CN1345658A - 阻气用树脂成型体 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于,提供在任何环境下,特别是即使在高温高湿下也能保持足够高阻气性的阻气用树脂成型体。所述的本发明的目的是由阻气用树脂成型体达到的。该阻气用树脂成型体包括基材和由具有氨基的高分子化合物(I)和在分子内具有能与氨基反应的官能基的有机化合物(II)的被覆用组合物得到的覆盖层,该树脂成型体的60℃、90%Rh24小时处理后的氧透过度(A)与处理前的氧透过度(B)之比(A)/(B)≤10.0。
Description
技术领域
本发明是关于新型阻气用树脂成型体和阻气用透明薄膜。更详细地说,本发明是关于能适用于液晶显示用基板和包装用材料的新型阻气用树脂成型体和阻气用透明薄膜。
背景技术
对氧、氮、二氧化碳、水蒸气等气体渗透度极小的阻气用树脂成型体和阻气用透明薄膜,在包装用材料等领域中的需要正在增大。对于这样的食物、饮料品容器和包装材料等的包装用材料,为了赋予塑料薄膜或者片材等成型体材料阻气性,现在已知以下几种方法,(1)用乙烯—乙烯醇共聚物、偏氯乙烯类共聚物、芳香类尼龙等不透气性原料形成成型体;(2)将这些不透气性原料层压或涂覆在其它材料上;(3)在薄膜状材料上层压铝箔;(4)真空镀膜金属和金属氧化物等的方法。
然而,在(1)和(2)中的不透气性原料当中,存在乙烯—乙烯醇共聚物和芳香族类尼龙的耐湿性差,并且随着大气中温度的升高,阻气性大幅度下降(阻气性的湿度依存性大)的问题,以及由于偏氯乙烯类共聚物含有氯原子,担心成为公害。而且,用(3)中的铝箔层压薄膜制做的包装物,不能从外面看到所包装的内容物,以及(4)中的真空镀膜的金属和金属氧化物薄膜,由于其可屈挠性差而容易在真空镀膜层上产生裂纹。存在引起阻气性降低的问题。
另外,对于允许使用由此得到的阻气用树脂成型体和阻气用透明薄膜作为容器和包装材料等的包装用材料的食物、饮料品来说,消费者在购物时要进行严格检查,例如,由于基材与阻气用覆盖层之间的密合性不好,和屈挠性有问题,造成易剥离,透明性变差;而且对于印刷性不好的包装用材料,不论食物、饮料品本身的质量如何而没人购买,就会出现销售不出去、退货现象。所以可以说,对于用作食物、饮料品的容器和包装材料等的阻气用树脂成型体和阻气用透明薄膜的要求基准极其严格。除阻气性以外,也正在寻求与基材密合性、透明性、可屈挠性、印刷性、耐湿性等高要求的性能,因此当务之急就是开发能够兼备上述各种特性的新原料的阻气用树脂成型体和阻气用透明薄膜。
还有,对于允许将这种阻气用树脂成型体和阻气用透明薄膜用作容器和包装材料等的包装用材料的食品、饮料品来说,从制造者、农民、运输者到最终消费者之间,通过批发阶段(包括营业仓库、批发商、批发设施、菜市场、容器仓库等流通、物流阶段)、零售阶段的流通次数也多,在零售阶段也有消费者屡次将物品放在手上评定,所以对于用于容器和包装材料等的阻气用树脂成型体和阻气用透明薄膜,要求高的耐屈挠性。也就是说,因为在消费者在购买允许使用阻气用树脂成型体和阻气用透明薄膜作为容器和包装材料等的食物和饮料品之前,有时出现以下现象:阻气用树脂成型体和阻气用透明薄膜制作的容器和包装材料,或者变得皱皱褶褶,或者在弯曲受折状态时包装,在保冷温度(-5℃温度)条件下陈列;或者在拿取时和在评定时包装好的食物、饮料品受到挤压或弯曲受折,变得皱皱褶褶的。在这样低温环境下反复并且经常处于弯曲受折状态下,用于食物、饮料品的容器和包装材料等的阻气用树脂成型体和阻气用透明薄膜的耐屈挠性不够的情况时,担心出现小洞和裂纹等,就不能确保在食物、饮料品的保质期限(欣赏味道期限)内所希望的阻气性。从而导致食物、饮料品中的内容物氧化、变色、造成在保质期内食物、饮料品质量下降。所以耐屈挠性就成为极其重要的所需要求性能之一。尤其在基材的透明塑料薄膜与阻气用被覆层的不同种类树脂材料之间的弯曲受折时的弹性率(伸长率)、不均等性似乎大的情况下,即使赋予阻气用被覆层上所希望的弯曲性,阻气用树脂成型体和阻气用透明薄膜的耐屈挠性也还不够,所以必须选择使用与所希望的阻气用被覆层相容性好(伸长率大致相同)的透明塑料薄膜作为基材,因此,它的使用也受到限制。这里,当没必要限制(选择)作为阻气用树脂成型体和阻气用透明薄膜的基材时,强烈需要开发富有多用途性、能够满足阻气性和其它性能要求的材料。
另外,从笔记本型个人计算机和文字信息处理机的显示装置开始,在小型电视机、清除机和盒式收录两用机、钟表等上也附带液晶,包括移动电话的电话机显示装置,甚至于烧饭器的时间显示、カ-ナビ、游戏机,在我们现在的日常生活中的许多制品都使用了液晶显示装置(液晶显示)。这就是因为液晶显示与其他显示相比,具有显示时所需要消耗的电力少,而且易于小型轻量化等优点。
尤其是,对于携带末端乃至モバィル机(移动电话、移动情报末端(PDA)、携带用笔记本型个人计算机、袖珍无线电传呼机、汽车电话等)等,从携带性和消耗电能小的观点出发,机器更加小型轻量化就成为重要技术开发的主题,作为其中一环,就液晶显示装置而言,用以往玻璃制的显示板,重量大,而且由于在掉下或碰上硬东西时的冲击力而破裂等问题,正在开发以轻型、结实的聚合物薄膜作为基板的液晶显示器。使用这种以聚合物薄膜为基板的液晶显示,与玻璃基板相比较,具有非常轻而且可以制得很薄,耐冲击性也强,可以成型为任意形状(例如成型成曲面形状),也可使透明性变高等优点,所以正在大幅度扩大以移动电话等为中心的市场。另外,具有英特网连接机能的移动电话正在迅速普及,在下一代移动电话中,比原来可具有更大容量文字和图像情报的高速通讯的音声情报成为可能,所以,更多的文字和图像情报能够一次显示的大型液晶板的开发成为当务之急的事情,更轻量薄型且具有高信赖性的聚合物薄膜基板的开发就变得重要起来了。
所谓液晶进入层,由于使液晶层的厚度一定而形成与外界的负压,一但基板阻气性变坏,透过性高,氧和水蒸气就会进入液晶中,如果进入某一定量的话就会产生气泡,即使通电也不应答,就变为墨染。因此,在这种聚合物薄膜基板中,阻气性就成为非常重要的因素,在直到现在为止已开发、市售的商品当中,几乎在基材薄膜上能形成阻气层的聚合物薄膜基板,通常在液晶层能以某一定比例形成负压的状态(以下,也只称为低负压状态)下,就能隔断空气和水蒸气等气体。然而,在放入到书包和衣袋等内的时候以及在操作的时候,会挤压或被挤压液晶表面板(薄膜),当施加负荷之后取消该负荷时,在表面板恢复到原状态的速度(复原速度)与内部液晶恢复到原来状态的速度之间存在差别,由于液晶复原速度慢,液晶方面一时形成更高的负压状态(以下,也只称为高负压状态),就出现了气体透过具有阻气层表面板(薄膜),在液晶内部形成气泡的问题,因此,对于这样的表面板(薄膜),除重量轻、结实以外,还要求在以往阻气层中不能达到的,在液晶侧被挤压等使用条件下形成高负压状态时,气体也不能透过,所以更高阻气性是必要的。
另外,作为代替这些液晶显示器的新一代方式的平板显示,已提出FED(自行发光型平板显示)、直流方式的PDP(等离子体显示嵌板)、交流方式的PDP、等离子管、LED显示(发光二极管显示)等等,也提出过不使用液晶的新型显示器。由于具有消耗电能少,厚度薄,应答速度快,无视野角依存等优点,所以可以说只要解决了制造成本问题的话,就蕴藏着将这些优点作为理想显示器广泛普及的可能性。
即使这样的显示器,在基板方面虽然也可以使用玻璃基板,但是与玻璃基板相比,由于具有重量非常轻而且厚度薄,耐冲击性能强,能够成型成任意形状,(例如成型成曲面),透明性高等优点,所以一直希望利用与液晶显示器同样的聚合物薄膜基板。
然而,用液晶代替基板间的电池,必须用汞蒸气和氙气使等离子体放电,或者放出电子使萤光体发光。因此,由于在电池内从外部透过水蒸汽和氧,难以引起等离子体放电和电子放出,与液晶同样引起造成操作不良。因而,这样的显示器与液晶显示同样,对于基板要求有高阻气性方面是一致的,如果采用聚合物薄膜基板,所述阻气性就成为非常重要的因素。在各种使用环境下,例如在高温、高湿使用条件下,要求能够充分适合的高阻气性方面,和液晶显示器也没有任何不同。
发明内容
因此,本发明的目的是为了解决上述问题,提供新型阻气用树脂成型体和阻气用透明薄膜。
本发明的另一目的是,借鉴上述现有技术,提供阻气性、可屈挠性、透明性优良的阻气用树脂成型体和阻气用透明薄膜。
本发明另一目的还是,借鉴上述现有技术,提供具有良好阻气性,不受基板种类影响具有优良的耐屈挠性,与基材密合性、可屈挠性、透明性、印刷性优良的新型阻气用树脂成型体和阻气用透明薄膜。而且发现上述这些特性通常都是稳定的。
另外,对于上述目的,本发明还可以依更多样要求基准,提供除上述各种特性以外,能够赋予充分的强度、硬度、具有优良的耐湿性、耐久性、耐候性、耐冲击性、耐热性、耐溶剂性、耐水性等特性的阻气用树脂成型体和阻气性薄膜。而且发现这些特性通常都是稳定的。
本发明的另一个目的是提供可非常广泛应用的阻气用树脂成型体和阻气薄膜,以及用这些材料制成的包装用材料。这种包装材料兼备优良的阻气性、耐热性、可屈挠性、透明性、耐湿性、耐溶剂性、可用于食品、饮料的容器和包装材。
本发明的另一目的是,提供在任何使用环境下(恒温恒湿、干燥状态下乃至从低负压状态到高温高湿·潮湿状态下,以及一下子液晶内部成为高负压状态情况等),尽管非常高的湿度依存性也可以保持阻气性的阻气用树脂成型体和阻气性薄膜;以及提供使用它们的液晶显示用基板。
本发明的另一目的是,提供不依赖于湿度依存性,能够保持优良阻气性,并且具有液晶显示用基板以及其他显示器用基板所要求的耐热性,可屈挠性、透明性、耐湿性、耐溶剂性等特性的阻气用树脂成型体和阻气性薄膜;以及提供使用它们的液晶显示用基板。
所以,本发明者们为了解决上述课题,进行了专心研究,结果完成了本发明。也就是说,本发明中的各项目的由下述(1)-(11)完成。
(1)一种阻气用树脂成型体,其特征在于,是具有基材以及具有由包含具有氨基高分子化合物(I)和在分子内具有能与氨基反应的官能团的有机化合物(II)的覆盖用组合物得来的被覆层的树脂成型体;该树脂成型体在60℃,90%Rh条件下24小时处理后的氧透过度(A)与处理前的氧透过度(B)之比(A)/(B)≤10.0。
(2)一种阻气用透明薄膜,其中该薄膜在透明塑料薄膜基材的至少一面上具有由包含具有氨基高分子化合物(I)和在分子内具有能与氨基反应的官能团的有机化合物(II)的被覆用组合物得来的被覆层;该薄膜的耐屈挠性试验20次后,在20℃、60%Rh时的氧透过度为20ml/m2·24h·atm以下。
(3)按照上述(1)中所记载的阻气用树脂成型体,其特征在于,在上述(1)中的被覆用组合物中,进一步包含由下述通式(1)表示的有机硅化合物(III):
R1 mSi(OR2)n (1)
(其中,式中R1代表C1-4烷基、具有不与氨基反应官能基的C1-4烷基或C2-4烯基;R2代表氢原子或C1-4烷基;n代表1以上的整数;m代表0以上的整数;而且m+n=4)。
(4)按照上述(2)中所记载的阻气用透明薄膜,其特征在于,在上述(2)中所述的被覆用组合物中,进一步包含由下述通式(1)表示的有机硅化合物(III):
R1 mSi(OR2)n (1)
(其中,式中R1代表C1-4烷基、具有不与氨基反应官能基的C1-4烷基或C2-4烯基;R2代表氢原子或C1-4烷基;n代表1以上的整数;m代表0以上的整数;而且m+n=4)。
(5)按照上述(3)中所记载的阻气用树脂成型体,其中所述被覆用组合物包括5-90质量%具有氨基的高分子化合物(I)、5-50质量%在分子内具有能与氨基反应的官能团的有机化合物(II)、5-80质量%有机硅化合物(III)。
(6)按照上述(4)中所记载的阻气用透明薄膜,其中所述被覆用组合物包括5-90质量%具有氨基的高分子化合物(I)、5-50质量%在分子内具有能与氨基反应的官能团的有机化合物(II)、5-80质量%有机硅化合物(III)。
(7)一种阻气用树脂成型体,其特征在于,包含由基材和由被覆用组合物得以的被覆层(B),其中被覆组合物包括:具有氨基的高分子化合物(I)、在分子内具有能与氨基反应的官能团的有机化合物(II)、选自由用下述通式(1)表示的有机硅化合物(III)
R1 mSi(OR2)n (1)
(其中,式中R1代表C1-4烷基、具有不与氨基反应的官能基的C1-4烷基或C2-4烯基;R2代表氢原子或C1-4烷基;n代表1以上的整数;m代表0以上的整数;而且m+n=4。)和其加水分解缩合物(IIIa)组成的组中的至少一种含有有机硅化合物(IIIb)以及溶剂(IV);
被覆用组合物(涂覆剂)使用上述(I)+(II)+(IIIb)之合计量中有50质量%以上的有机硅化合物(IIIb)作为原料;
该被覆用组合物中不挥发分浓度在5质量%以上;
而且该被覆用组合物中的有机硅化合物(III)为3质量%以下,
该树脂成型体的60℃,90%Rh 24小时处理后的氧透过度(A)与处理前的氧透过度(B)之比(A)/(B)≤10.0。
(8)一种阻气用透明薄膜,其中在透明塑料薄膜基材的至少一面上有由被覆用组合物得到的被覆层,其中的被覆用组合物包括:具有氨基的高分子化合物(I)、在分子内具有能与氨基反应的官能团的有机化合物(II)、选自由用下述通式(1)表示的有机硅化合物(III)
R1 mSi(OR2)n (1)
(其中,式中R1代表C1-4烷基、具有不与氨基反应官能基的C1-4烷基或C2-4烯基;R2代表氢原子或C1-4烷基;n代表1以上的整数;m代表0以上的整数;而且m+n=4。)和其加水分解缩合物(IIIa)组成的组中的至少一种含有有机硅化合物(IIIb)以及溶剂(IV);
被覆用组合物(涂覆剂)使用上述(I)+(II)+(IIIb)之合计量中有50质量%以上的化合物(IIIb)作为原料;
该被覆用组合物中不挥发分浓度在5质量%以上;
而且该被覆用组合物中的有机硅化合物(III)的量为3质量%以下;
该薄膜的耐屈挠性试验20次后的20℃,60%Rh时的氧透过度为20ml/m2·24h·atm以下。
(9)按照上述(1)、(3)、(5)或(7)中所记载的阻气用树脂成型体的用途,是用作液晶显示基板。
(10)、按照上述(1)、(3)、(5)或(7)中所记载的阻气用树脂成型体的用途,是用作包装用材料。
(11)、按照上述(2)、(4)、(6)或(8)中所记载的阻气用透明薄膜的用途,是用作包装用材料。
由本发明的阻气用树脂成型体,即使在苛刻使用环境下,具体地在高湿状态和高负压状态下也能保持充分高的阻气性,所以具有在使用中不发生气泡等缺陷的高质量,从而具有高度可信赖性。更进一步地能够提供透明性、密合性、耐溶剂性优良的液晶显示基板,以及使用它们的液晶显示基板。而且,在具有本发明构成的阻气用树脂成型体当中,除了作为液晶显示用基板以外,还具有能够适用于食品、饮料用容器和包装材料等,在高温条件下在很多场合使用的优点。因此作为具有本发明构成的阻气用树脂成型体的用途,能够广泛适用于要求阻气性性能的各种领域,也广泛适用于食品和饮料品容器和包装材料(例如食品包装用薄膜和小瓶的容器等)、液晶显示装置的聚合物薄膜基板、携带末端乃至モバィル器等的电子部件(例如液晶显示器的聚合物薄膜基板等)、医疗器械和医疗器具(例如血液保存袋等)等用途。
另外,由本发明的阻气用透明薄膜经过苛刻处理,具体地说,即使在经过耐屈挠性试验20次也能保持高性能的阻气性。因此,本发明阻气用透明薄膜能够充分满足食品包装用材料、液晶显示基板等的显示部件等广泛用途的要求。
附图说明
图1作为与本发明有关的液晶显示装置的一种实施方式,表示将液晶板、后照灯、驱动电路等集中到组件中的一般彩色-TFT液晶显示微型组件的一个例子。本图是为了便于理解多层构造,图1的一部分是剖析的斜视图。
图2作为与本发明有关的液晶显示装置的另一实施方式,表示允许使用本发明液晶显示板的一般彩色-STN液晶显示器断面图。
具体实施方式
本发明阻气用树脂成型体,其特征是包括基材和由被覆用组合物得到的被覆层,其中的被覆组合物包括:具有氨基的高分子化合物(I)和在分子内具有能与氨基反应官能团的有机化合物(II)。
该树脂成型体的60℃,90%Rh24小时处理后的氧透过度(A)与处理前的氧透过度(B)之比(A)/(B)≤10.0。
作为优选的本发明阻气用树脂成型体,其特征在于,在前述被覆用组合物中,进一步包含由通式(1)表示的有机硅化合物(III):
R1 mSi(OR2)n (1)
(其中,R1表示C1-4烷基、具有不与氨基反应官能团的C1-4烷基或C2-4烯基;R2代表氢原子或C1-4烷基;n表示1以上的整数;m表示0以上的整数;而且m+n=4)。
本发明阻气用树脂成型体,能够广泛适用于要求优良阻气性、更进一步地要求耐热性、可屈挠性、透明性、耐湿性、耐溶剂性等特性的各种行业,所以能够用于例如(1)液晶显示用基板以及其他显示用基板,(2)食物、饮料品容器和包装材料等所代表的各种包装用材料(也包括医药、医疗器械的包装、容器、包装材料等)等,而且能够有效使用,是极其具有通用性的优良物品。
具有上述构成的阻气用树脂成型体,无论在怎样的使用环境下(在高温状态下、负压状态下等),都能防止来自外面大气中的水蒸汽和氧的透过。因此,例如,如果用于液晶显示用基板的话,不会在液晶内部由于透过气体而产生气泡,出现液晶显示装置的操作不良等缺陷,能够提供具有高可信赖性的优良物品。另外,如果用于食品、饮料品容器和包装材料等所代表的各种包装用材料的话,能够提高食品、饮料品的长期保存性和保质效果。特别是将上述通式(1)表示的有机硅化合物(III)用于上述被覆组合物中时,能够出现在高温高湿下特别优越的阻气性,所以除了能在从恒温恒湿状态到高温高湿状态下,在广泛范围内更进一步提高阻气性以外,还具有高耐久性、耐热性、耐水性、可屈挠性、透明性、耐湿性、耐溶剂性。而且发现具有用以往阻气层所不能达到的、即使在高温高湿乃至液晶内部一下子成为高负压状态时,气体也不能透过的高阻气性。
以下更详细地说明本发明。
首先,能用于本发明的被覆层就是为了赋予上述基材以高机能阻气性目的的被覆物质,要求该被覆层具有与基材(在基材与被覆层之间设置中间层场合时的层)的密合性、透明性、耐化学腐蚀性、耐热性、可屈挠性、耐湿性、耐溶剂等特性。作为满足所要求的被覆层,具体地就是从包含具有氨基高分子化合物(I)和在分子内具有能与氨基反应的官能团的有机化合物(II),更进一步地根据需要还包含以上述通式(1)表示的有机硅化合物(III)的被覆用组合物得到的覆盖层。
这里,上述被覆用组合物,只要包含上述高分子化合物(I)和有机化合物(II),根据需要优选还包含有机硅化合物(III)作为主要使用原料就行。更进一步,在被覆组合物中,在不损害本发明效果范围内,可以包含固化催化剂、湿润性改进剂、增塑剂、消泡剂、增粘剂等无机和有机类各种添加剂作为使用原料。另外,在使用溶解这些物质的适当溶剂(IV)的场合,在没有特别限定时,也包含溶剂(IV)。另外,规定被覆用组合物使用的原料以后,按照后面所述的被覆层的制造方法和制造过程,因为将这些原料、该原料反应物和加水分解缩合物等混合在一起(例如,包含反应前原料及其加水分解缩合物、原料进行反应的反应物、原料和反应物加水分解缩合而得到的加水分解缩合物、反应物与原料的共加水分解缩合而得到的加水分解缩合物等,在制造过程中成分构成发生变化),所以不能进行唯一的规定。也就是说,由于该被覆用组合物的成分组成随制造方法和制造工艺而随时变化,所以在以下简单地提及被覆用组合物时,应当从其说明内容解释该被覆用组合物的含意,而不应该歪曲解释(即作为包含像上述那样的加水分解缩合物等,应该尽量广义解释,而不应该对具有高分子化合物(I)、有机化合物(II)、更进一步地有机硅化合物(III)的意思仅仅狭义地进行解释)。
作为上述被覆用组合物主要使用原料之一的上述具有氨基的高分子化合物(I),没有特别限定,优选聚亚烷基亚胺。这是因为高分子化合物(I),可以达到使被覆层具有可屈挠性、对基材(在基材与被覆层之间设立中间层场合时的层)的密合性,制膜容易目的,更优选聚乙烯亚胺。
作为上述具有氨基的高分子化合物(I),具体地可列举聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺、聚-1,2-丁烯亚胺、聚2,3-丁烯亚胺,聚-1,1-二甲基乙烯亚胺等聚亚烷基亚胺类;聚芳胺类;含氨基的(甲基)丙烯酸酯均聚物、含这些氨基的(甲基)丙烯酸酯与其他(甲基)丙烯酸酯类,或者与(甲基)丙烯酸的共聚物;阳离子交换树脂等。特别是,从被覆层的透明性、耐热水性观点出发,优选聚亚烷基亚胺,特别优选聚乙烯亚胺。
在这里,作为上述聚烷基亚胺类,可列举例如已市售的由株式会社日本触媒制造的ェポミンシリ-ズ;ェポミンSP-003、ェポミンSP-006、ェポミンSP-012、ェポミンSP-018、ェポミンSP-103、ェポミンSP-110、ェポミンSP-200、ェポミンSP-300、ェポミンSP-1000、ェポミンSP-1020(都是商品名)等的聚乙烯亚胺等。但是,不应受这些限制,这是不言而喻的。
作为上述聚芳胺类,还可列举,例如已市售的日东纺绩株式会社制造的PAA--L,PAA-H(都是商品名)等,但不应受这些限制。
作为上述含氨基的(甲基)丙烯酸酯,可列举例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等。
作为上述其他(甲基)丙烯酸酯类的例子,除了和含氨基的(甲基)丙烯酸酯能够共聚的单体以外,也可以是和含氨基(甲基)丙烯酸酯能够共聚合的单体及共聚合的高分子化合物。
上述高分子化合物(I)的数均分子量是250~200,000,优选250~100,000,更优选300~10,000范围。如果数均分子量小于250,则所形成的被覆层的可屈挠性不好,或者在基材(在基材与被覆层之间设置中间层的场合时的层)上被覆时的成膜性不好;如果数均分子量大于200,000的话,除了形成的被覆层的透明性不好以外,被覆层的可屈挠性不好。但是,在能够用于本发明的高分子化合物(I)当中,也包含不能用上述数均分子量测量的复杂构造的物质,因此不要依据在此规定的分子量从本发明中排除这些物质。
另外,作为另一种上述被覆用组合物的主要使用原料——在分子内具有能与氨基反应的官能基的有机化合物(II),不应受到特别限制。但优选不仅在分子内具有能与氨基反应的官能基,而且具有SiOR3基(R3表示氢原子或C1-4烷基)的化合物。由于具有该SiOR3基,在与具有氨基高分子化合物(I)反应之前或者反应之后,进行水分解缩合反应,还引起与后面所述的有机硅化合物(III)的加水分解性缩合基的共加水分解缩合反应进行缩聚反应,因此迅速形成致密的被覆膜,从而在考虑作为目的的优良气阻性、与基材优良的密合性的阻气用树脂成型体和阻气用透明薄膜方面,与基材密合性优良,更进一步即使在湿度依存性低,高湿度下(例如煮沸杀菌后的20℃,90%Rh条件下)也能极为有效地起作用发挥(保持)高阻气性等的特别有效的优点。
在此,作为能与氨基反应的官能基,没有特别限制,可列举例如环氧基、羧基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基、噁唑啉基、丙烯酸基、(CH2=CHCOO—)、甲基丙烯酸基、醛基、酮基、卤代烷基、巯基等。从与氨基(高分子化合物(I)和有机硅化合物(III)分子内具有的氨基)反应容易性、耐热水性、操作时处理性等观点出发,优选环氧基。
另外,上述SiOR3基中的R3表示氢原子、C1-4烷基。在这里,作为C1-4的烷基,没有特别限制,可以是甲基、乙基、丙基、丁基中的直链烷基、异丙基的支链烷基、环丙基、环丁基中的环状(脂环状)烷基中的任何一种。作为上述R3,从阻气性、被膜(被覆层)形成时收缩降低效果,优良加水分解缩合反应性、形成致密被膜(被覆层)方面的有利性,反应容易性方面考虑,优选甲基、乙基。
作为如上所述的在分子内具有能与氨基反应官能基的有机化合物(II),具体可列举例如苯基缩水甘油醚,2-乙基己基缩水甘油醚、丙三醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、新戊基乙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、-缩乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、四乙二醇二缩水甘油醚,丙二醇二缩水甘油醚、对苯二酚二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、、双酚S二缩水甘油醚、、季戊四醇四缩水甘油醚等的缩水甘油醚类;己二酸二缩水甘油醚酯、邻苯二甲酸二缩水甘油醚酯等的缩水甘油酯类;β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三异丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三异丙氧基硅烷,γ-缩水甘油氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基甲基二乙氧基硅烷等具有环氧基和Si(OR3)基(R3表示的意思与前述相同)的硅烷偶联剂(以下只简称为含环氧基的硅烷偶联剂);γ-异氰酸丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸丙基甲基二乙氧基硅烷等的含有异氰酸酯基和Si(OR3)基(R3表示的意思与前述相同)的硅烷偶联剂(以下只简称为含有异氰酸酯基的硅烷偶联剂);γ-(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯氧基丙基乙基二甲氧基硅烷;γ-(甲基)丙烯氧基甲基丙基二乙氧基硅烷;γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷;甲代苯撑二异氰酸酯、1,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯,三对二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、二环己基甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等异氰酸酯类等。可以使用这些中的一种或二种以上。
另外,在上述被覆用组合物中,希望包含以下面通式(1)表示的有机硅化合物(III)作为另一种主要原料:
R1 mSi(OR2)n (1)
(其中,式中R1代表C1-4烷基、具有不与氨基反应官能基的C1-4烷基或烯基;R2代表氢原子或C1-4烷基;n代表1以上的整数;m代表0以上的整数;而且m+n=4)。更优选包含有机硅化合物(III)和其加水分解缩合物(IIIa)组成的组中至少一种含有有机硅的化合物(IIIb)。
由于加入了有机硅化合物(III),例如,在将该被覆用组合物用于液晶显示用基板的场合下,即使在任何使用环境下(例如,液晶内部形成一时比较高的负压状态场合或者在高温高湿状态、潮湿状态场合等),都能充分发挥非常高的阻气性。还有,如果将该被覆用组合物用于由食物、饮料品的容器和包装材料等所代表的各种包装用材料中的话,能提高与基材(在基材与被覆层之间设置中间层情况时的层)的密合性、涂层坚固性(ハ-ドコ-ト性),提高耐热性。在作为食物、饮料品的容器和包装材料的使用方面,即使在高温高湿度等苛刻保存乃至使用环境下,也能充分保持非常高的阻气性。这种有机硅化合物(III)由于不具有能与上述高分子化合物(I)所具有的官能基(氨基)进行反应的官能基。所以它与上述有机化合物(II)不同。
上述式中的R1只要代表C1-4烷基、具有不与氨基反应的官能基的C1-4烷基或C2-4烯基就行。在此处,作为不与氨基进行反应的官能基没有特别限制,例如可列举氨基等。另外,作为C1-4烷基没有特别限制,可以是甲基、乙基、丙基、丁基的直链烷基,异丙基的支链烷基,环丙基、环丁基的环状(脂环基)烷基中的任何一个。但从优良的加水分解缩合反应性、形成致密被覆膜的有利性、反应容易性方面考虑,作为C1-4烷基优选甲基、乙基。另外,作为C2-4烯基,例如可列举乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基等,但从耐热性、耐煮沸性考虑优选乙烯基。
特别是作为R1,从耐热性、耐煮沸性方面考虑优选乙烯基。而且在m为2以上时,R1可以相同,也可以不同。
上述式中的R2代表氢原子或C1-4烷基。作为C1-4烷基,没有特别的限制,可以是甲基、乙基、丙基、丁基的直链烷基、异丙基的支链烷基、环丙基、环丁基的环状(脂环基)烷基中的任何一个。作为R2,从优良的加水分解缩合反应性、有利于形成致密被覆膜方面考虑,优选为甲基、乙基。而且在n为2以上时,R2可以相同,也可以不同。
在上述式中,n为1以上整数,m为0以上整数,而且m+n=4。从被覆层的耐热性、耐煮沸性方面考虑,优选m=0,n=4。
具体地作为如上述通式(1)表示的有机硅化合物(III),可以列举例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙基硅烷、乙基三丁基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二异丙基硅烷、二甲基二丁氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二异丙氧基硅烷、二乙基二丁基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷等的烷氧基硅烷类、或者它们的配位化合物、甲基三乙酰氧基硅烷、三甲基硅烷醇等,或者包含这些化合物的高分子有机化合物类。可以使用以上物质中的一种或二种以上。其中,从所形成的被覆层呈现良好的耐煮沸性、耐湿性、耐热性方面考虑,优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷。
另外,在更优选的实施方式中,作为选自上述通式(1)表示的有机硅化合物(III)和其加水分解缩合物(IIIa)组成的组中至少一种含有有机的硅化合物(IIIb),也可以是包含有机硅化合物的加水分解缩合物(IIIa)的物质。对于上述有机化合物(II)和上述含有有机硅化合物(IIIb),为了防止在形成被覆层时的干燥,希望预先进行加水分解缩合反应。换言之,可以说在被覆用组合物中,这些加水分解缩合物能够存在是所希望的。这些(共)加水分解缩合反应,可以使用空气中的水分进行,如果使用酸或碱等公知催化剂的话,效率就更高。另外,加水分解反应优选在溶剂(IV)中进行,包含所述溶剂(IV)的本发明的被覆用组合物也容易进行涂覆作业。而且即使在只加入以上述通式(1)中表示的有机硅化合物的加水分解缩合物(IIIa)作为原料的情况时,由于如上所述的加水分解缩合反应与其逆反应的竞争,采用使逆反应进行的处理(操作)方法,就能够使被覆用组合物中的有机硅化合物(III)含量在3质量%以下。
另外,在上述被覆用组合物中,作为另一种主要使用原料,更进一步地包含溶剂(IV)是理想的。作为溶剂(IV),如果是能够溶解上述有机高分子化合物(I)、有机化合物(II)以及有机硅化合物(III),更进一步地能够溶解有机硅化合物的加水分解缩合物(IIIa)以及溶解(乃至分散)其他添加剂的溶剂的话,就不应受到特别限制。可列举例如甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚等的醇类;丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类;甲苯、苯、二甲苯等芳香族烃类;己烷、庚烷、辛烷等烃类;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酯丙酯、乙酸丁酯等的乙酸酯类,还可列举像乙基苯酚醚、丙醚、四氢呋喃和水等之类的溶剂。这些溶剂,可以单独使用,也可以二种以上混合使用。特别是从具有优良的加水分解反应时的稳定性和保存稳定性方面考虑,优选甲醇、乙醇等醇类物质。特别地,在本发明中,根据被覆用组合物中的溶剂(IV)以外的其他使用原料成分的种类,为了所得到的被覆层交联程度的致密性且能发现所希望的阻气性,希望从中适宜选择适当的溶剂(IV)。
在上述被覆用组合物当中,根据需要在不损害本发明效果范围内,作为原料也可以适量添加固化催化剂、湿润性改进剂(提高湿润性的添加剂)、增塑剂、消泡剂、增粘剂等无机乃至有机类的各种添加剂。
更进一步,上述高分子化合物(I)的配合量,由于根据作为任意成分的有机硅化合物(III)是否使用有所不同,而不能统一规定。对于上述被覆组合物(但是,除溶剂(IV)以外)的总量,通常在5-90质量%,优选10-90质量%,更优选20-80质量%,特别优选5-50质量%范围。在上述高分子化合物(I)的配合量小于5质量%情况时,所得到的被覆层的可屈挠性不好,另一方面,在超过90质量%情况时,所得到的被覆层的耐水性不好。
同样,上述有机化合物(II)的配合量,由于根据作为任意成分的有机硅化合物(III)是否使用有所不同而不能统一规定。对于上述被覆用组合物(但是,其中除溶剂(IV)以外)的总量,通常在5-50质量%,优选7-35质量%,更优选10-20质量%范围内。在上述有机化合物(II)的配合量小于5质量%时,所得到的被覆层的耐水性不好;另一方面,在超过50质量%时,所得到的被覆层的阻气性不好。
同样,上述有机硅化合物(III)的配合量,对于上述被覆用组合物(但是除溶剂(IV)以外)的总量,通常在80质量%以下,优选5-80%质量%,更优选10-80质量%,特别优选20-70质量%,更特别优选30-60质量%范围。在上述有机硅化合物(III)的配合量大于80质量%时,所得到的被覆层的可屈挠性不好;另一方面,在有机硅化合物(III)作为任意成分,其配合量下限值为0质量%,但在使用时,希望能充分发挥其作用效果,在其配合量小于5质量%时,所得到的被覆层的耐水性不好。
上述溶剂(IV)的配合量,对于上述被覆用组合物(其中除溶剂(IV)以外)的总量100质量份,通常在30-95质量份,优选50-90质量份,更优选70-85质量份范围内。在上述溶剂(IV)的配合量小于30质量份情况时,上述被覆用组合物的反应稳定性不好,所以不是所希望的。另一方面,在大于95质量份情况时,形成被覆层时的工艺性不好,所以不是所希望的。
关于除上述以外的其他各种添加剂的配合量,在不损害本发明效果的范围内,而且在如果有效的发挥各自添加剂的特性范围内,不应该受到特别的限定。另外,关于配合添加剂的时间,考虑各添加剂所具有的特性,在达到形成被覆层的任一最合适的时间,可以同时或分次添加配合,是连续添加配合还是间断添加配合都可以,不应进行特别的限制。
而且包含上述有机高分子化合物(I),有机化合物(II)和有机硅化合物(III),更进一步地包含其他添加剂的被覆用组合物(其中除溶剂(IV)以外)的总配合量,即使进行任何组配总量也常常是100质量%。
更进一步,本发明者发现,即使在上面规定的范围内调制被覆用组合物的原料成分,在基材上涂覆干燥该被覆用组合物期间,也会有低沸点有机硅化合物(III)蒸发,除浪费了特意花高价格购买的有机硅化合物(III)以外,由于失掉有机硅化合物(III)(少量),产品的性能会降低(但是,可以发现,作为在本发明技术范围内所包括的制品,与过去相比,要求非常高的性能,为了经常稳定提供较高质量且较高性能的制品,这是必须解决的课题)。进一步专心研究的结果发现,其原因是一旦在涂覆时在基材上的被涂覆用组合物中的有机硅化合物(III)超过一定量存在的话,在涂覆干燥期间,在基材上的该有机硅化合物(III)被蒸发,而且在被覆层内不能进行处理。另外,由于特意花高价购买的有机硅化合物(III)飞散而造成浪费,应该在不超过一定量范围内调整被覆用组合物中的有机硅化合物(III)的数量。也就是说,在最适宜的范围内进行原料的有机硅化合物(III)的加水分解缩合(聚合)反应,或者在原料中使用该加水分解缩合物进行调整。在不超过一定量范围内调整被覆用组合物中有机硅化合物(III)是适当的。所述的有机硅化合物(III)的聚合反应(加水分解缩合反应)与解聚合反应(逆反应)竞争,一旦过分抑制加水分解缩合反应(等于充分进行逆反应)的话,被覆用组合物中的有机硅化合物(III)就超过一定量而存在;与此同时,相反地一旦加水缩合反应过分进行(等于过分抑制逆反应)的话,在被覆用组合物当中粒子化就会出现,在被覆层内残留粒子,作为阻气用树脂成型体,与使用最合适的被覆用组合物相比,发现其阻气性、与基材的密合性、透明性、可屈挠性、印刷性均不好。因此,基于对这些技术的合适认识,发明人发现了作为高性能且高质量阻气用树脂成型体,能够满足严格的性能要求,而且能够安全地并有效地形成该阻气用树脂成型体的被覆用组合物,其合适的实施方式,如下述。
也就是说,本发明者们所发现的被覆用组合物的合适实施方式就是该被覆用组合物包含上述高分子化合物(I),上述有机化合物(II),以及选自由上述有机硅化合物(III)和其加水分解缩合物(IIIa)组成的组中的至少一种有机硅化合物(IIIb),以及溶剂(IV),并使用以该(I)+(II)+(IIIb)总量计50质量%以上的有机硅的化合物(IIIb)作为原料,该被覆用组合物中不挥发分浓度为5质量%以上,以及在该被覆用组合物中的有机硅化合物(III)为3质量%以下。
对于使用有上述构成的被覆用组合物,在基材上涂覆干燥,进行被涂覆工艺所得到的阻气用树脂成型体,能够发现经常性地稳定,具有高阻气性、与基材的密合性、透明性、可屈挠性、印刷性、耐湿性好,更进一步地有足够的强度、硬度,有优良的耐久性、耐候性、耐冲击性、耐热性、耐溶剂性、耐光性、耐水性、柔软性等等优点。另外,在被覆用组合物中,因为沸点低的有机硅化合物(III)以不超过一定量形式存在,在涂覆后的干燥过程中,就没有该有机硅化合物(III)的蒸发,又因为能够有效地在被覆层内使加水分解缩合反应效率高地进行,不会由于制造批次不同使组成和性能有差异。还有,因为高价格的有机硅化合物(III)不飞散,所以没有浪费,并且有优良经济性,而且为了防止反应性高、有毒性的有机硅化合物(III)的散发,除了能够大幅度改善作业环境以外,具有即使不增加这种环境污染物质的处理设备也可以在安全性、经济性方面有利。
另外,作为上述被覆用组合物的原料成份,即使使用有机硅化合物的加水分解缩合物(IIIa),对于有机硅化合物(III)(更进一步地上述有机化合物(II))来说,为了防止在形成被覆层的干燥,预先进行加水分解缩合反应是优选的。换言之,可以说在被覆用组合物中,这些加水分解缩合物能够存在是所希望的。这些(共)加水分解缩合反应,虽然可以在空气中的水分中进行,但如果使用酸或碱等公知催化剂进行反应的话,效率更高。另外,加水分解反应在溶剂(IV)中进行是优选的,包含所述溶剂(IV)的本发明合适的被覆用组合物的实施方式,涂覆工艺操作也变得容易了。而且,即使是仅添加有机硅化合物的加水分解缩合物(IIIa)作为原料的场合,由于如上所述的水分解缩合反应与其逆反应的竞争,采取使逆反应进行的方法,能够使该合适的被覆用组合物中的有机硅化合物(III)在3质量%以下。
在该合适的被覆用组合物当中,上述有机高分子化合物(I)的配合量,因为根据有机化合物(II)和含有有机硅化合物(IIIb)的配合比率以及是否使用其他添加剂而不一样,因此不能统一规定。但对于该合适的被覆用组合物的原料成分(其中除溶剂(IV)以外)的总配合量,通常在5-70质量%、优选10-60质量%、更优选15-40质量%范围。在上述有机高分子化合物(I)的配合量小于5质量%情况时,被覆层的屈挠性、耐冲击性不好;另一方面在大于70质量%情况时,被覆层的耐水性、耐湿性、对基材的密合性不好。
在该合适的被覆用组合物中,上述有机化合物(II)的配合量,因为根据有机高分子化合物(I)和含有有机硅化合物(IIIb)的配合比率以及是否使用其他添加剂而不一样,因此不能统一规定。但对于该适合的被覆用组合物的原料成分(其中除溶剂(IV)以外)的总配合量,通常在5-50质量%,优选7-35质量%,更优选10-20质量%范围。在上述有机化合物(II)的配合量小于5质量%情况时,被覆层的耐水性、耐湿性,对基材的密合性不好;另一方面,在大于50质量%情况时,被覆层的阻气性、屈挠性、耐冲击性不好。
在该合适的被覆用组合物中的上述含有有机硅化合物(IIIb)的配合量,因为根据有机高分子化合物(I)和有机化合物(II)的配合比率以及是否使用其他添加剂而不一样,因此不能统一规定,但是对于该合适的被覆用组合物的原料成分(其中除溶剂(IV)以外)的总配合量,通常在20-90质量%,优选30-80质量%,更优选50-70质量%范围。在上述含有有机硅化合物(IIIb)的配合量大于90质量%情况时,被覆层的可屈挠性不好;另一方面,在小于20质量%情况时,被覆层的耐水性、耐湿性不好。
在该合适的被覆用组合物中的上述溶剂(IV)的配合量,没有特别限定,但是对于该合适的被覆用组合物的原料成分(在此包含溶剂(IV))的总配合量,通常在20-97质量%,优选50-95质量%,更优选70-90质量%范围。在溶剂(IV)的配合量小于20质量%情况时,该合适的被覆用组合物的反应稳定性不好,而且在涂覆工艺期间,由于该合适的覆盖组合物的粘度上升,就有不能均一涂覆的可能性;另一方面,在大于97质量%情况时,除在形成被覆层时的生产性不好以外,由于有效成分浓度过低,因此就有不能确保必要的覆盖层的膜厚。
另外,除上述有机高分子化合物(I)、有机化合物(II)、含有有机硅化合物(IIIb)和溶剂(IV)以外的其他固化催化剂、湿润性改良剂、增塑剂、消泡剂、增粘剂等的无机乃至有机类的各种添加剂的配合量,如果能够充分发现所述添加剂具有的各种特性,而且在基于上述有机高分子化合物(I)、有机化合物(II)、含有有机硅化合物(IIIb)和溶剂(IV)的本发明的阻气性等的发明效果不受到影响的范围内,不应该受到特别限制。
而且,对于包含上述有机高分子化合物(I)、有机化合物(II)和含有有机硅的化合物(IIIb),更进一步地包含其他添加剂的该合适的被覆用组合物(其中除溶剂(IV)以外)的总配合量,即使以任何组配,也常常为100质量%。
另外,该合适的被覆用组合物就是如上所述包含有机高分子化合物(I)、有机化合物(II)、含有有机硅的化合物(IIIb)和溶剂(IV)为原料,其中前述(I)+(II)+(IIIb)的总量中的含有有机硅的化合物(IIIb)的含量在50质量%以上,优选50-80质量%,更优选50-70质量%作为原料的被覆用组合物。另外,该合适的被覆用组合物的不挥发分浓度在5质量%以上,优选在7质量%以上,更优选在10质量%以上,而且该合适的被覆用组合物中的有机硅化合物(III)的含量在3质量%以下,优选在2质量%以下,更优选在1质量%以下。
在前述(I)+(II)+(IIIb)的总量中的含有有机硅的化合物(IIIb)的含量小于50质量%的时候,被覆层的耐湿性就不好。另一方面对于前述(I)+(II)+(IIIb)的总量中的含有有机硅化合物(IIIb)的配合量不应该受到特别限制,但在大于80质量%的时候,覆盖层的可屈挠性就不好。
当该合适的被覆用组合物中的不挥发分浓度小于5质量%的时候,在形成被覆层时的工艺生产性不好,或者由于有效成分浓度过低,因此就有不能确保必要的被覆层的膜厚。另一方面,对于不挥发分浓度的上限,不应该受到特别限制,但在大于30质量%情况时,溶剂(IV)等的挥发分浓度低,因此在涂覆工艺期间,当该合适的被覆用组合物的粘度上升,就有不能均一涂覆的可能性,而且该合适的被覆用组合物的反应稳定性不好。
另外,当该合适的被覆用组合物中的有机硅化合物(III)的含量大于3质量%在时候,涂覆该合适的被覆用组合物以后,在干燥期间有机硅化合物(III)蒸发,由于缩合反应,在被覆层中不易有效稳定地处理。因此,除被覆层的构成成分不一定、不能恒定地维持高性能以外,由于特意高价购买的有机硅化合物(III)的飞散,而造成浪费。另外,由于沸点低的该有机硅化合物(III)的蒸发和飞散,使该合适的覆盖用组合物的粘度也发生变化(是由于批量制造,组成不一定、性能也不一定的原因之一)。而且对于该合适的被覆用组合物中的有机硅化合物(III)含量的下限,不应该受到特别的限制,根据含有有机硅的化合物(IIIb)的原料配合成分和配合量,更进一步地根据其后的加水分解缩合反应等,对所得到的被覆用组合物中的含有有机硅的化合物(IIIb)的全量是由加水分解缩合物(IIIa)和有机化合物(II)与(共)加水分解缩合物等得到的成份,即使有机硅化合物(III)含量为0质量%也行。
该合适的被覆用组合物,更进一步地,在光路长1cm处的全光线透过率为80%以上,优选85%以上,更优选90%以上是所希望的。
这样,对于本发明的被覆用组合物,一旦聚合反应(加水分解聚合反应)与解聚合反应竞争,聚合反应(加水分解聚合反应)过于进行的话就造成引起粒子化现象。如果使用带有这种粒子的被覆用组合物的话,就会由于在所得到的被覆层内包含异质粒子,使所得到的阻气性用树脂成型体的透明性降低。另外,作为组成(组织乃至构造体)就没有连续性,并且变得不均匀。还因为该粒子硬,成为破坏面。因此在所得到的阻气性的树脂成型体当中,就产生与基材的密合性、透明性、阻气性、可屈挠性、印刷性不好的问题。所以,如果上述原料(配合)成分的被覆组合物的光路长在1cm处的全光线透过率在80%以上的话,加水分解聚合反应就不过分进行,加水分解聚合反应适度,因此也不造成引起粒子化现象,是所希望的。
另外,如上所述,在本发明中的被覆用组合物中,在包含有机高分子化合物(I)和有机化合物(II)作为原料(A)的情况时,可以包含高分子化合物(I)和有机化合物(II)的混合物、有机化合物(II)的加水分解缩合物、高分子化合物(I)与有机化合物(II)反应物中的任何一种。另外,在包含高分子化合物(I)、有机化合物(II),更进一步地包含有机硅化合物(III)作为原料(B)的情况时,上述有机化合物(II)和有机硅化合物(III)是预先进行加水分解缩合反应的产物、也是进行共加水分解缩合反应的产物,还可以包含高分子化合物(I)和所进行反应的反应物中的任何一种。例如,在上述(A)情况时,上述有机化合物(II)可以是在与高分子化合物(I)的反应前或反应后进行的加水分解缩合反应得到的物质;在上述(B)情况时,更进一步地,上述有机化合物(II)可以包括加水分解性缩合基与共加水分解缩合反应得到的物质。
作为上述被被覆用组合物的调制方法,不应受到特别限制,在上述(A)情况时,即使在高分子化合物(I)与有机化合物(II)的反应前进行有机化合物(II)的加水分解缩合反应也行,或者即使在高分子化合物(I)与有机化合物(II)的反应后进行加水分解缩合反应也行。另外在上述(b)的情况时,即使在高分子化合物(I)与有机化合物(II)的反应前进行有机化合物(II)与有机硅化合物(III)的共加水分解缩合反应也行,或者即使在高分子化合物(I)与有机化合物(II)的反应后,加入有机硅化合物(III),有机化合物(II)与有机硅化合物(III)进行共加水分解缩合反应也行等等。对于进行(I)与(II)的反应以及(共)加水分解缩合反应的时间和各成分的添加时间,不特别限制。
另外,关于为了调制作为包含上述高分子化合物(I)、有机化合物(II)、含有有机硅的化合物(IIIb)、溶剂(IV)的原料,其中(I)+(II)+(IIIb)总量中的50质量%以上为含有有机硅化合物(IIIb)反应,并且所得到的被覆用组合物中的不挥发分浓度在5质量%以上,而且使该被覆用组合物中的有机硅化合物(III)在3质量%以下,更进一步地优选,在光路线1cm处的全光线透过率为80%以上的合适的被覆用组合物的调制方法,与上述同样不应进行特别的限制,但是为了能够调整有机硅化合物(III)的加水分解缩合反应的进度,根据各调制方法适当调节反应温度、反应时间是理想的。但是这些反应温度和反应时间,除了如下所例示的因其调制方法(主要使反应进行方面)而不同以外,由于使用原料的种类等的组合不同,所以不能统一规定,但可以根据各调制方法和使用配合原料,预先进行实验室水平的简单预备实验,能够简单地了解为了满足本发明的上述条件的反应温度和反应时间。此时,可用气相色谱法等已经公知的定量方法简单了解上述被覆用组合物中的不挥发分浓度和有机硅化合物(III)的含量。
也就是说,采用上述适合的被覆组合物的调制方法,使上述原料成分进行反应,调整有机硅化合物(III)的加水分解缩合反应的进度,按照上述规定的覆盖用组合物中的不挥发分浓度和有机硅化合物(III)的含量,适宜调整反应温度、反应时间等是允许的。就使反应进行的方式(反应方式)来说,例如也可以使原料成分一次进行反应,也可以使原料成分分阶段进行反应等,不应特别限制。另外,就根据反应调整上述2个必要条件的手段来说,就是根据使用原料成分的种类和配合量和反应方式,决定适宜的必要反应温度、反应时间、搅拌速度、原料投入速度等。而且如后面所述实施例示例的那样,根据反应添加水使反应进行是理想的。另外,所谓“添加水使反应进行”就是指既可以以水单独作为溶剂(IV)使反应进行,也可以以水和其他溶剂(一种以上)形成的混合溶剂作为溶剂(IV)使反应进行,只要使用(添加)至少含水的溶剂,使反应进行就行。以下示例合适的被覆用组合物的调制方法(主要是使反应进行的方式)中的具有代表性的方法。可列举:
(1)简单混合包含上述高分子化合物(I)、上述有机化合物(II)、含有上述含有有机硅的化合物(IIIb)和溶剂(IV)的配合成分(即使包含其他任意成分也行)的方法;
(2)预先在溶剂(IV)存在下,使上述高分子化合物(I)与上述有机化合物(II)的官能基进行反应之后,加入上述含有有机硅的化合物(IIIb)的方法;
(3)在上述高分子化合物(I)和溶剂(IV)存在下,使上述有机化合物(II)与上述含有有机硅的化合物(IIIb)中的有机硅化合物(III)进行(共)加水分解缩合反应的方法;
(4)在溶剂(IV)存在下,使上述有机化合物(II)与上述含有有机硅的化合物(IIIb)中的有机硅的化合物(III)进行(共)加水分解缩合反应之后,使与上述有机高分子化合物(I)进行反应的方法等等,在此不应受这些举例的任何限制。
另外,希望根据其调制阶段和方法,适时补充乃至追加上述溶剂(IV)。而且在上述加水分解缩合反应中,可以使用公知的催化剂,并且在溶剂(IV)中使反应进行是有利的。特别地,优选预先使有机硅化合物(III)与有机化合物(II)进行共加水分解缩合反应。另外,如后所述,希望使合适的被覆用组合物在涂覆在基材上以后,进行硬化、干燥,加水分解缩合被覆用组合物中的机硅化合物(III)等。
作为将上述被覆用组合物形成的被覆层的方法,没有特别限制,可以采用过去公知的涂覆(涂覆工艺)方法,即在基材(在基材与被覆层之间设置中间层时的层)上涂覆使用溶剂(IV)调制到一定浓度的被覆用组合物以后,进行被覆膜的干燥(硬化),形成被覆层,但更进一步,优选熟化处理形成的被覆层。以下,更详细进行说明。
首先,作为在基材(在基材与被覆层之间设置中间层时的层)上涂覆被覆用组合物的涂覆方法,不应特别限制,可以适宜利用适合于基材形状的现有公知的薄膜形成技术、涂覆(涂覆工艺或涂敷)技术,例如可以采用滚筒涂覆法、浸渍涂覆法、条涂覆法(バ-コ-ティンぐ法)、喷咀涂覆法、压模涂覆法、喷雾涂覆法、旋转涂覆法、窗帘涂覆法(カ-テンコ-ティンぐ法)、流动涂覆法、网印刷、照相凹板印刷、曲面印刷等的各种印刷方法等,或者这些的结合。其中,从增加阻气用涂覆剂的稳定性方面考虑,压模涂覆法是优选的。
其次,在涂覆上述被覆用组合物以后,干燥(硬化)涂膜。对于所述干燥(硬化)方法,如果进行加热或者加热、加湿的话,在能够迅速形成硬涂层优良的致密被覆层,是优选的。因此,在进行加热的情况时,在基材(在基材与被覆层之间所设置中间层时,基材和这些层)的耐热温度以下加热是优选的。在此,所谓基材的耐热温度就是实际上能够保持基材特性的上限温度,如果是塑料、有机类的中间层的话,例如是玻璃化温度和结晶温度和分解点等。
而且,在涂膜干燥(硬化)的时候,当用于涂膜形成的被覆用组合物中的有机硅化合物(III)含量大于3质量%的情况时,该特意的有机硅化合物(III)蒸发,飞散,就会影响安全性和所得被覆层(进而阻气用树脂成型体)的性能,但使用本发明中的被覆用组合物,在基材(在基材与覆盖层之间设置中间层时,基材和这些层)的耐热温度以下加热情况下,能有效地防止有机硅化合物(III)的蒸发。特别地,有机硅化合物(III),通过在制膜中反应(缩合),具有提高所形成被覆层的耐湿性的效果,即使大气中的湿度变大也能保持充分的阻气性,所以能够防止有机硅化合物(III)的蒸发,是极为有效的。
更进一步,在上述涂膜干燥(硬化)以后,进行熟化处理是优选的。通过熟化处理,降低减少了被覆层中未反应的上述有机化合物(II)中的SiOR3基团和有机硅化合物(III)中的SiOR2基团,即使在任何使用环境下(例如,在成为高温高湿状态、湿状态、或者液晶内部一时高的负压状态的情况等),也能发挥高阻气性,是我们所希望的,所以熟化处理是为了在上述涂膜干燥(硬化)以后,能够使被覆层中未反应的上述有机化合物(II)中的SiOR3基团和有机硅化合物(III)中的SiOR2基团反应(缩合)。作为熟化处理,例如可用在减少未反应基方面有效的热处理(例如在40-60℃温度下,热处理1-7天)和电晕放电处理等,如果能够促进被覆层中未反应的上述有机化合物(II)中的SiOR3基团和有机硅化合物(III)中的SiOR2基团反应(缩合)的话,就不应对这些进行特别的限制。
而且,在基材(在基材与被覆层之间设置中间层时的层)上形成被覆层的时间与未反应基的关系方面,只要在基材(在基材与被覆层之间设置中间层时的层)上涂覆进行加水分解缩合反应而得到的加水分解缩合物,干燥(硬化)后,进而使未反应的有机化合物(II)中的SiOR3基团和有机硅化合物(III)中的SiOR2基团反应(缩合),进行处理就行,或者在使进行加水分解缩合反应之前在基材(在基材与被被覆层之间设置中间层时的层)上涂覆,与干燥(硬化)同时使之进行加水分解缩合反应,进而使未反应的上述有机化合物(II)中的SiOR3基团和有机硅化合物(III))中的SiOR2基团反应(缩合),进行处理就行,等等,不应进行特别限制。
通过上述涂膜的干燥(硬化),更进一步地通过熟化处理,就能够在基材上形成由本发明的被覆用组合物得到的被覆层。
上述被覆层的厚度,根据使用用途的不同而不同,因此不能统一规定,只要能够有效地满足作为本发明效果的阻气性、与基材的密合性、透明性、可屈挠性、印刷性、耐湿性等的性能要求就行,通常在0.01-20μm,优选0.1-15μm,更优选0.5-10μm范围。在被覆层的(干燥后的)厚度为0.01μm情况时,除了容易在被覆层上发生针眼以外,被覆层也不均匀,同时难以充分满足作为本发明效果的阻气性、与基材的密合性、透明性、可屈挠性、印刷性、耐湿性等的性能要求。另一方面,在被覆层的(干燥后的)厚度大于20μm情况时,被覆层发生裂纹,所以不是理想的。
此外,作为能够用于本发明阻气用树脂成型体的基材,如果具有耐热性、可屈挠性、透明性、耐湿性、耐溶剂性等的对基板所要求的特性的话,就不应进行特别限制。可以使用所要求阻气性的各种用途的基材,例如用于液晶显示器(嵌板)的液晶显示基板以及其他显示器用基板的基材、食品饮料品的容器和包装材料(食品包装用薄膜和包装用薄膜等)、医药品和医疗器械的容器和包装材料等的基材等。具体地,对于这样的每一个用途,对基材所要求的特性要求也不同,所以不能统一规定,应当根据各自的特性要求,例如根据机械特性、光学特性等,适宜选择最合适的基材,没有特别限制。如果具体地举例,可列举聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类树脂,聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6萘二甲酸(ナフタレ-ト)乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、以及它们的共聚物等的聚酯类树脂,聚酰胺类,聚苯乙烯,聚甲基丙烯酸酯类,聚丙烯腈,聚醋酸乙烯酯,聚碳酸酯,聚芳基化合物,赛璐酚,聚酰亚胺,聚醚酰亚胺,聚砜,聚醚砜,聚醚酮,离聚物树脂,氟树脂等热塑性树脂,以及三聚氰胺树脂,聚氨酯树脂,环氧树脂,苯酚树脂,不饱和聚酯树脂,尿素树脂,醇酸树脂,硅树脂等的热固性树脂等。还有,最合适基材如上所述因每个用途不同而不一样,但在利用于液晶显示器基板及其他显示器用基材的时候,从耐热性、机械强度、透明性、成型性、反射防止性等观点出发,最合适基材优选聚碳酸酯、聚芳基化合物等。作为将阻气用树脂成型体用于食品·饮料品的容器和包装用材料(食品包装用薄膜和包装薄膜等)的时候的基材,从机械强度、透明性、耐热性、成型容易性、着色、低燃烧热量化等观点出发,优选耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、阻气性树脂、聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃类树脂、聚丙烯腈、聚酰胺、赛璐酚,特别地从易于加工观点出发,更优选聚丙烯、聚酰胺、PET等热塑性树脂。这些可以单独一种使用,也可以二种以上并用。另外,为了得到用单一材料时这些基板不能得到的特性要求,可以用性质不同的材料作成多层。如上所述,这些基材应该根据使用用途适宜决定,但利用具有透明性的塑料为主是最一般的,但不应对这些进行限制,不排除半透明或不透明塑料。更进一步玻璃、陶瓷、金属(包括合金和金属氧化物)等也是适用的,例如在透明塑料基材(的一部分)上,真空镀敷金属等也属于本发明的技术范围。
作为上述基材的形状,不特别限制,具有能够根据任意形状成型的特征,可以根据使用用途适宜选择。而且,不应拘泥基板的名称,例如在液晶显示基板以及其他显示用基材的场合,如果是适用的形态,就应包括在本发明范围内,除薄膜形状以外,也可以是薄片形状。还有,在薄膜形状和薄片形状当中,可以具有曲面。而且,在食品·饮料品的容器和包装材料等的包装用材料基材场合,如果是适用于该用途的形态,就应包括在本发明范围内,除薄膜形状以外,也可以是薄片形状、瓶子形状等。而且,在薄膜形状和薄片形状当中,可以具有曲面。
上述基材的厚度,因使用用途不同而不一样,统一规定是困难的,应根据用途适宜选择。例如,在利用于液晶显示装置以及其他显示用基材的时候,厚度通常在5-1000μm,优选10-500μm,更优选100-300μm范围。在基材厚度小于5μm的时候,除表面平滑性不好、图像不好以外,作为表面嵌板,有时不能保持充分的强度等,所以是不理想的。另一方面,在基材厚度大于1000μm的时候,除图像混乱以外,有时难以满足对所谓携带器械所要求的轻量薄型化的要求,所以是不理想的。另外,在利用于食品·饮料品的容器和包装材料(食品包装用薄膜和包装薄膜等)等的包装用材料基材的时候,厚度通常在7-100μm,更优选在10-30μm范围。当该基材的厚度小于7μm的时候,除可能发生针眼以外,机械强度也不够好,所以不是理想的。另一方面,当该基材的厚度大于100μm的时候,除了阻气用树脂成型体的生产性不好以外,有时难以满足对容器和包装材料所要求的薄膜化要求,所以是不理想的。
另外,在本发明中的阻气用树脂成型体当中,在基材和被覆层之间,或者在被覆层上,根据需要,可以设置其他层。例如,作为阻气性涂覆层,更进一步地形成以往公知的各种阻气性树脂组合物,可以多层结构化。以下,以阻气性树脂涂覆层作为例子进行说明。为了在上述基材和被覆层之间,或者在覆层上形成这样的阻气性树脂涂覆层,具体地,为了易于均匀成膜,可能利用由使阻气性树脂在适当的溶剂和分散剂中溶解乃至分散而形成的组合物,例如可能利用可以由使阻气性树脂在水和溶剂中溶解而形成的组合物以及由使阻气性树脂乳化而形成的组合物等。作为阻气性树脂,可列举例如,聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚偏氯乙烯、聚酰胺等。作为阻气性树脂,优选聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物,该物质除了不含能够成为公害原因的氯以外,即使在任何使用环境下(例如,在成为高温高湿状态、湿状态、或者液晶内部一时高的负压状态的情况等),也能发挥充分高的阻气性,是较为有效的,所以可以说是我们所希望的。也就是说,对于本发明可以说由于这样的阻气性树脂涂覆层,能够发现以往公知阻气层所具有的优良的阻气性。因此,在本发明中,由于上述被覆层具有以往已知阻气层中不能得到的充分阻气性,以及具有在高温高湿状态、湿状态、或者液晶内部更一时高的负压状态的情况等的阻气性,所以得到具有极高性能阻气性的叠层体。
在上述阻气性树脂涂覆层中,除了上述阻气性树脂以外,还可根据需要,在不损害本发明效果的范围内,配合固化催化剂、湿润性改进剂、增塑剂、消泡剂、增粘剂等无机·有机类各种添加剂。关于其配合量,如果在不损害本发明范围内,而且在能够有效地发挥各自添加剂的特性的范围内,就不应进行特别限制。
本发明阻气性树脂涂覆层的厚度,因叠层顺序和用途不同而不一样,因此不能统一规定,但通常在0.3-20μm,优选0.5-10μm,更优选1-5μm范围内。当阻气性树脂涂覆层的厚度小于0.3μm的时候,添加了阻气性树脂涂覆层的阻气性等机能不充分。另一方面,当大于20μm的时候,阻气性树脂涂覆层的生产性不好。
另外,在本发明的阻气用树脂成型体中,可以更进一步地叠层热塑性薄膜。由于使用该叠层热塑性薄膜,能够提供优良的更高强度热密封性、安全性的阻气用树脂成型体。还有,热塑性薄膜,一般用作为叠层阻气用树脂成型体中的顶层覆盖层,但也可以根据使用用途,在阻气性叠层体中作为中间层叠层。
作为上述热塑性薄膜,如果能够满足根据使用用途所要求的特性要求,就不应进行特别限制,可以利用以往公知薄膜,从安全性、成本方面考虑,优选聚丙烯、聚乙烯。
本发明的阻气用树脂成型体,是由在上述基材上形成被覆层,更进一步地根据需要,形成阻气性树脂涂覆层构成的。由于所述的构成,与己存在的阻气性薄膜基板相比,能够更进一步地赋予机能,但是这里所说的所谓的机能因使用用途不同而不一样,所以没有特别限制,但可列举例如,热密封性、耐化学品性、阻气性的环境安全性等。具体地说,即使在任何湿度条件下都能够得到阻气性稳定的阻气用树脂成型体。
另外,本发明中的阻气用树脂成型体,只要在基材上叠层至少上述被覆层,更进一步地根据需要叠层阻气性树脂涂覆层就行。另外,除上述被覆层和阻气性树脂涂覆层以外,也可以具有其他特性的涂覆层,例如透明电极(ITO等)层、共通电极层、偏光层、反射防止层、取向膜层、位相差层、外套层、彩色滤光片层、TFT层、电介质层、保护膜层、荧光体、绝缘层、抵抗层、隔膜、保护膜层、冷阴极、ゲ-ト、阴极、阳极、阳极·瞬时短脉冲群线(ァノ-ド·バス线)、显示电极、地址电极、铝蒸镀层、粘界层等,可以根据需要适宜选择进行叠层或者适宜选择形成具有其他特性的涂覆层。这些被覆层和阻气性树脂涂覆层可以在所形成的基材的里面侧形成或叠层。而且,这些只要根据其使用的用途,适宜决定叠层顺序和叠层厚度就行。另外,在这些涂覆层上,可以设计从某种意义上说来作为顶层涂层的优良耐化学性的涂覆层,也可以叠层上述热塑性薄膜。也就是说,用热塑性薄膜,能够使之具有作为已经存在的顶层涂层要求的特性,而且能够赋予热密封性、安全性,所以是出色的。
即,在本发明阻气用树脂成型体中,在基材和被覆层之间以及在被覆层上等处,也可以存在具有其他机能的层。而且,包含被覆层的这些层,分别可以不是一层(单层),也可以根据需要是由一层以上的层形成的多层结构。
就本发明阻气用树脂成型体的阻气性而言,因各层的构造成分和全体叠层结构等的不同而不一样,因此不能统一规定。但至少为满足本发明的构成必要条件,该阻气用树脂成型体的60℃、90%Rh 24小时处理后的氧透过度(A)对处理前的氧透过度(B)的比率能够达到,(A)/(B)≤10.0,优选≤5.0。在阻气用树脂成型体的60℃、90%Rh 24小时处理后的氧透过度(A)对处理前的氧透过度(B)的比率(A)/(B)>10.0的时候,因环境变化阻气性变化(变差),因此除了不一定保证质量以外,也不能发现在高温高湿下充分的阻气性,所以不是理想的。而且,氧透过率(A)和(B)的测量时的条件不是在高温高湿下,只要在通常20-30℃、85-95%Rh条件下测量就行(参照如后所述的实施例1-6和比较例1-6等),所以不应进行特别限制。
另外,上述阻气用树脂成型体,除了因使用用途不同所要求的基准不同以外,也因基材的种类和全体叠层的构造等不同而不一样,因此不能统一规定,但,例如如果作为食品和饮料品的容器·包装用薄膜的使用场合,希望在高湿下(20℃、90%Rh)时的气体(氧气)透过度在30ml/m2·24h·atm以下,优选20ml/m2·24h·atm以下,更优选10ml/m2·24h·atm以下。
进一步,与以下要说明的阻气用透明薄膜一样,阻气用树脂成型体的耐屈挠性试验20次以后的20℃、60%Rh时的氧透过度满足以下基准要求就是更合适的:在20ml/m2·24h·atm以下,优选10ml/m2·24h·atm以下,更优选5ml/m2·24h·atm以下。
另外,就与本发明有关的阻气用树脂成型体的制造方法而言,不应进行特别限制,适宜利用以往公知各种显示器制造技术、对薄膜基材上的薄膜制造技术,例如由滚筒涂覆法、浸渍涂覆法、条涂覆法、压模涂覆法、旋转涂覆法或者基材与阻气用树脂成型体的一体化成型(挤出、压缩、注射模塑成型等)技术、贴合技术、叠层化技术等的容器包装材料的成型技术等以及组合这些的方法等的涂敷技术或湿式成膜技术,更进一步地物理蒸镀法等的干燥制膜技术等,就能够制造。另外,在形成阻气用树脂成型体中的TFT等的时候,只要适宜利用半导体制造技术等制造就行。
作为与本发明有关的阻气用树脂成型体的制造方法的合适实施方式,其特征在于,在基材上,涂敷包含具有氨基的高分子化合物(I)和在分子内具有能与氨基反应的官能基的有机化合物(II),更进一步地包含由上述通式(1)表示的有机硅化合物(III)的被覆用组合物,使形成被覆层。但是另外,也可以形成阻气性树脂覆涂层、透明电极层、共通电层、偏光层、反射防止层、取向膜层、位相差层、外套层、彩色滤光片层、TFT层、电介质层、保护膜层、荧光体、绝缘层、抵抗层、隔膜、抵抗膜层、冷阴极、グ-ト、阴极、阳极、阳极·瞬时短脉冲群线(ァノ-ド·バス线)、显示电极、地址电极、铝蒸镀层、粘接层和热塑性薄膜等。另外,就各层的形成方法,不应进行特别限制,可以利用上面已叙述的方法等,在此省略说明。
其次,与本发明有关的阻气用树脂成型体的用途,其特征在于,用作液晶显示基板。由此,即使在任何使用环境下(从恒温恒湿·干状态下乃至低负压状态下到高温高湿·湿状态下以及一时液晶内部成为高负压状态的情况等),也能充分发挥高阻气性,所以能够提供解决过去由于高温高湿下日晒而引起的因气体透过性差而发生气泡导致的操作不良等的问题的,提供具有高性能且高质量的信赖性高的液晶显示用基板,进而使用它形成液晶显示装置。
用图示表示可将本发明的阻气用树脂成型体用于液晶显示用基板得到的具有代表性的液晶显示用的装置构造,这些仅是一个例子,这些不应限制本发明。
图1表示将液晶嵌板、逆光照明、驱动回路等收入薄型组件中的一般彩色TFT液晶显示模型的一个实施形态,为了易于了解表示为多层构造局部剖面部分的一部分剖面斜视图。如图1所示,液晶嵌板是由重复数块各种机能薄板的多层结构构成。在图中省略了后面配置的驱动用芯片。如图1所示,在由容器101和荧光屏(金属框架)103形成的薄型组件内,具有从表面顺次地将偏光板105、液晶显示基板107、彩色滤光片109(图中省略了在其后面所构成的电极和取向膜)、液晶111、液晶显示基板113(图中省略了所构成的TFT和取向膜)、偏光板115、三棱镜片117、导光板119和反射板121叠层的多层结构;在侧面部分设计连接荧光管123和驱动回路等的配线125的构造。在此,表示在过去使用玻璃基板的部分处,在其一面或两面处形成即使在高温高湿时也具有优良的阻气性的被覆层的阻气用树脂成型体,作为液晶显示基板107和液晶显示基板113,任何一方都可以用本发明的阻气用树脂成型体。
图2是将与本发明有关的阻气用树脂成型体作为用于液晶显示基板形成的液晶显示装置中的另一种实施形态,表示可使用本发明液晶显示基板的一般彩色STN液晶显示器的概略剖面图。如图2所示,基本上将2块液晶显示基板重叠,并将在其间隙处流入液晶的液晶嵌板作为基本构造体方面考虑,与图1相同,从表面顺次是具有叠层的偏光板201、位相差板203、液晶显示基板205、透明电极207、取向膜209、液晶211(为了在将上下2块液晶显示基板合在一起时保持小室间隙一定而设置的衬垫)、取向膜215、透明电极217、外套层219、彩色滤光层221、液晶显示基板223、位相差板225、偏光板227和导光板229的多层构造,在导光板229的侧面部分设置荧光管231的构造。在图中省略了驱动用芯片、驱动电路配线等。在此,表示在过去使用玻璃基板的部分处,将阻气用树脂成型体作为液晶显示基板205和液晶显示基板223,任何一方都可以用本发明的阻气用树脂成型体。而且在图中省略了在该液晶显示基板205、223中的每一个基材表面处所形成的,即使在高温高湿时也具有优良的阻气性的覆盖层。
而且,对于各别显示器的各构成要件,用不着详细说明,每一个各别的显示器已经实用化的已有很多,而且每天都有新的提出,从这些当中可以适宜利用最合适的,形成所希望方式的显示器。对各自的制造方法,已经确立的各种方法也已经实用化,而且每天都有新的制造方法提出,从这些当中可以适宜利用这些,制造所希望方式的显示器,这是不言而喻的。
其次,与本发明有关的阻气用树脂成型体的其他用途,其特征在于,用作包装用材料。由此,即使在任何使用环境下(从恒温恒湿·干状态下乃到低负压状态下到高温高湿·湿状态下等),也能充分保持高阻气性,所以能够提供能解决过去由于在高温高湿下日晒而引起的因气体透过性差而食品质量不好引起的保质期间的长寿命化困难等的问题的,提供具有高性能且高质量的信赖性高的食品·饮料品等的容器和包装用材料。
其次,与本发明有关的阻气用透明薄膜,其特征在于,是在透明塑料薄膜基材的至少一面上具有由包含具有氨基的高分子化合物(I)和在分子内具有能与氨基反应的官能基的有机化合物(II)的覆盖用组合物得到的被覆层的透明塑料;
该薄膜耐屈挠性试验20次以后的20℃、60%Rh时的氧透过度在20ml/m2·24h·atm以下。
这里,阻气用透明薄膜中的“具有由被覆用组合物得到的被覆层”,与上述阻气用树脂成型体中所说明的相同,所以为了避免重复,这里省略了所述主要构成要件的说明。
作为用于本发明阻气用透明薄膜的塑料薄膜基材,只要是透明的话,就没有特别限制,可列举例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和以及上述的共聚物等的聚酯,聚酰胺,聚苯乙烯,聚(甲基)丙烯酯酯,聚丙烯腈,聚碳酸酯、赛璐玢,聚酰亚胺,聚醚酰亚胺,聚砜,聚醚酮,离聚物树脂等。从通用性角度考虑,希望使用聚烯烃、聚酯、聚酰胺。特别地,使用聚烯烃场合在提高防湿性方面是有效的。这些可以单独一种使用,也可以二种以上并列使用。而且,这些基板本身为了得到不能由单独一种材料得到的特性要求,可由性质不同材料做成多层。
上述透明塑料薄膜基材是,全光线透过率50%以上,优选70%以上,更优选80%以上的薄膜。在全光线透过率小于50%的情况时,有时不能得到充足透明性。
上述透明塑料薄膜基材,在不损害本发明阻气用透明薄膜效果的范围内,可以采用电晕放电处理薄膜基材或固定涂层处理薄膜基材等的公知方法进行处理。
上述透明塑料薄膜厚度优选5-500μm,更优选10-50μm。如果比5μm薄的话,薄膜的强度不够,可能会发生针眼等缺陷。如果比500μm厚的话,有时阻气用透明薄膜的生产性差。
在本发明阻气用透明薄膜当中,上述被覆层的厚度为0.1~10μm,优选0.3~5μm,更优选0.5~3μm。如果比0.1μm薄的话,阻气性不够,如果比10μm厚的话,耐屈挠性试验20次以后的阻气性有可能降低。
本发明阻气用途透明薄膜的耐屈挠性试验20次以后的20℃、60%Rh时的氧透过度为20ml/m2·24h·atm以下、优选10ml/m2·24h·atm以下、更优选5ml/m2·24h·atm气压以下。在本发明中,因为通过调整被覆用组合物的成分,能够得到兼有所希望的机械强度,可屈挠性的被覆层,所以能够实现得到耐屈挠性实验20次以后的20℃、60%Rh时的氧透过度为20ml/m2·24h·atm以下的优良耐屈挠性的阻气用透明薄膜。
在本发明中所提到的“耐屈挠性实验”是指例如用耐屈挠性实验仪(理学工业社制造),在20℃、60%Rh时的测定的试验。
与本发明有关的阻气用透明薄膜的用途,其特征在于,是用作包装用材料。由此,能够提供具有良好阻气性,不因基材种类具有优良耐屈挠性、优良的与基材的密合性、可屈挠性、透明性、印刷性,而且能够发现这些特性常常是稳定的,具有高性能且高质量、信赖性高的食品、饮料品等的容器和包装材料等的包装用材料。
实施例
以下,列举实施例具体说明本发明,但下述实施例不对本发明有任何限制,在不偏离前后所述含意的范围内变更,所实施的方案全部被包含在本发明技术范围内。在实施例1-6和比较例1-6中的氧透过度、透明性、密合性和耐溶剂性由下述测定方法测量。
《氧透过度测定方法》
用氧透过度测定装置(モダンュントロ-ルズ公司制造),在20℃、80%Rh时进行测量,单位是ml/m2·24h·atm。
《透明性测定方法和判定基准》
目测(观察)被覆薄膜的外观。
没有白浊或浊点就是透明的,用○表示;能够看出仅有一点白浊或浊点,用×X表示。
《密合性测定方法和判定基准》
在被覆薄膜上进行所制膜的ITO膜的ゴバン目试验。
没有剥离的用○表示,看出剥离的用×表示。
《耐溶剂性测定方法及判定基准》
在20℃时,在γ-丁内酯内,浸渍被覆薄膜(没有制成ITO膜的薄膜)5分钟。
浸渍后,被覆薄膜没有变化的用○表示,有剥离和白浊等变化的用×表示。
参考例1
混合50gェポミンSP-200(聚乙烯亚胺:株式会社日本触媒的商品名)、30gβ-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和500g乙醇,在70℃下反应3小时。冷却至室温后,加入10g水和300g乙醇的混合液后再进行反应24小时,制得被覆用组合物1。
参考例2
混合50gェポミンSP-200(聚乙烯亚胺:株式会社日本触媒的商品名)、20gβ-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和500g乙醇,在70℃下进行反应3小时。冷却至室温后,加入15g水和100g乙醇的混合液,1小时以后再加入150g四甲氧基硅烷低聚物(M硅酸盐51:多摩化学株式会社的商品名)和300g乙醇的混合液后,进行反应24小时,制得被覆用组合物2。
参考例3
除了用二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、苯乙烯和丙烯酸丁基酯(质量比为50∶30∶20)的共聚物代替参考例2中的ェポミンSP-200以外,其他与参考例2相同,制得被覆用组合物3。
参考例4
除了用γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷代替参考例2中的β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷以外,其他与参考例2相同,制得被覆用组合物4。
参考例5
将50gェポミンSP-200溶解于500g乙醇中,制得被覆用组合物5。
参考例6
除了用聚乙烯醇代替参考例2中的ェポミンSP-200以外,其他与参考例2相同,制得被覆用组合物6。
参考例7
除了用甲基三甲氧基硅烷代替参考例2中的β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷以外,其他与参考例2相同,制得被覆用组合物7。
参考例8
混合10gェポミンSP-200(聚乙烯亚胺:株式会社日本触媒的商品名)、200g β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和900g乙醇,在70℃下反应3小时。冷却至室温后,加入20g水和300g乙醇的混合液再进行反应24小时,制得被覆用组合物8。
参考例9
混合5gェポミンSP-200(聚乙烯亚胺:株式会社日本触媒的商品名)、2g β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和50g乙醇,在70℃时反应3小时。冷却至室温后,加入5g水和100g乙醇的混合液,1小时以后再加入1500g四甲氧基硅烷低聚物(M硅酸盐51:多摩化学株式会社的商品名)和3000g乙醇的混合液后,再进行反应24小时,制得被覆用组合物9。
实施例1
在厚度100μm的聚碳酸酯薄膜(以下简称PC薄膜)的两面上涂敷在参考例1中所得到的被覆用组合物1,使其干燥后的厚度为1.2μm,制得被覆薄膜1-A。然后再在该被覆薄膜1-A的一平面上,用喷涂法将透明导电性物质IT0制膜成厚500的膜。所得基板1的特性的评价列于表1中。
实施例2-5
除列于下述表1的内容以外,其他与实施例1相同,制得基板2-5。特性评价也列于表1中。
比较例1-5
除列于下述表1的内容以外,其他与实施例1相同,制得比较基板1-5。特性评价也列于表1中。
表1
在薄膜基材中,PC是聚碳酸酯,PAR是聚芳基化合物,PET是对苯二甲酸乙二醇酯。
薄膜基材厚度·材质 | 被覆用组合物 | 特 性 试 验 | ||||||
透明性 | 密合性 | 耐溶剂性 | 氧透过度(A) | 氧透过度(B) | A/B | |||
实施例1 | 100μm PC | 被覆用组合物1 | ○ | ○ | ○ | 8.8 | 1.2 | 7.3 |
实施例2 | 100μm PC | 被覆用组合物2 | ○ | ○ | ○ | 0.2 | 0.1 | 2.0 |
实施例3 | 75μm PAR | 被覆用组合物3 | ○ | ○ | ○ | 3.7 | 0.9 | 4.1 |
实施例4 | 100μm PC | 被覆用组合物4 | ○ | ○ | ○ | 0.9 | 0.3 | 3.0 |
实施例5 | 20μm PET | 被覆用组合物2 | ○ | ○ | ○ | 0.3 | 0.2 | 1.5 |
比较例1 | 100μm PC | 被覆用组合物5 | 不沾而不形成被覆层 | |||||
比较例2 | 100μm PC | 被覆用组合物6 | ○ | × | × | >1000 | 120.0 | >8 |
比较例3 | 100μm PC | 被覆用组合物7 | 不沾而不形成被覆层 | |||||
比较例4 | 100μm PC | 被覆用组合物8 | ○ | × | × | 598.7 | 9.8 | 61.1 |
比较例5 | 100μm PC | 被覆用组合物9 | ○ | × | × | >1000 | 21.4 | >46 |
实施例6
将在实施例2中的ITO制膜前的被覆薄膜作为基板,得到在图1中所示装置构造的液晶显示装置。用所得液晶显示装置,在30℃、80%Rh时连续使用,没有看到气泡产生。
比较例6
将在比较例2中的ITO制膜前的被覆薄膜作为基板,与实施例6相同得到在图1中所示装置构成的液晶显示装置。用所得液晶显示装置,在30℃、80%Rh时连续使用,看到气泡产生。
进一步,实施例7和比较例7中的薄膜评价试验,按如下进行。
《耐屈挠性试验》
使用耐屈挠性试验仪(理学工业公司制造),在20℃、60%Rh时进行试验。
《氧透过度测定方法》
使用氧透过度测定装置(モダンコントロ-ルズ公司制造),在20℃、60%Rh时测定。单位ml/m2·24h·atm。
《透湿度测定方法》
按照JIS Z0208,在40℃、90%Rh时进行测定。
参考例10
混合52gェポミンSP-018(聚乙烯亚胺:株式会社日本触媒的商品名)、30g γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷和400g乙醇,在70℃反应3小时。冷却到室温后,加入6g水和20g乙醇的混合液,反应1小时以后,再加入120g四甲氧基硅烷低聚物(M硅酸盐51:多摩化学株式会社的商品名)和400g乙醇的混合液后,反应24小时,制得被覆用组合物10。
参考例11
混合25gェポミンSP-018(聚乙烯亚胺:株式会社日本触媒的商品名)、7gγ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷和400g乙醇,在70℃反应3小时。冷却至室温后,加入6g水和20g乙醇的混合液,反应1小时后,再加入120g四甲氧基硅烷低聚物(M硅酸盐51:多摩化学株式会社的商品名)和400g乙醇的混合液,反应24小时,得到被覆用组合物11。
实施例7
将在参考例10中得到的被覆用组合物10涂敷于厚度为20μm透明的OPP膜(双辊拉伸聚丙烯薄膜)上,使该涂膜干燥后的厚度为1μm,在95℃、10%Rh时干燥10秒钟以后,在40℃处理3天,得到被覆薄膜10。
此被覆薄膜的外观目测是透明的,耐屈挠性试验前的氧透过度为0.7ml/m2·24h·atm,耐屈挠性试验后的氧透过度为12ml/m2·24h·atm,透湿度为4g/m2·24h。
比较例7
用在参考例11中得到的被覆用组合物11,其他与实施例7一样,得到被覆薄膜11。
目测此被覆薄膜有白浊,耐屈挠性试验前的氧透过度为15.5ml/m2·24h·atm,耐屈挠性试验后的氧透过度为95.7ml/m2·24h·atm,透湿度为5g/m2·24h。
在实施例8和实施例9中的被覆薄膜的评价试验中,耐屈挠性试验和氧透过度(C)的测定方法,与上述实施例7和比较例7中薄膜的评价试验相同进行。另外,氧透过度(A)和(B)、透明性、密合性和耐溶剂性的测定方法,与在实施例1-6和比较例1-6中的氧透过度、透明性、密合性和耐溶剂性的测定方法相同。
实施例8
使10gェポミンSP-200(聚乙烯亚胺:株式会社日本触媒的商品名)[有机高分子化合物(I)]、5gγ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷[有机化合物(II)]和100g乙醇[溶剂(IV)]的混合液在60℃时反应3小时以后,冷却至室温,再加入1.5g水和10g乙醇[共溶剂(IV)]的混合液后,反应30分钟,再加入30g四甲氧基硅烷[有机硅化合物(III)]和50g乙醇[溶剂(IV)]的混合液,反应1小时后得到被覆组合物12。此被覆用组合物12的特性评价列于表2中。
将所得被覆用组合物12涂敷于厚度为25μm的PET薄膜上,使其涂敷干燥后的厚度为1μm。在100℃时干燥10秒钟后,再在60℃下熟化5天,制得被覆薄膜12。此被覆用薄膜12的特性评价列于表3中。
实施例9
除了在实施例8中不加水以外,其他与实施例8相同,得被覆用组合物13。此被覆用组合物13的特性评价一起列于表2中。
将所得被覆用组合物13涂敷于厚度为25μm的PET薄膜上,使其涂敷干燥后的厚度为1μm。在100℃时干燥10秒钟后,再在60℃下熟化5天,制得被覆薄膜13。此被覆用薄膜13的特性评价列于表3中。
表2
有机硅化合物(III)含量 | 有机硅化合物(III)蒸发量 | 不挥发分浓度 | |
实施例8 | 1质量% | 1质量%以下 | 13质量% |
实施例9 | 8质量% | 3质量% | 12质量% |
表2中的有机硅化合物(III)的含量:
对被覆用组合物全量,用气相色谱法定量在该被覆用组合物中所包含的有机硅化合物(III)的含有比率(质量%)。
表2中有机硅化合物(III)的蒸发量:用气相色谱法定量测定在由被覆用组合物作成被覆薄膜时,从该被覆用组合物中所蒸发的有机硅化合物(III)气体的量。
表2中不挥发分浓度:
被覆用组合物的质量为(A),将该被覆用组合物在100℃加热30分钟以后的质量为(B),用下式表示:不挥发浓度=(B)/(A)×100。
表3
薄膜基材(厚度·材质) | 被覆用组成物 | 特性试验 | |||||
透明性 | 密合性 | 耐溶剂性 | |||||
实施例8 | 25μm PET | 被覆用组成物12 | ○ | ○ | ○ | ||
实施例9 | 25μm PET | 被覆用组成物13 | ○ | ○ | × | ||
特 性 试 验 | |||||||
氧透过度(A) | 氧透过度(B) | (A)/(B) | 氧透过度(C) | ||||
实施例8 | 7.1 | 2.3 | 3.1 | 3.9 | |||
实施例9 | 24.2 | 2.5 | 9.7 | 25.1 |
Claims (11)
1、一种阻气用树脂成型体,其特征在于,是具有基材以及具有由包含具有氨基高分子化合物(I)和在分子内具有能与氨基反应的官能团的有机化合物(II)的被覆用组合物得来的被覆层的树脂成型体;
该树脂成型体的60℃,90%Rh条件下24小时处理后的氧透过度(A)与处理前的氧透过度(B))之比(A)/(B)≤10.0。
2、一种阻气用透明薄膜,其中该薄膜在透明塑料薄膜基材的至少一面上具有由包含具有氨基高分子化合物(I)和在分子内具有能与氨基反应的官能团的有机化合物(II)的被覆用组合物得来的被覆层;
该薄膜的耐屈挠性试验20次后的20℃,60%Rh时的氧透过度为20ml/m2·24h·atm以下。
3、按照权利要求1中所记载的阻气用树脂成型体,其特征在于,在权利要求1中所述的被覆用组合物中,进一步包含由下述通式(1)表示的有机硅化合物(III):
R1 mSi(OR2)n (1)
(其中,式中R1代表C1-4烷基、具有不与氨基反应官能基的C1-4烷基或烯基;R2代表氢原子或C1-4烷基;n代表1以上的整数;m代表0以上的整数;而且m+n=4)。
4、按照权利要求2中所记载的阻气用透明薄膜,其特征在于,在权利要求2中所述的被覆用组合物中,进一步包含由下述通式(1)表示的有机硅化合物(III):
R1 mSi(OR2)n (1)
(其中,式中R1代表C1-4烷基、具有不与氨基反应官能基的C1-4烷基或C2-4烯基;R2代表氢原子或C1-4烷基;n代表1以上的整数;m代表0以上的整数;而且m+n=4)。
5、按照权利要求3中所记载的阻气用树脂成型体,其特征在于,所述的被覆用组合物包含5-90质量%具有氨基的高分子化合物(I)、5-50质量%在分子内具有能与氨基反应的官能团的有机化合物(II)、5-80质量%有机硅化合物(III)。
6、按照权利要求4中所记载的阻气用透明薄膜,其特征在于,所述的被覆用组合物包含5-90质量%具有氨基的高分子化合物(I)、5-50质量%在分子内具有能与氨基反应的官能团的有机化合物(II)、5-80质量%有机硅化合物(III)。
7、一种阻气用树脂成型体,其特征在于,包含(A)基材和由被覆用组合物得到的被覆层(B),其中的被覆用组合物包括:(1)具有氨基高分子化合物(I)、(2)在分子内具有能与氨基反应的官能团的有机化合物(II)、(3)选自由用下述通式(1)表示的有机硅化合物(III)
R1 mSi(OR2)n (1)
(其中,式中R1代表C1-4烷基、具有不与氨基反应的官能基的C1-4烷基或C2-4烯基;R2代表氢原子或C1-4烷基;n代表1以上的整数;m代表0以上的整数;而且m+n=4。)和其加水分解缩合物(IIIa)组成的组中至少一种含有有机硅的化合物(IIIb)以及(4)溶剂(IV);
被覆用组合物(涂覆剂)使用上述(I)+(II)+(IIIb)之合计量中有50质量%以上的含有有机硅的化合物(IIIb)作为原料;
该被覆用组合物中不挥发分浓度在5质量%以上;
而且该被覆用组合物中的有机硅化合物(III)的量为3质量%以下,
所述树脂成型体的60℃、90%Rh 24小时处理后的氧透过度(A)与处理前的氧透过度(B)之比(A)/(B)≤10.0。
8、一种阻气用透明薄膜,其中在透明塑料薄膜基材的至少一面上有由涂敷剂得到的被覆层,其中的被覆用组合物包括:具有氨基的高分子化合物(I)、在分子内具有能与氨基反应的官能团的有机化合物(II)、选自由用下述通式(1)表示的有机硅化合物(III)
R1 mSi(OR2)n (1)
(其中,式中R1代表C1-4烷基、具有不与氨基反应官能基的C1-4烷基或C2-4烯基;R2代表氢原子或C1-4烷基;n代表1以上的整数;m代表0以上的整数;而且m+n=4。)和其加水分解缩合物(IIIa)组成的组中至少一种含有有机硅的化合物(IIIb)以及溶剂(IV);
该被覆用组合物使用上述(I)+(II)+(IIIb)之合计量中有50质量%以上的含有有机硅的化合物(IIIb)作为原料;
该覆盖用组合物中不挥发分浓度在5质量%以上;
而且该被覆用组合物中的有机硅化合物(III)的量为3质量%以下;
该薄膜的耐屈挠性试验20次后的20℃ 60%Rh时的氧透过度为20ml/m2·24h·atm以下。
9、按照权利要求1、3、5或7中所记载的阻气用树脂成型体的用途,是用作液晶显示基板。
10、按照权利要求1、3、5或7中所记载的阻气用树脂成型体的用途,是用作包装用材料。
11、按照权利要求2、4、6或8中所记载的阻气用透明薄膜的用途,是用作包装用材料。
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