KR20010098767A - 블로우 성형용 폴리에틸렌 수지 및 그의 성형체 - Google Patents

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KR20010098767A
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나까니시 히로유끼
미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 밀도가 0.905-0.970이고, 멜트 플로우 레이트(MFR2, 2.16kg 하중 하)가 1.2-30이고, 멜트 플로우 레이트(MFR20, 21.6kg 하중 하)와 MFR2의 관계가
30 < (MFR20)/(MFR2) < 200
이고 MFR2와 고유점도[η](dL/g)의 관계가
[(MFR2)/10](-1/5.8)< [η] < [(MFR2)/10](-1/1.8)
인 폴리에틸렌 수지에 관한 것이다. 이 수지는 예를 들어, 저압법 혹은 중압법 선형 폴리에틸렌과 고압법 폴리에틸렌으로 된 조성물로부터 얻을 수 있으며 우수한 투명성, 내충격성 및 깨끗한 외관을 갖는 블로우 성형체의 제조에 적합하다.

Description

블로우 성형용 폴리에틸렌 수지 및 그의 성형체{POLYETHYLENE RESIN FOR BLOW MOLDING AND ITS MOLDINGS}
본 발명은 블로우 성형에 적합한 폴리에틸렌 수지 및 그것으로 제조한 블로우 성형체에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 발명은 우수한 투명성, 내충격성, 우수한 성형성을 갖는 블로우 성형용 폴리에틸렌 수지 및 그것으로 제조한 블로우 성형체에 관한 것이다.
널리 다양한 용기들이 각종 요구를 만족하기 위해서 폴리에틸렌으로 제조된다. 하지만, 마요네즈 용기 등의 연질 병에 포함되는 영역, 특히 우수한 투명성과 내충격성 둘다를 만족하는 특정 용기를 필요로 하는 영역에 관해서는, 지금까지 이러한 요구를 만족하는 수지는 없었다. 예를 들면, 고압법 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)으로 제조된 용기는 비록 우수한 투명성은 갖고 있지만, 충분한 내충격성은 갖지 못한다. 반면에, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 선형 저밀도 폴리에틸렌(L-LDPE)으로 제조된 용기는 내충격성은 갖지만, 투명성이 낮고 성형 조작시 종종 샥스킨(sharkskin)을 발생시킨다. 종래의 선형 저밀도 폴리에틸렌과 고압법폴리에틸렌을 블랜딩하여 제조되는 성형 수지가 블로우 성형 용도로 선택되기도 하지만, 뛰어난 투명성와 내충격성 둘다를 갖는 용기를 제조하려는 시도는 지금까지 실패로 끝났다.
따라서, 본 발명의 목적은 뛰어난 투명성, 내충격성, 및 우수한 성형성을 갖는 블로우 성형용으로 유용한 폴리에틸렌 수지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 뛰어난 투명성와 내충격성을 갖는 폴리에틸렌으로 제조된 단층 혹은 다층 블로우 성형체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적, 특성 및 이점은 아래 설명으로 보다 명백하게 알 수 있다.
즉, 본 발명은 하기의 특성을 갖는 폴리에틸렌 수지로 되는 블로우 성형용 폴리에틸렌 수지에 관한 것이다.
(1) 밀도는 0.905-0.970(g/㎤).
(2) 멜트 플로우 레이트(MFR2, 2.16kg 하중 하)는 1.2-30(g/10분).
(3) 멜트 플로우 레이트(MFR20, 21.6kg 하중 하)와 상기 MFR2의 관계가 다음 식으로 표시된다
30 < (MFR20)/(MFR2) < 200.
(4) 상기의 MFR2과 고유점도[η](dL/g)의 관계가 다음 식으로 표시된다.
[(MFR2)/10](-1/5.8)< [η] < [(MFR2)/10](-1/1.8)
상술한 특징을 만족하는 폴리에틸렌 수지는 밀도가 0.905-0.945(g/㎤)이고 MFR2가 0.4-5(g/10분)인 저압법 혹은 중압법 선형 폴리에틸렌 60-95중량%와, 밀도가 0.910-0.930(g/㎤)이고 MFR2가 0.4-100(g/10분)인 고압법 선형 폴리에틸렌 5-40중량%으로 된 조성물로부터 얻을 수 있다.
또한, 상기 수지는 블로우 성형용 폴리에틸렌 수지이고, 상기 폴리에틸렌 수지는 350㎛의 벽두께에 대해서 45% 이하의 헤이즈 값을 갖고 -18℃에서 실시한 적하 내충격 시험으로 측정한 누출없는 적하 높이(leak-free drop height)가 1.5m이상인 블로우 성형체를 제조할 수 있는 수지인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상술한 폴리에틸렌 수지로 구성된 적어도 한층으로 되는 블로우 성형체에 관한 것이다. 상기한 블로우 성형체는 단층 용기여도 좋고 또는 다층 용기여도 좋다.
<바람직한 태양의 상세한 설명>
본 발명의 폴리에틸렌 수지는 뛰어난 투명성 및 내충격성과 우수한 성형성을 갖는 블로우 성형체의 제조에 적합한 수지이다.
ASTM D-1501에 의하여 측정한 밀도는 0.905-0.970(g/㎤), 바람직하게는 0.905-0.945(g/㎤), 더욱 바람직하게는 0.905-0.930(g/㎤)의 범위내이다. 멜트 플로우 레이트(MFR2, ASTM D-1238, 190℃, 2.16kg 하중 하)는 1.2-30(g/10분), 바람직하게는 1.7-25(g/10분)의 범위내이다. 상기 MFR2값은 블로우 성형용으로 통상 사용되는 폴리에틸렌 수지의 값보다는 더 크지만, 밀도와 MFR2이 상기 범위내에 있는 한 뛰어난 기계적 강도 및 투명성을 갖는 블로우 성형체를 우수한 성형성으로 제조할 수 있다.
밀도와 MFR2이 상기 범위를 만족하는 다양한 폴리에틸렌 수지 중에서도, 상기 폴리에틸렌 수지가 멜트 플로우 레이트(MFR20, ASTM D-1238, 190℃, 21.6kg 하중 하)와 상기 MFR2이 하기의 관계를 가질 때, 더욱 바람직하다. 상기와 같은 폴리에틸렌 수지는 성형체에 샥스킨이 형성되지 않고 투명성과 성형성이 둘다 개선된 블로우 성형에 적합한 분자량 분포를 갖는다.
30 < (MFR20)/(MFR2) < 200
바람직하게는, 40 < (MFR20)/(MFR2) < 150
또한, 폴리에틸렌 수지는 MFR2와 고유점도[η](dL/g)가 하기의 관계를 가질 때, 내충격성을 유지하면서, 뛰어난 투명성을 갖는 블로우 성형체를 제조할 수 있다. 고유 점도는 폴리에틸렌 수지 시료를 데카린(데카하이드로나프탈렌) 용매 중에 용해하여 135℃에서 측정한다.
[(MFR2)/10](-1/5.8)< [η] < [(MFR2)/10](-1/1.8)
상술한 특성을 만족하는 상기의 폴리에틸렌 수지는 지글러 촉매 및 메탈로센촉매 등의 입체규칙성(stereoregular) 중합 촉매의 존재 하에서, 저압 혹은 중압 하에 에틸렌을 중합함으로서 제조할 수 있다. 상기 폴리에틸렌 수지는 에틸렌 단독중합체이거나 혹은 다른 α-올레핀과 공중합된 에틸렌 공중합체여도 좋다. 공중합 목적에 사용되는 α-올레핀의 바람직한 타입은 탄소수 3-20의 올레핀이다. 바람직한 올레핀의 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐 및 1-데센을 들 수 있다. 상기 공중합체는 에틸렌 단위를 65-99중량%, 바람직하게는 75-98중량% 함유하고, α-올레핀 단위를 1-35중량%, 바람직하게는 2-25중량%를 함유함이 바람직하다.
상기 특성을 만족하는 폴리에틸렌 수지는, 상술한 바와 같이, 에틸렌 단독 중합체 혹은 에틸렌 공중합체, 혹은 상기의 두 개 이상의 중합체를 함께 블랜딩함으로서 그 특성이 상기 범위 내로 조정되는 조성물이다. 또한, 상기 폴리에틸렌 수지가 상기 블랜딩 방법에 따라서 제조할 경우, 고압법 저밀도 폴리에틸렌을 블랜딩 성분 중의 하나로서 사용할 수 있다.
블랜딩 경로를 통해 제조되는 바람직한 폴리에틸렌 수지의 구체 예로서는 하기의 조성물을 들 수 있다. 즉, 조성물은 저압법 혹은 중압법으로 제조되는 밀도가 0.905-0.945(g/㎤)이고 MFR2이 0.4-5(g/10분)인 선형 저밀도 폴리에틸렌(A)(L-LDPE)과, 밀도가 0.910-0.930(g/㎤)이고 MFR2이 0.4-100(g/10분)인 고압법 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)(B)을 함께 블랜딩함으로서 얻어진다. 상기 공중합체와 같은 구체적인 특정 선형 저밀도 폴리에틸렌(L-LDPE)으로는 분자 연쇄에 분지를 거의 갖지않은 실질적으로 선형 분자 구조를 갖는 에틸렌-α-올레핀 공중합체가 있다.
고압법 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)(B)에 대한 선형 저밀도 폴리에틸렌(L-LDPE)(A)의 블랜딩 비는, 수지(A)는 60-95중량%, 바람직하게는 70-90중량%, 더욱 바람직하게는 80-90중량%의 범위내인 것이 요망되고, 수지(B)는 5-40중량%, 바람직하게는 10-30중량%, 더욱 바람직하게는 10-20중량%인 것이 요망된다. 밀도, MFR2및 블랜딩 비가 상기 범위를 만족하는 각종 조성물 중에서, 상기 특성을 만족하는 것들이 블로우 성형체의 제조에 적합하다. 블랜딩 방법으로는 건조 블랜딩법 또는 용융 블랜딩법을 적용할 수 있다.
상기 각종 폴리에틸렌 수지 중에서, 더 바람직한 수지는 350㎛의 벽 두께를 갖는 블로우 성형체의 제조에서 ASTM D-1003에 의하여 측정한 성형체 벽의 헤이즈 값이 45%이하로 제어되는 수지이며, 그에 의해 높은 투명성을 갖는 블로우 성형체를 얻을 수 있다.
또한, 상기 폴리에틸렌 수지 중에서, 더 바람직한 수지는 -18℃에서 실시한 적하 내충격 시험에서 측정한 누출없는 적하 높이가 1.5m 이상인 블로우 성형체를 제공하는 수지이며, 그에 의해 내충격성을 갖는 블로우 성형체를 얻을 수 있다.
상기 적하 내충격성 시험은, 처음에 용적이 780㎖이고 몸체 중량이 25g인 블로우 성형체를 제조하고 에틸렌글리콜로 체운 다음, 봉합한 블로우 성형체를 -18℃로 유지된 분위기 중에서 5번 연속해서 적하하여 함유된 액체의 누출이 전혀없는 높이를 측정함으로서 평가한다. 하기에 기재한 예에서, 적하되는 블로우 성형체가적하되는 표면은 콘크리트 바닥 위에 놓여진 두께가 2mm인 편평한 강철평판이었다. 본 발명에 의하면, 시험한 블로우 성형체는 그들의 적하 높이가 1.5m 이상인 경우에 내충격성을 갖는 것으로 판단되었다.
이러한 특정 폴리에틸렌 수지에는, 본 발명의 목적을 해치지 않는 한, 블로우 성형 단계 전에 각종 중합체 혹은 첨가제를 첨가할 수 있다. 상기 첨가제의 구체적인 예로는 산화 방지제, 열 안정제, 자외선 흡수제, 정전 방지제, 염산 흡수제, 안료, 염료 등을 들 수 있다.
본 발명의 블로우 성형체는 상기 폴리에틸렌 수지를 블로우 성형함으로서 제조되는 성형체가고 적어도 하나의 폴리에틸렌 수지층을 포함한다. 이 블로우 성형체는 상기 수지로부터 단층 구조로 성형되어도 좋고, 또는 적어도 하나의 폴리에틸렌 수지층을 포함하는 다층 구조로 성형되어도 좋으며, 그 벽 두께는 사용 용도에 따라서 100-500㎛의 범위로 할 수 있다. 모두, 식료품 용기 등으로서 적용하기에 적합하다.
상기의 단층 혹은 다층 블로우 성형체는 -18℃에서 실시한 적하 내충격성 시험에서 1.5m 이상의 누출없는 적하 높이를 나타내고 그 벽 두께가 350㎛일 때, 바람직하게는 45% 이하의 헤이즈 값을 갖는다. 상기 블로우 성형체는 뛰어난 투명성과 내충격성을 가지며 깨끗한 외관을 갖는다.
상기 블로우 성형체를 다층 용기로서 제조할 경우, 그 다층 적층 구조는 폴리에틸렌 수지층과 가스 차단성을 갖는 수지로 구성하는 것이 바람직하다. 층의 결합은 중간 접착 수지층을 상기 폴리에틸렌 수지층과 그자체가 가스 차단성을 갖는 수지인 에틸렌-비닐알콜 공중합체 혹은 폴리아미드 수지층의 두 층 사이에 개재시켜서 적층함으로서 결합되는 몸체로 함이 바람직하다. 상기의 적층 구조에 의해서 뛰어난 투명성, 내충격성, 우수한 가스 차단성을 갖는 용기를 제조할 수 있다. 상기 접착성 수지로서 바람직한 것은 접착성 폴리올레핀 수지이다. 예를 들면, 카복실산 그라프트-변성 폴리올레핀 혹은 금속이온이 가교된 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체가 사용될 수 있다.
가스 차단성을 갖는 다층 용기의 예로는 3층 적층체(가스차단성 수지층/접착성 폴리올레핀 수지층/폴리에틸렌 수지층), 및 5층 적층체(폴리에틸렌 수지층/접착성 폴리올레핀 수지층/가스차단성 수지층/접착성 폴리올레핀 수지층/폴리에틸렌 수지층)를 들 수 있다. 이 경우, 접착성 폴리올레핀 수지층과 폴리에틸렌 수지층 사이에 이들 수지 혼합물로 된 층을 제공할 수 있다. 이러한 타입의 다층 용기는 마요네즈, 케찹, 일본 고추냉이, 겨자 등을 포장하는 연질 병 혹은 튜브용으로 적합하다.
<실시예>
본 발명은 아래 실시예을 참조하면 더 쉽게 이해할 것이다; 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명이 이들 실시예에 한정되지는 않는다.
우선, 실시예와 비교예에 사용되는 폴리에틸렌 수지를 하기에서 설명한다. 저압법으로 제조되는 선형 저밀도 폴리에틸렌(L-LDPE)으로는 표 1에 기재한 특성을 갖는 4 종류의 에틸렌-4-메틸-1-펜텐 공중합체(A1~A4)를 사용하였다. 고압법 저밀도 폴리에틸렌으로는 표 1(B)에 기재한 특성을 갖는 것을 사용하였다.
<표 1>
폴리에틸렌 수지의 종류 에틸렌 함량(중량%) 밀도(g/㎤) MFR2(g/10분)
A-1 87 0.920 1.2
A-2 87 0.920 2.0
A-3 87 0.920 3.5
A-4 87 0.920 0.45
B 100 0.920 1.1
실시예 1-3
상기 에틸렌-4-메틸-1-펜텐 공중합체(A-1~A-3) 및 상기 고압법 저밀도 폴리에틸렌(B)을 표 2에 나타낸 블랜딩 비로 함께 블랜딩하여 성형 수지로서 사용되는 팰렛(pellet)으로 하였다. 각 조성물의 특성은 표 2에 나타낸 것과 같았다.
그 다음, 상기 팰렛을 압출 블로우 성형기로 주입하고 압출 속도 50kg/hr, 수지온도 200℃에서 패리슨으로 압출한 뒤, 온도를 20℃로 설정한 금형 중에서 블로우 성형하였다. 이와 같이 하여, 용적 780㎖, 무게 25g, 벽 두께 350㎛인 병모양 단층 용기를 제조하였다.
이렇게 얻어진 용기는 각각 우수한 투명성과 샥스킨이 없은 깨끗한 외관을 가지고 있었다. 상기 용기를 적하 내충격성 및 헤이즈 값을 측정하기 위해서 시험하였다. 시험 결과는 표 2에 나타내었다.
비교예 1
고압법 저밀도 폴리에틸렌(B)과 에틸렌-4-메틸-1-펜텐(A-1)으로 제조한 실시예 1에서 사용한 것과 같은 조성물 대신에 표 1에 기재된 에틸렌-4-메틸-1-펜텐 공중합체(A-4)만을 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 단층 용기를 성형하였다. 그들의 특성은 표 2에 나타내었다.
<표 2>
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
수지 조성물(중량%) A-1 85 - - -
A-2 - 85 - -
A-3 - - 85 -
A-4 - - - 100
B 15 15 15 -
수지 특성밀도 (g/㎤)MFR2(g/10분)MFR20(g/10분)MFR20/MFR2[η] (dL/g)식(1)의 값식(2)의 값 0.9201.280671.83.251.44 0.9201.8105581.62.591.34 0.9203210701.41.951.23 0.9200.45501112.25.601.71
블로우 성형체의 특성적하 높이 (m)헤이즈 값 (%)외관 2.540깨끗함 2.035깨끗함 1.630깨끗함 3.050깨끗함
주 1: 식 1 = [(MFR2)/10](-1/1.8)
식 2 = [(MFR2)/10](-1/5.8)
실시예 4
폴리에틸렌 수지(A-2) 85중량% 및 폴리에틸렌 수지(B) 15중량% 된 실시예 2에서 사용된 것과 동일한 종류의 폴리에틸렌 수지 조성물과 에틸렌비닐알콜 공중합체(Kuraray Co. Ltd. 제품; 상표명: Eval F101B; MFR(ASTM D-1238, 190℃, 2.16kg.): 1.3(g/10분): 에틸렌 단위 함량: 32몰%)를 각각 별도로 압출 블로우 성형기(Japan Steel Works사 제품; JB105CP)에 주입하고, 두 수지를 공압출 다이를 통해 3층 패리슨(폴리에틸렌 수지 조성물/에틸렌-비닐알콜 공중합체/폴리에틸렌 수지 조성물)의 형태로 압출하였다. 이러한 조작을 실시하기 위해서, 수지 온도를 폴리에틸렌 수지 조성물에 대해서는 200℃로 설정하고 에틸렌-비닐알콜 공중합체에 대해서는 210℃로 설정하였고 압출 속도는 20(kg/hr)로 설정하였다. 이와 같이 하여 제조한 패리슨을 온도가 20℃로 설정된 금형 중에서 용적 780㎖, 중량 25g, 벽 두께 350㎛인 용기로 블로우 성형하였다. 얻어진 3층 병은 우수한 투명성을 가지며 샥스킨이 없는 깨끗한 외관을 나타내었다. 얻어진 병을 그들의 특성을 측정하기 위해서 시험하였다. 시험결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 5
실시예 4와 동일한 폴리에틸렌 수지 조성물과 에틸렌-비닐알콜 공중합체 및, 무수말레인산-변성 폴리에틸렌(Mitsui Chemicals, Inc; 상표명: Admer LB548; MFR(ASTM D-1238, 190℃, 2.16kg.): 1.2(g/10분); 밀도: (ASTM D-1505): 0.912(g/㎤)) 각각을 별도로 압출 블로우 성형기(Japan Steel Works사 제품; JB105CP)에 주입하여 그들 수지를 공압출 다이를 통해 5층 패리슨(폴리에틸렌 수지 조성물/무수말레인산-변성 폴리에틸렌/에틸렌-비닐알콜 공중합체/무수말레인산-변성 폴리에틸렌/폴리에틸렌 수지 조성물)의 형태로 압출하였다. 이러한 조작을 실시하기 위해서, 수지온도를 폴리에틸렌 수지 조성물 및 무수말레인산-변성 폴리에틸렌에 대해서는 200℃로 에틸렌-비닐알콜 공중합체에 대해서는 210℃로 설정하였고, 압출 속도는 20(kg/hr)로 설정하였다. 이렇게 하여 제조한 생성된 패리슨을 온도가 20℃로 설정된 금형 중에서 용적 780㎖, 중량 25g, 벽 두께 350㎛인 용기로 블로우 성형하였다. 얻어진 5층 병은 우수한 투명성을 가지며 샥스킨이 없는 깨끗한 외관을나타내었다. 얻어진 병을 그들의 특성을 측정하기 위해서 시험하였다. 시험결과는 표 3에 나타내었다.
<표 3>
실시예 4 실시예 5
블로우 성형체의 특성적하 내충격성 (m)헤이즈 값 (%)외관 1.737깨끗함 1.838깨끗함
본 발명의 폴리에틸렌 수지는 특정 범위로 조정된 밀도, MFR 및 고유점도를 가지며, 따라서, 우수한 투명성과 내충격성과 우수한 성형성을 갖는 블로우 성형체의 제조에 적합한 수지이다.
또한, 본 발명의 블로우 성형체는 상술한 폴리에틸렌 수지로 제조함으로서, 우수한 투명성과 내충격성을 갖고 샥스킨 등이 없은 깨끗한 외관을 나타낸다. 또한, 이러한 블로우 성형체는 상기의 폴리에틸렌 수지로 구성된 층을 포함하는 단층 용기 혹은 다층 용기의 형태로 이용될 수 있다.

Claims (7)

  1. (1) 밀도가 0.905-0.970(g/㎤),
    (2) 멜트 플로우 레이트(MFR2, 2.16kg 하중 하)가 1.2-30(g/10분),
    (3) 멜트 플로우 레이트(MFR20, 21.6kg 하중)와 상기 MFR2의 관계가 다음 식으로 표시되고
    30 < (MFR20)/(MFR2) < 200
    (4) 상기의 MFR2과 고유점도[η](dL/g)의 관계가 다음 식으로 표시되는
    [(MFR2)/10](-1/5.8)< [η] < [(MFR2)/10](-1/1.8)
    특성을 갖는 블로우 성형용 폴리에틸렌 수지.
  2. 제 1항에 있어서,
    밀도가 0.905-0.945(g/㎤)이고 MFR2가 0.4-5(g/10분)인 저압법 혹은 중압법 선형 폴리에틸렌 60-95중량%와, 밀도가 0.910-0.930(g/㎤)이고 MFR2가 0.4-100(g/10분)인 고압법 저밀도 폴리에틸렌 5-40중량%로 이루어진 조성물로 된 블로우 성형용 폴리에틸렌 수지.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 저압법 혹은 중압법 선형 폴리에틸렌이 에틸렌-α-올레핀 공중합체인 블로우 성형용 폴리에틸렌 수지.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 수지가, -18℃에서 실시한 적하 내충격성 시험에서 누출없는 적하 높이가 1.5m 이상을 나타내고 350㎛의 벽 두께에 대해서 45% 이하의 헤이즈 값을 갖는 블로우 성형체로 생성할 수 있는 수지인 블로우 성형용 폴리에틸렌 수지.
  5. 적어도 하나의 제 1항 내지 제 4항 기재의 폴리에틸렌 수지층으로 된 블로우 성형체.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 수지층과 가스 차단성 수지층 사이에 접착성 중간 수지층을 개재하여 적층하여 된 블로우 성형체.
  7. 제 5항 또는 제 6항에 있어서,
    상기 성형체가 -18℃에서 실시한 적하 내충격성 시험에서 누출없는 적하 높이가 1.5m 이상을 나타내고 350㎛의 벽 두께에 대해서 45% 이하의 헤이즈 값을 갖는 블로우 성형체.
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