JP2921197B2 - 撥水・撥油性コーティング材およびその製造方法 - Google Patents
撥水・撥油性コーティング材およびその製造方法Info
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- JP2921197B2 JP2921197B2 JP3222630A JP22263091A JP2921197B2 JP 2921197 B2 JP2921197 B2 JP 2921197B2 JP 3222630 A JP3222630 A JP 3222630A JP 22263091 A JP22263091 A JP 22263091A JP 2921197 B2 JP2921197 B2 JP 2921197B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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- C23C2222/20—Use of solutions containing silanes
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- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ジャー炊飯器の内鍋
や、ホットプレート・グリル鍋・フライパン等、調理器
具の中で水や油や食品の汚れの激しい箇所において使用
されている耐摩耗性を有する撥水・撥油性コーティング
材およびその製造方法に関するものである。
や、ホットプレート・グリル鍋・フライパン等、調理器
具の中で水や油や食品の汚れの激しい箇所において使用
されている耐摩耗性を有する撥水・撥油性コーティング
材およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ジャー炊飯器の内鍋や、ホットプ
レート・グリル鍋・フライパン等の表面は、プライマー
を介してフッ素樹脂を塗装したもの、あるいは基板表面
を粗面化してフッ素樹脂を塗装したもの等、フッ素樹脂
の撥水・撥油性能を生かした表面改質が用いられてい
る。
レート・グリル鍋・フライパン等の表面は、プライマー
を介してフッ素樹脂を塗装したもの、あるいは基板表面
を粗面化してフッ素樹脂を塗装したもの等、フッ素樹脂
の撥水・撥油性能を生かした表面改質が用いられてい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のフッ素コーティング技術は、基板とフッ素樹脂との密
着性が弱く、フッ素塗装面を金属などの硬いもので擦っ
たり、傷つけたりするとフッ素樹脂が剥がれて基板が露
出してしまうという問題点を有していた。また、繰り返
しヒートサイクルをかけることによっても、同じように
フッ素樹脂が剥がれて基板が露出してしまうという問題
点を有していた。この問題点は、一般家庭で使用する場
合、例えば、ジャー炊飯器の内鍋の中でお米を研ぐと米
がフッ素樹脂表面を傷つけ、繰り返し使用している間に
フッ素樹脂塗装が剥がれてしまうという現象や、ホット
プレートに金属ヘラを用いるとフッ素樹脂塗装が剥がれ
てしまうため、現行のものはプラスチック製の物が使用
されていること等に現れている。
のフッ素コーティング技術は、基板とフッ素樹脂との密
着性が弱く、フッ素塗装面を金属などの硬いもので擦っ
たり、傷つけたりするとフッ素樹脂が剥がれて基板が露
出してしまうという問題点を有していた。また、繰り返
しヒートサイクルをかけることによっても、同じように
フッ素樹脂が剥がれて基板が露出してしまうという問題
点を有していた。この問題点は、一般家庭で使用する場
合、例えば、ジャー炊飯器の内鍋の中でお米を研ぐと米
がフッ素樹脂表面を傷つけ、繰り返し使用している間に
フッ素樹脂塗装が剥がれてしまうという現象や、ホット
プレートに金属ヘラを用いるとフッ素樹脂塗装が剥がれ
てしまうため、現行のものはプラスチック製の物が使用
されていること等に現れている。
【０００４】本発明はこのような従来の課題を解決しよ
うとするものであって、耐摩耗性に優れた撥水・撥油性
コーティング材を提供することを第一の目的としてい
る。
うとするものであって、耐摩耗性に優れた撥水・撥油性
コーティング材を提供することを第一の目的としてい
る。
【０００５】また前記第一の目的を一層確実に達成する
第二・第三の手段を提供することを第二・第三の目的と
している。
第二・第三の手段を提供することを第二・第三の目的と
している。
【０００６】また、簡単にかつ均一に耐摩耗性を有する
撥水・撥油性コーティング材を製造する方法を提供する
ことを第四の目的としている。
撥水・撥油性コーティング材を製造する方法を提供する
ことを第四の目的としている。
【０００７】また前記第四の目的を一層確実に達成する
方法を提供することを第五・第六の目的としている。
方法を提供することを第五・第六の目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】第一の目的を達成するた
めの本発明の第一の手段は、表面にセラミックコートを
施したものまたはホーロー処理を施したものまたは硬質
アルマイト処理したもの等の耐摩耗性を有する基板表面
上に、シロキサン結合を有する化学吸着単分子膜あるい
は化学吸着単分子累積膜を化学吸着して形成される撥水
・撥油性コーティング材とするものである。
めの本発明の第一の手段は、表面にセラミックコートを
施したものまたはホーロー処理を施したものまたは硬質
アルマイト処理したもの等の耐摩耗性を有する基板表面
上に、シロキサン結合を有する化学吸着単分子膜あるい
は化学吸着単分子累積膜を化学吸着して形成される撥水
・撥油性コーティング材とするものである。
【０００９】第二の目的を達成するための本発明の第二
の手段は、前記本発明の第一の手段の構成において、化
学吸着単分子膜は、パーフルオロアルキル基を有するク
ロロシラン系界面活性剤である撥水・撥油性コーティン
グ材とするものである。
の手段は、前記本発明の第一の手段の構成において、化
学吸着単分子膜は、パーフルオロアルキル基を有するク
ロロシラン系界面活性剤である撥水・撥油性コーティン
グ材とするものである。
【００１０】第三の目的を達成する本発明の第三の手段
は、前記本発明の第一の手段の構成において、化学吸着
単分子累積膜は、テトラクロロシランもしくはトリクロ
ロシランとパーフルオロアルキル基を有するクロロシラ
ン系界面活性剤である撥水・撥油性コーティング材とす
るものである。
は、前記本発明の第一の手段の構成において、化学吸着
単分子累積膜は、テトラクロロシランもしくはトリクロ
ロシランとパーフルオロアルキル基を有するクロロシラ
ン系界面活性剤である撥水・撥油性コーティング材とす
るものである。
【００１１】第四の目的を達成する本発明の第四の手段
は、クロロシラン系界面活性剤を含む非水系の有機溶媒
中に、表面にセラミックコートを施したものまたはホー
ロー処理を施したものまたは硬質アルマイト処理したも
の等の耐摩耗性を有する基板を浸漬して、前記基板の表
面にクロロシラン系界面活性剤を化学吸着させ、シロキ
サン結合を有する化学吸着単分子膜あるいは化学吸着単
分子累積膜を形成させる撥水・撥油性コーティング材の
製造方法とするものである。
は、クロロシラン系界面活性剤を含む非水系の有機溶媒
中に、表面にセラミックコートを施したものまたはホー
ロー処理を施したものまたは硬質アルマイト処理したも
の等の耐摩耗性を有する基板を浸漬して、前記基板の表
面にクロロシラン系界面活性剤を化学吸着させ、シロキ
サン結合を有する化学吸着単分子膜あるいは化学吸着単
分子累積膜を形成させる撥水・撥油性コーティング材の
製造方法とするものである。
【００１２】第五の目的を達成する本発明の第五の手段
は、前記本発明の第四の手段構成において、非水系の有
機溶媒にピリジンを含有させた撥水・撥油性コーティン
グ材の製造方法とするものである。
は、前記本発明の第四の手段構成において、非水系の有
機溶媒にピリジンを含有させた撥水・撥油性コーティン
グ材の製造方法とするものである。
【００１３】また第六の目的を達成する本発明の第六の
手段は、非水系の有機溶媒に、表面にセラミックコート
を施したものまたはホーロー処理を施したものまたは硬
質アルマイト処理したもの等の耐摩耗性を有する基板を
浸漬して、前記基板の表面にクロロシラン系界面活性剤
を化学吸着させる工程において、超音波を用いて化学吸
着させることを特徴とする撥水・撥油性コーティング材
の製造方法とするものである。
手段は、非水系の有機溶媒に、表面にセラミックコート
を施したものまたはホーロー処理を施したものまたは硬
質アルマイト処理したもの等の耐摩耗性を有する基板を
浸漬して、前記基板の表面にクロロシラン系界面活性剤
を化学吸着させる工程において、超音波を用いて化学吸
着させることを特徴とする撥水・撥油性コーティング材
の製造方法とするものである。
【００１４】
【作用】本発明の第一の手段によれば、耐摩耗性を有す
る基板表面上に化学吸着単分子膜あるいは化学吸着単分
子累積膜が化学吸着して高密度に形成されるため、耐摩
耗性に優れた撥水・撥油性コーティング材が得られる。
る基板表面上に化学吸着単分子膜あるいは化学吸着単分
子累積膜が化学吸着して高密度に形成されるため、耐摩
耗性に優れた撥水・撥油性コーティング材が得られる。
【００１５】本発明の第二の手段によれば、基板表面上
の化学吸着単分子膜がパーフルオロアルキル基を有する
クロロシラン系界面活性剤からなるため、パーフルオロ
アルキル基が分子レベルで耐摩耗性を有する基板表面上
に並び、化学吸着単分子膜が一層高密度に形成される。
このため前記本発明の第一の手段によるよりも、一層撥
水・撥油性の優れたコーティング材が得られる。
の化学吸着単分子膜がパーフルオロアルキル基を有する
クロロシラン系界面活性剤からなるため、パーフルオロ
アルキル基が分子レベルで耐摩耗性を有する基板表面上
に並び、化学吸着単分子膜が一層高密度に形成される。
このため前記本発明の第一の手段によるよりも、一層撥
水・撥油性の優れたコーティング材が得られる。
【００１６】本発明の第三の手段よれば、化学吸着単分
子累積膜は、テトラクロロシランもしくはトリクロロシ
ランとパーフルオロアルキル基を有するクロロシラン系
界面活性剤が化学吸着して形成されるため、パーフルオ
ロアルキル基の密度がさらに高まり、より撥水・撥油性
の優れた耐摩耗性を有するコーティング材が得られる。
子累積膜は、テトラクロロシランもしくはトリクロロシ
ランとパーフルオロアルキル基を有するクロロシラン系
界面活性剤が化学吸着して形成されるため、パーフルオ
ロアルキル基の密度がさらに高まり、より撥水・撥油性
の優れた耐摩耗性を有するコーティング材が得られる。
【００１７】また本発明の第四の手段によれば、耐摩耗
性を有する基板と、化学吸着単分子膜あるいは化学吸着
単分子累積膜は化学吸着している。このためフッ素樹脂
を塗装した物に比べ、耐熱性・耐摩耗性に優れた撥水・
撥油性コーティング材が得られる。またフッ素樹脂を塗
装する場合、加熱及び焼成工程が不要で、浸漬工程のみ
で均一な性質の耐摩耗性を有する撥水・撥油性コーティ
ング材が作成される。
性を有する基板と、化学吸着単分子膜あるいは化学吸着
単分子累積膜は化学吸着している。このためフッ素樹脂
を塗装した物に比べ、耐熱性・耐摩耗性に優れた撥水・
撥油性コーティング材が得られる。またフッ素樹脂を塗
装する場合、加熱及び焼成工程が不要で、浸漬工程のみ
で均一な性質の耐摩耗性を有する撥水・撥油性コーティ
ング材が作成される。
【００１８】また本発明の第五の手段によれば、非水系
の有機溶媒にピリジンを含有させているため、クロロシ
ラン系界面活性剤と耐摩耗性を有する基板表面の水酸基
の脱塩酸反応が促進される。このため化学吸着が促進さ
れ、コーティング材の製造工程が短縮化される。
の有機溶媒にピリジンを含有させているため、クロロシ
ラン系界面活性剤と耐摩耗性を有する基板表面の水酸基
の脱塩酸反応が促進される。このため化学吸着が促進さ
れ、コーティング材の製造工程が短縮化される。
【００１９】更に本発明の第六の手段によれば、超音波
を用いているため、クロロシラン系界面活性剤と耐摩耗
性を有する基板表面の水酸基との反応が振動により促進
され、コーティング材の製造工程が短縮化され、かつ確
実な結合が得られるものである。
を用いているため、クロロシラン系界面活性剤と耐摩耗
性を有する基板表面の水酸基との反応が振動により促進
され、コーティング材の製造工程が短縮化され、かつ確
実な結合が得られるものである。
【００２０】
【実施例】以下、本発明の実施例について添付図面に基
づいて説明する。
づいて説明する。
【００２１】（実施例１） 図１は炊飯器の断面図である。１は炊飯器の内鍋、２は
内蓋、３は放熱板である。また４はヒーター等の熱源で
ある。内鍋１・内蓋２・放熱版３等は、図２に示すよう
な表面処理を実施し、耐摩耗性を有する撥水・撥油性材
料でコーティングしている。図２において、内鍋１等を
構成するアルミニウムの基板５の表面はセラミックでコ
ートしてある。これをトリクロロエチレン等の有機溶剤
で脱脂処理する。一方、パーフルオロアルキル基を有す
るクロロシラン系界面活性剤Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4ＳｉＣｌ3
を、３×１０-3〜５×１０-2mol/l程度の濃度で溶かし
た８０％ｎ−ヘキサデカン（シクロヘキサン、トルエ
ン、キシレン、ジシクロヘキシルでもよい）、１２％四
塩化炭素、８％クロロホルム溶液を調整しておく。次い
で、この溶液中に前記基板５を非水系雰囲気中にて室温
で約２時間浸漬した後、クロロホルムで約３０分間洗浄
し、さらに水洗処理を約１５分間行う。この処理によっ
て基板５の表面は水酸基を含むため、パーフルオロアル
キル基を有するクロロシラン系界面活性剤のクロロシリ
ル基と水酸基が反応して表面に
内蓋、３は放熱板である。また４はヒーター等の熱源で
ある。内鍋１・内蓋２・放熱版３等は、図２に示すよう
な表面処理を実施し、耐摩耗性を有する撥水・撥油性材
料でコーティングしている。図２において、内鍋１等を
構成するアルミニウムの基板５の表面はセラミックでコ
ートしてある。これをトリクロロエチレン等の有機溶剤
で脱脂処理する。一方、パーフルオロアルキル基を有す
るクロロシラン系界面活性剤Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4ＳｉＣｌ3
を、３×１０-3〜５×１０-2mol/l程度の濃度で溶かし
た８０％ｎ−ヘキサデカン（シクロヘキサン、トルエ
ン、キシレン、ジシクロヘキシルでもよい）、１２％四
塩化炭素、８％クロロホルム溶液を調整しておく。次い
で、この溶液中に前記基板５を非水系雰囲気中にて室温
で約２時間浸漬した後、クロロホルムで約３０分間洗浄
し、さらに水洗処理を約１５分間行う。この処理によっ
て基板５の表面は水酸基を含むため、パーフルオロアル
キル基を有するクロロシラン系界面活性剤のクロロシリ
ル基と水酸基が反応して表面に
【００２２】
【化１】
【００２３】の結合が生成され、化学吸着単分子膜６が
基板５と化学結合した形で１０〜３０Åの厚みで形成さ
れる。
基板５と化学結合した形で１０〜３０Åの厚みで形成さ
れる。
【００２４】このようにして作製された試料の耐摩耗性
を測定するため、以下の実験を行った。
を測定するため、以下の実験を行った。
【００２５】上記の方法にて作成された５×５cm2の耐
摩耗性を有する撥水・撥油性コーティング材試料を、市
販の亀の子たわしで全荷重２kgをかけて毎分６０回転の
スピードで回転させながら所定回数の回転を加えた後、
純水とサラダ油2.5μｌを試料上に滴下し、それぞれに
ついて室温にて接触角を測定した結果を図３に示す。な
お比較例として、従来の方式であるフッ素樹脂（パーフ
ルオロアルコキシ樹脂、以下ＰＦＡと称す）を塗布した
ガラスについても、同様の測定を行い併記した。この図
３の結果から明らかなように、実施例１の耐摩耗性を有
する撥水・撥油性コーティング材は上記条件にて８００
０回転まで耐摩耗性を保持し、従来のＰＦＡを塗布した
ガラスよりも優れた耐摩耗性を示している。
摩耗性を有する撥水・撥油性コーティング材試料を、市
販の亀の子たわしで全荷重２kgをかけて毎分６０回転の
スピードで回転させながら所定回数の回転を加えた後、
純水とサラダ油2.5μｌを試料上に滴下し、それぞれに
ついて室温にて接触角を測定した結果を図３に示す。な
お比較例として、従来の方式であるフッ素樹脂（パーフ
ルオロアルコキシ樹脂、以下ＰＦＡと称す）を塗布した
ガラスについても、同様の測定を行い併記した。この図
３の結果から明らかなように、実施例１の耐摩耗性を有
する撥水・撥油性コーティング材は上記条件にて８００
０回転まで耐摩耗性を保持し、従来のＰＦＡを塗布した
ガラスよりも優れた耐摩耗性を示している。
【００２６】なお、パーフルオロアルキル基を有するク
ロロシラン系界面活性剤としては、一般的に次式で表さ
れる。
ロロシラン系界面活性剤としては、一般的に次式で表さ
れる。
【００２７】 Ｆ（ＣＦ2）m（ＣＨ2）nＳｉＲqＸ3-q あるいは Ｆ（ＣＦ2）m（ＣＨ2）nＡ（ＣＨ2）pＳｉＲqＸ3-q （式中ｍ＝１〜３０、ｎ＝０〜１５、ｍ＋ｎ＝１０〜３
０、ｐ＝１〜２５、ｑ＝０〜２であり、Ｒはアルキル
基、Ｘはハロゲン原子あるいはアルコキシ、Ａは酸素原
子、カルボキシあるいはジメチルシリレンを表す。）耐
熱性・撥油性の点からは、上式のｍの数は多い方が良
く、またｎの数は少ない方が良い。実用的には、ｎ＝０
〜５が好ましい。例を挙げると、 Ｆ（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3 Ｆ（ＣＦ2）8（ＣＨ2）ＳｉＣｌ3 Ｆ（ＣＦ2）8ＳｉＣｌ3 ＣＦ3（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3 Ｆ（ＣＦ2）6（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3 Ｆ（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2 Ｆ（ＣＦ2）20（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3 などが有効であるが、その他にも ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）15ＳｉＣｌ3 Ｆ（ＣＦ2）4（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）9Ｓｉ
Ｃｌ3 ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）15ＳｉＣｌ3 ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15ＳｉＣｌ3 なども有効
である。
０、ｐ＝１〜２５、ｑ＝０〜２であり、Ｒはアルキル
基、Ｘはハロゲン原子あるいはアルコキシ、Ａは酸素原
子、カルボキシあるいはジメチルシリレンを表す。）耐
熱性・撥油性の点からは、上式のｍの数は多い方が良
く、またｎの数は少ない方が良い。実用的には、ｎ＝０
〜５が好ましい。例を挙げると、 Ｆ（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3 Ｆ（ＣＦ2）8（ＣＨ2）ＳｉＣｌ3 Ｆ（ＣＦ2）8ＳｉＣｌ3 ＣＦ3（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3 Ｆ（ＣＦ2）6（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3 Ｆ（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2 Ｆ（ＣＦ2）20（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3 などが有効であるが、その他にも ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）15ＳｉＣｌ3 Ｆ（ＣＦ2）4（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）9Ｓｉ
Ｃｌ3 ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）15ＳｉＣｌ3 ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15ＳｉＣｌ3 なども有効
である。
【００２８】また耐摩耗性を有する基板としては、鉄・
アルミニウム等の金属表面にセラミックコートを施した
もの、またはホーロー処理を施したもの、硬質アルマイ
ト処理したものをさす。セラミックコート材料として
は、珪素アルコキシドまたは金属アルコキシド及びこれ
らの混合物を用いる。これらは一般式として Ｒ1Ｍ（ＯＲ2）n で示されるものである。Ｒ1は炭素原子が０〜３個のア
ルキル基・ビニル基・３、３、３トリフルオロプロピル
基・γ−グリシドキシプロピル基・γ−メタクリロキシ
プロピル基であり、Ｒ2は水酸基またはメトキシ・エト
キシ・イソプロポキシ・ｔ−ブトキシ置換基である。ま
た、Ｍは硅素または金属である。
アルミニウム等の金属表面にセラミックコートを施した
もの、またはホーロー処理を施したもの、硬質アルマイ
ト処理したものをさす。セラミックコート材料として
は、珪素アルコキシドまたは金属アルコキシド及びこれ
らの混合物を用いる。これらは一般式として Ｒ1Ｍ（ＯＲ2）n で示されるものである。Ｒ1は炭素原子が０〜３個のア
ルキル基・ビニル基・３、３、３トリフルオロプロピル
基・γ−グリシドキシプロピル基・γ−メタクリロキシ
プロピル基であり、Ｒ2は水酸基またはメトキシ・エト
キシ・イソプロポキシ・ｔ−ブトキシ置換基である。ま
た、Ｍは硅素または金属である。
【００２９】この代表例としては、Ｓｉ（ＯＨ）4，Ｓ
ｉ（ＯＣＨ3）4，Ｔｉ（ＯＣＨ3）4，Ａｌ（ＯＣＨ3）
3，Ｚｒ（ＯＣＨ3）4，Ｙ（ＯＣＨ3）3，Ｌａ（ＯＣＨ
3）3，Ｃａ（ＯＣＨ3）2，Ｍｎ（ＯＣＨ3）4，Ｓｎ（Ｏ
ＣＨ3）4，Ｓｒ（ＯＣＨ3）4，Ｂａ（ＯＣＨ3）2，ＣＨ
3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，ＳｉＯＺｒ（ＯＣ2Ｈ5）6，ＳｉＯ
Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）6などがある。 （実施例２） 図４はホットプレートの例を示している。食品の調理面
であるプレート７はアルミニウムのダイカストで製造さ
れており、耐熱強化ガラス等の透光性のガラス８が施さ
れている。このプレート７の表面は、耐摩耗性を有する
撥水・撥油性コーティング材で以下のようにしてコート
されている。先ずセラミックコートしたアルミニウムの
基板を、トリクロロエチレン等の有機溶剤で脱脂処理す
る。一方、パーフルオロアルキル基を有するクロロシラ
ン系界面活性剤Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4ＳｉＣｌ3を、３×１０-3
〜５×１０-2mol/l程度の濃度で溶かした８０％ｎ−ヘ
キサデカン（トルエン、キシレン、ジシクロヘキシルで
もよい）、１２％四塩化炭素、８％クロロホルム溶液を
調整する。次いで、この溶液中に前記アルミニウムの基
板を非水系雰囲気中にて室温で約２時間浸漬する。この
浸漬工程の後クロロホルムで約３０分間洗浄し、さらに
水洗を約１５分間行う。この洗浄工程によって、アルミ
ニウムの基板の表面は水酸基を含むことになり、クロロ
シラン系界面活性剤のクロロシリル基と水酸基が反応す
る。この反応の結果アルミニウムの基板の表面には（化
１）の結合が生成され、化学吸着単分子膜がアルミニウ
ムの基板と化学結合した形で１０〜３０Åの厚みで形成
される。
ｉ（ＯＣＨ3）4，Ｔｉ（ＯＣＨ3）4，Ａｌ（ＯＣＨ3）
3，Ｚｒ（ＯＣＨ3）4，Ｙ（ＯＣＨ3）3，Ｌａ（ＯＣＨ
3）3，Ｃａ（ＯＣＨ3）2，Ｍｎ（ＯＣＨ3）4，Ｓｎ（Ｏ
ＣＨ3）4，Ｓｒ（ＯＣＨ3）4，Ｂａ（ＯＣＨ3）2，ＣＨ
3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，ＳｉＯＺｒ（ＯＣ2Ｈ5）6，ＳｉＯ
Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）6などがある。 （実施例２） 図４はホットプレートの例を示している。食品の調理面
であるプレート７はアルミニウムのダイカストで製造さ
れており、耐熱強化ガラス等の透光性のガラス８が施さ
れている。このプレート７の表面は、耐摩耗性を有する
撥水・撥油性コーティング材で以下のようにしてコート
されている。先ずセラミックコートしたアルミニウムの
基板を、トリクロロエチレン等の有機溶剤で脱脂処理す
る。一方、パーフルオロアルキル基を有するクロロシラ
ン系界面活性剤Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4ＳｉＣｌ3を、３×１０-3
〜５×１０-2mol/l程度の濃度で溶かした８０％ｎ−ヘ
キサデカン（トルエン、キシレン、ジシクロヘキシルで
もよい）、１２％四塩化炭素、８％クロロホルム溶液を
調整する。次いで、この溶液中に前記アルミニウムの基
板を非水系雰囲気中にて室温で約２時間浸漬する。この
浸漬工程の後クロロホルムで約３０分間洗浄し、さらに
水洗を約１５分間行う。この洗浄工程によって、アルミ
ニウムの基板の表面は水酸基を含むことになり、クロロ
シラン系界面活性剤のクロロシリル基と水酸基が反応す
る。この反応の結果アルミニウムの基板の表面には（化
１）の結合が生成され、化学吸着単分子膜がアルミニウ
ムの基板と化学結合した形で１０〜３０Åの厚みで形成
される。
【００３０】このようにして作製された試料の耐摩耗性
を測定するため、以下の実験を行った。
を測定するため、以下の実験を行った。
【００３１】上記の方法にて作成された５×５cm2の耐
摩耗性を有する撥水・撥油性コーティング材の試料を、
市販の亀の子たわしを使用して全荷重２kgをかけながら
毎分６０回転のスピードで回転させる。こうして所定回
数の回転を加えた後、純水とサラダ油2.5μｌを試料上
に滴下し、それぞれについて室温にて接触角を測定し
た。この結果を図５に示す。またこのとき比較例とし
て、従来の方式であるＰＦＡを塗布した試料についても
同様の測定を行い併記した。
摩耗性を有する撥水・撥油性コーティング材の試料を、
市販の亀の子たわしを使用して全荷重２kgをかけながら
毎分６０回転のスピードで回転させる。こうして所定回
数の回転を加えた後、純水とサラダ油2.5μｌを試料上
に滴下し、それぞれについて室温にて接触角を測定し
た。この結果を図５に示す。またこのとき比較例とし
て、従来の方式であるＰＦＡを塗布した試料についても
同様の測定を行い併記した。
【００３２】この結果から明らかなように、実施例２の
耐摩耗性を有する撥水・撥油性コーティング材は、上記
条件にて６０００回転まで耐摩耗性を保持している。一
方、従来のＰＦＡを塗布した試料は急激に接触角が低下
している。
耐摩耗性を有する撥水・撥油性コーティング材は、上記
条件にて６０００回転まで耐摩耗性を保持している。一
方、従来のＰＦＡを塗布した試料は急激に接触角が低下
している。
【００３３】（実施例３） 本実施例の構成は、前記図１と同様である。本実施例で
は、炊飯器の内鍋１・内蓋２・放熱板３の表面処理は以
下のようにして実施している。図６は本実施例による製
造工程を示している。先ず、基板９をトリクロロエチレ
ン等の有機溶剤で脱脂処理する。一方、テトラクロロシ
ランを３×１０-3〜５×１０-2mol/l程度の濃度で溶か
した８０％ｎ−ヘキサデカン、１２％四塩化炭素、８％
クロロホルム溶液を調整しておく。次いで、この溶液中
に前記基板９を非水系雰囲気中にて室温で約２時間浸漬
する。この浸漬工程の後、クロロホルムで約３０分間洗
浄し、さらに水洗を約１５分間行う。この洗浄工程によ
って、基板９の表面は図６（ａ）に示すように水酸基を
含むことになる。この水酸基が、テトラクロロシランの
４つの塩素基のうちの１個と反応し、さらに水洗行程に
より他の３つのクロロシリル基が水酸基に置換され、
は、炊飯器の内鍋１・内蓋２・放熱板３の表面処理は以
下のようにして実施している。図６は本実施例による製
造工程を示している。先ず、基板９をトリクロロエチレ
ン等の有機溶剤で脱脂処理する。一方、テトラクロロシ
ランを３×１０-3〜５×１０-2mol/l程度の濃度で溶か
した８０％ｎ−ヘキサデカン、１２％四塩化炭素、８％
クロロホルム溶液を調整しておく。次いで、この溶液中
に前記基板９を非水系雰囲気中にて室温で約２時間浸漬
する。この浸漬工程の後、クロロホルムで約３０分間洗
浄し、さらに水洗を約１５分間行う。この洗浄工程によ
って、基板９の表面は図６（ａ）に示すように水酸基を
含むことになる。この水酸基が、テトラクロロシランの
４つの塩素基のうちの１個と反応し、さらに水洗行程に
より他の３つのクロロシリル基が水酸基に置換され、
【００３４】
【化２】
【００３５】の結合が生成される。こうして、図６
（ｂ）に示すような単分子膜が耐摩耗性を有する基板９
と化学結合した形で吸着する。このため、基板９の表面
上にあった水酸基１個に対し、３個の水酸基が得られ
る。この後、パーフルオロアルキル基を有するクロロシ
ラン系界面活性剤を、実施例１で示したように基板９上
に吸着すれば（化１）の結合が生成され、図６（ｃ）に
示すように化学吸着単分子累積膜１０が吸着される。
（ｂ）に示すような単分子膜が耐摩耗性を有する基板９
と化学結合した形で吸着する。このため、基板９の表面
上にあった水酸基１個に対し、３個の水酸基が得られ
る。この後、パーフルオロアルキル基を有するクロロシ
ラン系界面活性剤を、実施例１で示したように基板９上
に吸着すれば（化１）の結合が生成され、図６（ｃ）に
示すように化学吸着単分子累積膜１０が吸着される。
【００３６】この方式で作製した耐摩耗性を有する撥水
・撥油性コーティング材は、実施例１で示したものに比
べ、パーフルオロアルキル基を有するクロロシラン系界
面活性剤の吸着密度が上昇するため、より優れた撥水・
撥油性コーティング材を得ることができる。
・撥油性コーティング材は、実施例１で示したものに比
べ、パーフルオロアルキル基を有するクロロシラン系界
面活性剤の吸着密度が上昇するため、より優れた撥水・
撥油性コーティング材を得ることができる。
【００３７】実施例１で示した撥水・撥油性コーティン
グ材と、本実施例の撥水・撥油性コーティング材の耐熱
性を以下のようにして比較した。すなわち各試料を所定
の温度で３０分間加熱した後、この上に純水とサラダ油
2.5μｌを滴下し、それぞれについて室温にて接触角を
測定した。この結果を図７に示している。図７から明ら
かなように、本実施例の方法で得られた撥水・撥油性コ
ーティング材は、実施例１のものより優れた性能を示し
ている。
グ材と、本実施例の撥水・撥油性コーティング材の耐熱
性を以下のようにして比較した。すなわち各試料を所定
の温度で３０分間加熱した後、この上に純水とサラダ油
2.5μｌを滴下し、それぞれについて室温にて接触角を
測定した。この結果を図７に示している。図７から明ら
かなように、本実施例の方法で得られた撥水・撥油性コ
ーティング材は、実施例１のものより優れた性能を示し
ている。
【００３８】なお、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ4）
のほかに、ＳｉＨＣｌ3、ＳｉＨ2Ｃｌ2、Ｃｌ−（Ｓｉ
Ｃｌ2Ｏ）n−ＳｉＣｌ3（ｎは整数）等も有効である。
のほかに、ＳｉＨＣｌ3、ＳｉＨ2Ｃｌ2、Ｃｌ−（Ｓｉ
Ｃｌ2Ｏ）n−ＳｉＣｌ3（ｎは整数）等も有効である。
【００３９】（実施例４） 本実施例では、実施例１のパーフルオロアルキル基を有
するクロロシラン系界面活性剤を吸着する工程におい
て、浸漬する溶液中に塩基性化合物であるピリジンを３
×１０-5〜５×１０-3mol/l程度加えたものである。こ
の場合、浸漬時間を種々変えたサンプルを作製し、各サ
ンプルの上に純水とサラダ油2.5μｌを滴下し、それぞ
れについて室温にて接触角を測定した。 この結果を図８
に示している。また比較のために実施例１の方法で同時
間浸漬したサンプルも作成し、同様に接触角を測定した
結果を図８に併記している。
するクロロシラン系界面活性剤を吸着する工程におい
て、浸漬する溶液中に塩基性化合物であるピリジンを３
×１０-5〜５×１０-3mol/l程度加えたものである。こ
の場合、浸漬時間を種々変えたサンプルを作製し、各サ
ンプルの上に純水とサラダ油2.5μｌを滴下し、それぞ
れについて室温にて接触角を測定した。 この結果を図８
に示している。また比較のために実施例１の方法で同時
間浸漬したサンプルも作成し、同様に接触角を測定した
結果を図８に併記している。
【００４０】図８から明らかなように、本実施例に示し
た方法で得られた撥水・撥油性コーティング材は、実施
例１による方法によって得られた撥水・撥油性コーティ
ング材よりも、パーフルオロアルキル基を有するクロロ
シラン系界面活性剤の吸着時間が速く、浸漬工程に要す
る時間を短縮する上で有効な方法であることがわかる。
これは、パーフルオロアルキル基を有するクロロシラン
系界面活性剤が、基板に吸着する際に起きる脱塩酸反応
が加速され、シロキサン結合が生成される速度が増大す
るため、パーフルオロアルキル基を有するクロロシラン
系界面活性剤の吸着速度は増大すると考えられる。
た方法で得られた撥水・撥油性コーティング材は、実施
例１による方法によって得られた撥水・撥油性コーティ
ング材よりも、パーフルオロアルキル基を有するクロロ
シラン系界面活性剤の吸着時間が速く、浸漬工程に要す
る時間を短縮する上で有効な方法であることがわかる。
これは、パーフルオロアルキル基を有するクロロシラン
系界面活性剤が、基板に吸着する際に起きる脱塩酸反応
が加速され、シロキサン結合が生成される速度が増大す
るため、パーフルオロアルキル基を有するクロロシラン
系界面活性剤の吸着速度は増大すると考えられる。
【００４１】（実施例５） 本実施例は、実施例１のパーフルオロアルキル基を有す
るクロロシラン系界面活性剤を吸着する工程を、超音波
を与えながら浸漬したものである。この場合、浸漬時間
を種々変えたサンプルを作成し、作成したサンプルの撥
水・撥油性コーティング材の上に、純水とサラダ油2.5
μｌを滴下し、それぞれについて室温にて接触角を測定
した。この結果を図９に示している。またこのとき、比
較のために実施例１の方法で同時間浸漬したサンプルに
ついても、同様に接触角を測定して併記している。
るクロロシラン系界面活性剤を吸着する工程を、超音波
を与えながら浸漬したものである。この場合、浸漬時間
を種々変えたサンプルを作成し、作成したサンプルの撥
水・撥油性コーティング材の上に、純水とサラダ油2.5
μｌを滴下し、それぞれについて室温にて接触角を測定
した。この結果を図９に示している。またこのとき、比
較のために実施例１の方法で同時間浸漬したサンプルに
ついても、同様に接触角を測定して併記している。
【００４２】図９から明らかなように、本実施例の方法
で得られた撥水・撥油性コーティング材は、実施例１に
よる撥水・撥油性コーティング材よりも、パーフルオロ
アルキル基を有するクロロシラン系界面活性剤の吸着時
間が速く、浸漬工程の時間短縮に有効な方法であること
がわかる。
で得られた撥水・撥油性コーティング材は、実施例１に
よる撥水・撥油性コーティング材よりも、パーフルオロ
アルキル基を有するクロロシラン系界面活性剤の吸着時
間が速く、浸漬工程の時間短縮に有効な方法であること
がわかる。
【００４３】また、実施例３に示した方法と実施例４に
示した方法を組み合わせることによりさらに浸漬工程時
間の短縮が可能であることは容易に類推できる。
示した方法を組み合わせることによりさらに浸漬工程時
間の短縮が可能であることは容易に類推できる。
【００４４】
【発明の効果】上記したように本発明の第一の手段によ
れば、表面にセラミックコートを施したものまたはホー
ロー処理を施したものまたは硬質アルマイト処理したも
の等の耐摩耗性を有する基板表面上に、シロキサン結合
を有する化学吸着単分子膜あるいは化学吸着単分子累積
膜を化学吸着して形成される撥水・撥油性コーティング
材とすることによって、従来例のものに比べ耐摩耗性に
優れた撥水・撥油性コーティング材が得られるものであ
る。
れば、表面にセラミックコートを施したものまたはホー
ロー処理を施したものまたは硬質アルマイト処理したも
の等の耐摩耗性を有する基板表面上に、シロキサン結合
を有する化学吸着単分子膜あるいは化学吸着単分子累積
膜を化学吸着して形成される撥水・撥油性コーティング
材とすることによって、従来例のものに比べ耐摩耗性に
優れた撥水・撥油性コーティング材が得られるものであ
る。
【００４５】本発明の第二の手段よれば、化学吸着単分
子膜をパーフルオロアルキル基を有するクロロシラン系
界面活性剤から構成したことによって、パーフルオロア
ルキル基が分子レベルで耐摩耗性を有する基板表面上に
並び化学吸着単分子膜が高密度に形成されるため、一層
撥水・撥油性に優れた耐摩耗性を有するコーティング材
が得られるものである。
子膜をパーフルオロアルキル基を有するクロロシラン系
界面活性剤から構成したことによって、パーフルオロア
ルキル基が分子レベルで耐摩耗性を有する基板表面上に
並び化学吸着単分子膜が高密度に形成されるため、一層
撥水・撥油性に優れた耐摩耗性を有するコーティング材
が得られるものである。
【００４６】本発明の第三の手段によれば、化学吸着単
分子累積膜は、テトラクロロシランもしくはトリクロロ
シランとパーフルオロアルキル基を有するクロロシラン
系界面活性剤が化学吸着して形成されるため、パーフル
オロアルキル基の密度がさらに高まり、より撥水・撥油
性の優れた耐摩耗性を有するコーティング材が得られる
ものである。
分子累積膜は、テトラクロロシランもしくはトリクロロ
シランとパーフルオロアルキル基を有するクロロシラン
系界面活性剤が化学吸着して形成されるため、パーフル
オロアルキル基の密度がさらに高まり、より撥水・撥油
性の優れた耐摩耗性を有するコーティング材が得られる
ものである。
【００４７】また本発明の第四の手段によれば、非水系
の有機溶媒に耐摩耗性を有する基板を浸漬して、前記基
板の表面にクロロシラン系界面活性剤を化学吸着させ、
シロキサン結合を有する化学吸着単分子膜あるいは化学
吸着単分子累積膜を形成させる撥水・撥油性コーティン
グ材の製造方法とすることによって、耐摩耗性を有する
基板と単分子吸着膜あるいは化学吸着単分子累積膜は化
学吸着させることができ、フッ素樹脂を塗装した物に比
べ耐摩耗性に優れた撥水・撥油性コーティング材を得る
ことができる製造法を提供できるものである。また、フ
ッ素樹脂を塗装する場合は、乾燥及び焼成工程が必要で
あるが、本発明による製造方法ではこれらの工程は不要
であり、工程の大幅な削減ができ、浸漬工程のみで均一
な性質の撥水・撥油性コーティング材が作成できる。
の有機溶媒に耐摩耗性を有する基板を浸漬して、前記基
板の表面にクロロシラン系界面活性剤を化学吸着させ、
シロキサン結合を有する化学吸着単分子膜あるいは化学
吸着単分子累積膜を形成させる撥水・撥油性コーティン
グ材の製造方法とすることによって、耐摩耗性を有する
基板と単分子吸着膜あるいは化学吸着単分子累積膜は化
学吸着させることができ、フッ素樹脂を塗装した物に比
べ耐摩耗性に優れた撥水・撥油性コーティング材を得る
ことができる製造法を提供できるものである。また、フ
ッ素樹脂を塗装する場合は、乾燥及び焼成工程が必要で
あるが、本発明による製造方法ではこれらの工程は不要
であり、工程の大幅な削減ができ、浸漬工程のみで均一
な性質の撥水・撥油性コーティング材が作成できる。
【００４８】本発明の第五の手段によれば、前記本発明
の第五の手段の構成に加え、非水系の有機溶媒にピリジ
ンを含有させることによって、クロロシラン系界面活性
剤と基板表面の水酸基の脱塩酸反応が促進されるため、
化学吸着が促進され製造工程が前記本発明の第四の手段
によるよりも短縮化されるものである。
の第五の手段の構成に加え、非水系の有機溶媒にピリジ
ンを含有させることによって、クロロシラン系界面活性
剤と基板表面の水酸基の脱塩酸反応が促進されるため、
化学吸着が促進され製造工程が前記本発明の第四の手段
によるよりも短縮化されるものである。
【００４９】また本発明の第六の手段によれば、超音波
を用いて化学吸着の促進をしているため、クロロシラン
系界面活性剤と耐摩耗性を有する基板表面の水酸基との
反応が振動により促進され、製造工程が短縮化され、か
つ確実な結合ができる耐摩耗性を有する撥水・撥油性コ
ーティング材が得られるものである。
を用いて化学吸着の促進をしているため、クロロシラン
系界面活性剤と耐摩耗性を有する基板表面の水酸基との
反応が振動により促進され、製造工程が短縮化され、か
つ確実な結合ができる耐摩耗性を有する撥水・撥油性コ
ーティング材が得られるものである。
【図１】本発明の第一の実施例の構成を示す炊飯器の断
面図
面図
【図２】同実施例の表面状態を示す構成図
【図３】同実施例の水と油の接触角と摩耗回数との関係
を示す特性図
を示す特性図
【図４】本発明の第二の実施例を示すホットプレートの
外観斜視図
外観斜視図
【図５】同実施例の水と油の接触角と摩耗回数との関係
を示す特性図
を示す特性図
【図６】同実施例の表面状態を示す構成図
【図７】本発明の第三の実施例によるコーティング材の
水と油の接触角と摩耗回数との関係を示す特性図
水と油の接触角と摩耗回数との関係を示す特性図
【図８】本発明の第四の実施例によるコーティング材の
水と油の接触角と浸漬時間との関係を示す特性図
水と油の接触角と浸漬時間との関係を示す特性図
【図９】本発明の第五の実施例によるコーティング材の
水と油の接触角と浸漬時間との関係を示す特性図
水と油の接触角と浸漬時間との関係を示す特性図
１ 炊飯器の内鍋 ２ 炊飯器の内蓋 ３ 炊飯器の放熱板 ５・９ 基板 ６ 化学吸着単分子膜 ７ ホットプレートのプレート １０ 化学吸着単分子累積膜
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 美濃 規央 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 小川 一文 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 川西 英賢 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 麻植 淳 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−169067（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−51477（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09D 183/04 - 183/08
Claims (6)
- 【請求項１】 表面にセラミックコートを施したものま
たはホーロー処理を施したものまたは硬質アルマイト処
理したもの等の耐摩耗性を有する基板表面上に、シロキ
サン結合を有する化学吸着単分子膜あるいは化学吸着単
分子累積膜を化学吸着して形成される撥水・撥油性コー
ティング材。 - 【請求項２】 化学吸着単分子膜は、パーフルオロアル
キル基を有するクロロシラン系界面活性剤である請求項
１記載の撥水・撥油性コーティング材。 - 【請求項３】 化学吸着単分子累積膜は、テトラクロロ
シランもしくはトリクロロシランとパーフルオロアルキ
ル基を有するクロロシラン系界面活性剤である請求項１
記載の撥水・撥油性コーティング材。 - 【請求項４】 クロロシラン系界面活性剤を含む非水系
の有機溶媒中に、表面にセラミックコートを施したもの
またはホーロー処理を施したものまたは硬質アルマイト
処理したもの等の耐摩耗性を有する基板を浸漬して、前
記基板の表面にクロロシラン系界面活性剤を化学吸着さ
せ、シロキサン結合を有する化学吸着単分子膜あるいは
化学吸着単分子累積膜を形成させる撥水・撥油性コーテ
ィング材の製造方法。 - 【請求項５】 非水系の有機溶媒がピリジンを含有して
いる請求項４記載の撥水・撥油性コーティング材の製造
方法。 - 【請求項６】 非水系の有機溶媒に、表面にセラミック
コートを施したものまたはホーロー処理を施したものま
たは硬質アルマイト処理したもの等の耐摩耗性を有する
基板を浸漬して、前記基板の表面にクロロシラン系界面
活性剤を化学吸着させる工程において、超音波を用いて
化学吸着させることを特徴とする請求項４記載の撥水・
撥油性コーティング材の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3222630A JP2921197B2 (ja) | 1991-09-03 | 1991-09-03 | 撥水・撥油性コーティング材およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3222630A JP2921197B2 (ja) | 1991-09-03 | 1991-09-03 | 撥水・撥油性コーティング材およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0559331A JPH0559331A (ja) | 1993-03-09 |
| JP2921197B2 true JP2921197B2 (ja) | 1999-07-19 |
Family
ID=16785465
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3222630A Expired - Lifetime JP2921197B2 (ja) | 1991-09-03 | 1991-09-03 | 撥水・撥油性コーティング材およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2921197B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006035806A (ja) * | 2004-07-30 | 2006-02-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 耐熱防汚基板およびこれを用いた加熱調理機器 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6025025A (en) * | 1990-04-03 | 2000-02-15 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Water-repellent surface treatment |
| JPH08337654A (ja) * | 1995-06-14 | 1996-12-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 化学吸着膜の製造方法及びこれに用いる化学吸着液 |
| CN102015290B (zh) * | 2008-03-12 | 2013-11-13 | 纳幕尔杜邦公司 | 耐用汽车挡风玻璃涂层及其用途 |
| KR101464358B1 (ko) * | 2013-10-29 | 2014-11-25 | 경기대학교 산학협력단 | 에어컨용 증발기 |
| KR101993210B1 (ko) * | 2015-01-13 | 2019-06-28 | 경기대학교 산학협력단 | 그물 형상 망 및 이를 이용하는 방충망 |
| US10217630B2 (en) * | 2016-11-24 | 2019-02-26 | Tokyo Electron Limited | Method of forming silicon-containing film |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6451477A (en) * | 1987-08-21 | 1989-02-27 | Asahi Glass Co Ltd | Silicone coating material |
| JP2665961B2 (ja) * | 1988-12-20 | 1997-10-22 | ナトコペイント株式会社 | 被膜形成方法 |
-
1991
- 1991-09-03 JP JP3222630A patent/JP2921197B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006035806A (ja) * | 2004-07-30 | 2006-02-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 耐熱防汚基板およびこれを用いた加熱調理機器 |
| JP4517761B2 (ja) * | 2004-07-30 | 2010-08-04 | パナソニック株式会社 | 耐熱防汚基板およびこれを用いた加熱調理機器 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0559331A (ja) | 1993-03-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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