KR20010052653A - 방수 표면 처리 - Google Patents

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리타 버어그스트롬
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Abstract

본 발명은 기재 표면상에 침적된 방수 필름의 내구성을 향상시키는 방법 및 기재 표면상에 침적된, 내구성이 향상된 방수 필름을 갖는 피복 제품에 관한 것이다. 상기 방법은 산 용액 및 마모 물질을 함유하는 분산액을 표면에 도포시켜 기재 표면상에 증가된 수의 결합 부위가 노출되도록 하는, 표면을 마모시키는 동시에 화학적으로 준비시키는 단계를 포함한다. 이어서 분산액을 제거하고 준비된 표면상에 방수 필름을 형성한다. 결합 부위는 방수 필름과 반응하여 필름을 기재에 보다 효과적으로 결합시키고, 이에 의해 방수 필름의 내구성을 향상시킨다. 마모 물질은 바람직하게는 알루미나, 산화세슘, 산화철, 석류석, 산화지르코늄, 실리카, 탄화규소, 산화크롬, 경석 및 다이아몬드로 구성된 군에서 선택되며, 산 용액은 바람직하게는 염산, 황산, 타르타르산, 인산, 브롬화수소산, 질산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 옥살산 및 시트르산으로 구성된 군에서 선택된다.

Description

방수 표면 처리{WATER-REPELLENT SURFACE TREATMENT}
프란쯔(Franz) 등에게 허여된 미국 특허 제 4,997,684 호는 유리를 퍼플루오로알킬알킬 실란 및 불화 올레핀 텔로머와 접촉시키고 가열시켜 내구성 비습윤 표면을 준비시킴으로써 유리상에 내구성 비습윤 표면을 제공하는 방법을 개시하고 있다.
굳윈(Goodwin)에게 허여된 미국 특허 제 5,328,768 호는 기재 표면을 물 및 50/50부피의 이소프로판올/물 용액으로 세정시켜 유리 기재상에 내구성 비습윤 표면을 제공하는 기술을 개시하고 있다. 이어서, 표면을 하도층 상에서 실리카 하도층 및 퍼플루오로알킬알킬 실란으로 처리한다. 실리카 하도층은 표면의 방수 내구성을 향상시킨다.
프란쯔 등에게 허여된 미국 특허 제 5,523,162 호는 플라스틱 기재 표면을 헥산, 이어서 메탄올로 세정시켜 플라스틱 기재상에 내구성 비습윤 표면을 제공하는 방법을 개시하고 있다.
굳윈에게 허여된 미국 특허 제 5,674,967 호는 퍼플루오로알킬알킬 실란 및 실리카 겔로 가수분해될 수 있는 실란 또는 실록산으로부터 선택된 화합물을 함유하는, 기재상에 방수 표면을 제공하기 위한 조성물을 개시하고 있다.
굳윈에게 허여된 미국 특허 제 5,688,684 호는 기재 표면에 조성물을 도포하는 동안 용매의 증발을 제한하는 비양성자성 용매중 퍼플루오로알킬알킬 실란을 포함하는, 기재상에 비습윤 표면을 제공하기 위한 조성물을 개시하고 있다.
테라니시(Teranishi) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,693,365 호는 투명한 기재(예를 들면, 시이트 유리)의 표면상에 방수 필름을 형성하는 방법을 개시하고 있다. 피복된 기재상의 필름을 건조시키면서 온도가 15 내지 25℃로 떨어지도록 조절하고, 상대 습도는 30% 또는 바람직하게는 15 내지 20%로 조절하고, 피복된 기재에 도포될 공기 스트림의 속도를 0.5m/분 이하로 조절한다.
상기 미국 특허원은 내구성 방수 필름을 개시하고 있으나, 당분야의 숙련가라면 방수 표면의 내구성을 향상시키는 추가적인 기술을 가능케 하는 것이 유리하고 요망된다는 것을 알 수 있을 것이다.
발명의 요약
본 발명은 기재 표면상에 놓인 방수 필름의 내구성을 향상시키는 방법 및 기재 표면상에 놓인, 내구성이 향상된 방수 필름을 갖는 피복 제품에 관한 것이다. 상기 방법은 산 용액 및 마모 물질을 함유하는 분산액을 표면에 도포시켜 기재 표면상에 증가된 수의 결합 부위가 노출되도록 하는, 표면을 마모시키는 동시에 화학적으로 준비시키는 단계를 포함한다. 이어서 분산액을 제거하고 준비된 표면상에 방수 필름을 형성한다. 결합 부위는 방수 필름과 반응하여 필름을 기재에 보다 효과적으로 결합시키고, 이에 의해 방수 필름의 내구성을 향상시킨다. 마모 물질은 바람직하게는 알루미나, 산화세슘, 산화철, 석류석, 산화지르코늄, 실리카, 탄화규소, 산화크롬, 경석 및 다이아몬드로 구성된 군에서 선택되며, 산 용액은 바람직하게는 염산, 황산, 타르타르산, 인산, 브롬화수소산, 질산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 옥살산 및 시트르산으로 구성된 군에서 선택된다.
본 발명은 1990년 4월 3일자로 출원된 미국 특허원 제 07/503,587 호(현재 미국 특허 출원 제 4,983,459 호임)의 일부 계속 출원인, 1990년 9월 28일자로 출원된 미국 특허원 제 07/589,235 호(현재 미국 특허 제 5,308,705 호임)의 일부 계속 출원인, 1994년 3월 30일자로 출원된 미국 특허원 제 08/220,353 호(현재 포기됨)의 일부 계속 출원인, 1994년 12월 27일자로 출원된 미국 특허원 제 08/363,803 호(현재 미국 특허 제 5,523,161 호임)의 일부 계속 출원인, 1995년 6월 5일자로 출원된 미국 특허원 제 08/461,464 호(현재 포기됨)의 일부 계속 출원인, 1996년 6월 7일자로 출원된 미국 특허원 제 08/660,352 호(현재 미국 특허 제 5,707,740 호임)의 분할 출원인 1997년 12월 5일자로 출원된 미국 특허원 제 08/985,554 호의 일부 계속 출원이다.
본 발명은 일반적으로 다양한 기재상에 방수 필름을 준비시키는 분야에 관한 것이며, 또한 보다 구체적으로는 상기 방수 필름의 내구성을 향상시키는데 관한 것이다. 기재 표면을 변형시켜 기재 표면상에 복수의 결합 부위를 노출시킴으로써 내구성을 향상시키는데, 이때 결합 부위는 방수 필름과 반응하여 필름을 기재에 보다 효과적으로 결합시키고, 이에 의해 방수 필름의 내구성을 향상시킨다.
상기 기술된 바에 덧붙이거나 또는 이를 통하여, 방수 필름이 기재 표면상에 놓여지는 특정 공정 및 환경 조건을 조절함으로써 방수 필름의 내구성을 또한 향상시킬 수 있다.
본 발명은 방수 필름의 내구성을 향상시키는 방법, 및 향상된 방수 필름을 갖는 피복된 제품에 관한 것이다.
본 설명내용에서 달리 언급되지 않거나 명확히 제시되지 않는 한, 상기 및 하기 기술내용은 기재 그 자체(이는, 우선 본 발명에 의해 영향을 받는 기재의 표면이다)에 도포된 방수 조성물을 기술하는 것으로 알려졌다. 그러므로, 하기 설명내용은 기재 및 기재 표면을 지칭하는 것이라 할 수 있다. 달리 지시되지 않는 한, 기재로 지칭하는 것은 본 발명의 방수 필름에 추가하여 하나 이상의 필름으로 피복되지 않거나 또는 피복될 수 있는 기재 표면을 의미한다. 또한, 달리 언급되지 않거나 또는 본 설명내용으로부터 명확히 제시되지 않는 한, 본원에서 사용된 "방수 조성물"이란 용어는 미국 특허 제 4,983,459 호에 기술된 바와 같이 기재상에 직접 도포된 방수 조성물; 미국 특허 제 5,523,161 호에 기술된 바와 같은 일체형 하도제를 갖는 방수 조성물; 미국 특허 제 5,308,705 호에 기술된 바와 같은 불화 올레핀 텔로머를 갖는 방수 조성물; 또는 미국 특허 제 5,328,768 호에 기술된 바와 같이 기재에 도포된 별도의 하도층상에 도포될 수 있는 방수 조성물을 지칭한다.
본 발명의 실행에 있어서, 기재 표면을 변형시켜 기재 표면상에 증가된 수의 결합 부위를 제공함으로써 방수 필름의 내구성을 향상시킨다. 이들 부위를 방수 필름과 반응시켜 필름을 기재에 보다 효과적으로 결합시키고, 이에 의해 방수 필름의 내구성을 향상시킨다. 결합 부위를 노출시키는 것이 종종 활성화로 지칭된다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 기재 표면상에 방수 조성물을 기재 표면상에 도포시키기 전, 하나 이상의 마모 화합물 및 용액중에 하나 이상의 산을 함유하는 분산액으로 기재 표면을 처리함으로써 결합 부위를 노출시킨다. 마모 화합물/산 용액 분산액은 결합 부위를 차단시키는 표면 오염물 및 다른 유리 구성물과 같은 물질이 기재 표면의 기계적 특성 또는 광학적 특성에 물질적으로 영향을 미치지 않으면서도 풀어지고 제거되도록 한다. 마모 화합물을 산 용액에 분산시킬 경우, 상승 효과가 관찰되었다. 보다 구체적으로는, 방수 필름을 마모 화합물/산 용액 분산액을 사용하여 준비된 기재 표면상에 도포하여, 마모 작용만을 사용하거나 또는 산성 세정 작용만을 사용하여 기재 표면을 준비시키는데 비교하여 향상된 내구성을 나타내며, 마모 공정 후, 산성 세정 공정을 분리하여 실행하는 것보다 적어도 우수하거나 또는 월등히 낫다. 높은 내구성이 마모 화합물/산 용액 분산액으로부터 수득된다고 알려졌는데, 이는 산 용액이 우선 결합 부위 및 기재를 차단시키는 물질들 사이의 화학적 결합을 약화시키고, 상기 물질을 보다 용이하게 기재 표면으로부터 제거되도록 하면서, 마모 화합물을 산 용액과 작용시켜 결합 부위를 차단시키는 물질을 물리적으로 풀고 제거한다. 또한, 산 용액, 마모 화합물중 하나 또는 둘 모두를 작용시켜 기재 표면을 거칠게 하고, 이를 방수 필름과 반응시켜 방수 필름의 내구성을 향상시키도록 하는 표면적 및 결합 부위를 보다 넓게 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 개시된 바와 같은 마모 화합물/산 용액 분산액을 사용하는 것은 마모시킨 후 산으로 활성화시키는 2 단계 작용으로 기재 표면을 준비시키기 위한 비용 및 시간을 감소시킨다.
기재가 규소 함유 유리 기재인 경우, 바람직한 결합 부위는 유리 표면 또는 유리 표면에 근접한 규소 및 산소 원자를 포함한다. 본원에 기술된 바와 같은 표면 준비 방법이 방수 필름(예를 들면, 퍼플루오로알킬알킬 규소 함유 방수 필름)을 기재 표면에 부착시키기 위한 결합 부위의 수를 증가시키는 것으로 알려졌다. 결합 부위를 차단시킬 수 있는 종으로 바람직한 것은 나트륨 이온, 칼슘 이온, 주석 이온 및 철 이온을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
투명한 소다-석회-실리카 부유 유리편의 주석면을 하기 실시예 1에 기술된 바와 같이 본 발명에 따라서 마모 화합물/산 용액 분산액으로 처리하는 경우, 마모 화합물/산 용액 분산액으로 처리하기 전 및 후의 유리 기재 표면을 X-선 광전자 분광(X-ray Photoelectron Spectroscopy; XPS) 비교 분석법으로 분석하여 규소 및 산소 원자의 농도가 증가하고, 기재 또는 기재 근처에서의 칼슘 및 주석 원자의 농도가 감소함을 밝혔다. 마모 화합물/산 용액 분산액의 산 성분은 또한 마모/세정 공정동안 유리 기재상에 놓여진 마모 화합물이 제거되도록 한다. 규소 및 산소 원자가 특정 방수 조성물, 예를 들면 퍼플루오로알킬알킬 규소-기재 방수 조성물에 바람직한 결합 부위를 형성하는 것으로 알려진 반면, 유리 표면에 따라 칼슘 및 주석 원자는 바람직한 결합 부위를 형성하지 못한다고 알려졌다. 원자 구동 현미경(Atomic Force Microscopy; AFM) 분석법은 유리 표면의 조도, 즉 유리 표면에 따른 인접점의 평균 피크로부터 골까지가 거리가 약 0.5nm(처리전) 내지 약 4nm(100㎛2초과로 측정됨, 처리후)로 증가하여 방수 조성물과 순차적으로 반응시키기 위한 유리 표면적을 증가시킨다. X-레이 광전자 비교 분광법 및 원자 구동 현미경 분석법은 기재 표면을 본 발명의 마모 화합물/산 용액 분산액으로 처리하여 기재 표면의 결합 부위의 수를 증가시키고 기재 표면상에 놓여진 방수 조성물의 내구성을 향상시키기 위한 결합 표면적을 증가시킨다.
거친 표면은 또한 기재의 선택된 일부분에서 피복층의 유효 두께를 증가시킴으로써 방수 피복물의 내구성을 향상시킨다고 알려졌다. 보다 구체적으로는, 거친 표면에 있는 임의의 "골"을 피복물로 채울 수 있다. 결과적으로, 피복 기재 표면이 풍화 및/또는 마모에 의해 닳아도, 기재 표면의 골 부분에는 여전히 방수 피복물이 존재한다.
산 용액에 함유시키기 위한 산의 선택에 영향을 미치는 인자로는 처리될 기재, 선택된 산 또는 산성 조합물, 산 용액에 분산된 마모 화합물, 제거될 물질 및 기재 사이의 화학적 결합의 강도 및 유형이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 본 발명에서 제한되지는 않으나, 고려할만한 다른 인자들로는 물질의 구매 비용, 사용의 용이성, 안전성 및 특정 산 용액과 관련된 처리 비용이 포함된다. 예를 들면, 산 용액은 바람직하게는 이안에 분산된 마모 화합물을 완전히 용해시키지 않고 또한 처리될 기재 표면에 해를 입히지 않고도 결합 부위를 차단시키는 물질을 제거한다. 당분가의 숙련가가 알 수 있듯이, 산이 산 용액에서 가용성으로 유지되며 산 용액에서 침전되거나 기재 표면상에 재침적되는것을 방지하도록 Na, Ca, Sn, Fe 및 Al 이온(이에 제한되지는 않는다)과 같은 이온을 제거한 산을 선택하는 것이 바람직하다.
많은 기재에 사용하기에 적합한 산은 염산, 황산, 인산, 브롬산, 질산 및 유기산 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 것들이 포함된다. 유기산을 선택하는 경우, 강 유기산 용액이 바람직한데, 이는 pH가 약 5 미만이고 가장 바람직하게는 약 3 미만(예를 들면, 타르타르산, 아세트산, 옥살산, 트리플루오로아세트산, 및 시트르산)인 산 용액을 포함한다. 상기 나열된 것들 이외에도 상기 기술된 기준을 만족시키는 산이 본 발명의 실행에서 사용될 수 있다.
산 용액에서의 산 농도는 선택된 산, 산 용액 용매 및 산 용액 및 기재 사이의 상호작용에 크게 의존한다. 그러나, 많은 도포물에 있어서, 산 농도는 바람직하게는 일반적으로 약 1 내지 5중량%의 범위이다. 산이 염산("HCl"), 물(바람직하게는 비이온화되거나 또는 다르게는 우수한 품질의 물)에 용해된 염산의 산 용액인 경우에, 0.1 내지 30중량%의 산 농도를 갖는 염산이 사용될 수 있다. 0.1 내지 20중량%의 염산 농도를 갖는 산 용액이 허용가능하고, 0.5 내지 10중량%의 농도는 바람직하고 1 내지 5중량%의 농도가 보다 바람직하다. 상기 범위 및 설명내용은 또한 황산에도 적용가능하다. 산이 타르타르산인 경우, 물중에 1 내지 40중량%의 범위로 용해된 타르타르산의 산 농도가 사용될 수 있고, 2 내지 20중량%의 범위로 용해된 타르타르산의 산 농도가 바람직하다. 상기에서 알 수 있듯이, 보다 낮거나 보다 높은 산 농도가 허용가능하다. 그러나, 상기 농도를 사용하면 기재상에 방수 필름의 내구성을 향상시키기 위한 활성 시간을 상응하게 늘리거나 줄일 필요가 있다. 또한, 하기에서 보다 자세히 설명될 것이지만, 상기 물질을 사용하는 당분야의 숙련가에게 자명한 것과 같이 보다 높은 농도의 산 용액을 사용하는 경우, 추가적인 취급 공정이 필요할 수 있다.
본 발명의 실행에서 유용한, 적합한 마모 화합물의 선택에 영향을 미치는 인자로는 처리될 기재, 산 용액의 산성 환경을 견디기 위한 마모 화합물의 능력, 그릿 입자 또는 다른 마모 화합물의 마모제 수치, 기재 표면을 마모 화합물로 처리하는 방법, 제거될 물질 및 기재 사이의 결합의 강도 및 유형, 및 구매 비용, 사용의 용이성, 안정성 및 특정 마모 화합물과 관련된 처리 비용이 포함된다. 마모 화합물을 선택하는 경우, 마모 화합물/산 용액 분산액으로 문질러서 처리한 기재 표면, 기재 및 다수의 기재 표면상에 도포될 통로의 수를 고려하여야 한다. 마모 화합물은 충분한 농도로 존재하여야 하고 충분한 마모성을 가져서 가압을 사용하여 도포된, 다수의 통로에 대한 결합 부위를 차단시키는 물질을 풀거나 제거하여야 하며, 산 용액의 산성 환경을 견딜 수 있어야 하고, 예에서와 같이 표면이 긁히는 경우 표면의 기계적 특성 또는 광학적 특성에 물질적으로 영향을 미치지 않아야 한다. 상기에서 알 수 있듯이, 결합 부위를 차단시키는 물질을 제거하는 이의 능력에 기초하여 바람직한 마모 화합물을 선택하며, 제거된 기재 표면의 깊이에 기초하여 선택하는 것은 아니지만, 약 2 내지 약 10Å 정도로 기재 표면을 제거하는 많은 도포물이 충분한 수의 결합 부위를 노출시켜 방수 필름의 내구성을 적절히 향상시킨다. 많은 산 용액과 함께 사용하기에 적합한 마모 화합물로는 알루미나, 산화세슘, 산화철, 석류석, 산화지르코늄, 실리카, 탄화규소, 산화크롬, 경석 및 다이아몬드-기재 마모 화합물, 및 이의 조합물이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다.
일반적으로, 마모 화합물은 약 0.1 내지 20마이크론, 바람직하게는 0.5 내지 5마이크론 및 보다 바람직하게는 1 내지 3마이크론의 범위인 그릿 크기를 갖는다. 마모 화합물은 무수 미립자 형태일 수 있거나 또는 액체 담체중의 분산액으로 존재할 수 있다. 본 발명에 제한되지는 않지만, 사용될 수 있는 마모제의 한 유형은 미국 메사츄세스주 웨스트필드 소재의 마이크로 어브레시브스 코포레이션(Micro Abrasives Corporation)에서 시판되는 산화알루미늄 산화제인 마이크로그릿(Microgrit: 등록상표) WCA 래핑 분말이다. 마모 화합물은 바람직하게는 약 5 내지 30중량%로 산 용액에 첨가되어 상기 설명된 바대로 마모 화합물/산 용액 분산액을 형성한다. 비제한적인 실시예에 의해서, 기재가 유리 기재인 경우, 바람직한 마모 화합물로는 약 1 내지 3 마이크론의 평균 크기를 갖는 알루미나 또는 산화세슘이 포함되며, 이는 1 내지 5중량%의 염산/비이온수 용액중에서 약 15 내지 20중량%의 총 농도로 존재한다.
당분야에 공지된 임의의 통상적인 기술에 의해서 마모 화합물/산 용액 분산액을 기재 표면상에 도포하거나 또는 문지름으로써 기재의 산 활성화가 달성된다. 예를 들면, 분산액을 기재 표면상에 직접 도포하고 손으로 문질려서 흡수성, 내산성 패드상에 손으로 적당히 압력을 주어 도포할 수 있다. 또한, 분산액을 패드에 직접 도포하고 순차적으로 기재 표면상에서 문질러서 도포할 수 있다. 다르게는, 비마모성 패드를 갖는 궤도 사포기와 같은 분말 장치를 사용하여 마모 화합물/산 용액 분산액을 도포할 수 있다. 바람직하게는, 기재 표면을 적어도 마모 화합물/산 용액 분산액이 기재 표면을 "적실" 때까지 문지르는데, 이는 즉 기재 표면의 임의의 일부분으로부터 용액 분산액이 더 이상 "밀리지" 않는때를 말한다. 분산액이 기재 표면의 일부분으로부터 밀리는 경우, 이는 전형적으로 분산액의 응집력이 기재에 대한 분산액의 접착력보다 크기 때문이다. 문지르는 작용은 기재로부터 표면 불순물을 제거하여 기재에 대한 마모 화합물/산 용액 분산액의 기재에 대한 접착력이 분산액의 응집력을 초과하도록 하여 분산액이 기재의 임의의 일부분으로부터 더 이상 밀리지 않도록 한다.
본 발명의 마모 화합물/산 용액 분산액을 사용하여 준비된, 표면에 도포된 방수 필름의 내구성이 선택된 공정 변수를 조절하여 향상됨이 알려졌다. 하나의 선택된 변수는 체류 시간인데, 이는 마모 화합물/산 용액 분산액이 이의 표면으로부터 제거되기 전 기재상에 남아있는 시간량을 의미한다. 체류 시간은 마모 화합물/산 용액 분산액의 산 성분을 결합 부위를 차단시키는 물질과 충분히 반응시켜 물질이 기재 표면으로부터 용이하게 제거되도록 한다. 일반적으로, 체류 시간이 약 1 내지 5분, 및 바람직하게는 약 1 내지 2분이며, 준비된 유리 표면상에 방수 필름을 도포하기 전 기재 표면상에 마모 화합물/산 용액 분산액을 제공하는 것이 바람직하다.
하기 설명될 바와 같이, 주어진 체류 시간동안 제 1 산 농도를 보다 높은 농도의 제 2 산 농도와 비교하는 경우, 보다 높은 산 농도가 방수 필름의 내구성을 증가시키고, 모든 다른 인자는 동일한 결과를 나타낸다. 또한, 산 용액중의 산 농도가 증가하는 경우, 체류 시간은 감소하여도 향상된 내구성을 갖는 방수 필름이 수득될 수 있다.
향상된 내구성을 갖는 방수 필름을 제공하기 위해 또다르게 선택된 공정 변수는 필름이 도포된 후 피복 유리 표면을 위한 보유 기간을 제공함을 포함한다. 상기 기간동안, 필름은 물리적인 접촉, 특히 방수 필름을 퇴화시킬 수 있는 임의의 마모력 및 강우(降雨)중 물이 표면이 직접 접촉되는 것을 방지한다. 바람직한 보유 기간은 약 24시간 이상, 보다 바람직하게는 약 96시간 이하이다.
조절된 상대 습도 및 온도 조건하에서 기재상의 방수 필름을 세정하고, 전처리하고 위치시킴으로써 방수 피복물의 내구성을 향상시킬 수 있다. 바람직한 상대 습도 조건은 약 30 내지 80%, 보다 바람직하게는 약 35 내지 55%의 범위이다. 바람직한 온도 조건은 약 50 내지 85℉(약 10 내지 29℃), 보다 바람직하게는 약 60 내지 80℉(약 16 내지 27℃)의 범위이다.
조절된 습도 및 온도 조건하에서 방수 필름의 기재 표면을 세정하고 도포하는 것이 바람직하지만, 세정은 실온에서도 수행될 수 있으며 필름의 도포도 조절된 조건하에서 수행되어야 함을 알아야 한다.
본 발명의 상기 기술된 양태 중 어느것도 임의의 특정 기재 표면에 제한되지는 않으며, 벼린된 유리 또는 단련된 유리, 예를 들면 통상적인 소다-석회-실리카 유리 또는 미국 펜실베니아주 피츠버그 소재의 피피지 인더스트리스, 인코포레이티드(PPG Industires, Inc.)에서 시판되는 허큐리트(Herculite: 등록상표) II 이온 교환 유리로 판매되는 것과 같은 이온 교환 유리; 금속, 플라스틱, 에나멜, 또는 세라믹 기재 및 이의 조합물이 포함될 수 있다. 본 발명과 상용되는 금속 기재로는 도금 스틸, 스테인레스 스틸 및 알루미늄이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 기재는 피복되거나 또는 피복되지 않을 수 있다. 보다 구체적으로, 다양하게 상기 언급된 본 발명의 양태가 기재 표면상에서 존재하는 단층 또는 다층 피복 피름상에서 수행될 수 있다. 유리용 피복물로는 안티몬-산화주석, 도프된 산화주석, 또는 전이 금속 산화물이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 플라스틱 기재용 피복물로는 폴리실록산-기재 경화 피복물 및 산화규소 피복물이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 금속 기재용 피복물로는 금속 산화물 피복물이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 방수 조성물이 기재 표면상의 피복물에 적용되는 경우, 피복물은 방수 필름을 형성하기 위한 결합 부위를 제공한다.
본 발명의 실행에서 사용될 수 있는 방수 조성물은 바람직하게는 미국 특허 제 4,997,684 호, 제 5,328,768 호 및 제 5,523,162 호에 개시된 바와 같은 퍼플루오로알킬알킬 실란이 포함된다. 본 발명의 실행에서 바람직한 퍼플루오로알킬알킬 실란은 일반식 RmR'nSiX4-m-n으로 나타내는데, 이때 R은 퍼플루오로알킬알킬 라디칼이고; m은 1, 2 또는 3이고; n은 0, 1 또는 2이고; m+n은 4 미만이고; R'은 비닐 또는 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸, 에틸, 비닐 또는 프로필이고; K는 바람직하게는 할로겐, 아실옥시, 및/또는 알콕시이다. 퍼플루오로알킬알킬 라디칼에서 퍼플루오로알킬 잔기는 CF3내지 C30F61, 바람직하게는 C6F13내지 C18F37, 및 보다 바람직하게는 C8F17내지 C12F25이고, 퍼플루오로알킬알킬의 제 2 알킬 잔기는 바람직하게는 치환된 에틸이다. R'은 보다 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다. X에 대한 바람직한 라디칼로는 가수분해가능한 클로로, 브로모, 요오드, 메톡시, 에톡시 및 아세톡시 라디칼이 포함된다. 본 발명에 따른 바람직한 퍼플루오로알킬알킬 실란으로는 퍼플루오로알킬에틸트리클로로실란, 퍼플루오로알킬에틸트리메톡시실란, 퍼플루오로알킬에틸트리아세톡시실란, 퍼플루오로알킬에틸디클로로(메틸)실란 및 퍼플루오로알킬에틸디에톡시(메틸)실란이 포함된다.
본 발명의 실행에 있어서, 별도의 하도층을 준비된 기재 표면 및 미국 특허 제 5,328,768 호 및 제 5,523,162 호에 개시된 바와 같은 방수 필름 사이에 삽입할 수 있다. 별도의 하도층이 선택되는 경우, 열분해성 침전, 마그네트론 스퍼터링(magnetron sputtering) 또는 졸-겔 응축 반응을 포함하는 도포 방법에 의해서 본 발명에 따라 준비된 기재상에 하도층을 우선 도포한다. 방수 조성물을 이어서 하도층에 도포한다. 하도층은 실리카를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
다르게는, 본 발명의 실행에서 사용할 수 있는 방수 필름이 미국 특허 제 5,523,161 호에 개시된 바와 같은 방수 조성물중에 포함된 일체형 하도제를 포함할 수 있다. 일체형 하도제는 가수분해성 응축을 하여 일체형 하도제로 작용하는 실리카겔을 형성할 수 있는 가수분해가능한 실란 또는 실록산일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
실리카 겔로 가수분해될 수 있는 적합한 실란은 일반식 SiX4로 나타내는데, 이때 X는 일반적으로 할로겐, 알콕시 및 아실옥시 라디칼로 구성된 군에서 선택된 가수분해가능한 라디칼이다. 바람직한 실란은 X가 바람직하게는 클로로, 브로모, 요오드, 메톡시, 에톡시 및 아세톡시인 것들이다. 바람직한 가수분해가능한 실란으로는 테트라클로로실란, 테트라메톡시실란 및 트리아세톡시실란이 포함된다.
적합한 실록산은 일반식 SiyOzX4y-2z로 나타내는데, 이때 X는 할로겐, 알콕시 및 아실옥시 라디칼로 구성된 군에서 선택되고, y는 2 이상이고, z는 1 이상이며, 4y-2z는 0보다 크다. 바람직한 가수분해성 실옥산으로는 헥사클로로디이실옥산, 옥타클로로트리실록산 및 고급 올리고머 클로로실록산이 포함된다.
일체형 하도층이 선택되는 경우, 방수 조성물은 본 발명에 따라서 준비된 기재상에 바람직하게는 비양성자성 용매중의 용액으로, 바람직하게는 알칸 또는 알칸 혼합물로, 또는 불화된 용매로 도포된다. 상기 용액은 기재에 당분야에 공지된 임의의 통상적인 기술, 예를 들면 담금, 흘림 또는 문지름에 의해서 분리된 하도층에 도포하는 추가적인 단계 없이도 기재에 도포될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
또한, 본 발명의 실행에서 사용될 수 있는 방수 조성물로는 방수 표면을 매끄럽게 하여 오염 반발성을 증진시킨, 미국 특허 제 4,983,459 호, 제 4,997,684 호, 제 5,328,768 호 및 제 5,523,162 호에 개시된 바와 같은 불화 올레핀 텔로머가 선택적으로 포함될 수 있다. 바람직한 올레핀 텔로머는 일반식 CmF2m+1CH=CH2에 의해 나타낸 그룹으로부터 선택되는데, 이때 m은 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 16, 보다 바람직하게는 4 내지 10이다.
본 발명에 따라서 도포된 방수 필름의 내구성은 가속화된 풍화 조건(환경적 내구성), 표면 마모 후(기계적 내구성), 또는 둘 모두의 조건하에서 시간에 따라 접촉각을 높게 유지시키는 필름 표면력으로 측정된다. 풍화 조건 및/또는 표면 마모 와이핑 주기 수가 가속화되는 조건하에서, 시간에 따라 시험된 시료에 의해서 유지될 수 있는 접촉각이 높아질수록, 필름의 내구성이 커지고 표면이 물을 반발하는 것이 커진다. 당분야의 숙련가가 알 수 있듯이, 내구성을 제외하고, 방수 필름으로 표면을 피복시키기 전 새로 활성화된 표면상의 물 한방울의 접촉각이 기재 표면의 비오염도 정도를 지시하기 위해서 사용될 수 있는데, 접촉각이 낮아지면 낮아질수록 기재 표면은 점점 더 청결해진다.
본원에서 인용된 접촉각은 접촉점에서의 수적(水滴) 모양의 탄젠트 및 수적을 통해서 측정된 바와 같은 기재 표면 사이의 각을 측정한 것이며 가에트너 사이언티픽(Gaertner Scienticfic) 광도 각도계가 장착되고, 로드 매뉴팩츄어링, 인코포레이티드(Lord Manufacturing, Inc.)에 의해 제조된 변형된 포획 버블 지시계를 사용한 고착 수적 방법에 의해 측정된다. 측정될 표면은 광원의 위를 향해서 수평상 위치로 침적된다. 물의 고착 수적을 광원의 위에서 표면 상부에 놓아 고착 수적의 프로파일이 잘 보일 수 있고 원형 눈금 감지기가 장착된 각도계 망원경을 통해서 접촉각을 측정한다.
Q-C-T 클리블랜드 축합 시험기(이후, "CCC; Cleveland Condensing Tester")(또한, 클리블랜드 축합 캐비넷으로 공지되어 있다) 및 QUV-B313 시험기(둘 모두 미국 오하이오주 클리블랜드 소재의 Q-패널 캄파니(Q-Panel Company) 제품)을 포함한 풍화 챔버를 통해서 방수 필름의 풍화를 시뮬레이션 하였다. CCC 챔버는 시험 표면상에 일정한 수분을 응축, 생성하는 상온의 실내 환경에서 120℉(49℃)의 수증기 온도에서 작동하였다. QUV-B313 시험기가 65 내지 70℃의 후위 패널 온도에서 8시간 주기로 UV(B313 램프)를 사용하여 작동되고, 이어서 50℃의 대기 온도에서 4시간의 응축 습도에서 작동되었다.
또한, 방수 필름의 내마모성을 웨트 슬레드 어브레이션 시험기(Wet Sled Abrasion Test)를 사용하여 수행하여 측정하였다. 보다 구체적으로, 영국 킹스톤 소재의 쉰 인스트루먼쯔, 리미티드(Sheen Instruments, Ltd.)에 의해서 제조된 쉰 웨트 어브레이션 스크럽 시험기(Sheen Wet Abrasion Scrub Tester)(참고번호 제 903 호)를 사용하여 시험하였는데, 이는 방수 필름의 표면을 가로질러 2개의 1.5인치(3.81㎝) 길이의 와이퍼 블레이드를 순환시키고 물을 와이퍼 블레이드 전후에 도포하였다. 이들이 분당 대략 37 주기의 속도로 움직이는 경우, 약 710g의 총 부하량이 블레이드 둘 모두에 적용되었다. 블레이드 둘 모두는 약 1.5인치×7인치(약 3.8㎝×17.8㎝)의 통상 영역을 마모시켰다. 상기 배열에서, 각각의 와이핑 주기는 통상 영역을 가로질러 와이퍼로 4회 왕복한 것과 동일하다.
본 발명은 하기의 특정 실시예의 기술내용으로부터 추가로 이해될 수 있다. 하기 실시예에서, 유기 시료를 용융된 주석욕상에 형성된 부유 유리 리본으로부터 절단된 유리편에서 잘라내었다. 하기 실시예에서 기술된 모든 마모, 세정, 활성화 및 피복 방법은 유리 형성시 용융된 주석과 접촉된 유리 표면상에서 수행되었다. 상기 면은 통상적으로 유리의 "주석면" 또는 "주석 표면"으로 지칭된다.
실시예 1
동일한 유리편으로부터 잘라낸 0.16인치(0.4㎝) 두께인 2개의 투명한 부유 유리 시료를 비이온수 및 종이 타월로 세정하였다. 시료 1은 임의의 추가적인 처리를 하지 않았다. 시료 2의 표면을 마모 화합물/산 용액 분산액 및 셀룰로즈성 패드를 사용하여 수동으로 마모하여 추가 처리하였다. 분산액은 약 15중량%의 마이크로그릿(등록상표) WCA 3T 분말을 포함하는데, 이는 액체 담체, 약 4.3중량%의 HCl 및 비이온수(나머지)중에서 3마이크론의 평균 입자 크기를 갖는 Al2O3마모제 분말이다. 수동으로 120초 동안 마모시킨 후, 표면을 비이온수 및 종이 타월로 세정하여 닦고 건조시켰다. 시료편 1 및 시료편 2를 이들의 처리면을 X-선 광전자 분광(XPS) 분석법을 위해 절단하였다. 하기 자료는 주석 표면으로부터 약 50Å의 깊이내에서 선택된 원자의 하기 농도(원자%)를 제시한다:
농도(원자%)
원자 시료 1(비처리) 시료 2(처리)
[Na] 2.4 2.3
[Sn] 3.1 1.2
[Ca] 2.6 1.6
[Si] 19.4 21.7
[O] 60.7 61.2
상기 자료에서 볼 수 있듯이, 마모 화합물/산 용액 분산액 작용을 합한 것을 포함하는 시료 2는 비처리된 시료 1에 비교할 때 주석 및 칼슘 원자가 유의하게 감소되었고 규소 및 산소 원자가 증가하였다. 주석 및 칼슘 원자의 감소 및 규소 및 산소 원자의 증가가 결합 부위의 수를 증가시켜 유리상에 보다 내구성이 있는 소수성 피복물을 제공하는 것으로 알려졌다.
일반적으로 본원에서 개시된 유형의 표면 처리는 10Å의 깊이내에서 기재 표면에 주로 영향을 미치며 유리의 보다 깊은 부분에는 영향을 덜 미치는 것으로 알려졌다. 결과적으로, XPS 시험 방법에 의해서 발생된 자료의 특성 때문에, 기재 표면으로부터 10Å 깊이내에서의 실질적인 원자% 차이는 원자% 자료에 의해서 지시된 것보다 크다고 생각된다.
실시예 2
약 12인치×36인치×0.16인치(30.5㎝×91.5㎝×0.4㎝) 두께인 2개의 투명한 부유 유리편을 비이온수 및 종이 타월로 세정하였다. 이어서 시료 3의 표면을 액체 담체, 비이온수(나머지)중 1마이크론의 평균 입자 크기를 갖는 Al2O3마모제, 15중량%의 마이크로그릿(등록상표) WCA 1T 15% 분말의 분산액을 사용하여 마모시키고, 비이온수로 세정하고 종이 타월로 건조시키고, 120초 동안 셀룰로즈성 패드를 사용하여 5중량% HCl/비이온수 용액으로 문지르고, 비이온수로 세정하고 종이 타월로 건조시켰다. 시료 4의 표면을 약 15중량%의 마이크로그릿(등록상표) WCA 1T 분말, 약 4.3중량%의 HCl, 및 비이온수(나머지)의 산화알루미늄/산 분산액으로 마모시켰다. 기재 표면을 이어서 5중량%의 HCl/비이온수 용액 및 종이 타월로 문질러서 세정하고, 5중량%의 HCl/비이온수 용액으로 120초 동안 문지르고, 비이온수 및 종이 타월로 세정하고 건조시켰다. 시료 둘 모두를 위해서, 궤도 사포기 및 폴리에스테르 펠트 패드를 사용하여 60초 동안의 기간동안 마모 작동을 하였다. 시료편 3 및 4를 이들 표면의 X-선 광전자 분광(XPS) 분석법을 위해서 절단하였다. 자료는 표면으로부터 약 50Å의 깊이내에서 선택된 원자의 하기 농도(원자%)를 제시한다:
농도(원자%)
원자 시료 3(마모) 시료 4(산/마모)
[Na] 0.7 0.4
[Sn] 0.9 0.7
[Ca] 1.8 1.3
[Si] 22.9 23.4
[O] 60.3 60.6
상기 자료에서 볼 수 있듯이, 마모 화합물/산 용액 분산액 작용을 합한 것을 포함하는 시료 4는 비산성화된 Al2O3마모 작용을 포함하는 시료 3에 비교할 때 나트륨, 주석 및 칼슘 원자가 감소하고 규소 및 산소 원자가 증가하였다. 이들 변화가 시료 둘 모두를 5중량%의 HCl로 120초 동안 처리한 후에도 명백하였다. 상기 설명된 바대로, 이들 변화는 상기 방식으로 전처리된 유리상에 내구성이 있는 소수성 피복물의 형성을 보조하는 것으로 생각된다.
실시예 3
상기 실시예를 (a) 마모하여 준비된 표면을 이어서 산 세정하는 방법인 2단계 공정, 또는 (b) 마모 화합물/산 용액 분산액을 사용한 방법인 본 발명에서 교시된 바대로인 1단계 공정 중 하나에 의해서 준비된 유리 시료의 표면상에 형성된 방수 필름의 내구성과 비교하였다.
미국 펜실베니아주 피츠버그 소재의 PPG 인더스트리스, 인코포레이티드에서 시판되는 솔렉스(Solex: 등록상표) 부유 유리 3편의 표면을 비이온수중의 약 13중량%의 마이크로그릿(등록상표) WCA 3T 분말 분산액을 흡수시킨 면 패드를 사용하여 손으로 약 10회정도 앞뒤로 문질렀다. 이어서 유리편을 유리 표면에서 전세정제가 없어질때까지 약 30초 동안 비이온수 및 종이 타월을 사용하여 손으로 닦았다. 이어서 각각의 유리 표면을 종이 타월을 사용하여 건조시키고 순차적으로 면 패드를 사용하여 1중량%의 HCl/비이온수를 사용하여 손으로 10회정도 앞뒤로 문질렀다. 표면을 비이온수 및 종이 타월을 사용하여 약 30초 동안 표면을 문질러서 각각의 표면으로부터 산 용액을 제거하여 표면에 산 용액이 없도록 하였다. 이어서, 각각의 표면을 0.75중량%의 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-데실트리클로로실란, 0.75중량%의 실리콘 테트라클로로실란, 및 나머지는 탄화수소 용매, 즉 미국 텍사스주 휴스톤 소재의 엑손 코포레이션(Exxon Corporation)에서 시판되는 이소파(Isopar: 등록상표) L 용매의 혼합물을 갖는 방수 조성물을 1회 도포하여 피복시켰다. 방수 조성물을 면 패드에 의해서 유리편의 표면에 도포하고 이어서 종이 타월로 바로 제거하였다. 솔렉스(등록상표) 유리의 3개의 추가편 표면을 약 13중량%의 마이크로그릿(등록상표) WCA 3T 분말, 약 0.87중량%의 HCl, 및 나머지는 비이온수인 마모 화합물/산 용액 분산액을 흡수시킨 면 패드를 사용하여 10회정도 앞뒤로 손으로 문질렀다. 이어서, 유리편을 비이온수 및 종이 타월로 문질러서 세정하고 상기 기술된 바와 같이 동일한 방수 조성물을 단독으로 도포하여 피복시켰다. 방수 피복물을 도포한 후, 시료 세트 둘 모두를 4일 동안 습기가 없는 조건, 즉 물 또는 피복된 표면상에서 수분이 응축되는 조건 및 임의의 마모력이 없는 상온의 실온 조건에 저장시켰다.
시료 5 및 6을 6주(1,008시간) 동안 QUV-B313 시험 챔버 및 Q-C-T 클리블랜드 축합 시험기에서 가속화된 시험에 가하여 피복된 유리 표면의 접촉각을 시험 기간의 말에 측정하였다. 또한, 시료를 30,000 및 60,000 주기 후, 선택된 시료를 위해서 측정된 접촉각을 사용하여 웨트 슬레드 어브레이션 시험에 가하였다. 시험 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 접촉각 측정시, 각각의 시료의 각각의 유리편을 3회 판독하고, 이 3회 판독값의 평균을 하기에 기록하였다:
시료 번호 초기 접촉각 6주 후접촉각QUV 6주 후접촉각CCC 30,000 주기 웨트 슬레드 후 접촉각 60,000 주기웨트 슬레드 후 접촉각
5 110° 88° 54° 99° NA
6 109° 98° 73° 100° 93°
시료 5 및 6을 비교한 결과, 혼합된 산화알루미늄/산 전세정물을 포함하는 시료 6이 분리된 마모 및 산 전처리 작용을 포함하는 시료 5에 비교하여 우수한 방수 피복 내구성을 가짐을 알 수 있다.
실시예 4
상기 실시예에서 선택된 변수는 유리 기재상에서의 방수 필름의 내구성에 대한 이들의 영향과 비교하여 다양하였다. 다양한 변수는 하기를 포함한다: (1) 산 용액으로 처리하기 전의 산 용액 전처리제:마모 화합물/산 용액 분산액 전처리제: 마모 화합물 전처리제; (2) 상기 기술된 전처리제에서의 산 농도를 다양화함; (3) 시료를 가속화된 풍화 시험에 가하기 전에 실온의 실내 조건하에서 8 내지 96시간 동안 방수 피복물을 도포시킨 후의 보유 기간의 길이를 다양화함; (4) 150℉(66℃)에서 2 내지 10분 동안 보유시킨 후 방수 필름을 사용하여 가열시킨 유리 시료:보유 기간 후 가열시키지 않은 유리 시료, 및 (5) 방수 피복물을 도포시키기 전 산 용액을 사용하여 유리 표면을 2회 세정하여 산의 효과적인 체류 시간을 증가시킴.
10개의 그룹에서 솔렉스(등록상표) 유리 3편(총 30편이며, 3편의 각각의 그룹을 시료로 총합하여 고려한다)을 실시예 3에 상기 기술된 방식으로, 표 4에 앞서 설명된 공정 변수에 따라, 면 패드, 비이온수 및 종이 타월을 사용하여 방수 피복물을 1회 도포하여 세정하고 피복시켰다. 각각의 산 도포물을 위한 체류 시간은 약 1분이였다. 모든 시료에서 사용된 Al2O3은 마이크로그릿(등록상표) WCA 3T 분말이였다. 시료 7 내지 11에서, 마모 화합물/산 용액은 약 13중량%의 Al2O3, 약 0.87중량%의 HCl, 및 나머지가 비이온수 용액인 분산액이고, 실시예 15의 마모 화합물/산 용액은 약 13중량%의 Al2O3, 약 4.3중량%의 HCl, 및 나머지는 비이온수 용액인 분산액이였다. 시료 13에서, 두 번째로 산을 도포하기 전에 시료를 비이온수로 헹구었다.
시료를 6주(1,008시간) 동안 Q-C-T 클리블랜드 축합 시험기에서 가속화된 시험에 가하고, 각각의 주말에 기록된 접촉각을 측정하고 기록하였다. 시험 결과가 하기 표 5에 기록된다. 실시예 3에서와 같이, 접촉각 측정시 각각의 시료의 각각의 시편을 3회 판독하고, 이 3회 판독값의 평균을 하기에 기록하였다:
시료 번호 마모 화합물 산 용액 제 2 산 용액 비이온수(DI) 문지름 보유 기간 열 처리
7 Al2O3 혼합 1중량%의HCl - 비이온수 문지름 8시간 없음
8 Al2O3 혼합 1중량%의HCl - 비이온수 문지름 24시간 없음
9 Al2O3 혼합 1중량%의HCl - 비이온수 문지름 96시간 없음
10 Al2O3 혼합 1중량%의HCl - 비이온수 문지름 8시간 150℉에서 10분동안 가열
11 Al2O3 혼합 1중량%의HCl - 비이온수문지름 8시간 150℉에서 2분동안 가열
12 없음 1중량%의HCl - 비이온수문지름 8시간 없음
13 없음 1중량%의HCl 1중량%의HCl 비이온수 문지름 8시간 없음
14 Al2O3 비이온수문지름 1중량%의HCl - 비이온수 문지름 8시간 없음
15 Al2O3 혼합 5중량%의HCl - 비이온수 문지름 8시간 없음
16 없음 5중량%의HCl - 비이온수 문지름 8시간 없음
접촉각
초기 1주(168시간) 2주(336시간) 3주(504시간) 4주(672시간) 5주(840시간) 6주(1008시간)
시료 7 107° 111° 103° 91° 77° 69° 52°
시료 8 108° 111° 102° 88° 83° 69° 53°
시료 9 109° 112° 104° 98° 90° 83° 72°
시료 10 108° 108° 103° 92° 80° 69° 48°
시료 11 109° 110° 97° 86° 76° 63° 47°
시료 12 110° 106° 94° 74° 73° 50° 41°
시료 13 109° 108° 102° 87° 80° 65° 48°
시료 14 109° 107° 94° 83° 73° 55° 39°
시료 15 109° 111° 105° 94° 87° 85° 66°
시료 16 108° 109° 92° 67° 47° 39° 30°
상기 표 5에 기록된 결과는 하기 사항을 나타낸다:
(a) 마모 화합물/산 용액 분산액 전처리를 포함하는 시료 7에 도포된 방수 피복물은 별도의 산화알루미늄 마모 후 별도의 산 세정을 포함하는 시료 14에 도포된 방수 피복물을 능가하였고;
(b) 마모 화합물/산 용액 분산액 전처리를 포함하는 시료 7 및 15에 도포된 방수 피복물은 HCl만으로 전처리함을 포함하는 시료 12 및 16에 각각 도포된 방수 피복물을 능가하였고;
(c) 4.3중량%의 HCl인 분산액을 포함하는 시료 15에 도포된 방수 피복물은 0.87중량%의 HCl인 분산액을 포함하는 시료 7에 도포된 방수 피복물을 능가하였고;
(d) 2분의 산 체류 시간의 전세정을 포함하는 시료 13에 도포된 방수 피복물은 1분의 산 체류 시간의 세정을 포함하는 시료 12에 도포된 방수 피복물을 능가하였고;
(e) 24 내지 96시간 동안의 보유 기간을 각각 포함하는 시료 8 및 9에 도포된 방수 피복물은 8시간의 보유 시간을 포함하는 시료 7에 도포된 방수 피복물을 능가하였고;
(f) 보유 기간 후 각각 2 또는 10분 동안 150℉(65.6℃)에서의 후가열함을 포함하는 시료 10 및 11에 도포된 방수 피복물은 순차적인 열 처리를 포함하는 시료 7에 도포된 방수 피복물과 비교하여 향상된 것이 없었다. 그러나, 보다 높은 온도 및/또는 보다 긴 가열 기간이 피복 내구성을 향상시킬 수 있을 것으로 생각된다.
실시예 5
향상된 내구성을 제공하는 실시예 4의 체류 시간은 유리 표면상에 방수 조성물을 놓는데 필요한 시간의 길이를 역으로 연장시켰다. 이는 체류 시간이 감소되거나 또는 제한되는 경우에 유용하였다. 그러므로, 상기 실험에서 전세정제 비교 시험이 수행되었고, 1중량%의 HCl/비이온수 산 용액을 5중량%의 HCl/비이온수 산 용액으로 치환시켜 보다 진한 HCl 산 용액이 유리 표면을 보다 빨리 활성화시키고, 이런 방식으로 체류 요구를 최소화하거나 또는 제거시키는지를 결정하였다.
4개의 그룹에서 솔렉스(등록상표) 유리 4편(총 16편이며, 4편의 각각의 그룹을 총합하여 시료로 고려한다)을 실시예 4에 상기 기술된 방식으로, 체류 시간을 추가하지 않거나 또는 2분의 체류 시간을 추가하고 1중량%의 HCl 산 용액 또는 5중량%의 HCl 산 용액중 하나를 포함하는 산화알루미늄/산 분산액으로 전세정하였다. 산화알루미늄 그릿 크기는 마이크로그릿(등록상표) WCA 3T 분말이였고 약 13중량%의 마모 화합물 및/산 용액 분산액을 포함하였다. 실시예 3에 개시된 유형의 방수 피복물을 각편의 세정된 표면에 도포하였다. 시료를 이어서 96시간 동안 보유시켰다. 각각의 시료 2편을 Q-C-T 클리블랜드 축합 시험기에서 시험하고 각각의 시료 2편을 순차적으로 QUV-B313에서 6주 동안 시험하였다. 4세트의 시료를 위한 전세정 변수를 하기 표 6에 요약한다:
시료 번호 마모 화합물/산 용액 분산액 체류 시간
17 Al2O3/1중량%의 HCl 전세정제 체류하지 않음
18 Al2O3/1중량%의 HCl 전세정제 2분동안 체류
19 Al2O3/5중량%의 HCl 전세정제 체류하지 않음
20 Al2O3/5중량%의 HCl 전세정제 2분동안 체류
하기 표 7 및 8은 2개의 시험 방법을 위한 각 주말의 말에서 방수 필름의 접촉각을 나타낸다. 실시예 3 및 4에서와 같이, 접촉각 측정시 각각의 시료의 각각의 유리편을 3회 판독하였다. 6회 판독값(특정 시험에 가해지는 2개의 유리편을 3회 판독값)의 평균을 하기에 기록한다:
CCC 시험중에서의 접촉각
CCC중인 주
0 1 2 3 4 5 6
시료 17 105° 80° 69° 63° 62° 57° 50°
시료 18 105° 96° 84° 81° 74° 68° 60°
시료 19 105° 93° 80° 78° 75° 74° 65°
시료 20 105° 99° 91° 86° 79° 78° 70°
QUV 시험중에서의 접촉각
QUV-B313중인 주
0 1 2 3 4 5 6
시료 17 105° 99° 85° 80° 72° 73° 63°
시료 18 105° 103° 97° 94° 86° 79° 72°
시료 19 105° 105° 97° 94° 86° 80° 73°
시료 20 105° 105° 100° 101° 90° 87° 79°
상기 표 7 및 8로부터 하기 사항을 알 수 있다:
(a) 접촉각 방법으로 측정된 바와 같이 체류 시간을 증가시키면서 방수 필름의 내구성을 증가시켰고;
(b) 1중량%의 HCl 산 용액/마모 화합물보다 5중량%의 HCl 마모 화합물/산 용액 분산액이 우수한 필름 내구성을 나타내었고;
(c) 추가적인 체류 시간 없이 5중량%의 HCl 마모 화합물/산 용액 분산액을 사용하는 경우, 추가적인 체류 시간을 두고 1중량%의 HCl의 마모 화합물/산 용액 분산액을 사용하여 제조된 필름에 필적할 만한 필름 내구성을 나타내었고;
(d) 추가적인 체류 시간을 사용한 5중량%의 HCl 마모 화합물/산 용액 분산액은 가장 내구성이 큰 방수 필름을 제조하였다.
그러므로, 특히 보다 높은 산 농도와 짝을 이루는 경우, 체류 시간은 내구성을 향상시키지만, 일정 체류 시간과 짝을 이룬 보다 낮은 산 농도와 비교하여 추가적인 체류 시간이 전혀 없거나 거의 없는 보다 높은 산 농도에 의해 허용가능한 내구성이 수득될 수도 있다.
상기 결과에 기초하여, 최적의 내구성을 수득하도록 기재 표면상의 방수 조성물을 침적시키는 바람직한 방법은 표면을 본원에 기술된 바와 같이 마모 화합물/산 용액 분산액으로 세정하고 분산액을 표면으로부터 제거하기 전에 예정된 체류 시간동안 기재 표면상에 분산액을 잔여되도록 하여 기재 표면을 준비시키는 것이다. 기재 표면상의 분산액을 손 또는 기계적인 도포 장비를 사용하여 문지르거나 또는 비벼서, 임의의 통상적인 방식으로 세정할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 이어서 표면을 기재 표면상의 방수 조성물로 피복한다. 필요한 경우, 피복물이 마찰력 및 높은 습도 조건으로부터 보호되는 동안인 보유 기간에 피복된 기재를 가할 수 있다. 보다 구체적으로는, 유리 기재에 관해서는, 유리 표면을 마모 화합물/산 용액 분산액을 사용하여 기계적으로 또한 화학적으로 세정하는데, 이는 바람직하게는 0.5 내지 10중량%의 산, 및 보다 바람직하게는 1 내지 5중량%의 산, 및 바람직하게는 5 내지 30중량%의 마모제, 및 보다 바람직하게는 15 내지 20중량%의 마모제이다. 분산액이 유리 표면상에 약 1분 동안, 바람직하게는 약 2분 이상 동안 남아있고, 이어서 임의의 통상적인 방식, 예를 들면 비이온수로 헹구고 종이 타월 또는 옷감으로 닦거나, 또는 비이온수로 표면을 가득채워서 제거한다. 방수 조성물을 이어서 준비된 유리 표면에 도포하고 피복된 유리를 약 24시간, 바람직하게는 약 24 내지 96시간동안 저장시켜, 상기 방식으로 피복된 유리 표면을 마모력이 없이 높은 조건하에서, 특히 물 수적과 직접 접촉하지 않도록 유지된다.
달리 요구되지 않으면, 피복 작용 이상, 및 바람직하게는 세정 및 피복 작용 둘 모두가 조절된 상대 습도 및 온도 조건하에서 수행되는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 이들 작용이 30 내지 80%, 바람직하게는 35 내지 65%의 상대 습도, 및 50 내지 80℉, 바람직하게는 60 내지 80℉의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 설명된 실시예에서, 분산액은 액체 형태였는데, 즉 산 용액과 합쳐진 마모성 화합물이였다. 분산액중의 접착 물질의 양을 증가시킴으로써 분산액이 점성 슬러리 또는 페이스트 형태가 되도록 분산액의 점도가 증가될 수 있도록 한다. 상기 양태에서, 분산액은 75중량% 이상의 마모 물질을 포함할 수 있다. 또한, 증감제를 발연 실리카 또는 폴리비닐 알콜과 같은 수용성 유기 증감제와 같은 분산액을 첨가시킴으로써 점도를 증가시킬 수 있다.
상기에서 알 수 있듯이, 상기 기술내용은 본 발명을 제한하려는 것은 아니고, 본 발명의 이해를 돕기위함이다. 본 발명의 범위가 하기 청구항에 의해 정의된다.

Claims (29)

  1. 산 용액 및 마모 물질을 포함하는 분산액을 기재의 화학적으로 준비되지 않은 표면에 도포함으로써 상기 표면상에 증가된 수의 결합 부위를 노출시켜 기재 표면을 마모시키는 동시에 화학적으로 준비시키는 단계;
    상기 표면으로부터 상기 분산액을 제거하는 단계; 및
    방수 필름을 상기 표면상에 형성시키는 단계(이때, 부분적으로는 결합 부위의 수의 증가에 의해 화학적으로 준비되지 않은 표면상에 형성된 방수 필름은 향상된 내구성을 나타낸다)
    를 포함하는, 기재 표면상에 형성된 방수 필름의 내구성을 향상시키는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    마모 물질이 알루미나, 산화세슘, 산화철, 석류석, 산화지르코늄, 실리카, 탄화규소, 산화크롬, 경석 및 다이아몬드로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    분산액중 마모 물질의 농도가 약 5 내지 30중량%의 범위인 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    분산액중 마모 물질의 농도가 약 15 내지 20중량%의 범위인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    산 용액이 염산, 황산, 타르타르산, 인산, 브롬화수소산, 질산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 옥살산 및 시트르산으로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    분산액중 산의 농도가 약 0.5 내지 30중량%의 범위인 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    분산액중 산의 농도가 약 1 내지 5중량%의 범위인 방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    마모 물질이 알루미나, 산화세슘, 산화철, 석류석, 산화지르코늄, 실리카, 탄화규소, 산화크롬, 경석 및 다이아몬드로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    분산액중 마모 물질의 농도가 약 5 내지 30중량%의 범위이고, 분산액중 산의 농도가 약 0.5 내지 30중량%의 범위인 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    방수 필름-형성 단계가 기재를 마모력 없이 높은 습도 조건하에 약 24시간 이상 유지시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    유지 단계가 기재를 마모력 없이 높은 습도 조건하에 약 24 내지 96시간 동안 유지시키는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    준비 단계가 분산액이 약 1분 이상 동안 표면상에 남도록 하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    준비 단계가 분산액이 약 2분 동안 표면상에 남도록 하는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    형성 단계가 실란 함유 방수 필름을 기재 표면상에 형성시키는 단계를 포함하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    방수 필름이, R이 퍼플루오로알킬 라디칼이고, m이 1, 2 또는 3이고, n이 0, 1 또는 2이고, m+n이 4 미만이고, R'이 비닐 및 알킬 라디칼로 구성된 군에서 선택되고, X가 할로겐, 아실옥시, 알콕시 라디칼 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 라디칼인 일반식 RmR'nSiX4-m-n을 갖는 화합물로부터 선택된 퍼플루오로알킬알킬 실란을 포함하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    준비 단계 후 및 필름 형성 단계 전에 기재 표면에 하도제를 도포하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    방수 조성물이 일체형 하도제를 포함하는 방법.
  18. 제 15 항에 있어서,
    방수 조성물이 불화 올레핀 화합물을 추가로 포함하는 방법.
  19. 제 14 항에 있어서,
    마모 물질이 알루미나, 산화세슘, 산화철, 석류석, 산화지르코늄, 실리카, 탄화규소, 산화크롬, 경석 및 다이아몬드로 구성된 군에서 선택되고, 산 용액이 염산, 황산, 타르타르산, 인산, 브롬화수소산, 질산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 옥살산 및 시트르산으로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    분산액중 마모 물질의 농도가 약 5 내지 30중량%의 범위이고, 분산액중 산의 농도가 약 0.5 내지 30중량%의 범위인 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    준비 단계가 분산액이 1분 이상 동안 표면상에 남도록 하는 단계, 및 형성 단계 후 기재를 마모력이 없이 높은 습도 조건하에 약 24시간 이상 유지시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    필름 형성 단계가 약 50 내지 85℉의 범위인 온도 및 약 30 내지 80%의 범위인 상대 습도를 유지하면서 수행되도록 온도 및 습도 조건을 조절하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    필름 형성 단계가 약 60 내지 80℉의 범위의 온도 및 약 35 내지 55%의 범위인 상대 습도를 유지하면서 수행되도록 온도 및 습도 조건을 조절하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  24. 제 22 항에 있어서,
    준비 단계가 필름 형성 단계와 동일한 온도 및 습도 조건하에서 수행되도록 온도 및 습도 조건을 조절하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  25. 제 1 항에 있어서,
    기재가 유리 기재, 플라스틱 기재, 에나멜 기재, 세라믹 기재, 금속 기재 및 이의 조합물로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  26. 제 1 항에 있어서,
    기재가 제 1 기재이고 방수 필름이 제 1 방수 필름이며,
    상기 제 1 방수 필름의 향상된 내구성이,
    제 2 방수 필름을 제 2 기재의 표면에 형성하는 단계(이때, 상기 제 2 방수 필름 및 상기 제 2 기재는 제 1 기재상의 제 1 방수 필름과 유사하고, 준비 단계 및 제거 단계는 상기 제 2 기재 표면상에 실행되지 않는다);
    상기 제 1 기재상의 상기 제 1 방수 필름 및 상기 제 2 기재상의 상기 제 2 방수 필름 각각을 Q-C-T 클리블랜드 축합 시험기(Cleveland Condensing Tester) 및 QUV-B313 시험기로 구성된 군에서 선택된 풍화 챔버내에서 바람직한 간격 동안 가속화된 풍화에 가하는 단계(이때, 상기 Q-C-T 클리블랜드 축합 시험기는 상기 간격 동안 49℃의 수증기 온도에서 작동하며, QUV-B313 시험기는 자외선을 8시간 주기로하여 약 65 내지 70℃의 온도에서 작동한 후, 바람직한 간격동안 50℃의 대기 온도에서 4시간 동안 수분을 응축시킨다);
    상기 바람직한 간격 후 상기 풍화 챔버로부터 상기 기재를 제거하는 단계;
    상기 방수 필름이 위를 향해 수평 배향이 되도록 상기 기재를 위치시키는 단계;
    상기 제 1 방수 필름상에 제 1 고착 수적(水滴)을 떨어뜨리고 상기 제 1 방수 필름에 의한 상기 제 1 고착 수적의 제 1 접촉각을 측정하는 단계; 및
    상기 제 2 방수 필름상에 제 2 고착 수적을 떨어뜨리고 상기 제 2 방수 필름에 의한 상기 제 2 고착 수적의 제 2 접촉각을 측정하는 단계(이때, 상기 제 1 접촉각이 상기 제 2 접촉각보다 큰 것은 상기 제 1 방수 필름의 향상된 내구성을 의미한다)에 의해 결정되는 방법.
  27. 제 1 항에 있어서,
    기재가 제 1 기재이고 방수 필름이 제 1 방수 필름이며,
    상기 제 1 방수 필름의 향상된 내구성이,
    제 2 방수 필름을 제 2 기재의 표면에 형성하는 단계(이때, 상기 제 2 방수 필름 및 상기 제 2 기재는 상기 제 1 기재상의 상기 제 1 방수 필름과 유사하고, 준비 단계 및 제거 단계는 상기 제 2 기재 표면상에 실행되지 않는다);
    상기 제 1 기재상의 상기 제 1 방수 필름의 일부분 및 상기 제 2 기재상의 상기 제 2 방수 필름의 일부분에서 웨트 슬레드 어브레이션(Wet Sled Abrasion) 시험을 5000 주기 이상 수행하는 단계;
    상기 기재를 상기 웨트 슬레드 어브레이션 시험기로부터 제거하는 단계;
    상기 방수 필름이 위를 향해 수평 배향이 되도록 상기 기재를 위치시키는 단계;
    상기 제 1 방수 필름의 상기 마모된 부분 상에서 상기 제 1 방수 필름상에 제 1 고착 수적을 떨어뜨리고 상기 제 1 방수 필름에 의한 상기 제 1 고착 수적의 제 1 접촉각을 측정하는 단계; 및
    상기 제 2 방수 필름의 상기 마모된 부분 상에서 상기 제 2 방수 필름상에 제 2 고착 수적을 떨어뜨리고 상기 제 2 방수 필름에 의한 상기 제 2 고착 수적의 제 2 접촉각을 측정하는 단계(이때, 상기 제 1 접촉각이 상기 제 2 접촉각보다 큰것은 상기 제 1 방수 필름의 향상된 내구성을 의미한다)에 의해 결정되는 방법.
  28. 제 1 항에 인용된 바와 같은 방법에 의해서 준비된 향상된 내구성을 갖는 방수 필름으로 피복된 기재.
  29. 기재 표면을 산 용액 및 마모 화합물을 포함하는 분산액으로 세정하는 단계;
    상기 분산액을 표면으로부터 제거하여 처리된 표면을 제공하는 단계;
    퍼플루오로알킬알킬 실란 함유 방수 조성물을 상기 처리된 표면상에 도포하여 방수 필름을 형성하는 단계
    를 포함하는, 기재 표면상에 형성 방수 필름의 내구성을 향상시키기 위한 방법.
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