KR20010082079A - 전기화학 소자의 열화 검출 방법 및 잔류용량 검출 방법,및 이들을 이용한 충전기 및 방전 제어 장치 - Google Patents

전기화학 소자의 열화 검출 방법 및 잔류용량 검출 방법,및 이들을 이용한 충전기 및 방전 제어 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 전극 및 이온전도체를 구비한 전기화학 소자의 열화 검출 방법이며, 전기화학 소자의 전기화학 특성을 검출하고, 얻어진 값을 전기화학 소자의 표준 전기화학 특성과 비교하여 전기화학 소자의 열화 정도를 추정한다. 이에 따라 이차전지 등의 전기화학 소자의 열화 정도 및 잔류용량을 높은 정밀도로 검출할 수 있다.

Description

전기화학 소자의 열화 검출 방법 및 잔류용량 검출 방법, 및 이들을 이용한 충전기 및 방전 제어 장치{METHOD FOR DETECTING DETERIORATION OF ELECTROCHEMICAL DEVICE, METHOD FOR MEASURING REMAINING CAPACITY, CHARGER COMPRISING THEM, AND DISCHARGE CONTROLLER}
전지, 콘덴서 및 엘렉트로크로믹 디바이스 등의 전기화학 소자는, 넓게 전기 기기 및 전자기기에 사용되고 있다. 그 중에서도, 최근에는, 노트형 PC, 휴대전화 및 비디오 카메라를 비롯한 포터블 기기의 보급, 에너지소유의 확대 및 지구 환경 문제 등의 영향에 따라, 전지가 급속하게 주목되고 있다.
전기화학 소자를 대표하는 전지로서는 여러 가지 전지가 알려져 있고, 충전할 수 없는 일차전지와 충전가능한 이차전지로 크게 나뉘어진다.
일차전지로서는, 알칼리전지, 망간전지, 리튬전지 및 공기아연전지 등을 들수 있다. 한편, 이차전지로서는, 현재 급속하게 보급하고 있는 리튬이온 이차전지, 전기자동차용 등의 대형전원에 이용되고 있는 니켈수소 축전지, 니켈카드뮴 축전지 및 연산 축전지 등을 들 수 있다.
이외의 전지로서는, 연료를 이용하여 발전하는 연료전지, 태양광에 의하여 발전하는 태양전지 및 지열 등에 의하여 발전하는 열전교환전지 등의 물리전지 등도 들 수 있다.
현재, 전지의 고용량화 및 고에너지 밀도화가 요구되고 있다. 또한, 이차전지에 있어서는, 충방전 싸이클 특성의 향상이 요구되고 있다. 이들 요구에 대응하기 위하여, 전지에 이용하는 재료 등의 개발이 이루어지고 있다.
이차전지 중에는, 고온환경에서 충전 심도가 깊은 상태에서 장시간 보존하거나, 충방전 싸이클을 행하면, 전지가 열화하여, 그 용량이 저하하는 현상이 일어나는 경우가 있다. 일단 용량이 저하한 전지는, 예컨대 충분한 충전을 행하였다 하더라도, 원래의 전지용량은 회복하지 않는다. 이것은 전해액중의 이온전도체의 분해, 이온전도체와 전극활(活) 물질의 계면에 있어서의 불가역적인 화학반응 및 전극활 물질의 불가역인 상전이(相轉移) 반응 등에 의한 것이라고 생각할 수 있다. 이와 같은 전지의 열화는, 환경온도, 보존시간 및 충전 싸이클 조건에 크게 의존하고 있기 때문에, 종래는, 전지를 분해하지 않고, 그 열화의 정도를 정확하게 추정하는 것이 곤란하였다.
또한, 상기와 같이 정확하게 전지의 열화 정도를 파악할 수 없기 때문에, 열화한 전지의 잔류용량 감지의 정밀도도 낮았다. 특히 고온에서의 보존이나 충방전싸이클의 반복을 거친 전지의 잔류용량 감지의 정밀도는, 더욱 낮았다.
본 발명은, 이상의 문제점을 해결하고, 이차전지를 비롯한 전기화학 소자의 열화 정도를 높은 정밀도로 검출할 수 있는 열화 검출 방법, 및 열화한 전기화학 소자에 있어서도 그 잔류용량을 고정밀도로 검출할 수 있는 잔류용량 검출 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 전기화학 소자의 열화 검출 방법 및 잔류용량 검출 방법에 관한 것이다.
도 1은, 본 발명의 전기화학 소자의 열화 검출 방법을 실시하기 위한 장치의 구성을 나타내는 블록도,
도 2는, 본 발명의 전기화학 소자의 잔류용량 검출 방법을 실시하기 위한 장치의 구성을 나타내는 블록도,
도 3은, 본 발명의 한 실시예에 있어서 검출한 보존시간이 다른 전지의 방전곡선을 나타내는 도면,
도 4는, 동전지의 임피던스 특성을 나타낸 Cole-Cole플롯도,
도 5는, 본 발명의 다른 실시예에 있어서 검출한 충방전 싸이클수가 다른 전지의 방전곡선을 나타내는 도면,
도 6은, 동 실시예에서 사용한 전기화학 모델을 나타낸 블록도,
도 7은, 동 실시예에서 측정한 1 싸이클째의 방전곡선과 그 계산치를 나타낸 도면,
도 8은, 동 200 싸이클째 및 400 싸이클째의 방전곡선과 그 계산치를 나타낸 도면이다.
본 발명은, 전극 및 이온전도체를 구비한 전기화학 소자의 열화 검출 방법이며, 상기 전기화학 소자의 전기화학 특성을 검출하여, 얻어진 전기화학 특성을 나타내는 검출치를, 상기 전기화학 소자의 표준 전기화학 특성을 나타내는 기준치와 비교하여, 상기 전기화학 소자의 열화 정도를 추정하는 전기화학 소자의 열화 검출 방법에 관한 것이다.
상기 방법에 있어서는, 상기 전기화학 특성을 상기 전기화학 소자의 구성요소의 전기화학 특성을 파라미터로서 나타낸 모델을 이용하여, 상기 전기화학 소자의 전기화학 특성을 검출하여 얻을 수 있는 검출치로부터, 상기 구성요소의 전기화학 특성을 나타내는 상기 파라미터치를 산출하고, 상기 파라미터의 값을 상기 구성요소의 표준 전기화학 특성을 나타내는 파라미터의 기준치와 비교하여 상기 전기화학 소자의 열화 정도를 추정하는 것이 효과적이다.
특히, 상기 파라미터가, 상기 전극내부저항과 상기 이온전도체의 내부저항의 합인 것이 효과적이다.
상기 모델로서는, 상기 전극의 전위모델, 상기 전극의 전자수송모델, 상기 전극 이온수송모델, 상기 이온전도체의 이온수송모델, 및 상기 전극과 상기 이온전도체와의 계면에서 발생하는 전기화학 반응을 나타내는 모델로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 효과적이다.
또한, 본 발명은, 상기 전기화학 소자의 열화 검출 방법에 의하여 얻어진 열화 정도에 근거하여 상기 전기화학 소자의 용량치를 추정하고, 얻어진 용량치를 이용하여 상기 전기화학 소자의 잔류용량을 산출하는 전기화학 소자의 잔류용량 검출 방법에도 관한 것이다.
또한 본 발명은, 전지의 전기화학 특성을 검출하는 수단, 얻어진 전기화학 특성을 상기 전지의 표준전기화학 특성과 비교하여 상기 전지의 열화 정도를 추정하는 수단, 및 얻어진 열화정도를 바탕으로 상기 전지의 충전을 제어하는 수단을 구비한 충전기, 및 전지의 전기화학 특성을 검출하는 수단, 얻어진 전기화학 특성을 상기 전지의 표준 전기화학 특성과 비교하여 상기 전지의 열화 정도를 추정하는 수단, 및 얻어진 열화 정도를 바탕으로 상기 전지의 방전을 제어하는 수단을 구비한 방전 제어장치에도 관한 것이다.
본 발명의 전기화학 소자의 열화 검출 방법은, 전극 및 이온전도체를 구비한 전기화학 소자의 열화 검출 방법이며, 전기화학 소자의 전기화학 특성을 검출하고, 검출된 값을 전기화학 소자의 표준전기화학 특성을 나타내는 기준치와 비교하여 전기화학 소자(이하, 단순히 「소자」라고도 함)의 열화 정도를 추정한다.
여기서 말하는 전기화학 특성이란, 전기화학 소자 내에서 일어나는 전기화학 반응에 기인하는 특성을 말하는 것이며, 예컨대 충방전 특성, 임피던스 특성, 및 직류펄스 특성 등을 들 수 있다.
다음에, 본 발명에 있어서는, 전기화학적인 측정에 의하여 직접 얻어지는 전기화학 소자의 특성을 나타내는 값을 비교하는 외에, 소자의 전기화학 특성을, 그 소자의 구성요소(전극 및/또는 이온전도체)의 전기화학 특성을 파라미터(이하, 「전기화학 파라미터」라 함.)로서 나타낸 모델을 이용하여 추정하여도 좋다. 즉, 검출한 소자의 전기화학 특성을 나타내는 검출치에서 산출한 구성요소의 전기화학 특성을 나타내는 파라미터의 값을, 상기 구성 요소의 표준 전기화학 특성을 나타내는 상기 파라미터의 기준치와 비교하여, 소자 자체의 열화 정도를 추정할 수도 있다.
이러한 구성 요소의 전기화학 특성을 나타내는 파라미터의 값을 이용하면, 직접 열화 부분을 감지할 수 있다는 이점이 있다.
이중에서도, 열화검출을 위한 전기화학 파라미터로서는, 많은 경우, 열화에 의하여, 이온전도체중의 이온농도 및 이동용이도의 저하 및 전극활 물질 그 자체의 감소 등을 초래하기 때문에, 전극 내부저항과 이온전도체의 내부저항의 합을 이용하는 것이 유용하다.
또한, 소자의 전기화학 특성을 나타내는 모델로서는, 전극의 전위 모델, 전극의 전자수송 모델, 전극의 이온수송 모델, 이온전도체의 이온수송 모델, 및 전극과 이온전도체의 계면에서 생기는 전기화학 반응을 나타내는 모델 등을 들 수 있다. 이들 모델은, 각각 단독으로, 또는 임의로 조합시켜 이용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기와 같이 전기화학 소자의 열화를 검출함으로써, 그 시점(열화 검출 시점)에서의 소자의 용량을 파악할 수 있다. 그 때문에, 소자의출력을 열화검출과 동시에 파악해두면, 소자의 잔류용량을 고정밀도로 검출할 수도 있게 된다.
상기의 열화 검출 방법 및 잔류용량 검출 방법은, 예컨대 충전기에 응용할 수 있다. 충전시에 소자의 전기화학 특성을 검출하면서, 그 열화 정도를 검출하고, 소자의 능력에 맞는 충전을 행할 수 있다. 따라서, 소자의 과충전을 방지하고, 그 싸이클 열화를 억제하거나, 그 능력을 충분히 발휘할 수 있게 된다.
또한, 방전시에 있어서도, 검출한 소자의 열화 정도를 바탕으로 제어할 수 있기 때문에, 소자의 수명을 연장할 수 있다. 예컨대, 전기기기의 동작모드를 강제적으로 제어하고, 소자의 부담을 경감시킨다. 또한 사용자에 권장하는 방전모드 또는 전기기기의 동작 모드를 표시하고, 그 후의 모드의 선택을 사용자에 맡긴다.
여기서, 본 발명의 전기화학 소자의 열화 검출 방법을 실시하기 위하여 이용한 열화검출장치의 개략 구성도를 도 1에 나타낸다.
이 장치는, 전기화학 소자(1)의 전기화학 특성을 검출하는 검출수단(2), 전기화학 소자(1)의 표준 전기화학 특성을 기억하는 기억수단(3), 표준 전기화학 특성과 전기화학 특성을 비교하는 비교수단(4), 및 비교수단(4)이 산출한 결과를 바탕으로 전기화학 소자(1)의 열화 정도를 판정하는 열화 판정수단(5)을 구비한다.
열화 판정을 위하여 검출하는 전기화학 소자의 전기화학 특성은, 소자 내에서 일어나는 전기화학 반응에 기인하는 것이며, 방전곡선 및 충전곡선 등으로 나타내어지는 충방전 특성, 및 임피던스 특성 등의 측정에 의하여 직접 인식할 수 있다.
열화 판정의 기준에 이용되는 표준 전기화학 특성을 나타내는 기준치는, 사전에 자기기록 매체 등으로 이루어지는 기억수단(3)에 기억되어 있다. 표준 전기화학 특성을 나타내는 기준치는, 고유한 값, 예컨대 열화가 일어나기 전의 소자의 전기화학 특성을 나타내는 값이다. 또한, 이 기준치는, 전기화학 특성을 검출하는 시점보다 소정시간 전의 전기화학 특성의 값이나, 소정 회수전의 충방전 싸이클에 있어서 검출된 전기화학 특성의 값이어도 좋다.
표준 전기화학 특성은, 검출하는 전기화학 특성과 반드시 같은 항목일 필요는 없다. 예컨대 검출한 전기화학 특성을 나타내는 전기화학 모델을 구성하는 파라미터, 즉, 소자의 구성요소인 전극 및/또는 이온전도체의 전기화학 파라미터의 값이어도 좋다.
여기서, 전기화학 모델은, 전기화학 소자 또는 그 구성요소의 상태를, 전기화학 파라미터를 이용한 수식이나, 회로에 의하여 표현한 것이다. 예컨대 전극의 전위를 나타내는 모델, 전극의 전자수송을 나타내는 모델, 전극의 이온수송을 나타내는 모델, 이온전도체의 이온수송을 나타내는 모델, 및 전극과 이온전도체의 계면에서 생기는 전기화학 반응을 나타내는 모델 등의 복수의 모델을 들 수 있다.
따라서, 소자의 구성 요소의 전기화학 특성을 나타내는 전기화학 파라미터는, 예컨대 전극의 평형전위(E0), 전극의 내부저항(Rohm), 전극과 이온전도체의 계면에서 발생하는 전기화학 반응에 의한 반응저항(Ret), 전극 또는 이온전도체 중의 이온수송의 저항(Rmt또는 Rele), 전극과 이온전도체 계면의 전기 이중층 캐패시터(Cdl)등을 이용할 수 있다.
검출수단(2)은, 전기화학 소자(1)의 전기화학 특성을 검출한다. 예컨대 소정의 전류신호 또는 전압신호를 전기화학 소자(1)에 입력하고, 그 응답전류 또는 응답전압을 검출한다.
비교수단(4)은, 검출한 전기화학 소자(1)의 전기화학 특성에 기초하여, 검출시점에서의 소자(1)의 열화 정도를 판정한다. 소자(1)의 열화가 진행하고 있으면, 기억수단(3)에 기억되어 있는 표준 전기화학 특성을 나타내는 기준치와 검출된 소자(1)의 전기화학 특성을 나타내는 값에 차이가 생긴다. 비교수단(4)은, 이 차이를 검출하고, 소자(1)의 열화 정도를 판정한다.
전기화학 파라미터를 이용하여 소자(1)의 전기화학 특성을 표현한 전기화학 모델을 이용하는 경우, 비교수단(4)은, 그 전기화학 모델을 이론식, 실험에 의한 근사식 등의 수식 또는 관계표로서 기억하고 있다. 그리고, 검출한 전기화학 특성에 기초하여, 그것을 구성하는 파라미터의 값을 산출한다. 비교수단(4)은, 더욱 그 파라미터치를, 표준 전기화학 특성으로서의 그 파라미터의 기준치와 이것을 비교한다. 그리고, 여기서 말하는 전기화학 파라미터는, 단일한 파라미터 외에, 복수의 파라미터의 조합도 포함한다.
열화 판정수단(5)은, 비교수단(4)이 산출한 파라미터치와 기준치의 차이가 큰 것을 바탕으로, 전기화학 소자가 얼마나 열화하였는지를 나타내는 열화 정도를 판정한다.
이상과 같이, 전기화학 소자의 열화를 검출함으로써, 소자의 열화에 따른 잔류용량의 추정이 가능하게 된다. 본 발명의 전기화학 소자의 전용량 검출장치의 개략 구성도를 도 2에 나타낸다.
이 장치는, 상기의 열화 검출장치와 마찬가지로, 전기화학 소자(1)의 전기화학 특성을 검출하는 검출수단(2), 전기화학 소자(1)의 표준 전기화학 특성을 기억하는 기억수단(3), 표준 전기화학 특성과 전기화학 특성을 비교하는 비교수단(4), 및 비교수단(4)이 산출한 결과에 따라 전기화학 소자(1)의 열화 정도를 판정하는 열화 판정수단(5)을 구비한다. 이들은 상기 장치의 그것과 마찬가지로 기능한다. 단, 검출수단(2)은, 소자(1)의 출력을 항상 감시하고 있다.
잔류용량 추정수단(6)은, 열화 판정수단(5)이 산출한 소자(1)의 열화 정도에 따라, 소자(1)의 용량을 보정한다. 또한, 검출수단(2)에서 신호에 의하여 얻어진 소자(1)의 출력전류의 적산치와 보정된 용량을 바탕으로 소자(1)의 잔류용량을 산출한다.
다음에, 본 발명에 이용하는 전기화학 모델에 대하여 예를 들어 상세하게 설명한다. 일반적으로 전기화학 소자중의 전극의 전위를 나타내는 모델은, 전극의 무부하 상태에서의 전위, 즉, 전극의 평형상태의 전위를 나타내는 것이다.
전극반응이, 식(1) :
Ox+ne-↔Red (1)
단, Ox: 산화체, n: 반응 전자수, e-: 전자, Red: 환원체
로 나타내어질 때, 전극의 전위를 나타내는 모델로서의 평형 전위식은,식(2):
(2)
단, Eeq: 무부하 상태의 전극전위, E0: 전극의 표준 전위,
R: 기체정수, T: 절대온도, F: 파라데이 정수
「Ox」: 산화체의 활성량, 및 「Red」: 환원체의 활성량
과 같이 표시된다.
여기서, 파라미터(E0, [Ox] 및 「Red」)는, 전극재료에 의하여 결정된다. 온도(T)에 있어서의 표준전위「E0(T)」는, 온도계수「dE(T)/dT」를 파라미터에 이용하여, 식(3):
로 나타내어진다.
전극의 유부하 상태에서의 전위 분극분, 즉 전기화학적인 분극의 크기는, 전극 내부저항(Rohm), 전극 반응저항(Rct) 및 물질 이동저항(Rmt)을 이용하여, 식(4) :
E-Eeq= η = i(Rohm+Rct+Rmt) (4)
단, E: 동작전위, η: 유부하 상태에서의 전극 전위 분극분,
I: 동작전류, Rohm: 전극의 내부저항,
Rct: 전자수송을 나타내는 전극 반응저항, 및
Rmt: 이온수송 현상에 의한 물질 이동저항
으로 나타내어진다.
전극 내부저항(Rohm)은, 전극의 전자수송을 나타내는 것이며, 각각의 전극 내부저항을 파라미터로 한 모델로 나타내어진다. 전지의 전위분극을 생각하는 경우는, 리드나 IC회로 등의 전지 구성 요소의 저항치를 더욱 포함한 모델로 나타내어지는 경우도 있다.
전극 반응저항(Rct)은, 무부하 상태의 전극 반응저항이며, 전극과 이온전도체의 계면에서 발생하는 전기화학 반응을 나타내는 모델로서, 일반적으로는, 식(5) :
(5)
에 나타낸 전류-과전압의 식의 근사식인 식에서, 식(6) :
(6)
와 같이 나타내어진다.
여기서, 파라미터(i0) 및 α는, 각각 전극 반응의 교환 전류밀도 및 전하 이동계수이다. 교환 전류밀도(i0)는, 온도에 의존하고, 식(7) :
(7)
와 같이 나타낸다.
이온수송을 나타내는 모델로서의 물질 이동저항(Rmt)은, 전극의 이온수송현상에 의한 물질이동의 저항이며, 수학적으로는 식(8):
(8)
단, Ox(x=0,t): 산화체의 표면 활성량, Red(x=0,t): 환원체의 표면의 활성량과 같이, 일반적인 전류-과전압의 식에 포함되는 표면의 활성량이라는 형태로 도출된다.
Rohm, Rct및 Rmt의 어느 것이나 전극의 구성재료에 의하여 결정된다. 그리고 전지에 있어서는, 식(4)의 오른쪽의 괄호내에, 이온전도체의 내부저항(Rele)을 더욱 가할 필요가 있다.
여기서, 파라미터(Ea)는, 식(1)에 나타낸 전극 반응의 활성화에너지이다. 파라미터[Ox(x=0,t)] 및 Red(x=0,t)는, 예컨대 식(9) 및 (10):
단, 「Ox(x,t)」: 장소(x), 시간(t)에 있어서의 산화체의 활성량,
「Red(t,x)」: 장소(x), 시간(t)에 있어서의 환원체의 활성량,
DO: 산화체의 확산계수, 및 DR: 환원체의 확산계수
에 나타내는 확산현상을 나타내는 상기 식(9) 및 (10)에, 초기 조건 및 경계 조건을 설정하면 도출된다.
활성량은, 농도와 활성량 계수의 곱으로 나타내어진다. 그리고, 온도(T)에 있어서의 확산계수「D(T)」는, 식(11) :
단, Ediff: 확산계수의 활성화에너지
로 나타내어진다.
이온전도체의 이온수송을 나타내는 이온전도체의 내부저항(Rele)은, 그 이온전도율이 매우 작을 경우, 식(9)과 동일한 확산식과 어떤 전위구배에 의하여 영동에 의하여 식(12):
단, Di: 활성종(i)의 확산계수,
ai(x,t): 장소(x), 시간(t)에 있어서의 활성종(i)의 활성량, 및
d(φ(x,t))/dx: 하전활성종의 전하 및 전위구배
로 나타내는 모델로 나타내어진다.
또한, 전극과 이온전도체 계면에는 일반적으로 전기 이중층이 형성되어 있다. 이 전기 이중층은, 일종의 캐패시턴스로 여길 수 있고, 이 전기이중층 캐패시터의 형성에 소비되는 전류(i2)는, 전기 이중층 캐패시터(Cdt)를 파라미터에 이용하여, 식(13):
과 같이 나타내어진다.
이 경우, 충방전으로 흐르는 전류(I)는, 식(14):
I = i + i2(14)
와 같이 나타내어진다.
또한, 전극에 있어서의 부반응이 생길 경우, 상기와 같이 부반응을 위한 전기화학 모델(전극의 전위 모델, 전극의 전자수송 모델, 전극 이온수송 모델, 이온전도체의 이온수송 모델, 및 전극과 상기 이온전도체의 계면에서 생기는 전기화학 반응을 나타내는 모델)을 기술할 수 있다.
그 경우, 부반응에 소비되는 전류를 i3으로 하면, 식(14)은, 식(15):
I = i + i2+ i3(15)
과 같이 나타낸다.
이상과 같이, 식(1)에서 나타내는 각각의 전극중에서의 전극반응을, 식(2)∼ (14)를 조합한 각 전극의 전극반응 모델로 표현할 수 있다. 따라서, 이 비선형 연립방정식을 푸는 것으로, 어느 온도에서의 전지의 충방전 동작을 재현할 수 있다.
상기의 식에 있어서는, 어느 것이나 전극을 구성하는 활성 물질 및 전해액의 종류, 및 전지내 온도 등에 의하여 파라미터의 값이 다르다. 그러나, 고온에서의보존이나 충반전 싸이클에 의하여 열화가 진행하고 있는 경우에도, 이들 식을 이용할 수 있다. 특히, 식(4)에서 나타내어지는 각각의 저항치는, 고온에서의 보존이나 충방전 싸이클 등에 의하여 열화가 진행한 경우, 무부하 상태의 전위로부터의 분극의 비율을 크게 되기 때문에, 충방전 동작에 크게 영향을 미친다.
그리고, 충방전 동작의 재현으로서 상기 이외의 반응식을 이용할 수도 있다. 또한, 충방전 동작의 재현에는, 상기의 비선형 연립방정식을 이용하는 것 이외에, 각 관계식을 어떤 근사식으로 치환하여 사용하거나, 각 관계식과 등가인 회로 기술을 행하여, 회로 시뮬레이터로 풀 수도 있다.
이하, 본 발명에 관한 열화 검출 방법을, 전기화학 모델을 이용하여, 니켈-수소화물 이차전지에 응용한 예에 대하여 설명한다.
니켈-수소화물 이차전지는, 양극재료에 수산화니켈, 음극재료에 수소흡수저장합금을 이용한 이차전지이다. 이온전도체 즉 전해액으로서는 KOH수용액이 널리 이용되고 있다. 식(1)에 나타내는 전극반응은, 니켈-수소화물 이차전지의 경우 이하의 식(16) 및 식(17):
니켈전극 NiOOH + e-+ H+↔Ni(OH)2(16)
수소화물전극 MH ↔M + H++ e-(17)
단, M: 수소흡수저장합금, MH: 수소화물
로 나타내어진다.
이 반응에 있어서, 가동 이온종은, 프로톤(H+)이며, 수산화니켈, 수소흡수저장합금의 전기화학 반응은, 각각의 전극중의 프로톤 활성량에 의존하는 반응이다.
니켈전극의 경우, 식(2) 및 식(8)∼(10)은, 각각 이하의 식(18)∼(21)과 같이 나타낸다.
단, C0x: 무부하 상태에 있어서의 옥시수산화니켈의 농도
CRed: 무부하 상태에 있어서의 수산화니켈의 농도
Cox+ CRed= c
Cox(0,t): 시간(t)에 있어서의 전극 표면의 옥시수산화니켈의 농도,
CRed(0,t): 시간(t)에 있어서의 전극 표면의 수산화니켈의 농도,
Cox(0,t)+ CRed(0,t)= c, 및
DNi: 프로톤의 화학확산 계수
여기서, Cox(0,t)및 CRed(0,t)는, 식(20) 및 식(21)에 초기 조건 및 경계 조건을 설정함으로써 얻어진다.
또한, 식(13)은, 식(22):
와 같이 나타내어진다.
식(18)∼(22)보다, 전극의 전위(Eeq,Ni), 전극과 이온전도체의 계면에서 생기는 레독스 반응의 전극 반응저항(Rct,Ni) 및 전극의 이온수송의 저항(Rmt,Ni)이 구해진다. 이에, 전극의 전자수송에 관한 내부저항 및 전기 이중층 용량을 가함으로써, 니켈전극의 레독스 반응을 기술할 수 있다.
그리고, 니켈전극의 경우, 과충전시에 생기는 산소 발생반응에 대하여 검토를 행할 필요가 있다. 산소 발생반응은, 식(23):
4OH-↔H2O + O2+4e-(23)
로 나타내어진다.
과충전시에 생기는 산소 발생반응은, 니켈전극의 레독스 반응의 경우와 마찬가지로, 무부하 상태의 전위 모델 및 유부하 상태의 전위 분극분으로서 나타내어진다. 이들 관계는, 식(24):
및 식(25):
와 같이 나타내어진다.
여기서, 발생한 산소분자의 활성량은, 산소의 KOH 수용액중으로의 용해도 정수(Ks)와 산소 분압(Po2)의 곱으로 나타내어진다. 또한, iNi,3는, 전체 전류중에서 산소 발생 반응에 사용되는 전류가 차지하는 비율을 나타낸다. 이와 같이, 전기 이중층 및 부반응인 산소 발생 반응을 고려한 경우, 충방전에 있어서 니켈전극을 흐르는 전류(I)는, 식(26):
I = iNi+ iNi,2+ iNi,3(26)
로 나타내어진다.
또한, 발생한 산소의 분압(Po2)은, 식(27):
단, mo2: 발생한 산소의 몰수, V: 전지체적
으로 나타내어진다.
따라서, 식(24)에서, 분극의 정도에 의하여 어느 정도 산소 발생반응이 일어났는지 알 수 있고, 또한 식(25)에서, 흐른 전류보다, 이온전도중의 수산화물 이온의 소비량을 알 수 있다. 또한, 식(27)에서, 산소의 생성에 의한 전지의 내압 상승량 및 과충전시의 산소 발생반응에 대한 기여를 알 수 있다. 수소흡수저장합금전극의 경우도 니켈전극과 마찬가지이며, 식(2) 및 (8)∼(10)은 각각 이하의 식(28)∼(31)로 나타내어진다.
단, aox: 산화체인 수소흡수저장합금(M)의 무부하 상태에 있어서의 활성량,
aRed: 환원체인 수소화물(MH)의 무부하 상태에 있어서의 활성량,
aox(0,t): 전극표면에 있어서의 시간(t)의 수소흡수저장합금(M)의 농도,
aRed(0,t): 전극표면에 있어서의 시간(t)의 수소화물(MH)의 농도.
DMH: 가동 이온종인 프로톤의 확산계수
그리고, 상기와 같이 수소흡수저장합금전극에 있어서의 레독스반응은, 니켈전극에 있어서의 그것과 다르며, 농도가 아니라 활성량으로 나타낼 필요가 있다.
aox(0,t) 및 aRed(0,t)는, 식(30) 및 (31)에 초기 조건 및 경계 조건을 설정함으로써 얻을 수 있다.
또한, 수소화물 전극과 이온도전체 계면에 형성된 전기 2중층은 식 (32)
로 표현된다.
식 (28)∼(32)에 의해 전극 전위(Eeq,MH), 전극과 이온 전도체의 계면에서 발생하는 레독스 반응의 전극반응 저항(Rct,MH),및 전극의 이온 수송의 저항(Rohm, MH), 이 구해진다. 전극의 전자 수송에 관한 전극 저항(Rohm, MH)및 전기 전기 2중층 용량(Cdl, MH)을 부가함으로써, 수소흡수저장 합금 전극의 레독스 반응을 기술하는 것이 가능하다.
또한, 수소화물 전극의 경우도, 전기 2중층을 고려하기 때문에, 충방전에 있어서 흐르는 전류(I)는 식(33):
으로 표현된다.
일반적으로 수소화물 전극은 전극표면에 피막이 생성하고 있다고 여겨지고 있으므로, 피막중의 이온수송의 저항(Rsurf.MH)과, 피막의 용량(Csurf.MH)을 전기화학 모델중에 부가하는 것이 요구되고 있다.
이하, 본 발명의 전기화학 소자의 열화 검출 방법, 잔류용량 검출 방법 및 충전기의 바람직한 실시예를, 전지를 이용한 경우에 대하여 상세하게 설명한다.
실시예1
공칭용량 720mAh, 공칭전압 3.6V의 리튬이온 이차전지를, 그 열화를 촉진하기 위하여, 85℃의 분위기하에서, 1주간, 2주간, 3주간 및 1개월간, 각각 보존하였다. 이들 전지에 대하여, 본 발명에 의한 열화 검출 방법 및 잔류용량 검출 방법을 행하고, 그 유효성을 검증하였다. 평가 방법을 이하에 나타낸다.
본 발명의 추천 충전 방법인 정전류-정전압 충전 방법에 따라, 500mA의 정전류를 통전하고, 전압 4.1V에 도달한 시점에서 4.1V로 유지하여 합계 2시간 충전하였다. 이 상태의 전지의 잔류용량을 100%로 정의하였다. 잔류용량 100%의 전지를 상기 기간 각각 고온으로 보존하였다.
고온보존후의 전지를, 20℃의 항온탱크중, 144mA의 정전류에서 전압이 3.0V로 저하할 때까지 각각 방전시켰다.
그 때의 전압 거동을 도 3에 나타낸다. 도 3에 있어서, 세로축은 전압을 나타내고, 가로축은 방전용량(100%로 규격화)을 나타내고 있다. 도 3에 의하여 명백한 바와 같이, 보존시간이 긴 전지일수록 전지용량은 작고, 고온 보존에 의하여 열화가 진행된다는 것을 알 수 있었다.
다음으로, 이들 전지에 대하여 임피던스 시험을 실시하였다. 구체적으로는, 각각 잔류용량이 30%가 된 시점에서, 전지에 진폭 5mV인 교류전압을 인가하고, 10kHz에서 10MHz까지의 주파수를 변화시킨 경우의 응답 전류를 관측하였다. 그 결과를 도 4에 나타낸다.
도 4에 있어서, 세로축은 허수(X)를 나타내고, 가로축은 실수(R)를 나타낸다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 각각의 전지에 대하여 원호가 관측되었다. 이들 원호의 반경은, 전자수송을 나타내는 전극 반응저항(전극과 이온전도체의 계면에서 생기는 전기화학 반응을 나타내는 모델)인 Rct를 나타낸다. 따라서 열화가 진행함에 따라서 Rct도 커지는 것이 확인되었다.
또한, 이들 원호가 고주파측에서 실수축과 교차되는 점의 값도, 열화의 진행과 함께 크게 되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 이 값은, 전기화학 파라미터인 각각의 전극 내부저항(Rohm)과 이온전도체의 내부저항(Rele)의 합에 상당한다.
이상과 같이, 전지의 열화는, 그 전지의 고주파 특성에 기초하여 감지할 수 있다. 고온 보존시간, 방전용량, 계산에 이용한 주파수, (Rohm+Rele) 및 열화 정도를 표 1에 나타낸다. 여기서, 열화 정도는, 720 mAh를 100%의 방전용량으로 하고, (100-보존후의 방전용량)(%)로 나타내었다.
표 1
보존시간 방전용량(%) 주파수(Hz) Rohm+Rele(Ω) 열화 정도(%)
없음 100 1000 0.110 -
1주간 87.8 1000 0.133 12.2
2주간 77.2 1000 0.155 22.8
3주간 69.2 1000 0.186 30.8
1개월 51.8 1000 0.222 48.2
표 1에 나타낸 바와 같이, 고온 보존시간에 비례하여, 전지의 방전용량 및 (Rohm+Rele)이 변화한다. 따라서, (Rohm+Rele)에 의해 전지의 열화 정도를 추정할 수 있다는 것을 알 수 있다.
본 실시예에서는, 전기화학 파라미터인 전극 내부저항(Rohm)과 이온전도체의내부저항(Rele)의 합을 이용하였으나, 전기화학 파라미터로서 이 이외의 파라미터를 측정하고, 열화의 검출에 이용할 수도 있다.
또한, 열화 정도에서 방전용량의 견적을 낼 수 있기 때문에, 예컨대 방전시에 전류적산 방식을 이용하여, 식(34):
잔류용량(%) = (100-전류적산량/
열화 정도에서 견적을 낸 방전용량) ×100 (34)
에 나타낸 바와 같이, 전지의 잔류용량의 견적을 낼 수 있다. 따라서, 본 발명은 잔류용량 검출 방법으로서 이용할 수도 있다.
실시예2
본 실시예에서는, 전기화학 소자로서 니켈-수소화물 이차전지를 이용하였을 때의 본 발명에 의한 열화 검출 방법 및 잔류용량 검출 방법의 예에 대하여 설명한다.
공칭용량 1200mAh, 공칭전압 1.2V의 니켈-수소화물 이차전지에 대하여, 그 열화를 촉진하기 때문에, 이하에 나타낸 충방전 싸이클 시험을 실시하였다.
본 전지의 추천 충전 방법인 정전류 충전 방법에 따라, 120 mA를 통전하고, 충전용량이 120%가 된 시점에서 충전을 종료하였다. 이 상태의 전지의 잔류용량을 100%로 하였다. 충전후의 전지는, 240 mA의 정전류이며, 전압이 1.0V로 저하할 때까지 방전하였다. 이상의 충방전은, 20℃의 항온탱크내에서 행하였다.
상기의 충방전을 1 싸이클, 200 싸이클 및 300 싸이클 실시한 전지의 특성을평가하였다. 도 5에 이들 전지의 방전곡선을 나타낸다.
도 5에 있어서, 세로축은 전압을 나타내고, 가로축은 100%으로 규격화한 방전용량을 나타낸다. 도 5에 의하여 명백해졌듯이, 충방전 싸이클을 반복함에 따라, 전지용량은 서서히 저하하고, 전지의 열화가 진행한다.
다음으로, 각각의 전기화학 파라미터의 값을 설정하고, 상기의 니켈-수소화물 이차전지의 전기화학 모델을 이용하여, 1 싸이클째의 방전곡선을 재현하였다. 재현에는, 상기의 수식을 편성해 넣은 도 6에 나타낸 등가회로를 전기화학 모델로 한 시뮬레이션을 행하였다. 그리고, 측정으로 얻어진 방전곡선을 모델로 치환하기 때문에, 즉, 방전곡선을 등가회로로서 정확하게 재현하기 때문에, 최소한 제곱법을 사용하여 모델의 피팅(fitting)을 행하였다.
계산에 이용한 각각의 전기화학 파라미터의 값을 표 2 및 표 3에 나타낸다.
표 2
파라미터 1 싸이클째의 값
니켈전극의 표준 전위 E0,Ni[V] 0.35
니켈전극의 표준 전위의 온도계수 dE0,Ni/dT[V/K] -0.0014
니켈전극의 레독스 반응의 교환 전류밀도i0,Ni[A/m2] 0.0121
니켈전극의 내부저항 Rohm.Ni[Ω] 0.0048
니켈전극의 레독스 반응의 전하이동 계수 αNi 0.5
니켈전극의 레독스 반응의 활성화에너지Ea,Ni[J/mol] 30000
니켈전극중의 프로톤의 확산계수 DNi[m2/sec] 5.0 ×10-13
니켈전극의 프로톤의 확산의 활성화에너지Ediff,Ni[J/mol] 25000
니켈전극중의 전기 이중층 용량 Cdl,Ni[F/m2] 0.2
니켈전극의 표면적 A[m2/g] 4.0
니켈전극의 두께 xL[m] 5.5 ×10-6
니켈의 용량(방전용량) CNi[%] 100
니켈전극의 산소발생 반응의 표준전위 E0,NiOx[V] 0.3
KOH 수용액으로의 산소의 용해도 계수Ks[Pa ·m3/mol] 2.0 ×10-6
니켈전극의 산소발생 반응의 표준전위의 온도계수dE0,NiOx/dT[V/K] -0.0015
니켈전극의 산소발생 반응의 교환 전류밀도i0,NiOx[A/m2] 1.0 ×10-8
니켈전극의 산소발생 반응의 전하이동 계수 αNiOx 0.5
니켈전극의 산소발생 반응의 활성화에너지Ea,NiOx[V] 40000
KOH 수용액의 내부저항 Rele[Ω] 0.0221
표 3
파라미터 1 싸이클째의 값
수소화물 전극의 표준 전위 E0,MH[V] -0.910
수소화물 전극의 표준 전위의 온도 계수dE0,MH/dT[V/K] -0.001
수소화물 전극의 레독스 반응의 교환 전류밀도i0,MH[A/m2] 0.0120
수소화물 전극의 내부저항 Rohm.MH[Ω] 0.0051
수소화물전극의 레독스 반응의 전하 이동계수 αMH 0.5
수소화물전극의 레독스 반응의 활성화에너지Ea,MH[J/mol] 50000
수소화물 전극중의 프로톤의 확산계수 DMH[m2/sec] 2.10 ×10-13
수소화물 전극중의 프로톤의 확산의 활성화에너지Ediff,MH[J/mol] 25000
수소화물 전극중의 전기 이중층 용량 Cdl,MH[F/m2] 0.2
수소화물 전극의 표면적 A[m2/g] 4
수소화물 전극의 두께 xL[m] 1.0 ×10-5
수소화물의 표면피막의 피막저항 Rsurf.MH[Ω] 0.0054
수소화물전극의 표면피막의 피막용량 Csurf,MH[F/m2] 0.0022
전지 체적 V[m3] 1.0 ×10-8
기체 정수 R[J/mol] 8.314
온도 T[K] 293
파라데이 정수 F[C/mol] 96500
회로 시뮬레이터에 의하여 얻어진 계산치와 실제 측정으로 얻어진 방전곡선을 도 7에 나타낸다. 도 7에 있어서, 세로축은 전압을 나타내며, 가로축은 100%으로 규격화한 방전용량을 나타내고 있다. ●표시는, 계산치를 나타낸다. 도 7에서 명백하게 된 바와 같이, 계산치는, 측정으로 얻어진 방전곡선과 매우 일치하고 있다. 이에 따라, 계산된 방전곡선은 1 싸이클째의 측정에서 얻어진 방전곡선을 재현하고 있는 것을 알 수 있다.
마찬가지로 열화가 인정된 200 싸이클째 및 400 싸이클째의 방전곡선에 대하여, 상기와 동일한 전기화학 모델을 이용하여 계산하였다. 200 및 400 싸이클째의 방전곡선에 피팅하여 얻어진 전기화학 파라미터를 표 4∼7에 나타낸다.
표 4
파라미터 200 싸이클째의 값 400 싸이클째의 값
니켈전극의 표준 전위 E0,Ni[V] 0.35 0.35
니켈전극의 표준 전위의 온도계수dE0,Ni/dT[V/K] -0.0014 -0.0014
니켈전극의 레독스 반응의 교환 전류밀도i0,Ni[A/m2] 0.0081 0.0068
니켈 전극의 내부저항 Rohm.Ni[Ω] 0.0063 0.0074
니켈 전극의 레독스 반응의 전하이동계수 αNi 0.5 0.5
니켈 전극의 레독스 반응의 활성화에너지Ea,Ni[J/mol] 30000 30000
니켈 전극중의 프로톤의 확산계수 DNi[m2/sec] 2.4 ×10-13 0.82 ×10-13
니켈 전극중의 프로톤의 확산의 활성화에너지Ediff,Ni[J/mol] 25000 25000
니켈 전극의 전기 이중층 용량 Cdl,Ni[F/m2] 0.2 0.2
니켈 전극의 표면적 A[m2/g] 4.0 4.0
니켈 전극의 두께 xL[m] 5.5 ×10-6 5.5 ×10-6
니켈의 용량(방전용량) CNi[%] 83.5 67.0
니켈 전극의 산소발생 반응의 표준전위E0,NiOx[V] 0.3 0.3
KOH 수용액으로의 산소의 용해도 계수Ks[Pa ·m3/mol] 2.0 ×10-6 2.0 ×10-6
표 5
파라미터 200 싸이클째의 값 400 싸이클째의 값
니켈 전극의 산소발생 반응의 표준 전위의온도계수 dE0,NiOx/dT[V/K] -0.0015 -0.0015
니켈 전극의 산소발생 반응의 교환 전류밀도i0,NiOx[A/m2] 1.0 ×10-8 1.0 ×10-8
니켈 전극의 산소발생반응의 전하이동계수 αNiOx 0.5 0.5
니켈 전극의 산소발생 반응의 활성화에너지Ea,Ni[J/mol] 40000 40000
KOH 수용액의 내부저항 Rele[Ω] 0.0328 0.0481
수소화물 전극의 표준 전위 E0,MH[V] -0.910 -0.910
수소화물 전극의 표준 전위의 온도계수dE0,MH/dT[V/K] -0.001 -0.001
수소화물 전극의 레독스 반응의 교환 전류밀도i0,MH[A/m2] 0.0078 0.0053
수소화물 전극의 내부저항 Rohm.MH[Ω] 0.0072 0.0088
수소화물전극의 레독스반응의 전하이동계수 αMH 0.5 0.5
수소화물 전극의 레독스 반응의 활성화에너지Ea,MH[J/mol] 50000 50000
수소화물 전극중의 프로톤의 확산계수DMH[m2/sec] 0.98 ×10-13 0.74 ×10-13
수소화물 전극중의 프로톤확산의 활성화에너지Ediff,MH[J/mol] 25000 25000
표 6
파라미터 200 싸이클째의 값 400 싸이클째의 값
니켈 전극의 산소발생 반응의 표준 전위의온도계수 dE0,NiOx/dT[V/K] -0.0015 -0.0015
니켈 전극의 산소발생 반응의 교환 전류밀도i0,NiOx[A/m2] 1.0 ×10-8 1.0 ×10-8
니켈 전극의 산소발생반응의 전하이동계수 αNiOx 0.5 0.5
니켈 전극의 산소발생 반응의 활성화에너지Ea,Ni[J/mol] 40000 40000
KOH 수용액의 내부저항 Rele[Ω] 0.0328 0.0481
수소화물 전극의 표준전위 E0,MH[V] -0.910 -0.910
수소화물 전극의 표준전위의 온도계수dE0,MH/dT[V/K] -0.001 -0.001
수소화물 전극의 레독스 반응의 교환 전류밀도i0,MH[A/m2] 0.0078 0.0053
수소화물 전극의 내부저항 Rohm.MH[Ω] 0.0072 0.0088
수소화물전극의 레독스반응의 전하이동계수 αMH 0.5 0.5
수소화물 전극의 레독스 반응의 활성화에너지Ea,MH[J/mol] 50000 50000
수소화물 전극중의 프로톤의 확산계수DMH[m2/sec] 0.98 ×10-13 0.74 ×10-13
수소화물 전극중의 프로톤 확산의 활성화에너지Ediff,MH[J/mol] 25000 25000
표 7
파라미터 200 싸이클째의 값 400 싸이클째의 값
수소화물 전극의 전기이중층용량 Cdl,MH[F/m2] 0.2 0.2
수소화물 전극의 표면적 A[m2/g] 4 4
수소화물 전극의 두께 xL[m] 1.0 ×10-5 1.0 ×10-5
수소화물의 표면피막의 피막저항 Rsurf.MH[Ω] 0.0077 0.0085
수소화물 전극의 표면피막의 피막용량Csurf,MH[F/m2] 0.0041 0.0050
전지 체적 V[m3] 1.0 ×10-8 1.0 ×10-8
기체 정수 R[J/mol] 8.314 8.314
온도 T[K] 293 293
파라데이 정수 F[C/mol] 96500 96500
또한, 회로 시뮬레이터에 의하여 얻어진 계산치와, 실제로 측정하여 얻어진 방전곡선을 도 8에 나타낸다. 도 8에 있어서, 세로축은 전압을 나타내며, 가로축은 100%로 규격화한 방전용량을 나타내고 있다. 그리고, ●표시는, 계산치를 나타낸다.
도 8에 의하여 명백하게 되듯이, 계산치는, 측정으로 얻어진 방전곡선과 매우 적당하게 일치하고 있다. 이에 따라, 열화한 전지의 방전곡선도 계산에 의하여 재현할 수 있는 것을 알 수 있다.
그리고, 피팅에 의하여 얻어진 전기화학 파라미터의 값은, 전지의 열화가 진행함에 따라서, 변화해간다.
각 싸이클에 있어서의 방전용량 및 열화정도와, 그 때의 전기화학 파라미터값(Rele및 i0,MH)을 표 8에 나타낸다. 그리고, 열화 정도는, 방전용량의 저하분을 나타낸다.
표 8
싸이클 방전용량(%) Rele(Ω) i0,MH(A/m2) 열화 정도(%)
1 100 0.0221 0.0120 -
200 83.5 0.0328 0.0078 26.5
400 67.0 0.0481 0.0053 23.0
표 8에서 명백하듯이, 충방전 싸이클수의 증가에 따라, 전지의 방전용량과, Rele값 및 i0,MH값이 직선적으로 변화하고 있다. 이에 따라, 전기화학 모델을 이용함으로써, 전기화학 모델중의 전기화학 파라미터의 값의 변화보다 전지의 열화 정도를 추정할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 열화 정도로부터 방전용량의 견적을 낼 수 있기 때문에, 예컨대 방전시에 전류적산 방식을 이용하여, 전류적산량의 견적으로 냄으로써, 전지의 잔류용량을 추정할 수 있다.
그리고, 본 실시예에서는, 피팅에 의하여 산출하는 전기화학 파라미터로서 Rele또는 i0,MH를 이용하였는데, 이들 이외의 전기화학 파라미터를 이용할 수도 있다. 또한, 상기 이외의 식을 이용하여 회로를 작성하고, 계산할 수도 있다.
또한, 등가회로를 작성하고, 측정으로 얻어진 방전곡선을 회로 시뮬레이터를 이용하여 재현하는 것 이외에, 비선형 연립방정식을 그대로 이용하여 풀거나, 전기화학 모델중에 이용되고 있는 각각의 모델 수식을 어느 근사치로 치환하여 풀 수도 있다.
본 발명에 의하면, 전기화학 소자를 분해하는 일없이 그 열화의 정도를 파악할 수 있는 전기화학 소자의 열화 검출 방법을 제공할 수 있다. 또한, 열화를 고려한 고정밀도의 잔류용량 검출 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 전기화학 소자의 열화 검출 방법 및 잔류용량 검출 방법을 이용함으로써, 뛰어난 충전기를 제공할 수 있다.

Claims (7)

  1. 전극 및 이온전도체를 구비한 전기화학 소자의 열화 검출 방법으로서, 상기 전기화학 소자의 전기화학 특성을 검출하고, 얻어진 전기화학 특성을 나타내는 검출치를, 상기 전기화학 소자의 표준 전기화학 특성을 나타내는 기준치와 비교하여 상기 전기화학 소자의 열화 정도를 추정하는 전기화학 소자의 열화 검출 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 전기화학 소자의 구성 요소의 전기화학 특성을 파라미터로서 나타낸 모델을 이용하여, 상기 전기화학 소자의 전기화학 특성을 검출하여 얻을 수 있는 검출치로부터, 상기 구성 요소의 전기화학 특성을 나타내는 상기 파라미터의 값을 산출해내고, 상기 파라미터의 값을, 상기 구성 요소의 표준 전기화학 특성을 나타내는 파라미터의 기준치와 비교함으로써, 상기 전기화학 소자의 열화 정도를 추정하는 전기화학 소자의 열화 검출 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 파라미터가, 상기 전극의 내부저항과 상기 이온전도체의 내부저항의 합인 전기화학 소자의 열화 검출 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 모델이, 상기 전극의 전위 모델, 상기 전극의 전자수송 모델, 상기 전극의 이온수송 모델, 상기 이온전도체의 이온수송 모델, 및 상기 전극과 상기 이온전도체의 계면에 발생하는 전기화학 반응을 나타내는 모델로이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 전기화학 소자의 열화 검출 방법.
  5. 제 1 항의 전기화학 소자의 열화 검출 방법에 의하여 얻을 수 있는 열화 정도에 따라 상기 전기화학 소자의 용량치를 추정하고, 얻어진 용량치를 이용하여 상기 전기화학 소자의 잔류용량을 산출하는 전기화학 소자의 잔류용량 검출 방법.
  6. 전지의 전기화학 특성을 검출하는 수단, 얻어진 전기화학 특성을 상기 전지의 표준 전기화학 특성과 비교하여 상기 전지의 열화 정도를 추정하는 수단, 및 얻어진 열화 정도에 따라 상기 전지의 충전을 제어하는 수단을 구비한 충전기.
  7. 전지의 전기화학 특성을 검출하는 수단, 얻어진 전기화학 특성을 상기 전지의 표준 전기화학 특성과 비교하여 상기 전지의 열화정도를 추정하는 수단, 및 얻어진 열화 정도에 따라 상기 전지의 방전을 제어하는 수단을 구비한 방전 제어장치.
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