 의해 측정시 2 이하일 수 있다. 그리고, 원료를 200 ℃, 5 kg/cm²G에서의 상부 플레이트 및 하부 플레이트 조건 하에 5 분간 가열 및 용융시킨 후, 가압 냉각법의 조건 (50 kg/cm²G, 상부 플레이트 및 하부 플레이트를 수냉) 하에, 동일한 형태의 성형기를 사용하여 프레스 성형을 수행한다. 상기 시트를 5 cm x 3 cm의 직사각형으로 자르고, 110 ℃로 용기 온도가 설정된 Tabai Corporation 의 기어 (Gear) 오븐 노화 시험기 (PHH 형)에서 과립화가죽 양각 패턴을 가진 표면이 상부표면이 되도록 놓고, 100 시간 동안 방치한다. 시험 전후의 프레스 성형 시트의 과립화 가죽 양각 패턴을 가진 표면의 표면 광택도를, 입사각-수광각을 각각 60 도로 설정한 조건 하에서 Suga Test Instruments Co., Ltd. 의 디지털 휨 광택측정기 (UGV-5DP 형)를 사용하여 측정한다. 그리고, 모든 광택 측정은 샘플을 실온으로 냉각한 후에 수행한다.

필수 성분인 본 발명의 (ⅰ) 열가소성 수지 및 (ⅱ) 올레핀계 공중합체 외에, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 또한 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서 하기 (ⅲ) 내지 (ⅴ)로부터 선택된 1종 이상의 성분을 함유할 수 있다.

(ⅲ): 주로 비닐 방향족 화합물을 함유하는 중합체 블록 및 주로 공액 디엔 화합물을 함유하는 중합체 블록으로 구성되는 블록 공중합체,

(ⅳ): 수소화 (ⅲ),

(ⅴ): JIS K6251을 기준으로 측정한 인장 파단 강도가 2.1 MPa 이상인 에틸렌계 중합체.

(ⅲ)은 주로 비닐 방향족 화합물을 함유하는 중합체 블록 및 주로 공액 디엔 화합물을 함유하는 중합체 블록으로 구성되는 블록 공중합체일 수 있다. 주로 비닐 방향족 화합물을 함유하는 중합체 블록은 다른 구성성분으로서 공액 디엔 화합물 등을 함유하는 중합체 블록이다. 비닐 방향족 화합물로서, 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐 자일렌, 모노클로로 스티렌, 디클로로 스티렌, 모노브로모 스티렌, 디브로모 스티렌, 플루오로 스티렌, p-tert-부틸 스티렌, 에틸 스티렌, 비닐 나프탈렌, 등을 언급할 수 있다. 이들은 독립적으로 사용되거나,둘 이상이 조합되어 사용된다. 이들 가운데, 특히 바람직한 화합물은 스티렌이다. 중합체 블록에서 비닐 방향족 화합물의 함량은 바람직하게는 60 내지 99 중량%이다. 함량이 너무 적은 경우, 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 조성물을 함유하는 성형체의 기계적 강도는 감소할 수 있다. 반대로, 함량이 과량인 경우, 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 조성물을 함유하는 성형체의 유연성은 감소할 수 있다.

주로 공액 디엔 화합물을 함유하는 중합체 블록은 주 구성 성분으로서 공액 디엔 화합물을, 그리고 다른 구성 성분으로서 비닐 방향족 화합물 등을 함유하는 중합체 블록이다. 공액 디엔 화합물로서, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-네오펜틸-1,3-부타디엔, 및 2-클로로-1,3-부타디엔, 2-시아노-1,3-부타디엔, 치환 선형 공액 펜타디엔, 직쇄 및 측쇄 공액 헥사디엔 등을 언급할 수 있다. 이들은 독립적으로 사용되거나, 둘 이상이 조합되어 사용된다. 이들 가운데, 특히 바람직한 화합물은 1,3-부타디엔 및 이소프렌이다. 중합체 블록 중 공액 디엔 화합물의 함량은 바람직하게는 60 내지 99 중량%이다. 함량이 너무 적은 경우, 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 조성물을 함유하는 성형체의 유연성이 감소할 수 있다. 반대로, 함량이 과량인 경우, 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 조성물을 함유하는 성형체의 기계적 강도가 감소할 수 있다.

상세하게는, (ⅲ)은 하기의 화학식으로 나타낸다; (cH-cS)n, (cH-cS)n-cH, 및 (cH-cS)n-X (식 중, cH는 비닐 방향족 화합물을 주로 함유하는 중합체 블록을나타내고, cS는 공액 디엔 화합물을 주로 함유하는 중합체 블록을 나타내며, X는 커플링 잔기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다).

주로 비닐 방향족 화합물을 함유하는 중합체 블록 및 주로 공액 디엔 화합물을 함유하는 중합체 블록으로 구성되는 블록 공중합체 중 ((주로 비닐 방향족 화합물을 함유하는 중합체 블록) / (주로 공액 디엔 화합물을 함유하는 중합체 블록))의 함량비는 바람직하게는 2 / 98 내지 50 / 50 이다. 상기 비가 너무 작은 경우, 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 조성물을 함유하는 성형체의 탄성이 감소하여, 고탄성률을 얻을 수 없고, 반대로 상기 비가 너무 큰 경우, 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 조성물을 함유하는 성형체의 유연성이 감소할 수 있다.

(ⅲ)을 수득하기 위해, 일반적으로 유기용매 중에서, 블록 cH 또는 블록 cS를 유기 리튬 화합물과 같은 중합 개시제를 사용하여 먼저 중합시키고, 이어서 블록 cS 또는 블록 cH를 중합시킬 수 있다. 블록 cH 또는 블록 cS 중 어느 것이라도 먼저 중합시킬 수 있다. 게다가, 블록 공중합체 (cH-cS)n (n은 1 이상의 정수를 나타냄)은 중합 조작을 반복함으로써 수득될 수 있다. 그리고, 블록 공중합체 cH-cS-cH는 유기 리튬 화합물과 같은 중합 개시제를 사용하여, 유기용매 중에서 블록 cH를 중합하고, 이어서 블록 cS, 추가로 블록 cH를 중합시킴으로써 수득할 수 있다. 상기 조작이 반복되는 경우, 블록 공중합체 (cH-cS)n-cS (n은 1 이상의 정수임)가 또한 수득될 수 있다. 따라서, 블록 공중합체 (cH-cS)n-X (X는 커플링제 잔기이고, n은 1 이상의 정수)는 또한 이렇게 수득된 블록 공중합체(cH-cS)n에 커플링제를 첨가함으로써 수득될 수 있다. 커플링제로서, 디에틸 아디페이트, 디비닐벤젠, 테트라클로로실란, 부틸 트리클로로실란, 테트라클로로 틴, 부틸트리클로로 틴, 디메틸 디클로로 실란, 테트라클로로 게르마늄, 1,2-디브로모 에탄, 1,4-클로로 메틸 벤젠, 비스(트리클로로 실릴)에탄, 에폭시화 아마인유, 톨릴렌 디이소시아네이트, 1,2,4-벤젠 트리이소시아네이트 등을 언급할 수 있다. 덧붙여, 주로 비닐 방향족 화합물을 함유하는 중합체 블록 및 주로 공액 디엔 화합물을 함유하는 중합체 블록을 함유하는 (ⅲ)에서 언급된 블록 공중합체로서, 상응하는 시판 재료가 또한 사용될 수 있다.

(ⅳ)는 상기 (ⅲ)의 수소화 화합물이다. 예컨대, 상기 (ⅲ)을 불활성 용매에 용해시키고, 수소화 촉매 하, 20 내지 150 ℃ 및 수소압 1 내지 100 kg/cm²G에서 수소화를 수행하여, (ⅳ)를 수득한다. 상기 언급된 (ⅲ)에서 공액 디엔 화합물의 수소화 속도는 수소화 반응시의 조건, 예컨대 수소화 촉매, 수소화 화합물의 첨가량, 또는 수소압 및 반응 시간을 변경하여 조절할 수 있다. 게다가, 상응하는 시판 재료가 또한 (ⅳ)의 상기 (ⅲ)의 수소화 화합물로서 사용될 수 있다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 조성물을 함유하는 성형체에 있어서 유연성 및 기계적 강도에 대해 탁월한 성질이 요구되는 경우, 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 조성물을 함유하는 성형체는 하기 조건을 만족시키는 것이 바람직하다.

(ⅰ)은 1 내지 98 중량% 함유되고, (ⅱ)는 1 내지 98 중량% 함유되며,

(ⅲ) 및/또는 (ⅳ)는 1 내지 98 중량% 함유되고, 보다 바람직하게는 (ⅰ)은 5 내지 90 중량% 함유되고, (ⅱ)는 5 내지 90 중량% 함유되며, (ⅲ) 및/또는 (ⅳ)는 5 내지 90 중량% 함유된다.

(ⅴ)는 JIS K6251에 기초하여 측정시 파괴 인장 강도가 2.1 MPa 이상인 에틸렌 유도 중합체이다. (ⅴ)의 예로서, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 및 에틸렌 함유 공중합체, 즉 하기 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 또는 그 이상의 공단량체와 에틸렌의 공중합체 또는 다중 공중합체를 언급할 수 있다. 군을 하기에 나타낸다: 알파-올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 및 1-옥텐; 비공액 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨; 모노카르복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 에틸 아크릴산, 및 크로톤산; 디카르복실산 및 이의 모노에스테르, 예컨대 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 및 시트라콘산; 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르, 예컨대 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 및 에틸아크릴레이트; 포화 카르복실산의 비닐 에스테르 및 이의 이오노머 (ionomer) 예컨대 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트. 이들 중합체 또는 공중합체는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 나아가, (ⅴ)는 에틸렌 함량이 바람직하게는 80 몰% 이상인 에틸렌 유도 중합체이다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 조성물을 함유하는 성형체에 있어서 저온 내성에 대해 탁월한 성질이 요구되는 경우, 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 조성물을 함유하는 성형체는 하기 조건을 만족시키는 것이 바람직하다; (ⅰ)은 1 내지 98 중량% 함유하고, (ⅱ)는 1 내지 98 중량% 함유하며, (ⅴ)는 1 내지 98 중량% 함유하고, 보다 바람직하게는 (ⅰ)은 5 내지 90 중량% 함유하고, (ⅱ)는 5 내지 90 중량% 함유하며, (ⅴ)는 5 내지 90 중량% 함유한다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 조성물을 함유하는 성형체에 있어서 유연성, 기계적 강도, 및 저온 내성에 대해 탁월한 성질이 요구되는 경우, 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 조성물을 함유하는 성형체는 하기 조건을 만족시키는 것이 바람직하다; (ⅰ)은 1 내지 97 중량% 함유하고, (ⅱ)는 1 내지 97 중량% 함유하며, (ⅲ) 및/또는 (ⅳ)는 1 내지 97 중량% 함유하고, (ⅴ)는 1 내지 97 중량% 함유하며, 보다 바람직하게는 (ⅰ)은 5 내지 85 중량% 함유하고, (ⅱ)는 5 내지 85 중량% 함유하며, (ⅲ) 및/또는 (ⅳ)는 5 내지 85 중량% 함유하고, (ⅴ)는 5 내지 85 중량% 함유한다.

필요하다면 필수성분 (ⅰ) 및 (ⅱ)에 추가하여, (ⅱ) 외의 고무 성분을 본 발명의 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 조성물을 함유하는 성형체에 적절히 블렌드할 수 있는데, 예를 들어 천연고무, 폴리부타디엔, 액화 폴리부타디엔, 폴리아크릴로니트릴 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무, 부분 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무, 이소부틸렌-이소프렌 고무, 폴리클로로프렌 고무, 플루오로 고무, 클로로 술폰화 폴리에틸렌, 실리콘 고무, 폴리우레탄 고무, 이소부틸렌-이소프렌 공중합체 고무, 할로겐화 이소부틸렌-이소프렌 공중합체 고무 등이다.

필요하다면, 본 발명의 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 조성물을 함유하는 성형체를 황 가교, 과산화물 가교, 금속 이온 가교, 실란 가교, 수지 가교, 등과 같은 통상적으로 공지된 방법에 의해 가교시킬 수 있다. 가교제로서, 고무의 경화에 일반적으로 사용되는 가교제가 사용될 수 있고, 황, 페놀 수지, 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 염화물, p-퀴논-디옥심, 또는 비스말레이미드 유도제 등의 가교제가 언급될 수 있다. 비록 가교제가 독립적으로 사용될 수 있지만, 가교 속도를 조절하기 위해, 가교 촉진제를 함께 사용할 수 있다. 연단 (minium) 및 디벤조티아조일설파이드와 같은 산화제를 가교 촉진제로서 사용할 수 있다. 그리고, 분산제로서 산화아연, 스테아르산 등과 같은 금속 산화물이 함께 사용될 수 있다. 금속 산화물로서, 산화아연, 산화마그네슘, 산화납, 및 산화칼슘을 사용할 수 있으며, 산화아연 또는 산화마그네슘을 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 가교제의 존재 하에 가교된 화합물을 수득하기 위해 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 동적 가교를 행할 수 있다.

노화 저항제, 항산화제, 오존 분해 저해제, UV 흡수제, 및 광학 안정제와 같은 다양한 안정제가 첨가성분으로서 본 발명의 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 조성물을 함유하는 성형체와 적절히 블렌드될 수 있다. 그리고, 대전 방지제, 미끄럼제, 내부 이형제, 색소, 분산제, 블로킹 방지제, 윤활제, 및 항흐림제와 같은 첨가제를 적절히 블렌드할 수 있다.

유리섬유, 탄소섬유, 금속 섬유, 유리 비드, 석면, 운모, 칼슘 카보네이트, 티탄산 칼륨 위스커 (whiskers), 활석, 아라미드 섬유, 바륨 설페이트, 유리 박편과 같은 충전재, 및 불소수지, 나프텐 오일 및 파라핀 유도 미네랄 오일 등과 같은미네랄 오일 유도 연화제가 첨가성분으로서 본 발명의 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 조성물을 함유하는 성형체와 적절히 블렌드될 수 있다.

내연제가 첨가성분으로서 본 발명의 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 조성물을 함유하는 성형체와 적절히 블렌드될 수 있다. 내연제의 예로서, 무기 화합물, 예컨대 안티몬 유도 내연제, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 붕산아연, 구아니딘 유도 내연제, 및 지르코늄 유도 내연제; 인산 및 인 화합물, 예컨대 폴리인산 암모늄, 에틸렌 비스-트리스(2-시아노 에틸)포스포늄 클로라이드, 트리스(트리브로모 페닐)포스페이트, 트리스(트리브로모 페닐)포스페이트, 및 트리스(3-히드록시프로필)포스핀 산화물; 염소 유도 내연제, 예컨대 염화 파라핀, 염화 폴리올레핀, 및 퍼클로로 시클로펜타데칸, 브롬 유도 내연제, 예컨대 헥사브로모벤젠, 에틸렌 비스브로모 노르보르넨 디카르복시이미드, 에틸렌 비스테트라브로모 프탈이미드, 테트라브로모 비스페놀 A 유도체, 테트라브로모 비스페놀 S, 및 테트라브로모 디펜타에리트리톨, 및 이들의 혼합물을 언급할 수 있다.

스폰지 같은 제품을 제공하기 위해 발포제가 첨가성분으로서 본 발명의 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 조성물을 함유하는 성형체와 블렌드될 수 있다. 발포제의 예로서, 바디 (body) 발포제, 예컨대 나트륨 비카르보네이트, 암모늄 비카르보네이트, 및 암모늄 카르보네이트; 니트로소 화합물, 예컨대 N,N'-디니트로소 펜타메틸렌테트라민, 아조 화합물, 예컨대 아조카본아미드 및 아조이소부틸로니트릴; 술포닐히드라지드, 예컨대 벤젠 술포닐히드라진, p,p'-옥시 비스(벤젠 술포닐히드라지드), 톨루엔 술포닐히드라지드, 및 톨루엔 술포닐히드라지드 유도체등을 언급할 수 있다. 그리고 발포 공정에서, 발포 보조제가 적절히 사용될 수 있다. 발포 보조제의 예로서, 살리실산, 요소, 및 이들 화합물 등이 언급될 수 있다.

고주파 가공용 보조제로서 극성 중합체가 본 발명의 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 조성물을 함유하는 성형체에 첨가될 수 있다. 극성 중합체의 예로서, 에틸렌 및 하기 화합물 군으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체와의 공중합체 또는 다중 공중합체를 언급할 수 있는데, 즉; 모노카르복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 에틸 아크릴산, 및 크로톤산; 디카르복실산, 예컨대 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 및 시트라콘산; 이들의 모노에스테르; 아크릴산, 예컨대 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 및 에틸아크릴레이트; 또는 포화 카르복실산의 비닐 에스테르, 예컨대 메타크릴산 에스테르, 비닐 아세테이트, 및 비닐 프로피오네이트, 및 이들의 이오노머이다.

필수성분인 (ⅰ) 및 (ⅱ) 외에, 다른 수지 조성물, 예컨대 로진 유도 수지, 폴리테르펜 유도 수지, 합성 석유 수지, 쿠마론 (coumarone) 유도 수지, 페놀 유도 수지, 자일렌 유도 수지, 스티렌 유도 수지, 이소프렌 유도 수지 등을 필요하다면 본 발명의 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 조성물을 함유하는 성형체에 적절히 블렌드할 수 있다. 로진 유도 수지로서, 천연 로진, 중합된 로진드 (rosind), 일부 및 전부 수소화된 로진; 이들 다양한 로진의 글리세린 에스테르; 에스테르화 화합물, 예컨대 펜타에리트리톨 에스테르, 에틸렌 글리콜 에스테르, 및 메틸 에스테르; 그리고 추가로 불균등화, 푸마르화 (fumarization), 석회화(limization)에 의해, 또는 이들 변형을 적절히 조합한 방법에 의해 변형된 로진 유도체를 언급할 수 있다. 폴리테르펜 유도 수지로서, 고리형 테르펜의 단중합체 또는 공중합체, 예컨대 α-피넨, β-피넨, 및 디펜텐; 테르펜-페놀 유도 수지, 예컨대 α-피넨-페놀 수지, 디펜텐 페놀 수지, 다양한 종류의 상기 테르펜 및 페놀 및 비스페놀과 같은 페놀 유도 화합물의 공중합체인, 테르펜-비스페놀 수지 등; 나아가, 다양한 상기 테르펜 및 방향족 단량체의 공중합체인 방향족 변형 테르펜 수지를 언급할 수 있다. 합성 석유 수지로서, 나프타 크랙킹 오일의 C₅분획 및 C₆내지 C₁₁분획; 올레핀 유도 분획의 단중합체 또는 공중합체; 지방족 유도 석유 수지, 방향족 유도 석유 수지, 고리화지방족 유도 석유 수지, 이들 중합체의 수소화된 화합물인 지방족-고리화지방족 공중합된 수지 등이 언급될 수 있다.

또한, 상기 언급한 각종 나프타 분해유와 상기 언급된 각종 테르펜의 공중합체, 수소화 화합물인 공중합된 석유 수지가 언급될 수 있다. 여기에서 나프타 분해 오일의 C₅분획물로서, 이소프렌, 시클로펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1-부텐 및 2-메틸-2-부텐과 같은 메틸 부텐; 1-펜텐 및 2-펜텐과 같은 펜텐; 디시클로펜타디엔 등이 바람직하다. C₆내지 C₁₁분획물로서, 인덴, 스티렌, o-, m- 및 p-비닐톨루엔, 및 α-, 및 β-메틸 스티렌과 같은 메틸 스티렌; 메틸 인덴, 에틸 인덴, 비닐 자일렌, 프로페닐 벤젠 등이 바람직하다. 추가로, 올레핀계 분획물로서, 부텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 부타디엔, 옥타디엔 등이 바람직하다.

페놀계 수지로서, 알킬페놀 수지, 알킬 페놀 및 아세틸렌의 축합에 의한 알킬 페놀 아세틸렌 수지, 및 이러한 개질(modified) 화합물들이 언급될 수 있다. 여기에서, 이러한 페놀계 수지로서, 산 촉매로 페놀을 메틸올화한 노볼락형 수지, 및 알칼리 촉매로 페놀을 메틸올화한 레졸형 수지가 언급될 수 있다.

자일렌계 수지로서, m-자일렌 및 포름알데히드로 구성되는 자일렌-포름알데히드 수지 및 제 3 성분이 수지에 부가되어 반응된 개질 수지가 언급될 수 있다.

스티렌계 수지로서, 스티렌의 저분자량 중합체, α-메틸 스티렌 및 비닐톨루엔의 공중합 수지, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 인덴의 공중합 수지 등이 언급될 수 있다.

이소프렌계 수지로서, 이량체화된 이소프렌의 C₁₀고리형지방족 화합물을 C₁₀선형 화합물과 공중합함으로써 수득된 수지가 언급될 수 있다.

상기 언급된 각종 점착성 부여 수지에서, 로진(rosin)계 수지, 폴리테르펜계 수지, 합성 페트롤륨 수지 등이 바람직하다. 수득되는 올레핀계 공중합체 조성물을 사용하여 성형된 성형체의 투명성의 관점에서, 이들 수지 중 지방족 및/또는 고리형 지방족 구조를 갖는 수지가 보다 바람직하다. 여기에서, 지방족 및/또는 고리형 지방족 구조를 갖는 특히 바람직한 점착성 부여 수지로서: 로진계 수지에서는 부분적으로 및 전체적으로 수소화된 로진 및 그의 유도체; 폴리테르펜계 수지에서는 고리형 테르펜의 단독중합체 또는 공중합체; 합성 페트롤륨 수지에서는 지방족계 페트롤륨 수지, 고리형 지방족계 페트롤륨 수지, 지방족-고리형 지방족 공중합 수지, 나프타 분해유, 및 각종 테르펜의 수소화 공중합체가 언급될 수 있다. 이들 수지 성분들은 독립적으로, 또는 2종 이상의 혼합물의 조합으로 사용된다. 부가적으로, 대응하는 시판 물질들이 수지 성분으로서 사용될 수 있다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 본 발명의 열가소성 수지 조성물로 구성되는 하나 이상의 층을 갖는, 둘 이상의 층들의 다중층 물질로서 사용될 수 있다. 각 층을 구성하는 적층된 층에서 층의 물질은 서로 동일하거나 또는 서로 상이할 수 있다. 각 층을 구성하는 물질로서, 본 발명의 열가소성 수지 조성물 외의 공지된 열가소성 수지, 고무 및 기타 성분들로부터 선택하는 것이 가능하다. 이들 물질 중 열가소성 수지로서, 하기 군으로부터 선택된 수지가 사용될 수 있다: 각종 에틸렌계 수지, 각종 폴리프로필렌계 수지, 각종 폴리부텐계 수지, 각종 폴리메틸펜텐계 수지, 폴리스티렌계 수지; 에틸렌과 아크릴산계 단량체의 공중합 수지; 에틸렌 및 비닐 아세테이트계 단량체의 공중합체 수지; 에틸렌 및 메타크릴산계 단량체의 공중합체 수지; 아크릴레이트 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 나일론계 수지, 폴리비닐알코올계 수지. 고무로서, 본 발명의 공중합체 외의 각종 고무 성분들이 언급될 수 있으며, 예로서, 에틸렌/α-올레핀계 공중합체 고무, 에틸렌/α-올레핀/폴리엔계 공중합체 고무, 스티렌계 고무, 수소화 스티렌계 고무, 디엔계 고무, 및 공지된 가교 고무가 언급될 수 있다. 기타 성분들로서, 직포, 부직포 등으로부터 선택된 물질, 각종 안정화제, 각종 첨가제, 충진제, 광물유계 유연제, 난연재, 고주파 가공조제, 로진계 수지, 폴리테르펜계 수지, 합성 석유 수지, 쿠마론계 수지, 페놀계 수지, 자일렌계 수지, 이소프렌계 수지 등이 언급될 수 있으며, 이들은 적절히 블렌드될 수 있다. 또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 함유하는 각종 물질들은, 공지된 방법에 의해, 황 가교, 과산화물 가교, 금속 이온 가교, 실란 가교, 수지 가교 등으로 가교된 수지 물질 및 발포제가 블렌드되어 스폰지 공정에 처하는 수지 물질일 수 있다. 또한, 필요한 경우 접착성을 제공하는 접착제를 다중층 물질 층 사이에 삽입할 수 있다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물을 수득하는 방법으로서, 상기 설명된 각 성분을 예로서, 일반적인 혼련 (kneading) 장치, 고무 밀, 브라벤더 믹서, 반베리 믹서, 가압 혼련기, 루더(ruder), 이축 압출기 등을 사용하여 혼련할 수 있다. 혼련 장치로서, 밀폐 시스템 및 개방 시스템이 모두 사용될 수 있으나, 불활성 기체로 치환될 수 있는 밀폐 시스템의 장치가 바람직하다. 혼련 온도는 모든 혼합 구성 성분들이 용융되는 온도, 일반적으로 160 ℃ 내지 250 ℃, 및 바람직하게는 180 ℃ 내지 240 ℃ 이다. 혼합 구성 성분들의 종류, 양 및 혼련 장치의 종류에 따른 의존성으로 인하여 일반적으로 논의되지는 않았지만, 가압 혼련기 및 반베리 믹서와 같은 혼련 장치를 사용하는 경우, 혼련 시간은 일반적으로 약 3 분 내지 10 분이다. 추가로, 혼련 공정에서, 각 구성 성분들은 일괄적으로 혼련될 수 있으며, 일부 구성 성분을 먼저 혼련하고, 남은 구성 성분들을 첨가하여 혼련을 계속하는 다단계 분할 혼련 방법도 사용가능하다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 이송 또는 운송을 고려하여 펠렛-유사 형태를 갖는 것이 바람직하다. 열가소성 수지 조성물의 펠렛화 방법으로서는 기존 기술이 언급될 수 있으며, 예로서 균일하게 용융된 후, (i) 열가소성 수지 및 (ii) 올레핀계 공중합체를 압출기로 압출한 후, 고온 절단(hot cutting) 또는 스트랜드 절단 (strand cutting) 에 의해 구형, 원통형 및 렌즈 형태의 펠렛을 수득할 수 있다. 이 경우, 절단은 기류, 수중, 공기 중 등의 어떤 조건 하에서도 실시될 수 있다. 이층 (외층 및 내층) 의 스트랜드를 상이한 폴리머로 구성할 수 있는 시스템을 지닌 장치를 사용하면, 외층에 (i) 열가소성 수지, 내층에 (ii) 올레핀계 공중합체를 배치한 이중 구조의 스트랜드를 수득할 수 있어, 상호 접착성이 낮은 수지를 함유하는 펠렛을 효과적으로 공급할 수 있다. 또한, (i) 열가소성 수지와 (ii) 올레핀계 공중합체를 균일하게 용융 혼합한 후, 롤러 등으로 시트상으로 성형하여 시트 펠렛화기를 사용하여, 입방체상의 펠렛이 수득될 수 있다. 펠렛의 크기는, 펠렛의 최장 부분의 길이가 3 cm 이하가 바람직하다. 펠렛 크기가 이를 초과하면, 측정 오차가 크게 되는 경우가 있다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물을 함유하는 펠렛은, 응집에 의해 일어나는 펠렛-브릿징 현상의 억제면에서, 바람직하게는 그 표면 상이 칼슘 카보네이트, 바륨 술페이트, 실리카, 탈크, 스테아르산, 및 폴리올레핀 분말과 같은 1 종 이상의 물질로 분말화될 수 있다. 분말의 양은 펠렛의 크기 및 형태에 근거하여 결정될 수 있으며, 열가소성 수지 조성물의 펠렛 양을 기준으로 바람직하게는 0.05 내지 3 중량부이다. 첨가량이 너무 작은 경우 응집 억제 효과가 약할 수 있으며, 첨가량이 너무 많은 경우에는 물성 저하 및 제조 비용이 상승할 수 있다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 일차적으로, 압출 성형, 이형 압출 성형, 다색 압출 성형, 커버링(코어를 지닌) 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형, 발포 성형, 중공 성형, 분말 성형, 카렌다 성형, 혼련 가공 및 인플레이션과 같은 공지된방법을 사용하여, 파이프 및 조인트 (joint), 필름, 시트, 호스, 내부관 등의 각종 성형체로 가공된다. 분말 성형법의 예로는, 슬래쉬(slash) 성형법, 유동 침지법, 정전 도장법, 분말 열 분사법, 분말 회전 성형법 등이 언급될 수 있다. 또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물로 구성되는 성형체로는 도장, 진공 증착 등의 공지의 표면 처리를 수행할 수 있다. 또한, 상기 언급된 일차 제품은 벤딩 (bending), 절단, 절단 성형, 다이 절단, 다이 연신, 조각, 프레스 가공, 고온 스탬핑(hot stamping), 고주파 가공, 초음파 가공, 적층화, 봉제/압연 봉제(rolled seaming)/수편, 진공성형, 공기(pneumatic)성형, 접착, 용접, 머리카락 이식, 라이닝 가공, 슬릿 가공, 및 인쇄와 같은 가공에 의해 추가적으로 가공되어 시판용 제품을 수득할 수 있다.

본 발명의 베이스 물질 필름 또는 시트는 투명하거나 무색일 수 있지만, 착색 또는 인쇄하여 사용될 수 있다.

본 발명의 베이스 물질 시트 또는 필름의 제조 가공은 특별히 한정되지는 않지만, 예로서 각 성분을 건조 블렌드 또는 일반적인 혼련 장치, 예로서 고무 밀, 브라벤더 믹서, 반베리 믹서, 가압 혼련기, 루더 (ruder), 이축 압출기 등으로 혼련한 후, 상기 물질을 인플레이션법, T 형 다이스(dice) 에 의한 압출법, 일축 연신법, 이축 연신법, 카렌다 롤 등에 의해 가공하여 적층 필름 및 시트를 수득할 수 있다. 수득되는 필름의 두께는 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 0.02 mm 내지 2 mm 이며, 더욱 바람직하게는 약 0.03 mm 내지 0.2 mm 이다.

또한, 감압성 접착제 층은 본 발명의 베이스 물질 필름의 한 면 이상에 제조될 수 있거나, 또는 점착성 접착 시트 또는 필름을 수득하기 위한 시트가 제공될 수 있다. 이러한 감압성 접착제는 특별히 한정되지는 않지만, 예로서 천연고무, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 어택틱 폴리프로필렌, 및 프로필렌-α-올레핀 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리 비닐 에테르, 폴리비닐 알코올, 폴리우레탄, 스티렌계 블록 공중합체, 폴리이소부틸렌-부틸 고무 유도체, 및 폴리이소프렌 유도체와 같은 고무계 감압성 접착제; 아크릴계 단량체의 중합에 의해 수득되는 그래프트 중합체, 및 2-에틸 헥실 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트를 주 단량체로 하는 공중합체 등과 같은 아크릴계 감압성 접착제; 실리콘계 감압성 접착제 등이 감압성 접착제로서, 용매형, 비용매형, 에멀젼형, 수용성형 등의 형태로 사용될 수 있다. 감압성 접착체의 두께는 일반적으로 약 0.001 내지 0.2 mm 가 바람직하다. 또한, 유연제, 광학 안정화제 (UV 흡수제, 소광제 등), 산화방지제, 부식 방지제, 착색제, 충진제, 노화방지제, 가교제 등이 첨가될 수 있다. 감압성 접착제는 코팅기에 의해 베이스 물질 상에 코팅될 수 있어, 감압성 접착제 층을 형성한다. 오늘날 환경 문제, 작업 환경 등 관점에서, 감압성 접착제 층은 바람직하게는 베이스 물질의 필름 및 시트상에 열용융 코팅법을 사용하여 제조될 수 있다. 또한, 이 경우, 베이스 물질 및 감압성 접착제 층은 인플레이션 필름 제조 장치, T 다이 필름 제조 장치 등을 사용하여 공압출법 및 압출 코팅법 (이는 압출 적층법이라고도 함)과 같은 기술에 의해 가공될 수 있다.

또한, 점착성 접착 시트 또는 필름을 특히 롤에서 사용하는 경우, 박리되어나오는 성질, 즉, 자기 박리성 면에서, 점착성 접착 시트 또는 필름의 이들의 반대면에 대한 친화성을 감소시키는 것이 바람직하다. 이러한 이유로, 박리 코팅지가 삽입되거나, 감압성 접착제 층이 점착성 접착 시트 또는 필름의 베이스 물질상에 제공되는 면의 반대면에 박리제가 코팅될 수 있다.

하기 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 이들 실시예는 단지 예시를 위한 것이지 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.

[1] 올레핀계 공중합체의 합성

실시예 1

교반날이 장착된, 100L 의 SUS 로 제조된 중합기를 사용하여 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 및 5-에틸리덴-2-노르보넨 (ENB) 의 공중합을 연속적으로 수행하였다. 즉, 중합기의 하부로부터 83 L/시의 속도로 헥산을 중합 용매로서 연속적으로 공급하고, 그 후 원료를 동시에 각각의 속도로 연속적으로 공급하였다: 에틸렌: 2.0 kg/hr; 프로필렌: 8.3 kg/hr; 1-부텐: 12.7 kg/hr; 및 5-에틸리덴-2-노르보넨 (ENB): 6.3 kg/hr. 한편, 중합기의 상부로부터 중합 액체를 연속적으로 추출하여 중합기 내의 중합 액체가 100 L 수준으로 유지될 수 있도록 한다. 촉매로서, 디메틸 실릴(테트라메틸 시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 클로리드, 트리페닐메틸 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, 트리이소부틸 알루미늄(이후, TIBA 로 언급됨) 을 각각 0.092 g/시, 2.755 g/시 및 5.251 g/시의 속도로 중합기의 하부로부터 중합기로 연속적으로 공급하였다. 또한, 수소에의해 분자량의 조절을 수행하였다. 중합기의 외부에 부착된 자켓 중의 냉각수를 순환시키면서 공중합 반응을 50 ℃ 에서 수행하였다. 소량의 에탄올을 중합기로부터 추출된 중합 액체에 첨가하고, 중합 반응을 중단하였다. 단량체를 증류시키고, 물로 세척한 후, 다량의 물에서 증기화에 의해 용매를 제거하여, 공중합체를 수득하였다. 공중합체를 80 ℃, 감압 하에서 밤낮동안 건조시켰다. 이로써, 에틸렌/프로필렌/1-부텐/5-에틸리덴-2-노르보넨 공중합을 상기 조작에 의해 2.39 kg/hr의 속도로 수행하였다.

비교예 1 및 2

실시예 1 에서, 표 1 에 나타낸 것과 같은 단량체 첨가량 및 촉매 첨가량이 사용된 것을 제외하고는, 기본적으로 동일한 방법에 따라 공중합체를 수득하였다. 상세한 결과를 표 1 에 요약하였다.

디메틸 실릴 (테트라메틸 시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시) 티타늄 디클로리드

[2] 올레핀계 공중합체의 분석

(1) IR 측정

실시예 1 및 비교예 1과 2 에 의해 수득된 공중합체를 IR 측정에 의해 분석하였다. 720 cm^-1에서 에틸렌의 메틸렌 요동 (rocking) 진동, 1154 cm^-1에서 프로필렌에서 메틸 분지로부터 유래된 메틸기 요동 진동, 및 770 cm^-1에서 1-부텐에서 에틸 분지로부터 유래된 메틸기 요동 진동이 관찰되었다. 이는 각 단량체 성분의 공중합이 실시되었다는 것을 나타낸다.

(2) 고유 점도 [η]

우벨로드(Ubbelohde) 점도계를 사용하여 135 ℃ 테트랄린에서 고유 점도를 측정하였다. 샘플 300 mg 을 테트랄린 100 ml에 용해시켜, 3 mg/ml 의 용액을 제조하였다. 또한, 해당 용액을 1/2, 1/3 및 1/5 의 농도로 희석하여, 각 희석 용액을 135 ℃ (±0.1 ℃)의 항온 유조중에서 측정하였다. 각 농도에 대해, 3회 측정하여 얻은 값을 평균하였다.

(3) 분자량 분포 측정

분자량 분포를 겔 크로마토그래피 (GPC) 법 (Waters 제품, 150 C/GPC 장치) 으로 측정하였다. 하기 조건을 사용하였다; 용리 온도: 140 ℃, 사용 컬럼: Showa Denko K.K. 의 Sodex Packed Column A-80 M, 분자량 표준 물질: 폴리스티렌 (TOSOH CORP. 제조, 분자량 68~8400000). 폴리스티렌으로 환산된 중량 평균 분자량을 (Mw)로 정의하며, 수평균 분자량을 (Mn) 로 정의하고, 이 비 (Mw/Mn)를 분자량 분포로 정의한다. 약 5 mg 의 측정 샘플 중합체를 5 ml 의 o-디클로로벤젠 중에 용해시켜 약 1 mg/ml 농도의 용액을 수득하였다. 수득된 샘플 용액400 ㎕ 을 주입하였다. 용리 용매의 유속은 1.0 ml/분이었으며, 굴절율 검출기로 검출하였다.

(4) 시차주사열량계 (DSC) 측정

시차주사열량계 (SEIKO Electronic Ind., Co., 의 DSC 220C) 를 사용하여 승온 및 항온 공정 모두에서 10 ℃/분의 속도로 측정하였다.

(5) 5-에틸리덴-2-노르보넨 (ENB) 함량의 측정

올레핀계 공중합체를 열 프레스하여 두께 0.5 mm 의 필름 형태로 성형하였다. 이어서, 적외선 분광계를 사용하여, 5-에틸리덴-2-노르보넨 유래의 피크 투과도 (파장 1650 cm^-1)를 얻고, 올레핀계 공중합체 중의 5-에틸리덴-2-노르보넨 함량을 계산하였다.

[3] 열가소성 수지 조성물의 평가

표 2~5 에 나타낸 조합을 사용하여, 브라벤더사의 플라스티코더(plasticorder) PLV 151 형을 이용하여 온도 200 ℃ 및 스크류 회전수 10 rpm의 조건에서 2 분 동안 예비 혼련을 수행한 후, 80 rpm 에서 10 분 동안 혼련을 수행하였다. JIS K6758 을 기준으로 프레스 성형을 실시하여 조성물의 시트를 제조하였다.

실시예에 기재된 열가소성 수지 조성물의 특성을 하기 방법으로 측정하였다.

(1) 인장 시험: JIS K6251

시편 형태 : 덤벨형 3호 타입

연신 속도 : 200 mm/분

시편 수 : 3 개

불규칙한 저 연신 절단의 결과는 인장 파단 신장 EB(%) 에서 생략하였다. 측정 결과의 중앙치의 80% 이하의 인장 파단 신장을 나타내는 결과는 생략하고, 나머지 측정 결과를 산술평균하여 구한 수치를 채택하였다.

(2) 헤이즈 (Haze): JIS K7105 법

두께 1 mm 의 시트를 프레스하여 측정하였다.

(3) 내열 시험 (heat run) :

시험 온도 110 ℃, 시험 시간 100 시간으로 설정한 것을 제외하고는, JIS K6301 "6. 노화 시험" 의 공기가열 노화 시험 (6.3) 을 기준으로 시험을 실시하였다. 시편들을 시험기 터브(tub) 에 매달아 가열하고, 시편들이 서로 접촉하거나, 시험기 터브의 벽의 부분에 접촉하지 않도록 시편들을 매단 채로 유지한다.

(4) 경도: ASTM D2240

(5) 표면 특성 안정성 :

(3) 내열 시험 전후의 시편 표면에서 점질성 또는 혼탁 (cloudiness) 발생 상태를 시각적으로 관찰하여 판정하였다.

1: 점질성 및 혼탁이 관찰됨 : 판정 X

2: 혼탁이 관찰됨: 판정 △

3: 점질성이나 혼탁이 관찰되지 않음: 판정 O

(6) 내백화성 :

1 mm 두께의 성형체를 1 cm ×5 cm 로 절단하고, 180 °의 각으로 굽힌 후, 백화 정도를 시각적으로 관찰하고 판정하였다.

1: 백화가 관찰됨: 판정 X

2: 백화가 관찰되지 않음: 판정 O

[4] 계산

본 발명의 올레핀계 공중합체와 폴리프로필렌계 수지를 블렌드하여 수득된 실시예 2 내지 7 의 열가소성 수지 조성물 및 실시예 8 에 나타낸 폴리프로필렌 수지의 인장 파단 신장 EB (%) 및 수지 조성물 중의 올레핀계 공중합체의 중량 백분율 (Pa) 의 관계를 곡선 회귀하여 계산하였다. 하기 5 차 회귀식을 수득하였다. 기여(埼與)율 (R²) 은 0.9997 이었다.

EB = 82108 ×Pa⁵- 128621 ×Pa⁴+ 78018 ×Pa³- 23605 ×Pa²+ 3754.3 ×Pa + 539.94

(수학식 5) 를 Pa = 0.20 ~ 0.60 의 영역 및 Pa = 0.30 ~ 0.50 의 영역에서 최소 제곱법을 사용하여 직선회귀한 결과, 다중 상관 계수 R[2/6] 및 R[3/5], 기울기 S[2/6], 및 기울기 S[3/5] 를 수득하였다. 또한, 직선 회귀에서는, Pa 로서 Pa = 0.20~0.60 구획에서, 0.20 및 0.60 을 포함하는 0.01 단위의 수치를 (수학식 5) 에 대입하여 수득된 41 개의 점의 관계를 이용하고, Pa = 0.30~0.50 구획에서는 0.30 및 0.50 을 포함하는 0.01 단위의 수치를 (수학식 5)에 대입하여 수득된 21개의 점의 관계를 이용하였다.

다중 상관 계수 R[2/6], 및 R[3/5] 는 이하의 수치 및 (수학식 1) 의 관계를 만족한다.

R[2/6] = 0.4804

R[3/5] = 0.8993

[수학식 1]

R[3/5] - R[2/6] = 0.4189R[3/5] - R[2/6] ≥0.15

기울기 S[2/6] 및 S[3/5] 는 하기의 값으로서, (수학식 2) 및 (수학식 3) 의 관계를 만족시킨다.

S[2/6] = 54.29

[수학식 2]

S[2/6] ≥-800

S[2/6] = -70.32

S[3/5] - S[2/6] = -124.61

[수학식 3]

S[3/5] - S[2/6] ≤-50

동일한 계산법을 사용하여, 비교예 1 및 비교예 2 의 올레핀계 공중합체와 폴리프로필렌계 수지를 블렌드하여 수득한 비교예 3 내지 8 과 비교예 9 내지 14 의 열가소성수지조성물 및, 실시예 8 에 표시된 폴리프로필렌 수지의 인장 파단 신장EB (%) 와 중량 백분율 (Pa) 의 관계로부터 각 파라미터 값을 산출하였다 (표6).

결과는, 본 발명의 올레핀계 공중합체를 사용하여 수득된 열가소성 수지 조성물에서, 경도가 낮다는 것과, 굽힘에 의한 백화가 관찰되지 않고, 고투명성을 나타낸다는 것을 보여주며, 상기 조성물이 내열시험 후 표면성질에서의 품질 악화가 일어나지 않는 재료라는 것을 확인하였다.

		실시예 1	비교예 1	비교예 2
		Run-1	Run-2	Run-3
중합 온도에틸렌프로필렌1-부텐*1 ENB*2 (f)*3 (g)*4 (h)	℃Kg/hKg/hKg/hKg/hg/hg/hg/h	502.08.312.76.35.2512.7550.092	552.08.312.701.5840.2760.018	505.08.312.701.5840.2760.018
ENB 함량결정 용융점결정 융해 열량결정화 온도결정화 열량고유 점도[η]GPC Mw/Mn인장 파단 강도 (JIS K 6251)	요오드가℃mj/mg℃mj/mgdl/gMPa	28없음없음없음없음1.02.20.02	0없음없음없음없음1.02.20.12	0없음없음없음없음1.02.20.08

*1 ENB: 5-에틸리덴-2-노르보넨

*2 (f) : 트리이소부틸 알루미늄

*3 (g) : 트리페닐메틸 테트라키스(펜타플루오로 페닐)보레이트

*4 (h) : 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로리드

		실시예
		2	3	4	5
Run-1PP-1Pa	중량%중량%	20800.20	30700.30	40600.40	50500.50
인장 파단 신장 (JIS K 6251)표면 특성 안정성내열시험 전내열시험 후헤이즈 (1mm 두께)경도 (쇼어D)내백화성	%%	790-----	810-----	800-----	800OO30.742.7O

PP-1: 230 ℃, 2.16 kg 하중 조건하에서 MI 가 0.88 (g/10 분) 이고, 20 ℃에서 자일렌에 가용성인 성분이 5.2 % 인 특성을 갖는, 에틸렌 4.9 중량%를 함유하는 프로필렌 에틸렌 랜덤 공중합체 수지.

		실시예
		6	7	8
Run-1PP-1Pa	중량%중량%	60400.60	70300.70	01000.00
인장 파단 신장 (JIS K 6251)표면 특성 안정성내열시험 전내열시험 후헤이즈 (1mm 두께)경도 (쇼어 D)내백화성	%%	860-----	1280OO35.720.7O	540OO56.963.1X

PP-1: 230 ℃, 2.16 kg 하중 조건하에서 MI 가 0.88 (g/10 분) 이고, 20 ℃에서 자일렌에 가용성인 성분이 5.2 % 인 특성을 갖는, 에틸렌 4.9 중량%를 함유하는 프로필렌 에틸렌 랜덤 공중합체 수지.

		비교예
		3	4	5	6	7	8
Run-2PP-1Pa	중량%중량%	20800.20	30700.30	40600.40	50500.50	60400.60	70300.70
인장 파단 신장 (JIS K6251)표면 특성 안정성내열시험 전내열시험 후헤이즈 (1mm 두께)경도 (쇼어 D)난백화성	%%	880-----	840-----	890-----	880-----	930-----	1610OX20.922.0O

PP-1: 230 ℃, 2.16 kg 하중 조건하에서 MI 가 0.88 (g/10 분) 이고, 20 ℃에서 자일렌에 가용성인 성분이 5.2 % 인 특성을 갖는, 에틸렌 4.9 중량%를 함유하는 프로필렌 에틸렌 랜덤 공중합체 수지.

		비교예
		9	10	11	12	13	14
Run-3PP-1Pa	중량%중량%	20800.20	30700.30	40600.40	50500.50	60400.60	70300.70
인장 파단 신장 (JIS K 6251)표면 특성 안정성내열시험 전내열시험 후헤이즈 (1mm 두께)경도 (쇼어-D)난백화성	%%	780-----	760-----	640-----	560-----	430-----	370OO90.316.3X

PP-1: 230 ℃, 2.16 kg 하중 조건하에서 MI 가 0.88 (g/10 분) 이고, 20 ℃에서 자일렌에 가용성인 성분이 5.2 % 인 특성을 갖는, 에틸렌 4.9 중량%를 함유하는 프로필렌 에틸렌 랜덤 공중합체 수지.

	Run-1 + PP	Run-2 + PP	Run-3 + PP
R[2/6]R[3/5]R[3/5] - R[2/6]S[2/6]	0.48040.89930.4189(O)54.29(O)	0.78970.91400.1243(X)133.83(O)	0.98930.99790.0086(X)-939.91(X)

본 발명에 따라 상기 기재된 것과 같이, 유연성, 투명성, 내백화성, 내스크래치성, 및 인장 신장 특성이 뛰어나고, 유연성, 내열성 및 내후성의 균형이 뛰어나며, 뛰어난 표면 안정성을 지닌 열가소성 수지 조성물이 제공된다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 뛰어난 특성을 이용하여 사용될 수 있으며, 예로서 차량 부품, 전기 전자기기 부품, 전선, 건설 재료, 농ㆍ수산 및 원예용품, 화학산업용품, 토목자재, 산업ㆍ공업자재, 가구, 문방구, 일용ㆍ잡화용품, 의복, 용기ㆍ포장용품, 완구, 레져용품, 의료용품 등의 용도에 사용될 수 있다. 차량 부품으로서는, 예로서 인테리어 디자인 패널, 문, 필라 (pillar), 및 에어백 커버와 같은 자동차 내장 표피 물질; 오버 펜더(over fender), 크라우딩 패널 (crowding panel), 루프 레일 (roof rail) 및 사이드 몰 (side mall) 과 같은 자동차 외장 부품, 자전거 부품 등이 언급될 수 있다. 전기 전자기기 부품으로는, 예로서 전기 및 기기 부품, 전자 부품, 약전 부품, 가전 부품, 냉장고 용품, 조명 기구, 전기용 각종 커버 등이 언급될 수 있다. 전선으로는, 플라스틱 케이블, 절연 도선, 전선 보호재 등이 언급될 수 있다. 건설 재료로는, 예로서 서까래 (rib), 굽도리 널(baseboard), 패널 및 타르폴린 (tarpaulin) 과 같은 벽 및 천장재 용도; 골판, 물 파이프, 및 옥상 재료와 같은 지붕재 용도; 문턱재료 및 타일재와 같은 바닥 용도; 조인트, 조인트 스틱 (joint stick) 및 방수 시트와 같은 방수 용도; 덕트 (duct), 케이블 덕트, 조립식 성분 및 정화조와 같은 설비 부품 용 도; 건축용 엣지 (edge), 건축용 개스켓(gasket), 카페트 마개 (stopper), 앵글 및 루버 (louver) 와 같은 구조 및 설치재 용도; 조이너 (joiner), 경화 시트와 같은 공업재 용도가 언급될 수 있다. 농ㆍ수산 및 원예용품으로는, 예로서 농업용 가정용품 등이 언급될 수 있다. 산업용품으로는, 예로서 기계 커버, 기계 부품, 패킹, 개스켓, 플랜지 (flange), 가죽 캔버스, 볼트, 너트, 밸브, 금속 보호용 필름 등이 언급될 수 있다. 가구로서는, 예로서 캐비넷, 의자, 소파, 매트, 커튼, 식탁보 등이 언급될 수 있다. 문방구로서는, 카드 케이스, 필기구통, 악세사리, 열쇠 케이스, 현금 카드 케이스, 스티커, 라벨, 책 표지, 노트 표지, 바인더, 노트, 커버, 파일, 카드, 차표, 밑깔개, 홀더, 잡지꽂이, 앨범, 템플레이트 (template), 필기구 축 등이 언급될 수 있다. 일용ㆍ잡화용품으로는, 예로서 욕조 뚜껑, 식기 건조대, 양동이, 의류 커버, 침구 케이스, 우산, 우산 커버, 리드 스크린 (reed screen), 편물 도구, 선반, 선반 반침 (receptacle), 프레임, 앞치마, 쟁반, 테이프, 실, 벨트, 가방 등이 언급될 수 있다. 의복으로는, 비옷, 비옷류, 우구(rain gear) 시트, 어린이 가죽 자켓, 신발, 신발커버, 양말류, 장갑, 스키복, 모자 및 모자용 부자재 등이 언급될 수 있다. 용기ㆍ포장용품으로는, 식품 용기, 의류 포장품, 포장/포장재, 화장품 병, 화장품 용기, 약병, 식품 병, 화학물질용 병, 세제 병, 용기, 뚜껑, 식품팩, 적층 필름, 공업용 수축 필름, 업무용 랩 필름 등이 언급될 수 있다. 의료용품으로서, 예로서 수액백, 연속 수행식 복막투석백, 혈액백 등이 언급될 수 있다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 유연성, 내열성 및 뛰어난 내후 특성의 우수한 균형, 및 표면 특성 안정성, 유연성, 투명성, 내백화성을 이용하여, 베이스 물질 시트 또는 필름, 및 필수성분으로서 베이스 물질 시트 또는 필름으로 구성되는 점착성 접착제 시트 또는 필름에 사용될 수 있다. 상세하게는, 이들은 스텐레스 강 및 알루미늄 판, 조립 합판, 시트 강, 수지판, 유리, 건축 자재, 가전, 정밀 기계, 자동차 등의 저장 또는 운송시 흠 및 오염의 방지 및 굽힘 가공 또는 프레스 가공의 이차 가공시의 손상 방지를 위한 표면 보호필름; 및 포장 및 충진시 고정 또는 접합 등을 위한 테이프를 구성하는데 사용될 수 있는 베이스 물질 시트 또는 필름; 및 베이스 물질 시트 또는 필름 및 감압성 접착체층 또는 필름 등을 함유하는 점착성 접착 시트 또는 필름과 같이 다양한 분야에서 사용될 수 있다.

Claims (9)

1. 하기 (1) 및 (2)를 만족시키는 올레핀계 공중합체:

   (1) JIS K6251을 기준으로 측정된 인장 파단 강도가 2.0 MPa 이하이며;

   (2) 20℃에서 자일렌에 가용성인 성분을 20 중량% 이하로 갖는 폴리프로필렌계 수지로 블렌드될 때, 수득된 수지 조성물의 인장 파단 신장 EB(%)가 하기 관계식(수학식 1) 및 (수학식 2)를 만족시킴:

   [수학식 1]

   R[3/5] -R[2/6] ≥0.15

   [수학식 2]

   S[2/6] ≥-800

   (식 중, R[3/5] 및 R[2/6]은 하기 방법으로 수득됨:

   수직축에 수지 조성물의 인장 파단 신장 EB(%)(JIS K6251 기준)를, 수평축에 수지 조성물에 함유된 올레핀계 공중합체의 함량인 중량 분율 Pa를 나타낸 곡선을 그리고; 곡선의 5차 다중 회귀에 의해 수득된 다중 회귀 수학식의 Pa=0.30-0.50 및 Pa=0.20-0.60(Pa는 수지 조성물에 함유된 올레핀계 공중합체의 함량 중량 퍼센트를 나타냄)의 구획 영역에서 다중 회귀 곡선을 수득함;

   R[3/5] 및 R[2/6]은 최소 제곱법에 의한 다중 회귀 곡선의 근사에 의해 수득된 1차 직선의 다중 상관 계수로서 정의되고; S[2/6]은 Pa=0.20-0.60의 구획 영역에서 최소 제곱법에 의한 상기 다중 회귀 곡선을 근사시킴으로써 수득된 1차 직선(수학식)의 기울기를 나타내며; 상기 다중 회귀 수학식에서, Pa=0.00, 0.20, 0.30, 0.40, 0.50, 0.60 및 0.70의 7개 이상의 점에서 자료가 포함되는 것이 필수적이며; 상기 경우외의 수의 점에서의 자료가 포함될 때, 총 Pa 값은 상호간의 고정된 간격 0.10 이하로 존재하는 것이 필수적임).
2. 하기를 포함하는 열가소성 수지 조성물:

   (i) 1-99 중량%의 열가소성 수지, 및

   (ii) 99-1 중량%의 제 1 항에 따른 올레핀계 공중합체.
3. 필수 구성 성분으로서 하기 (A) 및 (B)를 포함하는 열가소성 수지 조성물:

   (A) 제 2 항에 따른 열가소성 수지 조성물,

   (B) 로진계 수지, 폴리테르펜계 수지, 합성 페트롤륨 수지, 쿠마론계 수지, 페놀계 수지, 자일렌계 수지, 스티렌계 수지 및 이소프렌계 수지로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상의 수지.
4. 필수 성분으로서 제 2 항 또는 제 3 항에 따른 열가소성 수지 조성물을 포함하는 펠렛.
5. 필수 성분으로서 제 2 항 또는 제 3 항에 따른 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형체에 있어서, 압출 성형, 이형 압출 성형, 다색 압출 성형, 피복(코어와함께) 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형, 발포 성형, 중공 성형, 분말 성형, 칼렌더 성형, 혼련 가공 및 인플레이션 성형으로 구성되는 군으로부터 선택된 임의의 성형 방법을 사용하여 성형되는 것을 특징으로 하는 성형체.
6. 제 2 항 또는 제 3 항에 따른 열가소성 수지 조성물을 포함하는 시트 또는 필름.
7. 제 2 항 또는 제 3 항에 따른 열가소성 수지 조성물을 함유하는 1층 이상을 포함하는 적층체.
8. 제 2 항 또는 제 3 항에 따른 열가소성 수지 조성물을 포함하는 기재(基材) 시트 또는 필름.
9. 압력 민감성 점착제층이 제 8 항에 따른 기재 시트 또는 필름의 한면 이상에서 제조되는 점착성 시트 또는 필름.