KR100499437B1 - 다층 구조체 및 이를 열성형하여 수득한 열성형 용기 - Google Patents

다층 구조체 및 이를 열성형하여 수득한 열성형 용기 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지(A)로 이루어진 A층과 폴리프로필렌 수지(C)로 이루어진 C층을, 접착성 수지(B)로 이루어진 B층을 삽입하여, 적층시킨 다층 구조체에 관한 것이다. 이러한 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지(A)의 에틸렌 함량은 20 내지 60몰%이며 수지(A)의 비누화도는 90% 이상이며, 당해 폴리프로필렌 수지(C)의 230℃, 2160g 하중에서의 용융 유량(MFR)은 0.1 내지 100g/10분의 범위이며, 폴리프로필렌 수지(C)의 입체규칙성 지수[M5]는 0.950 이상이다. 이러한 다층 구조체는 기체 차단성 및 성형성이 우수하다.

Description

다층 구조체 및 이를 열성형하여 수득한 열성형 용기{Multilayered structure, and a thermoformed container obtained by thermoforming the multilayered structure}
본 발명은 에틸렌-비닐 알콜 공중합체로 이루어진 수지층과 폴리프로필렌 수지층을, 접착성 수지층을 삽입하여, 적층시킨 다층 구조체에 관한 것이며, 특히 기체 차단성, 열성형성, 기계적 특성 등이 우수하며 기체 차단성 필름, 식품용 용기 등의 다양한 분야에서 유용한 다층 구조체에 관한 것이다.
일반적으로 폴리프로필렌 수지(이하, PP라고 약칭하는 경우가 있다)는 연신 등의 성형가공이 용이하며 성형품의 기계적 특성 및 외관이 우수하므로 식품 포장을 비롯해서 광범위한 분야에서 사용되고 있다. 그러나, PP의 결점으로서 기체 차단성이 불량한 것을 들 수 있다.
한편, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(이하, EVOH라고 약칭하는 경우가 있다)는 산소, 이산화탄소 및 질소에 대한 기체 차단성, 투명성 및 내유성이 우수하다는 특징이 있다. 따라서, 예를 들면, EVOH로 이루어진 필름은 식품, 의약품 등의 품질의 유지가 중요시되는 내용물을 포장하는 재료로서 사용되고 있다. 그러나, EVOH는 이의 기체 차단성이 습도에 따른 영향을 크게 받아서 고습도하에서 기체 차단성이 저하된다는 결점과 충격 강도가 떨어진다는 결점이 있다.
따라서, PP의 기체 차단성이 낮다는 결점과 EVOH의 방습성 및 내충격성이 불량하다는 결점을 보완하기 위해 방습성 및 내충격성이 우수한 폴리올레핀, 예를 들면, PP와 기체 차단성이 우수한 EVOH를 적층한 다층 필름이 제조되고 있다. 또한, 폴리프로필렌과 EVOH를 적층한 다층 구조체를 열성형하여 제조한 용기가 식품 용기 등으로 사용되고 있다.
그러나, 일반적으로 EVOH의 열가공성은 폴리프로필렌계 수지에 비해 매우 낮다. 예를 들면, EVOH와 PP의 다층 구조체를 연신하여 다층 연신 필름을 제조함에 있어서는 EVOH의 연신성이 PP와 비교하여 대단히 불량하다. 다층 필름을 사용하여 열성형에 의해 용기를 제조함에 있어서는 EVOH층에 균열, 핀홀(pinhole), 국부적 편재 등이 발생하여 수득된 용기의 기체 차단성이 떨어지는 경우가 있다. 또한 용기의 측면에 균열이나 파상 패턴이 발생하여 외관이 우수한 열성형 용기를 수득할 수 없는 경우도 있다.
다층 연신 필름의 제조에 있어서, EVOH에 충분한 연신성을 갖게 하기 위한 다양한 연구가 행해지고 있다.
예를 들면, 일본 특허 제2679823호(미국 특허 제4880706호)에는 EVOH와 폴리올레핀을 사용하는 다층 차단성 필름으로서 PP층/접착층/EVOH층/접착층/PP층의 다층 구조체로 이루어진 2축 연신 필름이 개시되어 있으며, 이러한 필름은 이의 조성 및 제조법에 특징이 있다. 이러한 필름에 사용되는 EVOH로서는 에틸렌 함량이 45몰% 이상, 가수분해도가 99% 이상 및 190℃, 2160g에서의 용융 유량(이하, MFR이라고 한다)이 14 내지 18g/10분인 EVOH가 적절하다. 또한, 당해 필름에 사용되는 폴리올레핀으로서는 MFR이 2 내지 6g/10분인 PP가 기재되어 있다. 이러한 필름은 EVOH와 폴리올레핀의 다층 구조체(다층 동시 압출 필름)을 제조한 후에, 즉시 약 50℃까지 급속 냉각하여 135 내지 150℃의 온도 범위로 예열한 다음, 세로 방향으로 4 내지 7배 연신하고, 이어서 170 내지 180℃의 온도 범위로 예열한 후, 155 내지 165℃의 온도 범위에서 가로 방향으로 7 내지 10배 연신하여 수득된다.
또한, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(소)60-187538호(미국 특허 제4561920호)에서는 EVOH와 폴리올레핀의 적층 필름에 있어서는 MFR이 약 8g/10분 이상인 EVOH가 적절하다고 기재되어 있다. 상기 문헌에서는 EVOH를 함유하는 다층 구조체를 EVOH의 결정화도가 약 25%를 넘지 않도록 급속하게 냉각시킨다.
상기한 모든 문헌은 EVOH에 충분한 연신성을 부여하기 위해서 특정한 범위의 MFR을 갖는 EVOH 또는 에틸렌 함량이 높은 EVOH을 사용하고 있다. 이러한 EVOH를 사용하는 적층 필름에서 반드시 높은 기체 차단성이 얻어지지는 않는다.
다층 필름을 사용하여 열성형에 의해 용기를 제조하는 경우에는 열성형성이나 내충격성을 개선하기 위해 EVOH에 나일론을 첨가하는 방법(미국 특허 제4079850호) 등의 다양한 제안이 이루어지고 있다. 그러나, 열성형성이 충분하지 않으며 기체 차단성이 저하되며 막 제조시에 열안정성이 문제가 있거나 수지의 종류나 EVOH 중의 나일론의 분산 상태에 따라 투명성이 저하되는 등의 해결해야 할 문제를 갖고 있으며, 충분한 개선이 이루어지지 않고 있다.
최근의 열성형 용기의 용도가 확대되는 추세에 따라, 드로잉(drawing) 깊이가 깊은 복잡한 용기 형상이 요구되고 있다. 상기한 EVOH와 PP의 다층 필름을 사용하여 열성형에 의해 용기를 제조할 때에 특히 드로잉 깊이가 깊은 복잡한 용기 형상으로 열성형하는 경우에 EVOH에 충분한 성형성을 갖게 하는 것이 필요하다. 이 경우에 충분한 성형성을 갖게 하기 위해서는 에틸렌 함량이 높거나 비누화도가 낮은 EVOH를 사용해야 한다.
그러나, EVOH의 기체 차단성은 에틸렌 함량이 높을수록 또는 비누화도가 낮을수록 악화되는 경향이 있다. 따라서, 드로잉 깊이가 깊은 복잡한 용기 형상 및 충분한 기체 차단성을 갖는 용기를 제조하기 위한 다층 구조체는 아직 수득된 바 없다.
상기와 같이 EVOH의 성형성이 불량하므로(PP와 EVOH의 다층 구조체를 연신하거나 열성형할 때에는) EVOH에 충분한 성형성을 갖게 하며 즉, EVOH 중의 에틸렌 함량을 높게 하는 것을 검토하고 있다. 그러나, 100% RH와 같이 극단적인 고습도 조건을 제외하고는, 에틸렌 함량이 적을수록 EVOH의 기체 차단성이 양호해진다는 것은 주지의 사실이다. 따라서, 현재로서는, 충분한 성형성을 가지며 수득되는 필름이나 용기와 같은 성형체의 기체 차단성이 고습도 하에서도 충분하도록 하는 EVOH-PP 다층 구조체가 수득된 바 없다. EVOH와 적층시켜야 하는 PP에 관한 연구도 아직 불충분하다.
본 발명은 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지(A)로 이루어진 A층과 폴리프로필렌 수지(C)로 이루어진 C층을, 접착성 수지(B)로 이루어진 B층을 삽입하여, 적층시킨 다층 구조체를 포함하며, 당해 다층 구조체에서, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지(A)의 에틸렌 함량은 20 내지 60몰%이고, 당해 수지(A)의 비누화도는 90% 이상이며, 폴리프로필렌 수지(C)의 230℃, 2160g 하중에서의 용융 유량(MFR)은 0.1 내지 100g/10분의 범위이며, 폴리프로필렌 수지(C)의 비등 헵탄 불용 성분의 13C-NMR 스펙트럼에서의 Pmmmm과 Pw의 흡광 강도로부터 하기 수학식 1로 정의되는 입체규칙성 지수[M5]는 0.950 이상이다:
[M5]=[Pmmmm]/[Pw]
위의 수학식 1에서,
[Pmmmm]은 프로필렌 단위가 5단위 연속하여 아이소택틱 결합한 부위에서의 제3 단위째의 메틸기에서 유래하는 흡광 강도이며,
[Pw]는 모든 프로필렌 단위의 메틸기에서 유래하는 흡광 강도이다.
적절한 양태로서, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지(A)는 융점이 상이한 2개 이상의 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지를 함유한다.
바람직한 양태로서, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지(A)의 에틸렌 함량은 30 내지 50몰%이다.
바람직한 실시 양태로서, 상기한 접착성 수지(B)는 카복실산 개질된 폴리올레핀이다.
바람직한 실시 양태로서, 본 발명의 다층 구조체는 적어도 1축 방향으로 3 내지 12배로 연신한 필름이다.
바람직한 실시 양태로서, 상기의 연신 필름은 동시 공압출성형에 의해 A층, B층 및 C층을 갖는 적층체를 제공하여 이러한 적층체를 세로 방향으로 4 내지 10배, 가로 방향으로 5 내지 12배로 2축 연신하여 수득한 적층 필름이다.
바람직한 실시 양태로서, 상기의 연신 필름은 세로 방향으로 4 내지 10배로 연신된 폴리프로필렌 수지(C)로 이루어진 필름 위에 압출 코팅에 의해 형성된 B층과 A층을 갖는 적층체를 가로 방향으로 5 내지 12배로 연신하여 수득되는 적층 필름이다.
바람직한 실시 양태로서, 상기의 연신 필름은 B층을 표면에 갖는 폴리프로필렌 수지(C)로 이루어진 필름을 세로 방향으로 4 내지 10배로 연신하여 수득한 연신 필름의 B층 위에 압출 코팅에 의해 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지(A)로 이루어진 A층 또는 당해 A층을 포함하는 적층체를 적층하여 수득되는 적층체를 가로 방향으로 5 내지 12배로 연신하여 수득한 적층 필름이다.
본 발명은 또한 상기한 다층 구조체를 열성형하여 수득되는 열성형 용기를 포함한다.
적절한 실시 양태에서는 이러한 열성형 용기는 하기 수학식 2a 내지 수학식 2c를 만족시킨다:
S≤ T/t≤ 20S
300≤ T≤ 3000
t≥ 100
위의 수학식 2a, 2b 및 2c에서,
T는 용기의 몸통 두께가 가장 두꺼운 부분에서의 전체 층두께(㎛)이며,
t는 용기의 몸통 두께가 가장 얇은 부분에서의 전체 층두께(㎛)이며,
S는 용기의 드로잉 비(drawing ratio)로서 하기 수학식 2d로 정의된다.
S= (용기의 깊이)/(용기의 개구부에 내접하는 최대 직경의 원의 직경)
따라서, 여기에 기재된 본 발명은 다음 목적을 달성할 수 있다: 에틸렌-비닐 알콜 공중합체로 이루어진 수지층과 PP층을, 접착성 수지층을 삽입하여 적층시킨 다층 구조체이며 기체 차단성, 특히 고습도 하에서의 기체 차단성, 보향성(保香性) 및 투명성이 우수한 연신 다층 필름을 제조할 수 있는 다층 구조체의 제공; 상기 특징을 갖는 다층 구조체에서 열성형을 실시할 때에 성형성이 우수하므로 수득된 성형체의 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지층에 균열, 핀홀 및 국부적 편재 등을 발생시키지 않으며, 당해 성형체의 기체 차단성 및 외관이 우수한 다층 구조체의 제공한다.
본 발명자들은 상기한 EVOH-PP 다층 구조체에서 거의 연구된 적이 없던, PP층에 사용하는 수지에 관해서 검토를 했다. 그 결과, 높은 기체 차단성을 갖는 EVOH와 특정한 PP 수지를 배합함으로써 고습도 하에서도 기체 차단성이 우수한 동시에 연신성 및 열성형성 등의 성형성이 우수한 다층 구조체를 개발하는 데 성공하여 본 발명을 완성시켰다.
본 발명의 다층 구조체는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지(A)로 이루어진 A층과 폴리프로필렌 수지(C)로 이루어진 C층을, 접착성 수지(B)로 이루어진 B층을 삽입하여, 적층시킨 다층 구조체이다. 여기서, 예를 들면, 「에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지(A)로 이루어진 A층」이란 당해 A층이 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지만으로 이루어진 경우와 하기한 바와 같이 당해 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지에 추가하여 다른 수지나 각종 첨가제를 함유하는 혼합물로 이루어진 경우를 모두 포함한다. 「접착성 수지(B)로 이루어진 B층」 및 「폴리프로필렌 수지(C)로 이루어진 C층」이라는 표현에 관해서도 동일하다. 상기한 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지(A)의 에틸렌 함량은 20 내지 60몰%이며 당해 수지(A)의 비누화도는 90% 이상이다.
폴리프로필렌 수지(C)의 230℃, 2160g 하중에서의 용융 유량(MFR)은 0.1 내지 100g/10분의 범위이다. 또한, 이러한 폴리프로필렌 수지(C)의 헵탄 불용 성분의 13C-NMR 스펙트럼에서의 Pmmmm과 Pw의 흡광 강도로부터 하기 수학식 1로 규정된 입체규칙성 지수 [M5]는 0.950 이상이다:
수학식 1
[M5]= [Pmmmm]/[Pw]
위의 수학식 1에서,
[Pmmmm]은 프로필렌 단위가 5단위 연속하여 아이소택틱 결합한 부위에서의 제3 단위째의 메틸기에서 유래하는 흡광 강도이며,
[Pw]는 모든 프로필렌 단위의 메틸기에서 유래하는 흡광 강도이다.
본 발명의 한 가지 특징은 특정한 입체규칙성 지수[M5]를 갖는 폴리프로필렌 수지를 사용하는 점이다. 이러한 입체규칙성 지수[M5]에 관해서 다음에 설명한다.
프로필렌 단독중합체의 한 가지 예를 들면, 하기 화학식 1과 같이 단순화하여 나타낼 수 있다(중합체 구조의 일부분을 나타낸다). 화학식 1에서, Me1 내지 Me7은 메틸기이며 탄소에 결합된 수소는 생략한다. 상향 메틸기와 하향 메틸기는 프로필렌 단위중에서 탄소에 대한 결합 방향이 반대인 것을 나타낸다:
여기서, 메틸기가 상향으로 기재된 프로필렌 단위 를 라고 약칭하고 하향의 프로필렌 단위를 라고 약칭한다. 과 의 결합 상태 또는 과 의 결합상태를 m, 과 의 결합상태 또는 과 의 결합 상태를 r로 하면 은 mmmm으로 나타낸다. 상기 화학식 1의 는 mmmmmr로 나타낸다. m은 meso이며 r는 racemi이다.
폴리프로필렌의 중합체쇄 구조중에는 다수의 프로필렌 단위가 존재한다. 이중에서 메틸기가 동일 방향의 임의의 프로필렌 단위의 5연속 부분(mmmm으로 나타낸다; 상기한 중합체쇄에서는 이 여기에 상당)에서 3단위째의 메틸기(예: 상기 화학식 1에서는 Me3 및 Me4가 여기에 상당한다)에서 유래하는 13C-NMR 스펙트럼에서의 흡광강도를 Pmmmm으로 한다. 프로필렌 단위 중의 전체 메틸기(Me1, Me2, Me3…를 포함하는 전체 메틸기)에서 유래하는 흡수 강도를 Pw로 하면 상기 화학식 1의 중합체의 입체규칙성은 Pmmmm과 Pw의 비인 입체규칙성 지수[M5](상기 수학식 1로부터 구해진다)의 값으로 평가할 수 있다.
이러한 폴리프로필렌 수지(C)의 입체규칙성 지수[M5]를 구하기 위해서, 폴리프로필렌 수지(C)를 13C-NMR로 측정한다. 이때에 폴리프로필렌 수지(C)에 미량 혼입되어 있는 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 올리고머와 같은 저분자 성분 등을 제거하기 위해 폴리프로필렌 수지(C)의 비등 헵탄 불용 성분에 대해서 분석이 이루어진다. 이러한 비등 헵탄 불용 성분은 다음 방법으로 수득된다(하기의 실시예에 상세하게 기재): 폴리프로필렌 수지와 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀을 n-데칸 속에서 가열·용해시킨 후에 빙냉시킨다. 이어서, 20 내지 23℃의 수욕(水浴) 상에서 8시간 이상(예: 8 내지 10시간) 유지할 때에 석출되는 중합체(n-데칸 불용 성분)를 수득한다. 상기 중합체를 건조한 다음, 이를 적어도 6시간(예: 6 내지 8시간) 동안 헵탄을 사용하여 속슬레 추출(Soxhlet extraction)한다. 잔존하는 수지를 건조시켜 이것을 비등 헵탄 불용 성분으로 한다.
본 발명에서 사용되는 폴리프로필렌 수지(C)의 입체규칙성 지수[M5]는 0.950 이상이다. 통상적으로는 0.950 내지 0.995의 범위이며, 바람직하게는 0.960 내지 0.995, 보다 바람직하게는 0.970 내지 0.995이다. 이러한 입체규칙성 지수[M5]의 범위를 갖는 폴리프로필렌 수지(C)는 입체규칙성이 높으며 고결정성이다. 이러한 폴리프로필렌 수지(C)는 강성이 높으며 열변형 온도, 융점 및 결정화 온도가 높기 때문에 내열성이 우수하다. 따라서, PP와 EVOH의 다층 구조체를 열성형하는 경우, 고온에서 성형할 수 있게 되며, 지금까지 성형이 곤란하던 에틸렌 함량이 낮은 EVOH층을 포함하는 다층 구조체를 제조하는 경우에도 양호한 성형성을 확보할 수 있다.
입체규칙성 지수[M5]가 0.950 미만이면 다층 구조체의 성형성이 불충분하다. 예를 들면, 고온에서 필름을 연신할 수 없으며, 다층 구조체에 사용되는 EVOH로서 에틸렌 함량이 낮은 EVOH를 사용할 수 없다.
폴리프로필렌 수지(C)는 230℃, 2160g 하중에서 MFR이 0.1 내지 100g/10분이며, 바람직하게는 1 내지 50g/10분, 보다 바람직하게는 2 내지 l0g/l0분이다. 폴리프로필렌 수지(C)의 MFR이 0.lg/10분 미만인 경우에는, 압출기에 걸리는 부하가 커지며 또한 100g/10분을 초과하는 경우에는 압출 성형할 때에 층 사이에 흐르는 모양의 얼룩이 생기며, 다층 구조체의 성형이 곤란해진다.
상기한 성질을 갖는 폴리프로필렌 수지(C)는 고입체규칙성, 고결정성 폴리프로필렌 수지이며, 강성이 높은 동시에 높은 열변형 온도, 융점 및 결정화 온도를 가지므로, 우수한 내열성을 나타낸다. 따라서 EVOH와 폴리프로필렌 수지(C)를 함유하는 다층 구조체를 연신하는 경우, 고온에서 연신할 수 있게 된다. 따라서, 지금까지 연신이 불가능하던 저에틸렌 함량의 EVOH를 사용해도 고배율로 연신할 수 있다.
폴리프로필렌 수지(C)에는 본 발명의 목적을 억제하지 않는 범위에서 종래부터 사용되고 있는 핵형성제, 산화방지제, 대전방지제, 윤활제, 점착방지제, 자외선흡수제, 석유 수지 등이 함유될 수 있다.
핵형성제로서는 예를 들면, 디벤질리덴 소르비톨, 디메틸벤질리덴 소르비톨 등의 소르비톨 유도체; p-3급-부틸벤조산나트륨, 디벤조산알루미늄 등의 방향족 카복실산의 알칼리 금속염 또는 알루미늄염; 2,2-메틸렌 비스(4,6-디-3급-부틸페닐)포스페이트 나트륨 등의 방향족 인산염 에스테르의 금속염으로 대표되는 유기 핵형성제; 활석, 운모 등의 무기계 핵형성제; 및 중합체계 핵형성제가 있다. 중합체계 핵형성제로서는 환상 구조를 측쇄에 갖는 환상 구조 측쇄형 중합체(예: 폴리사이클로헥센, 폴리사이클로펜텐, 폴리사이클로부텐 등); 탄소수 3 이상의 측쇄 올레핀의 중합체(예: 폴리 3-메틸-1-부텐, 폴리 3-메틸-1-펜텐, 폴리 3-에틸-1-펜텐, 폴리 4-메틸-1-펜텐 등); 및 불소 함유 중합체(예: 폴리테트라플루오로에틸렌 등) 등을 들 수 있다.
산화방지제로서는 BHT 페놀 유도체(BHT: 5,5'-비-1H-테트라졸), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 2,4-디하이드록시벤조페논, 치환된 벤조트리아졸[예: 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸], 2-에틸헥실-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 에틸­2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 페닐살리실레이트, 4-t-부틸페닐살리실레이트 등을 들 수 있다.
대전방지제로서는 알킬아민 및 이의 유도체, 고급 알콜, 고급 지방산의 글리세린 에스테르류, 피리딘 유도체, 황산화 오일, 비누류, 올레핀의 황산 에스테르염류, 알킬황산 에스테르류, 지방산에틸설폰산염, 알킬설폰산염, 알킬나프탈렌설폰산염, 알킬벤젠설폰산염, 나프탈렌설폰산염, 설폰산염 치환 석신산 에스테르, 인산 에스테르염, 다가 알콜의 부분적 지방산 에스테르, 지방족 알콜의 에틸렌 옥사이드 부가물, 지방산의 에틸렌 옥사이드 부가물, 지방족 아민 또는 지방산아미드의 에틸렌 옥사이드 부가물, 알킬페놀의 에틸렌 옥사이드 부가물, 알킬나프톨의 에틸렌 옥사이드 부가물, 다가 알콜의 부분적 지방산 에스테르의 에틸렌 옥사이드 부가물, 폴리에틸렌 글리콜 등을 들 수 있다.
윤활제로서는 스테아르산, 스테아르산아미드, 올레산아미드, 고급 알콜, 유동 파라핀 등을 들 수 있다.
점착방지제로서는 합성 실리카, 탄화칼슘, 비결정성 알루미노실리케이트, 제올라이트, 규조토, 활석, 장석, 가교 폴리메틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로서는 에틸렌-2-시아노-3,3'-디페닐아크릴레이트, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)5-클로로벤조트리아졸, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 및 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
석유 수지로서는 Tg(유리전이온도)가 70℃ 이상이고 수소 첨가율이 99% 이상인 폴리디사이클로펜타디엔 등의 수소 첨가 석유수지 또는 극성기를 실질적으로 함유하지 않는 테르펜 수지(예: 피넨, 디펜텐, 카렌, 미르센, 오시멘, 리모넨, 테레피렌, 사비넨, 트리시크렌, 비사보렌, 진기베렌, 산타렌, 캄보렌, 미렌, 토타렌 등)를 들 수 있다.
또한, 폴리프로필렌 수지(C)는 본 발명의 목적을 억제하지 않는 범위에서 상기 특정한 폴리프로필렌 수지(C) 이외에 폴리프로필렌 또는 폴리올레핀을 함유하여 사용될 수 있다. 또한, 폴리프로필렌 수지(C)는 2종류 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 사용되는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지(A)(이하, EVOH 수지(A)라고 약칭하는 경우가 있다)의 에틸렌 함량은 약 20 내지 60몰%이며 비누화도는 약 90% 이상이다.
EVOH 수지(A)의 에틸렌 함량은 상기한 바와 같이 약 20 내지 60몰%이지만 약 30 내지 50몰%인 것이 바람직하다. 에틸렌 함량이 약 20몰% 미만인 경우, PP와의 적층체 성형이 곤란해진다. 예를 들면, 적층 필름의 연신을 실시하는 것이 곤란해지며 열성형 용기로서 적층체를 사용하면 성형성이 나빠진다. 한편, 에틸렌 함량이 약 60몰%를 초과하는 경우, 수득된 다층 구조체의 차단성이 충분하지 않다.
다층 구조체를 예를 들면, 연신 필름으로서 사용하는 경우에는, 에틸렌 함량은 바람직하게는 약 35 내지 50몰%, 보다 바람직하게는 약 37 내지 48몰%, 가장 바람직하게는 약 40 내지 45몰%이다.
다층 구조체를 예를 들면, 열성형 용기로서 사용하는 경우에는, 에틸렌 함량은 바람직하게는 약 30 내지 45몰%, 보다 바람직하게는 약 30 내지 40몰%, 가장 바람직하게는 약 30 내지 35몰%이다.
EVOH 수지(A)의 비누화도는 약 90몰% 이상이어야 하며 약 95몰% 이상인 것이 보다 바람직하며 약 99몰% 이상인 것이 가장 바람직하다. 비누화도를 이러한 범위로 하는 것이 수득된 다층 필름의 차단성을 유지하는 관점에서 바람직하다. EVOH 수지가 하기와 같이 혼합물인 경우에도 당해 혼합물의 비누화도는 상기한 범위인 것이 바람직하다.
또한, EVOH 수지(A)의 에틸렌 함량 및 비누화도는 1H-NMR에 의해 정량한 값이다.
상기 EVOH 수지(A)는 적어도 2종류의 EVOH의 배합물일 수 있다. 이러한 배합물을 사용함으로써 본 발명의 다층 구조체의 연신성이 보다 향상된다. 이러한 EVOH 수지(A)는 적절하게는 융점이 상이한 2종류의 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(a1, a2)로 이루어진 혼합물이며 또한 하기 수학식 3a 내지 수학식 3c를 만족한다.
150≤ MP(a1)≤ l72
162≤ MP(a2)≤ 200
4≤ [MP(a2)-MP(a1)]≤ 30
위의 화학식 3a, 3b 및 3c에서,
MP(a1)은 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(a1)의 시차주사열량계(DSC)로 측정한 융점(℃)이며,
MP(a2)는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(a2)의 시차주사열량계(DSC)로 측정한 융점(℃)이다.
MP(a1)이 150℃ 미만에서는 이러한 EVOH 수지 혼합물을 함유하는 다층 구조체의 기체 차단성은 목적하는 바를 충분히 만족시키지 않을 수 있다. 한편, 172℃를 초과하면 EVOH 수지 혼합물의 연신성 및/또는 열성형성이 불충분해질 수 있다. MP(a1)의 온도 범위는 하기 수학식 3d를 만족시키는 것이 보다 바람직하다.
155≤ MP(a1)≤ 170
또한, MP(a2)가 162℃ 미만에서는 이러한 EVOH 수지 혼합물을 함유하는 다층 구조체의 기체 차단성은 목적하는 바를 충분히 만족시키지 못할 수 있다. 한편, 200℃를 초과하면 이러한 EVOH 수지 혼합물의 연신성 및/또는 열성형성이 불충분해질 수 있다.
MP(a2)의 온도 범위는 수학식 3e를 만족시키는 것이 보다 바람직하다.
165≤ MP(a2)≤ 200
또한 2종류의 EVOH의 융점 차이[MP(a2)-MP(a1)]가 4℃ 미만인 경우에는, 충분한 연신성 및/또는 열성형성과 기체 차단성을 겸비하지 못할 수 있다. 한편, 30℃를 초과하면 수득된 연신 필름 또는 열성형 용기의 투명성이 떨어질 수 있다.
상기한 수학식 3c에 관해서는 하기 수학식 3f를 만족시키는 것이 보다 적절하다.
7≤ [MP(a2)-MP(A1)]≤ 30
EVOH의 융점은 예를 들면, 에틸렌 함량을 변화시킴으로써 조정된다. 에틸렌 함량이 동일한 경우에는 비누화도를 변경시킴으로써 융점이 조정된다.
EVOH 수지 혼합물에서 2종류의 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(a1, a2)의 함량은 특별히 한정되지 않지만, 각각 약 10 내지 90중량%의 함량인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 약 20 내지 80중량%인 것, 가장 바람직하게는 약 30 내지 70중량%인 것이다.
EVOH 수지(A)가 EVOH(a1)과 (a2)의 혼합물인 경우, 혼합 EVOH 수지 중의 에틸렌의 전체 함량은 상기와 같이 약 20 내지 60몰%이다. 다층 구조체로서 예를 들면, 연신 필름으로서 사용하는 경우, 혼합 EVOH 중에 전체 에틸렌 함량은 바람직하게는 약 35 내지 50몰%이며, 보다 바람직하게는 약 37 내지 48몰%이며, 가장 바람직하게는 약 40 내지 45몰%이다. 한편, 예를 들면, 열성형 용기로서 사용하는 경우, 혼합 EVOH 중에 전체로서 에틸렌 함량은 바람직하게는 약 30 내지 45몰%이며, 보다 바람직하게는 약 30 내지 40몰%이며, 가장 바람직하게는 약 30 내지 35몰%이다.
EVOH 수지(A)가 EVOH(a1)와 (a2)의 혼합물인 경우, EVOH 수지(a1)의 바람직한 에틸렌 함량은 20 내지 55몰%이며, 보다 바람직하게는 25 내지 50몰%이다. EVOH (a2)의 바람직한 에틸렌 함량은 33 내지 55몰%이며, 보다 바람직하게는 35 내지 50몰%이다. 그리고 EVOH(a1)과 EVOH(a2)의 에틸렌 함량의 차이는 바람직하게는 3 내지 30몰%이며, 보다 바람직하게는 3 내지 20몰%, 가장 바람직하게는 약 3 내지 l5몰%이다.
EVOH(a1) 및 EVOH(a2)의 비누화도는 특별히 한정되지 않지만, 어느 EVOH도 90몰% 이상인 것이 바람직하며, 95몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 99몰% 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, EVOH 수지 전체로서의 비누화도도 90몰% 이상인 것이 바람직하며, 95몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 99몰% 이상인 것이 가장 바람직하다.
비누화도를 상기한 범위로 하는 것이 열성형 용기의 차단성을 유지하는 관점에서 바람직하다.
융점이 상이한 2종류 이상의 EVOH가 배합되어 있는 경우에는 열분석, 특히 DSC 해석에 의하여 통상적인 단일 조성의 EVOH와 구별할 수 있다. 배합된 2종류 이상의 EVOH의 융점이 크게 상이한 경우에는 DSC의 피크가 2개 이상 관측된다. 융점이 근접하는 EVOH를 배합하는 경우에는 외관상 단일 피크로 되는 경우가 있다. 단, 단일 피크로 되는 경우에도 DSC의 승온 속도를 낮춤으로써 2개 이상의 피크 또는 주된 피크에 대하여 어깨 부분의 피크의 존재를 관측할 수 있는 경우도 있다.
상기 특정한 범위내의 융점을 갖는 2종의 EVOH 수지 이외에, 상기 특정한 범위 밖의 융점을 갖는 EVOH가 본 발명의 목적을 억제하지 않는 범위에서 함유될 수 있다.
EVOH 수지(A)의 성능을 억제하지 않는 범위에서 당해 EVOH 수지가 다른 올레핀을 소량 함유하는 공중합체일 수 있다. 공중합 성분인 단량체의 예로서는 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐 등의 α-올레핀을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 EVOH 수지(A)의 바람직한 용융 유량(MFR)(210℃, 2160g 하중하, JIS K7210에 기초한다)은 0.1 내지 100g/10분이며 보다 바람직하게는 0.5 내지 50g/10분이다.
EVOH 수지(A)의 MFR이 0.1g/l0분을 만족하지 않은 경우, 용융성형이 곤란해진다. 이러한 경우에는, 용액 피복법에 의해서만 필름을 형성할 수 밖에 없다. 이러한 경우에는, 수득된 다층 구조체를 사용하여 고연신의 필름이 수득되지 않는다. 한편, MFR이 100g/10분을 초과하면, 성형할 때에 각 수지의 유동성의 차이가 현저해지며 양호한 적층체가 수득되지 않는다. 따라서, 예를 들면, 수득된 다층 구조체를 고배율로 연신하는 것이 곤란해지며 또한, 수득된 연신 다층 필름의 충분한 강도가 얻어지지 않는 경우에도 있다. 또한, 예를 들면, 다층 구조체를 사용하여 열성형하여 성형체를 수득하는 경우에, 딥 드로잉(deep drawing) 성형이 곤란해질 뿐만 아니라 수득된 성형체에 충분한 강도가 제공되지 않는다.
본 발명의 목적을 억제하지 않는 범위에서 열안정제, 자외선흡수제, 산화방지제, 착색제, 충전제, 기타 수지(폴리아미드, 폴리올레핀 등), 가소제(글리세린, 글리세린 모노스테아레이트 등) 등을 EVOH 수지(A)에 배합할 수 있다.
또한, 하기와 같이, EVOH 수지(A)에 붕소 화합물, 알칼리 금속염, 인 화합물 등을 가함으로써 당해 수지의 특성이 개선된다.
상기 붕소 화합물을 EVOH 수지(A)의 용융 점성을 개선하기 위해 첨가한다. 붕소 화합물이 혼입되면 EVOH 수지(A)가 2종류 이상의 혼합물인 경우에 이의 혼합 분산성이 개선되는 동시에 다층 구조체를 수득하는 경우에 공압출에 의해 균질한 다층 구조체를 수득할 수 있다. 여기서 붕소 화합물로서는 붕산류, 붕산 에스테르, 붕산염, 수소화붕산류 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 붕산류로서는 오르토붕산, 메타붕산 및 4붕산 등을 들 수 있으며, 붕산 에스테르로서는 붕산트리에틸, 붕산트리메틸 등을 들 수 있으며 붕산염으로서는 상기한 각종 붕산류의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 붕사 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중에서도 오르토 붕산이 바람직하다.
붕소 화합물의 함량은 원소상 붕소 기준으로 20 내지 2000ppm, 바람직하게는 50 내지 1000ppm이다. 이러한 범위에 있는 것으로 가열 용융시의 토르크 변동이 억제된 EVOH를 수득할 수 있다. 20ppm 미만에서는 이러한 효과가 작으며 2000ppm을 초과하면 겔화되기 쉬우며, 성형성 불량으로 되는 경우가 있다.
상기한 알칼리 금속염은 다층 구조체의 층간 접착성이나 상용성의 개선을 위해 첨가된다. 이러한 알칼리 금속염은 EVOH 수지(A)에 대하여 알칼리 금속 원소 환산으로 5 내지 5000ppm 함유시키는 것이 바람직하다.
알칼리 금속염의 보다 바람직한 함량은 원소상 알칼리 금속 기준으로 20 내지 1000ppm, 더욱 바람직하게는 30 내지 500ppm이다. 여기서 알칼리 금속으로서는 리튬, 나트륨 및 칼륨 등을 들 수 있으며, 금속염으로서는 1가 금속의 지방족 카복실산염, 방향족 카복실산염, 인산염, 금속 착체 등을 들 수 있다. 예를 들면, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 인산나트륨, 인산리튬, 스테아르산 나트륨, 스테아르산칼륨 및 에틸렌디아민 테트라아세트산의 나트륨염 등을 들 수 있다. 이 중에서도 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 인산나트륨이 바람직하다.
상기한 인 화합물은 용융 성형성이나 열안정성을 개선하기 위해 첨가된다. 인 화합물은 EVOH 수지(A)에 대해 원소상 인 기준으로 2 내지 200ppm, 보다 바람직하게는 3 내지 150ppm, 가장 바람직하게는 5 내지 100ppm 함유하는 것이 좋다. EVOH 중의 인 농도가 2ppm보다 적은 경우나 200ppm보다 많은 경우에는 용융 성형성이나 열안정성에 문제를 발생시키는 경우가 있다. 특히, 장시간에 걸쳐 용융성형을 실시할 때에 겔상 씨드의 발생이나 착색의 문제가 발생하기 쉬워진다.
EVOH 수지(A) 중에 배합되는 인 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 인산, 아인산 등의 각종 인산이나 이의 염과 같은 각종 인 함유 산을 사용할 수 있다. 인산염으로서 제1 인산염, 제2 인산염 또는 제3 인산염 등이 있다. 인산염의 양이온 종류도 특별히 한정되지 않으며 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염인 것이 바람직하다. 이 중에서도 인산2수소나트륨, 인산2수소칼륨, 인산수소2나트륨 및 인산수소2칼륨이 바람직하다.
EVOH 수지(A)가 융점이 상이한 2종류 이상의 EVOH로 이루어진 수지 조성물인 경우에 이러한 수지 조성물을 수득하기 위한 배합 방법은 특별히 한정되지 않는다. 2종류 이상의 EVOH 펠릿을 건조 배합하여 그대로 용융성형에 제공할 수 있으며, 보다 바람직하게는 밴버리 혼합기, 단일(單一)축 또는 2축 스크류 압출기 등으로 혼련 하여 펠릿화하고나서 용융성형에 제공할 수 있다. 분산상태를 균일한 것으로 하여 겔, 씨드의 발생이나 혼입을 방지하기 위해서는 혼련 펠릿화 조작시에 혼련도가 높은 압출기를 사용하여 호퍼(hopper) 입구를 질소로 밀봉하여 저온에서 압출하는 것이 바람직하다.
접착성 수지(B)로서는, EVOH 수지(A)층과 PP 수지(C)층을 서로 접착시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 폴리우레탄계의 1성분 또는 2성분 경화성 접착제, 폴리에스테르계의 1성분 또는 2성분 경화성 접착제 및 카복실산 개질된 폴리올레핀 수지가 적절하게 사용된다.
이들 중에서 카복실산 개질된 폴리올레핀 수지가 EVOH 수지(A)층과 PP 수지(C)층과의 우수한 접착성으로 인해 보다 바람직하다. 이러한 카복실산 개질된 폴리올레핀이란 올레핀, 특히 α-올레핀과 불포화 카복실산 또는 이의 무수물, 에스테르, 아미드 등으로 이루어진 공중합체이다. 예를 들면, 이것은 폴리올레핀계 수지를 기본으로 하고 불포화 카복실산 또는 이의 무수물을 함유하는 공중합체이거나, 불포화 카복실산 또는 이의 무수물을 폴리올레핀계 수지에 그래프트 중합하여 수득하는 그래프트 중합체이다. 카복실산 개질된 폴리올레핀을 기본으로 하는 폴리올레핀으로서는 폴리에틸렌[예: 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE) 등], 폴리프로필렌, 폴리프로필렌 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체 등의 각종 폴리올레핀을 들 수 있지만, 폴리프로필렌을 기본 중합체로 하는 것이 PP 수지(C)층과의 접착성이 양호한 점에서 바람직하다. 불포화 카복실산으로서는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸말산 및 이타콘산 등을 들 수 있다. 카복실산 개질된 폴리올레핀 수지 중에 함유된 카복실기의 전부 또는 일부가 금속 염의 형태로 존재할 수 있다.
불포화 카복실산 또는 이의 무수물의 함량은 바람직하게는 0.5 내지 20몰%, 보다 바람직하게는 2 내지 15몰%, 가장 바람직하게는 3 내지 12몰%이다. 불포화 카복실산 또는 이의 무수물로서는 아크릴산, 메타크릴산, 에틸아크릴산, 말레산, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 이타콘산, 무수 이타콘산 및 무수 말레산 등이 예시되며 특히 무수 말레산이 바람직하다. 또한, 불포화 카복실산 또는 이의 무수물 이외에 다른 공중합 성분이 함유될 수 있다. 다른 공중합 성분으로서는 아세트산 비닐, 프로피온산비닐과 같은 비닐에스테르; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산이소프로필, 아크릴산이소부틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산메틸, 메타크릴산이소부틸, 말레산디에틸과 같은 불포화 카복실산 에스테르; 일산화탄소 등이 예시된다.
접착성 수지(B)로서는 상품명으로서 예를 들면, 듀퐁이 제조한 CAX-3036, 미쓰이가가쿠가부시키가이샤의 아드머(Admer), 니혼폴리올레핀가부시키가이샤의 아드텍스(Adtex), USI 코포레이션의 플렉서(Plexer) 등을 들 수 있다.
접착성 수지(B)의 230℃, 2160g 하중에서의 MFR은 약 1 내지 50g/10분인 것이 바람직하며 약 2 내지 10g/10분인 것이 보다 바람직하다. 접착성 수지(B)의 MFR이 약 1g/10분을 만족하지 않으면 압출기에 걸리는 부하가 커질 염려가 있으며 또한, 약 50g/10분을 초과하면 층 사이의 유동이 불균일해져 성형이 곤란해질 염려가 있다.
본 발명의 다층 구조체는 EVOH 수지(A)로 이루어진 A층과 고결정성의 PP 수지(C)로 이루어진 C층을, 접착성 수지(B)로 이루어진 B층을 삽입하여, 적층시킨 다층 구조체이다.
다층 구조체의 구체적인 층 구성으로서는 A층, B층 및 C층을 각각 A, B 및 C로서 나타낸 경우, C/B/A/B/C의 5층 구조, C/B/A/B의 4층 구조 또는 C/B/A의 3층 구조 등이지만 특별히 한정되지 않는다. 이들 층에 추가하여 다층 구조체에 열밀봉성, 대전방지성, 방습성 등의 기능성을 부여하는 층을 설치할 수 있다.
다층 구조체에 열밀봉성을 부여하기 위해, 예를 들면, 최외곽의 PP층의 한면 또는 양면에 열밀봉층을 설치함으로써 이루어진다. 열밀봉성 수지로 이루어진 층을 H로 나타내면 H/C/B/A/B/C, H/C/B/A/B/C/H, H/C/B/A/B, H/C/B/A/B/H 및 H/C/B/A 등의 층 구성을 들 수 있다. 열밀봉성 수지로서는 프로필렌과 탄소수 4 이상의 α-올레핀과의 랜덤 공중합체, 프로필렌과 탄소수 4 이상의 α-올레핀과 에틸렌의 랜덤 공중합체, 폴리에틸렌, 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 등을 들 수 있다.
대전 방지성을 부여하기 위해, 하나 이상의 C층이 PP 수지와 한 종류 이상의 대전방지제를 함유하는 혼합물을 사용하여 형성하며, 이러한 C층에 대해서 코로나 처리 등의 표면처리를 실시한다. 또는, 다층 구조체의 적어도 한 면의 최외곽층에 정전기 방지제가 첨가된 용액을 피복하는 방법도 있다.
방습성을 부여하기 위해, 다층 구조체의 하나 이상의 PP층에 석유 수지 또는 극성기를 실질적으로 함유하지 않는 테르펜 수지를 1종류 이상 함유시키는 것이 효과적이다.
또한, 층 구성에는 필요에 따라 회수층(Reg)을 설치할 수 있다. 이러한 회수층은 성형할 때에 발생하는 트림(trim) 등의 스크랩으로 이루어진 회수물을 이용하는 층이다. 이러한 회수층은 회수물만으로 이루어진 층일 수 있으며 회수물을 함유하는 PP층 및 접착성 수지층 등일 수 있다. 예를 들면, 회수물을 소량 함유하는 PP층은 PP층에 근접하는 성질을 가지므로, 회수물을 재이용하여 염가로 목적하는 성질을 갖는 층을 제조할 수 있다. 구체적인 층 구성의 예로서는 Reg/C/B/A/B/C, Reg/C/B/A/B/C/Reg, C/Reg/B/A/B/C, C/Reg/B/A/B/Reg/C, Reg/C/B/A/B, C/Reg/B/A/B, Reg/C/B/A, C/Reg/B/A 및 C/B/A/B/Reg 등을 들 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 상기한 층 구성예에서, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리아미드, 폴리에스테르 또는 폴리스티렌 등의 기타 수지로 이루어진 층이 부가될 수 있으며 추가로 Reg를 PP층 또는 접착성 수지층에 배합할 수 있다. 이들 층에 추가하여 열밀봉성, 대전방지성, 방습성 등의 기능성을 부여하는 층을 설치할 수 있다.
인쇄 및 적층화를 실시하기 위해 다층 구조체 표면에 코로나 방전처리나 화염처리를 실시할 수 있다.
본 발명의 다층 구조체는 예를 들면, 다음과 같이 연신하여 연신 다층 필름으로 사용하거나 열성형하여 용기 등으로서 사용된다.
본 발명의 다층 구조체를 연신하여 연신 다층 필름으로 하는 경우에는 연신후의 두께는 전체 두께로 약 10㎛ 이상이 바람직하다. 약 15 내지 100㎛가 보다 바람직하며 약 15 내지 50㎛가 더욱 바람직하다.
EVOH 수지(A)로 이루어진 A층의 두께는 약 1 내지 20㎛가 바람직하며 약 4 내지 9㎛가 보다 바람직하다. A층이 약 l㎛ 미만인 경우, 목적하는 차단성이 얻어지기 어려워지며 20㎛ 이상에서는 수득된 연신 필름의 강성이 떨어지는 경우가 있다.
접착성 수지(B)로 이루어진 B층의 두께는 약 0.5 내지 50㎛가 바람직하며 약 2 내지 20㎛가 보다 바람직하며 3 내지 10㎛가 더욱 바람직하다. B층이 0.5㎛ 미만이면 PP 수지(C)로 이루어진 층과 A층의 층간 접착성이 충분하지 않게 되며 목적하는 성능을 갖는 다층 구조체를 수득할 수 없게 될 염려가 있다. 50㎛를 초과하면 원가가 높아진다.
폴리프로필렌 수지(C)로 이루어진 C층의 두께는 약 5 내지 95㎛가 바람직하며 약 8 내지 50㎛가 보다 바람직하며 약 10 내지 30㎛가 더욱 바람직하다.
Reg층을 설치하는 경우, Reg층의 두께는 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 다층 구조체를 수득하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 일반적인 폴리올레핀 등의 분야에서 실시하는 성형방법이 사용될 수 있다. 예를 들면, T다이 성형, 공압출 성형, 건조 적층화 성형 등을 이용할 수 있으며 특히 공압출 성형이 적절하다.
본 발명의 다층 구조체는, 예를 들면, 다음과 같은 공압출법으로 수득되며, 연신 필름을 수득하고 싶은 경우에는, 수득된 다층 구조체를 하기에 기재된 바와 같이 연신한다. 우선, PP 수지(C), 접착성 수지(B) 및 EVOH 수지(A)를 따로따로 압출기로부터 압출하고 다이 내에서 예를 들면, C/B/A/B/C로 되도록 적층 공압출하여 50℃ 이하, 바람직하게는 40℃ 이하의 냉각 로울 위에서 캐스팅한다.
이와 같이 하여 수득된 다층 구조체는 예를 들면, 일반적인 제조법인 연속 2축 연신법 또는 동시 2축 연신법에 의해 연신된다.
연속 2축 연신법으로 연신하는 경우에는, 예를 들면, 우선 PP 수지(C), 접착성 수지(B) 및 EVOH 수지(A)를 따로따로 압출기로부터 압출하여, 다이 내로 유도하고, 당해 압출 다이 내에서 각 수지를 C/B/A/B/C로 되도록 적층하여 공압출하고 냉각 로울 위에서 캐스팅함으로써 다층 구조체가 제조된다. 이어서, 이것을 세로 방향으로 로울 연신한 다음, 텐터(tenter)로 가로 방향으로 연신하여 목적하는 연신 다층 필름이 제조된다.
연속 2축 연신법을 이용하는 경우의 다른 양태는 다음 공정을 포함한다. 우선, PP 수지(C)와 접착성 수지(B)를 따로따로 압출기로부터 압출 다이 내로 유도하고 당해 압출 다이 내에서 각 수지를 C/B로 되도록 적층하여 공압출하고 냉각 로울 위에서 캐스팅함으로써 다층 구조체가 제조된다. 이어서, 이것을 세로 방향으로 연신한 다음, 별도의 압출기로부터 EVOH 수지(A)로 이루어진 A층 또는 EVOH 수지(A)로 이루어진 A층을 포함하는 적층체를 압출하고 당해 B층 위에 압출 적층화함으로써 적층한다. 수득된 적층체를 텐터로 가로 방향으로 연신하면 목적하는 연신 다층 필름이 제조된다.
연속 2축 연신법을 이용하는 경우에, 또다른 양태는 다음 공정을 포함한다. 우선, PP 수지(C)를 압출기로 압출하고 냉각 로울 위에서 캐스팅하여 시트를 제조하고 세로 방향으로 연신한다. 이어서, 별도의 압출기로부터 접착성 수지(B)로 이루어진 B층와 EVOH(A)로 이루어진 A층을 포함하는 다층 구조체를 압출하여 PP 수지로 이루어진 시트 위에 B층이 오도록 압출 적층화를 실시한다. 수득된 다층 구조체를 텐터로 가로 방향으로 연신하면 목적하는 연신 다층 필름이 제조된다.
동시 2축 연신법을 이용하는 경우의 한 가지 양태는 다음 공정을 포함한다. PP 수지(C), 접착성 수지(B) 및 EVOH 수지(A)를 따로따로 압출기로부터 원통상의 압출 다이 내로 유도하고 당해 압출 다이 내에서 각 수지를 C/B/A/B/C로 되도록 적층하여 당해 다이로부터 공압출하고 튜브상의 적층체를 제조한다. 이어서 세로 방향, 가로 방향 동시에 연신하면 목적하는 연신 다층 필름이 제조된다.
동시 2축 연신법을 이용하는 경우의 다른 양태는 다음 공정을 포함한다. PP 수지(C), 접착성 수지(B) 및 EVOH 수지(A)를 따로따로 압출기에서 압출하고 다이내로 유도하여 당해 압출 다이 내에서 각 수지를 C/B/A/B/C로 되도록 적층하여 공압출하고 냉각 로울 위에서 캐스팅하여 다층 구조체를 제조한다. 이어서, 텐터로 세로 방향 및 가로 방향으로 동시에 연신하여 목적하는 연신 다층 필름을 제조한다.
상기한 층 구성은 한 가지 예이며, 특별히 한정되지 않는다.
하기에 다층 구조체가 연신 다층 필름인 경우에 이것을 제조하는 바람직한 방법, 조건 등에 관해서 상세하게 기재한다.
제1의 방법으로서, 동시 공압출 다층 구조체의 연속 2축 연신을 설명한다. 우선, PP 수지(C), 접착성 수지(B) 및 EVOH 수지(A)를 따로따로 압출기로부터 압출 다이 내로 유도하고, 당해 압출 다이 내에서 각 수지를 예를 들면, C/B/A/B/C가 되도록 적층화하여 공압출하고 약 50℃ 이하, 바람직하게는 약 40℃ 이하의 냉각 로울 위에서 캐스팅하여 다층 구조체를 수득한다. 이어서, 약 100 내지 140℃, 바람직하게는 약 110 내지 130℃에서 세로 방향으로 약 4 내지 7배, 바람직하게는 약 5 내지 6배로 연신한 다음, 예열온도 약 180 내지 200℃, 바람직하게는 약 185 내지 195℃로 가열하며 약 160 내지 175℃, 바람직하게는 약 165 내지 170℃에서 가로 방향으로 약 7 내지 l2배, 바람직하게는 약 8 내지 10배로 연신하여 목적하는 연신 다층 필름을 제조할 수 있다.
제2의 방법으로서, 압출 코팅을 사용하는 연속 2축 연신법을 설명한다. 우선 PP 수지(C)와 접착성 수지(B)를 따로따로 압출기로부터 압출 다이 내로 유도하고 당해 압출 다이 내에서 각 수지를 예를 들면, C/B가 되도록 적층하여 공압출하고 약 50℃ 이하, 바람직하게는 약 40℃ 이하의 냉각 로울 위에서 캐스팅하여 2층 구조체를 수득한다. 이어서, 이것을 약 100 내지 140℃, 바람직하게는 약 110 내지 130℃에서 세로 방향으로 약 4 내지 7배, 바람직하게는 약 5 내지 6배로 연신한다. 다음에 별도의 압출기에서 예를 들면, EVOH를 압출하여 접착층 위에서 압출 적층화한 다음, 예열 온도 약 180 내지 200℃, 바람직하게는 약 185 내지 195℃로 가열하고 약 160 내지 175℃, 바람직하게는 약 165 내지 170℃에서 가로 방향으로 약 7 내지 12배, 바람직하게는 약 8 내지 10배로 연신하여 목적하는 연신 다층 필름을 제조할 수 있다.
제3의 방법으로서, 동시 2축 연신법을 설명한다. 우선, PP 수지(C), 접착성 수지(B)와 EVOH 수지(A)를 따로따로 압출기로부터 원통상의 압출 다이 내로 유도하고 당해 압출 다이 내에서 각 수지를 예를 들면, C/B/A/B/C가 되도록 적층하여 압출 다이에서 공압출하고 약 50℃ 이하, 바람직하게는 약 40℃ 이하의 냉각수로 냉각하여 튜브상의 적층체를 수득한다. 이어서, 환상 적외선 가열기를 사용하여 가열한 다음, 가압 공기를 송출하여 튜브상의 적층체를 버블(bubble)상으로 팽창시키고, 세로 방향으로 약 4 내지 7배, 바람직하게는 약 5 내지 6배, 가로 방향으로 약 4 내지 7배, 바람직하게는 약 5 내지 6배, 동시에 연신하여 목적하는 연신 다층 필름을 제조할 수 있다.
제4의 방법으로서, 텐터법을 사용하는 동시 2축 연신을 설명한다. 우선, PP 수지(C), 접착성 수지(B) 및 EVOH 수지(A)를 따로따로 압출기로부터 압출 다이 내로 유도하고 당해 압출 다이 내에서 각 수지를 예를 들면, C/B/A/B/C로 되도록 적층하여 공압출하고 약 50℃ 이하, 바람직하게는 약 40℃ 이하의 냉각 로울 위에서 캐스팅하고 다층 구조체를 수득한다. 이어서, 텐터 내에서 예열온도 약 180 내지 200℃, 바람직하게는 약 185 내지 195℃로 가열하여 약 160 내지 175℃, 바람직하게는 약 165 내지 170℃에서 세로 방향으로 약 4 내지 12배, 바람직하게는 약 5 내지 10배, 가로 방향으로 약 4 내지 12배, 바람직하게는 약 5 내지 10배로 동시 연신하여 목적하는 연신 다층 필름을 제조할 수 있다.
본 발명의 다층 구조체를 열성형용 다층 구조체로서 사용하는 경우에 열성형 전의 다층 구조체의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 성형성 및 비용 등을 고려하는 경우, 통상적으로 다층 구조체 전체의 두께에 대한 EVOH층이 2 내지 20%로 되는 것이 적절하다. 구체적으로는, 전체의 두께가 300 내지 3000㎛이며 EVOH층 두께가 10 내지 500㎛인 것이 적절하다.
본 발명에서 말하는 "열성형"이란 시트 등을 가열하여 연화시킨 후에 금형 형상으로 성형하는 것을 말한다. 성형방법으로서는 진공 또는 압축 공기를 사용하며 필요에 따라 다시 플러그(plug)를 아울러 사용하여 금형 형상으로 성형하는 방법(스트레이트법, 드레이프법, 에어 슬립법, 스냅백법, 플러그-어시스트법 등), 프레스 성형하는 방법 등을 들 수 있다. 성형 온도, 진공도, 압축 공기의 압력, 성형 속도 등의 각종 성형조건은 플러그 형상, 금형 형상, 원료 시트의 성질 등에 따라 적당하게 설정된다.
수득된 다층 구조체를 열성형할 때의 성형 온도는 특별히 한정되지 않으며 성형하는 데 충분할 만큼 수지가 연화되는 온도이면 양호하다.
예를 들면, 시트를 열성형할 때에는, 가열에 따라 시트가 용해되거나 가열기 판의 금속면의 요철이 필름에 전사되거나 하는 정도로 고온으로 가열하지 않는 한편, 형상이 충분하지 않을 정도로 저온으로 하지 않는 것이 바람직하다. 구체적인 시트 온도로서는 바람직하게는 140 내지 l95℃, 보다 바람직하게는 145 내지 185℃, 가장 바람직하게는 150 내지 180℃이다.
상기와 같은 PP로 이루어진 층을 갖는 다층 구조체, 특히 시트상의 다층 구조체를 열성형하는 경우에 성형 용기의 바람직한 형상은 하기와 같다:
수학식 2a
S≤ T/t≤ 20S
수학식 2b
300≤ T≤ 3000
수학식 2c
t≥ 100
위의 수학식 2a 내지 2c에서,
T는 용기의 몸통 두께가 가장 두꺼운 부분에서의 전체층 두께(㎛)이며,
t는 용기의 몸통 두께가 가장 얇은 부분에서의 전체층 두께(㎛)이며,
S는 용기의 드로잉 비로서, 하기 수학식 2d로 정의된다:
수학식 2d
S= (용기의 깊이)/(용기의 개구부에 내접하는 최대 직경의 원의 직경)
상기한 수학식 2a 내지 수학식 2c는 보다 바람직하게는 수학식 2e 내지 수학식 2g, 보다 바람직하게는 수학식 2h 내지 수학식 2j이다:
1.5 S≤ T/t≤ 15S
500≤ T≤ 2000
t≥ 200
2S≤ T/t≤ l0S
800≤ T≤ 1500
t≥ 300
상기 수학식 2e 내지 2j에서, T/t의 값이 20S보다 큰 경우, 용기의 두께 불균일성이 커서, 바람직한 형상의 용기로 성형되지 않는다. 또한 몸통 두께가 가장 두꺼운 부분에서의 전체층 두께(T)가 3000㎛를 초과하는 경우에는, 필요 이상으로 용기의 중량이 커지며 원가 면에서 바람직하지 않을 뿐만 아니라 성형도 곤란해진다. 또한, T가 300㎛ 미만에서는 성형 용기의 몸통 두께가 너무 얇아져서 강성이 부족해진다. 가장 두께가 얇은 부분에서의 전체층 두께(t)가 100㎛ 미만인 경우에도, 동일한 이유로 바람직하지 않다. T/t의 값이 S 미만인 경우에는, 드로잉 깊이가 얕기 때문에 본 발명의 특정한 구성을 이용하지 않아도 열성형할 수 있다. 그러나, 본 발명의 구성을 이용함으로써 T/t의 값이 S를 초과하는 경우에도 열성형이 용이해진다. 이러한 딥 드로잉의 조건에서도 외관이 우수한 열성형 용기를 수득할 수 있는 관점에서도 본 발명의 의의는 크다.
상기한 바와 같이 입체규칙성 지수[M5]와 MFR이 특정 범위에 있는 폴리프로필렌 및 에틸렌 함량과 비누화도가 특정 범위의 EVOH 수지를 사용하여 수득된 본 발명의 다층 구조체는 연신성·열성형성, 기계적 특성이 우수한 동시에 고습도 하에서의 기체 차단성도 높게 유지되며 외관이나 투명성도 우수하다. 따라서, 이러한 다층 구조체는 예를 들면, 다층 연신 필름 또는 열성형 용기로서 이용되어 식품, 의약품, 농약 등과 같이 산소의 존재로 인해 품질이 악화되기 쉬운 포장용 필름, 포장 용기 또는 보존 용기(예:푸딩, 젤리, 요구르트, 쥬스, 된장용 컵 등)에 특히 적절하다. 본 발명의 다층 구조체는 염가로 제조할 수 있으며 연소시킬 때에 유해가스를 발생시키지 않으므로 이러한 점에서도 식품 포장을 비롯하여 의약 등의 폭넓은 용도로 사용할 수 있다.
실시예 하기 실시예에 따라 본 발명을 다시 설명하지만, 이에 의해 조금도 한정되지 않는다.
하기의 실시예에서의 각종 시험방법은 다음과 같다.
(1) PP 수지(C)의 입체규칙성 지수[M5]의 산출
(1.1) 제1 방법(실시예 1 내지 12 및 비교 실시예 1 내지 l2에서 이용)
폴리프로필렌 수지 3g과 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀 20g과 n -데칸 500ml를 교반장치가 부착된 플라스크에 투입하고 145℃로 가열 용융시킨다. 수지를 용해시킨 다음, 실온까지 천천히 냉각한 다음, 23℃의 수욕 상에서 8시간 이상 유지한다. 석출된 중합체(23℃, n-데칸 불용 성분)를 함유하는 n-데칸 현탁액을 유리 필터(G-4)로 여과 분리한다. 수득된 고형분을 감압 건조한 다음, 6시간 이상 헵탄을 사용하여 속스레 추출한다. 이것을 건조시켜 비등 헵탄 불용 성분을 수득한다.
수득된 비등 헵탄 불용 성분 0.35g을 헥사클로로부타디엔 2.0ml로 용해시켜 유리 필터(G-2)로 여과한다. 여기에 중수소 벤젠 0.5ml를 가하여 내부직경 10mm의 NMR 측정용 튜브에 투입한다. 니혼덴시제 GX-500형 NMR 측정장치를 사용하여 120℃에서 13C-NMR 측정을 실시한다. 적산 회수는 1000회 이상으로 한다. 입체규칙성 지수[M5]는 상기한 측정에 따라 수득된 프로필렌 단위 5연쇄(mmmm) 중의 3단위째의 메틸기에서 유래하는 13C -NMR 스펙트럼에서의 흡광 강도(피크 강도의 적분치)와 프로필렌 단위중의 전체 메틸기에서 유래하는 흡광 강도(피크 강도의 적분치)의 비로 산출된다.
(1.2) 제2 방법(실시예 13 내지 l6 및 비교 실시예 13 내지 16에서 이용)
폴리프로필렌 수지 6g과 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀 40g과 n-데칸 1000ml를 교반 장치가 부착된 플라스크에 투입하고 약 145℃에서 가열 용융시킨다. 수지가 용해된 다음, 실온까지 천천히 냉각한 다음, 20℃의 수욕 위에서 10시간 동안 유지한다. 석출된 중합체(20℃, n-데칸 불용 성분)를 함유하는 n-데칸 현탁액을 유리 필터(G-4)로 여과 분리한다. 수득된 고형물을 감압 건조시킨 다음, 8시간 동안 헵탄을 사용하여 속스레 추출한다. 이것을 건조시켜 헵탄 불용 성분을 수득한다.
수득된 비등 헵탄 불용 성분 0.5g을 헥사클로로부타디엔 4.0ml에 용해시키고 유리 필터(G-2)로 여과한다. 여기에 중수소화 벤젠 0.5ml를 가하여 내부직경 10mm의 NMR 측정용 튜브에 투입한다. 그리고 니혼덴시제 GX-500형 NMR 측정장치를 사용하여 120℃에서 13C -NMR 측정을 실시한다. 적산 회수는 1000회 이상으로 한다. 입체규칙성 지수[M5]의 값은 상기한 측정에 따라 수득되는 프로필렌 단위 5연쇄(mmmm) 중의 3단위째의 메틸기에서 유래하는 13C-NMR 스펙트럼에서의 흡광 강도(피크 강도의 적분치)와 프로필렌 단위중의 전체 메틸기에서 유래하는 흡광 강도 피크 강도의 적분치)의 비로 산출한다.
(2) 필름의 연신성(동시 공압출 성형의 경우)
다층 구조체(다층 필름)의 연신시의 상황 및 수득된 연신 다층 필름의 상태를 육안으로 평가하여 3단계로 나타낸다.
○: 연신할 수 있다.
△: 일부 연신 불균일성이 보이지만 연신할 수 있다.
×: 연신할 수 없다(절단된다).
(3) 필름의 연신성(압출 코팅의 경우)
다층 구조체(다층 필름)의 연신시의 상황 및 수득된 연신 다층 필름의 상태를 육안으로 평가하여 3단계로 나타낸다.
○: 연신할 수 있다.
△: 일부 연신 불균일성이 보이지만 연신할 수 있다.
×: 연신할 수 없다.
(4) 필름의 외관
제조한 다층 구조체(다층 필름)의 상태를 육안으로 관찰하고 필름의 헤이즈를 측정하여 평가한다.
육안에 의한 평가는 하기의 3단계로 나타낸다.
○: 투명 필름.
△= 우유빛 유리상[무광택]필름
×: 망목상 불투명 필름.
헤이즈값의 측정은 JIS K7150에 기재된 방법에 준하여 니혼덴쇼쿠고교가부시키가이샤제의 헤이즈 미터 300A를 사용한다. 측정 값은 필름 4장을 중첩시켜 측정한 것이다.
(5) 산소 투과도
(5.1) 연신 필름의 산소 투과도
모던 콘트롤스 인코퍼레이티드(Modern Controls Inc.)의 산소 투과량 측정장치 MOCONOX-TRAN2/20형을 사용하여 20℃, 85% RH 및 95% RH의 고습도 조건에서 JIS K7126(등압법)에 기재된 방법에 준해 측정한다. 필름은 상기 온도 및 습도 하에서 2주간 조습을 실시한다. 평가된 샘플은 C/B/A/B/C 구성의 연신 필름의 경우에는 5 ×10배, C/B/A 구성의 연신 필름의 경우에는 11배로 연신한 것이다. 여기서 말하는 산소 투과도란 상기 C/B/A/B/C 구성 또는 C/B/A 구성의 연신 다층 필름에 대해서 산소 투과량(cc/m2·일·atm)을 측정하고 당해 연신 다층 필름의 EVOH의 두께를 20㎛으로 환산할 때의 필름의 산소 투과량 값(cc·20㎛/m2·일·atm)이다.
(5.2) 열성형용 용기의 산소 투과도
열성형용 다층 구조체의 일부를 절단하고 모던 콘트롤스 인코퍼레이티드의 산소 투과량 측정장치 MOCON OX-TRAN 2/20형을 사용하여 20℃, 85% RH의 조건에서 JIS K7l26(등압법)에 기재된 방법에 준하여 측정한다. 또한 여기서 말하는 산소 투과도란 열성형체에 대해서 산소 투과량(cc/m2·일·atm)을 측정하여 당해 성형체의 EVOH의 두께를 20㎛로 환산할 때에 성형체의 산소 투과량 값(cc·20㎛/m2·일·atm)이다.
(6) 열성형 용기 외관
컵(열성형하여 수득된 용기)의 외관을 육안으로 관찰하여 형상성, 균열의 발생 상황 및 물결 모양의 발생 상황을 각각에 관해서 평가한다. 본 명세서의 형상성의 평가기준은 각(角) 부분(측면과 바닥면의 교선)이 정확하게 성형되어 있는가를 육안으로 판단하여 전체 평가 샘플을 4단계(양호: A>B>C>D: 불량)로 분류한다. 균열의 발생 상황은 측면의 바닥부분 부근에 발생하는 길이 약 2mm 정도의 균열의 발생상황을 육안으로 판단하고 발생한 균열이 눈에 띠기 쉬운 정도에 따라 평가해야 할 전체 샘플을 4단계(양호: A>B>C>D: 불량)로 분류한다. 물결 모양의 발생 상황은 주로 컵의 측면부에 발생하는 파상(波狀)의 외관 얼룩을 육안 식별 용이성에 따라 전체 평가 샘플을 4단계(양호: A>B>C>D: 불량)로 분류한다.
또한, 성형품의 바닥 부분과 측면의 교차부분 부근에서 가장 두께가 얇은 부분을 가장 얇은 부분의 두께로서 측정하여 이의 값을 구한다.
(7) 낙하 시험
160℃에서 성형한 컵에 200cc의 물을 투입하고, 이 컵의 개구가 막히도록 뒤집어 놓고 개구부를 가열 용착시킨다. 이러한 용기를 콘크리트 평면 위에 낙하시켜 용기가 파괴(내부의 물이 누설)되는 높이를 구한다. 파괴 높이는 30개의 샘플을 사용한 시험 결과를 사용하여 JIS 시험법(K7211의 「8. 계산」의 부분)에 기재된 계산방법을 사용하여 샘플들 중의 50%가 파괴되는 높이로서 구한다.
실시예 1
에틸렌 함량 47몰%, 비누화도 99.6%, MFR 13g/l0분(210℃, 2160g 하중)인 EVOH(A1)와 입체규칙성 지수[M5]가 0.98, MFR이 2g/10분(210℃, 2160g 하중)인 고결정성 폴리프로필렌(C1) 및 MFR이 6.0g/10분(210℃, 2160g 하중)인 무수 말레산 개질된 폴리프로필렌 수지(B1)(접착성 수지)를 따로따로 압출기로부터 압출 다이 내로 유도하고 당해 압출 다이 내에서 각 수지를 C/B/A/B/C 구성으로 되도록 적층하여 공압출하고, 35℃의 냉각 로울 위에서 캐스팅하여 다층 구조체(적층 시트)를 제조한다(상기 구성의 A, B 및 C는 각각 EVOH 수지(A), 접착성 수지(B) 및 폴리프로필렌 수지(C)의 층을 나타낸다; 하기의 실시예 및 비교 실시예에 관해서도 동일하다). 이어서 120℃에서 세로 방향으로 5 내지 6배로 연신한 다음, 예열온도 1 85℃로 가열하고 165℃에서 가로 방향으로 8 내지 10배 연신하여 목적하는 다층 필름을 제조한 다음, 상기한 평가항목에 기재된 평가를 한다. 수득된 결과를 표1에 기재한다. 하기의 실시예 2, 3 및 7 내지 12 및 비교 실시예 1 내지 3 및 7 내지 12의 결과도 아울러 표 1에 기재한다.
실시예 2
에틸렌 함량 44몰%, 비누화도 99.5%, MFR 13g/10분(210℃, 2160g 하중)인 EVOH(A2)와 입체규칙성 지수[M5]가 0.98, MFR이 2g/10분(210℃, 2160g 하중)인 고결정성 폴리프로필렌(C1) 및 MFR이 6g/10분(210℃, 2160g 하중)인 무수 말레산 개질된 폴리프로필렌 수지(B1)를 따로따로 압출기로부터 압출 다이 내로 유도하고 당해 압출 다이 내에서 각 수지를 C/B/A/B/C 구성으로 되도록 적층하여 공압출하고 35℃의 냉각 로울 위에서 캐스팅하여 적층 시트를 제조한다. 이어서 120℃에서 세로 방향으로 5 내지 6배로 연신한 다음, 예열 온도 190℃로 가열하고 170℃에서 가로 방향으로 8 내지 10배 연신하여 목적하는 다층 필름을 제조한다. 이러한 필름에 관해서 상기한 평가항목에 기재한 평가를 한다.
실시예 3
EVOH 수지(A3)로서 하기의 2종류의 EVOH 수지(a3.1) 및 (a3.2)의 혼합물을 사용한다.
EVOH 수지(a3.1): 에틸렌 함량 38몰%, 비누화도 99.6%, MFR 3.8g/10분(210℃, 2160g) 및 융점 175℃이며, 인 화합물(인산이수소칼륨)을 원소상 인 기준으로 100ppm, 나트륨염(아세트산나트륨)을 원소상 나트륨 기준으로 50ppm 함유한다;
EVOH 수지(a3.2): 에틸렌 함량 48몰%, 비누화도 99.6%, MFR 33g/10분(210℃, 2160g) 및 융점 160℃이며 인 화합물(인산이수소칼륨)을 원소상 인 기준으로 50ppm 함유한다.
EVOH 수지(a3.1) 및 (a3.2)를 각각 50중량부씩 건조 배합한 다음, 직경 40mm, L/D= 24, 압축비 3.8의 마독스(Madox)형 혼련 부품을 갖는 스크류로 용융 압출하고 수지 조성물의 펠릿을 수득한다. 수득된 EVOH(A3)은 에틸렌 함량 43몰%, 비누화도 99.6%이며 MFR이 7.7g/10분(210℃, 2160g 하중)이다.
이러한 EVOH(A3), 입체규칙성 지수[M5]가 0.98, MFR이 2g/10분(210℃, 2160g 하중)인 고결정성 폴리프로필렌(C1) 및 MFR이 6g/10분(210℃, 2160g 하중)인 무수 말레산 개질된 폴리프로필렌 수지(B1)를 따로따로 압출기로부터 압출 다이 내로 유도하고, 당해 압출 다이 내에서 각 수지를 C/B/A/B/C 구성으로 되도록 적층하여 공압출하고, 35℃의 냉각 로울 위에서 캐스팅하여 적층 시트를 제조한다. 이어서, 120℃에서 세로 방향으로 5 내지 6배로 연신한 다음, 예열 온도 195℃로 가열하고 170℃에서 가로 방향으로 8 내지 10배 연신하여 목적하는 다층 필름을 제조한다. 이러한 필름에 관해서 상기한 평가항목의 평가를 한다.
실시예 4
입체규칙성 지수[M5]가 0.98, MFR이 2g/10분(210℃, 2160g 하중)인 고결정성 폴리프로필렌(C1) 및 MFR이 6.0g/10분(210℃, 2160g 하중)인 무수 말레산 개질된 폴리프로필렌 수지(B1)를 따로따로 압출기로부터 압출 다이 내로 유도하고, 당해 압출 다이 내에서 각 수지를 고결정성 폴리프로필렌/접착성 수지로 되도록 적층하여 공압출하고, 35℃ 이하의 냉각 로울 위에서 캐스팅하여 적층 시트를 제조한다. 이어서 115℃에서 세로 방향으로 5 내지 6배로 연신한 다음, 별도 압출기로부터 에틸렌 함량 47몰%, 비누화도 99.6%, MFR이 13g/l0분(210℃, 2160g 하중)인 EVOH(A1)을 압출하고 접착층 위에 압출 적층화한 후에 예열 온도 185℃로 가열하고, 165℃에서 가로 방향으로 8 내지 10배 연신하여 목적하는 다층 필름을 제조한다. 이러한 다층 필름에 관해서 상기한 평가항목에 기재된 평가를 한다. 수득된 결과를 표2에 기재한다. 하기의 실시예 5 및 6, 및 비교 실시예 4 내지 6의 결과도 아울러 표 2에 기재한다.
실시예 5
입체규칙성 지수[M5]가 0.98, MFR이 2g/10분(210℃, 2160g 하중)인 고결정성 폴리프로필렌(C1) 및 MFR이 6g/10분(210℃, 2160g 하중)인 무수 말레산 개질된 폴리프로필렌 수지(B1)를 따로따로 압출기로부터 압출 다이 내로 유도하고, 당해 압출 다이 내에서 각 수지를 고결정성 폴리프로필렌/접착성 수지로 되도록 적층하여 공압출하고, 35℃의 냉각 로울 위에서 캐스팅하여 적층 시트를 제조한다. 이어서 115℃에서 세로 방향으로 5 내지 6배로 연신한 다음, 별도 압출기로부터 에틸렌 함량 44몰%, 비누화도 99.5%, MFR 13g/l0분(210℃, 2160g 하중)인 EVOH(A2)를 압출하고 접착층 위에 압출 적층화한 후에 예열 온도 190℃로 가열하고 170℃에서 가로 방향으로 8 내지 10배 연신하여 목적하는 다층 필름을 제조한다. 이러한 다층 필름에 관해서 상기한 평가항목에 기재된 평가를 한다.
실시예 6
입체규칙성 지수[M5]가 0.98, MFR이 2g/10분(210℃, 2160g 하중)인 고결정성 폴리프로필렌(C1), MFR이 6g/10분(210℃, 2160g 하중)인 무수 말레산 개질된 폴리프로필렌 수지(B1)를 따로따로 압출기로부터 압출 다이 내로 유도하고, 당해 압출 다이 내에서 각 수지를 고결정성 폴리프로필렌/접착성 수지로 되도록 적층하여 공압출하고, 35℃의 냉각 로울 위에서 캐스팅하여 적층 시트를 제조한다. 이어서 115℃에서 세로 방향으로 5 내지 6배로 연신한 다음, 실시예 3에서 제조한 2종류의 EVOH를 배합하여 수득된 EVOH(A3)를 별도의 압출기에서 압출하고, 접착층 위에 압출 적층화한 다음, 예열온도 195℃로 가열하고, 170℃에서 가로 방향으로 8 내지 10배 연신하여 목적하는 다층 필름을 제조한다. 이러한 다층 필름에 관해서 상기한 평가항목에 기재한 평가를 한다.
실시예 7
에틸렌 함량 47몰%, 비누화도 99.6%, MFR 13g/10분(210℃, 2160g 하중)인 EVOH(A1)와 입체규칙성 지수[M5]가 0.98, MFR이 2g/10분(210℃, 2160g 하중)인 고결정성 폴리프로필렌(C1) 및 MFR이 6.0g/10분(210℃, 2160g 하중)인 무수 말레산 개질된 폴리프로필렌 수지(B1)를 따로따로 압출기로부터 원통상의 압출 다이 내로 유도하고, 당해 압출 다이 내에서 각 수지를 C/B/A/B/C의 구성으로 되도록 적층하여 압출 다이에서 공압출하고, 30℃의 냉각수로 냉각하여 튜브상의 적층체를 제조한다. 이어서, 환상 적외선 가열기의 설정 온도를 380℃로 가열한 다음, 가압 공기를 송출하여 튜브상의 적층체를 버블상으로 팽창시키고 세로 방향으로 5.0 내지 6.0배, 가로 방향으로 5.0 내지 6.0배로 동시에 연신하여 목적하는 다층 필름을 수득한다. 이러한 다층 필름에 관해서 상기한 평가항목에 기재된 평가를 한다.
실시예 8
에틸렌 함량 44몰%, 비누화도 99.5%, MFR 13g/10분(210℃, 2160g 하중)인 EVOH(A2)와 입체규칙성 지수[M5]가 0.98, MFR이 2g/10분(210℃, 2160g 하중)인 고결정성 폴리프로필렌(C1) 및 MFR이 6g/10분(210℃, 2160g 하중)인 무수 말레산 개질된 폴리프로필렌 수지(B1)를 따로따로 압출기로부터 원통상의 압출 다이 내로 유도하고, 당해 압출 다이 내에서 각 수지를 C/B/A/B/C의 구성으로 되도록 적층하여 압출 다이에서 공압출하고, 30℃의 냉각수로 냉각하여 튜브상의 적층체를 제조한다. 이어서, 환상 적외선 가열기의 설정 온도를 390℃로 가열한 다음, 가압 공기를 송출하여 튜브상의 적층체을 버블상으로 팽창시키고, 세로 방향으로 5.0 내지 6.0배, 가로 방향 5.0 내지 6.0배로 동시에 연신하여 목적하는 다층 필름을 제조한다. 이러한 다층 필름에 관해서 상기한 평가항목에 기재된 평가를 한다.
실시예 9
실시예 3에서 제조한 2종류의 EVOH를 배합하여 수득된 EVOH(A3)와 입체규칙 성 지수[M5]가 0.98, MFR이 2g/10분(210℃, 2160g 하중)인 고결정성 폴리프로필렌(C1), MFR이 6g/10분(210℃, 2160g 하중)인 무수 말레산 개질된 폴리프로필렌 수지(B1)를 따로따로 압출기로부터 원통상의 압출 다이 내로 유도하고, 당해 압출 다이 내에서 각 수지를 C/B/A/B/C의 구성으로 되도록 적층하여 압출 다이에서 공압출하고, 30℃의 냉각수로 냉각하여 튜브상의 적층체를 제조한다. 이어서, 환상 적외선 가열기의 설정온도를 400℃로 가열한 다음, 가압 공기를 송출하여 튜브상의 적층체을 버블상으로 팽창시키고 세로 방향으로 5.0 내지 6.0배, 가로 방향 5.0 내지 6.0배로 동시에 연신하여 목적하는 다층 필름을 제조한다. 이러한 다층 필름에 관해서 상기한 평가항목에 기재된 평가를 한다.
실시예 10
에틸렌 함량 47몰%, 비누화도 99.6%, MFR 13g/10분(210℃, 2160g 하중)인 EVOH(A1)와 입체규칙성 지수[M5]가 0.98, MFR이 2g/10분(210℃, 2160g 하중)인 고결정성 폴리프로필렌(C1) 및 MFR이 6.0g/10분(210℃, 2160g 하중)인 무수 말레산 개질된 폴리프로필렌 수지(B1)를 따로따로 압출기로부터 압출 다이 내로 유도하고, 당해 압출 다이 내에서 각 수지를 C/B/A/B/C의 구성으로 되도록 적층하여 공압출하고, 35℃의 냉각 로울 위에서 캐스팅하여 적층 시트를 제조한다. 이어서, 텐터 내에서 예열온도 185℃로 가열하여 165℃에서 세로 방향으로 5 내지 6배, 가로 방향으로 9 내지 10배로 동시에 연신하여 목적하는 다층 필름을 제조한다. 이러한 다층 필름에 관해서 상기한 평가항목에 기재된 평가를 한다.
실시예 11
에틸렌 함량 44몰%, 비누화도 99.5%, MFR 13g/10분(210℃, 2160g 하중)인 EVOH(A2)와 입체규칙성 지수[M5]가 0.98, MFR이 2g/10분(210℃, 2160g 하중인 고결정성 폴리프로필렌(C1) 및 MFR이 6g/l0분(210℃, 2160g 하중)인 무수 말레산 개질된 폴리프로필렌 수지(B1)를 따로따로 압출기로부터 압출 다이 내로 유도하고, 당해 압출 다이 내에서 각 수지를 C/B/A/B/C의 구성으로 되도록 적층하여 공압출하고 35℃의 냉각 로울 위에서 캐스팅하여 적층 시트를 제조한다. 이어서, 텐터 내에서 예열온도 190℃로 가열하여 170℃에서 세로 방향으로 5 내지 6배, 가로 방향으로 9 내지 10배로 동시에 연신하여 목적하는 다층 필름을 수득한다. 이러한 다층 필름에 관해서 상기한 평가항목에 기재한 평가를 한다.
실시예 12
실시예 3에서 제조한 2종류의 EVOH를 배합하여 수득하는 EVOH(A3), 입체규칙성 지수[M5]가 0.98, MFR이 2g/10분(210℃, 2160g 하중)인 고결정성 폴리프로필렌(C1) 및 MFR이 6g/10분(210℃, 2160g 하중)인 무수 말레산 개질된 폴리프로필렌 수지(B1)를 따로따로 압출기로부터 압출 다이 내로 유도하고, 당해 압출 다이 내에서 각 수지를 C/B/A/B/C의 구성으로 되도록 적층하여 공압출하고, 35℃의 냉각 로울 위에서 캐스팅하여 적층 시트를 제조한다. 이어서, 텐터 내에서 예열온도 195℃로 가열하여 170℃에서 세로 방향으로 5 내지 6배, 가로 방향으로 9 내지 10배로 동시에 연신하여 목적하는 다층 필름을 수득한다. 이러한 다층 필름에 관해서 상기한 평가항목에 기재된 평가를 한다.
비교 실시예 1 내지 비교 실시예 12
비교 실시예 1 내지 비교 실시예 12는 고결정성 폴리프로필렌(C1) 대신에 입체규칙성 지수[M5]가 0.92, MFR이 2g/l0분(210℃, 2160g 하중)인 폴리프로필렌(C2)를 사용하는 것 이외에는 각각 실시예 1 내지 12와 동일하다.
동시 공압출 성형(층 구조: C/B/A/B/C)
폴리프로필렌 EVOH 연신성 필름의외관 투명성(헤이즈) 산소투과량 *b 산소투과량 *c
[M5] MFR*a 에틸렌함량(몰%) 비누화도(%)
실시예 1 0.98 2g/10분 47 99.6 ○ ○ 4 25 50
실시예 2 0.98 2g/10분 44 99.5 ○ ○ 5 17 25
실시예 3 0.98 2g/10분 43*d 99.6 ○ ○ 7 7 15
실시예 7 0.98 2g/10분 47 99.6 ○ ○ 4 25 50
실시예 8 0.98 2g/10분 44 99.5 ○ ○ 5 17 25
실시예 9 0.98 2g/10분 43*d 99.6 ○ ○ 7 7 15
실시예10 0.98 2g/10분 47 99.6 ○ ○ 4 25 50
실시예11 0.98 2g/10분 44 99.5 ○ ○ 5 17 25
실시예12 0.98 2g/10분 43*d 99.6 ○ ○ 7 7 15
비교실시예 1 0.92 2g/10분 47 99.6 △ △ 30 -*e -*e
비교실시예 2 0.92 2g/10분 44 99.5 × × - -*e -*e
비교실시예 3 0.92 2g/10분 43*d 99.6 × × - -*e -*e
비교실시예 7 0.92 2g/10분 47 99.6 △ △ 30 -*e -*e
비교실시예 8 0.92 2g/10분 44 99.5 × × - -*e -*e
비교실시예 9 0.92 2g/10분 43*d 99.6 △ △ - -*e -*e
비교실시예10 0.92 2g/10분 47 99.6 × × 30 -*e -*e
비교실시예11 0.92 2g/10분 44 99.5 × × - -*e -*e
비교실시예12 0.92 2g/10분 43*d 99.6 × × - -*e -*e
*a: 230℃, 2160g 하중에서의 MFR.
*b: 측정조건: 20℃, 85%RH, 조습 2주간; 단위: CC·20μ/m2·일·atm.
*c: 측정조건: 20℃, 95%RH, 조습 2주간; 단위: CC·20μ/m2·일·atm.
*d: 에틸렌 함량이 각각 38몰% 및 48몰%인 EVOH의 동량 혼합물.
*e: 성형 및 외관이 불량하여 측정 실패함.
사출-코팅(층구조: A/B/C)
폴리프로필렌 EVOH 연신성 필름의 외관 투명성(헤이즈) 산소투과량 *b 산소투과량 *c
[M5] MFR*a 에틸렌 함량(몰%) 비누화도(%)
실시예 4 0.98 2g/10분 47 99.6 ○ ○ 4 25 50
실시예 5 0.98 2g/10분 44 99.5 ○ ○ 5 17 25
실시예 6 0.98 2g/10분 43*d 99.6 ○ ○ 7 7 15
비교실시예 4 0.92 2g/10분 47 99.6 △ △ 30 -*e -*e
비교실시예 5 0.92 2g/10분 44 99.5 × × - -*e -*e
비교실시예 6 0.92 2g/10분 43*d 99.6 × × - -*e -*e
*a: 230℃, 2160g 하중에서의 MFR.
*b: 측정조건: 20℃, 85%RH, 조습 2주간; 단위: CC·20μ/m2·일·atm.
*c: 측정조건: 20℃, 95%RH, 조습 2주간; 단위: CC·20μ/m2·일·atm.
*d: 에틸렌 함량이 각각 38몰% 및 48몰%인 EVOH의 동량 혼합물.
*e: 성형 및 외관이 불량하여 측정 실패함.
입체규칙성 지수[M5]가 특정 범위에 있는 폴리프로필렌을 사용하여 수득하는 상기 실시예의 필름은 연신성이 우수한 동시에 고습도하에서 기체 차단성도 높게 유지된다. 또한, 외관이나 투명성도 우수하다. 이에 대하여 입체규칙성 지수[M5]가 특정 범위외의 폴리프로필렌을 사용하여 수득되는 비교 실시예의 필름은 연신성이 불량하며 성형성도 불량하다. 또한 외관이나 투명성도 불량하다.
실시예 13
하기의 2종류의 EVOH 수지(a4.1 및 a4.2)를 각각 50중량부씩 건조 배합한 다음, 직경 40mm, L/D= 24, 압축비 3.8의 마독스형 혼련 부품을 갖는 스크류로 용융 압출하고 EVOH 수지 혼합물[EVOH 수지(A4)]의 펠릿을 수득한다.
EVOH 수지(a4.1): 에틸렌 함량 27몰%, 비누화도 99.6%, MFR 3.9g/10분(210℃, 2160g 하중)이며 인 화합물(인산2수소칼륨)을 원소상 인 기준으로 100ppm, 나트륨염(아세트산나트륨)을 원소상 나트륨 기준으로 10ppm 함유한다.
EVOH 수지(a4.2): 에틸렌 함량 38몰%, 비누화도 99.6%, MFR 3.8g/10분(210℃, 2160g 하중)이며 인 화합물(인산2수소칼륨)을 원소상 인 기준으로 100ppm, 나트륨염(아세트산나트륨)을 원소상 나트륨 기준으로 50ppm 함유한다.
상기한 EVOH 수지(A4), 입체규칙성 지수[M5]가 0.99인 폴리프로필렌 수지(C3) 및 접착성 수지(B2)인 무수 말레산 개질된 폴리프로필렌 수지(미쓰이세키유가가쿠제 아도마 QF500)를 따로따로 압출기에 투입하고 T형 다이를 구비한 공압출기로 3종류 5층(C/B/A/B/C= 400㎛/50㎛/100㎛/50㎛/400㎛)의 구성을 갖는 전체 층두께가 1000㎛인 다층 시트를 수득한다. 상기한 공압출 공정에서, PP 수지(C3)은 직경 65mm, L/D= 22의 1축 스크류를 구비한 압출기를 사용하여 200 내지 240℃의 온도, 접착성 수지(B2)는 직경 40mm, L/D= 26의 1축 스크류를 구비한 압출기를 사용하여 175 내지 220℃의 온도 그리고, EVOH 수지 조성물(A4)는 직경 40mm, L/D= 22의 1축 스크류를 구비한 압출기를 사용하여 190 내지 240℃의 온도에서 각각 혼련하여 240℃로 설정한 T형 다이(피드 블록형 다이; 폭 600mm)로 유도하고 공압출을 실시한다.
이와 같이 수득된 시트를 당해 시트의 습도를 여러가지로 변경하여(150℃, 160℃ 및 165℃) 열성형기(아사노세이사쿠쇼제)를 사용하여 컵 형상(금형 형상 70ø×70mm, 드로잉 비 S = 1.0)으로 열성형(압축 공기압: 5kg/cm2, 플러그: 45ø×65mm, 신텍스 폼, 플러그 온도: 150℃, 금형온도: 70℃를 사용)하여 용기를 수득한다. 수득된 용기의 외관은 육안으로 평가한다. 또한, 가장 얇은 부분의 두께는 성형품의 바닥 부분과 측면의 교차부분 부근에서 가장 두께가 얇은 부분을 측정하여 구한다. 열성형 용기의 산소 투과도의 측정 및 낙하시험을 상기한 방법에 따라 실시한다. 각 시험의 결과를 표 3에 기재한다. 하기의 실시예 14 내지 16 및 비교 실시예 13 내지 16의 결과도 아울러 표 3에 기재한다.
실시예 14
하기의 2종류의 EVOH 수지(a5.1, a5.2)를 각각 50중량부씩 건조 배합한 다음, 직경 40mm, L/D=24, 압축비 3.8의 마독스형 혼련 부품을 갖는 스크류로 용융 압출하고 EVOH 수지 혼합물[EVOH 수지(A5)]의 펠릿을 수득한다.
EVOH 수지(a5.1): 에틸렌 함량 32몰%, 비누화도 99.5%, MFR 3.5g/10분(210℃, 2160g 하중)이며 인 화합물(인산이수소칼륨)을 원소상 인 기준으로 20ppm, 나트륨염(아세트산나트륨)을 원소상 나트륨 기준으로 15ppm 함유한다.
EVOH 수지(a5.2): 에틸렌 함량 38몰%, 비누화도 99.6%, MFR 3.8g/10분(210℃, 2160g 하중)이며 인 화합물(인산이수소칼륨)을 원소상 인 기준으로 100ppm, 나트륨염(아세트산나트륨)을 원소상 나트륨 기준으로 50ppm 함유한다.
상기한 EVOH 수지(A5) 및 실시예 13에서 사용한 것과 동일한 PP 수지(C3) 및 접착성 수지(B2)를 사용하고 실시예 13과 동일하게 열성형에 의해 용기를 제조하여 평가를 실시한다.
실시예 15
하기의 2종류의 EVOH 수지(a6.1, a6.2)의 각각 50중량부씩을 건조 배합한 다음, 직경 40mm, L/D=24, 압축비 3.8의 마독스형 혼련 부품을 갖는 스크류로 용융 압출하고 EVOH 수지 혼합물[EVOH 수지(A6)]의 펠릿을 수득한다.
EVOH 수지(a6.1): 에틸렌 함량 32몰%, 비누화도 99.5%, MFR 3.5g/l0분(210℃, 2160g 하중)이며 인 화합물(인산2수소칼륨)을 원소상 인 기준으로 20ppm 함유한다.
EVOH 수지(a6.2): 에틸렌 함량 44몰%, 비누화도 99.5%, MFR 13g/10분(210℃, 2160g 하중)이며 인 화합물(인산이수소칼륨)을 원소상 인 기준으로 65ppm, 나트륨염(아세트산나트륨)을 원소상 나트륨 기준으로 20ppm 함유한다.
상기한 EVOH 수지(A6) 및 실시예 13에서 사용하는 것과 동일한 PP 수지(C3) 및 접착성 수지(B2)를 사용하고 실시예 13과 동일하게 열성형에 의해 용기를 제조하여 평가를 실시한다.
실시예 16
실시예 15에서 사용하는 EVOH 수지(a6.1)와 동일한 EVOH 수지(A7), 실시예 13에서 사용하는 것과 동일한 PP 수지(C3) 및 접착성 수지(B2)를 사용하고 실시예 13과 동일하게 열성형에 의해 용기를 제조하여 평가를 실시한다.
비교 실시예 13 내지 16
비교 실시예 13 내지 16은 폴리프로필렌으로서 입체규칙성 지수[M5]가 0.93인 폴리프로필렌(C4)를 사용하는 것 이외에는 각각 실시예 13 내지 16과 동일하다.
성형 온도(℃) 산소투과량*2 50% 파괴낙하 높이(m)*b
150 160 165
실시예 13 용기 외관*c ABB AAA AAA 0.9 4.25
가장 얇은 부분의 두께(㎛) 635 640 640
실시예 14 용기 외관*c ABA AAA ABA 2.6 4.5
가장 얇은 부분의 두께(㎛) 640 645 630
실시예 15 용기 외관*c AAA AAA AAA 3.1 4.75
가장 얇은 부분의 두께(㎛) 650 650 645
실시예 16 용기 외관*c BBB BCB ABB 1.1 4.5
가장 얇은 부분의 두께(㎛) 635 605 650
비교실시예 13 용기 외관*c CDC CCC BCC 1.5 2.75
가장 얇은 부분의 두께(㎛) 520 570 605
비교실시예 14 용기 외관*c BBB DDD CCC 3.1 3.5
가장 얇은 부분의 두께(㎛) 620 530 600
비교실시예 15 용기 외관*c AAA DDD BBB 3.8 3.75
가장 얇은 부분의 두께(㎛) 640 580 620
비교실시예 16 용기 외관*c DDD DDD CCC 2.5 3.25
가장 얇은 부분의 두께(㎛) 520 535 595
*a : 측정조건 : 20℃, 85% RH; 단위: CC·20μ/m2·일·atm.
*b : 160℃에서 열성형된 샘플(컵 형상) 사용.
*c : 용기 외관은 A 내지 D의 4등급으로 평가하고 (양호: A>B>C>D: 불량), 왼쪽에서부터 성형성, 균열 및 물결 모양 순이다.
본 발명에 의해서는, 기체 차단성, 열성형성 및 기계적 특성이 우수하며, 기체 차단성 필름 및 식품 용기 등의 다양한 분야에 유용한 다층 구조체가 제공된다.

Claims (10)

  1. 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지(A)로 이루어진 A층과 폴리프로필렌 수지(C)로 이루어진 C층을, 접착성 수지(B)로 이루어진 B층을 삽입하여, 적층시킨 다층 구조체에 있어서, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지(A)의 에틸렌 함량이 20 내지 60몰%이고 당해 수지(A)의 비누화도가 90% 이상이며, 폴리프로필렌 수지(C)의 230℃, 2160g 하중에서의 용융 유량(MFR)이 0.1 내지 100g/10분의 범위이며, 폴리프로필렌 수지(C)의 비등 헵탄 불용 성분의 13C-NMR 스펙트럼에서의 Pmmmm과 Pw의 흡수 강도로부터 하기 수학식 1로 정의되는 입체규칙성 지수[M5]의 값이 0.950 이상임을 특징으로 하는 다층 구조체.
    수학식 1
    [M5]=[Pmmmm]/[Pw]
    위의 수학식 1에서,
    [Pmmmm]은 프로필렌 단위가 5단위 연속하여 아이소택틱 결합한 부위에서의 제3 단위째의 메틸기에서 유래하는 흡광 강도이며,
    [Pw]는 프로필렌 단위의 모든 메틸기에서 유래하는 흡광 강도이다.
  2. 제1항에 있어서, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지(A)가 융점이 상이한 2종류 이상의 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지를 함유하는 다층 구조체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지(A)의 에틸렌 함량이 30 내지 50몰%인 다층 구조체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 접착성 수지(B)가 카복실산 개질된 폴리올레핀인 다층 구조체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1축 이상의 방향으로 3 내지 12배로 연신된 필름인 다층 구조체.
  6. 제5항에 있어서, 동시 공압출 성형에 의해 A층, B층 및 C층을 갖는 적층체를 수득하고 이러한 적층체를 세로 방향으로 4 내지 10배, 가로 방향으로 5 내지 12배로 2축 연신하여 수득한 적층 필름인 다층 구조체.
  7. 제5항에 있어서, 세로 방향으로 4 내지 10배로 연신된 폴리프로필렌 수지(C)로 이루어진 필름 위에 압출 코팅에 의해 B층과 A층을 적층시킨 적층체를 가로 방향으로 5 내지 12배로 연신하여 수득한 적층 필름인 다층 구조체.
  8. 제5항에 있어서, 표면에 B층이 적층된 폴리프로필렌 수지(C)로 이루어진 필름을 세로 방향으로 4 내지 10배로 연신하고, 이와 같이 수득된 연신 필름의 B층 위에 압출 코팅에 의해 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지(A)로 이루어진 A층 또는 A층을 포함하는 적층체를 적층하여 적층체를 수득하고, 수득된 적층제를 가로 방향으로 5 내지 12배로 연신하여 수득한 적층 필름인 다층 구조체.
  9. 제1항에 따르는 다층 구조체를 열성형하여 수득한 열성형 용기.
  10. 제9항에 있어서, 하기 수학식 2a 내지 수학식 2c를 만족시키는 열성형 용기.
    수학식 2a
    S≤ T/t≤ 20S
    수학식 2b
    300≤ T≤ 3000
    수학식 2c
    t≥ 100
    위의 수학식 2a 내지 2c에서,
    T는 용기의 몸통 두께가 가장 두꺼운 부분에서의 전체 층두께(㎛)이며,
    t는 용기의 몸통 두께가 가장 얇은 부분에서의 전체 층두께(㎛)이며,
    S는 용기의 드로잉 비로서, 하기 수학식 2d로 정의된다.
    수학식 2d
    S= (용기의 깊이)/(용기의 개구부에 내접하는 최대 직경의 원의 직경)
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