KR20010050252A - 에틸렌-α-올레핀 공중합체 및 폴리에틸렌 조성물 - Google Patents

에틸렌-α-올레핀 공중합체 및 폴리에틸렌 조성물 Download PDF

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Abstract

하기 조건 (A-1) 내지 (A-4)를 만족하는 것을 특징으로 하는, 촉매의 존재하의 기체상 중합법으로 수득된 에틸렌-α-올레핀 공중합체:
(A-1) 용융 유속 (MFR): 0.3 내지 5.0 g/10 분
(A-2) 용융 유속비 (MFRR): 20 이상
(A-3) 밀도 (d): 0.910 내지 0.930 g/cm3
(A-4) 냉 크실렌-가용부 (CXS) (중량%)는 하기 식 (1)로 정의된 범위이다:
1.5 ×10-4×d-125×MFR0.5+ 0.3 ≥CXS 식(1).

Description

에틸렌-α-올레핀 공중합체 및 폴리에틸렌 조성물 {ETHYLENE-α-OLEFIN COPOLYMER AND POLYETHYLENE COMPOSITION}
본 발명은 촉매의 존재하에서 기체상 중합법에 의해 수득된 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 상기 공중합체를 함유하는 폴리에틸렌 조성물, 및 상기 공중합체 또는 조성물로 제조된 필름에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 소량의 냉 크실렌-가용부 (CXS 성분)을 함유하고 필름 또는 시트로 제조되는 경우 블록킹 등과 같은 문제를 쉽게 유발하지 않는 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 필름으로 제조되는 경우 광택성, 투명성 등과 같은 외관이 우수하고 내블록킹성, 미끄럼성 등과 같은 취급성이 우수한 폴리에틸렌 조성물, 및 상기 공중합체 또는 상기 조성물로 이루어진 필름에 관한 것이다.
포장용 재료에 사용되는 필름의 특성으로는, 필름 성형시 우수한 필름-형성 가공성, 내용물이 명료하게 보이는 광택성, 투명성 등과 같은 우수한 외관, 봉투 제조시 용이한 취급성, 및 충진시, 특히 자동 충진시에 봉투의 입구 개봉의 용이성에 관한 우수한 내블록킹성, 미끄럼성 등이 요구된다.
이러한 필름에 사용되는 에틸렌-기재 수지로서, 에틸레-α-올레핀 공중합체를 들 수 있다.
촉매의 존재하에서 고압 이온 중합법에 따라 수득되는 에틸렌-α-올레핀 공중합체는, 문제가 있는 공정으로 인해, 성형 가공시 발연, 가스 발생의 원인이 되는 휘발 성분의 포함 등과 같은 문제를 가지고 있다 (일본 공개특허출원 (JP-A) 제52-125590호).
한편, 기체상 중합법에 의해 생성된 공중합체는, 중합이 실질적으로 용매의 부재하에서 수행될 수 있으므로, 가스 발생 및 성형 가공시 발연을 유발하는 휘발 성분의 함량을 낮추는 장점을 가진다.
기체상 중합법에 의해 수득되는 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 또한 공중합체가 블록킹 등을 유발하는 다량의 냉-크실렌 가용부 (CXS 성분)을 함유하거나 (JP-A 제54-154488호), 또는 공중합체가 약간의 헥산 추출부를 가지지만 냉-크실렌 가용부(CXS 성분)의 함량이 높다는 (JP-A 제5-155938호) 문제가 있다.
JP-A 제56-152853호에는, 촉매 존재하에서의 기체상 중합법에 의해 수득된 에틸렌-α-올레핀 공중합체 및 고압 라디칼 중합법에 의해 생성된 저밀도 폴리에틸렌을 함유하는 수지 조성물, 및 그의 필름이 개시되어 있다. 그러나, 상기 조성물로부터 수득된 필름은 그의 충격강도는 향상되었지만, 투명성 및 광택성에 있어서 만족스럽지 못했다. 더욱이, JP-A 제56-152853호에는 항-블록킹제 및 윤활제의 첨가가 개시되어 있지 않으므로, 항-블록킹성 및 미끄럼성이 만족스럽지 못했다.
그러므로, 휘발 성분의 함량이 더 낮고, 성형 가공시 가스 발생, 발연 등과 같은 문제를 유발하지 않으며, 소량의 냉-크실렌 가용부 (CXS 성분)를 가지고, 필름 또는 시트 제조시 블록킹 등과 같은 문제를 쉽게 유발하지 않고, 광택성, 투명성 등과 같은 필름의 외관상의 양호한 균형 및 항-블록킹성, 미끄럼성 등과 같은 취급성을 가진 에틸렌-α-올레핀 공중합체 또는 수지 조성물이 요구되어 왔다.
발명의 목적
본 발명자들은 상기 기재된 문제들이 없는 조성을 가진 공중합체 및 조성물을 집중적으로 연구하였으며, 그 결과 기체상 중합법에 의해 수득된 특정 에틸렌-α-올레핀 공중합체가 소량의 냉-크실렌 가용부 (CXS 성분)을 가지며 필름 또는 시트 제조시 블록킹 등과 같은 문제들을 쉽게 유발하지 않는다는 것을 발견하였다. 더욱이, 본 발명자들은 상기를 함유하는 수지 조성물 및 고압 라디칼 중합법에 의해 수득된 상기의 특이적 저밀도 폴리에틸렌이, 필름 제조시, 소량의 휘발성 성분을 함유하고, 성형시 발연, 가스발생 등과 같은 문제가 없고, 광택성, 투명성 등과 같은 우수한 외관을 가지며, 항-블록킹성, 미끄럼성 등과 같은 우수한 취급성을 갖는다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
발명의 요약
즉, 본 발명은 촉매 존재하의 기체상 중합법에 의해 수득된 에틸렌-α-올레핀 공중합체 성분 (A) 60 내지 95 중량% 및 고압 라디칼 중합법에 의해 수득된 저밀도 폴리에틸렌 성분 (B) 5 내지 40 중량%를 함유하는(성분(A)와 성분(B)의 총량은 100 중량%) 폴리에틸렌 조성물에 관한 것으로, 상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체 성분 (A)는 하기 조건 (A-1) 내지 (A-4) 를 만족한다:
(A-1) 용융 유속 (Melt flow rate; MFR): 0.3 내지 5.0 g/10 분
(A-2) 용융 유속비 (Melt flow rate ratio; MFRR): 20 이상
(A-3) 밀도 (d): 0.910 내지 0.930 g/cm3
(A-4) 냉 크실렌-가용부 (CXS) (중량%)는 하기 식 (1)로 정의된 범위이다:
1.5 ×10-4×d-125×MFR0.5+ 0.3 ≥CXS 식(1)
발명의 상세한 설명
본 발명은 하기에서 상세하게 설명될 것이다.
본 발명의 기체상 중합법은 용매가 실질적으로 존재하지 하는 방법이라면 특별히 제한받지 않으며, 고체상 또는 기체상으로 중합을 수행하여 중합체를 생성한다. 수직 반응기, 수평 반응기 등과 같은 공지된 반응기가 사용될 수 있다. 반응기들은 교반기를 갖거나 또는 갖지 않을 수도 있다. 더욱이, 복수개의 반응기들이 사용될 수 있다. 생성 방법은 연속적 또는 회분식일 수 있다. 중합 압력은 바람직하게는 대기압 내지 40 kg/m2이고, 중합 온도는 바람직하게는 55 내지 95 ℃이다.
본 발명에 사용된 촉매는 에틸렌을 α-올레핀과 공중합화시킬 수 있는 올레핀 중합화용 고체 촉매이다. 촉매로서, 예를 들면, 일본 특허출원 제10-59846호, 제10-59848호, 제11-65433호 등에 기재된 촉매 시스템을 들 수 있다.
본 발명에 사용된 올레핀 중합화를 위한 고체 촉매 성분(I)은 XIII 또는 XIV 군 원소 및 전자 공여체를 마그네슘 원자, 티타늄 원자 및 히드로카르빌옥시기를 함유하는 고체 촉매 성분 전구체와 접촉시킴으로써 수득된 올레핀 중합화를 위한 고체 촉매 성분이다.
고체 촉매 성분(I)에 함유된 할로겐은 주기율표의 XVII 군의 할로겐원자, 예를 들어, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등이고, 바람직하게는 염소원자이다.
고체 촉매 성분(I)에 함유된 전자 공여체는 산소원자, 황원자, 질소원자 및 인원자로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 원자를 함유하는 유기 화합물로, 예를 들어, 아민, 술폭시드, 에테르, 에스테르 등을 들 수 있으며, 에테르 및 에스테르가 바람직하다.
에테르로는, 디알킬에테르를 들 수 있고, 구체적으로, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란 등이 있다. 디부틸에테르 및 테트라히드로푸란이 바람직하다.
에스테르의 예로는 포화 지방족 카르복실레이트, 불포화 지방족 카르복실레이트, 지환족 카르복실레이트, 방향족 카르복실레이트 등이 포함된다. 구체적으로, 에틸 아세테이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 벤조에이트, 디부틸 숙시네이트, 디부틸 말로네이트, 디부틸 말레에이트, 디부틸 이타코네이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디-n-옥틸 프탈레이트 등을 들 수 있고, 디-2-에틸헥실 프탈레이트 및 디-n-옥틸 프탈레이트가 바람직하다.
고체 촉매 성분(I)은 XIV 군 원소의 할로겐화물 및 전자 공여체를 마그네슘, 티타늄 및 히드로카르빌옥시기를 함유하는 고체 촉매 성분 전구체와 접촉시키고, 또한 Ti-할로겐 결합을 갖는 화합물과 더 접촉시킴으로써 수득될 수 있다.
마그네슘, 티타늄 및 히드로카르빌옥시기를 함유하는 고체 촉매 성분 전구체로서, 일반식 Ti(OR1)aX4-a(식중, R1은 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기를 나타내고, X 는 할로겐원자를 나타내고, a 는 0〈a≤4 를 만족하는 수를 나타낸다) 으로 나타내는 티타늄 화합물을, Si-O 결합을 갖는 유기-규소 화합물의 존재하에서, 유기-마그네슘으로 환원시켜 수득된 3가 티타늄 원자를 함유하는 고형 생성물이 바람직하다.
Si-O 결합을 갖는 유기-규소 화합물로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등을 들 수 있고, 테트라부톡시실란이 바람직하다.
일반식 Ti(OR1)aX4-a(식중, R1은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, X 는 할로겐원자를 나타내고, a 는 0〈a≤4를 만족하는 수를 나타낸다)으로 나타낸 티타늄 화합물의 탄화수소기 (R1)로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있고, 부틸기가 바람직하다.
일반식 Ti(OR1)aX4-a으로 나타낸 티타늄 화합물의 할로겐원자 (X)로는, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 들 수 있고, 염소원자가 바람직하다. a 는 1, 2, 3 또는 4 이고, 바람직하게는 4 이다.
일반식 Ti(OR1)aX4-a으로 나타낸 티타늄 화합물의 예로는 부톡시트리클로로티타늄, 디부톡시디클로로티타늄, 트리부톡시클로로티타늄, 테트라부톡시티타늄 등이 포함되고, 테트라부톡시티타늄이 바람직하다.
유기-마그네슘으로는, Mg-탄소 결합을 가진 그리냐드 화합물 등을 들 수 있다. 그의 예로는 메틸클로로마그네슘, 에틸클로로마그네슘, 프로필클로로마그네슘, 부틸클로로마그네슘 등이 포함되고, 부틸클로로마그네슘이 바람직하다.
고체 촉매 전구체와 접촉될 XIV 군의 할로겐 화합물로는, 탄소원자 및 규소원자의 할로겐화물을 들 수 있고, 일반식 SiR2 4-bXb(식중, R2는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, X 는 할로겐원자를 나타내고, b 는 0〈b≤4를 만족하는 수를 나타낸다)으로 나타낸 규소원자의 할로겐화물이 바람직하다.
일반식 SiR2 4-bXb(식중, R2는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, X 는 할로겐원자를 나타내고, b 는 0〈b≤4를 만족하는 수를 나타낸다)으로 나타낸 규소 화합물의 탄화수소기(R2)로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있고, 부틸기가 바람직하다.
일반식 SiR2 4-bXb으로 나타낸 규소화합물의 할로겐 원자(X)로는, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 들 수 있고, 염소원자가 바람직하다. b 는 1, 2, 3 또는 4 이고, 바람직하게는 3 또는 4 이다.
일반식 SiR2 4-bXb으로 나타낸 규소화합물의 예로는 부틸트리클로로실란, 디부틸디클로로실란, 트리클로로부틸실란, 테트라클로로실란 등이 포함되고, 테트라클로로실란이 바람직하다.
고체 촉매 전구체와 접촉되는 전자공여체로는, 상기 기재된 것들을 들 수 있다.
XIV 군 원소의 할로겐화합물 및 전자공여체와 고체 촉매 성분 전구체를 접촉시켜 수득된 생성물과 더 접촉될 Ti-할로겐 결합을 가진 화합물의 할로겐으로는, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 들 수 있으며, 염소원자가 바람직하다.
Ti-할로겐원자를 갖는 화합물의 예로는 테트라클로로티타늄, 트리클로로부톡시티타늄, 디클로로디부톡시티타늄, 클로로트리부톡시티타늄 등이 포함되고, 테트라클로로티타늄이 바람직하다.
본 발명의 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 고체 촉매 성분 (I), 유기-알루미늄 (II) 및 에틸렌 및 α-올레핀을 접촉시켜 수득된 고체 촉매 성분 (I)상에서 생성된 에틸렌-α-올레핀 공중합체이다.
실질적으로 용매를 함유하지 않는 기체상 중합법에 있어서, 용매를 회수하고 정제하는 공정은 생략될 수 있으며, 생성된 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 이용한 필름의 성형시 기체 생성 및 발연을 유발하는 휘발성 성분의 함량이 감소될 수 있다.
본 발명의 에틸렌-α-올레핀 공중합체 (성분(A))는 에틸렌과, 탄소수 3 내지 12인 α-올레핀 하나 이상과의 공중합체이다.
α-올레핀의 예로는 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1,4-메틸-1-펜텐, 헥센-1, 옥텐-1, 데센-1 등이 포함되고, 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1 이 바람직하고, 부텐-1 및 헥센-1이 더욱 바람직하다.
에틸렌-α-올레핀 공중합체 (성분(A))의 예로는 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-4-메틸-1-펜텐 공중합체, 에틸렌-헥센-1 공중합체, 에틸렌-옥텐-1 공중합체 등이고, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-헥센-1 공중합체 및 에틸렌-옥텐-1 공중합체가 바람직하고, 에틸렌-부텐-1 공중합체 및 에틸렌-헥센-1 공중합체가 더욱 바람직하다.
에틸렌-α-올레핀 공중합체(성분(A))에서 α-올레핀의 함량은 바람직하게는 0.5 내지 30 몰%이고, 특히 바람직하게는 1.0 내지 20 몰%이다.
에틸렌-α-올레핀 공중합체(성분(A))의 용융 유속 (MFR)은 0.3 내지 5.0 g/10분, 바람직하게는 0.5 내지 3.0 g/10분, 특히 바람직하게는 0.7 내지 2.5 g/10분이다.
용융 유속 (MFR)이 0.3 g/10분 미만인 경우, 필름 성형시 압출 부하가 과도해져서 용융 분열 (melt fracture)이 발생하는 등의 문제가 생기기 쉽다. 용융 유속 (MFR)이 5.0 g/10분을 초과하는 경우, 필름의 기계적 특성이 손상되고 필름-성형 안정성이 불충분하게 된다.
에틸렌-α-올레핀 공중합체 (성분(A))의 용융 유속비 (MFRR)이 20 이상이고, 바람직하게는 21 이상이다.
융용유속비 (MFRR)이 20 미만인 경우, 필름성형시 압출부하가 과도해져서 용융 분열이 발생하는 등의 문제가 생기기 쉽다.
에틸렌-α-올레핀 공중합체 (성분(A))의 밀도는 0.910 내지 0.930 g/cm3이고, 바람직하게는 0.915 내지 0.930 g/cm3이고, 특히 바람직하게는 0.918 내지 0.927 g/cm3이다.
밀도가 0.910 g/cm3미만인 경우, 항-블록킹성의 저하, 강성의 부족 등이 발생하여, 필름의 취급성이 감소된다. 밀도가 0.930 g/cm3을 초과하는 경우, 필름의 광택성 및 투명성이 불충분하게 된다.
에틸렌-α-올레핀 공중합체 성분 (A)에서 냉 크실렌-가용부(CXS) (중량%)는 하기 식(1)으로 정의되는 범위이고:
1.5 ×10-4×d-125×MFR0.5+ 0.3 ≥CXS 식(1)
바람직하게는 하기 식(2)으로 정의되는 범위이다:
1.5 ×10-4×d-125×MFR0.5≥CXS 식(2)
냉 크실렌-가용부 (CXS)의 함량이 상기 기재된 식(1)의 상한치를 초과하는 경우, 필름의 항-블록킹성 및 미끄럼성이 불충분하게 된다. 하한치는 0 이상이다.
에틸렌-α-올레핀 공중합체의 HL110은 바람직하게는 하기 식(3)으로 정의된 범위이다:
-68858 ×d2+ 124830 ×d - 56505 ≥HL110 식(3)
식중, d 는 0.910 내지 0.930 g/cm3이고, 바람직하게는 0.915 내지 0.930 g/cm3, 특히 바람직하게는 0.918 내지 0.927 g/cm3이다.
HL110 이 식(3)으로 정의된 범위를 초과한다면, 공중합체가 필름으로 적용되는 경우, 필름의 인성, 강성 및 항-블록킹성이 불량해질 수 있다.
시차주사형 열량계 (DSC)로 측정된 총 용융열량에 대한 110 ℃ 이하에서의 용융 열량비는 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 강성을 나타낸다.
상기 수치가 낮아질수록, 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 강성은 더 높아진다.
에틸렌-α-올레핀 공중합체의 조성분포변동계수 Cx는 바람직하게는 0.85 이하, 더욱 바람직하게는 0.83 이하이다.
조성분포변동계수 Cx가 0.85 를 초과한다면, 조성물이 필름으로 적용되는 경우, 필름의 강도가 감소될 수 있으며, 필름의 항-블록킹성 및 투명성이 불량해질 수 있다.
조성분포변동계수 Cx는 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 조성 분포의 척도이고, 하기 식에 따라서 계산된다.
Cx = σ/SCBave
σ: 표준 편차
SCBave: 1000 탄소원자당 단쇄 분지수의 평균치
상기 수치가 낮아질수록, 조성 분포가 더 좁아진다.
본 발명의 저밀도 폴리에틸렌 성분 (B)는 고압 라디칼 중합법에 의해 수득된 저밀도 폴리에틸렌일 수 있고, 바람직하게는 고압 라디칼 중합법에 따라 에틸렌을 호모-중합함으로써 수득된 저밀도 폴리에틸렌일 수 있다.
본 발명의 고압 라디칼 중합법은 고압하에서 라디칼 발생제를 이용하여 중합이 개시되고 중합체를 수득하는 방법이다. 일반적으로 용기형 반응기 또는 관형 반응기를 이용하여, 과산화물 등과 같은 라디칼 발생제의 존재하에, 1400 내지 3000 kg/m2의 중합 압력 및 200 내지 300 ℃의 중합온도의 조건하에서 에틸렌 등을 중합시켜 중합체를 수득한다. 관형 반응기를 이용하여 수득된 중합체는 마이크로겔의 양을 적게 함유하고, 중합체가 필름에 적용되는 경우, 피쉬아이(fish eye) 등과 같은 외관 불량이 쉽게 발생하지 않기 때문에, 본 발명의 목적에 있어서는 관형 반응기를 이용하는 것이 바람직하다. 용융 유속은 분자량 조절제인 수소, 또는 메탄, 에탄 등과 같은 탄화수소를 이용하여 조절될 수 있다. 팽윤비(swell ratio; SR) 및 밀도는 상기 기재된 범위내에서 중합 압력 및 중합 온도를 임의 선택함으로써 조절될 수 있다.
저밀도 폴리에틸렌 성분(B)의 용융 유속(MFR)은 바람직하게는 0.1 내지 10 g/10분, 보다 바람직하게는 0.3 내지 8.0 g/10분, 및 특히 바람직하게는 0.8 내지 6.0 g/10분이다.
저밀도 폴리에틸렌 성분(B)의 팽윤비(SR)는 바람직하게는 1.40 내지 1.60이고, 보다 바람직하게는 1.45 내지 1.58이며, 특히 바람직하게는 상기 언급된 범위에서 하기 식(4)의 관계를 만족하고, 가장 바람직하게는 상기 언급된 범위에서 하기 식(5)의 관계를 만족한다.
-0.09(log MFR)2+ 0.23 log MFR + 0.04 ×20/Bwt+ 1.35 〈 SR
〈 -0.09(log MFR)2+ 0.23 log MFR + 0.04 ×20/Bwt+ 1.50 식(4)
-0.09(log MFR)2+ 0.23 log MFR + 0.04 ×20/Bwt+ 1.40 〈 SR
〈 -0.09(log MFR)2+ 0.23 log MFR + 0.04 ×20/Bwt+ 1.48 식(5)
저밀도 폴리에틸렌 성분(B)의 밀도는 바람직하게는 0.900 내지 0.935 g/cm3이고, 특히 바람직하게는 0.915 내지 0.930 g/cm3이다.
본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 용융 장력(MT)은 바람직하게는 1.8 내지 5.5 g 이고, 보다 바람직하게는 2.0 내지 5.0 g 이다.
기체상 중합법으로 수득된 에틸렌-α-올레핀 공중합체(성분(A)) 및 고압 라디칼 중합법으로 수득된 저밀도 폴리에틸렌(성분(B))의 배합량 (배합비)에 관해서, 성분(A)의 양은 60 내지 95 중량%이고 성분(B)의 양은 40 내지 5 중량%이고, 바람직하게는 성분(A)의 양은 70 내지 93 중량%이고 성분(B)의 양은 30 내지 7 중량%이다. 그중, 성분(A) 및 성분(B)의 총량은 100 중량%이다.
본 발명에 있어서 항-블록킹제 성분(C)는 수지의 상호 점착 및 융합을 방지할 수 있고, 수지가 더 큰 덩어리를 형성하는 것을 막을 수 있으며, 수지와 함께 사용된다. 특히, 항-블록킹제 성분(C)는 시트 또는 필름 성형시 수지의 상호 점착 및 융합을 방지할 수 있고, 수지가 더 큰 덩어리를 형성하는 것을 막을 수 있다.
본 발명에 있어서 항-블록킹제 성분(C)는 특히 제한되지 않으며, 무기 항-블록킹제 및 유기 항-블록킹제를 예로 들 수 있다.
무기 항-블록킹제로는, 합성 항-블록킹제 및 천연 항-블록킹제를 들 수 있다. 무기 합성 항-블록킹제로는, 예를 들어, 합성 실리카, 및 결정질 또는 무정질 알루미노-실리케이트 분말 등을 들 수 있고, 결정질 또는 무정질 알루미노-실리케이트 분말이 바람직하다. 무기 천연 항-블록킹제로는, 예를 들어, 이산화규소, 점토, 탈크, 규조토, 장석, 카올린, 제올라이트, 카올리나이트, 올라스토나이트, 세리사이트 등을 분쇄 및 소성시켜 수득되는 것을 들 수 있다. 더욱이, 상기 물질들의 표면을 스테아르산 등과 같은 고급 지방산, 티탄 커플링제, 실란 커플링제 등의 표면처리제로 처리할 수 있다.
유기 항-블록킹제로는, 합성 항-블록킹제를 들 수 있고, 그의 예로는 가교 아크릴수지, 가교 폴리에틸렌계 수지, 가교 폴리스티렌계 수지, 가교 실리콘계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 등의 분말이 포함된다. 가교 메틸 폴리메타크릴레이트의 분말이 바람직할 수 있다. 또한, 유기 항-블록킹제의 경우에 있어서는, 그의 표면을, 무기 항-블록킹제의 경우에서와 같이, 스테아르산 등과 같은 고급 지방산, 티탄 커플링제, 실란 커플링제 등의 표면처리제로 처리할 수 있다.
항-블록킹제(C)로서, 2 개 이상의 상기 기재된 항-블록킹제가 또한 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리에틸렌 조성물에 있어서 항-블록킹제 성분(C)의 배합량 (배합비)는 바람직하게는 0.05 내지 0.60 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.40 중량%이다. 항-블록킹제(C)의 배합량이 0.05 중량% 미만인 경우, 필름의 항-블록킹성은 불충분할 수 있다. 항-블록킹제(C)의 배합량이 0.60 중량%를 초과하는 경우, 필름의 광학적 성질이 악화될 수 있다.
항-블록킹제 성분(C)는, 필름의 외관 및 항-블록킹성의 면에서, 바람직하게는 평균입자크기가 1 내지 10 ㎛, 원형도 계수가 0.600 이상이고, 보다 바람직하게는 평균입자크기가 3 내지 6 ㎛, 원형도 계수가 0.630 이상이다. 더욱이, 상이한 평균입자크기 및 상이한 원형도 계수를 갖는 2 이상의 성분들이 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 원형도 계수에 관해서, 광학 현미경으로 관찰된 상을 사진촬영하고, 그 상을 이미지 분석기로 처리하여, 원형도 계수 S 를 하기 식에 따라서 계산한다.
S = 4π×A/L2
(A: 화상의 면적, L: 주위 길이)
상기 원형도 계수는, 화상이 원형에 근접한 경우에는, 1에 가깝다. 상기 언급된 항-블록킹제 성분(C)의 경우에 있어서, 원형도 계수 S 는 바람직하게는 0.600 내지 1.000 이다. 보다 바람직하게는 0.630 내지 1.000이고, 더욱 바람직하게는 0.700 내지 1.000 이다.
본 발명의 윤활제(slipping agent)(D)는, 수지가 서로 접촉하게 되는 경우, 수지끼지 서로 쉽게 미끄러지게 하기 위해서 수지와 함께 사용되고, 특히, 시트 또는 필름의 형태에서 수지가 서로 미끄러지기 쉽고 다루기 쉽도록 수지와 함께 사용된다.
윤활제(D)는 특히 제한되지는 않으며, 공지된 지방산 아미드 화합물, 구체적으로, 포화 지방산 아미드, 불포화 지방산 아미드, 포화 지방산 비스아미드, 불포화 지방산 비스아미드 등을 들 수 있다.
포화 지방산 아미드의 예로는 팔미트산 아미드, 스테아르산 아미드, 베헨산 아미드 등이 있으며, 베헨산 아미드가 바람직하다. 불포화 지방산 아미드의 예로는 올레산 아미드, 에르카산 아미드 등이 있으며, 에르카산 아미드가 바람직하다. 포화 지방산 비스아미드의 예로는 에틸렌-비스-팔미트산 아미드, 에틸렌-비스-스테아르산 아미드, 헥사메틸렌-비스-스테아르산 아미드 등이 있으며, 에틸렌-비스-스테아르산 아미드가 바람직하다. 불포화 지방산 비스아미드의 예로는 에틸렌-비스-올레산 아미드, 헥사메틸렌-비스-올레산 아미드, N,N'-디올레일세바신산 아미드 등이 있으며, 에틸렌-비스-올레산 아미드가 바람직하다.
상기 기재된 윤활제(D)는 2 개 이상이 함께 사용될 수 있다. 2 개 이상의 윤활제(D)가 사용되는 경우, 불포화 지방산 아미드와 포화 또는 불포화 지방산 비스아미드의 혼합계가 바람직하다.
본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 윤활제(D)의 배합량 (배합비)는 바람직하게는 0.05 내지 0.35 중량%이고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.30 중량%이다. 윤활제(D)의 배합량이 0.05 중량% 미만인 경우, 필름의 항-블록킹성 및 미끄럼성이 불충분하게 될 수 있다. 윤활제(D)의 배합량이 0.35 중량%를 초과하는 경우, 필름의 광학적 성질 등이 윤활제의 과다한 블리딩으로 인해 악화될 수 있다.
본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 제조방법은 특히 제한되지는 않으며, 임의 공지된 방법이 사용될 수 있고, 조성물은 본 발명에 사용되는 성분들을 균일하게 용융 및 혼련시켜 수득된다. 예를 들어, 성분들을 텀블러 배합기, 헨셀 혼합기 등으로 혼합시킨 다음, 혼합물을 단일-스크류 압출기 또는 멀티-스크류 압출기에 의해 더욱 용융 및 혼련시켜 과립을 생성하는 방법, 성분들을 혼련기, 반버리 혼합기 등으로 용융 및 혼련시킨 다음, 혼합물을 압출기를 이용하여 과립화시키는 방법, 뿐 아니라 기타 방법들을 들 수 있다.
또한, 항-블록킹제 성분(C) 및/또는 윤활제 성분(D)를 고농도로 에틸렌-α-올레핀 공중합체 성분(A) 및/또는 저밀도 폴리에틸렌 성분(B)과 용융 및 혼합시켜 마스터 펠렛을 생성한 다음, 이 마스터 펠렛을 에틸렌-α-올레핀 공중합체 성분(A) 및/또는 저밀도 폴리에틸렌 성분(B)와 필요한 양만큰 배합시켜 본 발명의 폴리에틸렌 조성물을 수득하는 것이 가능하다.
본 발명의 폴리에틸렌 조성물에 있어서, 하나 이상의 각종 수지들이 필요에 따라 본 발명의 목적을 저해하지 않는 정도로 배합될 수 있다. 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌이 강성을 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 더욱이, 저밀도 엘라스토머 등과 같은 폴리올레핀-기재 수지가 충격강도를 향상시키기 위해서 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리에틸렌 조성물에 있어서, 통상적으로 사용되는 안정제, 대전방지제, 가공성 개량제 등과 같은 공지된 첨가제들을, 필요에 따라서, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위내에서 함유할 수 있다.
안정제로는, 페놀계 안정제, 포스파이트계 안정제 등을 들 수 있다. 페놀계 안정제의 예로는 2,6-디-t-부틸-p-크레솔 (BHT), 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 (IRGANOX 1010), n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3,5'-디-t-부틸페닐)프로피오네이트 (IRGANOX 1076) 등이 포함된다. 포스파이트계 안정제의 예로는 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)4,4'-비페닐렌 디포스포나이트 등이 포함된다.
대전방지제의 예로는 탄소수 8 내지 22 의 지방산 글리세린 에스테르, 소르비탄 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜 에스테르 등이 포함된다. 가공성 개량제로는, 지방산 금속염, 예를 들어, 스테아르산칼슘 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리에틸렌 조성물로 제조된 필름은 공기-냉각 튜블러 방법, 수-냉각 튜블러 방법 등과 같은 튜블러(tubular) 방법에 의해 수득될 수 있다. 필름의 두께는 대체적으로 5 내지 200 ㎛이다. 두께 50 내지 200 ㎛인 필름이 광택성, 투명성 등과 같은 외관 및 항-블록킹성, 미끄럼성 등과 같은 취급성 모두의 균형면에서 더욱 바람직하다.
필름의 성형가공에 있어서, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물을 단독으로 성형가공하여 필름을 생성하거나, 또는 본 발명의 폴리에틸렌 조성물을 다른 열가소성 수지 조성물과 함께 적층성형가공하여 필름을 수득할 수도 있다. 필름의 적층성형가공을 하는 경우는, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물로 구성된 층이 가장 바깥층의 한쪽 면 또는 양면에 위치하도록 적층가공성형을 하는 것이 바람직하다.
적층가공성형법으로는, 예를 들어, 공압출 튜블러 방법, 드라이 라미네이션 방법, 샌드위치 라미네이션 방법 등을 들 수 있다.
공압출 튜블러 방법은 본 발명의 폴리에틸렌 조성물과 기타 수지를 공압출하고, 2 이상의 층을 갖는 공압출된 필름을 수득할 수 있는 방법이다. 공압출 튜블러 방법에 사용될 수 있는 기타 수지의 예는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리아미드, 폴리에스테르 등이다.
드라이 라미네이션 성형가공법 또는 샌드위치 라이네이션 성형가공법은, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물을 단독으로 또는 공압출로 성형가공하여 필름을 수득하고, 수득된 필름을 다른 필름 또는 시트와 함께 적층시켜 적층 필름 또는 적층 시트을 수득할 수 있는 방법이다. 드라이 라미네이션 성형가공법 또는 샌드위치 라미네이션 성형가공법에 사용될 수 있는 다른 필름 또는 시트로는, 예를 들어, 연신 또는 미연신의, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아미드 등으로 구성된 필름 또는 시트, 알루미늄박, 셀로판, 종이, 및 더욱이, 그의 복합 필름, 시트 등을 들 수 있다.
본 발명에 따라 상기 기재된 바와 같이, 휘발성 성분의 함량이 적고 냉 크실렌-가용부(CXS)의 양이 적은 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 제공할 수 있다. 적은 량의 냉 크실렌-가용부(CXS)로 인해, 특히 우수한 항-블로킹성 등을 가진 양호한 필름을 제공할 수 있다.
더욱이, 본 발명은 필름의 가공시에 거의 발연을 나타내지 않고, 광택성, 투명성 등과 같은 우수한 외관, 미끄럼성 등과 같은 우수한 취급성 및 고강도의 필름을 생성하고, 그들의 우수한 균형을 나타내는 폴리에틸렌 조성물을 제공할 수 있다.
더욱이, 본 발명의 공중합체 또는 조성물로부터 수득된 필름은, 그의 우수한 성질들을 이용하여, 식품, 섬유, 의약품, 비료, 일반적인 상품, 공업품 등을 위한 포장재로서 또는 농업용 코팅제 및 건축용 코팅제로서 최적으로 사용될 수 있다.
실시예
이하, 하기 실시예들은 본 발명을 상세하게 설명하고 있으나, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
시편 제조 (용융 유속 (MFR), 용융 유속비 (MFRR), 팽윤비 (SR) 및 밀도 측정용 시료)
용융 유속 (MFR), 용융 유속비 (MFRR), 팽윤비 (SR) 및 밀도 측정용 시편은 하기 방법들에 따라서 제조되었다.
성분(A) 및 성분(B): 미리 170 내지 250 ℃로 가열시킨 성분들을 압출기를 이용하여 용융-압출시켜 시편을 제조하였다.
조성물: 성분(A), 성분(B), 항-블록킹제(C) 및 윤활제(D)를 배합하고, 배합물을 미리 압출기를 이용하여 170 내지 250 ℃로 용융-압출시켜 시편을 수득하였다.
평가는 하기 방법들에 따라서 수행하였다.
(1) 발연평가
T 다이를 φ30 ㎖ 압출기[Union K.K.제]에 장착시키고, 각 히터의 온도를 290 ℃로 설정하였다. 상기 압출기에 의해 스크류 회전수 1000 rpm 으로 각 수지를 압출시키고, 1분 마다 발생하는 연기를 포집하고, 디지탈 분진계[MODEL3411; Nippon Kanomax Co., Ltd.]를 이용하여 발연량을 측정하였다 이러한 공정을 5회 반복하고 측정된 수치를 평균하여 발연량으로하고, CMP 단위로 나타내었다 (1 CMP = 0.01 mg/m3, 단 φ30 μm 스테아르산 입자 환산). 이러한 수치가 더 작을수록, 발연량도 더 적어진다.
(2) 원형도 계수
원형도 계수를 계산하는 방법을 하기에 기재할 것이다.
입자를 광학현미경으로 800 배로 관찰하고, 20 개 이상의 입자를 함유하는 상을 사진으로 찍고, 상을 이미지 분석기[Image Analyzer V10; Toyobo Co., Ltd.제]로 처리하여, 원형도 계수 S를 하기 식에 의해 계산하였다.
S = 4π×A/L2
(A: 화상의 면적, L: 주위 길이)
(3) 용융 유속 (MFR)
용융 유속을 JIS K 6760에 규정된 방법에 따라서 하중 2.16 kg 및 190 ℃의 온도에서 측정하였다.
(4) 용융 유속비 (MFRR)
MFR을 JIS K 6760에 규정된 방법에 따라서 하중 2.16 kg 및 190 ℃의 온도에서 측정하고, MFR 값을 하중 21.6 kg 및 190 ℃의 온도에서 측정된 MFR로 나누어, 용융 유속비(MFRR)로 하였다.
(5) 팽윤비 (SR)
JIS K 7210에 규정된 용융 유속비 측정 장치를 이용하여 하중 2.16 kg으로 용융 유속의 측정시 압출된 가닥의 직경 D를 측정하고, D/D0(이때, D0는 오리피스의 직경)의 비율을 계산하여 팽윤비(SR)로 하였다. 측정 온도 190 ℃에서 수행하였다.
(6) 밀도 (d)
JIS K 6760에 규정된 방법에 따라 측정하였다.
(7) 냉 크실렌-가용부 (CXS)
미국 Food and Drugs Administration의 Code of federal regulation의 §175.1520에 규정된 방법에 따라 측정하였다.
(8) 용융 장력 (MT)
용융 장력 시험기[Toyobo Co., Ltd.제]를 이용하여, 내경 2.1 mm, L/D=4의 오리피스에 의해, 피스톤 하강속도 5.5 mm/분의 조건하에서 측정하였다. 측정 온도 190 ℃에서 수행하였다.
(9) 헤이즈 (연무도; hazing degree)
ASTM D1003에 규정된 방법에 따라 측정하였다. 이 값이 작을수록 투명도가 더욱 우수하다.
(10) LSI (투시감)
성형 필름을 23±2℃의 온도 및 50±5%의 상대습도에서 24 시간 이상 상태조절한 다음, ±0.4。 내지 1.2。의 산란투과광을 LSI 시험기[Toyo Seiki seisaku-sho, Ltd. 제]로 측정하여 나타난 수치를 투시감의 척도로 사용하였다. 이러한 수치가 작을수록, 투시감이 더욱 우수하다.
(11) 광택
JIS Z 8741에 규정된 방법에 따라 측정하였다. 이 수치가 클수록, 광택이 더 우수하다.
(12) 전단 블록킹
성형 필름을 23±2℃의 온도 및 50±5%의 상대습도에서 24 시간 이상 상태조절한 다음, 2 개의 성형 필름을 적층하여, 40 ℃로 조절된 오븐내에서 400 g/cm 의 하중하에 밀착시킨 후, 크로스헤드 속도 일정형 인장시험기로 인장속도 200 mm/분 의 조건하에서 필름 밀착면 50 cm2를 전단적으로 벗기는데 필요한 최대응력을 측정하고, 측정된 수치를 항-블록킹성의 척도로 사용하였다. 이 값이 작을수록, 항-블록킹성이 더 우수하다.
(13) 동마찰 계수
마찰계수 측정기[Tester Sangyo Co., Ltd.제]를 이용하여, 각각, 250 mm(길이) ×100 mm(너비)의 시료 필름을 슬리핑 플레이트에 부착시키고, 100 mm(길이) ×70 mm(너비)의 시료 필름을 중량이 200 g인 실의 하면에 부착시켰다. 실을 슬리핑 플레이트위에 위치시키고, 그 위에 300 g의 분동을 위치시켰다. 슬리핑 플레이트를 미끄러짐 속도 700 mm/분의 조건으로 70 mm 이동시키고, 마찰력을 측정하였다.
동마찰 계수 μk = Fk/P
Fk: 동마찰력, P: 실의 중량 + 분동의 중량 (g)
상기 값이 작을수록, 미끄러짐성이 더 우수하다.
(14) 시차주사형 열량계 (DSC)로 측정된 총 용융열량에 대한 110 ℃ 이하에서의 용융 열량의 비(HL110)
시차주사형 열량계 (DSC)로 측정된 총 용융열량에 대한 110 ℃ 이하에서의 용융 열량비(HL110)를 하기와 같이 수득한다: 시차주사형 열량계, DSC-7 형 기구 [Perkin Elmer Co., Ltd.제]를 사용하였고, 약 5 ㎎의 시료를 알루미늄팬에 채워넣고, 100 ℃/분의 속도로 150 ℃까지 가열하고, 150 ℃에서 5 분간 유지시킨 다음, 5 ℃/분의 속도로 40 ℃로 냉각시켜, 5 분간 40 ℃로 유지한 후, 5 ℃/분의 속도로 150 ℃로 가열하여, 용융 곡선을 그리고, 용융 곡선이 더 높은 온도면에서 기본선으로 되돌아 가는 점과 용융 곡선의 40 ℃에서의 점을 직선으로 연결하고, 상기 직선과 용융 곡선으로 둘러싸인 부분의 전체 면적으로부터 용융 열량을 계산하고, 총 면적을 110 ℃에서 두 부분으로 나누어, 총 면적에 대한 110 ℃ 이하의 부분의 면적의 비율을 110 ℃ 이하의 용융 열량비(HL110)로 정의한다.
(15) 조성분포변동계수 Cx
조성분포변동계수 Cx 를 다기능 LC[Tosoh Corp.제]를 이용하여 측정하였다. 본 발명에서 사용된 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 145 ℃의 온도로 가열된 오르토-디클로로벤젠 (ODCB)에 용해시키고(농도: 0.2 g/20 ml), 컬럼 오븐내에서 바다모래로 충진시킨 컬럼에 넣고, 오븐의 온도를 40℃/60분의 속도로 125 ℃로 내리고, 14 시간에 걸쳐 125 ℃ 에서 -15 ℃로 내렸다. 다음으로, 용액을 10 ℃/60 분의 속도로 125 ℃까지 가열하고, 그 동안 유출된 공중합체의 상대농도 및 그의 분지도를 컬럼에 연결된 FT-IR로 측정하였다. 10 ℃에서 일정 간격으로 7 군데에서 데이터를 측정하였다. 설정된 각 온도에서 유출된 공중합체의 상대농도 및 주쇄에 있어서의 1000 개 탄소원자당 단쇄 분지도(SCB)를 측정하면서, 최종 온도까지 온도를 상승시켰다. 그중, 각 용출 온도 및 분지도의 관계는 공단량체의 종류와는 상관없이 식(6)에 따른다. SCB가 마이너스 값을 나타내는 온도에서는 용출되지 않았다.
SCB = -0.7322 ×용출 온도(℃) + 70.68 식(6)
수득된 상대농도 및 분지도로부터 조성분포곡선을 수득하였고, 이 곡선으로부터, 1000 개 탄소원자당 평균 단쇄 분지도 및 조성분포의 표준편차 (σ)를 구하였고, 분포의 폭을 나타내는 조성분포변동계수 Cx를 수득하였다.
평균 단쇄 분지도 (SCBave) = ΣN(i)·W(i) 식(7)
N(i): i-번째 데이터 채취점의 단쇄 분지도
W(i): i-번째 데이터 채취점의 상대농도, 즉, ΣW(i) = 1
조성분포의 표준편차 (σ) = {Σ(N(i)-SCBave)2·W(i)}0.5식(8)
(16) 분진 앰팩트
ASTM D 1709 에 규정된 방법에 따라서 수득하였다.
(17) 블록킹
성형 필름을 23±2℃의 온도 및 50±5%의 상대습도에서 24 시간 이상 상태조절한 다음, 2 개의 성형 필름을 적층하여, 40 ℃로 조절된 오븐내에서 800 g/cm 의 하중하에 밀착시킨 후, Mackenzie 방식 단일섬유 장력 시험기-개조형 [Shimadzu Corp.제]의 블록킹 측정 장치를 사용하여, 10 cm ×22 cm의 시편을 클램프의 상부 및 하부 각각에 고정시키고, 동력 모터로 회전시켜 20 g/분의 박리 하중 속도 및 50 cm2의 박리면적의 조건하에서 클램프를 움직이고, 2 개의 필름이 완전히 벗겨지는 하중을 기록하였다. 이 하중을 g/50 cm2로 나타내고 블록킹의 척도로서 사용하였다. 상기 값이 작을수록, 항-블록킹성이 더 우수하다.
실시예 1
(1) 고체 촉매 성분(I)의 합성
교반기가 장착된 내용적 200 L의 SUS 반응기를 질소로 정화시킨 후, 80 L의 헥산, 20.6 kg의 테트라에톡시실란 및 2.2 kg의 테트라부톡시티타늄을 투입하고, 혼합물을 5 ℃로 조절하였다. 이어서, 여기에 50 L의 염화부틸마그네슘(2.1 몰/L 디부틸 에테로 용매)을 5 ℃로 유지하면서 4 시간에 걸쳐 적가하였다. 첨가 완료후, 혼합물을 20 ℃에서 1 시간 더 교반시킨 다음, 여과시키고, 70 L의 톨루엔으로 3 회 세척하고, 이어서 여기에 63 L의 톨루엔, 14.4 kg의 페닐 트리클로로실란 및 9.5 g의 디이소부틸 프탈레이트를 첨가하고, 이들을 105 ℃에서 2 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 혼합물을 여과시키고, 90 L의 톨루엔으로 3 회 세척한 다음, 여기에 63 L의 톨루엔을 첨가하고, 혼합물을 70 ℃로 가열하고, 13.0 kg의 TiCl4을 충전시켜, 이들을 105 ℃에서 2 시간 반응시켰다. 이어서, 혼합물을 고체와 액체로 분리하고, 90 ℃에서 90 L의 톨루엔으로 6회 세척하고, 실온에서 90 L의 헥산으로 2 회 세척하고 건조시켜, 분말성 및 상태가 우수한 고체 촉매 성분(I) 15.2 kg을 수득하였다. 수득한 고체 촉매 성분(I)은 1.17 중량%의 Ti를 함유하였다.
(2) 고체촉매성분의 예비중합
교반기가 장착된 내용적 210 L의 오토클레이브를 질소로 정화시킨 후, 상기 기재된 공정에서 수득된 고체 촉매 성분(I) 1.515 kg, 98.4 L의 부탄 및 3.2337 몰의 트리에틸알루미늄을 투입하였다. 이어서, 온도를 40 ℃로 설정하고, 전체 압력이 0.928 Mpa에 도달할 때까지 수소를 첨가하고, 또한, 28 kg의 에틸렌을 (고체촉매성분 1 g당) 2.44 g/g 고체촉매성분·시간의 속도로 첨가하였다. 반응 완료 후, 부탄을 플래쉬하여 예비중합된 촉매 28.55 kg을 수득하였다.
(3) 중합
상기 기재된 예비중합된 촉매를 이용하는 연속식 유동상 기체상 중합설비를 이용하여 에틸렌 및 부텐-1을 무작위-공중합시켰다. 중합조를 90 ℃로 가열한 다음, 감압하에 예비 건조시킨 폴리에틸렌 분말의 80 kg을 분산제로서 첨가한 다음, 에틸렌/부텐-1/수소의 몰비를 63/27/10로 조절한 혼합 기체를 2 Mpa 의 압력하에서 0.34 m/s 의 유속으로 순환시켰다. 에틸렌/부텐-1/수소의 몰비가 설정된 값을 벗어나는 경우, 성분들을 더 첨가하므로써 몰비를 조절하였다. 이어서, 트리에틸알루미늄 및 상기-언급된 예비 중합된 촉매를 용기에 46.7 mmol/시간 및 0.73 g/시간의 유속으로 각각 충전시키고, 에틸렌/부텐-1의 유동상 기체상 공중합을 24 시간 연속적으로 수행하였다. 생성된 중합체의 입자 성질 및 상태는 우수하고, 중합벽에의 부착은 거의 발견되지 않았다. 촉매 당 중합체의 생성량 (중합 활성)은 28100 g 중합체/g 고체촉매성분이었다. 생성된 에틸렌-부텐-1 공중합체의 물성을 표 2에 나타낸다.
다음으로, 생성된 에틸렌-부텐-1-공중합체에 1000 ppm의 스테아르산칼슘, 1000 ppm의 n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3,5'-디-t-부틸페닐)프로피오네이트 및 800 ppm의 테트라키스(2.4-디-t-부틸페닐)4.4'비페닐 디포스포나이트를 첨가한 다음, 혼합물을 20 mm φ압출기[Tanabe Plastic Co., Ltd제] 및 다이 크기가 25 mm φ이고 가장자리 크기가 2.0 mm인 튜불라 가공기로, 가공 온도 180 내지 190 ℃, 1.2 kg/시간의 압출량 및 1.8 의 분출비로 가공하여, 두께가 20 ㎛인 필름을 형성하고, 그의 블록킹 수치를 표 2에 나타낸다.
실시예 2 내지 7
실험 조건이 표 1에 기재된 바와 같이 변화되는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌-부텐-1 공중합체를 제조하였다. 실시예들의 물성 및 막 블록킹성을 표 2에 나타내었다.
비교예 1 내지 5
비교예로서 사용되는 기체상 공중합으로 수득된 에틸렌-부텐-1 공중합체를 하기에 나타낸다.
비교예 1: SUMIKATHENE-L CA1010 [Sumitomo Chemical Co., Ltd.제]
비교예 2: SUMIKATHENE-L FS150A [Sumitomo Chemical Co., Ltd.제]
비교예 3: SUMIKATHENE-L FS140A [Sumitomo Chemical Co., Ltd.제]
비교예 4: SUMIKATHENE-L FS150C [Sumitomo Chemical Co., Ltd.제]
비교예 5: SUMIKATHENE-L FS240A [Sumitomo Chemical Co., Ltd.제]
비교예 1 내지 5의 물성 및 막 블록킹성을 표 2에 나타낸다.
실시예 1 및 2를 동일한 MFR 및 동일한 밀도를 갖는 비교예 1 및 2와 비교할 때, 냉 크실렌-가용부(CXS)의 양이 적을수록, 실시예 1 및 2 에서, 조성분포변동계수(Cx)가 작아지고, 블록킹 수치 역시 작아진다는 것을 발견하였다. 즉, 필름으로 제조되는 에틸렌-부텐-1 공중합체의 항-블록킹성이 실시예들에서 보다 우수하다는 것을 알았다.
각각 동일한 MFR 및 동일한 밀도를 갖는, 실시예 4를 비교예 3과 비교하고, 실시예 5를 비교예 4와 비교하고, 실시예 7을 비교예 5와 비교하는 경우, 냉 크실렌-가용부(CXS)의 양이 적을수록, 실시예들에서 조성분포변동계수(Cx)가 작아지고, 블록킹 수치 역시 작아진다는 것을 발견하였다. 즉, 실시예에 있어서, 필름으로 제조되는 에틸렌-부텐-1 공중합체의 항-블록킹성이 보다 우수하다는 것을 알았다.
시차주사형 열량계 (DSC)로 측정된 총 용융 열량에 대한 110 ℃ 이하의 용융 열량의 비(HL110)과 식(3')에 따른 계산치의 비교로부터, 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 5가 식(3)을 만족하는 반면, 냉 크실렌-가용부(CXS)와 식(1')에 따른 계산치의 비교로부터, 실시예 1 내지 7은 식(1')을 만족하고 비교예 1 내지 5는 식(1)을 만족하지 않는다는 것을 알았다.
실시예 7(2), 비교예 6
휘발성분(발연)량의 평가
실시예 7에서 기체상 중합법으로 수득된 에틸렌-부탄-1 공중합체중 휘발성분(발연)량을, 고압 이온 중합법으로 수득된 에틸렌-부텐-1 공중합체 [SUMIKATHENE-L CL2060; Sumitomo Chemical Co., Ltd.제]중 휘발성분(발연)량과 비교하였다. 본 시료에서, 쉽게 휘발성분(발연)으로 되지 않는 히드로탈사이트의 0.05 중량부를 중화제로서 첨가하고, 평가를 수행하였다. 물성 및 발연 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 7에서 기체상 중합법으로 수득된 에틸렌-부탄-1 공중합체는, 비교예 6에서의 고압 이온 중합법으로 수득된 에틸렌-부탄-1 공중합체와 비교하여, 가공중에 휘발 함량(발연)이 더 적고 가공시 취급성이 더 우수한 것으로 나타났다.
시차주사형 열량계 (DSC)로 측정된 총 용융 열량에 대한 110 ℃ 이하의 용융 열량의 비(HL110)과 식(3')에 따른 계산치의 비교로부터, 실시예 7(2)는 식(3)을 만족하고 비교예 6은 식(3)을 만족하지 않는다는 것을 알았다. 즉, 실시예 7(2)에서의 조성물은, 필름으로 제조되었을 때, 우수한 인성, 강성 및 항-블록킹성을 나타내고, 비교예 6의 조성물은, 필름으로 제조되었을 때, 부족한 인성, 강성 및 항-블록킹성을 나타낸다.
중합온도℃ 에틸렌몰% 부텐-1몰% 수소몰% 총 기압MPa 기체유속m/s 트리에틸알루미늄 공급mmol/hr 예비중합 촉매 공급mmol/hr 중합활성g 중합체 /g 고체촉매성분
실시예 1 90 63 27 10 2 0.34 46.7 0.73 28100
실시예 2 89 60 30 10 2 0.34 61.5 1.2 18400
실시예 3 87 60 29 11 2 0.34 73.5 0.83 26500
실시예 4 90 63 28 9 2 0.34 46.3 0.76 26400
실시예 5 85 62 26 12 2 0.34 50.4 0.88 21400
실시예 6 87 60 29 11 2 0.34 58.4 0.99 21900
실시예 7 85 55 32 13 2 0.40 60.8 1.17 16900
시료 MFRg/10분 MFRR 밀도(d)g/cm3 110℃ 이하용융 열량비(HL110) 냉크실렌-가용부(CXS:실제측정)중량% 조성분포변동계수Cx 식(1')*1 식(3')*2 블록킹값20㎍/50cm2
실시예 1 1.0 21.3 0.921 51.5 4.3 0.78 4.7 55.3 20
실시예 2 1.0 21.3 0.921 51.0 4.5 0.80 4.7 55.3 20
실시예 3 1.0 21.8 0.922 48.2 4.0 0.79 4.1 53.2 19
실시예 4 0.90 21.6 0.919 52.7 5.0 0.77 5.8 59.0 32
실시예 5 0.87 22.0 0.923 48.2 3.1 0.80 3.2 51.0 15
실시예 6 1.0 21.7 0.922 50.2 4.0 0.79 4.1 53.2 19
실시예 7 2.2 21.6 0.919 56.1 8.7 0.78 8.9 59.0 47
비교예 1 1.0 22.7 0.921 48.6 5.7 0.88 4.7 55.3 24
비교예 2 1.0 25.0 0.921 46.8 8.7 1.04 4.7 55.3 67
비교예 3 0.95 25.0 0.919 50.5 10.3 0.96 5.9 59.0 68
비교예 4 0.71 25.1 0.923 41.9 7.2 0.98 3.1 51.0 38
비교예 5 2.0 26.0 0.919 51.0 11.0 0.96 8.5 59.0 72
*1: 식 (1') = 1.5 ×10-4×d-125×MFR0.5+ 0.3
*2: 식 (3') = -68858 ×d2+ 124830 ×d - 56505
시료 실시예 7(2) 비교예 6
MFR (g/10분) 2.2 2.0
MFRR 21.6 26.6
밀도 g/cm3 0.919 0.919
CXS (중량%) 8.7 3.5
조성분포변동계수 Cx 0.78 0.56
HL110 56.1 69.7
식 (3') 59.0 59.0
발연 평가 (CPM) 600 2600
실시예 8 내지 17 및 비교예 7 내지 12에서 사용된 기체상 중합법으로 수득된 에틸렌-α-올레핀 공중합체 성분(A)의 물성을 표 4에 나타내고, 고압 라디칼 중합법으로 수득된 저밀도 폴리에틸렌 성분(B)의 물성을 표 5에 각각 나타낸다.
실시예 8 및 9, 비교예 7 및 8
성분(A), 성분(B), 항-블록킹제(C) 및 윤활제(D), 및 또한 스테아르산칼슘을 텀블러 혼합기내에서 혼합시켜 표 6에 나타낸 조성을 갖는 폴리에틸렌 조성물을 수득하였다. 항-블록킹제(C) 및 윤활제(D)를, 각각, 성분(A) 및 성분(B)를 기재로한 5 내지 10 중량%의 마스터배치의 형태로서 배합하였다. 항-블록킹제(C)로서, 원형도계수가 0.725이고 평균 입자크기가 5.0 ㎛인 합성 알루미늄 실리케이트가 사용되고, 윤활제(D)로서, 에르카산 아미드와 에틸렌-비스-스테아르산 아미드를 80/20의 비율로 혼합시켜 제조된 혼합물이 사용되었다. 스테아르산 칼슘은 발연 성분이 될 수 있는 중화제이고, 성분(A) 및 성분(B)의 총량을 100 중량부로 할 때 0.18 중량부의 양이 첨가되었다.
이어서, 폴리에틸렌 조성물을 50 mmφ압출기 [Placo Co., Ltd.제] 및 다이크기가 125 mmφ이고 다이 가장자리 크기가 2.0 mm인 튜블러 가공기로, 가공온도 200 ℃, 압출량 25 kg/hr 및 분출비 1.8 의 조건에서 가공하여, 소정의 두께를 갖는 필름을 제조하였다 (표에 기재).
생성된 필름의 물성을 표 6에 나타낸다. 표 6은, 고압 이온 중합법으로 수득된 에틸렌-부텐-1 공중합체를 이용하는 비교예 7 및 8에서 보다 기체상 중합법으로 수득된 에틸렌-부텐-1 공중합체를 이용하는 실시예 8 및 9에서 가공중의 휘발성분(발연)량이 더 적고 가공 취급성이 더 우수하다는 것을 나타낸다.
실시예 10 내지 15, 비교예 9 및 10
성분(A), 성분(B), 항-블록킹제(C) 및 윤활제(D)를 텀블러 혼합기내에서 혼합하여 표 7 및 8에 나타낸 조성을 갖는 폴리에틸렌 조성물을 수득하였다. 항-블록킹제(C)로서, 평균 입자크기가 3.8 ㎛를 나타내도록, 원형도 계수 0.747 및 평균 입자크기 3.0 ㎛인 합성 알루미늄 실리케이트를, 원형도 계수 0.725 및 평균 입자크기 5.0 ㎛의 합성 알루미늄 실리케이트와 혼합시켜 제조된 것이 사용되고, 윤활제(D)로서, 에르카산 아미드와 에틸렌-비스-스테아르산 아미드를 80/20의 비율로 혼합시켜 제조된 혼합물이 사용되었다.
실시예 16 및 17, 비교예 11 및 12
성분(A), 성분(B), 항-블록킹제(C) 및 윤활제(D)를 텀블러 혼합기내에서 혼합하여 표 7에 나타낸 조성을 갖는 폴리에틸렌 조성물을 수득하였다. 항-블록킹제(C) 및 윤활제(D)를 각각, 성분(A) 및 성분(B)를 기재로한 5 내지 10 중량%의 마스터배치의 형태로서 배합하였다. 항-블록킹제(C)로서, 평균 입자크기가 3.8 ㎛를 나타내도록, 원형도 계수 0.747 및 평균 입자크기 3.0 ㎛인 합성 알루미늄 실리케이트를, 원형도 계수 0.725 및 평균 입자크기 5.0 ㎛의 합성 알루미늄 실리케이트와 혼합시켜 제조된 것이 사용되고, 윤활제(D)로서, 에르카산 아미드와 에틸렌-비스-스테아르산 아미드를 80/20의 비율로 혼합시켜 제조된 혼합물이 사용되었다.
이어서, 폴리에틸렌 조성물을 50 mmφ압출기 [Placo Co., Ltd.제] 및 다이크기가 125 mmφ이고 다이 가장자리 크기가 2.0 mm인 튜블러 가공기로, 가공온도 200 ℃, 압출량 25 kg/hr 및 분출비 1.8 의 조건에서 가공하여, 소정의 두께를 갖는 필름을 제조하였다 (표에 기재).
생성된 필름의 물성을 표 7 내지 9에 나타낸다. 실시예 10에서의 필름은 투명성 등과 같은 외관, 항-블록킹성 등과 같은 취급성, 강성 등이 우수하게 나타난 반면, 비교예 9에서의 필름은, 기체상 중합법으로 수득된 에틸렌-부텐-1 공중합체가 냉 크실렌-가용부(CXS)에 관한 본 발명의 필요조건을 만족하지 못하기 때문에, 투명성 등과 같은 외관, 항-블록킹성 등과 같은 취급성, 강성 등이 불충분한 것으로 나타난다. 더욱이, 실시예 11에서의 필름은 투명성 등과 같은 외관이 우수하게 나타난 반면, 비교예 10에서의 필름은, 기체상 중합법으로 수득된 에틸렌-부텐-1 공중합체가 냉 크실렌-가용부(CXS)에 관한 본 발명의 필요조건을 만족하지 못하기 때문에, 투명성 등과 같은 외관이 불충분한 것으로 나타난다. 실시예 16에성의 필름은 투명성 등과 같은 외관, 항-블록킹성 등과 같은 취급성, 강성 등이 우수하게 나타난 반면, 비교예 11의 필름은 항-블록킹제의 배합량 (배합비)에 관한 본 발명의 필요조건을 만족하지 못하고, 비교예 12의 필름은 윤활제의 배합량 (배합비)에 관한 본 발명의 필요조건을 만족하지 못하기 때문에, 비교예 11 및 12에서의 필름은 항-블록킹성, 미끄럼성 등과 같은 취급성이 불충분한 것으로 나타난다.
MFRg/10분 MFRR 밀도(d)g/cm3 110 ℃이하용융 열량비(HL110) 조성분포변동계수Cx 냉 크실렌-가용부(CXS)중량% 식 (1')*1 식 (3')*2
A1 1.0 21.5 0.921 51.0 0.80 4.5 4.7 55.3
A2 1.0 21.8 0.922 48.2 0.79 4.0 4.1 53.2
A3 0.90 21.6 0.919 52.7 0.77 5.0 5.8 59.0
A4 1.0 21.7 0.922 50.2 0.79 4.0 4.1 53.2
A5 2.2 21.6 0.919 56.1 0.78 8.7 8.9 59.0
A6 0.85 22.7 0.921 49.6 0.87 5.0 4.4 55.3
A7 0.8 26.2 0.925 53.8 0.55 1.6 2.6 46.1
A8 2.0 26.6 0.919 69.7 0.56 3.5 8.5 59.0
A1 내지 A6: 지에글러 촉매를 사용하는 기체상 중합법으로 중합된 에틸렌-부텐-1 공중합체
A1, A2, A3, A4 및 A5가 실시예 2, 3, 4, 6 및 7에 각각 사용된다.
A7 및 A8: 지에글러 촉매를 사용하는 고압 이온 중합법으로 중합된 에틸렌-부텐-1 공중합체
A7: SUMIKATHENE-L FA102-0 [Sumitomo Chemical Co., Ltd.제]
A8: SUMIKATHENE-L CL2060 [Sumitomo Chemical Co., Ltd.제]
*1: 식 (1') = 1.5 ×10-4×d-125×MFR0.5+ 0.3
*2: 식 (3') = -68858 ×d2+ 124830 ×d - 56505
MFRg/10분 밀도(d)g/cm3 팽윤비(SR)
B1 2.0 0.922 1.50
B2 5.0 0.924 1.55
B3 0.4 0.922 1.45
B1 내지 B3: 고압 LDPE [Sumitomo Chemical Co., Ltd.제]
실시예 8 실시예 9 비교예 7 비교예 8
(A) 성분 A4 A4 A7 A7
MFR (g/10분) 1.0 1.0 0.8 0.8
MFRR 21.7 21.7 26.2 26.2
밀도 (g/cm3) 0.922 0.922 0.925 0.925
CXS (중량%) 4.0 4.0 1.6 1.6
HL110 50.2 50.2 53.8 53.8
조성분포변동계수 Cx 0.79 0.79 0.55 0.55
발연 평가 (CPM) 2600* 2600* 6000* 6000*
(B) 성분 B2 B1 B2 B1
MFR (g/10분) 5.0 2.0 5.0 2.0
SR 1.55 1.50 1.55 1.50
밀도 (g/cm3) 0.924 0.922 0.924 0.922
배합비 (A)/(B) 중량비 80/20 80/20 80/20 80/20
조성물 MFR (g/10분) 1.1 0.96 0.95 0.84
MT (g) 2.9 3.8 3.3 3.9
ABA (중량부) 0.20 0.20 0.20 0.20
SA (중량부) 0.19 0.19 0.19 0.19
필름 두께 (㎛) 20 80 20 80
필름 물성 헤이즈 (%) 3.2 9.4 3.3 8.6
LSI (%) 7.0 8.9 7.1 7.8
광택 (%) 131 116 131 120
전단 블록킹 (g/50cm2) 550 520 650 580
동마찰계수 (μk) 0.11 0.11 0.11 0.11
ABA: 항-블록킹제(C)의 함량 (중량부) (성분(A)와 성분(B)의 총량을 100 중량부로 하는 것을 기준하는 값)
SA: 윤활제 성분(D)의 함량 (중량부) (성분(A)와 성분(B)의 총량을 100 중량부로 하는 것을 기준하는 값)
실시예 10 실시예 11 비교예 9 비교예 10
(A) 성분 A2 A2 A6 A6
MFR (g/10분) 1.0 1.0 0.85 0.85
MFRR 21.8 21.8 22.7 22.7
밀도 (g/cm3) 0.922 0.922 0.921 0.921
HL110 48.2 48.2 48.6 48.6
조성분포변동계수 Cx 0.79 0.79 0.87 0.87
CXS (중량%) 4.0 4.0 5.0 5.0
(B) 성분 B2 B2 B2 B2
MFR (g/10분) 5.0 5.0 5.0 5.0
SR 1.55 1.55 1.55 1.55
밀도 (g/cm3) 0.924 0.924 0.924 0.924
배합비 (A)/(B) 중량비 80/20 80/20 80/20 80/20
조성물 MFR (g/10분) 1.0 1.0 0.80 0.80
MT (g) 3.1 3.1 4.3 4.3
ABA (중량부) 0.20 0.20 0.20 0.20
SA (중량부) 0.19 0.19 0.19 0.19
필름 두께 (㎛) 30 150 30 150
필름 물성 헤이즈 (%) 4.5 22.3 4.7 25.8
LSI (%) 3.1 3.8 3.7 3.6
광택 (%) 126 88 123 87
전단 블록킹 (g/50cm2) 590 -- 700 --
동마찰계수 (μk) 0.13 -- 0.16 --
분진 임팩트 (Kg·cm/mm) 220 -- 210 --
ABA: 항-블록킹제(C)의 함량 (중량부) (성분(A)와 성분(B)의 총량을 100 중량부로 하는 것을 기준하는 값)
SA: 윤활제 성분(D)의 함량 (중량부) (성분(A)와 성분(B)의 총량을 100 중량부로 하는 것을 기준하는 값)
실시예 12 실시예 13 실시예 14 실시예 15
(A) 성분 A1 A1 A3 A3
MFR (g/10분) 1.0 1.0 0.90 0.90
MFRR 21.5 21.5 21.6 21.6
밀도 (g/cm3) 0.921 0.921 0.919 0.919
HL110 51.0 51.0 52.7 52.7
조성분포변동계수 Cx 0.80 0.80 0.77 0.77
CXS (중량%) 4.5 4.5 5.0 5.0
(B) 성분 B1 B1 B3 B3
MFR (g/10분) 2.0 2.0 0.40 0.40
SR 1.50 1.50 1.45 1.45
밀도 (g/cm3) 0.922 0.922 0.922 0.922
배합비 (A)/(B) 중량비 85/15 85/15 90/10 90/10
조성물 MFR (g/10분) 0.90 0.90 0.80 0.80
MT (g) 3.9 3.9 4.2 4.2
ABA (중량부) 0.30 0.30 0.25 0.25
SA (중량부) 0.19 0.19 0.15 0.15
필름 두께 (㎛) 30 150 20 80
필름 물성 헤이즈 (%) 4.2 22.8 4.1 10
LSI (%) 8.1 7.5 4.2 4.3
광택 (%) 124 90 122 108
전단 블록킹 (g/50cm2) 490 -- 630 --
동마찰계수 (μk) 0.11 -- 0.11 --
분진 임팩트 (Kg·cm/mm) 210 -- 1.320 --
ABA: 항-블록킹제(C)의 함량 (중량부) (성분(A)와 성분(B)의 총량을 100 중량부로 하는 것을 기준하는 값)
SA: 윤활제 성분(D)의 함량 (중량부) (성분(A)와 성분(B)의 총량을 100 중량부로 하는 것을 기준하는 값)
실시예 16 실시예 17 비교예 11 비교예 12
(A) 성분 A2 A2 A2 A2
MFR (g/10분) 1.0 1.0 1.0 1.0
MFRR 21.8 21.8 21.8 21.8
밀도 (g/cm3) 0.922 0.922 0.922 0.922
HL110 48.2 48.2 48.2 48.2
조성분포변동계수 Cx 0.79 0.79 0.79 0.79
CXS (중량%) 4.0 4.0 4.0 4.0
(B) 성분 B1 B1 B1 B1
MFR (g/10분) 2.0 2.0 2.0 2.0
SR 1.50 1.50 1.50 1.50
밀도 (g/cm3) 0.922 0.922 0.922 0.922
배합비 (A)/(B) 중량비 85/15 85/15 80/20 80/20
조성물 MFR (g/10분) 1.0 1.0 1.0 1.1
MT (g) 3.6 3.1 4.4 4.4
ABA (중량부) 0.30 0.30 0 0.20
SA (중량부) 0.19 0.19 0.19 0
필름 두께 (㎛) 30 150 30 30
필름 물성 헤이즈 (%) 4.1 17.2 3.2 4.1
LSI (%) 9.6 9.3 2.6 7.3
광택 (%) 117 94 136 126
전단 블록킹 (g/50cm2) 500 -- 750 1800
동마찰계수 (μk) 0.13 -- 0.26 0.73
분진 임팩트 (Kg·cm/mm) 230 -- 230 230
ABA: 항-블록킹제(C)의 함량 (중량부) (성분(A)와 성분(B)의 총량을 100 중량부로 하는 것을 기준하는 값)
SA: 윤활제 성분(D)의 함량 (중량부) (성분(A)와 성분(B)의 총량을 100 중량부로 하는 것을 기준하는 값)
본 발명의 조성물은, 필름 제조시, 소량의 휘발성 성분을 함유하고, 성형시 발연, 가스발생 등과 같은 문제가 없고, 광택성, 투명성 등과 같은 우수한 외관을 가지며, 항-블록킹성, 미끄럼성 등과 같은 우수한 취급성을 갖는다.

Claims (12)

  1. 하기 조건 (A-1) 내지 (A-4)를 만족하는 것을 특징으로 하는, 촉매의 존재하의 기체상 중합법으로 수득된 에틸렌-α-올레핀 공중합체:
    (A-1) 용융 유속 (MFR): 0.3 내지 5.0 g/10 분
    (A-2) 용융 유속비 (MFRR): 20 이상
    (A-3) 밀도 (d): 0.910 내지 0.930 g/cm3
    (A-4) 냉 크실렌-가용부 (CXS) (중량%)는 하기 식 (1)로 정의된 범위이다:
    1.5 ×10-4×d-125×MFR0.5+ 0.3 ≥CXS 식(1).
  2. 제 1 항에 있어서, 공중합체가 조건 (A-1) 내지 (A-4)에 덧붙여 하기 조건 (A-5) 및 (A-6)을 만족하는 것을 특징으로 하는 에틸렌-α-올레핀 공중합체:
    (A-5): 시차주사형 열량계 (DSC)로 측정된 총 용융열량에 대한 110 ℃ 이하에서의 용융 열량비(HL110)는 하기 식(3)으로 정의된 범위이다:
    -68858 ×d2+ 124830 ×d - 56505 ≥HL110 식(3)
    (A-6): 조성분포변동계수 Cx ≤0.85.
  3. 촉매 존재하의 기체상 중합법으로 수득된 에틸렌-α-올레핀 공중합체(성분 (A)) 60 내지 95 중량% 및 고압 라디칼 중합법으로 수득된 저밀도 폴리에틸렌(성분 (B)) 5 내지 40 중량%를 함유하는 (성분(A)와 성분(B)의 총량은 100 중량%) 폴리에틸렌 조성물로, 에틸렌-α-올레핀 공중합체(성분 (A))가 하기 조건 (A-1) 내지 (A-4)를 만족하는 에틸렌-α-올레핀 공중합체인 것을 특징으로 하는 조성물:
    (A-1) 용융 유속 (MFR): 0.3 내지 5.0 g/10 분
    (A-2) 용융 유속비 (MFRR): 20 이상
    (A-3) 밀도 (d): 0.910 내지 0.930 g/cm3
    (A-4) 냉 크실렌-가용부 (CXS) (중량%)는 하기 식 (1)로 정의된 범위이다:
    1.5 ×10-4×d-125×MFR0.5+ 0.3 ≥CXS 식(1).
  4. 제 3 항에 있어서, 에틸렌-α-올레핀 공중합체(성분 (A)) 및 저밀도 폴리에틸렌(성분 (B))를 100 중량부로 하여, 0.05 내지 0.60 중량부의 항-블록킹제 (성분(C)) 및 0.05 내지 0.35 중량부의 윤활제 (성분(D))를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서, 저밀도 폴리에틸렌 (성분(B))가 하기 조건 (B-1) 내지 (B-2)를 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 조성물:
    (B-1): 용융 유속 (MFR): 0.1 내지 10 g/10분
    (B-2): 팽윤비 (SR): 1.40 내지 1.60.
  6. 제 3 항에 있어서, 조성물의 용융 장력이 1.8 내지 5.5 g인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 조성물.
  7. 제 3 항에 있어서, 저밀도 폴리에틸렌 (성분(B))가 조건 (B-1) 및 (B-2)에 덧붙여 하기 조건 (B-3)을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 조성물:
    (B-3): 팽윤비 (SR)은 하기 식 (4)로 정의된 범위이다:
    -0.09(log MFR)2+ 0.23 log MFR + 0.04 ×20/Bwt+ 1.35 〈 SR
    〈 -0.09(log MFR)2+ 0.23 log MFR + 0.04 ×20/Bwt+ 1.50 식(4)
    (식중, Bwt는 저밀도 폴리에틸렌 성분 (B)의 비율을 나타낸다 (단위: 중량%)).
  8. 제 3 항에 있어서, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 (성분 (A))가 조건 (A-1) 및 (A-4)에 덧붙여, 하기 조건 (A-5) 및 (A-6)을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 조성물:
    (A-5): 시차주사형 열량계 (DSC)로 측정된 총 용융열량에 대한 110 ℃ 이하에서의 용융 열량비(HL110)는 하기 식(3)으로 정의된 범위이다:
    -68858 ×d2+ 124830 ×d - 56505 ≥HL110 식(3)
    (A-6): 조성분포변동계수 Cx ≤0.85.
  9. 제 4 항에 있어서, 항-블록킹제 (성분(C))가 평균 입자크기가 1 내지 10 ㎛ 이고 원형도 계수가 0.600 이상인 항-블록킹제인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 조성물.
  10. 제 4 항에 있어서, 윤활제 (성분 (D))가 유기 지방산 아미드-기재 윤활제인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 조성물.
  11. 제 3 항에 따른 폴리에틸렌 조성물로 제조된 필름.
  12. 제 4 항에 따른 폴리에틸렌 조성물로 제조된 필름.
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