CN1320658A - 用于吹塑的聚乙烯树脂和其模塑制品 - Google Patents

用于吹塑的聚乙烯树脂和其模塑制品 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚乙烯树脂,该聚乙烯树脂密度为0.905－0.970(g/cm3),在2.16公斤负荷下的熔体流动速率(MFR2)为1.2－30(g/10min),在21.6公斤负荷下的熔体流动速率(MFR20)和MFR2之间的关系为30<(MFR20)/(MFR2)<200,MFR2和特性粘度[η](dL/g)之间的关系为[(MFR2)/10](－1/5.8)<[η]<[(MFR2)/10](－1/1.8)。由低压或中压法的线性聚乙烯和高压法的聚乙烯的组合物获得树脂,其适合于制备具有优异的透明性、高抗冲击性和干净的表面外观的吹塑制品。

Description

用于吹塑的聚乙烯树脂和其模塑制品
本发明涉及一种适于吹塑的聚乙烯树脂和用其制备的吹塑制品。更具体地说，本发明涉及一种具有优异的透明性、高抗冲击性和良好的模塑性的用于吹塑的聚乙烯树脂和用其制备的吹塑制品。
为满足不同的需要，种类繁多的容器由聚乙烯制备。与此同时，关于如蛋黄酱容器的软瓶领域，需要具有优异的透明性和高抗冲击性的特殊容器，至今，还没有满足上述要求的树脂。例如，由高压加工的低密度聚乙烯(LDPE)制备的容器虽然具有优异的透明性，但没有足够的抗冲击性。另一方面，可以制备高抗冲击性的容器的高密度聚乙烯(HDPE)和线性低密度聚乙烯(L-LDPE)仅具有低透明性，有时在模塑操作过程中形成粗糙表面。即使通过现有的线性低密度聚乙烯和高压加工的聚乙烯混合制备的模塑树脂用于吹塑用途时，到目前为止，生产既具有优异的透明性又有高抗冲击性的容器的企图以失败告终。
因此，本发明的一个目的是提供一种用于吹塑目的的聚乙烯树脂，该聚乙烯树脂具有优异的透明性、高抗冲击性和良好的模塑性。
本发明的另一个目的是提供由聚乙烯树脂制备的具有优异的透明性和高抗冲击性的单层或多层的吹塑制品。
本发明的其它目的、特征和优点从下面的描述将会更清楚。
即本发明涉及一种包括具有下述性质的聚乙烯树脂的用于吹塑的聚乙烯树脂。
(1)密度为0.905-0.970(g/cm3)
(2)在2.16公斤负荷下的熔体流动速率(MFR2)为1.2-30(g/10min)
(3)在21.6公斤负荷下的熔体流动速率(MFR20)和MFR2之间的关系由下列方程式表示：
30＜(MFR20)/(MFR2)＜200
(4)MFR2和特性粘度[η](dL/g)之间的关系由下列方程式表示：
[(MFR2)/10](-1/5.8)＜[η]＜[(MFR2)/10](-1/1.8)
满足于上述性质的聚乙烯树脂可以从包括60-95重量％的低压或中压法的密度为0.905-0.945(g/cm3)、MFR2为0.4-5的线性聚乙烯和5-40重量％的高压法的密度为0.910-0.930(g/cm3)、MFR2为0.4-100的低密度聚乙烯组成的组合物中获得。
而且，优选所述树脂为用于吹塑的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂为能够制备吹塑制品的树脂，其中吹塑制品的光雾度值为45％或更小，壁厚为350μm，在-18℃下进行的抗落锤冲击试验中，测得密封降落高度为1.5m或更高。
另外，本发明涉及一种包括上述的聚乙烯树脂制造的至少一层的吹塑制品。所述的吹塑制品可以是单层容器或多层容器。
本发明的聚乙烯树脂是一种适于制备具有优异的透明性、高抗冲击性和良好的模塑性的吹塑制品的树脂。
根据ASTM D-1505测得其密度在0.905-0.970范围内，优选0.905-0.945，更优选0.905-0.930(g/cm3)。在190℃和2.16公斤负荷下，根据ASTM D-1238测得其熔体流动速率(MFR2)在1.2-30(g/10min)范围内，优选1.7-25(g/cm3)。虽然所述的MFR2值比用于吹塑的常用聚乙烯树脂的MFR2值大，但只要密度和MFR2在所述范围内，就可以生产具有优异的机械强度、透明性和良好的模塑性的吹塑制品。
在密度和MFR2满足所述范围的那些多种多样的聚乙烯树脂中，更优选熔体流动速率(MFR20)和MFR2之间具有下列的关系的聚乙烯树脂，其中同样在190℃和2.16公斤负荷下，根据ASTM D-1238测得熔体流动速率(MFR20)。所以上述的聚乙烯树脂具有适于吹塑的分子量分布，在某种程度上其不会在模塑制品上形成粗糙表面，同时还具有改善的透明性和模塑性。
30＜(MFR20)/(MFR2)＜200
优选40＜(MFR20)/(MFR2)＜150
而且，在135℃下，用溶解于萘烷溶剂中的聚乙烯树脂样品测试特性粘度，MFR2和特性粘度[η](dL/g)之间具有下列关系时，聚乙烯树脂能够制备具有优异透明性同时又保持高抗冲击性的吹塑制品。
[(MFR2)/10](-1/5.8)＜[η]＜[(MFR2)/10](-1/1.8)
在立构聚合催化剂如齐格勒催化剂和茂金属催化剂的存在下，在低压或中压下，通过乙烯聚合可以制备满足所述性质的聚乙烯树脂。所述的聚乙烯树脂可以是乙烯均聚物或与其它α-烯烃共聚合的乙烯共聚物。适用于共聚合目的的α-烯烃的优选类型为具有3-20个碳原子的烯烃。优选的α-烯烃可举例如下：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯和1-癸烯。优选共聚物包括65-99重量％、优选75-98重量％的乙烯单元，1-35％重量％、优选2-25重量％的α-烯烃。
如前所述，满足所述性质的聚乙烯树脂可以是乙烯均聚物或乙烯共聚物，或通过混合所述的两种或两种以上的聚合物，其性质适于所述范围内的组合物。而且如果根据所述的混合方法制备聚乙烯树脂，高压法的低密度聚乙烯可以用作混合组分中的一种组分。
可以举出下列的组合物作为由混合法制备的优选聚乙烯树脂的具体例子。即通过将在低压或中压法制备的密度为0.905-0.945(g/cm3),MFR2为0.4-5(g/10min)的线性低密度聚乙烯(L-LDPE)(A)和在高压法的密度为0.910-0.930(g/cm3),MFR2为0.4-100(g/10min)的低密度聚乙烯(LDPE)(B)混合得到的组合物。与所述的共聚物相似的这种特殊线性低密度聚乙烯(L-LDPE)是在其分子链几乎没有支链，基本上为线性分子结构的乙烯-α-烯烃共聚物。
线性低密度聚乙烯(L-LDPE)(A)与高压法低密度聚乙烯(LDPE)(B)的混合比在60-95重量％范围内，优选70-90重量％、更优选80-90重量％的树脂(A)，和5-40重量％、优选10-30重量％、更优选10-20重量％的树脂(B)。在密度、MFR2、和混合比满足所述范围的各种各样的组合物中，满足所述性质的组合物适于制备吹塑制品。关于混合方法，其取决于干混法或熔融共混法。
在所述的各种各样的聚乙烯树脂中，更优选的树脂为这样的树脂，即在壁厚为350μm的吹塑制品的生产过程中，其使根据ASTM D-1003测定的模塑制品的壁的光雾度值控制在45％或更小，所以可以得到具有高透明性的吹塑制品。
另外，甚至在所述的聚乙烯树脂中，更优选的树脂为这样的树脂，即其使在-18℃下实施的抗落锤冲击试验中测定的模塑制品的密封降落高度为1.5m或更高，所以可以得到具有高抗冲击性的吹塑制品。
为评价给定的密封吹塑制品的抗冲击性，按下述方式进行抗落锤冲击实验，首先制备每个容积为780ml、皮重量为25g的吹塑制品，然后充满乙二醇，在保持为-18℃的大气中使其连续降落5次，以测定含有的液体一点没有泄露的降落高度。在下述的实施例中，吹塑制品降落的表面为平放在混凝地上的2毫米厚的平钢板。根据本发明，如果它们的降落高度为1.5m或更高，认为试验的吹塑制品具有高抗冲击性。
在吹塑阶段之前，各种各样的聚合物或添加剂可以加入这种特殊的聚乙烯树脂中，但这些添加剂在没有偏离本发明目的的范围内。可以例举出上述的添加剂的具体例子，如抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、盐酸吸收剂、颜料、染料等。
本发明的吹塑制品包括通过吹塑所述的聚乙烯树脂制备的模塑制品，还包括至少一层的聚乙烯树脂。由所述的树脂制备的这种吹塑制品可以模塑为单层结构，或模塑为含有至少一层的聚乙烯的多层结构，根据用途，其壁厚在100-500μm范围内变化。总之，其适于应用于食品容器等。
当其壁厚为350μm时，所述的单层或多层吹塑制品光雾度值优选为45％或更小，在-18℃下进行的抗落锤冲击试验中，其密封降落高度为1.5m或更高。所述的吹塑制品具有优异的透明性和高抗冲击性，并具有干净的表面外观。
如果将吹塑制品制备为多层容器，优选多层层压结构包括聚乙烯树脂层和具有抗气性的树脂层。优选通过在所述的两层中插入粘合树脂的中间层，层压本身为具有抗气性的乙烯-乙烯醇或聚酰胺树脂层和所述的聚乙烯树脂层形成的结合体获得组合层。正因为有这样的层压结构，所以可以制备具有优异的透明性、高抗冲击性和优异的抗气性的容器。优选作为粘合树脂的树脂为粘合聚烯烃树脂，例如可以使用羧酸接枝改性聚烯烃或金属离子交联乙烯不饱和羧酸共聚物。
可以举出具有抗气性的多层容器的例子为：由(抗气树脂层/粘合聚烯烃树脂层/聚乙烯树脂层)组成的3层层压材料，和由(聚乙烯树脂层/粘合聚烯烃树脂层/抗气树脂层/粘合聚烯烃树脂层/聚乙烯树脂层)组成的5层层压材料。在这种情况下，在粘合聚烯烃树脂层和聚乙烯树脂层之间可以提供一层，其由这些树脂的混合物组成。这种类型的多层容器适于用作软瓶或包装蛋黄酱、番茄酱、日本辣根、芥末等的软管。
实施例
参考下面的实施例，将更容易理解本发明；但是这些实施例目的是说明本发明，而不是限制本发明的范围。
首先，实施例和比较实施例中使用的聚乙烯树脂描述如下。使用具有表1所示的性质的4种乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物(A-1-A-4)，作为低压法制备的线性低密度聚乙烯(L-LDPE)。使用具有表1(B)所示的特性的产品，作为高压法的低密度聚乙烯。
表1
聚乙烯树脂的种类     乙烯含量(％重量)     密度(g/cm3)     MFR2(g/10min)
    A-1     87     0.920     1.2
    A-2     87     0.920     2.0
    A-3     87     0.920     3.5
    A-4     87     0.920     0.45
    B     100     0.920     1.1
实施例1-3
按表2所示的混合比，将乙烯-4甲基-1-戊烯共聚物(A-1-A-3)和高压法的低密度聚乙烯(B)混合在一起，并还原成用作模塑树脂的颗粒。测试的每一种组合物的性质列于表2中。
至此，将颗粒加入挤出吹塑机(由日本钢厂制造，JEB-15)，在树脂温度为200℃下，按50(kg./hr)挤出速率将树脂挤出到型坯上，然后在温度为20℃的模具上吹塑型坯，制备每个容积为780毫升，重量为25克，壁厚为350微米的瓶形单层容器。
得到的每个容器具有良好的透明性和没有粗糙表面的干净表面外观。测试容器的抗落锤冲击性和光雾度值。测试结果列于表2中。
比较实施例1
除单独使用表1描述的乙烯-4-甲基-1戊烯共聚物(A-4)代替实施例1中使用的由乙烯-4-甲基-1-戊烯(A-1)和高压法的低密度聚乙烯(B)制备的组合物外，按与实施例1的相同方法模塑单层容器。它们的性质列于表2中。
表2
                  实施例1    实施例2    实施例3    比较实施例1
         A-1         85         -           -           -
         A-2         -          85          -           -树脂组合物
         A-3         -          -           85          -(重量％)
         A-4         -          -           -          100
          B          15         15          15          -树脂的性质
密度    (g/cm3)    0.920       0.920      0.920     0.920
MFR2   (g/10min)    1.2          1.8         3       0.45
MFR20  (g/10min)    80           105         210      60
MFR20/MFR2         67           58          70       111
[η]       (dL/g)    1.8          1.6         1.4      2.2
方程式(1)产物        3.25         2.59        1.95     5.60
方程式(2)产物        1.44         1.34        1.23     1.71
吹塑制品的性质
落锤高度    (m)      2.5          2.0         1.6      3.0
光雾度值   (％)      40           35           30       50
外观                干净         干净         干净     干净备注1：方程式1=[(MFR2)/10](-1/1.8)
   方程式2=[(MFR2)/10](-1/5.8)
实施例4
如实施例2中使用的由85重量％的聚乙烯树脂(A-2)和15重量％的聚乙烯树脂(B)和乙烯-乙烯醇共聚物(由Kuraray Co.,Ltd制造，商标名：Eval F101B；MFR(ASTM D-1238,190℃,2.16公斤)1.3(g/10min)；乙烯单元含量：32摩尔％)组成的相同种类的聚乙烯树脂组合物，将每种组分加入分离的挤出吹塑机中(由日本钢铁工厂制造；JB105CP)，在挤出吹塑模塑机中，两种树脂通过共挤出模头挤出形成3层型坯(聚乙烯树脂组合物/乙烯-乙烯醇共聚物/聚乙烯树脂组合物)。为进行上述操作，聚乙烯树脂组合物的树脂温度设置为200℃，乙烯-乙烯醇共聚物的树脂温度为210℃，挤出速率为20(kg/hr)。上述制备的型坯在温度为20℃的模具中吹塑成每个容积为780毫升、重量为25克、壁厚为350微米的瓶。得到的3层瓶具有优异的透明性，其表面具有干净的、没有粗糙表面的外观。测试得到的瓶的性质，测试结果列于表3中。
实施例5
如实施例4中使用的相同的聚乙烯树脂组合物和乙烯-乙烯醇共聚物和马来酸酐改性的聚乙烯(由三井化学公司制造，商标名：AdmerLB548；MFR(ASTM D-1238,190℃,2.16公斤)1.2(g/10min)；密度：(ASTMD-1505):0.912(g/cm3)，将每一种加入分离的挤出吹塑机(由日本钢铁工厂制造；JB105CP)中，在挤出吹塑机中，这些树脂通过共挤出模头形成5层型坯(聚乙烯树脂组合物/马来酸改性的聚乙烯/乙烯-乙烯醇共聚物/马来酸酐改性的聚乙烯/聚乙烯树脂组合物)。为进行上述操作，聚乙烯树脂组合物和马来酸酐改性的聚乙烯的树脂温度设置为200℃，乙烯-乙烯醇共聚物的树脂温度为210℃，挤出速率为20(kg/hr)。上述制备的型坯在温度为20℃的模具中吹塑成每个容积为780毫升、重量为25克、壁厚为350微米的瓶。得到的5层瓶具有优异的透明性，其表面具有干净的、没有粗糙表面的外观。测试得到的瓶的性质，测试结果列于表3中。
表3
                          实施例4    实施例5
吹塑制品性质
抗落锤冲击性(m)            1.7          1.8
光雾度值    (％)           37           38
外观                       干净         干净
本发明的效果
本发明的聚乙烯树脂具有适应特定范围的密度、MFR和特性粘度，所以是一种适应于制备具有优异的透明性和带有良好模塑性的高抗冲击性的吹塑制品的树脂。
另外，由上述的聚乙烯树脂制备的本发明的吹塑制品，所以其具有优异的透明性和高抗冲击性并具有没有粗糙表面的干净的外观，这种吹塑制品可以以单层容器或包括由所述的聚乙烯树脂构成的一层的多层容器的形式使用。
本领域的技术人员进一步理解上述的描述是公开的用于吹塑的聚乙烯树脂和它的模塑制品的优选实施例，在没有偏离本发明的范围和精神的情况下，可以做不同的改进和修改。

Claims (7)

1.一种具有下列性质的用于吹塑的聚乙烯树脂；
(1)密度为0.905-0.970(g/cm3)
(2)在2.16公斤负荷下的熔体流动速率(MFR2)为1.2-30(g/10min)
(3)在21.6公斤负荷下的熔体流动速率(MFR20)和MFR2之间的关系由下列方程式表示：
30＜(MFR20)/(MFR2)＜200
(4)MFR2和特性粘度[η](dL/g)之间的关系由下列方程式表示：
[(MFR2)/10](-1/5.8)＜[η]＜[(MFR2)/10](-1/1.8)
2．根据权利要求1所述的用于吹塑的聚乙烯树脂，其包括由60-95重量％的低压或中压法的密度为0.905-0.945(g/cm3)、MFR2为0.4-5(g/10min)的线性聚乙烯和5-40重量％高压法的、密度为0.910-0.930(g/cm3)、MFR2为0.4-100(g/10min)的低密度聚乙烯组成的组合物。
3．根据权利要求2所述的用于吹塑的聚乙烯树脂，其中所述的低压或中压法的线性聚乙烯是乙烯-α-烯烃共聚物。
4．根据权利要求1-3中的任意一项所述的用于吹塑的聚乙烯树脂，其中所述的聚乙烯树脂是能够制备光雾度值为45％或更小，壁厚为350μm，在-18℃下实施的抗落锤冲击试验中测得密封降落高度为1.5m或更高的吹塑制品的树脂。
5．一种包括至少一层根据权利要求1-4中的任何一项所述的的聚乙烯树脂组成的吹塑制品。
6．根据权利要求5所述的吹塑制品，其中用在所述的两层中插入粘合树脂中间层的这种方法，层压所述的聚乙烯树脂层和抗气树脂层。
7．根据权利要求5或6所述的吹塑制品，其中所述的吹塑制品的光雾度值为45％或更小，壁厚为350μm，在-18℃下实施的抗落锤冲击试验中测得密封降落高度为1.5m。
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