KR20020015287A - 가스 배리어용 수지성형체 - Google Patents

Abstract

본 발명의 목적은 어떠한 사용환경 하, 특히 고온고습 하에 있어서도 충분히 높은 가스 배리어성을 유지할 수 있는 가스 배리어용 수지성형체를 제공함에 있다. 이러한 본 발명의 목적은 기재와 아미노기를 갖는 고분자 화합물(Ⅰ) 및 아미노기와 반응할 수 있는 관능기를 분자 내에 갖는 유기 화합물(Ⅱ)을 포함하는 피복용 조성물부터 얻어지는 피복층을 갖는 가스 배리어용 수지성형체로서, 당해 수지성형체에 대한 60℃, 90% Rh 24시간 처리 후의 산소 투과도(A)가 처리 전의 산소 투과도(B)에 대해서 (A)/(B)≤10.0인 것을 특징으로 하는 가스 배리어용 수지성형체에 의해서 달성된다.

Description

가스 배리어용 수지성형체{Fabricated body made of resin for gas barrier}

본 발명은 신규 가스 배리어용 수지성형체 및 가스 배리어용 투명 필름에 관한 것이다. 더 상세하게는 액정표시 기판이나 포장용 재료에 적절하게 이용할 수 있는 신규 가스 배리어용 수지성형체 및 가스 배리어용 투명 필름에 관한 것이다.

산소, 질소, 탄산가스, 수증기와 같은 기체의 투과도가 지극히 작은 가스 배리어용 수지성형체나 가스 배리어용 투명 필름은 포장용 재료 등의 분야에 있어서 수요가 늘고 있다. 이러한 식료·음료품의 용기나 포장재 등의 포장용 재료 등에있어서 기체 배리어성을 플라스틱 필름 또는 시트 등의 성형체 재료에 부여하기 위해서는, ① 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 염화 비닐리덴계 공중합체, 방향족계 나일론 등의 기체 불투과성 소재로 성형체를 형성한다, ② 이들 기체 불투과성 소재를 다른 재료에 라미네이트 또는 코팅한다, ③ 알루미늄박을 필름 형상 재료에 라이네이트한다, ④ 금속이나 금속 산화물 등을 증착한다 하는 것과 같은 방법이 아려져 있다.

그렇지만, ① 및 ②의 기체 불투과성 소재 중 에틸렌-비닐알코올 공중합체나 방향족계 나일론은 내습성이 떨어지고 분위기의 습도가 상승함에 따라서 가스 배리어성이 대폭적으로 저하된다(가스 배리어용의 습도 의존도가 크다)고 하는 문제가 있고 염화 비닐리덴계 공중합체는 염소 원자를 포함하는 바람에 공해의 원인이 될 우려가 있다. 또한 ③의 알루미늄박 라미네이트 필름에 있어서는 포장된 내용물을 밖에서 볼 수 없고 ④의 금속이나 금속 산화물을 증착한 필름은 가요성(可撓性)이 떨어지므로 증착층에 크랙을 생기기 쉬우며 가스 배리어성의 저하를 유인한다는 문제가 있었다.

더욱이 이러한 가스 배리어용 수지성형체나 가스 배리어용 투명 필름이 용기나 포장재 등의 포장용 재료에 사용되어서 이루어지는 식료·음료품에 대해서는 상품 구입 시 소비자들의 엄격한 체크가 있고, 예를 들어 기재와 가스 배리어용 피복층 사이의 밀착 불량이나 가요성에 문제가 있어서 벗겨져 있거나 투명성에 문제가 있거나 인쇄 불량이 있는 것에 대해서는 식료·음료품 자체의 품질이 어떤지에 상관없이 구입되지 않고 남는다든지 반품되는 일도 있으며, 식료·음료품의 용기나포장재 등에 사용되는 가스 배리어용 수지성형체나 가스 배리어용 투명 필름에 대한 요구 기준은 지극히 엄격한 것이라고 할 수 있고, 가스 배리어성 이외에 기재와의 밀착성, 투명성, 가요성, 인쇄성, 내습성 등에 높은 요구 성능이 요청되어 왔으며 이러한 여러 특성을 겸비한 신소재를 제공할 수 있는 가스 배리어용 수지성형체나 가스 배리어용 투명 필름의 개발이 급선무가 되어 있다.

아울러서 이러한 가스 배리어용 수지성형체나 가스 배리어용 투명 필름이 용기나 포장재 등의 포장용 재료에 사용되어서 이루어지는 식료·음료품에 대해서는 메이커·농업자·수입 업자에게서 최종 소비자까지 이르는 사이에 도매 단계(영업 창고, 도매상·도매 시설, 청과 시장, 컨테이너 창고 등 유통·물류 단계를 포함한다), 소매 단계를 통해서 취급되는 횟수도 많고 소매 단계에서 소비자가 몇 번이고 손에 들어서 선정하는 일도 있으며 용기나 포장재 등에 사용되는 가스 배리어용 수지성형체나 가스 배리어용 투명 필름에는 높은 겔보플렉스성(내굴곡성)이 요구되고 있다. 즉, 가스 배리어용 수지성형체나 가스 배리어용 투명 필름이 용기나 포장재 등에 사용되어서 이루어지는 식료·음료품을 소비자가 구입할 때까지 가스 배리어용 수지성형체나 가스 배리어용 투명 필름의 용기나 포장지가 구겨지거나 꺾인 채로 곤포되든지 보냉 온도 하(-5℃)에서 진열되어 있을 경우도 있으며 또한 취급할 때나 상품 선정을 할 때에도 눌리거나 꺾이거나 구겨지게 될 경우도 있고 이러한 저온 환경 하에서 되풀이 내지 늘 꺾인 상태로 되어 있는 일이 있는 식료·음료품의 용기나 포장재 등에 사용되는 가스 배리어용 수지성형체나 가스 배리어용 투명 필름의 겔보플렉성(내굴곡성)이 충분치 못할 경우, 핀홀이나 금가기(크랙) 등이 발생할 우려도 있고 소망하는 가스 배리어성이 식료·음료품의 품질보장 기한(상미 기한)까지 확보되지 않으며 식료·음료품의 내용물이 산화되거나 변색되어 보증 기한 내에 식료·음료품의 품질이 저하되는 원인도 되기 때문에 지극히 중요한 요구 성능의 하나가 되어 있다. 특히 기재의 투명 플라스틱 필름과 가스 배리어용 피복층의 이종 수지 재료 간에서 꺾였을 때의 탄성율(신장률)의 불균등성이 큰 듯한 경우에는, 비록 가스 배리어용 피복층에 소망하는 가요성이 부여되어 있어도 그래도 가스 배리어용 수지성형체나 가스 배리어용 투명 필름의 겔보플렉스성(내굴곡성)이 충분히 확보되지 않는 일이 있기 때문에, 소망하는 가스 배리어용 피복층과 잘 어울리는(신장률이 비교적으로 동등한) 기재의 투명 플라스틱 필름을 선택해서 사용할 필요가 있다는 것 등 그 사용이 제한된 것이었다. 그래서 가스 배리어용 수지성형체나 가스 배리어용 투명 필름으로서의 기재를 제한(선택)할 필요는 없고 다용도성이 풍부하고 가스 배리어성 기타 요구 성능도 만족시킬 만한 것의 개발이 강력히 요구되고 있는 것이 현실이다.

또 노트북 PC나 워드프로세서의 디스플레이 장치를 비롯하여 소형 TV, 청소기나 라디오 카세트, 시계 등에도 액정이 부착된 것이 있고 휴대 전화를 포함하는 전화기의 표시 장치, 더 나아가서는 취반기의 시간 표시, 카 내비게이션, 오락기에 이르기까지 지금 생활 주변에 있는 많은 제품에 액정표시 장치(액정 디스플레이)가 사용되고 있다. 이것은 액정 디스플레이는 다른 표시 장치에 비해서 표시 동작에 드는 소비 전력이 적고 소형 경량화되기 쉽다는 이점을 갖고 있기 때문이다.

특히 휴대단말기 내지 모빌 기기(휴대 전화, 휴대 정보단말기(PDA), 휴대용노트북 PC, 삐삐, 자동차 전화 등) 등에 있어서는 휴대성 및 소비 전력의 소전력화의 관점에서 기기의 보다 한층 소형 경량화가 중요한 기술 개발의 주제가 되어 있으며 이 일환으로서 액정표시 장치에 대해서도 종래의 유리제 표시 패널로서는 무겁고 또 떨어뜨릴 때나 경고한 물건에 부딪칠 때의 충격에 의해서 깨진다는 것 등의 문제에서 가볍고 든든한 폴리머 필름을 기판으로 한 액정 디스플레이의 개발이 이루어지고 있다. 이러한 폴리머 필름을 기판으로 한 액정 디스플레이에서는 유리 기판에 비해서 매우 가볍고 또 얇게 만들 수 있거니와 충격에도 강하며 임의의 형상, 예를 들어 곡면에 성형할 수 있고 투명성도 높일 수 있다는 것 등 이점을 갖는 점 때문에 휴대 전화 등을 중심으로 대폭적으로 그 시장을 확대하고 있다. 또한 인터넷 접속 기능을 갖는 휴대 전화가 급속히 보급되어 왔고 차세대 휴대전화에서는 음성 정보는 물론이거니와 너 나아가서 대용량 문자나 화상 정보의 고속 통신이 가능하게 되었기 때문에, 더 많은 문자나 화상 정보를 한번에 표시할 수 있는 대형 액정 패널의 개발이 급선무로 되어 왔으며 더욱더 경량 박형으로서 높은 신뢰성을 지니는 폴리머 필름 기판의 개발이 중요해지고 있다.

액정이 들어 있는 층이란 액정층의 두께를 일정하게 하기 위해서 외부보다 부압이 되어 있고 기판의 가스 배리어성이 나쁘고 투과성이 높으면 외부에서 산소나 수증기가 액정 속에 들어오게 되어 어느 일정량 들어오다 보면 버블(기포)이 생겨 전기적으로 스위칭해도 응답이 없는 흑 얼룩이 생긴다. 이 때문에 이러한 폴리머 필름 기판에서는 가스 배리어성이 매우 중요한 요소가 되어 있고 현재까지 개발되어 시판되는 것으로서는 베이스 필름 상에 가스 배리어층이 형성되고 있는 폴리머 필름 기판이 거의 대부분이며, 통상적으로 액정층이 어느 일정 비율로 부압으로 되어 있는 상태(이하, 단순히 저부압 사태라고도 함)에서는 공기나 수증기와 같은 가스를 차단할 수 있다. 하지만 가방이나 주머니 등에 넣었을 때나 조작 시에 액정의 표면 패널(필름)을 누르거나 눌리거나 해서 하중이 걸렸을 때에 해당 하중이 제거되었을 때에 표면 패널이 원 상태로 되돌아가는 속도(복원 속도)와 내부 액정이 원 상태로 되돌아가는 속도 사이에 차이가 있고 액정이 복원 속도가 느리기 때문에 액정 쪽이 일시적으로 한층 더 부압된 상태(이하, 단순히 고부압 상태라고 함)가 되며 가스 배리어층을 갖는 표면 패널(필름)을 가스가 투과해서 액정 내부에 기포가 생기는 문제가 있었다. 그 때문에 이러한 표면 패널(필름)에 있어서는 가볍고 든든한 것 이외에 종래의 가스 배리어층에서는 달성되지 못했던 액정 쪽이 눌리는 것 등의 사용 조건 하에서 고부압 상태가 되어도 가스가 투과할 수 없는, 더 높은 가스 배리어성이 필요하다는 것을 알게 되었다.

더욱이, 이러한 액정 디스플레이를 대체하는 새로운 차세대 방식의 플랫 패널 디스플레이로서 제안되고 있는 FED(자기 발광형 플랫 패널 디스플레이), 직류 방식의 PDP(플라즈마 디스플레이 패널), 교류 방식의 PDP, 프라즈마토론, LED 디스플레이(발광 다이오드 디스플레이) 등, 액정을 사용하지 않는 새로운 유형의 디스플레이도 제안되고 저소비 전력, 박형으로 할 수 있으며 응답 속도가 빠르고 시야각 의존도 없는 이점이 있는 것으로부터 제조 비용의 문제만 해결되면 이상적인 표시 디바이스로서 보급될 가능성을 내포하고 있다고 말할 수 있다.

이러한 디스플레이에서도 기판에는 유리 기판이 사용되고 있지만, 유리 기판에 비해서 매우 가볍고 또한 얇게 만들 수 있고 충격에도 강하며 임의의 형상, 예를 들어 곡면으로 성형할 수 있고 투명성도 높일 수 있는 것 등 이점을 갖는 것 때문에 액정 디스플레이와 마찬가지로 폴리머 필름 기판의 이용이 요망되고 있다.

그렇지만 기판 간의 셀에 액정을 사용하는 것 대신에 이것들에 있어서는 수은 가스나 크세논 가스를 사용해서 플라즈마 방전을 실시하거나 전자를 방출하여 형광체를 발광시킬 필요가 있다. 이 때문에 셀 내부에 외부로부터 수증기나 산소가 투과함으로써 플라즈마 방전이나 전자의 방출이 생기기 어려워지며 액정과 마찬가지로 동작 불량을 일으킬 우려가 있다. 따라서 이러한 디스플레이에도 액정 디스플레이와 같이 기판에 대해서 높은 가스 배리어성이 요청되는 점에서 일치하며 폴리머 필름 기판의 채용에 있어서는 이러한 가스 배리어성이 매우 중요한 요소가 되어 있어서 여러 가지의 사용 환경, 예를 들어 고온고습의 사용 조건 하에서도 충분히 적합할 수 있는 가스 배리어성이 요구되는 점에서는 액정 디스플레이와 아무 차이가 없는 것이다.

따라서 본 발명의 목적은 상기 문제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로서, 신규 가스 배리어용 수지성형체 및 가스 배리어용 투명 필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 종래 기술에 비춰봐서 가스 배리어성, 가요성, 투명성이 우수한 가스 배리어용 수지성형체 및 가스 배리어용 투명 필름을 제공하는 것이다.

또, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 종래 기술에 비춰봐서 양호한 가스 배리어성을 갖고 기재의 종류에 의존하지 않고 겔보플렉스성(내굴곡성)이 우수하고 기재와의 밀착성, 가요성, 투명성, 인쇄성이 우수하며 이들 특성을 항상 안정적으로 발현시킬 수 있는 신규 가스 배리어용 수지성형체 및 가스 배리어용 투명 필름을 제공하는 것이다.

또한 본 발명은 상기 목적에 더하여, 보다 다양한 요구 기준에 대응할 수 있도록 상기 여러 특성에다가 충분한 강도·경도를 부여하고 우수한 내습성, 내구성, 내후성, 내충격성, 내열성, 내용제성, 내수성 등의 특성을 항상 안정적으로 발현시킬 수 있는 가스 배리어용 수지성형체 및 가스 배리어성 필름을 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 다른 목적은 우수한 가스 배리어성, 내열성, 가요성, 투명성, 내습성, 내용제성 등을 겸비해서 이루어지는 식료·음료품의 용기나 포장재와 같은 포장용 재료로서 유용하게 사용될 수 있는 지극히 범용성이 우수한 가스 배리어용 수지성형체 및 가스 배리어성 필름 및 이것을 이용해서 이루어지는 포장용 재료를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 어떠한 사용 환경 하(항온항습·건조 상태 하 내지 저부압 상태 하에서 고온고습·촉촉한 상태 하나 일시적으로 액정 내부가 높은 부압 상태가 될 경우 등)에 있어서도 충분히 높은 습도 의존성에 의존하지 않는 가스 배리어성을 유지할 수 있는 가스 배리어용 수지성형체 및 가스 배리어성 필름 및 이것을 이용해서 이루어지는 액정표시용 기판을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 습도 의존성에 의존하지 않는 뛰어난 가스 배리어성을 유지하고 액정표시용 기판이나 그 밖의 디스플레이용 기판에 요구되는 내열성,가요성, 투명성, 내습성, 내용제성 등의 특성을 갖는 가스 배리어용 수지성형체 및 가스 배리어성 필름 및 이것을 이용해서 이루어지는 액정표시용 기판을 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명에 관련된 액정표시 장치의 1실시예로서, 액정 패널, 백 라이트, 구동 회로 등을 박형 패키지에 수납한 일반적인 컬러 TFT 액정 디스플레이 모듈의 일례를 나타내는 것이며 다층 구조가 알기 쉽도록 부분적으로 파단시킨 부분을 갖는 일부 파단 사시도이다.

도 2는 본 발명에 관련된 액정표시 장치의 다른 1실시예로서 본 발명의 액정표시 기판을 사용해서 이루어진 일반적인 컬러 STN 액정 디스플레이의 개략 단면도를 도시한다.

그래서 본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성하게 된 것이다. 즉, 본 발명의 모든 목적은 하기 (1)∼(11)에 의하여 달성된다.

(1) 기재와 아미노기를 갖는 고분자 화합물(Ⅰ) 및 아미노기와 반응할 수 있는 관능기를 분자 내에 갖는 유기 화합물(Ⅱ)을 포함하는 피복용 조성물로부터 얻어지는 피복층을 갖는 가스 배리어용 수지성형체로서, 당해 수지성형체를 60℃, 90% Rh 24시간 처리 후의 산소 투과도(A)가 처리 전의 산소 투과도(B)에 대해서 (A)/(B)≤10.0인 것을 특징으로 하는 가스 배리어용 수지성형체.

(2) 투명 플라스틱 기재의 적어도 한쪽 면에 아미노기를 갖는 고분자 화합물(Ⅰ) 및 아미노기와 반응할 수 있는 관능기를 분자 내에 갖는 유기 화합물(Ⅱ)을 포함하는 피복용 조성물로부터 얻어지는 피복층을 갖는 투명 필름으로서, 당해 필름의 겔보플렉스 시험 20회 후의 20℃, 60% Rh, 24시간에서의 산소 투과도가 20ml/m²·24hrs·atm 이하인 가스 배리어용 투명 필름.

(3) 상기 (1)의 피복용 조성물에 또한 하기 일반식 (1)

R¹ _mSi(OR²)_n(1)

(단, 식 중, R¹은 탄소수 1∼4의 알킬기, 아미노기와 반응하지 않는 관능기를 갖는 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 2∼4의 알케닐기이고 R²는 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이며 n은 1 이상의 정수이고 m은 0 이상의 정수이며 또한 m+n=4임)로 표시되는 유기규소 화합물(Ⅲ)이 포함되는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 기재의 가스 배리어용 수지성형체.

(4) 상기 (2)의 피복용 조성물에 또한 하기 일반식 (1)

R¹ _mSi(OR²)_n(1)

(단, 식 중, R¹은 탄소수 1∼4의 알킬기, 아미노기와 반응하지 않는 관능기를 갖는 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 2∼4의 알케닐기이고 R²는 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이며 n은 1 이상의 정수이고 m은 0 이상의 정수이며 또한 m+n=4임)로 표기되는 유기규소 화합물(Ⅲ)이 포함되는 것을 특징으로 하는 상기 (2) 기재의 가스 배리어용 투명 필름.

(5) 상기 피복용 조성물이 아미노기를 갖는 고분자 화합물(Ⅰ)이 5∼90 질량%, 아미노기와 반응할 수 있는 관능기를 분자 내에 갖는 유기 화합물(Ⅱ)이 5∼50 질량%, 유기규소 화합물(Ⅲ)이 5∼80 질량%인 상기 (3) 기재의 가스 배리어용 수지성형체.

(6) 상기 피복용 조성물이 아미노기를 갖는 고분자 화합물(Ⅰ)이 5∼90 질량%, 아미노기와 반응할 수 있는 관능기를 분자 내에 갖는 유기 화합물(Ⅱ)이 5∼50 질량%, 유기규소 화합물(Ⅲ)이 5∼80 질량%인 상기 (4) 기재의 가스 배리어용 투명 필름.

(7) 기재와 아미노기를 갖는 고분자 화합물(Ⅰ)과 아미노기와 반응할 수 있는 관능기를 분자 내에 갖는 유기 화합물(Ⅱ)과 하기 일반식 (1)

R¹ _mSi(OR²)_n(1)

(단, 식 중, R¹은 탄소수 1∼4의 알킬기, 아미노기와 반응하지 않는 관능기를 갖는 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 2∼4의 알케닐기이고 R²는 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이며 n은 1 이상의 정수이고 m은 0 이상의 정수이며 또한 m+n=4임)로 표시되는 유기규소 화합물(Ⅲ) 및 그 가수분해 축합물(Ⅲa)로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 유기규소함유 화합물(Ⅲb)과 용매(Ⅳ)를 포함하고 상기 (Ⅰ)+(Ⅱ)+(Ⅲb)의 합계 중 유기규소함유 화합물(Ⅲb)이 50 질량% 이상인 원료를 사용해서 얻어지는 피복용 조성물(코팅제)로서, 당해 피복용 조성물 중 불휘발분 농도가 5 질량% 이상이고 또한, 당해 피복용 조성물 중 유기규소 화합물(Ⅲ)의 양이 3 질량% 이하인 피복용 조성물로부터 얻어지는 피복층(B)을 갖는 가스 배리어용 수지성형체이며, 당해 수지성형체에 대한 60℃, 90% Rh, 24시간 처리 후의 산소 투과도(A)가 처리 전의 산소 투과도 (B)에 대해서 (A)/(B)≤10.0인 것을 특징으로 하는 가스 배리어용 수지성형체.

(8) 투명 플라스틱 필름 기재의 적어도 한쪽 면에 아미노기를 갖는 고분자화합물(Ⅰ)과 아미노기와 반응할 수 있는 관능기를 분자 내에 갖는 유기 화합물(Ⅱ)과 하기 일반식 (1)

R¹ _mSi(OR²)_n(1)

(단, 식 중, R¹은 탄소수 1∼4의 알킬기, 아미노기와 반응하지 않는 관능기를 갖는 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 2∼4의 알케닐기이고 R²는 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이며 n은 1 이상의 정수이고 m은 0 이상의 정수이며 또한 m+n=4임)로 표기되는 유기규소 화합물(Ⅲ) 및 그 가수분해 축합물(Ⅲa)로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 유기규소함유 화합물(Ⅲb)과 용매(Ⅳ)를 포함하며 상기 (Ⅰ)+(Ⅱ)+(Ⅲb)의 합계 중 유기규소함유 화합물(Ⅲb)이 50 질량% 이상인 원료를 사용해서 얻어지는 피복용 조성물(코팅제)로서, 당해 피복용 조성물 중 불휘발분 농도가 5 질량% 이상이고 또한, 당해 피복용 조성물 중 유기규소 화합물(Ⅲ)이 3 질량% 이하인 피복용 조성물로부터 얻어지는 피복층을 갖는 투명 필름이며, 당해 필름의 겔보플렉스 시험 20회 후의 20℃, 60% Rh에서의 산소 투과도가 20ml/m²·24hrs·atm 이하인 가스 배리어용 투명 필름.

(9) 용도가 액정표시 기판인 상기 (1), (3), (5) 또는 (7)에 기재된 가스 배리어용 수지성형체.

(10) 용도가 포장용 재료인 상기 (1), (3), (5) 또는 (7)에 기재된 가스 배리어용 수지성형체.

(11) 용도가 포장용 재료인 상기 (2), (4), (6) 또는 (8) 기재의 가스 배리어용 투명 필름.

본 발명에 의한 가스 배리어용 수지성형체는 가혹한 사용 환경 하에서 구체적으로 고습 상태나 고부압 상태에 있어서도 충분히 높은 가스 배리어성을 유지할 수 있기 때문에 사용 중에 기포가 발생한다든지 하는 흠이 없는 고품질이고 높은 신뢰성을 갖고 또한 투명성, 밀착성, 내용제성도 우수한 액정표시 기판 및 이것을 이용한 액정표시 기판을 제공할 수 있는 것이다. 더군다나 본 발명의 구성을 갖는 가스 배리어용 수지성형체에서는 액정표시용 기판으로서의 용도 이외에도 식료·음료용 용기나 포장 재료 등 고습 하에서 사용되는 경우가 많은 분야에서도 적절하게 이용되는 이점을 갖는다. 이와 같이 본 발명의 구성을 갖는 가스 배리어용 수지성형체의 사용 용도로서는 가스 배리어성이 요구되는 각종 분야에 있어서 폭넓게 적용할 수 있는 것이고, 식료나 음료품의 용기나 포장재(예를 들어, 식품포장용 필름이나 페트바틀의 용기 등), 액정표시 장치의 폴리머 필름 기판, 휴대 단말 내지 모빌 기기 등에 이용되는 전자 부품(예를 들어, 액정 디스플레이의 폴리머 필름 기판 등), 의료 기기나 의료 기구(예를 들어, 혈액 보존 팩) 등 폭넓은 용도에 적용가능한 것이다.

또한, 본 발명에 의한 가스 배리어용 투명 필름에서는 가혹한 취급, 구체적으로는 겔보플렉스 시험 20회에 있어서도 고성능의 가스 배리어성을 유지하는 것이 가능했다. 따라서 본 발명의 가스 배리어용 투명 필름은 식품포장용 재료, 액정표시 기판 등의 디스플레이 부품과 같은 폭넓은 용도의 요구에 충분히 부응할 수 있는 것이다.

<바람직한 실시 형태>

본 발명의 가스 배리어용 수지성형체는 기재와 아미노기를 갖는 고분자 화합물(Ⅰ) 및 아미노기와 반응할 수 있는 관능기를 분자 내에 갖는 유기 화합물(Ⅱ)을 포함하는 피복용 조성물로부터 얻어지는 피복층을 갖는 것으로서, 당해 수지성형체의 60℃, 90% Rh, 24시간 처리 후의 산소 투과도(A)가 처리 전의 산소 투과도(B)에 대해서 (A)/(B)≤10.0인 것을 특징으로 하는 것이다. 본 발명의 가스 배리어용 수지성형체로서, 바람직하게는 상기 피복용 조성물에, 일반식 (1); R¹ _mSi(OR²)_n(단, 식 중, R¹은 탄소수 1∼4의 알킬기, 아미노기와 반응하지 않는 관능기를 갖는 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 2∼4의 알케닐기이고 R²는 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이며 n은 1 이상의 정수이고 m은 0 이상의 정수이며 또한 m+n=4임)로 표시되는 유기규소 화합물(Ⅲ)이 포함되는 것을 특징으로 하는 것이다. 본 발명의 가스 배리어용 수지성형체는 우수한 가스 배리어성, 게다가 내열성, 가요성, 투명성, 내습성, 내용제성과 같은 특성이 요구되는 각종 산업에 널리 적용이 가능한 것으로부터, 예를 들어 (1) 액정표시용 기판이나 기타 디스플레이용 기판, (2) 식료·음료품이 용기나 포장재 등에 대표되는 각종 포장용 재료(의약·의료 기기의 포장이나 용기나 포장재 등도 포함됨) 등에 유용하고 유효하게 이용되는 것이 가능한 지극히 범용성이 우수한 것이다.

상기 구성을 갖는 가스 배리어용 수지성형체에서는 어떠한 사용 환경 하(고습 상태나 부압 상태 하 등)에서도 외기에서의 수증기나 산소의 투과를 방지할 수 있다. 이 때문에, 예를 들어 액정표시용 기판에 이용하면 액정 내부에 투과 가스에 의한 기포가 생겨 액정표시 장치의 동작 불량을 초래하는 것과 같은 결함을 생기게 하지 않는 지극히 높은 신뢰성을 갖는 것을 제공할 수 있다. 또한 식료·음료품의 용기가 포장재 등에 대표되는 각종 포장용 재료에 이용하면 식료·음료품의 장기 보존성이나 품질 유지 효과를 높일 수 있다. 특히, 상기 피복용 조성물에 상기 일반식 (1)에 표기되는 유기규소 화합물(Ⅲ)을 사용함으로써 고온고습 하에서 특히 뛰어난 가스 배리어성을 발현할 수 있으므로 항온항습 상태에서 고온고습 사태까지의 폭넓은 범위에서 가스 배리어성을 한층 더 높일 수 있거니와 높은 내구성, 내열성, 내수성, 가요성, 투명성, 내습성, 내용제성도 부여할 수 있어 종래의 가스 배리어층으로서는 달성할 수 없었던 고온고습 내지 액정 내부가 일시적으로 높은 부압 상태가 되어도 가스가 투과할 수 없는 고기능의 가스 배리어성을 발현시킬 수 있다.

이하 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.

우선, 본 발명에 사용이 가능한 피복층은 상기 기재에 고기능 가스 배리어성을 부여하는 목적으로 피복되는 것으로서, 기재(기재와 피복층 사이에 중간층을 마련할 경우에는 이들 층)와의 밀착성, 투명성, 내약품성, 내열성, 가요성, 내습성, 내용제성과 같은 특성을 갖는 것이 요구된다. 이러한 요구를 만족시키는 피복층으로서는, 구체적으로는 아미노기를 갖는 고분자 화합물(Ⅰ) 및 아미노기와 반응할수 있는 관능기를 분자 내에 갖는 유기 화합물(Ⅱ) 또 필요에 따라서 상기 일반식(1)로 표시되는 유기규소 화합물(Ⅲ)을 포함하는 피복용 조성물로부터 얻어지는 것이다.

여기서 상기 피복용 조성물은 상기 고분자 화합물(Ⅰ) 및 유기 화합물(Ⅱ) 또 바람직하게는 필요에 따라서 유기규소 화합물(Ⅲ)을 주요한 사용 원료로서 포함하는 것이라면 좋다. 또한 피복용 조성물에는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 경화 촉매, 습윤성 개량제, 가소제, 소포제, 증점제와 같은 무기·유기계 각종 첨가제를 사용 원료로서 포함하고 있어도 좋다. 또한 이것들을 용해하는 적당한 용매(Ⅳ)를 사용할 경우에 있어서, 특별히 한정하지 않는 경우에는 이들 용매(Ⅳ)도 포함하는 것으로 한다. 그리고 피복용 조성물을 그 사용 원료에서 규정한 것은 후술하는 피복층의 제조 방법이나 제조 과정에 따라서 이들 원료, 당해 원료의 반응물이나 가수분해 축합물 등이 혼재하고 있기(예를 들어, 반응 전의 사용 원료나 그 가수분해 축합을 포함하는 것, 사용 원료를 반응시켜서 반응물을 포함하는 것, 사용 원료나 반응물의 가수분해 축합을 실시하여 가수분해 축합물을 포함하는 것, 반응물과 사용 원료의 공가수분해 축합을 실시하여 가수분해 축합물을 포함하는 것 등 제조 과정 등에 따라서 여러 가지로 성분 구성이 변화한다) 때문에 일의적으로 규정할 수 없기 때문이다. 즉, 당해 피복용 조성물의 성분 조성은 제조 방법이나 제조 공정에 의해서(시간 경과적으로도) 변화하는 것이므로, 이하 단순히 피복용 조성물로서 한 경우에는 그 설명 내용에서 당해 피복용 조성물이 뜻하는 의미 내용을 해석해야 하고, 결코 왜곡해서 해석되는 것이 아니다(즉, 상술한 바와같은 가수분해 축합물 등을 포함하는 것으로서 가급적으로 광의로 해석되어야 하며 단순히 고분자 화합물(Ⅰ), 유기 화합물(Ⅱ) 또한 유기규소 화합물(Ⅲ)을 갖는 의미로 협의로 해석되어선 안된다).

상기 피복용 조성물의 주요한 사용 원료 중 하나인 상기 아미노기를 갖는 고분자 화합물(Ⅰ)로서는 특별히 제한되는 것이 아니지만 바람직하게는 폴리알킬렌이민이다. 이것은 고분자 화합물(Ⅰ)이 피복층에 가요성, 기재(기재와 피복층 사이에 중간층을 마련할 경우에는 이들 층)로의 밀착성, 제막 용이성을 부여하는 목적으로 사용하는 것이기 때문이며, 폴리에틸렌이민임이 보다 바람직하다.

상기 아미노기를 갖는 고분자 화합물(Ⅰ)로서는 구체적으로는 폴리에틸렌이민, 폴리프로필렌이민, 폴리-1, 2-부틸틸렌이민, 폴리-2, 3-부틸렌이민, 폴리-1, 1-디메틸에틸렌이민과 같은 폴리알킬렌이민 종류, 폴리알릴아민 종류, 아미노기 함유(메타)아크릴레이트의 호모폴리머, 이들 아미노기함유 (메타)아크릴레이트와 다른 (메타)아크릴레이트 종류 또는 (메타)아크릴산과의 코폴리머, 양이온교환 수지 등이 거론된다. 개중에서도 피복층의 투명성, 내열수성의 관점에서 폴리알킬렌이민 종류가 바람직하고, 특히 폴리에틸렌이민이 적절하다.

여기서 상기 폴리알킬렌이민 종류로서는, 예를 들어 이미 시판되고 있는 ㈜일본촉매 제품인 에포민 시리트; 에포민 SP-003, 에포민 SP-006, 에포민 SP-012, 에포민 SP-018, 에포민 SP-103, 에포민 SP-110, 에포민 SP-200, 에포민 SP-300, 에포민 SP-1000, 에포민 SP-1020(다 상품명임)과 같은 폴리에틸렌이민 등이 거론되지만, 이들에 한정되어서는 안 된다는 것은 두 말할 필요는 없다.

또한 상기 폴리알릴아민 종류로서는, 예를 들어 이미 시판되고 있는 닛토방직㈜ 제품인 PAA-L, PAA-H(둘 다 상품명임) 등이 거론되지만 이들에 한정되는 것이 아니다.

상기 아미노기함유(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들어 디메틸아미노에틸(메타)아트릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등이 거론되다.

상기 다른 (메타)아크릴레이트 종류로서는 아미노기함유 (메타)아크릴레이트와 공중합이 가능한 모노머 이외에 아미노기 함유 (메타)아크릴레이트와 공중합이 가능한 모노머와 공중합한 고분자 화합물이어도 좋다.

상기 고분자 화합물(Ⅰ)의 수평균 분자량은 250∼200,000, 바람직하게는 250∼100,000, 더 바람직하게는 300∼10,000의 범위이다. 수평균 분자량이 250보다 작으면 형성된 피복층의 가요성이 떨어지거나 기재(기재와 피복층 사이에 중간층을 마련할 경우에는 이들 층) 위에 피복할 때에 성막성이 떨어질 때가 있는 반면에, 200,000보다 크면 형성된 피복층의 투명성이 떨어지는 일 이외에 피복층의 가요성이 떨어질 일이 있다. 다만 본 발명에 사용되는 고분자 화합물(Ⅰ) 중에는 상기 규정하는 수평균 분자량으로서는 계측할 수 없는 복잡한 구조를 갖는 것도 포함되는 것으로서 여기에 규정하는 수평균 분자량에 의해서 본 발명이 이들을 배제하는 것이 아니다.

또, 상기 피복용 조성물의 주요한 사용 원료의 다른 하나인 아미노기와 반응할 수 있는 관능기를 분자 내에 갖는 유기 화합물(Ⅱ)로서는 특히 제한되어야 하는 것이 아니지만, 바람직하게는 아미노기와 반응할 수 있는 관능기를 분자 내에 갖고또한 SiOR³기(R³은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 표시함)를 갖는 화합물이다. 당해 SiOR³기를 가짐으로써 아미노기를 갖는 고분자 화합물(Ⅰ)과 반응하기 전 또는 반응 후에 가수분해 축합이 진행되며, 또한 후술하는 유기규소 화합물(Ⅲ)의 가수분해성 축합기와 공가수분해 축합을 일으켜 축중합을 진해되어 가기 때문에 신속하게 치밀한 피복을 형성할 수 있으므로, 기재와의 밀착성이 우수하고 또한 습도 의존성이 낮으며 고습도 하(예를 들어, 자비 살균 후 20℃, 90% Rh 조건 하)에서도 높은 가스 배리어성을 발휘(유지)할 수 있다는 매우 유용한 효과를 가져다 줄 수 있는 것 등을 목적으로 하는 가스 배리어성, 기재와의 밀착성이 우수한 가스 배리어용 수지성형체 및 가스 배리어용 투명 필름을 형성함에 있어서 특히 효과적인 이점을 지니는 것이다.

여기서 상기 아미노기와 반응할 수 있는 관능기로서는, 특히 제한되는 것이 아니고, 예를 들어 에폭시기, 카르복실기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기, 옥사졸리닐기, 아크릴옥시기(CH₂=CHCOO-), 메타크릴옥시기, 알데히드기, 케톤기, 알킬할라이드기, 메르캅토기 등이 거론된다. 바람직하게는 아미노기(고분자 화합물(Ⅰ)이나 유기규소 화합물(Ⅲ)의 분자 내에 갖는 아미노기)와의 반응 용이성, 내열수성, 작업 시의 취급성 등의 관점에서 에폭시기이다.

또, 상기 SiOR³기의 R³은 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기이다. 여기서 탄소수 1∼4의 알킬기로서는 특히 제한되는 것이 아니고 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기의 직쇄알킬기, 이소프로필기의 분지쇄알킬기, 시클로프로필기, 시클로부틸기의 환상(지환식)알킬기 중 어느 것이라도 좋다. 상기 R³으로서 특히 바람직하게는 가스 배리어성, 피막(피복층) 형성 시의 수축 저감효과, 가수분해 축합의 반응성이 우수하고 치밀한 피막(피복층)을 형성함에 있어서의 유리성, 반응 용이성의 관점에서 메틸기, 에틸기이다.

상술한 바와 같이 아미노기와 반응할 수 있는 관능기를 분자 내에 갖는 유기 화합물(Ⅱ)로서 구체적으로는, 예를 들어 페닐글리시elf에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 글리세롤디글리시딜에테르, 트리메틸롤프로판글리시딜에테르, 레졸시놀글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1, 6-헥산디올디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 트리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 테트라에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글로콜디글리시딜에테르, 히드로퀴논디글리시딜에테르, 비스페놀A디글리시딜에테르, 비스페놀S디글리시딜에테르, 펜타에리쓰리톨테트라글리시딜에테르와 같은 글리시딜에테르 류; 아디핀산디글리시딜에스테르, 프탈산디글리시딜에스테르와 같은 글리시딜에스테르류; β-(3, 4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3, 4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란), β-(3, 4-에폭시시클로헥실)에틸트리이소프로폭시실란), β-(3, 4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디메톡시실란, β-(3, 4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리이소프로폭시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란과 같은 에폭시기와 Si(OR³)기(R³은 상기와 같은 뜻임)를 갖는 실란커플링제(이하, 단순히 에폭시기함유 실란커플링제라고 생략하는 것임); γ-이소시아노프로필트리메톡시실란, γ-이소시아노프로필트리에톡시실란, γ-이소시아노프로필메틸디메톡시실란, γ-이소시아노프로필메틸디에톡시실란과 같은 이소시아네이트기 및 Si(OR³)기(R³은 상기와 같은 뜻임)함유 실란커플링제(이하, 단순히 이소시아네이트기함유 실란커플링제라고 생략하는 것임); γ-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시메틸프로필디에톡시실란; γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란; 톨루엔디이소시아네이트, 1, 4-디페닐메탄디이소시아네이트, 1, 5-나프탈렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리딘디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 같은 이소시아네이트류 등을 거론할 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.

또한 상기 피복용 조성물에는 주요한 사용 원료의 또 다른 하나로서 더욱 하기 일반식 (1)

R¹ _mSi(OR²)_n(1)

(단, 식 중, R¹은 탄소수 1∼4의 알킬기, 아미노기와 반응하지 않는 관능기를 갖는 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알케닐기이고, R²는 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이며 n은 1 이상의 정수이고 m은 0 이상의 정수이며 또한 m+n=4임)로 표기되는 유기규소 화합물(Ⅲ)이 포함되는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 유기규소 화합물(Ⅲ) 및 그 가수분해 축합물(Ⅲa)로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 유기규소함유 화합물(Ⅲb)이 포함되는 것이다.

유기규소 화합물(Ⅲ)을 더함으로써, 예를 들어 액정표시용 기판에 이용할 경우에 있어서는 아무 사용 환경 하(예를 들어 액정 내부가 더 일시적으로 높은 부압 상태가 될 경우 또는 고온고습 상태, 촉촉한 상태가 될 경우 등)에 있어서도 충분히 높은 가스 배리어성을 발휘시킬 수 있기 때문에 적절하다. 또 식료·음료품의 용기나 포장 재료에 대표되는 각종 포장용 재료에 이용하면 기재(기재와 피복층 사이에 중간층을 마련할 경우에는 이들 층)로의 밀착성, 하드코트성, 내열성을 높여 식료·음료품의 용기나 포장재로서 사용함에 있어서 고온고습도 하와 같은 가혹한 보존 내지 사용 환경 하에 있어서도 충분히 높은 가스 배리어성을 유지할 수 있기 때문에 적절하다. 이 유기규소 화합물(Ⅲ)은 상기 고분자 화합물(Ⅰ)이 갖는 관능기(아미노기)와 반응할 수 있는 관능기를 갖지 않는 점에서 상기 유기 화합물(Ⅱ)과 구별할 수 있다.

상기 식 중 R¹은 탄소수 1∼4의 알킬기, 아미노기와 반응하지 않는 관능기를 갖는 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 2∼4의 알케닐기라면 좋다. 여기서 아미노기와 반응하지 않는 관능기로서는, 특히 제한되는 것이 아니라, 예를 들어 아미노기 등이 거론된다. 또한 탄소수 1∼4의 알킬기로서는, 특히 제한되는 것이 아니라 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기의 직쇄 알킬기, 이소프로필기의 분지 알킬기, 시클로프로필기, 시클로부틸기의 환상(지환식)알킬기 중 어느 것이라도 좋지만, 바람직하게는 가수분해 축합의 반응성이 우수하고 치밀한 피막을 형성함에 있어서 유리성, 반응 용이성의 관점에서 메틸기, 에틸기이다. 또한 탄소수 2∼4의 알케닐기로서는, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기 등이 거론되지만, 내열성, 내자비성의 관점에서 비닐기이다.

개중에서도 R¹로서 바람직하게는 내열성, 내자비성의 관점에서 비닐기이다. 그리고 R¹은 m이 2 이상일 경우에는 동일해도 좋으며 달라도 상관없다.

상기 식 중 R²는 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이다. 탄소수 1∼4의 알킬기로서는 특별히 제한되는 것이 아니라 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기의 직쇄 알킬기, 이소프로필기의 분지 알킬기, 시클로프로필기, 시클로부틸기의 환상(지환식) 알킬기 중 어느 것이어도 좋다. R²로서 바람직하게는 가수분해 축합의 반응성이 우수하고 치밀한 피복을 형성함에 있어서의 유리성의 관점에서 메틸기, 에틸기이다. 그리고 R²는 n이 2 이상일 경우에는 동일해도 좋고 달라도 상관없다.

상기 식 중의 n은 1 이상의 정수이고 m은 0 이상의 정수이며 또한 m+n=4이다. 피복층의 내열성, 내자비성의 관점에서 m=0이고 n=4인 것이 바람직하다.

상술한 바와 같은 일반식 (1)로 표시되는 유기규소 화합물(Ⅲ)로서 구체적으로는, 예를 들어 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디이소프로폭시실란, 디메틸디부톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디이소프로폭시실란, 디에틸디부톡시실란, 트리메틸메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-β-(아미노에틸)γ-이미노프로필메틸디메톡시실란, N-β-(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란과 같은 알콕시실란류 또는 이들의 착체 화합물, 메틸트리아세톡시실란, 트리메틸실란올 등 또는 이들 화합물을 포함하는 고분자 유기화합물 종류가 거론되고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 개중에서도 형성된 피복층이 양호한 내자비성, 내습성, 내열성을 나타내는 점에서 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란이 바람직하다.

또한 더 바람직한 실시예에 있어서, 상기 일반식 (1)으로 표기되는 유기규소 화합물(Ⅲ) 및 그 가수분해 축합물(Ⅲa)로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 상기 유기규소함유 화합물(Ⅲb)로서 유기규소 화합물의 가수분해 축합물(Ⅲa)을 포함해도 좋다고 한 것은 상기 유기 화합물(Ⅱ) 및 상기 유기규소함유 화합물(Ⅲb)은 피복층을 형성할 때 건조를 방지하기 위해서는 미리 가수분해 축합을 실시해 두는 것이 바람직하기 때문이다. 환언하면 피복용 조성물 중에 이들 가수분해 축합물이 존재할 수 있는 것이 바람직하다고 할 수 있다. 이들 (공) 가수분해 축합 반응은 공기 중의 수분으로 진행되지만 산 또는 염기 등 공지된 촉매를 이용하면 효율적으로 행할 수 있다. 또한 가수분해 반응은 용매(Ⅳ) 중에서 실시하는 것이 바람직하고, 이러한 용매(Ⅳ)를 포함하는 본 발명의 피복용 조성물은 코팅작업도 용이해진다. 그리고 상기 일반식 (1)으로 표기되는 유기규소 화합물의 가수분해 축합물(Ⅲa)만을 원료로서 더한 경우라도 상술한 바와 같이 가수분해 축합 반응과 그 역반응이 경합하기 때문에 역반응이 진행되도록 처리(조작)함으로써 피복용 조성물 중의 유기규소 화합물(Ⅲ)을 3질량% 이하로 할 수 있는 것이다.

또한, 상기 피복용 조성물에는 주요한 사용 원료의 또 다른 하나로서 용매(Ⅳ)가 더 포함되어 있는 것이 바람직하다. 용매(Ⅳ)로서는 상기 유기 고분자 화합물(Ⅰ), 유기 화합물(Ⅱ) 및 유기규소 화합물(Ⅲ) 더 나아가 그 가수분해 축합물(Ⅲa)이나 다른 첨가제를 용해(내지 분산)할 수 있는 것이라면, 특별히 제한되어야 할 것이 아니고, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 부탄올, 펜탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르와 같은 알콜류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논과 같은 케톤류; 톨루엔, 벤젠, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소류; 헥산, 헵탄, 옥탄과 같은 탄화수소류; 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 부틸아세테이트와 같은 아세테이트류; 기타 에틸페놀에테르, 프로필에테르, 테트라히드로퓨란, 물 등이 거론된다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 개중에서도 가수분해 반응 시 안정성이나 보존 안정성이 우수한 점에서 메탄올, 에탄올과 같은 알콜류가 바람직하다. 특히 본 발명에 있어서는 이들 중에서 피복용 조성물의 당해 용매(Ⅳ) 이외의 다른 사용 원료성분의 종류에 따라서 얻어지는 피복층의 가교가 치밀해져 소망하는 가스 배리어성이 발현되도록 적당한 용매(Ⅳ)를 적절히 선택하는 것이 바람직하다.

상기 피복용 조성물에는 사용 원료로서 더 필요에 따라서 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 경화 촉매, 촉촉함 개량제(촉촉함 향상제), 가소제, 소포제, 증점제와 같은 무기 내지 유기계의 각종 첨가제를 적절한 양을 첨가할 수 있다.

다음에 상기 고분자 화합물(Ⅰ)의 배합량은 임의 성분인 유기규소 화합물(Ⅲ)의 사용 유무에 의해서도 달라지는 것에서 일의적으로 규정할 수 없지만, 상기 피복용 조성물(단, 용매(Ⅳ)를 제외함)의 합계량에 대해서 통상적으로 5∼90질량%, 바람직하게는 10∼90질량%, 더 바람직하게는 20∼80질량%, 특히 바람직하게는 25∼50질량%의 범위이다. 상기 고분자 화합물(Ⅰ)의 배합량이 5질량% 미만일 경우에는 얻어지는 피복층의 가요성이 떨어지는 일이 있다. 한편에 90질량%를 넘을 경우에는 얻어지는 피복층의 내수성이 떨어지는 일이 있다.

마찬가지로 상기 유기 화합물(Ⅱ)의 배합량은 임의 성분인 유기규소 화합물(Ⅲ)의 사용 유무에 따라서도 달라지기 때문에 일의적으로 규정할 수 없지만, 상기 피복용 조성물(단, 용매(Ⅳ)를 제외함)의 합계량에 대해서 통상적으로 5∼50질량%, 바람직하게는 7∼35질량%, 더 바람직하게는 10∼20질량%의 범위이다. 상기 유기 화합물(Ⅱ)의 배합량이 5질량% 미만일 경우에는 얻어지는 피복층이 내수성이 떨어질 경우가 있다. 한편으로는 50질량%를 넘을 경우에는 얻어지는 피복층이 가스 배리어성이 떨어질 경우가 있다.

마찬가지로 상기 유기규소 화합물(Ⅲ)의 배합량은 상기 피복용 조성물(단, 용매(Ⅳ)를 제외함)의 합계량에 대해서 통상적으로 80질량% 이하, 바람직하게는 5∼80질량%, 더 바람직하게는 10∼80질량%, 특히 바람직하게는 20∼70질량%, 개중에서도 특히 바람직하게는 30∼60질량%의 범위이다. 상기 유기규소 화합물(Ⅲ)의 배합량이 80질량%를 넘을 경우에는 얻어지는 피복층이 가요성이 떨어질 경우가 있다. 한편에 유기규소 화합물(Ⅲ)은 임의 성분으로서 그 배합량의 하한치는 0질량%이지만, 사용할 경우에는 그 작용 효과를 충분히 발휘할 수 있는 것이 바람직하고 5질량% 미만의 경우에는 얻어지는 피복층이 내수성이 떨어질 일이 있다.

상기 용매(Ⅳ)의 배합량은 상기 피복용 조성물(단, 용매(Ⅳ)를 제외함)의 합계량 100 질량부에 대해서 통상적으로 30∼95 질량부, 바람직하게는 50∼90 질량부, 더 바람직하게는 70∼85 질량부의 범위이다. 상기 용매(Ⅳ)의 배합량이 30 질량부 미만의 경우에는 상기 피복용 조성물의 반응 안정성이 떨어져서 바람직하지 못하다. 한편, 95 질량부를 넘을 경우에는 피복층을 형성할 때 생산성이 열세해서 바람직하지 않다.

상기 이외의 다른 각종 첨가제의 배합량에 대해서도 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 서로의 첨가제의 특성을 유효 및 효과적으로 발휘할 수 있는 범위라면 특별히 제한되어야 하는 것이 아니고 또한 첨가제를 배합할 시기에 대해서도 제각기 첨가제가 지니는 특성을 고려해서 피복층을 형성할 때까지 어느 가장 적절한 시기에 일시적으로 또는 분할해서 첨가해도 좋고 연속적이어도 단속적이어도 좋다 하는 것 등 특별히 제한되는 일이 아니다.

그리고 상기 고분자 화합물(Ⅰ), 유기 화합물(Ⅱ) 및 유기규소 화합물(Ⅲ) 또한 기타 첨가제를 포함하는 피복용 조성물(단, 용매(Ⅳ)를 제외함)의 합계 배합량은 어떠한 조합이라도 항상 100질량%이다.

또한 본 발명자들은 피복용 조성물의 원료 성분을 상기에 규정하는 범위에 조제해도 당해 피복용 조성물을 기재에 도포 건조 중에 저비점의 유기규소 화합물(Ⅲ)이 증발해 버려 비싸게 마련된 유기규소 화합물(Ⅲ)이 헛되이 되거니와 유기규소 화합물(Ⅲ)이 상실됨으로써(약간 양이지만) 그 성능이 저하된다(단, 본 발명의 기술적인 범위에 포함되는 것으로서 종래에 비해서 충분히 높은 요구 특성을 발현할 수는 있지만, 더 품질이 좋고 더 성능이 뛰어난 제품을 항상 안정적으로 제공하기 위해서는 해결해야 할 과제임)는 것을 지득하며 또한 예의 연구를 거듭한 결과 기재에 도포할 때 피복용 조성물 중에 유기규소 화합물(Ⅲ)이 일정량을 넘어서 존재하면 기재에 도포 건조 중에 당해 유기규소 화합물(Ⅲ)이 증발해 버려 피복층 내에 걷히지 않기 때문이라는 것을 발견한 것이다. 또, 모처럼 비싸게 마련한 유기규소 화합물(Ⅲ)이 비산해서 헛되이 되기 때문에, 피복용 조성물 중 유기규소화합물(Ⅲ)이 일정량을 넘지 않는 범위로 조정한다. 즉, 원료의 유기규소 화합물(Ⅲ)의 가수분해 축합(중합)을 최적 범위에서 진행하는데, 또는 원료에 당해 가수분해 축합물을 이용해서 조정하는 것에서 피복용 조성물 중의 유기규소 화합물(Ⅲ)이 일정량을 넘지 않는 범위에 조정하는 것이 좋다는 것을 발견한 것이다. 이러한 유기규소 화합물(Ⅲ)의 중합(가수분해 축합 반응)과 해중합(역반응)은 경합하고 있고, 가수분해 축합반응을 너무 억제하면(=역반응이 너무 진행되면), 피복용 조성물 중 유기규소 화합물(Ⅲ)이 일정량을 넘어서 존재하게 되어 상기 문제를 일으키는 것을 지득함과 동시에 반대로 가수분해 축합 반응이 너무 진행하면(= 역반응을 너무 억제하면), 피복용 조성물 중에서 입자화가 생기게 되고 피복층 내에 입자가 남아 가스 배리어용 수지성형체로서 최적화된 피복용 조성물을 이용할 경우에 비해서 가스 배리어성, 기재와의 밀착성, 투명성, 가요성, 인쇄성이 떨어질 수 있음도 발견한 것이다. 그래서 이들의 기술적으로 도움이 될 만한 지견에 근거를 두고 고성능이자 고품질인 가스 배리어용 수지성형체로서 항상 엄격한 요구 성능을 만족시킬 수 있고 또한 해당 가스 배리어용 수지성형체를 안전하고 효율적으로 형성할 수 있는 피복용 조성물의 적절한 실시예를 발견한 것으로서 이들에 대해서 이하에 설명한다.

즉, 본 발명자들이 발견한 피복용 조성물의 적절한 실시예는 상기 고분자 화합물(Ⅰ)과 상기 유기 화합물(Ⅱ)과 상기 유기규소 화합물(Ⅲ) 및 그 가수분해 축합물(Ⅲa)부터 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 유기규소함유 화합물(Ⅲb)과 상기 용매(Ⅳ)를 포함하고 당해 (Ⅰ)+(Ⅱ)+(Ⅲb)의 합계 중 유기규소함유 화합물(Ⅲb)이 50질량% 이상인 원료를 사용해서 얻어지는 피복용 조성물로서 당해 피복용 조성물 중 불발휘분 농도가 5질량% 이상이고 또한 당해 피복용 조성물 중 유기규소 화합물(Ⅲ)이 3질량% 이하인 것이다.

당해 구성을 갖는 피복용 조성물에서는 이것을 기재에 도포 건조하여 피복함으로써 얻어지는 가스 배리어용 수지성형체에 대해서 항상 안정적으로 높은 가스 배리어성, 기재와의 밀착성, 투명성, 가요성, 인쇄성, 내수성, 더 나아가서 충분한 강도·경도를 부여하고 우수한 내구성, 내후성, 내충격성, 내열성, 내용제성, 내광성, 내수성, 유연성 등을 발현할 수 있는 것이다. 또한 피복용 조성물 중에 비점이 낮은 유기규소 화합물(Ⅲ)이 일정량을 넘는 일이 없이 존재하고 있기 때문에 도포 후 건조 중에 당해 유기규소 화합물(Ⅲ)이 증발하는 일 없이 유효하게 피복층 내에 효율적으로 가수분해 축합 반응을 시켜서 거둘 수 있으므로 제조 로트에 의거하지 않고 조성도 성능도 균일하게 일정한 것으로 할 수 있다. 또한 고가의 유기규소 화합물(Ⅲ)이 비산하지 않으므로 손실도 없고 경제성도 우수하고 또한 반응성이 높으며 독성이 있는 유기규소 화합물(Ⅲ)의 비산을 방지할 수 있어서 작업 환경 등이 대폭적으로 개선할 수 있거니와 이러한 환경오염 물질 대책용 처리 설비를 증설하지 않아도 된다는 것 등 안전성, 경제성이 지극히 우수한 점에서도 유리하다.

또한 상기 피복용 조성물의 원료 성분으로서 유기규소 화합물의 가수분해 축합물(Ⅲa)을 이용해도 좋다고 한 것은, 유기규소 화합물(Ⅲ)(더 나아가서는 상기 유기 화합물(Ⅱ))은 피복층을 형성할 때 건조함을 방지하기 위해서는, 미리 가수분해 축합을 실시해 두는 것이 바람직하기 때문이다. 환언하면 피복용 조성물 중에이들 가수분해 축합물이 존재할 수 있는 것이 바람직하다고 할 수 있다. 이들 (공)가수분해 축합 반응은 공기 중의 수분으로 진행되지만, 산 또는 염기 등 공지의 촉매를 사용하면 효율적으로 행할 수 있다. 또한 가수분해 축합 반응은 용매(Ⅳ) 중에서 실시하는 것이 바람직하고 이러한 용매(Ⅳ)를 포함하는 본 발명의 적절한 피복용 조성물의 실시예에서는 도포(도공) 작업도 용이해진다. 그리고 유기규소 화합물의 가수분해 축합물(Ⅲa)만을 원료로서 더한 경우라도 상술한 바와 같이 가수분해 축합 반응과 그 역반응이 경합하기 때문에 역반응이 진행되게끔 처리(조작)함으로써 당해 적절한 피복용 조성물 중 유기규소 화합물(Ⅲ)을 3질량% 이하로 할 수 있는 것이다.

당해 적절한 피복용 조성물에 있어서의 상기 유기 고분자 화합물(Ⅰ)의 배합량은 유기 화합물(Ⅱ) 및 유기규소함유 화합물(Ⅲb)의 배합 비율이나 다른 첨가제의 사용 유무 등에 따라서도 달라지는 것에서 일의적으로 규정할 수 있지만, 당해 적절한 피복용 조성물의 원료 성분(단, 용매(Ⅳ)를 제외함)의 합계 배합량에 대해서 통상적으로 5∼70 질량%, 바람직하게는 10∼60 질량%, 더 바람직하게는 15∼40 질량%의 범위이다. 상기 유기 고분자 화합물(Ⅰ)의 배합량이 5 질량% 미만일 경우에는 피복층의 가요성, 내충격성이 떨어질 수가 있다. 한편, 70 질량%를 넘을 경우에는 피복층의 내수성, 내습성, 기재로의 밀착성이 떨어질 수 있다.

당해 적절한 피복용 조성물에 있어서의 상기 유기 화합물(Ⅱ)의 배합량은 유기 고분자 화합물(Ⅰ) 및 유기규소함유 화합물(Ⅲb)의 배합 비율이나 다른 첨가제 의 사용 유무 등에 의해서도 달라지기 때문에 일의적으로 규정할 수 없으나, 당해적절한 피복용 조성물의 원료 성분(단, 용매(Ⅳ)를 제외함)의 합계 배합량에 대해서 통상적으로 5∼50질량%, 바람직하게는 7∼35질량%, 더 바람직하게는 10∼20질량%의 범위이다. 상기 유기 화합물(Ⅱ)의 배합량이 5질량% 미만일 경우에는 피복층의 내수성, 내습성, 기재로의 밀착성이 떨어질 수 있다. 한편 50질량%를 넘을 경우에는 피복층의 가스 배리어성, 가요성, 내충격성이 떨어질 수 있다.

당해 적절한 피복용 조성물에 있어서의 상기 유기규소함유 화합물(Ⅲb)의 배합량은 상기 유기 고분자화합물(Ⅰ) 및 유기 화합물(Ⅱ)의 배합 비율이나 다른 첨가제의 사용 유무 등에 의해서도 달라지기 때문에 일의적으로 규정할 수 없지만, 당해 적절한 피복용 조성물의 원료 성분(단, 용매(Ⅳ)를 제외함)의 합계 배합량에 대해서 통상적으로 20∼90질량%, 바람직하게는 30∼80질량%, 더 바람직하게는 50∼70질량%의 범위이다. 상기 유기규소함유 화합물(Ⅲb)의 배합량이 90질량%를 넘을 경우에는 피복층이 가요성이 열등할 수가 있다. 한편, 20질량% 미만일 경우에는 피복층이 내수성, 내습성이 떨어질 수가 있다.

당해 적절한 피복용 조성물에 있어서의 상기 용매(Ⅳ)의 배합량은, 특히 한정되지는 않지만 당해 적절한 피복용 조성물의 원료 성분(여기서는 용매(Ⅳ)를 포함함)의 합계 배합량에 대해서 통상적으로 20∼97질량%, 바람직하게는 50∼95질량%, 더 바람직하게는 70∼90질량%의 범위이다. 용매(Ⅳ)의 배합량이 20질량% 미만일 경우에는 당해 적절한 피복용 조성물의 반응 안정성이 떨어지고 또한 도공(塗工) 중에 당해 적절한 피복용 조성물의 점도가 상승하여 균일 도공을 할 수 없게 되는 가능성이 있다. 한편, 97질량%를 넘을 경우에는 피복층을 형성할 때 생산성이 열등한 것 이외에 유효 성분이 너무 저농도가 되기 때문에 필요한 피복층의 막 두께를 확보할 수 없을 경우가 있다.

또한 상기 유기 고분자화합물(Ⅰ), 유기 화합물(Ⅱ), 유기규소함유 화합물(Ⅲb) 및 용매(Ⅳ) 이외의 다른 경화촉매, 촉촉함 개량제, 가소제, 소포제, 증점제등의 무기 내지 유기계의 각종 첨가제의 배합량에 있어서는 이러한 첨가제가 갖는 모든 특성을 충분히 발현할 수 있으며 또한 상기 유기 고분자화합물(Ⅰ), 유기 화합물(Ⅱ), 유기규소함유 화합물(Ⅲb) 및 용매(Ⅳ)에 따른 본 발명의 가스 배리어성 등의 발현 효과에 영향을 끼치지 않으면 특히 제한되어야 하는 것은 아니다.

그리고 상기 유기 고분자화합물(Ⅰ), 유기 화합물(Ⅱ) 및 유기규소함유 화합물(Ⅲb), 또한 기타 첨가제를 포함하는 당해 적절한 피복용 조성물(단, 용매(Ⅳ)를 제외함)의 합계 배합량에 대해서도 어떠한 조합이라도 항상 100질량%이다.

또 당해 적절한 피복용 조성물은 상술한 바와 같이 유기 고분자화합물(Ⅰ), 유기 화합물(Ⅱ), 유기규소함유 화합물(Ⅲb) 및 용매(Ⅳ)를 포함하는 원료로서, 상기 (Ⅰ)+(Ⅱ)+(Ⅲb)의 합계 중 유기규소함유 화합물(Ⅲb)이 50질량% 이상, 바람직하게는 50∼80질량%, 더 바람직하게는 50∼70질량%인 원료를 이용해서 얻어지는 피복용 조성물로서 또한 불휘발분 농도 5질량% 이상, 바람직하게는 7질량% 이상, 더 바람직하게는 10질량% 이상이며 또한 해당 피복용 조성물 중 유기규소 화합물(Ⅲ)이 3질량%, 바람직하게는 2질량% 이하, 더 바람직하게는 1질량% 이하이다.

상기 (Ⅰ)+(Ⅱ)+(Ⅲb)의 합계 중 유기규소함유 화합물(Ⅲb)이 50질량% 미만일 경우에는 피복층의 내습성이 떨어질 수 있다. 한편에 상기 (Ⅰ)+(Ⅱ)+(Ⅲb)의합계 중 유기규소함유 화합물(Ⅲb)의 배합량에 대해서는 특별히 제한되어야 하는 것은 아니지만, 80질량%를 넘을 경우에는 피복층의 가요성이 떨어질 수가 있다.

당해 적절한 피복용 조성물 중 불휘발분 농도가 5질량% 미만일 경우에는 피복층을 형성할 때 생산성이 떨어질 수도 있고, 유효 성분이 지나치게 저농도가 되기 때문에 필요한 피복층의 막 두께를 확보할 수 없을 경우가 있다. 한편, 불휘발분 농도의 상한에 대해서는 특별히 한정되어야 하는 것은 아니지만, 30질량%를 넘을 경우에는 용매(Ⅳ) 등 휘발분 농도가 저하되기 때문에 도공 중에 당해 적절한 피복용 조성물 점도가 상승하여 균일 도공을 실시할 수 없을 가능성이 있고 또한 당해 적절한 피복용 조성물의 반응 안정성이 떨어질 수 있다.

또 당해 적절한 피복용 조성물 중 유기규소 화합물(Ⅲ)의 함유량이 3 질량%를 넘을 경우에는 당해 적절한 피복용 조성물을 도포한 후 건조 중에 유기규소 화합물(Ⅲ)이 증발해 버려 축합 반응을 함으로써 피복층 내에 효과적이며 안정적으로 거둘 수 없다. 이 때문에 피복층의 구성 성분이 일정하지 못하고 고성능을 일정하게 유지할 수 없는 일이 있는 것 이외에 비싸게 마련해 둔 유기규소 화합물(Ⅲ)이 비산하게 되어서 소용없게 된다. 또한 비점이 낮은 당해 유기규소 화합물(Ⅲ)이 증발하여 비산됨으로써 당해 적절한 피복용 조성물의 점도도 변한다(제조 로트에 의해서 조성이 일정치 못하고 성능도 일정치 않은 것의 한 원인임). 그리고 당해 적절한 피복용 조성물 중 유기규소 화합물(Ⅲ) 함유량의 하한에 대해서는 특별히 제한되어야 하는 것은 아니고, 유기규소함유 화합물(Ⅲb)의 원료 배합성분이나 배합량, 더 나아가서 그 후의 가수분해 축합 반응 등에 의해서 얻어지는 피복용 조성물중 유기규소함유 화합물(Ⅲb)에 유래하는 성분의 전량이 가수분해 축합물(Ⅲa)이거나 유기 화합물(Ⅱ)와의 (공)가수분해 축합물 등이어서, 유기규소 화합물(Ⅲ)의 함유량이 0질량%이어도 좋다.

당해 적절한 피복용 조성물은 또한 광로 길이 1cm에 있어서의 전광선 투과율이 80% 이상, 바람직하게는 85% 이상, 더 바람직하게는 90% 이상인 것이 바람직하다.

이는 본 발명의 피복용 조성물에 있어서는 중합(가수분해 축합)과 해중합이 경합되어 중합(가수분해 축합)이 너무 진행되면 입자화를 일으키게 된다. 이러한 입자를 갖는 피복용 조성물을 사용하면 얻어지는 피복층 내에 이질 입자가 함유되게 되기 때문에 얻어지는 가스 배리어용 수지성형체의 투명성이 저하된다. 또한 조성(조직 내지 구조체)으로서의 연속성이 없어져서 불균일하게 된다. 또 이 입자는 딱딱하기 때문에 파괴면이 된다. 이 때문에 얻어진 가스 배리어용 수지성형체에서는 기재와의 밀착성, 투명성, 가스 배리어성, 가요성, 인쇄성이 떨어질 수 있다는 문제가 생길 수 있다. 그래서 상기 원료(배합) 성분으로 이루어지는 피복용 조성물의 광로 길이 1cm에서의 전광선 투과율이 80% 이상이면 가수분해 축합이 너무 진행되는 것이 아니라 적당한 속도가 되므로 입자화를 일으킬 일도 없어서 바람직하다.

또한, 상술한 바와 같이 본 발명의 피복용 조성물 중에는, (A) 고분자 화합물(Ⅰ) 및 유기 화합물(Ⅱ)을 포함하는 원료 성분으로 할 경우 고분자 화합물(Ⅰ)과 유기 화합물(Ⅱ)의 혼합물, 유기 화합물(Ⅱ)의 가수분해 축합물, 고분자 화합물(Ⅰ)과 유기 화합물(Ⅱ)의 반응물 중 어느 것을 포함하고 있어도 좋다. 또(B) 고분자 화합물(Ⅰ), 유기 화합물(Ⅱ)에 또한 유기규소 화합물(Ⅲ)을 포함하는 원료 성분으로 할 경우, 상기 유기 화합물(Ⅱ) 및 유기규소 화합물(Ⅲ)은 미리 가수분해 축합을 한 것이나 또한 공가수분해 축합을 한 것, 또 고분자 화합물(Ⅰ)과 반응한 반응물 중 어느 것을 포함해도 좋다. 예를 들어, 상기 (A)인 경우에는 상기 유기 화합물(Ⅱ)이 고분자 화합물(Ⅰ)과의 반응 전이나 반응 후에 가수분해 축합을 해서 얻어져 이루어지는 것이라도 좋으며 상기 (B)인 경우에는 또한 상기 유기 화합물(Ⅱ)이 가수분해성 축합기와 공가수분해 축합해서 얻어져서 이루어지는 것이 포함되어 있어도 좋다.

상기 피복용 조성물의 조제 방법으로서는, 특별히 제한되어야 하는 것은 아니고, 상기 (A)인 경우에는 고분자 화합물(Ⅰ)과 유기 화합물(Ⅱ)의 반응 전에 유기 화합물(Ⅱ)의 가수분해 축합을 실시해도 좋고 또는 고분자 화합물(Ⅰ)과 유기 화합물(Ⅱ)의 반응 후에 유기 화합물(Ⅱ)의 가수분해 축합을 실시해도 좋다. 또 상기 (B)인 경우에는 고분자 화합물(Ⅰ)과 유기 화합물(Ⅱ)의 반응 전에 유기 화합물(Ⅱ)과 유기규소 화합물(Ⅲ)의 공가수분해 축합을 실시해도 좋으며 또는 고분자 화합물(Ⅰ)과 유기 화합물(Ⅱ)의 반응 후에 유기규소 화합물(Ⅲ)을 더해서 유기 화합물(Ⅱ)과 유기규소 화합물(Ⅲ)의 공가수분해 축합을 실시해도 좋다는 등, (Ⅰ)과 (Ⅱ)의 반응이나, (공)가수분해 축합 반응을 실시하는 시기나 각 성분의 첨가 시기에 대해서는 특별히 제한되는 것이 아니다.

또한 상기 고분자 화합물(Ⅰ), 유기 화합물(Ⅱ), 유기규소함유 화합물(Ⅲb), 용매(Ⅳ)를 포함하는 원료로서 당해 (Ⅰ)+(Ⅱ)+(Ⅲb)의 합계 중 유기규소함유 화합물(Ⅲb)이 50 질량% 이상인 원료를 반응시켜서 얻어지는 피복용 조성물의 불휘발분 농도 5 질량% 이상이고 또한 당해 피복용 조성물 중 유기규소 화합물(Ⅲ)을 3 질량% 이하, 바람직하게는 또 광로 길이 1cm에서의 전광선 투과율이 80% 이상이 되게끔 조제하기 위한 적절한 피복용 조성물의 조제 방법에 대해서도 상기와 마찬가지로 특별히 제한되는 것이 아니지만, 유기규소 화합물(Ⅲ)의 가수분해 축합 반응의 진행도 조정이 가능하도록 반응 온도, 반응 시간을 각 조제 방법에 따라서 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 단지, 이들 반응 온도나 반응 시간은 이하에 예시하듯이 그 제조 방법(주로 반응을 시키는 방법)에 의해서 달라지는 것 이외에 사용하는 배합 원료의 종류 등의 조합에 의해서도 달라지기 때문에 일의적으로 규정할 수 없지만, 각 제조 방법 및 사용하는 배합 원료에 따라서 미리 실험실 수준의 간단한 예비 실험을 실시함으로써 본 발명의 상기 요건을 만족시키기 위한 반응 온도 및 반응 시간을 간단히 알 수 있다. 이 때 상기 피복용 조성물 조성 중 불휘발분 농도 및 유기규소 화합물(Ⅲ)의 함유량은 가스크로마토그래프 등 이미 공지된 정량법에 의해서 쉽게 알 수 있는 것이다.

즉, 상기 적절한 피복용 조성물의 조제 방법에서는 상기 원료 성분을 반응시켜서 유기규소 화합물(Ⅲ)의 가수분해 축합 반응의 진행도의 조정을 실시하고 피복용 조성물의 불휘발분 농도 및 유기규소 화합물(Ⅲ)의 함유량을 상기에 규정하는 범위가 되도록 반응 온도, 반응 시간 등을 적절히 조정하면 좋으며 반응을 시키는 방법(반응 형태)으로서도, 예를 들어 원료 성분을 한번에 반응시켜도 좋고 원료 성분을 단계적으로 반응시켜도 좋다는 등, 특별히 제한되어야 할 것이 아니고, 또한반응에 의해서 상기 2개 요건을 조정하는 수단으로서도 사용하는 원료 성분의 종류나 배합량이나 반응 형태에 따라서 적절히 필요한 반응 온도, 반응 시간, 교반 속도, 원료 투입 속도 등을 결정하면 좋지만, 더 나아가 후술하는 실시예에 제시하는 바와 같이 반응에 따라서는 물을 첨가해서 반응시키는 것이 바람직하다. 또, "물을 첨가해서 반응시킨다" 하는 것은 용매(Ⅳ)로서 물 단독으로 반응시키도록 해도 좋고 용매(Ⅳ)로서 물과 다른 용매(1개 이상)로 이루어지는 혼합 용매로 반응시키도록 해도 좋다는 등 적어도 물을 포함하는 용매를 사용해서(첨가해서) 반응시키는 것이라면 좋다. 이하에 적절한 피복용 조성물이 제조 방법(주로 반응을 시키는 방법) 중 대표적인 것을 예시한다.

(1) 상기 고분자 화합물(Ⅰ)과 상기 유기 화합물(Ⅱ)과 상기 유기규소함유 화합물(Ⅲb)와 용매(Ⅳ)를 포함하는 배합 성분(다른 임의 성분을 포함하고 있어도 좋다)을 단순히 혼합하는 방법,

(2) 사전에 용매(Ⅳ)의 존재 하에서 상기 고분자 화합물(Ⅰ)과 상기 유기 화합물(Ⅱ)의 관능기 반응을 실시하고 나서 상기 유기규소함유 화합물(Ⅲb)을 더하는 방법,

(3) 상기 고분자 화합물(Ⅰ) 및 용매(Ⅳ) 존재 하에서 상기 유기 화합물(Ⅱ)과 상기 유기규소함유 화합물(Ⅲb) 중 유기규소 화합물(Ⅲ)을 (공)가수분해 축합 하는 방법,

(4) 용매(Ⅳ)의 존재 하에서 상기 유기 화합물(Ⅱ)과 상기 유기규소함유 화합물(Ⅲb) 중의 유기규소 화합물(Ⅲ)을 공가수분해 축합하고 나서 상기 유기 고분자 화합물(Ⅰ)과 반응시키는 방법,

등이 거론되지만 이들에 아무런 제한을 받는 것이 아니다.

그리고 상기 용매(Ⅳ)는 그 제조 단계나 방법에 따라서 적당한 것을 적시 보충 내지 추가하는 것이 바람직하다. 또 상기 가수분해 축합 반응에는 공지된 촉매를 사용할 수 있고 또한 용매(Ⅳ) 중에서 반응시키는 것이 유리하다. 특히 유기규소 화합물(Ⅲ)과 유기 화합물(Ⅱ)을 미리 공가수분해 축합을 실시하는 것이 바람직하다. 또, 후술하는 바와 같이 적절한 피복용 조성물을 기재로 도포 후에 경화 및 건조를 함으로써 도포된 피복용 조성물 중 유기규소 화합물(Ⅲ) 등을 가수분해 축합을 하는 것이 바람직하다.

다음에 상기 피복용 조성물을 이용해서 이루어지는 피복층의 형성 방법으로서는 특별히 제한되지 않고 용매(Ⅳ)를 이용해서 농도 조제된 피복용 조성물을 기재(기재와 피복층 사이에 중간층을 마련할 경우에는 이들 층) 위에 종래 공지된 도포(도공) 방법에 의해서 도포한 뒤에 피막의 건조(경화)를 실시하여 피복층을 형성할 수 있지만 더 숙성 처리하여 피복층을 형성하는 것이 바람직하다. 이하 더 상세하게 설명한다.

우선, 기재(기재와 피복층 사이에 중간층을 마련할 경우에는 이들 층) 위에 피복용 조성물을 도포하는 방법으로서는 특별히 제한되어야 할 것이 아니라 기재의 형상에 적합한 종래 공지된 박막 형성 기술, 도포(도공 또는 코팅) 기술을 적절히 이용할 수 있는 것으로서, 예를 들어 롤코팅법, 딥코팅법, 바코팅법, 노즐코팅법, 다이코팅법, 스프레이코팅법, 스핀코팅법, 커튼코팅법, 플로코팅법, 스크린 인쇄,그레이비어 인쇄, 곡면 인쇄 등의 각종 인쇄법 등 또는 이들을 조합한 방법을 채용할 수 있다. 개중에서도 다이코팅법은 가스 배리어용 코팅제의 안정성을 증진시킴에 있어서 바람직하다.

다음에 상기 피복층 조성물을 도포한 후는 도막의 건조(경화)를 실시한다. 이러한 건조(경화)에서는 가열 또는 가열·가습을 행하면 하드코트성이 우수한 치밀한 피복층을 신속하게 형성할 수 있는 점에서 바람직하다. 여기서 가열을 실시할 경우에는 기재(기재와 피복층 사이에 중간층을 마련할 경우에는 기재 및 이들 층)의 내열 온도 이하에서 가열하는 것이 바람직하다. 여기서 기재의 내열 온도란 실질적으로 기재의 특성이 유지가능한 상한 온도인 것이고, 플라스틱 기재나 유기계의 중간층라면, 예를 들어 유리 전이점이나 결정화 온도나 분해점 등이 거론된다.

그리고 도막의 건조(경화) 때에 도막의 형성에 사용한 피복용 조성물 중 유기규소 화합물(Ⅲ)이 3질량%를 넘을 경우에는 모처럼 마련한 유기규소 화합물(Ⅲ)이 증발하여 비산하는 일이 있고 안전성이나 얻어지는 피복층(나아가서는 가스 배리어용 수지성형체)의 성능으로의 영향이 있었으나 본 발명의 피복용 조성물을 사용하는 것에서, 기재(기재와 피복층 사이에 중간층을 마련할 경우에는, 기재 및 이들 층)의 내열 온도 이하의 가열 하에서도 효율적으로 유기규소 화합물(Ⅲ)의 증발을 방지할 수 있는 것이다. 특히 유기규소 화합물(Ⅲ)은 제막(製膜) 중에 반응(축합)함으로써 형성되는 피복층의 내습성을 향상시키는 효과도 있고 분위기의 습도가 커져도 충분한 가스 배리어성을 유지할 수 있는 것에서 유기규소 화합물(Ⅲ)의 증발을 방지할 수 있는 것은 지극히 유효하다.

또한 상기 도막의 건조(경화) 후에 숙성 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이는 숙성 처리에 의하여 피복층 중의 미반응 상기 유기 화합물(Ⅱ)의 SiOR³기나 유기규소 화합물(Ⅲ)의 SiOR²기를 저감하는 것이 어떠한 사용 환경 하(예를 들어, 고온고습 상태, 촉촉한 상태 또는 액정 내부가 더 일시적으로 높은 부압 상태가 될 경우 등)에 있어서도 충분히 높은 가스 배리어성을 발휘시킬 수 있음에 대해서 바람직한 것에서 상기 도막의 건조(경화) 후에 피복층 중의 미반응 유기 화합물(Ⅱ)의 SiOR³기나 유기규소 화합물(Ⅲ)의 SiOR²기를 반응(축합)시킬 수 있기 때문이다. 숙성 처리로서는, 예를 들어 미반응기를 감소시키는 데 있어서 유효한 열 처리(예를 들어, 40∼60℃ 사이의 온도에서 1∼7일간 열 처리를 하는 것)나 코로나 처리 등을 들 수 있지만, 미반응 유기 화합물(Ⅱ)의 SiOR³기나 유기규소 화합물(Ⅲ)의 SiOR²기의 반응(축합)을 촉진할 수 있는 것이라면, 특별히 이들에 제한되지는 않는다.

그리고 기재(기재와 피복층 사이에 중간층을 마련할 경우에는, 기재 및 이들 층) 위에 피복층을 형성하는 시기와 미반응기의 관계에 있어서도 가수분해 축합을 실시하여 얻어진 가수분해 축합물을 기재(기재와 피복층 사이에 중간층을 마련할 경우에는, 기재 및 이들 층) 위에 도포하여 건조(경화) 후, 또 미반응 유기 화합물(Ⅱ)의 SiOR³기나 유기규소 화합물(Ⅲ)의 SiOR²기를 반응(축합)시킬 처리를실시해도 좋고 또는 가수분해 축합시키기 전에 기재(기재와 피복층 사이에 중간층을 마련할 경우에는, 기재 및 이들 층) 위에 도포하여 건조(경화)와 동시에 가수분해 축합시키고 또한 미반응 유기 화합물(Ⅱ)의 SiOR³기나 유기규소 화합물(Ⅲ)의 SiOR²기를 반응(축합)시키는 처리를 실시해도 좋다는 등 특별히 제한되어야 할 것이 아니다.

상기 도막의 건조(경화) 더 나아가서는 숙성 처리에 의해서 기재에 본 발명의 피복용 조성물에서 얻어지는 피복층을 형성할 수 있다.

상기 피복층의 두께는 사용 용도에 따라서 달라지는 것에서 일의적으로 규정할 수는 없지만, 효율적으로 본 발명의 효과라고 할 수 있는 가스 배리어성, 기재와의 밀착성, 투명성, 가요성, 인쇄성, 내습성 등의 요구 성능을 발현할 수 있는 것이라면 좋고 통상적으로 0.01∼20㎛, 바람직하게는 0.1∼15㎛, 더 바람직하게는 0.5∼10㎛의 범위이다. 피복층의 (건조 후) 두께가 0.01㎛일 경우에는 피복층에 핀홀이 발생하기 쉬워질 뿐 아니라 피막이 균일하게 되지 않을 뿐더러 발명의 효과라고 하는 가스 배리어성 기재와의 밀착성, 투명성, 가요성, 인쇄성, 내습성 등 의 요구 성능이 충분히 발현되지 어렵다. 한편에 피복층의 (건조 후) 두께가 20㎛을 넘을 경우에는 피복층에 크랙이 생길 수 있는 등 바람직하지 않다.

다음에 본 발명의 가스 배리어용 수지성형체에 이용될 수 있는 기재로서는 내열성, 가요성, 투명성, 내습성, 내용제성과 같은 기재에 요구되는 특성을 갖는 것이라면 특별히 제한되는 것이 아니고 가스 배리어성이 요구되는 각종 용도, 예를들어 액정 디스플레이(패널)의 액정표시 기판 기타 디스플레이용 기판에 이용되어 이루어지는 기재, 식료·음료품의 용기나 포장재(식품 포장용 필름이나 랩 필름 등), 의료품이나 의료기기의 용기나 포장재 등에 이용되어 이루어지는 기재 등을 이용할 수 있다. 구체적으로는 이러한 용도마다 기재에 요구되는 요구 특성도 달라짐에 따라서 일의적으로 규정할 수 없으며 각가지 요구 특성, 예를 들어 기계적 특성, 광학 특성 등에 따라서 최적한 기재를 적절히 선택해야 하는 것으로서 특별히 제한되는 것이 아니다. 구체적으로 예시하면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀과 같은 폴리올레핀계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리에틸렌-2, 6-나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트나 이들 공중합체의 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드 종류, 폴리스티렌, 폴리(메타)아크릴산 에스테르, 폴리아크릴로니트릴, 폴리초산 비닐, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 셀로판, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤, 이오노머 수지, 불소 수지와 같은 열가소성 수지나 멜라민 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 유리어 수지, 알키드 수지, 규소 수지와 같은 열 경화성 수지 등이 거론된다. 그리고 최적한 기재는 상술한 바와 같이 용도마다 달라지는 것이지만 액정표시 기판 기타 디스플레이용 기재에 이용할 경우에는 내열성, 기계적 강도, 투명성, 성형성, 반사 방지성과 같은 관점에서 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트 등이 바람직하다. 가스 배리어용 수지성형체를 식료·음료품이 용기나 포장재(식품 포장용 필름이나 랩필름 등)에 이용할 경우의 기재로서는 기계적 강도, 투명성, 내열성, 성형용이성, 착색, 저연소 칼로리화와 같은 관점에서 내충격성 폴리스티렌(HIPS), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 가스 배리어성 수지, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀계 수지, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 셀로판이 바람직하고, 특히 가공이 쉬운 점에서 폴리프로필렌, 폴리아미드, PET 등의 열가소성 수지가 더 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한 이들 기판 자체도 단일 재료로서는 얻을 수 없는 요구 특성을 얻기 위해서 성질이 다른 재료에 의해서 다층으로 해도 좋다. 이들 기판은 상술한 바와 같이 사용 용도에 따라서 적절히 결정되어야 할 것이지만, 주로 투명성을 갖는 플라스틱의 이용이 가장 일반적이데 이들에 제한되어야 할 것이 아니라 반투명 내지 불투명 플라스틱, 나아가서는 유리, 세라믹스, 금속(합금이나 금속 산화물을 포함함) 등의 적용을 배제하는 것이 아니고, 예를 들어 투명 플라스틱 기재(의 일부)에 금속 등이 증착되어 있는 것도 본 발명의 기술 범위에 속하는 것이다.

상기 기재의 형상으로서는 특별히 제한되는 것이 아니라 임의의 형상으로 성형할 수 있는 특징을 갖고 있으며 사용 용도에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 그리고 기판의 명칭에 구애받는 것이 아니라, 예를 들어 액정표시 기판 그 이외의 디스플레이용 기재일 경우, 이에 사용되는 형태라면 본 발명의 범위에 포함되어야 할 것으로서 필름 형상의 것 이외에도 시트 형상과 같은 것이라도 좋다. 또 필름 형상이나 시트 형상의 것으로는 곡면을 갖는 것이어도 좋다. 또한 필름 형상이나 시트 형상의 것으로는 곡면을 갖는 것이어도 좋다. 또, 식료·음료품의 용기나 포장재와 같은 포장용 재료의 기재일 경우, 그 용도에 적합한 형태라면 본 발명의 범위에 포함되어야 할 것이며 필름 상태의 것 이외에 시트 상태, 병 상태와 같은 것이라도 좋다. 또한 필름 형상이나 시트 형상의 것으로서는 곡면을 갖는 것이어도 좋다.

상기 기재의 두께는 사용 용도에 따라서 달라지므로, 일의적으로 규정하기 힘들고 용도에 따라서 적절히 선택되어야 할 것이다. 예를 들어, 액정표시 장치 기타 디스플레이용 기재에 이용할 경우에는 통상적으로 5∼1000㎛, 바람직하게는 10∼500, 더 바람직하게는 100∼300㎛의 범위이다. 기재 두께가 5㎛ 미만일 경우에는 표면 평활성이 떨어지고 화상 불량 원인이 되는 것 이외에 표면 패널로서 충분한 강도를 유지할 수 없는 경우도 있다는 등 바람직하지 않다.

한편, 1000㎛을 넘을 경우에는 화상의 어지러움 이외에 소위 휴대 기기에 요구되는 경량 박형화의 요구를 만족시키는 것이 어려워질 경우가 있다는 등 바람직하지 않다. 또, 식료·음료품의 용기나 포장재(식품 포장용 필름이나 랩 필름 등)와 같은 포장용 재료에 이용할 경우에는 통상적으로 7∼100㎛, 바람직하게는 10∼30㎛의 범위이다. 당해 기재의 두께가 7㎛ 미만일 경우에는 핀홀이 발생할 가능성 이외에 기계적 강도 부족인 것 등 바람직하지 않다. 한편, 100㎛을 넘을 경우에는 가스 배리어용 수지성형체의 생산성이 떨어지는 것 이외에 용기나 포장재에 요구되는 박막화의 요구를 만족시키는 것이 어려워질 경우가 있다는 등 바람직하지 않다.

또 본 발명의 가스 배리어용 수지성형체에서는 기재와 피복층 사이에 또는 피복층 위에 필요에 따라서 다른 층을 마련해도 좋다. 예를 들어 가스 배리어성 수지코팅층으로서 종래 공지된 각종 가스 배리어성 수지성형물을 더 형성하여 다층 구조화해도 좋다. 이하에 가스 배리어성 수지코팅층을 예로 설명한다. 이러한 가스 배리어성 수지코팅층을 상기 기재와 피복층 사이에 또는 피복층 위에 형성하기 위해서는, 구체적으로는 균일하게 성막하기 쉽도록 가스 배리어성 수지를 적당한 용매나 분산매에 용해 내지 분산시켜서 이루어지는 조성물, 예를 들어 가스 배리어성 수지를 물이나 용제에 용해시켜서 이루어지는 조성물이나 가스 배리어성 수지를 에멀젼화시켜서 이루어지는 조성물 등이 이용 가능하다. 가스 배리어성 수지로서, 예를 들어 폴리비닐알코올, 에틸렌비닐알코올 공중합체, 폴리 염화비닐리덴, 폴리아미드 등이 거론된다. 바람직하게는 가스 배리어성 수지로서 폴리비닐 알코올, 에틸렌비닐올코올 공중합체가 공해의 원인이 될 염소를 포함하지 않는 것 이외에 어떠한 사용 환경 하(예를 들어, 고온고습 상태, 촉촉한 상태 또는 액정 내부가 어 일시적으로 높은 부압 상태가 될 경우 등)에 있어서도 충분히 높은 가스 배리어성을 발휘함에 있어서 더 유효하기 때문에 바람직하다 할 수 있다. 즉, 본 발명에 있어서는 이러한 가스 배리어성 수지코팅층에 의해서 종래 공지된 가스 배리어층이 갖는 우수한 가스 배리어성을 발현시킬 수 있었으면 한다고 하겠다. 그리고 본 발명에서는 이러한 기지의 가스 배리어층에서는 충분한 가스 배리어성이 얻어지지 않았던 고온고습 상태, 촉촉한 상태 또한 액정 내부가 더 일시적으로 높은 부압 상태가 될 경우 등에 있어서의 가스 배리어성을 상기 피복층에 의해서 발휘시킴으로써 지극히 성능이 높은 가스 배리어성 적층체를 얻을 수 있는 것이다.

상기 가스 배리어성 수지코팅층에는 상기 가스 배리어성 수지 이외에도 더필요에 따라서 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 경화 촉매, 습기성 개량제, 가소제, 소포제, 증점제와 같은 무기·유기계 각종 첨가제가 배합되어도 좋다. 이 경우의 배합량에 대해서도 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 또는 각각의 첨가제의 특성을 유효하고 또한 효과적으로 발휘할 수 있는 범위라면 특별히 제한되어야 할 것이 아니다.

본 발명의 가스 배리어성 수지코팅층의 두께는 적층 순서나 사용 용도에 따라 달라지기 때문에 일의적으로 규정할 수 없지만, 통상적으로 0.3∼20㎛, 바람직하게는 0.5∼10㎛, 더 바람직하게는 1∼5㎛의 범위이다. 가스 배리어성 수지코팅층의 두께가 0.3㎛ 미만이 경우에는 가스 배리어성 수지코팅층을 더한 것에 의한 가스 배리어성과 같은 기능 발휘가 충분치 못하고, 한편 20㎛을 넘을 경우에는 가스 배리어성 수지코팅층의 생산성이 떨어질 수가 있다.

또, 본 발명의 가스 배리어용 수지형성체에서는 또한 열가소성 필름이 적층되어 있어도 좋다. 당해 열 가소성 필름을 적층함으로써 더 강도가 강한 히트실성(heat seal 성), 안전성이 뛰어난 가스 배리어용 수지형성체를 제공할 수 있다. 또 열가소성 필름은 가스 배리어용 수지형성체의 탑코트층으로서 적층하는 것이 일반적이지만, 사용 용도에 따라서는 중간층으로서 가스 배리어성 적층체 중에 적층시켜도 좋다.

상기 열가소성 필름으로서는 사용 용도에 의해서 요구되는 요구 특성을 만족시킬 만한 것이라면 특별히 제한되어야 할 것이 아니고, 종래 공지된 것이 이용 가능하며 안전선, 비용의 관점에서 폴리프로필렌, 폴리에틸렌이 바람직하다.

본 발명의 가스 배리어용 수지형성체는 상기 기재 상에 피복층, 또한 필요에 따라서 가스 배리어성 수지코팅층이 형성됨으로써 구성된다. 이러한 구성에 의해서 기존의 가스 배리어성 필름 기판에 비해서 더 기능을 부여할 수 있게 되지만, 여기서 말하는 기능이란 사용 용도에 따라서 달라지기 때문에, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 히트실성, 내약품성, 가스 배리어성의 환경 안정성 등이 거론된다. 구체적으로는 어떠한 습도 조건 하에서도 가스 배리어성이 안정적인 가스 배리어용 수지형성체를 얻을 수 있게 된다.

또한 본 발명의 가스 배리어용 수지형성체는 기재 위에 적어도 상기 피복층, 또한 필요에 따라서 가스 배리어성 수지코팅층이 적층되어 있는 것이라면 좋고, 또 상기 피복층이나 가스 배리어성 수지코팅층 이외에도 다른 특성을 갖는 코팅층을 갖고 있어도 좋으며, 예를 들어 투명 전극(ITO 등)층, 공통 전극층, 편광층, 반사 방지층, 배향막층, 위상차층, 오버코트층, 컬러필터층, TFT층, 유전체층, 보호막층, 형광체, 절연층, 저항, 격벽, 레지스트(resist)층, 냉음극, 게이트, 양극, 음극, 음극패스선, 표시 전극, 어드레스 전극, 알루미늄 증착층, 접착층 등이 필요에 따라서 적절히 선택되어 적층 내지 형성되어 있어도 좋다. 이들은 피복층이나 가스 배리어성 수지코팅층이 형성되어 있는 기재의 뒷면 쪽에 형성 내지 적층되어 있어도 좋다. 또한, 이들은 그 사용 용도에 따라서 적층 순서나 적층 두께 등을 적절히 결정하면 좋다. 또한 이들 코팅층 위에 소위 탑코트층으로서 내약품성이 우수한 코팅층을 마련해도 좋고 상기 열가소성 필름을 적층해도 좋다. 즉, 열가소성 필름에서는 기존의 탑코트층으로서의 요구 특성을 갖고 또한 히트실성, 안전성을 부여할수 있는 점에서 우수하다.

즉, 본 발명의 가스 배리어용 수지형성체에서는 기재와 피복층 사이나 피복층 위 등에 다른 기능을 갖는 층이 존재하고 있어도 좋다. 또, 피복층을 포함하는 이들 층은 제각기 1층(단층)이 아니어도 좋으며 필요에 따라서 복수의 층으로 형성되어 이루어지는 다층 구조이어도 좋다.

본 발명의 가스 배리어용 수지형성체의 가스 배리어성에 대해서는 각층의 구성 성분이나 전체적인 적층 구조 등에 의해서 달라짐에 따라서 일의적으로 규정할 수 없으나, 적어도 본 발명의 구성 요건을 만족시킴으로써 당해 가스 배리어용 수지형성체의 60℃, 90% Rh 24시간 처리 후의 산소 투과도 (A)가 처리 전의 산소 투과도 (B)에 대해서 (A)/(B)≤10.0, 바람직하게는 (A)/(B)≤5.0을 달성할 수 있는 것이다. 가스 배리어용 수지형성체의 60℃, 90% Rh 24시간 처리 후의 산소 투과도 (A)가 처리 전 산소 투과도 (B)에 대해서 (A)/(B)＞10.0 인 경우에는 환경 변화에 의해서 가스 배리어성이 변화(열화)되기 때문에 품질을 일정하게 유지 할 수 없을뿐더러 고온고습 하에서의 가스 배리어성을 충분히 발현할 수 없다는 등 바람직하지 않다. 그리고 산소 투과도 (A) 및 (B)를 측정할 때의 조건은 고온고습 하에서가 아니라 통상적으로 20∼30℃로서 85∼95% Rh 하에서 측정하면 좋다(후술하는 실시예 1∼6 및 비교 예 1∼6 등을 참조) 등에 특히 제한되어야 할 것이 아니다.

또, 상기 가스 배리어용 수지형성체에서는 사용 용도에 의해서 요구되는 기준이 달라지는 것 이외에 기재의 종류나 전체의 적층 구조 등에 의해서도 달라지므로 일의적으로 규정할 수 없지만, 예를 들어 식품이나 음료품의 용기·포장용 필름으로서 사용할 경우를 예로 설명하면, 고온 하(20℃ 90% Rh)에서의 기체(산화) 투과도가 30ml/m²·24hrs·atm 이하, 바람직하게는 20ml/m²·24hrs·atm 이하, 더 바람직하게는 10ml/m²·24hrs·atm 이하인 것이 바람직하다.

또한 이하에 설명하는 가스 배리어용 투명필름과 마찬가지로 가스 배리어용 수지형성체의 겔보플렉스 시험 20회 후의 20℃ 60% Rh에서의 산소 투과도는 20ml/m²·24hrs·atm 이하, 바람직하게는 10ml/m²·24hrs·atm 이하, 더 바람직하게는 5ml/m²·24hrs·atm 이하로 하는 요구 기준을 만족시키는 것이 더 호적하다.

또한 본 발명에 관련된 가스 배리어용 수지형성체의 제조 방법에 대해서는 특별히 제한되어야 하는 것이 아니라 종래 공지된 각종 디스플레이 제조 기술, 필름 기재 상으로의 박막 제조기술, 예를 들어 롤코팅법, 딥코팅법, 바코팅법, 다이코팅법, 스핀코팅법 또는 기재와 가스 배리어용 수지형성체의 일체화 성형(압출, 압축, 사출 성형 등) 기술, 접착 기술, 라이네이트화 기술과 같은 용기 포장재료의 성형 기술 등이나 이들을 조합한방법과 같은 도포 기술 내지 습식 성막 기술 더 나아가서는 물리 증착법과 같은 건조식 제막기술 등을 적절히 이용해서 제조할 수 있는 것이다. 또, 가스 배리어용 수지형성체 속에 TFT 등을 형성할 경우에는 반도체 제조기술 등을 적절히 이용해서 제조하면 좋다.

본 발명에 관련된 가스 배리어용 수지형성체의 제조 방법의 적절한 실시예로서는 기재 상에 아미노기를 갖는 고분자 화합물(Ⅰ) 및 아미노기와 반응할 수 있는관능기를 분자 내에 갖는 유기 화합물(Ⅱ) 또한 상기 일반식 (1)으로 표기되는 유기규소 화합물(Ⅲ)을 포함하는 피복용 조성물을 도포하여 피복층을 형성시킬 수 있는 것을 특징으로 하는 것이지만, 더 나아가서 가스 배리어성 수지코팅층, 투명 전극층, 공통 전극층, 편광층, 반사 방지층, 배향막층, 위상차층, 오버코트층, 컬러필터층, TFT층, 유전체층, 보호막층, 형광체, 전연층, 저항, 격벽, fp지스트층, 냉음극, 게이트, 양극, 음극, 음극·패스선, 표시 전극, 어드레스 전극, 알루미늄 증착층, 접착층이나 열가소성 필름 등을 형성시켜도 좋다. 그리고 각층의 형성 방법에 대해서는 특별히 한정되어야 할 것은 아니라 이미 상술한 것들이 이용 가능한 것으로서 여기에서 설명을 생략한다.

다음에 본 발명에 관련된 가스 배리어용 수지형성체의 용도는 액정표시용 기판으로서 사용하는 것을 특징으로 하는 것이다. 이에 의해서 어떠한 사용 환경 하(항온항습·드라이 상태 하 내지 저부압 상태 하에서 고온고습·촉촉한 상태 하이거나 일시적으로 액정 내부가 높은 부압 상태가 될 경우 등)에 있어서도 충분히 높은 가스 배리어성을 유지할 수 있기 때문에 종래 고온고습에 노출됨으로써 문제가 되어 있던 가스투과성 열화에 의한 기포 발행에 의한 동작 불량과 같은 문제를 해결할 수 있는 고성능 및 고품질로서 신뢰성이 높은 액정표시용 기판, 더 나아가서는 이를 사용해서 이루어지는 액정표시 장치를 제공할 수 있는 것이다.

본 발명의 가스 배리어용 수지형성체를 액정표시용 기판에 사용해서 이루어지는 대표적인 액정표시 장치의 장치 구성을 도면으로 도시하지만, 이들은 극히 한 예로서 본 발명이 이에 한정되어져서는 안된다.

도 1에는 액정 패널, 백라이트, 구동 회로 등을 박형 패키지에 수납한 일반적인 칼라TFT 액정 디스플레이 모듈의 1실시예를 나타내는 것으로서, 다층 구조가 알기 쉽도록 부분적으로 파단된 부분을 갖는 일부 파단 사시도를 나타낸다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 액정 패널 여러 가지 기능을 갖는 얇은 판을 몇 겹으로 겹친 다층 구조를 이루고 있다. 도면에서는 생략되었지만, 이면에는 구동용 칩이 배치되어 있다. 도1에 도시된 바와 같이 케이스(101) 및 베젤(금속 프레임)(103)로 형성된 박형 패키지 내에는 표면에서 순차적으로 편광판(105), 액정표시 기판(107), 컬러필터(109)(도면에는 생략되어 있지만, 이면에는 전극과 배향막이 형성되어 있음), 액정(111), 액정표기 기판(113)(도면에는 생략되어 있지만, TFT와 배향막이 형성되어 있음),편광판(115), 프리즘시트(117), 도광판(119), 반사판(121)이 적층된 다층 구조를 갖고 있으며, 측면부에는 형광관(123) 및 구동 회로 등을 연결하는 배선(125)이 설치된 구조를 갖고 있다. 여기서는 종래 유리 기판이 사용되던 부분에 고온고습 시에는 우수한 가스 배리어성을 지니는 피복층이 이 한쪽 면 내지 양면에 형성되어 있는 가스 배리어용 수지형성체를 액정표시 기판(107) 및 액정표시 기판(113)으로서 각각 채용한 것을 나타내지만, 어느 한쪽만에 본 발명의 가스 배리어용 수지형성체를 사용한 것이라도 좋다.

도 2에는 본 발명에 관련된 가스 배리어용 수지형성체를 액정표시용 기판에 사용해서 이루어지는 액정표시 장치의 다른 한 실시예로서, 본 발명의 액정표시 기판을 이용해서 이루어지는 일반적인 컬러 STN 액정 디스플레이의 개략적인 단면도를 나타낸다. 도 2에 도시된 바와 같이 기본적으로는 2장의 액정표시 기판을 겹치고 그 간극에 액정을 넣은 액정 패널을 기본 구조로 한 점에서는 도 1과 한가지며, 표면으로부터 순차적으로 편광판(201), 위상 차판(203), 액정표시 기판(205), 투명 전극(207), 배향막(209), 액정(211)(상하 2장의 액정표시 기판을 합칠 때 셀갭을 일정하게 유지하기 위한 스페이서(213)가 놓여 있음), 배향막(215), 투명 전극(217), 오버코트층(219), 컬러 필터층(221), 액정표시 기판(223), 위상 차판(225), 편광판(227), 도광판(229)이 적층된 다층 구조를 갖고 있고 도광판(229)의 측면부에는 형광관(231)이 설치된 구조를 이루고 있다. 그리고 도면에서는 구동용 칩, 구동회로 배선 등은 생략되었다. 여기서는 종래 유리 기판이 사용되었던 부분에 가스 배리어용 수지형성체를 액정표시 기판(205) 및 액정표시 기판(223)으로서 각각 채용한 것을 나타내지만, 어느 한쪽만에 본 발명의 가스 배리어용 수지형성체를 사용한 것이라도 좋다. 또 도면에서는 생략되었지만, 당해 액정표시 기판(205, 223)에는 어느 쪽에도 그 기판 표면에 고온고습 시에도 우수한 가스 배리어성을 갖는 피복층이 형성되어 있다.

그리고 제각기 디스플레이의 각 구성 요건에 대해서는 상세히 설명할 필요 없이 제각기 디스플레이마다 이미 실용화되어 있는 것도 많고 또 날마다 새로운 것이 제안되어 왔고 그러한 것들 가운데 최적의 것을 적절히 이용해서 소망하는 방식의 디스플레이를 형성할 수 있는 것이다. 또한 제각기 제조 방법에 대해서도 이미 확립된 여러 가지 방법이 실용화되어 있으며, 또 날마다 새로운 제조 방법이 제안되어 왔으며 그것들을 적절히 이용해서 소망하는 방식의 디스플레이를 제조할 수 있다는 것은 두 말 할 필요도 없다.

다음에 본 발명에 관련된 가스 배리어용 수지형성체의 다른 용도는, 포장용 재료로서 사용하는 것을 특징으로 하는 것이다. 이에 따라 어떠한 사용 환경 하(항온항습·건조 상태 하 내지 저부압 상태 하에서 고온고습·촉촉한 상태 항 등)에 놓아도 높은 가스 배리어성을 유지할 수 있기 때문에 종래 고온고습에 노출됨으로써 문제가 되었던 가스 투과성 열화에 의한 식품의 품질 열화에 의한 보증 기간의 장수화가 어렵다는 문제를 해결할 수 있는 고성능 및 고품질로서 신뢰성이 높은 식료·음료품과 같은 용기나 포장재와 같은 포장용 재료를 제공할 수 있다.

다음에 본 발명에 관련된 가스 배리어용 투명 필름은 투명 플라스틱 필름 기재의 적어도 한쪽 면에 아미노기를 갖는 고분자 화합물(Ⅰ) 및 아미노기와 반응할 수 있는 관능기를 분자 내에 갖는 유기 화합물(Ⅱ)을 포함하는 피복용 조성물에서 얻어지는 피복층을 갖는 투명 필름으로서, 당해 필름이 겔보플렉스 시험 20회 후의 20℃, 60% Rh에서의 산소 투과도가 20ml/m²·24hrs·atm 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.

여기서 가스 배리어용 투명 필름에서는 상기 가스 배리어용 수지형성체에서 설명한 바와 한가지인 "피복용 조성물부터 얻어지는 피복층을 갖는" 점에서 공통되는 것이므로 이러한 주요 구성 요건의 설명에 대해서는 중복을 피하기 위해서 여기서 설명을 생략한다.

본 발명의 가스 배리어용 투명 필름에 사용되는 플라스틱 필름 기재로서는 투명이라면 특별한 한정되지 않지만, 예를 들어서 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프랄레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트,폴리에틸렌-2, 6-나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트나 이들 공중합체 등의 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리(메타)아크릴산 에스테르, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카보네이트, 셀로판, 폴리이미드, 폴리에스테르 이미드, 폴리술폰, 폴리에테르케톤, 이오노머 수지 등이 거론된다. 범용성에서 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드가 바람직하게 이용된다. 특히 폴리올레핀을 사용한 경우에는 방습성을 향상시킴에 있어서 유효하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다. 또는, 이들 기판 자체를 단일 재료로서는 얻을 수 없는 요구 특성을 얻기 위해서 성질이 다른 재료에 의해서 다층으로 해도 좋다.

상기 투명 플라스틱 필름 기재는 전광선 투과율이 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 더 바람직하게는 80% 이상의 필름이다. 전광선 투과율이 50% 미만인 경우에는 충분한 투명성이 얻어지지 않는 경우가 있다.

상기 투명 플라스틱 필름 기재는 본 발명의 가스 배리어용 투명 필름의 효과를 손상시키지 않은 범위에서 필름 기판을 코로나 처리, 앵커코팅 처리 등 공지된 수법을 이용해서 처리를 실시해도 좋다.

상기 투명 플라스틱 필름 기재의 두께는 5∼500㎛이 바람직하고 더 바람직하게는 10∼50㎛이다. 5㎛보다 얇으면 강도가 불충분하거나 핀홀과 같은 결함이 발생할 가능성이 있다. 500㎛보다 두꺼우면 가스 배리어용 투명 필름의 생산성이 떨어질 경우가 있다.

본 발명의 가스 배리어용 투명 필름에서는 상기 피복층의 두께는 0.1∼10㎛, 바람직하게는 0.3∼5㎛, 더 바람직하게는 0.5∼3㎛이다. 0.1㎛보다 얇으면 가스 배리어성이 충분치 못하고 10㎛보다 두꺼우면 겔보플렉스 시험 20회 후의 가스 배리어성이 저하될 가능성이 있다.

본 발명의 가스 배리어용 투명 필름의 겔보플렉스 시험 20회 후의 20℃, 60% Rh에서의 산소 투과도는 20ml/m²·24hrs·atm 이하, 바람직하게는 10ml/m²·24hrs·atm 이하, 더 바람직하게는 5ml/m²·24hrs·atm 이하이다. 본 발명에서는 피복용 조성물의 성분 조정을 실시함으로써 소망하는 기계적 강도, 내굴곡성을 겸비한 피복층을 얻을 수 있기 때문에 겔보플렉스 시험 20회 후의 20℃, 60% Rh에서의 산소 투과도가 20ml/m²·24hrs·atm 이하라는 가요성이 우수한 가스 배리어용 투명 필름을 실현할 수 있는 것이다.

본 발명에서 말하는 "겔보플렉스 시험"은, 예를 들어 겔보플렉스 테스터(이학공업사 제품)를 이용해서 20℃, 60% Rh에서 측정한 시험을 말한다.

본 발명에 관련된 가스 배리어용 투명 필름의 용도는 포장용 재료로서 사용하는 것을 특징으로 하는 것이다. 이것에 의해, 양호한 가스 배리어성을 갖으며 기재의 종류에 의존하지 않고 겔보플렉스성(내굴곡성)이 뛰어나고 기재와의 밀착성, 가요성, 투명성, 인쇄성이 우수하며 이들 특성을 항상 안정적으로 발현시킬 수 있는 고성능 또한 고품질로서 신뢰성이 높은 식료·음료품과 같은 용기나 포장재와 같은 포장용 재료를 제공할 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하겠지만 이하 실시예는본 발명을 전혀 한정하는 것이 아니라, 상기, 후기의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 변경, 실시하는 것은 모두 본 발명의 기술 범위에 포함된다. 그리고 실시예 1∼6 및 비교예 1∼6에서의 산소 투과도, 투명성, 밀착성 및 내용제성은 다음 측정 방법에 의해서 실시했다.

《산소 투과도 측정밥법》

산소 투과도 측정장치(모던컨트롤사 제품)를 사용해서 20℃, 80% Rh에서 측정했다. 단위는 ml/m²·24hrs·atm이다.

《투명도 측정장치 및 판정 기준》

피복 필름의 외관을 육안으로 측정(관찰)했다.

백탁이나 탁함이 없고 투명한 것을 O, 조금이라도 백탁이나 흐름이 인정되는 것을 ×로 했다.

《밀착성 측정장치 및 판정 기준》

피복 필름 상에 제막된 ITO막의 크로스커스 시험을 실시했다.

박리가 없는 것을 O, 박리가 인정되는 것을 ×로 했다.

《내용제성 측정방법 및 판정 기준》

20℃에서 γ-부티로락톤에 피복 필름(ITO막을 제막하지 않은 것)을 5분간 침지했다.

침지 후 피복 필름에 변화가 없는 것을 O, 박리나 백탁의 변화가 있는 것을 ×로 했다.

참고예 1

에포민 SP-200(폴리에티렌이민; ㈜ 일본촉매의 상품명) 50g, β-(3, 4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 30g, 에탄올 500g을 혼합하여 70℃에서 3시간 반응시켰다. 실온까지 냉각한 후, 물 10g과 에탄올 300g의 혼합액을 더해서 24시간 반응하여 피복용 조성물 1을 얻었다.

참고예 2

에포민 SP-200(폴리에틸렌이민; ㈜ 일본촉매의 상품명) 50g, β-(3, 4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 20g, 에탄올 500g을 혼합하여 70℃에서 3시간 반응시켰다. 실온까지 냉각한 후 물 15g과 에탄올 100g의 혼합액을 더하여 1시간 후 다시 테트라메톡시실란 올리고머(M 실레케이트 51: 다마화학㈜의 상품명) 150g과 에탄올 300g의 혼합액을 더해서 24시간 반응시켜 피복용 조성물 2를 얻었다.

참고예 3

참고예 2의 에포민 SP-200을 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 스틸렌 및 부틸아크릴레이트(50: 30: 20, 질량비)의 공중합체로 변경한 것 이외는 참고예 2와 마찬가지로 해서 피복용 조성물 3을 얻었다.

참고예 4

참고예 2의 β-(3, 4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란으로 변경한 것 이외에는 참고예 2와 마찬가지로 해서 피복용 조성물 4를 얻었다.

참고예 5

50g의 에포민 SP-200을 에탄올 500g에 용해하여 피복용 조성물 5를 얻었다.

참고에 6

참고예 2의 에포민 SP-200을 폴리비닐알코올로 변경한 것 이외에는 참고예 2와 마찬가지로 해서 피복용 조성물 6을 얻었다.

참고예 7

참고예 2의 β-(3, 4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 메틸트리메톡시실란으로 변경한 것 이외는 참고예 2와 마찬가지로 해서 피복용 조성물 7을 얻었다.

참고예 8

에포민 SP-200(폴리에틸렌이민: ㈜ 일본촉매의 상품명) 10g, β-(3, 4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 200g, 에탄올 900g을 혼합하여 70℃에서 3시간 반응했다. 실온까지 냉각한 후, 물 20g과 에탄올 300g의 혼합액을 더해서 24시간 반응시켜 피복용 조성물 8을 얻었다.

참고예 9

에포민 SP-200(폴리에틸렌이민: ㈜ 일본촉매의 상품명) 5g, β-(3, 4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 2g, 에탄올 50g을 혼합하고 70℃에서 3시간 반응시켰다. 실온까지 냉각한 후, 물 5g과 에탄올 100g의 혼합액을 더해서 1시간 후 다시 테트라메톡시실란 올리고머(M 실리케이트51: 다마화학㈜의 상품명) 1500g과 에탄올 3000g의 혼합액을 더해서 24시간 반응시켜 피복용 조성물 9를 얻었다.

실시예 1

참고예 1에서 얻어진 피복용 조성물 1을 건조 후의 두께가 1.2㎛이 되게끔두께 100㎛의 폴리카보네이트 필름(이하, PC 필름이라고 약칭함)의 양면에 코팅하여 피복 필름 1-A를 얻었다. 또한 이 피복 필름 1-A의 한쪽 면에 스퍼터법으로 투명 도전성 물질 ITO를 두께 500Å에 제막했다. 얻어진 기판 1의 특성 평가를 표 1에 나타냈다.

실시예 2∼4

하기 표 1에 나타낸 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 기판 2∼5를 얻었다. 특성 평가를 표1에 병기했다.

비교예 1∼5

하기 표 1에 나타낸 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 비교 기판 1∼5를 얻었다. 특성평가를 표 1에 병기했다.

<표 1>

	필름기재(두께·재질)	피복용 조성물	특성 시험
			투명성	밀착성	내용제성	산소투과도(A)	산소투과도(B)	A/B
실시예1	100㎛ PC	피복용조성물1	O	O	O	8.8	1.2	7.3
실시예2	100㎛ PC	피복용조성물2	O	O	O	0.2	0.1	2.0
실시예3	75㎛ PAR	피복용조성물3	O	O	O	3.7	0.9	4.1
실시예4	100㎛ PC	피복용조성물4	O	O	O	0.9	0.3	3.0
실시예5	20㎛ PET	피복용조성물2	O	O	O	0.3	0.2	1.5
비교예1	100㎛ PC	피복용조성물5	튕겨서 피복성 형성하지 않음
비교예2	100㎛ PC	비복용조성물6	O	×	×	＞1000	120.0	＞8
비교예3	100㎛ PC	피복용조성물7	튕겨서 피복성 형성하지 않음
비교예4	100㎛ PC	피복용조성물8	O	×	×	598.7	9.8	61.1
비교예5	100㎛ PC	피복용조성물9	O	×	×	＞1000	21.4	＞46

필름 기재에 있어서, PC는 폴리카보네이트, PAR은 폴리아릴레이트, PET는 폴리에틸렌테리프탈레이트의 기호임.

실시예 6

실시예 2에서 ITO 제막 전의 피복 필름을 기판으로 하여 도 1에 도시하는 장치 구성의 액정표시 장치를 얻었다. 얻어진 액정표시 장치에는 30℃, 80% Rh에서의 연속 사용으로 기포의 발생이 확인되었다.

비교예 6

비교예 2에서 ITO제막 전의 피복필름을 기판으로 해서, 실시예 6과 동등하게 도 1에 나타내는 장치구성의 액정표시장치를 얻었다. 얻어진 액정표시장체에는 30℃, 80%Rh 에서의 연속사용으로 기포의 발생이 확인되었다.

다음에 실시예 7 및 비교예 7에 있어서의 필름 평가 시험에 대해서는 이하와 같이 실시했다.

《겔보플렉스 시험》

겔보플렉스 테스터(이학공업사 제품)를 이용해서 20℃, 60% Rh에서 실시했다.

《산소 투과도 측정방법》

산소 투과도 측정장치(모던콘트롤사 제품)를 이용해서 20℃, 60% Rh에서 측정했다. 단위는 ml/m²·24hrs·atm이다.

《투습도 측정방법》

JIS Z0208에 따라서 40℃, 90% Rh에서 실시했다.

참고예 10

에포민 SP-018(폴리에틸렌이민: ㈜ 일본촉매의 상품명) 25g, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 30g, 에탄올 400g을 혼합하고 70℃에서 3시간 반응시켰다. 실온까지 냉각한 후, 물 6g과 에탄올 20g의 혼합액을 더해서 1시간 반응시킨 후, 그 위에 테트라메톡시실란 올리고머[M 실리케이트 51, 다마화학㈜의 상품명] 120g과 에탄올 400g의 혼합액을 더해서 24시간 반응시켜 피복용 조성물 10을 얻었다.

참고예 11

에포민 SP-018(폴리에틸렌이민: ㈜ 일본촉매의 상품명) 25g, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 7g, 에탄올 400g을 혼합하고 70℃에서 3시간 반응시켰다. 실온까지 냉각한 후, 물 6g과 에탄올 20g의 혼합액을 더하여 1시간 반응시킨 후, 그 위에 테트라메톡시실란 올리고머[M 실리케이트 51, 다마화학㈜의 상품명] 120g과 에탄올 400g의 혼합액을 더해서 24시간 반응시켜 피복용 조성물 11을 얻었다.

실시예 7

참고예 10에서 얻어진 피복용 조성물 10을 투명 20㎛ OPP 필름(2축 연신 폴리프로필렌 필름)에 건조한 후의 두께가 1㎛이 되게끔 도포하여 95℃, 10% Rh에서 10초간 건조한 후, 40℃에서 3일간 처리해서 피복 필름 10을 얻었다.

이 피복 필름의 외관은 육안 시험에서 투명하고 겔보플렉스 시험 전의 산소 투과도는 0.7ml/m²·24hrs·atm, 겔보플렉스 시험 후의 산소 투과도는 1.2ml/m²·24hrs·atm, 투습도는 4g/m²·24hrs였다.

비교예 7

참고예 11에서 얻어진 피복용 조성물 11을 실시예7과 마찬가지로 해서 피복 필름 11을 얻었다.

이 피복 필름의 외관은 육안 시험에서 백탁이 있고 겔보플렉스 시험 전의 산소 투과도는 15.5ml/m²·24hrs·atm, 겔보플렉스 시험 후의 산소 투과도는 95.7ml/m²·24hrs·atm, 투습도는 5g/m²·24hrs였다.

다음에 실시예 8 및 실시예 9에 있어서의 피복 필름의 평가 시험 중, 겔보플렉스 시험 및 산소 투과도 (C)의 측정 방법은 상기 실시예 7 및 비교예 7에 있어서의 필름의 평가 시험과 마찬가지로 실시했다. 또한, 산소 투과도 (A) 및 (B), 투명성, 밀착성 및 내용제성의 측정 방법은 실시예 1∼6 및 비교예 1∼6에서의 산소 투과도, 투명성, 밀착성 및 내용제성과 마찬가지로 실시했다.

실시예 8

에포민 SP-200[폴리에틸렌이민: ㈜ 일본촉매 제품(상품명)]{유기고분자 화합물(Ⅰ)} 10g, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란{유기 화합물(Ⅱ)} 5g 및 메탄올{용매(Ⅳ)} 100g의 혼합액을 60℃에서 3시간 반응시킨 후, 실온까지 냉각하고 물 1.5g과 메탄올 10g{공히 용매(Ⅳ)}의 혼합액을 더하며 30본간 반응시키고, 그 위에 테트라메톡시실란{유기규소 화합물(Ⅲ)} 30g과 메탄올{용매(Ⅳ)} 50g의 혼합액을 더해서 1시간 반응시켜 피복용 조성물 12를 얻었다. 이 피복용 조성물 12의 특성 평가를 표 2에 나타낸다.

다음에 얻어진 피복용 조성물 12를 25㎛ PET 필름에 건조한 후의 두께가 1㎛가 되도록 하기 위해 도포하고 100℃에서 10초간 건조한 후, 다시 60℃에서 5일간 숙성하여 피복 필름 12를 얻었다. 이 피복 필름 12의 특성 평가를 표 3에 나타낸다.

실시예 9

실시예 8에서 물을 더하지 않은 것 이외는 실시예 8과 마찬가지로 해서 피복용 조성물 13을 얻었다. 이 피복용 조성물 13의 특성 평가를 표 2에 아울러서 나타낸다.

다음에 얻어진 피복용 조성물 13을 25㎛ PET 필름에 건조한 후의 두께가 1㎛이 되도록 도포하고 100℃에서 10초간 건조한 후, 다시 60℃에서 5일간 숙성하여 피복 필름 13을 얻었다. 이 피복 필름 13의 특성 평가를 표 3에 나타낸다.

<표 2>

	유기규소 화합물(Ⅲ)의 함유량	유기규소 화합물(Ⅲ)의 증발량	불휘발분 농도
실시예8	1질량%	1질량% 이상	13질량%
실시예9	8질량%	3질량%	12질량%

표 2 중 유기규소 화합물(Ⅲ)의 함유량: 피복용 조성물 전량에 대한 당해 피복용 조성물에 포함되는 유기규소 화합물(Ⅲ)의 함유 비율(질량%)을 가스크로마토그래피에 의해서 정량했다.

표 2 중 유기규소 화합물(Ⅲ)의 증발량: 피복용 조성물에 의한 피복 필름의 작성 시에 당해 피복용 조성물에서 증발된 유기규소 화합물(Ⅲ) 가스를 가스크로마토그래피에 의해서 정량했다.

표 2 중 불휘발분 농도: 피복용 조성물의 질량 (A), 당해 피복용 조성물을 10℃, 30분간 가열한 후의 질량 (B)일 때, 하기 식으로 표시된다.

불휘발분 농도=(B)/(A)×100

<표 3>

	필름 기재(두께·재질)	피복용 조성물	특성 시험
			투명성	밀착성	내용제성
실시예8	25㎛ PET	피복용 조성물12	O	O	O
실시예9	25㎛ PET	피복용 조성물13	O	O	×

	특성 시험
	산소 투과도(A)	산소 투과도(B)	A/B	산소 투과도 (C)
실시예8	7.1	2.3	3.1	3.9
실시예9	24.2	2.5	9.7	25.1

상술한 바와 같이 구성된 본 발명에 따른 가스 배리어용 수지형성체는 다음과 같은 효과를 갖는다.

첫째, 제공되는 가스 배리어용 수지성형체 및 가스 배리어용 투명 필름은 신규의 것이다.

둘째, 제공되는 가스 배리어용 수지성형체 및 가스 배리어용 투명 필름은 가스 배리어성, 가요성, 투명성이 우수하다.

셋째, 제공되는 신규 가스 배리어용 수지성형체 및 가스 배리어용 투명 필름은 양호한 가스 배리어성을 갖고 기재의 종류에 의존하지 않고 겔보플렉스성(내굴곡성)이 우수하고 기재와의 밀착성, 가요성, 투명성, 인쇄성이 우수하며 이들 특성을 항상 안정적으로 발현시킬 수 있다.

넷째, 제공되는 가스 배리어용 수지성형체 및 가스 배리어성 필름은 더 다양한 요구 기준에 대응되게끔 상기 여러 특성에다가 충분한 강도·경도를 부여하고 우수한 내습성, 내구성, 내후성, 내충격성, 내열성, 내용제성, 내수성 등의 특성을 항상 안정적으로 발현시킬 수 있다.

다섯째, 제공되는 가스 배리어용 수지성형체 및 가스 배리어성 필름 및 이것을 이용해서 이루어지는 포장용 재료는 우수한 가스 배리어성, 내열성, 가요성, 투명성, 내습성, 내용제성 등을 겸비해서 이루어지는 식료·음료품의 용기나 포장재와 같은 포장용 재료로서 유용하게 사용되는 지극히 범용성이 우수한 것이다.

여섯째, 제공되는 가스 배리어용 수지성형체 및 가스 배리어성 필름 및 이것을 이용해서 이루어지는 액정표시용 기판은 어떠한 사용 환경 하(항온항습·건조상태 하 내지 저부압 상태 하에서 고온고습·촉촉한 상태 하나 일시적으로 액정 내부가 높은 부압 상태가 될 경우 등)에 있어서도 충분히 높은 습도 의존성에 의존하지 않는 가스 배리어성을 유지할 수 있는 것이다.

일곱째, 제공되는 가스 배리어용 수지성형체 및 가스 배리어성 필름 및 이것을 이용해서 이루어지는 액정표시용 기판은 습도 의존성에 의존하지 않는 뛰어난 가스 배리어성을 유지하고 액정표시용 기판이나 기타 디스플레이용 기판에 요구되는 내열성, 가요성, 투명성, 내습성, 내용제성 등의 특성을 갖는다.

Claims (11)

1. 기재와

   아미노기를 갖는 고분자 화합물(Ⅰ) 및 아미노기와 반응할 수 있는 관능기를 분자 내에 갖는 유기 화합물(Ⅱ)을 포함하는 피복용 조성물로부터 얻어지는 피복층을 갖는 가스 배리어용 수지성형체로서,

   당해 수지성형체에 대한 60℃, 90% Rh 24시간 처리 후의 산소 투과도(A)가 처리 전의 산소 투과도(B)에 대해서 (A)/(B)≤10.0인 것을 특징으로 하는 가스 배리어용 수지성형체.
2. 투명 플라스틱 기재의 적어도 한쪽 면에,

   아미노기를 갖는 고분자 화합물(Ⅰ) 및 아미노기와 반응할 수 있는 관능기를 분자 내에 갖는 유기 화합물(Ⅱ)을 포함하는 피복용 조성물로부터 얻어지는 피복층을 갖는 투명 필름으로서,

   당해 필름의 겔보플렉스 시험 20회 후의 20℃, 60% Rh에서의 산소 투과도가 20ml/m²·24hrs·atm 이하인 가스 배리어용 투명 필름.
3. 제 1항에 있어서,

   제 1항의 피복용 조성물에 또한 하기 일반식 (1)

   R¹ _mSi(OR²)_n(1)

   (단, 식 중, R¹은 탄소수 1∼4의 알킬기, 아미노기와 반응하지 않는 관능기를 갖는 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알케닐기이고 R²는 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이며 n은 1 이상의 정수이고 m은 0 이상의 정수이며 또한 m+n=4임)로 표시되는 유기규소 화합물(Ⅲ)이 포함되는 것을 특징으로 하는 가스 배리어용 수지성형체.
4. 제 2항에 있어서,

   제 2항의 피복용 조성물에 또한 하기 일반식 (1)

   R¹ _mSi(OR²)_n(1)

   (단, 식 중, R¹은 탄소수 1∼4의 알킬기, 아미노기와 반응하지 않는 관능기를 갖는 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 2∼4의 알케닐기이고 R²는 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이며 n은 1 이상의 정수이고 m은 0 이상의 정수이며 또한 m+n=4임)로 표기되는 유기규소 화합물(Ⅲ)이 포함되는 것을 특징으로 하는 가스 배리어용 투명 필름.
5. 제 3항에 있어서,

   상기 피복용 조성물이 아미노기를 갖는 고분자 화합물(Ⅰ)은 5∼90 질량%, 아미노기와 반응할 수 있는 관능기를 분자 내에 갖는 유기 화합물(Ⅱ)은 5∼50 질량%, 유기규소 화합물(Ⅲ)이 5∼80 질량%인 것을 특징으로 하는 가스 배리어용 수지성형체.
6. 제 4항에 있어서,

   상기 피복용 조성물이 아미노기를 갖는 고분자 화합물(Ⅰ)은 5∼90 질량%, 아미노기와 반응할 수 있는 관능기를 분자 내에 갖는 유기 화합물(Ⅱ)은 5∼50 질량%, 유기규소 화합물(Ⅲ)은 5∼80 질량%인 가스 배리어용 투명 필름.
7. (A) 기재와

   (B) ① 아미노기를 갖는 고분자 화합물(Ⅰ)과

   ② 아미노기와 반응할 수 있는 관능기를 분자 내에 갖는 유기 화합물(Ⅱ);

   ③ 하기 일반식 (1)

   R¹ _mSi(OR²)_n(1)

   (단, 식 중, R¹은 탄소수 1∼4의 알킬기, 아미노기와 반응하지 않는 관능기를 갖는 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 2∼4의 알케닐기이고 R²는 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이며 n은 1 이상의 정수이고 m은 0 이상의 정수이며 또한m+n=4임)로 표시되는 유기규소 화합물(Ⅲ) 및 그 가수분해 축합물(Ⅲa)로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 유기규소함유 화합물(Ⅲb)과

   ④ 용매(Ⅳ)를 포함하고 상기 (Ⅰ)+(Ⅱ)+(Ⅲb)의 합계 중 유기규소함유 화합물(Ⅲb)이 50 질량% 이상인 원료를 사용해서 얻어지는 피복용 조성물(코팅제)로서,

   당해 피복용 조성물 중 불휘발분 농도가 5 질량% 이상이고 또한,

   당해 피복용 조성물 중 유기규소 화합물(Ⅲ)이 3 질량% 이하인 피복용 조성물로부터 얻어지는 피복층을

   갖는 가스 배리어용 수지성형체이며,

   당해 수지성형체에 대한 60℃, 90% Rh 24시간 처리 후의 산소 투과도(A)가 처리 전의 산소 투과도(B)에 대해서, (A)/(B)≤10.0인 것을 특징으로 하는 가스 배리어용 수지성형체.
8. 투명 플라스틱 필름 기재의 적어도 한쪽 면에,

   아미노기를 갖는 고분자 화합물(Ⅰ)과

   아미노기와 반응할 수 있는 관능기를 분자 내에 갖는 유기 화합물(Ⅱ)와

   하기 일반식 (1)

   R¹ _mSi(OR²)_n(1)

   (단, 식 중, R¹은 탄소수 1∼4의 알킬기, 아미노기와 반응하지 않는 관능기를 갖는 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 2∼4의 알케닐기이고, R²는 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이며 n은 1 이상의 정수이고, m은 0 이상의 정수이며 또한 m+n=4임)로 표시되는 유기규소 화합물(Ⅲ) 및 그 가수분해 축합물(Ⅲa)로 이루어지는 군부터 선택된 적어도 1종의 유기규소함유 화합물(Ⅲb)와

   용매(Ⅳ)를 포함하며 상기 (Ⅰ)+(Ⅱ)+(Ⅲb)의 합계 중 유기규소함유 화합물(Ⅲb)이 50 질량% 이상인 원료를 사용해서 얻어지는 피복용 조성물(코팅제)로서,

   당해 피복용 조성물 중 불휘발분 농도가 5 질량% 이상이고 또한,

   당해 피복용 조성물 중 유기규소 화합물(Ⅲ)이 3 질량% 이하인 코팅제로부터 얻어지는 피복층을 갖는 투명 필름으로서,

   당해 필름의 겔보플렉스 시험 20회 후의 20℃, 60% Rh, 24시간에서의 산소 투과도가 20ml/m²·24hrs·atm 이하인 가스 배리어용 투명 필름.
9. 제 1, 3, 5, 7항 중 어느 한 항에 있어서,

   용도가 액정표시 기판인 가스 배리어용 수지성형체.
10. 제 1, 3, 5, 7항 중 어느 한 항에 있어서,

    용도가 포장용 재료인 가스 배리어용 수지성형체.
11. 제 2, 4, 6, 8항 중 어느 한 항에 있어서,

    용도가 포장용 재료인 가스 배리어용 투명 필름.