JP4424252B2 - フッ素被膜構造及びその形成方法 - Google Patents
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Description
上記フッ素皮膜としては、例えばフッ素樹脂や耐熱性の高いCF3(CF2)m(CH2)nSi(OR)3の化合物で表されるフルオロアルキルシラン(FAS)膜等が挙げられる。特許文献1では、上記FAS膜をディーゼルエンジン用燃料噴射ノズル及び燃料タンクに適用した例が示されている。
上記鉄系基材の上には、高結晶性酸化シリコンよりなる中間層が形成されており、
該中間層の上には、上記高結晶性酸化シリコンよりも結晶性の低い低結晶性酸化シリコンよりなる結合層が形成されており、
該結合層の上には、上記皮膜層が形成されていることを特徴とするフッ素皮膜構造にある(請求項1)。
上記鉄系基材の上に酸化シリコンを含有する酸化シリコン含有液を塗布する酸化シリコン含有液塗布工程と、
上記鉄系基材の上に塗布した上記酸化シリコン含有液を500〜600℃で焼成することにより、上記鉄系基材の上に高結晶性酸化シリコンよりなる中間層を形成する中間層形成工程と、
上記中間層の上にフッ素及び酸化シリコンを含有するフッ素含有液を塗布するフッ素含有液塗布工程と、
上記中間層の上に塗布した上記フッ素含有液を上記中間層形成工程よりも低い温度、かつ200〜300℃で焼成することにより、上記中間層の上に上記高結晶性酸化シリコンよりも結晶性の低い低結晶性酸化シリコンよりなる結合層を形成すると共に、該結合層の上にフッ素を含有してなる皮膜層を形成する結合層・皮膜層形成工程とを含むことを特徴とするフッ素皮膜構造の形成方法にある(請求項6)。
即ち、上記のフッ素皮膜構造の形成方法により、上述したような、鉄系基材の上に高結晶性酸化シリコンよりなる中間層が形成されているフッ素皮膜構造を得ることができる。そして、この中間層を有するフッ素皮膜構造は、上記の優れた作用効果を得ることができる。
また、上記中間層を構成する上記高結晶性酸化シリコンは、下記の低結晶性酸化シリコンよりも結晶性が高く、実質的にシリコン及び酸素のみで構成されている。
また、上記結合層を構成する上記低結晶性酸化シリコンは、上記の高結晶性酸化シリコンよりも結晶性が低く、シリコン及び酸素に加え、フッ素及びアルキル基を含んで構成されている。
上記の焼成温度が500℃よりも低い場合には、上記中間層は、結晶性が低く、結合力が弱い酸化シリコンによって構成されたものとなるおそれがある。そのため、加熱による上記鉄系基材からの鉄成分の溶出及び上記皮膜層への侵入を防止する効果を充分に発揮できないおそれがある。一方、上記の焼成温度が600℃よりも高い場合には、上記鉄系基材が劣化するおそれがある。
上記厚みが10nmよりも小さい場合には、上記中間層は、加熱による上記鉄系基材からの鉄成分の溶出及び上記皮膜層への侵入を防止する効果を充分に発揮できないおそれがある。一方、上記厚みが100nmよりも大きい場合には、上記中間層の膜厚の制御が困難となり、不均一な膜厚となるおそれがある。
上記の焼成温度が200℃よりも低い場合には、上記結合層及び上記皮膜層の品質が低下するおそれがある。そのため、両者の持つ性能を充分に発揮することができないおそれがある。一方、上記の焼成温度が300℃よりも高い場合には、上記皮膜層を形成するフッ素が分解してしまうおそれがある。
上記厚みが10nmよりも小さい場合には、上記皮膜層の剥離が生じ易くなる等、耐久性が低下するおそれがある。一方、上記厚みが100nmよりも大きい場合には、上記皮膜層の膜厚の制御が困難となり、不均一な膜厚となるおそれがある。
上記の焼成温度が500℃よりも低い場合には、得られる上記中間層は、結晶性が低く、結合力が弱い酸化シリコンによって構成されたものとなるおそれがある。そのため、加熱による上記鉄系基材からの鉄成分の溶出及び上記皮膜層への侵入を防止する効果を充分に発揮できないおそれがある。一方、上記の焼成温度が600℃よりも高い場合には、上記鉄系基材が劣化するおそれがある。
上記の焼成温度が200℃よりも低い場合には、得られる上記結合層及び上記皮膜層の品質が低下するおそれがある。そのため、両者の持つ性能を充分に発揮することができないおそれがある。一方、上記の焼成温度が300℃よりも高い場合には、上記皮膜層を形成するフッ素が分解してしまうおそれがある。
また、上記結合層及び上記皮膜層の合計厚みが10〜100nmとなるように形成することが好ましい(請求項8)。
この場合には、上記鉄系基材の上に上記酸化シリコン含有液を均一に塗布することができる。
上記引き上げ速度が20mm/minよりも遅い場合には、上記酸化シリコン含有液の塗布量が少なくなり、得られる上記中間層の膜厚を充分に確保することができないおそれがある。そのため、上記中間層は、加熱による上記鉄系基材からの鉄成分の溶出及び上記皮膜層への侵入を防止する効果を充分に発揮できないおそれがある。一方、上記引き上げ速度が60mm/minよりも速い場合には、上記酸化シリコン含有液の塗布量が多くなり、得られる上記中間層の膜厚が厚くなるおそれがある。そのため、上記中間層の膜厚の制御が困難となり、不均一な膜厚となるおそれがある。
この場合には、上記中間層の上に上記フッ素含有液を均一に塗布することができる。
上記引き上げ速度が20mm/minよりも遅い場合には、上記フッ素含有液の塗布量が少なくなり、得られる上記結合層及び上記皮膜層の膜厚を充分に確保することができないおそれがある。そのため、表面に形成される上記皮膜層の剥離が生じ易くなる等、耐久性が低下するおそれがある。一方、上記引き上げ速度が60mm/minよりも速い場合には、上記フッ素含有液の塗布量が多くなり、得られる上記結合層及び上記皮膜層の膜厚が厚くなるおそれがある。そのため、上記結合層及び上記皮膜層の膜厚の制御が困難となり、不均一な膜厚となるおそれがある。
本発明の実施例にかかるフッ素皮膜構造及びその形成方法について、図1及び図2を用いて説明する。
本例のフッ素皮膜構造1は、図1に示すごとく、鉄系基材11の表面にフッ素を含有してなる皮膜層14を有するものである。
鉄系基材11の上には、高結晶性酸化シリコンよりなる中間層12が形成されており、中間層12の上には、高結晶性酸化シリコンよりも結晶性の低い低結晶性酸化シリコンよりなる結合層13が形成されている。そして、結合層13の上には、皮膜層14が形成されている。
以下、これを詳説する。
ここで、中間層12を構成している高結晶性酸化シリコンは、下記の低結晶性酸化シリコンよりも結晶性が高く、実質的にシリコン及び酸素のみで構成されている。
ここで、結合層13を構成している低結晶性酸化シリコンは、上記の高結晶性酸化シリコンよりも結晶性が低く、シリコン及び酸素に加え、フッ素及びアルキル基を含んで構成されている。
また、本例における中間層12の厚みは50nm、結合層13及び皮膜層14の合計厚みは50nmである。
本例のフッ素皮膜構造1の形成方法は、図2に示すごとく、酸化シリコン含有液塗布工程、中間層形成工程、フッ素含有液塗布工程、及び結合層・皮膜層形成工程を含む。
中間層形成工程は、鉄系基材11の上に塗布した酸化シリコン含有液21を500〜600℃で焼成することにより、鉄系基材11の上に高結晶性酸化シリコンよりなる中間層12を形成する工程である。
結合層・皮膜層形成工程は、中間層12の上に塗布したフッ素含有液22を上記中間層形成工程よりも低い温度、かつ200〜300℃で焼成することにより、中間層12の上に高結晶性酸化シリコンよりも結晶性の低い低結晶性酸化シリコンよりなる結合層13を形成すると共に、結合層13の上にフッ素を含有してなる皮膜層14を形成する工程である。
以下、これを詳説する。
また、図2(b)、(d)に示すごとく、酸化シリコン含有液塗布工程及びフッ素含有液塗布工程では、ディップ法(浸漬引き上げ法)を用いて酸化シリコン含有液21及びフッ素含有液22を塗布する。
まず、図2(b)に示すごとく、酸化シリコンを含有する酸化シリコン含有液21(株式会社高純度化学研究所製Si−05S、酸化シリコン5重量%含有)を準備する。そして、鉄系基材11を酸化シリコン含有液21中に1分間浸漬させ、引き上げ速度30mm/minでゆっくりと引き上げる。これにより、鉄系基材11の上に酸化シリコン含有液21を塗布する。
次に、図2(c)に示すごとく、鉄系基材11の上に塗布した酸化シリコン含有液21を室温で10分間、120℃で30分間乾燥させる。その後、酸化シリコン含有液21を550℃で60分間加熱することにより焼成させる。これにより、鉄系基材11の上に、結晶性が高く、結合力の強い高結晶性酸化シリコンよりなる中間層12を形成する。
次に、図2(d)に示すごとく、フッ素及び酸化シリコンを含有するフッ素含有液22(デュポン株式会社製、TC−20)を準備する。そして、中間層12を形成した鉄系基材11をフッ素含有液22中に1分間浸漬させ、引き上げ速度30mm/minでゆっくりと引き上げる。これにより、中間層12の上にフッ素含有液22を塗布する。
次に、図2(e)に示すごとく、中間層12の上に塗布したフッ素含有液22を280℃で10分間加熱することにより焼成させる。これにより、中間層12の上に上記高結晶性酸化シリコンよりも結晶性の低い低結晶性酸化シリコンよりなる結合層13を形成すると共に、結合層13の上にフッ素を含有してなる皮膜層14を形成する。
以上により、図1のフッ素皮膜構造1を形成する。
本例のフッ素皮膜構造1は、鉄系基材11の上に高結晶性酸化シリコンよりなる中間層12が形成されている。つまり、鉄系基材11と結合層13及び皮膜層14との間に中間層12が形成されている。そのため、鉄系基材11が加熱された場合でも、皮膜層14の性能劣化を抑制することができる。この理由は、次のように考えることができる。
また、中間層12の厚みが50nmである。そのため、上記の効果を充分に発揮することができる
また、結合層13及び皮膜層14の合計厚みが50nmである。そのため、結合層13及び皮膜層14の耐久性を充分に確保することができる。
また、フッ素含有液塗布工程では、鉄系基材11を引き上げ速度30mm/minでフッ素含有液22から引き上げる。そのため、フッ素含有液22を充分、かつ均一に塗布することができる。これにより、得られる結合層13及び皮膜層14の膜厚を充分に確保することができると共に、均一な膜厚を実現することができる。
また、本例では、ディップ法(浸漬引き上げ法)を用いて酸化シリコン含有液21及びフッ素含有液22を塗布したが、スピンコート法、スプレー法等を用いて塗布することもできる。
本例は、図1に示した実施例1のフッ素皮膜構造1(本発明品)における、皮膜層14の表面状態及び撥水性を調べたものである。
比較として、図3に示すごとく、鉄系基材11の上に中間層12を形成しないことのみが本発明品と異なる比較用のフッ素皮膜構造9(比較品)を準備し、同様の評価を行った。
フッ素皮膜構造の表面状態は、XPS(X線光電子分光法)を用いて皮膜層表面の元素及び化学結合状態を測定する。本例では、この測定を鉄系基材の加熱前後において行い、評価した。
なお、本例では、鉄系基材としてSCM420(JIS 4105、クロムモリブデン鋼)を用い、鉄系基材の加熱は250℃で48時間行った。また、XPSの測定条件は表1に示した。
なお、鉄系基材としてSUJ2(JIS G4805、高炭素クロム軸受鋼)を用い、FTIRの測定条件は表2に示した。
一方、本発明品は、金属フッ化物のピークは認められなかった(図示略)。即ち、鉄系基材に含まれる鉄成分の溶出及び皮膜層への侵入を中間層によって抑制していると考えられる。
フッ素皮膜構造の撥水性は、表面自由エネルギー測定装置(協和界面化学社製、CA−VE型)を用いて、シリンジ径φ0.7mm、測定液滴量3〜4μl、液滴測定法:θ/2法、平行接触角の条件で対水接触角を測定する。本例では、この測定を鉄系基材の加熱前後において行い、評価した。
なお、本例では、鉄系基材としてSUJ2、SCM420の2種類を用い、鉄系基材の加熱は250℃で50時間行った。
両図から知られるように、比較品(B5、B6)は、加熱後に対水接触角が大きく低下している。つまり、加熱によって撥水性が大きく低下したことを示している。一方、本発明品(A5、A6)は、加熱後においても対水接触角の低下がほとんどみられず、110°以上の高い接触角を維持している。つまり、加熱されても高い撥水性を維持していることが分かる。
一方、本発明品のフッ素皮膜構造1は、図13に示すごとく、鉄系基材11が加熱された場合でも、鉄系基材11からの鉄成分の溶出及び皮膜層14への侵入を、中間層12を構成している高結晶性酸化シリコンによって防止することができる。そのため、皮膜層14表面にフッ素を安定的に存在させ、高い撥水性を保つことができると考えられる。そして、この高い撥水性によって充分な防汚性を確保することができる。
11 鉄系基材
12 中間層
13 結合層
14 皮膜層
21 酸化シリコン含有液
22 フッ素含有液
Claims (12)
- 鉄系基材の表面にフッ素を含有してなる皮膜層を有するフッ素皮膜構造において、
上記鉄系基材の上には、高結晶性酸化シリコンよりなる中間層が形成されており、
該中間層の上には、上記高結晶性酸化シリコンよりも結晶性の低い低結晶性酸化シリコンよりなる結合層が形成されており、
該結合層の上には、上記皮膜層が形成されていることを特徴とするフッ素皮膜構造。 - 請求項1において、上記中間層は500〜600℃で焼成することにより形成してあることを特徴とするフッ素皮膜構造。
- 請求項1又は2において、上記中間層の厚みが10〜100nmであることを特徴とするフッ素皮膜構造。
- 請求項1〜3のいずれか1項において、上記結合層及び上記皮膜層は200〜300℃で焼成することにより一体的に形成してあることを特徴とするフッ素皮膜構造。
- 請求項1〜4のいずれか1項において、上記結合層及び上記皮膜層の合計厚みが10〜100nmであることを特徴とするフッ素皮膜構造。
- 鉄系基材の表面にフッ素を含有してなる皮膜層を有するフッ素皮膜構造を形成する方法において、
上記鉄系基材の上に酸化シリコンを含有する酸化シリコン含有液を塗布する酸化シリコン含有液塗布工程と、
上記鉄系基材の上に塗布した上記酸化シリコン含有液を500〜600℃で焼成することにより、上記鉄系基材の上に高結晶性酸化シリコンよりなる中間層を形成する中間層形成工程と、
上記中間層の上にフッ素及び酸化シリコンを含有するフッ素含有液を塗布するフッ素含有液塗布工程と、
上記中間層の上に塗布した上記フッ素含有液を上記中間層形成工程よりも低い温度、かつ200〜300℃で焼成することにより、上記中間層の上に上記高結晶性酸化シリコンよりも結晶性の低い低結晶性酸化シリコンよりなる結合層を形成すると共に、該結合層の上にフッ素を含有してなる皮膜層を形成する結合層・皮膜層形成工程とを含むことを特徴とするフッ素皮膜構造の形成方法。 - 請求項6において、上記中間層の厚みが10〜100nmであることを特徴とするフッ素皮膜構造の形成方法。
- 請求項6又は7において、上記結合層及び上記皮膜層の合計厚みが10〜100nmであることを特徴とするフッ素皮膜構造の形成方法。
- 請求項6〜8のいずれか1項において、上記酸化シリコン含有液塗布工程では、上記鉄系基材を上記酸化シリコン含有液中に浸漬して引き上げることにより、上記鉄系基材の上に上記酸化シリコン含有液を塗布することを特徴とするフッ素皮膜構造の形成方法。
- 請求項9において、上記酸化シリコン含有液塗布工程では、上記鉄系基材を引き上げ速度20〜60mm/minで上記酸化シリコン含有液から引き上げることを特徴とするフッ素皮膜構造の形成方法。
- 請求項6〜8のいずれか1項において、上記フッ素含有液塗布工程では、上記中間層を形成した上記鉄系基材を上記フッ素含有液中に浸漬して引き上げることにより、上記中間層の上に上記フッ素含有液を塗布することを特徴とするフッ素皮膜構造の形成方法。
- 請求項11において、上記フッ素含有液塗布工程では、上記鉄系基材を引き上げ速度20〜60mm/minで上記フッ素含有液から引き上げることを特徴とするフッ素皮膜構造の形成方法。
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