KR20010085528A - 진공 자외선-여기-발광 소자용 형광체 - Google Patents

Abstract

활성제로서 Eu 를 함유하고, 마그네토플럼비트(magnetoplumbite) 구조를 갖는 알루미네이트를 함유하는 진공 자외선-여기-발광 소자용 형광체.

Description

진공 자외선-여기-발광 소자용 형광체{PHOSPHOR FOR VACUUM ULTRAVIOLET RAY-EXCITING LIGHT-EMITTING ELEMENT}

발명의 분야

본 발명은 플라즈마 디스플레이 패널(plasma display panel, 이후부터 "PDP" 로 축약하여 나타냄), 희유기체 등과 같은 진공 자외선-여기-발광 소자용으로 적합한 형광체 및 이 형광체를 사용한 진공 자외선-여기 -발광 소자에 관한 것이다.

관련 분야 설명

최근에, 희유기체 방출에 의해 방사되는 진공 자외선에 의해 형광체가 여기되어 빛을 발광하는 메카니즘(mechanism)을 가진 진공 자외선-여기-발광 소자에 대한 개발이 증가하고 있다. 이것의 전형적인 예는 PDP 개발이다. 양극선 관(cathod ray tubes, CRT) 및 칼라 액정 디스플레이(color liquid crystal display)는 스크린의 크기를 증가시키는데 어려움이 있지만, PDP 는 이 크기 증가가 가능한 평판 패널 디스플레이이므로, 공용 공간 및 큰 스크린 텔레비전의 디스플레이용으로 사용되리라 기대된다. PDP 는 수많은 미세한 방출 공간(이후부터, 때때로 "디스플레이 셀(display cell)"로 언급)이 매트릭스(matrix) 형태로 구성되는 디스플레이이다. 각각의 디스플레이 셀에 방출 전극이 제공되고, 각각의 디스플레이 셀의 내부 벽에 형광체가 도포된다. 각각의 디스플레이 셀의 공간에는 He-Xe, Ne-Xe, Ar 등등의 희유기체가 봉합되고, 방출 전극에 전압을 걸어, 희유기체 속에서 전기적 방출이 발생하고, 진공 자외선이 방출된다. 이 진공 자외선에 의해, 형광체가 여기되고 가시광선이 발광된다. 영상은 발광하는 디스플레이 셀의 위치를 부여함으로써 보여진다. 빛의 삼원색인 파랑, 초록, 빨강 각각의 빛을 발광하는 형광체를 사용함으로써, 완전한 칼라 디스플레이를 실현할 수 있다.

PDP 외의 진공 자외선-여기-발광 소자로서, 희유 기체등(lamp)을 들 수 있다. 희유기체 램프(lamp)은 희유기체 속에서 방출에 의해 진공 자외선이 발생되고, 이 진공 자외선이 형광체에 의해 가시광선으로 전환되는 메카니즘에 의해 빛을 발광하는 등이다. 희유기체 램프에는 수은이 사용되지 않기 때문에, 환경문제의 관점에서 주목할 만하다.

희유기체 속에서의 방출로 방사되는 진공 자외선에 의해 여기되는 형광체는 이미 제안되어 왔고, 파랑색 형광체로는 BaMgAl₁₀O_17:Eu 를 예로 들 수 있고, 초록색 형광체로는 Zn₂SiO_4:Mn 을 예로 들 수 있으며, 빨강색 형광체로는 (Y, Gd)BO_3:Eu 를 예로 들 수 있다. 그러나, 완전한 칼라 PDP 를 위해, 휘도의 수명 특성이 우수한 형광체가 요구된다. 특히 파랑색 빛을 발광하는 형광체에 있어서, 휘도 수명 특성이 우수한 형광체가 집중적으로 요구된다.

본 발명의 목적은 PDP 등등의 진공 자외선-여기-발광 소자용으로 사용되는, 휘도 수명 특성이 우수한 형광체, 및 이 형광체를 사용한 진공 자외선-여기-발광 소자를 제공하는 것이다.

본 발명자는 이런 조건에서, 상기에 언급한 문제를 해결하기 위해, 예의 연구한 결과, 활성제로서 Eu 를 함유한 알루미네이트 형광체 중에서, 마그네토플럼비트(magnetoplumbite) 구조를 가진 화합물이 진공 자외선-여기-발광 소자용 형광체로서, 특히 파랑색 형광체로서 유용하다는 것을 발견하였고, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 하기의 [1]-[6]을 제공한다.

[1] 활성제로 Eu 를 함유하고, 마그네토플럼비트 구조를 갖는 알루미네이트를 함유하는 진공 자외선-여기-발광 소자용 형광체.

[2] 상기 [1] 에 있어서, 알루미네이트는 조성식 M_1-aEu_aAl₁₂O₁₉으로 표시되는 화합물을 함유하며, 상기식 중 M 은 Ca, Sr 및 Ba 로 이루어지는 기로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 나타내며, 0.003≤a ≤0.5 를 만족하는 진공 자외선-여기-발광 소자용 형광체.

[3] 상기 [1] 에 있어서, 알루미네이트는 조성식 Ba_1-aEu_aMg₂Al₁₆O₂₇으로 표시되는 화합물을 함유하며, 0.003≤a ≤0.5 를 만족하는 진공 자외선-여기-발광 소자용 형광체.

[4] 상기 [1] 에 있어서, 알루미네이트는 조성식 Ba_1-aEu_aMgAl₆O₁₁으로 표시되는 화합물을 함유하며, 0.003≤a ≤0.5 를 만족하는 진공 자외선-여기-발광 소자용 형광체.

[5] 상기 [1] 에 있어서, 알루미네이트는 조성식 (Ba_1-aEu_a)₃Mg₂Al₂₄O₄₁으로 표시되는 화합물을 함유하며, 0.003≤a ≤0.5 를 만족하는 진공 자외선-여기-발광 소자용 형광체.

[6] 상기 [1] 에 의한 진공 자외선-여기-발광 소자용 형광체를 함유하는 진공 자외선-여기-발광 소자.

본 발명은 하기에서 상세하게 설명될 것이다.

일반적으로, 활성제는 기질 결정의 구조를 바꾸지않고 구성 원소의 일부분을 대체함으로써 형광체로서 효과를 나타낸다. 본 발명의 진공 자외선-여기-발광 소자용 형광체는 특히 알루미네이트 중에서 마그네토플럼비트 결정 구조를 가지며 활성제로 Eu 를 함유하는 화합물을 기질로서 갖는 형광체이다.

알루미네이트는 마그네토플럼비트 구조를 가지는 기질인데, 특히 MAl₁₂O₁₉(여기서, M 은 Ca, Sr 및 Ba 로 이루어지는 기로부터 선택된 하나 이상의 원소), BaMg₂Al₁₆O₂₇, BaMgAl₆O₁₁및 Ba₃Mg₂Al₂₄O₄₁이 바람직하다. 마그네토플럼비트 구조를 가지는 상기의 알루미네이트에서 금속 이온은, Eu 를 함유한 진공 자외선-여기-발광 소자용 형광체를 얻기 위해, 활성제로서 Eu(2 가)로 치환될 수 있다.

특히, 기질로서 식 MAl₁₂O₁₉(식 중, M 은 Ca, Sr 및 Ba 로 이루어지는 기로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 나타냄)로 표시되는 알루미네이트를 사용하며, 상기식 중 M 을 활성제 Eu(2 가)로 치환하여 얻은 화합물로서는, 식 M_1-aEu_aAl₁₂O₁₉(식 중, M 은 Ca, Sr 및 Ba 로 이루어지는 기로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 나타내며, a 는 0.003≤a ≤0.5 를 만족함)의 진공 자외선-여기-발광 소자용 형광체가 목록화되어 있다.

또한, 기질로서 식 BaMg₂Al₁₆O₂₇로 표시되는 알루미네이트를 사용하며, 상기식 중 Ba 를 활성제 Eu(2 가)로 치환하여 얻은 화합물로서는, 식 Ba_1-aEu_aMg₂Al₁₆O₂₇의 진공 자외선-여기-발광 소자용 형광체가 목록화되어 있다(0.003≤a ≤0.5).

또한, 기질로서 식 BaMgAl₆O₁₁로 표시되는 알루미네이트를 사용하며, 상기식 중 Ba 를 활성제 Eu(2 가)로 치환하여 얻은 화합물로서는, 식 Ba_1-aEu_aMgAl₆O₁₁의 진공 자외선-여기-발광 소자용 형광체가 목록화되어 있다(0.003≤a ≤0.5).

또한, 기질로서 식 Ba₃Mg₂Al₂₄O₄₁로 표시되는 알루미네이트를 사용하며, 상기식 중 Ba 를 활성제 Eu(2 가)로 치환하여 얻은 화합물로서는, 식 (Ba_1-aEu_a)₃Mg₂Al₂₄O₄₁의 진공 자외선-여기-발광 소자용 형광체가 목록화되어 있다(0.003≤a ≤0.5).

본 발명의 진공 자외선-여기-발광 소자용 형광체는 진공 자외선 범위 외의자외선, X 선 및 전자광선에 의해 여기되는 형광체 또는 상기를 사용한 소자로 활용될 수 있다.

본 발명의 형광체를 생산하는 방법은 특별히 제한적이지 않고, 예를 들어 JP-A No. 10-53760 에서 제시된 방법과 같은 공지된 방법으로 생산할 수 있다. 일반적으로, 이것은 주어진 조성물을 제공하고 조성물을 배소하기 위한 원료 물질을 혼합하여 생산할 수 있다.

본 발명의 형광체는 주어진 조성물을 제공하기 위해, 원료 물질을 중량하고, 볼 밀(ball mill), V-자 혼합기 또는 교반 장치 등등을 사용하여 혼합하고, 그 후 900 내지 1600 ℃ 의 온도에서 1 시간 내지 50 시간동안 배소하는 방법에 의해 얻어질 수 있다.

예를 들어, 알루미늄 원천 원료 물질로서, 고순도(순도 99.9 % 이상)(결정 형은 α-알루미나 또는 중간체 알루미나)의 알루미나, 알루미늄 히드록시드, 알루미늄 니트레이트, 또는 고순도(순도 99 % 이상)의 알루미늄 할리드 등등이 사용될 수 있다.

바륨 원천 원료 물질로는, 바륨 히드록시드, 바륨 카보네이트, 바륨 니트레이트, 바륨 할리드 또는 고순도(순도:99 % 이상)의 바륨 옥살레이트 등등이 고온에서 분해되어 바륨 옥시드가 되는 화합물, 또는 고순도(순도99 % 이상)의 바륨 산화물이 사용될 수 있다.

칼슘 원천 원료 물질로는, 칼슘 히드록시드, 칼슘 카보네이트, 칼슘 니트레이트, 칼슘 할라이드, 또는 고순도(순도 99 % 이상)의 칼슘옥살레이트 등등이 고온에서 분해되어 칼슘 옥시드가 될 수 있는 화합물, 또는 고순도(순도 99 % 이상)의 칼슘 옥시드가 사용될 수 있다.

스트론튬 원천 원료 물질로는, 스트론튬 히드록시드, 스트론튬 카보네이트, 스트론튬 니트레이트, 스트론튬 할라이드 또는 고순도(순도 99 % 이상)의 스트론튬 옥살레이트 등등이 고온에서 분해되어 스트론튬 옥시드가 될 수 있는 화합물, 또는 고순도(순도 99 % 이상)의 스트론튬 옥시드가 사용될 수 있다.

마그네슘 원천 원료 물질로는, 마그네슘 히드록시드, 마그네슘 카보네이트, 마그네슘 니트레이트, 마그네슘 할라이드 또는 고순도(순도 99 % 이상)의 마그네슘 옥살레이트 등등이 고온에서 분해되어 마그네슘 옥시드가 될 수 있는 화합물, 또는 고순도(순도 99 % 이상)의 마그네슘 옥시드가 사용될 수 있다.

유로퓸 원천 원료 물질로는, 유로퓸 히드록시드, 유로퓸 카보네이트, 유로퓸 니트레이트, 유로퓸 할라이드, 또는 고순도(순도 99 % 이상)의 유로퓸 옥살레이트 등등이 고온에서 분해되어 유로퓸 옥시드가 될 수 있는 화합물, 또는 고순도(순도 99 % 이상)의 유로퓸 옥시드가 사용될 수 있다.

히드록시드, 카보네이트, 니트레이트, 할라이드, 옥살레이트 등등이 고온에서 분해되어 산화물이 될 수 있는 화합물이 원료 물질로 사용될 수 있고, 일시적인 배소는 주 배소 전 600 내지 800 ℃ 의 온도에서 가능하다. 이 절차에서 배소 공기로는, 2 가의 Eu 를 얻기 위한 약한 환원 공기가 바람직하다. 또한, 공기중의 대기하에서 배소 후, 약한 환원 공기에서 다시 배소될 수 있다. 또한, 반응을 촉진하기 위해 흐름을 추가할 수도 있다. 형광체의 결정화도를 강화하기위해, 필요하다면, 다시 배소될 수 있다.

상기에 언급된 방법으로 얻어진 형광체 분말은 볼 밀, 제트 밀 및 등등을 사용하여 분해될 수 있고, 또한 필요하다면, 세정 또는 분류될 수 있다.

상기에 언급된 방법에 의해 얻어진 본 발명의 마그네토플럼비트 구조를 가지는 알루미네이트를 함유한 형광체는 휘도 수명 특성이 우수하여, PDP, 희유기체 램프 등등의 진공 자외선-여기-발광 소자용으로 적합하다. BaMgAl₁₀O_17:Eu 등등과 같은 β-알루미나 구조를 갖는 알루미네이트로 구성된 형광체가 현재 진공 자외선-여기-발광 소자용으로 사용되지만, 본 발명의 마그네토플럼비트 구조를 갖는 알루미네이트를 함유한 형광체는 진공 자외선에 의해 여기시, 휘도의 시간에 따른 감소율이 더 작게 나타나는데, 이것의 이유는 명확하지 않다.

본 발명의 진공 자외선-여기-발광 소자용 형광체를 사용하는 PDP 는 예를 들어 JP A-No. 10-195428 에 제시된 것과 같은 공지된 방법에 의해 생산될 수 있다. 진공 자외선-여기-발광 소자용 파랑, 초록, 빨강 형광체는 예를 들어 유기 용매 및 셀룰로오스-기재 화합물, 폴리 비닐 알콜과 같은 고분자 화합물로 구성된 접합제와 함께 혼합되어, 형광체용 접착제로 제조될 수 있다. 이 접착제는 스크린 인쇄 등등에 의해 방벽 판(barrier plate) 표면 및 기질의 표면에 어드레스(address) 전극을 구비한 줄무늬 형태로 도포되고, 후방 표면 기질속의 방벽 표면에 의해 나누어지고, 건조되어, 각각 형광체 층을 형성한다. 그 위에 형광체 층을 가로지르는 투명한 전극 및 바스(bass) 전극이 구비된 표면 유리 기질이 박층되어 접착되고, 그들의 내부 표면에는 유전성의 물질층 및 보호층이 제공되며, 내부 공기는 소모되고, Xe, Ne 등과 같은 저압 희유 기체가 봉합되어, 방출공간이 형성된다. 이리하여 PDP 가 얻어질 수 있다.

본 발명에 의하면, PDP, 희유기체 램프 등등과 같은 진공 자외선-여기-발광 소자용에 적당하고 휘도 수명 특성이 우수한 형광체가 얻어지고, 긴 수명의 진공 자외선-여기-발광 소자가 실현되므로, 산업적으로 매우 유용하다.

실시예

하기의 실시예는 본 발명을 보다 상세하게 설명할 것이지만, 본 발명의 범위는 여기에 제한되지 않는다.

실시예 1

알루미나(Al₂O₃), 산화 칼슘(CaO) 및 산화 유로퓸(Eu₂O₃)을 중량하여 몰 비 Al₂O₃: CaO : Eu₂O₃= 6 : 0.9 : 0.05 을 주고 마노 막자사발(agate mortar)을 이용하여 분쇄하고 혼합했다. 결과적인 혼합 분말은 알루미나 보트(boat)로 방출되고, 아르곤 및 수소( 수소 함량: 2 부피%)의 혼합 기체속에서 1250 ℃ 에서 2 시간동안 배소된 후, 점차적으로 상온으로 냉각시켰다. 결과적인 분말의 X 선 회절 측정은 구성물 Ca_0.9Eu_0.1Al₁₂O₁₉의 단일상이 마그네토플럼비트 구조를 형성했음을 나타냈다. 결과적인 분말은 진공 용기로 방출되고, 진공 6.7 Pa (5 ×10^-2torr) 이하를 유지하면서, 엑시머 146 nm 등(H0012 형태, Ushio Inc. 제조)을 사용하여 진공 자외선으로 방사되어 보라색 빛을 발하였다.

결과적인 형광체 분말 Ca_0.9Eu_0.1Al₁₂O₁₉는 압력 13.2 Pa 및 5 부피 % Xe-95 부피 % Ne 를 함유하는 공기에 둔 후, 100 W 플라즈마에 1 시간동안 노출시켰다. 이 형광체 분말을 꺼내어 휘도를 측정하여, 플라즈마에 노출되기 전에 비해 휘도 감소가 20 % 였음을 알았다.

비교예 1

β-알루미나 구조를 갖는 상업적으로 이용가능한 파랑색 발광 형광체 BaMgAl₁₀O_17:Eu를 압력 13.2 Pa 및 5 부피 % Xe-95 부피 % Ne 를 함유하는 공기에 둔 후, 100 W 플라즈마에 1 시간동안 노출시켰다. 이 형광체 분말을 꺼내어 휘도를 측정하여, 플라즈마에 노출되기 전에 비해 휘도 감소가 40 % 였음을 알았다.

본 발명에 의하면, PDP, 희유기체 램프 등등의 진공 자외선-여기-발광 소자용에 적당하고 휘도 수명 특성이 우수한 형광체가 얻어지고, 긴 수명의 진공 자외선-여기-발광 소자가 실현되므로, 산업적으로 매우 유용하다.

Claims (6)

1. 활성제로서 Eu 를 함유하고, 마그네토플럼비트 구조를 갖는 알루미네이트를 함유하는 진공 자외선-여기-발광 소자용 형광체.
2. 제 1 항에 있어서, 알루미네이트는 조성식 M_1-aEu_aAl₁₂O₁₉으로 표시되는 화합물을 함유하며, 상기식 중, M 은 Ca, Sr 및 Ba 로 이루어지는 기로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 나타내며, 0.003≤a ≤0.5 를 만족하는 진공 자외선-여기-발광 소자용 형광체.
3. 제 1 항에 있어서, 알루미네이트는 조성식 Ba_1-aEu_aMg₂Al₁₆O₂₇으로 표시되는 화합물을 함유하며, 0.003≤a ≤0.5 를 만족하는 진공 자외선-여기-발광 소자용 형광체.
4. 제 1 항에 있어서, 알루미네이트는 조성식 Ba_1-aEu_aMgAl₆O₁₁으로 표시되는 화합물을 함유하며, 0.003≤a ≤0.5 를 만족하는 진공 자외선-여기-발광 소자용 형광체.
5. 제 1 항에 있어서, 알루미네이트는 조성식 (Ba_1-aEu_a)₃Mg₂Al₂₄O₄₁으로 표시되는화합물을 함유하며, 0.003≤a ≤0.5 를 만족하는 진공 자외선-여기-발광 소자용 형광체.
6. 제 1 항 기재의 진공 자외선-여기-발광 소자용 형광체를 함유하는 진공 자외선-여기-발광 소자.