KR20010034819A - 종이 사이즈 분산액 - Google Patents

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KR20010034819A
KR20010034819A KR1020007011734A KR20007011734A KR20010034819A KR 20010034819 A KR20010034819 A KR 20010034819A KR 1020007011734 A KR1020007011734 A KR 1020007011734A KR 20007011734 A KR20007011734 A KR 20007011734A KR 20010034819 A KR20010034819 A KR 20010034819A
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허버트 코너
팅동 린
게르트 투인
헨리카 지. 엠. 폰드스티그
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조이스 엘. 모리슨
허큘레스 인코포레이티드
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Abstract

a) 1개 이상의 종이 사이징 화합물, 및 b) 2개 이상의 친수성 기 및 1개 이상의 소수성 기를 함유하는 수용성 분산제를 포함하는 수성 종이 사이즈 분산액. 2개 이상의 소수성 기 및 1개 이상의 친수성 기를 갖는 쌍둥이 계면 활성제가 바람직하다. 이 분산액은 내부 또는 표면 사이징을 위해 사용된다.

Description

종이 사이즈 분산액 {PAPER SIZE DISPERSIONS}
셀룰로즈-반응성 및 셀룰로즈 비반응성 사이즈는 종이를 제조하는 중에 사이징하기 위해 널리 사용된다. 대개의 경우 이들 사이즈가 수불용성이기 때문에, 이들은 일반적으로 수성 제지 환경에서 용이하게 조작될 수 있도록 수성 분산액 형태로 사용된다.
계면 활성제, 즉, 대체로 지용성 탄화수소 사슬과 수용성 극성기 모두를 함유하는 물질은 일반적으로 이들이 항사이징 효과를 나타내는 경향이 있기 때문에, 즉, 내수성을 감소시키기 때문에 종이 사이즈 분산액을 위해 분산제로 사용되지 않는다. 통상적인 계면 활성제는 일반적으로 하나의 친수성 기와 하나의 소수성 기를 갖는다. 최근 2개 이상의 소수성 기 및 2개 이상의 친수성 기를 갖는 계면 활성제의 한 부류가 소개되었다. 이들은 통상적인 계면 활성제와 비교할 때 뜻밖에도 효과적임이 밝혀졌다 (로젠, 엠. 제이., Chemtech, 1993년 3월, 페이지 30-33; 및 멘져, 에프. 엠. ＆ 리타우 씨. 에이., J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 페이지 10083-10090). 이들은 "쌍둥이 계면 활성제"로 문헌에 알려지게 되었다.
쌍둥이 계면 활성제는 미국 특허 제5,643,864호, 제5,710,121호, 제5,789,371호, 제5,811,384호 및 제5,863,886호에 개시되어 있다. 쌍둥이 계면 활성제의 추가의 예는 국제 특허 공개 WO제95/19955호, WO제98/15345호, WO제98/15346호, WO제98/23365호, WO제98/37062호 및 WO제98/45308호에 개시된다.
본 발명은 수성 사이즈 분산액, 이 분산액을 이용하여 사이즈된 종이를 만드는 방법, 및 이 방법으로 제조된 종이에 관한 것이다.
발명의 요약
쌍둥이 계면 활성제 및 특정한 다른 계면 활성제는 매우 낮은 수준으로 사용될 때조차도, 종이 사이징 화합물의 분산액을 제조하기에 특히 효과적이고, 뜻밖에 높은 사이징 성질을 갖는 종이를 생산하는 사이즈 분산액을 공급함이 본 발명에 의해 밝혀졌다.
한 실시 양태에서 본 발명은 a) 1개 이상의 종이 사이징 화합물, 및 b) 2개 이상의 친수성 기 및 1개 이상의 소수성 기를 함유하는 수용성 분산제를 포함하는 수성 분산액에 관한 것이다. 바람직한 실시 양태에서 이 수용성 분산제는 2개 이상의 친수성 기 및 2개 이상의 소수성 기를 함유하는 쌍둥이 계면 활성제를 포함한다.
또다른 실시 양태에서 본 발명은 a) 셀룰로즈-반응성 사이징제, 및 b) 약 10 내지 약 30개의 탄소 원자를 갖는 소수성 기를 1개 이상 함유하는 디- 또는 폴리-4급 아민을 포함하는 수용성 분산제를 포함하는 수성 종이 사이즈 분산액에 관한 것이다.
또다른 실시 양태에서 본 발명은 a) 수성 제지용 펄프 현탁액을 공급하는 단계; b) 수성 펄프 현탁액을 시이팅하고 적어도 부분적으로 건조하여 종이를 얻는 단계; c) 종이의 표면에 1개 이상의 종이 사이징 화합물 및 2개 이상의 친수성 기 및 1개 이상의 소수성 기를 함유하는 수용성 분산제를 포함하는 수성 분산액을 도포하는 단계; 및 d) 건조하여 사이즈된 종이를 얻는 단계를 포함하는, 사이징된 종이를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 a) 수성 제지용 펄프 현탁액을 제공하는 단계; b) 수성 펄프 용액에 1개 이상의 종이 사이징 화합물 및 2개 이상의 친수성 기 및 1개 이상의 소수성 기를 함유하는 수용성 분산제를 포함하는 수성 분산액을 첨가하는 단계; 및 c) 단계 (b)의 수성 펄프 현탁액을 시이팅하고 건조하여 사이즈된 종이를 얻는 단계를 포함하는, 사이즈된 종이를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 또다른 실시 양태에서 본 발명은 이들 방법에 의해 제조된 사이즈된 종이에 관한 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 조성물은 1개 이상의 종이 사이징 화합물 및 2개 이상의 친수성 기 및 1개 이상의 소수성 기를 함유하는 계면 활성제인 수용성 분산제를 포함하는 수성 분산액이다. 본 발명의 계면 활성제는 수용성이고, 임계 미셀 농도 이상으로 물에 용해될 때 미셀을 형성한다.
친수성 기는 물에 대한 용해도를 증진시키는 계면활성제의 기이다. 소수성 기는 계면 활성제가 용해되어 있는 물의 구조를 변형시키며 미셀을 형성시키고 이 시스템의 계면에 계면활성제가 흡착되도록 하는 기이다.
종이 사이징 화합물
본 발명을 위한 바람직한 종이 사이징 화합물은 셀룰로즈 반응성 종이 사이징 화합물 및 셀룰로즈 비반응성 종이 사이징 화합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 본 발명의 목적을 위하여 셀룰로즈 반응성 사이즈는 셀룰로즈의 히드록실 기와 반응하여 공유적 화학 결합을 형성할 수 있는 사이즈라고 정의되고, 셀룰로즈 비반응성 사이즈는 셀룰로즈와 상기 공유 결합을 형성하지 않는 사이즈라고 정의된다.
본 발명에서 사용하기 위해 바람직한 셀룰로즈 반응성 사이즈는 케텐 이합체 및 다합체, 알케닐석신산 무수물, 약 12 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 유기 에폭사이드, 약 12 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 아실 할라이드, 약 12 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 지방산의 지방산 무수물 및 약 12 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 유기 이소시아네이트를 포함한다.
바람직한 케텐 이합체 및 다합체는 하기 화학식 1의 물질이고, 여기서 n은 0 내지 약 20의 정수이고, R 및 R"은 동일하거나 상이할 수 있고, 6 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 또는 알케닐기이고; R'은 약 2 내지 약 40개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화된 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이다.
본 발명의 방법에서의 용도를 위한 케텐 이합체는, n은 0이고 R 및 R"기는 동일하거나 상이할 수 있고 탄화수소 라디칼인 화학식 1의 구조를 갖는다. 바람직하게는 R 및 R"기는 6 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 또는 알케닐 기, 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 7개 이상의 탄소 원자를 갖는 아랄킬기, 7개 이상의 탄소 원자를 갖는 알카릴기 및 이의 혼합물이다. 더욱 바람직하게는, 케텐 이합체는 (a) 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 에이코실, 도코실, 테트라코실, 페닐, 벤질, β-나프틸, 및 사이클로헥실 케텐 이합체, 및 (b) 몬탄산, 나프텐산, 9,10-데실렌산, 9,10-도데실렌산, 팔미톨레산, 올레산, 리시놀레산, 리놀레산, 엘레오스테아르산, 코코넛유, 바아바수유, 야자핵유, 야자유, 올리브유, 땅콩유, 평지유, 우지, 돈지, 고래 해수유에서 발견되는 천연적으로 존재하는 지방산 혼합물, 및 상기 명명된 지방산 상호간의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 유기산으로부터 제조된 케텐 이합체이다. 가장 바람직한 케텐 이합체는 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 에이코실, 도코실, 테트라코실, 페닐, 벤질, β-나프틸, 및 사이클로헥실 케텐 이합체로 구성된 군으로부터 선택된다.
알킬 케텐 이합체는 오랜 동안 상업적으로 이용되어 왔고 포화, 직쇄 지방산 염화물로부터 만들어진 알킬 케텐의 이합화에 의해 제조되고; 가장 널리 사용되는 것은 팔미트산 및/또는 스테아르산으로부터 제조된다. 순알킬 케텐 이합체는 델라웨어주, 윌밍톤에 소재하는 허큘레스 인코포레이티드로부터 아쿠아펠(Aquapel)364 사이징제로 입수할 수 있다. 이들 물질의 수성 분산액은 델라웨어주, 윌밍톤에 소재하는 허큘레스 인코포레이티드로부터 헤르콘(Hercon) 종이 사이징제로 입수할 수 있다.
본 발명의 방법에서의 용도를 위해 바람직한 케텐 다합체는, n은 1 이상의 정수이고, R 및 R"은 동일하거나 상이할 수 있고, 6 내지 24개의 탄소 원자, 바람직하게는 10 내지 20개의 탄소 원자 및 더욱 바람직하게는 14 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화된 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 알케닐 기이고, R'은 2 내지 40개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 8개 또는 28 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화된 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기인 화학식 1의 구조를 갖는다.
바람직한 케텐 다합체는 유럽 특허 출원 번호 제0 629 741 A1호, 및 미국 특허 번호 제5,685,815호 및 제5,846,663호에 개시되어 있다.
본 발명에서의 용도를 위해 바람직한 케텐 이합체 및 다합체 중에 25oC에서 고체가 아닌 것들이 있다 (실질적으로 결정성이 아니고, 반결정성이거나 왁스성 고체이다; 즉, 이들은 가열하면 용융열 없이 흐른다). 이들 액체 이합체 및 다합체는 n이 바람직하게는 0 내지 6이고, 더욱 바람직하게는 0 내지 3이고, 가장 바람직하게는 0이고; R 및 R"은 동일하거나 상이할 수 있고, 6 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화된, 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고; R'은 2 내지 40개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 32개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화된, 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기인 화학식 1의 화합물로, 화합물들의 혼합물에서 R 및 R" 기의 25% 이상이 불포화 상태인 것이다. 바람직한 물질은 미국 특허 제5,846,663호에 개시된 케텐 다합체이다.
액체 케텐 이합체 및 다합체는 불포화 모노카르복실 지방산을 포함하는 반응 혼합물의 반응 생성물인 케텐 이합체 또는 다합체 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 이 반응 혼합물은 포화 모노카르복실 지방산 및 디카르복실산을 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는 이합체 또는 다합체 화합물의 혼합물을 제조하기 위한 반응 혼합물은 약 25 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 45 중량% 이상, 및 가장 바람직하게는 약 70 중량% 이상의 불포화 모노카르복실 지방산을 포함한다.
반응 혼합물에 포함되는 불포화 모노카르복실 지방산은 바람직하게는 10 내지 26개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 14 내지 22개의 탄소 원자, 및 가장 바람직하게는 16 내지 18개의 탄소 원자를 가진다. 이들 산은, 예를 들면, 올레산, 리놀레산, 도데센산, 테트라데센산 (미리스톨레산), 헥사데센산 (팔미톨레산), 옥타데카디엔산 (리놀렐라이드산), 옥타데카트리엔산 (리놀렌산), 에이코센산 (가돌레산), 에이코사테트라엔산 (아라키돈산), 시스-13-도코센산 (에루크산), 트랜스-13-도코센산 (브라시드산), 및 도코사펜타엔산 (클루파노돈산), 및 이들의 산 할로겐화물, 바람직하게는 염화물을 포함한다. 1개 이상의 모노카르복실 산이 사용될 수 있다. 바람직한 불포화 모노카르복실 지방산은 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 및 팔미톨레산, 및 이들의 산 할로겐화물이다. 가장 바람직한 불포화 모노카르복실 지방산은 올레산 및 리놀레산, 및 이들의 산 할로겐화물이다.
본 발명에 사용되는 케텐 이합체 및 다합체 화합물을 제조하기 위해 사용되는 포화 모노카르복실 지방산은 바람직하게는 10 내지 26개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 14 내지 22개의 탄소 원자, 및 가장 바람직하게는 16 내지 18개의 탄소 원자를 갖는다. 이들 산은 예를 들면, 스테아르산, 이소스테아르산, 미리스트산, 팔미트산, 마르가르산, 펜타데칸산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 트리데칸산, 노나데칸산, 아라키드산 및 베헨산, 및 이들의 할로겐화물, 바람직하게는 염화물을 포함한다. 1개 이상의 포화 모노카르복실 지방산이 사용될 수 있다. 바람직한 산은 팔미트산 및 스테아르산이다.
본 발명에서의 용도를 위한 케텐 다합체 화합물을 제조하기 위해 사용되는 알킬 디카르복실산은 바람직하게는 6 내지 44개의 탄소 원자, 및 더욱 바람직하게는 9 내지 10, 22개 또는 36개의 탄소 원자를 갖는다. 이러한 디카르복실산은 예를 들면, 세바크산, 아젤라산, 1,10-도데칸디산, 수베르산, 브라질산, 도코산디산, 및 C36이합체 산, 예를 들면, 오하이오주, 신시네티에 소재하는 헨켈-에머리로부터 구입 가능한 엠폴(EMPOL) 1008, 및 이들의 할로겐화물, 바람직하게는 염화물을 포함한다. 1개 이상의 이들 디카르복실산이 사용될 수 있다. 9 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산이 더욱 바람직하다. 가장 바람직한 디카르복실산은 세바크산 및 아젤라산이다.
디카르복실산이 본 발명에서의 용도를 위한 케텐 다합체의 제조에 사용될 때, 디카르복실산 대 모노카르복실산의 최대 몰비 (포화 및 불포화 모두의 합)는 바람직하게는 약 5이다. 더욱 바람직한 최대 몰비는 약 4이고, 가장 바람직한 최대 비는 약 2이다. 이합체 및 다합체 화합물의 혼합물은 표준 케텐 이합체의 제조를 위해 알려진 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 첫번째 단계에서, 산 할로겐화물, 바람직하게는 산 염화물은 PCl3또는 다른 할로겐화 시약, 바람직하게는 염소화 시약을 사용하여 지방산들의 혼합물, 또는 지방산 및 디카르복실산의 혼합물로부터 형성된다. 산 할로겐화물은 이후 3급 아민 (트리알킬 아민 및 사이클릭 알킬 아민을 포함), 바람직하게는 트리에틸아민의 존재하에서 케텐으로 변환된다. 케텐 부분은 이후 이합화하여 바람직한 화합물을 형성한다.
25oC에서 고체가 아닌 케텐 이합체 및 다합체는 미국 특허 제5,685,815호, 제5,846,663호, 제5,725,731호, 제5,766,417호 및 제5,879,814호에 개시된다. 25oC에서 고체가 아닌 케텐 이합체는 델라웨어주, 윌밍톤에 소재하는 허큘레스 인코포레이티드로부터 프레시스(Precis) 사이징제로 이용 가능하다.
셀룰로즈 반응성 사이즈의 군에는 또한 알케닐석신산 무수물 (ASA)이 포함된다. ASA는 펜단트 석신산 무수물 기를 함유하는 불포화 탄화수소 사슬로 구성된다. 이들은 통상적으로 알파 올레핀에서 출발하여 2단계 방법으로 만들어진다. 올레핀은 우선 알파 위치로부터 이중 결합을 무작위로 이동시킴으로써 이성질화된다. 두번째 단계에서 이 이성질화된 올레핀을 말레산 무수물과 반응시켜 일반식 2의 최종 ASA를 얻는다. 말레산 무수물과의 반응을 위해 사용되는 전형적인 올레핀은 약 8 내지 약 22개의 탄소 원자를 함유하는 알케닐, 사이클로알케닐 및 아랄케닐 화합물을 포함한다. 특정한 예는 이소옥타데세닐 석신산 무수물, n-옥타데세닐 석신산 무수물, n-헥사데세닐 석신산 무수물, n-도데실 석신산 무수물, i-도데세닐 석신산 무수물, n-데세닐 석신산 무수물 및 n-옥테닐 석신산 무수물이다.
알케닐 석신산 무수물은 씨. 이. 파알리 및 알. 비. 와써의 미국 특허 제4,040,900호, 및 더블유. 에프. 레이놀드의 문헌 [The Sizing of Paper, 제2판, 1989, 페이지 51-62]에 개시되어 있다. 다양한 알케닐석신산 무수물이 루이지애나주, 바톤 루즈에 소재하는 알베말르 코포레이션으로부터 구입 가능하다. 본 발명에서의 용도를 위한 알케닐석신산 무수물은 바람직하게는 25oC에서 액체이다. 더욱 바람직하게는 20oC에서 이들은 액체이다.
본 발명에서의 용도를 위한 다른 바람직한 셀룰로즈 반응성 사이즈는 미국 특허 제 5,766,417호에 개시된 알케닐석신산 무수물과의 케텐 이합체 또는 다합체의 혼합물이다.
본 발명에서의 용도를 위한 가장 바람직한 셀룰로즈 반응성 사이즈는 구조 1의 케텐 이합체 및 다합체이다.
본 발명에서의 용도를 위한 셀룰로즈 비반응성 사이즈는 바람직하게는 변형되지 않은 로진, 강화된 로진, 로진 에스테르, 수소화된 로진, 신장된 로진, 왁스, 탄화수소 수지 및 중합체 사이즈를 포함한다. 중합체 사이즈는 폴리우레탄, 에틸렌과 비닐 아세테이트, 아크릴산 및 메타크릴산과 같은 공단량체와의 공중합체, 및 스티렌 또는 치환된 스티렌과 비닐 단량체와의 공중합체를 포함하나 이에 국한되지 않는다. 이러한 비닐 단량체의 예는 말레산 무수물, 아크릴산 또는 이의 알킬 에스테르, 메타크릴산 또는 이의 알킬 에스테르이타콘산, 디비닐 벤젠, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 사이클로펜타디엔 및 이의 혼합물을 포함하나, 이에 국한되지 않는다.
바람직한 공중합체는 스티렌 또는 치환된 스티렌, 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및 에틸렌계 불포화 카르복실산을 포함하는 단량체로부터 만들어진 것들이고, 여기서 스티렌 또는 치환된 스티렌은 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, 여기서 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 알킬기는 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 함유하고 에틸렌계 불포화 카르복실산은 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 또는 그 무수물, 푸마르산, 이타콘산 및 이의 혼합물로부터 선택된다. 이들 공중합체의 바람직한 예는 델라웨어주, 윌밍톤에 소재하는, 허큘레스 인코포레이티드로부터 이용 가능한, 크로마세트(Chromaset)600 표면 사이징 처리제이다. 다른 상업적으로 구입 가능한 수불용성 중합체의 예는: 오하이오주 아크론에 소재하는 비. 에프. 굳리취 Co.로부터 구입 가능한, 카르보세트(Carboset)1086, 폴리(스티렌/아크릴산/2-에틸헥시 아크릴레이트)라텍스; 노스캐롤라이나주 샤롯데에 소재하는 바스프 코포레이션으로부터 구입 가능한, 바소플라스트(Basoplast)250D, 폴리(아크릴로니트릴/부틸 아크릴레이트)의 라텍스; 죠지아주 마리에타에 소재하는 에카-노벨로부터 구입 가능한, 제트사이즈(Jetsize)플러스, 양이온성 폴리(스티렌/아크릴레이트) 라텍스; 펜실베니아주 알렌타운에 소재하는 에어 프러덕츠 코포레이션으로부터 구입 가능한, 플렉스본드(Flexbond)381, 폴리(에틸렌/비닐 아세테이트)라텍스; 역시 에어 프러덕츠 코포레이션으로부터 구입 가능한, 플렉스본드(Flexbond)325, 폴리(에틸렌/비닐 아세테이트)라텍스이다.
수용성 분산제
본 발명을 위한 수용성 분산제는 2개 이상의 친수성 기 및 1개 이상의 소수성 기를 함유한다. 수용성 분산제의 바람직한 일군은 약 10 내지 약 30개의 탄소 원자를 갖는 1개 이상의 소수성 기를 함유하는 디- 또는 폴리-4급 아민이다.
이 부류의 물질은 화학식 3 내지 6의 구조를 가질 수 있다.
상기 식에서, R1은 C10내지 C30알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 알카릴 또는 아랄킬기이고, R2, R3, R4, R5및 R6는 동일하거나 상이할 수 있고, C1내지 C30알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 알카릴 또는 아랄킬기이고; R7은 C1내지 C30알킬렌, 알케닐렌, 사이클로알킬렌, 알카릴렌, 또는 아랄킬렌기, 또는 이의 히드록시드, 아실옥시, 클로라이드 또는 브로마이드 치환 생성물이고; n은 1 내지 15이고; X는 클로라이드, 플루오라이드, 브로마이드, 니트레이트, 설페이트 및 알킬 설포네이트로 구성된 군으로부터 선택된 음이온이다.
더욱 바람직하게는 분산제는 화학식 3의 구조를 갖는다. n이 1 내지 약 5이고, R1이 C1내지 C30알킬이고, R2가 메틸 또는 C10내지 C30알킬이고, R7이 1,3-프로필렌 또는 2-히드록시-1,3-프로필렌인 화학식 3의 분산제가 더더욱 바람직하다. n이 1이고, R7이 2-히드록시프로필렌이고, R1및 R2가 C18알킬기이고 R3, R4, R5및 R6가 메틸기인 것이거나 또는 n이 1이고, R7가 트리메틸렌이고, R1이 C14내지 C18알킬기들의 혼합물이고 R2, R3, R4, R5및 R6가 메틸기인 것인 화학식 3의 물질이 가장 바람직하다. 가장 바람직한 이러한 양이온성 쌍둥이 계면 활성제는 하기 화학식 7의 구조를 갖는다.
X가 클로라이드인 화학식 7의 화합물은 또한 2-히드록시프로필렌-1,3-비스(디메틸 스테아릴 암모늄 클로라이드)로도 알려져 있다. 이 물질의 제조 방법은 미국 특허 제4,734,277호, 제4,764,306호 및 제4,812,263호에 개시되어 있다. 2-히드록시프로필렌-1,3-비스(디메틸 스테아릴 암모늄 클로라이드)는 뉴저지주 마운트 올리브에 소재하는 바스프 인크로부터 엠-쿼트(M-Quat) 이합체 18로 구입 가능하다.
이 형태의 또다른 바람직한 계면 활성제는 R이 C14-C18알킬기이고 X가 클로라이드, 플루오라이드, 브로마이드, 니트레이트 및 알킬 설포네이트로 구성된 군으로부터 선택된 음이온인 화학식 8의 구조를 갖는다. 화학식 8의 물질은 X가 클로라이드일 때, 또한 N-탈로우 펜타메틸 프로판 디암모늄 디클로라이드로 알려져 있고, 코네티컷주 그린위치에 소재하는 위트코 코포레이션으로부터 아도겐(Adogen)477로 입수 가능하다.
본 발명에서의 용도를 위한 쌍둥이 계면 활성제의 바람직한 군은 하기 화학식 9의 구조를 갖는 것들을 포함한다.
상기 식에서, n은 0 내지 약 15의 수이고; m, p, t 및 x는 0 또는 1이고; v는 1 내지 약 15의 수이고;
R1, R4, R5, 및 R6는 동일하거나 상이할 수 있고 수소, C1-C30알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 및 아랄킬기로 구성된 군으로부터 선택되고, R1, R4, R5, 및 R6중 적어도 하나는 약 10 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유하고;
R2및 R7은 동일하거나 상이할 수 있고, (a) C1-C10알킬렌; (b) 아릴렌; (c) 산소; (d) -C(O)N(R8)-; (e) -[-O(EO)a(PO)b]- (여기서 EO는 에틸렌 옥시 라디칼을 나타내고, PO는 프로필렌 옥시 라디칼을 나타내고, a 및 b는 0 내지 약 100의 수이고, a와 b의 합은 1 이상이고, EO 및 PO 라디칼은 무작위로 혼합되거나 또는 분리된 블록으로 있음); (f) R9-D-R10; 및 (g) -D-R9-D- (여기서 R9및 R10은 동일하거나 상이할 수 있고, C1-C6알킬렌이고, D는 산소, 황, -[C(CO)N(R8)]- 또는 -N(R8)- (여기서 R8은 수소 또는 C1-C6알킬기임)임)로 구성된 군으로부터 선택되고;
R3는 아릴렌, C1-C10알킬렌, -O-, -S-, -S-S-, -N(R8)-, -R11O-, -R11[O(EO)a(PO)b]-, -D-R9-D- 및 R9-D-R10으로 구성된 군으로부터 선택되고, 여기서 R8, R9, R10, EO, PO, a, b 및 D는 상기 정의된 바와 같고, R11은 C1-C12알킬렌이고;
A1및 A2는 동일하거나 상이할 수 있고, N+, C1-C10알킬, -O-R11-O-, 및 아릴로 구성된 군으로부터 선택되고, 여기서 R11은 상기 정의한 바와 같고;
Z1및 Z2는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 및 음이온성, 양이온성 및 비이온성 친수성 기로 구성된 군으로부터 선택되고;
Z1와 Z2가 둘다 수소일 때, A1과 A2는 둘다 N+이고, Z1과 Z2중 하나가 수소일 때, A1과 A2중 적어도 하나가 친수성 기이다.
화학식 9의 쌍둥이 계면 활성제는 본질적으로 비이온성, 음이온성 또는 양이온성일 수 있는 친수성 기 Z1및 Z2의 성질에 의존하여 비이온성, 음이온성, 양이온성 또는 양쪽성일 수 있다. Z1및 Z2중 하나가 음이온성이고 다른 하나가 양이온성이면, 쌍둥이 계면 활성제는 양쪽성이다. 음이온성 및 양이온성 쌍둥이 계면 활성제가 바람직하고, 양이온성이 가장 바람직하다. Z1및 Z2로 사용하기 위해 바람직한 음이온성 기는 -SO3Y, -P(O)(OY)2, -COOY, -CH2COOY, -CH2CH(OH)CH2SO3Y, -OSO3Y 및 -OP(O)(OY)2이고, 여기서 Y는 수소, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 유기 아민염으로 구성된 군으로부터 선택된다. 가장 바람직한 음이온성 기는 -SO3Y 및 -COOY이고, 여기서 Y는 알칼리 금속이다.
Z1및 Z2로 사용하기 위해 바람직한 양이온성 친수성 기는 화학식 -N+(R)3를 갖는 것들이고, 여기서 R은 동일하거나 상이할 수 있고, C1-C22알킬기이다.
Z1및 Z2로 사용하기 위해 바람직한 비이온성 친수성 기는 화학식 -O(EO)a(PO)b-B를 갖는 것들이고, 여기서 EO는 에틸렌 옥시 라디칼을 나타내고, PO는 프로필렌 옥시 라디칼을 나타내고, a 및 b는 0 내지 약 100의 수이고, a와 b의 합은 1 이상이고, EO 및 PO 라디칼은 무작위로 혼합되거나 분리된 블록으로 있고, B는 수소, C1-C22알킬기 또는 아실기이다.
전형적인 음이온성 쌍둥이 계면 활성제의 예는 미국 특허 제5,160,450호, 제5,643,864호 및 제5,710,121호, 및 국제 특허 공개 번호 WO 제97/40124호, WO 제97/46513호, WO 제98/15345호, WO 제98/20853호, WO 제98/23365호, WO 제98/37062호 및 WO 제98/45308호에 개시되어 있다.
비이온성 쌍둥이 계면 활성제의 예는 미국 특허 제5,811,384호, 제5,846,926호 및 제5,863,886호, 및 국제 특허 공개 번호 WO 제95/19955호, WO 제98/15345호, WO 제98/19783호, WO 제98/23365호, WO 제98/37062호 및 WO 제98/45308호에 개시되어 있다.
전형적인 양쪽성 쌍둥이 계면 활성제는 국제 특허 공개 번호 WO 제97/31890호에 개시되어 있다.
본 발명에서의 용도를 위한 음이온성 쌍둥이 계면 활성제의 바람직한 부류는 R1및 R6는 수소이고, R3는 -O-이고, R4및 R5는 C1-C30알킬이고, n은 1이고, m 및 p는 0, 1 또는 2이고, m+p는 2이고, t 및 x는 0이고, A1및 A2는 페닐이고, Z1및 Z2는 -SO3M이고, 여기서 M은 리튬, 소듐 및 포타슘 이온으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 상기 화학식 9에 의해 표시된다. 이 부류의 쌍둥이 계면 활성제는 미시간주 미드랜드에 소재하는 다우 케미컬 Co.로부터 다우팍스(Dowfax) 유화제로 입수 가능하다.
이 부류의 특히 바람직한 물질은 화학식 10으로 표시되는 것들이다:
상기 식에서 R4및 R5는 C1-C30알킬이고, m 및 p는 0, 1 또는 2이고, m+p는 2이고 x 및 y는 0 또는 1이고 x+y는 2이다.
화학식 9의 양이온성 쌍둥이 계면 활성제에 덧붙여, 다른 바람직한 양이온성 쌍둥이 계면 활성제는 상기 기술된 화학식 3 내지 8로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명의 수성 분산액은 제지 업계에 잘 알려져 있는 고전단 또는 저전단 기술을 사용하여 통상의 방법에 의해 제조된다. 본 발명의 수성 분산액에서 셀룰로즈 반응성 사이즈 및 분산제의 농도는 사용되는 특정한 셀룰로즈 반응성 사이즈, 사용되는 특정한 분산제 및 의도된 용도에 부분적으로 의존한다. 바람직하게는 셀룰로즈 반응성 사이즈의 농도는 분산액의 총량을 기준으로 건조 상태로 약 1 내지 약 50, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 20 중량%이다. 쌍둥이 계면 활성제는 바람직하게는 분산액의 총량을 기준으로 최소 농도가 약 0.0001 중량%가 되게 사용된다. 더욱 바람직한 최소 농도는 약 0.001 중량%이다. 더더욱 바람직한 최소 농도는 0.01 중량%이고 가장 바람직한 최소 농도는 약 0.1 중량%이다. 쌍둥이 계면 활성제의 바람직한 최대 농도는 분산액의 총량을 기준으로 약 20 중량%이다. 더욱 바람직한 최대 농도는 약 10 중량%이고; 더더욱 바람직한 최대 농도는 약 5 중량%이고, 가장 바람직한 최대 농도는 약 3 중량%이다.
본 발명의 종이 사이즈 분산액은 또한 분산액 안정화제로 전분 또는 변형된 전분을 함유할 수 있다. 전분은 산화, 에틸화, 양이온성, 친유성 및 진주 전분 등을 포함하는 수용성 형태이고, 바람직하게는 수성 용액으로 사용된다. 바람직하게는 전분은 양이온성 전분이고, 더욱 바람직하게는 이들은 양전하의 원료로서 3급 또는 4급 아미노기를 갖는 양이온성 왁스상 옥수수 전분이다. 약 1 내지 약 2,000 cps 범위의 브룩필드 점도(물 중 10 중량% 용액, #2 스핀들, 38oC에서 100 rpm)를 갖는 전분이 바람직하다. 전분은 분산액의 총량을 기준으로 건조한 상태로 0 내지 약 20 중량%의 농도로 본 발명의 수성 사이즈 분산액에 존재한다. 더욱 바람직한 농도는 약 0.1 내지 약 5 중량%이고, 가장 바람직한 농도는 약 0.3 내지 약 3 중량%이다.
제지 및/또는 종이 사이즈 분산액에 보통 사용되는 추가의 성분이 또한 수성 분산액에 포함될 수 있다. 이러한 물질의 예는 비오사이드, 백반, 점토, 탄산 칼슘, 이산화 티타늄, 소듐 리그닌 설포네이트, 비이온성 계면 활성제, 광학 선명화제, 잔류 및 배수 보조제 등이고, 이 모두는 이들의 정상 범위내에서 사용될 수 있다.
또한, 사이즈 분산액을 만들기에 통상적으로 유용한 다른 음이온성, 양이온성 또는 비이온성 분산제는 본원에 기술된 분산제화 결합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 종이 사이즈 분산액은, 다른 제지용 성분들과 함께 분산액이 제지 공정의 건조 이전 공정 단계에서 펄프 슬러리에 첨가되고, 이어서 시이트가 형성되고 건조되는 내부 사이징에 사용될 수 있다. 본 발명의 종이 사이즈 분산액은 또한 표면 사이징에 사용될 수 있고, 이 경우에는 시이트가 형성되고 적어도 부분적으로 건조된 후에 사이즈 프레스로부터 종이의 표면에 도포된다. 사이즈 프레스는 임의 형식의 코팅 또는 스프레잉 장비일 수 있지만, 가장 보편적으로 퍼들 (puddle), 게이트 롤러 (gate roller) 또는 계량된 블레이드 형태의 사이즈 프레스이다. 더욱이, 내부 사이징과 사이즈 프레스 모두를 통해 사이징을 행하는 것이 보편적인 관행이다.
내부 사이징이 사용될 때, 사이즈 분산액은 음으로 하전된 종이 펄프와 사이즈의 상호 작용 및 사이즈 보유량을 증가시키기 위해 현저한 양전하를 갖는 것이 통상 바람직하다. 양이온성 전분, 다른 양이온성 콜로이드 중합체, 백반 또는 다른 양이온성 분산제 또는 수지를 양이온성 전하를 증가시키기 위해 사용될 수 있다. 표면 사이징의 경우, 사이즈 분산액에 대한 바람직한 전하 수준은 사용되는 특정한 사이징 화합물에 의존할 수 있다. 양이온성 전하는 내부 사이징을 위해 상기 기술된 바대로 증가될 수 있다. 음이온성 전하는 산화 전분 또는 다른 음이온성 전분 또는 음이온성 콜로이드 중합체의 첨가에 의해, 또한 종이 사이즈를 위해 보통 사용되는 통상의 음이온성 분산제에 의해 증가될 수 있다.
본 발명의 종이는 바람직하게는 0.5 lb/ton 이상, 더욱 바람직하게는 약 1.5 lb/ton, 및 가장 바람직하게는 2.2 lb/ton 이상의 수준으로 사이즈된다.
본 발명의 방법에 사용되는 수성 펄프 현탁액은 공지의 기계적, 화학적 및 반화학적 펄핑 공정 등과 같은, 당업계에 잘 알려진 방법에 의해 얻어진다. 정상적으로, 기계적 연마 및/또는 화학적 펄핑 단계 이후에, 펄프는 잔여 펄핑 화학 물질 및 용해된 나무 성분들을 제거하기 위해 세척된다. 표백되거나 표백되지 않은 펄프 섬유를 본 발명의 공정에 이용될 수 있다. 재생 펄프 섬유 역시 사용에 적합하다.
펄프 현탁액의 시이팅 및 건조는 또한 당업계에 잘 알려진 방법에 의해 수행된다. 상업적 제지 실무상 종이로 변화되기 전에 수성 펄프 현탁액에 보통 첨가되는 다양한 물질이 있고, 이들은 또한 본 발명의 공정에도 사용될 수 있다. 이들은 습강도 수지, 내부 사이즈, 건조 강도 수지, 잔류 보조제, 백반, 충전제, 안료 및 염료 등을 포함한다.
본원에 개시된 종이 사이즈 분산액을 사용하여 사이즈된 종이는 본질적으로 동일한, 즉, 사이즈가 본 발명의 수용성 분산제를 함유하지 않는 수성 분산액을 사용하여 적용되는 것을 제외하고는, 실질적으로 동일한 수준에서 셀룰로즈 반응성 사이즈로 사이즈된 종이에 대해 얻어진 것보다 현저히 더 높은 수준의 사이징을 나타낸다. 예를 들면, 더 긴 시간이 더 고도의 사이징과 상관되는 허큘레스 사이징 시험 (Hercules Sizing Test, HST)에 의해 사이징을 측정할 때, 본 발명의 사이징 조성물로 사이즈된 종이의 경우에 약 20 내지 약 100% 더 높은 사이징 시간이 관찰된다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 설명되고, 이는 예시적일 뿐 제한적이지 않다. 달리 지적되지 않는 한, 모든 백분율, 부 등은 중량에 의한다.
방법
허큘레스 사이즈 시험: 허큘레스 사이즈 시험은 사이징 성능을 측정하는 당업계에서 인정된 시험이고 문헌 [Pulp and Paper Chemistry and Chemical Technology, 제이. 피. 카세이., 제3권, 페이지 1553-1554 (1981)] 및 TAPPI 스탠다드 T530에 기술된다. 허큘레스 사이즈 시험은 염료의 수성 용액이 반대쪽 표면으로부터 침투해올 때 종이 표면의 반사율 변화를 측정함으로써 종이에 얻어진 물 사이징의 정도를 결정하게 된다. 수성 염료 용액, 예를 들면, 1% 포름산 중의 나프톨 녹색 염료는, 종이의 상면에 있는 고리에 함유되고, 반사율 변화는 하면으로부터 광전기적으로 측정된다.
시험 기간은 편리한 종말점, 예를 들면, 80% 반사율에 상응하는, 반사된 빛이 20% 감소되는 지점을 선택함으로써 제한된다. 타이머는 시험의 종말점이 도달되는 시간 (초 단위로)을 측정한다. 더 긴 시간은 상승된 사이징 성능, 즉, 물 침투에 대한 저항성이 증가하는 것과 상관된다.
물질
분산제
2-히드록시 프로필렌-1,3-비스(디메틸 스테아릴 암모늄 클로라이드): 뉴저지주 마운트 올리브에 소재하는 바스프 인크.로부터 엠-쿼트(M-Quat) 이합체 18로 입수 가능함.
N-탈로우 펜타메틸 프로판 디암모늄 디클로라이드: 코네티컷주 그린위치에 소재하는 위트코 코포레이션으로부터 아도겐(Adogen)477로 입수 가능함.
다우팍스(Dowfax) 분산제: 미시간주 미드랜드에 소재하는 다우 케미칼 Co.로부터 다우팍스(Dowfax)8390D로 입수 가능함.
셀룰로즈 반응성 사이즈
알킬 케텐 이합체 (AKD): 델라웨어주 윌밍톤에 소재하는 허큘레스 인코포레이티드로부터 아쿠아펠(Aquapel)364 사이징제로 입수 가능함.
대조용 알킬 케텐 이합체 수성 분산액: 델라웨어주 윌밍톤에 소재하는 허큘레스 인코포레이티드로부터 헤르콘(Hercon)70 반응성 사이즈로 입수 가능함. 헤르콘(Hercon)70은 총 고체 농도의 약 12.5 중량%의 알킬 케텐 이합체의 양이온성 수성 분산액이다.
실시예 1
이 실시예는 분산제로서 2-히드록시 프로필렌-1,3-비스(디메틸 스테아릴 암모늄 클로라이드)를 사용하는 알킬 케텐 이합체 분산액의 제조를 설명한다.
엠-쿼트이합체 18을 적합한 양의 물에 녹이고, 생성된 용액을 80oC로 가온하였다. 이후 용융 AKD를 1,000 rpm으로 회전시키면서 가하였다. 80oC에서 5분 동안 교반을 계속하고, 이후 혼합물을 1.9 cm (3/4 인치) 소니파이어 팁 (sonifier tip)을 사용하여, 50%와 동등한 사이클, 파워 6에 맞춰진 브랜슨 350 소니파이어로부터 나오는 초음파 에너지를 적용시킴으로써 추가로 분산시켰다. 초음파 분해 중에 분산액을 55oC에서 자기적으로 교반시켰다. 초음파 분해 후에 분산액을 즉시 20 내지 30oC로 냉각시켰고, 이 지점에서 조지아주 마리에타에 소재하는 비닝스 인더스트리즈로부터 입수 가능한 비오사이드, AMA-415를 첨가하였다. 이 방법으로 제조된 분산액이 표 1에 기술된다.
성분 실시예 1A 실시예 1B
물 89.40 pph 88.43 pph
엠-쿼트이합체 18 0.50 1.50
AKD 10.02 10.01
비오사이드 0.06 0.06
실시예 2
이 실시예는 실시예 1에서 제조된 사이즈 분산액을 사용하여 표면 사이즈된 종이의 제조를 설명한다.
이 시험을 위해 사용된 종이는 화학적 첨가제가 포함되지 않은 혼합된 경질 목재 및 연질 목재 펄프로 구성된 표준 물잎 종이였다.
실시예 1의 사이즈 분산액을 전분 용액 중 0.125 중량%의 AKD를 공급하기에 충분한 양으로 D-150 산화 전분 (아이오와주 머스캐틴에 소재하는 그레인 프로세싱 코포레이션)의 5% 용액에 첨가하였다. 이 종이의 시험 시이트를 이후 AKD 분산액을 함유하는 실험실적 퍼들 사이즈 프레스의 젖은 닙을 통해 작동시켰고, 이후 104oC에서 20초 동안 드럼 건조기상에서 건조시켰다. 사용 농도는 닙을 통과할 때종이에 의해 채택된 액체의 중량에 대한 사이즈의 닙 농도를 수정함으로써 결정하였다. 건조 종이에서 사이즈 농도는 0.05 중량%이었다. 대조용 또는 비교용 샘플을 헤르콘70 반응성 사이즈 분산액을 사용하여 제조하였다.
생성된 종이 샘플을 25oC에서 48시간 동안 숙성시킨 후에 허큘레스 사이징 시험을 이용하여 사이징에 대해 시험하였다. 그 결과는 하기와 같았다.
사이즈 명 1A 2A 헤르콘70
HST, 초 621.8 854.8 619.3
이들 데이타는 실험적 사이즈 분산액 둘다 대조용 헤르콘70 보다 성능이 뛰어남을 보여준다. 이는 엠-쿼트이합체 18이 더 높은 농도로 사이즈 분산액에 존재할 때 특히 그러하다.
실시예 3
이 실시예는 분산제로서 엠-쿼트이합체 18 및 안정화제로서 전분을 함유하는 수성 사이즈 분산액을 설명한다. 사용된 전분은 일리노이주 데카터에 소재하는 에이. 이. 스탈리 매뉴팩쳐링 Co.로부터 입수 가능한, 미라-캡(Mira-Cap) 전분, 친유성, 변형된 왁스상 옥수수 전분이었다. 제조 방법은 실시예 1에 기술된 것과 동일하였다.
분산액 제형이 표 2에 기술된다. 각각의 경우에서, 분산액 제조 후에, 0.06 pph의 비오사이드를 첨가하였다.
성분 실시예 3A 실시예 3B 실시예 3C 실시에 3D
물 88.8 pph 87.44 pph 87.81 pph 86.44 pph
엠-쿼트이합체181 0.5 0.5 1.50 1.5
AKD 10.00 10.00 10.00 10.00
미라-캡전분2 0.67 2.00 0.67 2.00
1. 물 중 10% 용액으로 첨가됨.
2. 물 중 20% 용액으로 첨가됨.
실시예 4
이 실시예에서 실시예 3의 수성 사이즈 분산액을 실시예 2에 기술된 방법을 사용하여 종이 표면 사이즈에 사용하였다. 대조용 종이를 헤르콘70 종이 사이징 분산액을 사용하여 제조하였다. 사이즈 농도는 종이의 건조 중량을 기준으로 0.14 중량%였다. 사이징 결과는 하기와 같았다:
사이즈 명 3A 3B 3C 3D 헤르콘70
HST, 초 810.6 947.1 929.2 711.8 619.3
이들 결과는 본 발명의 제형이 대조군 보다 53% 까지 더 우수함을 설명해 준다.
실시예 5
실시예 1 및 3에서 분산액을 초음파 분해에 의해 제조하였다. 이 실시예는 분산액을 만들기 위한 고압 충격 혼합기의 용도를 설명해 준다.
알킬 케텐 이합체 및 엠-쿼트이합체 18을 60oC에서 10분 동안 자기 교반하면서 함께 용융시켰다. 이후 75oC에서 물을 교반하면서 가하였고, 60oC에서 10분 동안 더 교반하였다. 이후 이 혼합물을 5.6 kg/cm2(80 psi)에서 압축된 공기로 작동되는, 마이크로플루이딕스 코포레이션의 모델 M-110F 마이크로플루이다이저를 통과시켰다. 이 분산액의 처음과 마지막 20 ml는 버렸다. 생성된 분산액을 30oC 이하로 냉각시켰다. 분산액 제조 후에, 0.05 내지 0.06 pph의 비오사이드를 각각에 첨가하였다. 각각의 분산액에 사용된 조성물 성분을 표 3에 나타낸다.
성분 실시예 5A 실시예 5B 실시예 5C
물 89.53 pph 89.07 pph 88.60 pph
AKD 9.46 9.46 9.46
엠-쿼트이합체18 0.95 1.42 1.89
비오사이드 0.06 0.05 0.05
분산액 안정성을 시험하기 위해, 각 분산액의 일부를 하기 표 4 에 표시된 시간 동안 32oC에서 저장하였다. 분산액이 분리되거나 또는 이들의 점도가 숙성 기간 내에 현저히 증가했다면 분산액은 실패한 것으로 여겨졌다. 표 4에 제시된 바대로, 어떠한 분산액도 이 시험 기간 중에 실패하지 않았다.
점도 (cps)
실시예 5A 실시예 5B 실시예 5C
막 제조된 상태 2.3 2.3 2.5
32oC에서 2주후 3.2 3.3 4.7
32oC에서 4주후 3.5 4.0 5.6
실시예 6
이 실시예에서 첨가 성분으로서, 일리노이주 데카터에 소재하는 에이. 이. 스탈리 매뉴팩쳐링 Co.로부터 입수 가능한, 스타-록(Sta-Lok)169 전분을 함유하는 분산액을 제조하기 위해 실시예 1의 방법을 사용하였다. 이 방법을 위해, 전분을 물에서 pH 4.5-6.0로 30분 동안 95oC에서 끓임으로써 5% 수성 용액으로 만들었다. 제조된 분산액이 표 5에 기술된다. 분산액 제조 후에, 0.06 pph 비오사이드를 각각에 첨가하였다.
실시예 6A 실시예 6B
물 87.77 pph 78.41 pph
스타-록169 1.25 0.65
엠-쿼트이합체 18 1.00 0.51
아도겐477 -- 0.52
AKD 10.00 20.00
실시예 7
이 실시예에서 실시예 6에서 제조된 수성 분산액, 및 헤르콘70 종이 사이즈 분산액 대조물을 파일럿 제지 기계상에서 내부 사이즈된 종이를 제조하기 위해 사용하였다. 종이를 pH 7에서 캐나다 표준 여수도 525로 비트된 (beaten) 경질 목재와 연질 목재 70:30 혼합물로부터 만들고 65.11 g/m2의 기본 중량을 갖는 시이트를 형성하였다. 사이즈 분산액을 팬 펌프에서 희석하기 바로 전에 스톡에 가하였다. 첨가 농도는 건조 종이 중량을 기준으로 건조 상태로서 0.10% AKD이었다. 또한 스톡에 첨가된 것은 0.05% 농도의 스타-록400, 및 0.025% 농도의 레텐1523H 잔류 보조제 (델라웨어주 윌밍톤에 소재하는 허큘레스 인코포레이티드로부터 이용 가능함)였다. 종이 시이트를 릴에서 5% 수분 함량이 되도록 건조하였다.
허큘레스 사이징 시험을 실온에서 6일 동안 숙성시킨 후 50% 상대 습도 및 22oC에서 수행하였다. 사이징 데이타는 하기에 있다.
사이즈 명 6A 6B 헤르콘70
HST, 초 3,970 3,630 2,978
데이타는 본 발명의 분산액이 대조군에 비해 현저한 개선을 이루었음을 나타낸다.
실시예 8
이 실시예에서 실시예 7의 제지 과정을 반복하였다. 그러나, 1.5%의 소듐 리그난 설포네이트를 전형적인 재순환 목재 펄프의 음이온성 오염물을 모방하기 위해 펄프 스톡에 가하였다. 모든 다른 성분 및 조건은 동일하였다. 사이징 데이타는 하기와 같았다:
사이즈 명 6A 6B 헤르콘70
HST, 초 2,939 3,188 1,563
이 경우에서도 본 발명의 분산액은 시판 대조군 보다 성능이 뛰어났다.
실시예 9
이 실시예는 R4및 R5가 C16알킬이고, m, p, x 및 y가 1인 화학식 10의 음이온성 쌍둥이 분산액을 사용한 케텐 이합체 분산액의 제조를 설명한다.
미시간주 미드랜드에 소재하는 다우 케미컬 Co.로부터 입수 가능한, 음이온성 분산액 다우팍스8390D, 9 그램을 제트 쿠커에 가하였다. 이 혼합물을 다우팍스8390D가 완전히 녹을 때까지 교반하고, 이후 쿠커를 70oC로 가열하였다. 이 지점에서 델라웨어주 윌밍톤에 소재하는 허큘레스 인코포레이티드의 알킬 케텐 이합체, 아쿠아펠364 종이 사이즈 200 g, 및 조지아주에 소재하는 비닝스 인더스트리즈의, 비오사이드 AMA424, 1.2 g을 가하였다. 생성된 혼합물을 70oC에서 10분 동안 교반하였고, 이후 이 혼합물을 매사츄세츠주에 소재하는 가울린 코포레이션에 의해 제조된 15 M 가울린 라보라토리 호모게나이저로 211 kg/m2의 압력하에서 균질화시키고, 이후 재빨리 25oC로 냉각시켰다. 분산액을 25oC에서 24시간 동안 숙성시킨 후, 490 g을 취하고 5% 황산 암모늄 용액 10 g을 교반하면서 가하였다. 분산액의 브룩필드 점도 (브룩필드 DV-II 점도계, #1 스핀들, 60 rpm)는 1.7 cps였다. 분산액을 32oC에서 4주 동안 숙성시킨 후 점도는 1.2 cps였다.
실시예 10
이 실시예에서 실시예 9에서 제조된 수성 분산액, 및 헤르콘70 종이 사이징 대조군을 파일럿 종이 기계상에서 내부적으로 사이즈된 종이를 제조하기 위해 사용하였다. 종이를 크라운 밴티쥐 버쥐스 경질 목재 크래프트와 레이오니어 표백된 크래프트 펄프 70:30 혼합물로부터 pH 7에서 만들었다. 이 펄프를 캐나다 표준 여수도 420으로 비트시키고 65.1 g/m2의 기본 중량을 갖는 시이트를 형성하였다. 사이즈 분산액을 종이의 건조 중량을 기준으로 0.2% 농도의 케텐 이합체에 대해 계산된 첨가 농도로 팬 펌프에서 희석하기 바로 전에 진한 스톡에 가하였다. 또한 스톡에 첨가된 것은 0.75% 농도의 스타-록400 양이온성 전분 (일리노이주 데카터에 소재하는 에이. 이. 스탈리 매뉴팩쳐링 Co.로부터 입수 가능함), 0.1%의 백반, 및 0.01% 농도의 레텐235 잔류 보조제 (델라웨어주 윌밍톤에 소재하는 허큘레스 인코포레이티드로부터 입수 가능함)였다. 시이트를 형성하고 건조한 후, 사이징의 수준은 허큘레스 사이징 시험 (HST)을 사용하여 결정하였다. 이 결과는 하기 표에 있다. 이들 결과는 헤르콘대조군과 비교하여 본 발명의 분산액의 사이징이 다소 더 높음을 나타내 준다.
사이즈 명 실시예 9 헤르콘70
HST, 초 298 283
실시예 11
이 실시예는 분산제로서 2-히드록시 프로필렌-1,3-비스(디메틸 스테아릴 암모늄 클로라이드),엠-쿼트이합체 18을 사용하여 강화 로진의 분산액을 제조하는 것을 설명한다.
물 중 엠-쿼트이합체 18의 1% (중량/중량) 용액을 제조하였다. 푸마르산(8% 혼합된 푸마르산)과의 반응으로 강화된 톨 오일 로진을 메틸 t-부틸 에테르 (MTBE)에 녹여 50% (중량/중량) 용액을 얻었다.
물 중 1% 엠-쿼트용액 200 그램에, MTBE 중 강화된 로진 50/50 (중량/중량) 용액 60 g을 가하였다. 굵은 로진 에멀젼을 가장 높은 속도에서 1분 동안 고속 교반기 (울트라-투락스, IKA 라보테크닉)를 사용하여 제조하였다. 굵은 에멀젼을 이후 3분 동안 1.2 cm 팁을 사용하여 50% 진폭으로 맞춰진 브랜슨 VCX-600 소니파이어로부터 나오는 초음파 에너지를 적용시킴으로써 추가로 분산시켰다.
MTBE 용매를 박막 증발기를 사용하여 분산액으로부터 증발시키고, 이 분산액의 고제 함량을 결정하였고 이는 12.58%로 나타났다. 60 rpm에서 브룩필드 점도는 10 mPa.s. 보다 더 낮았다. 이 분산액을 이후 32oC 오븐에 두었고 이 분산액의 점도를 정상 베이스상에서 측정하였다. 분산액의 점도가 상당히 증가하거나 (200 mPa.s. 보다 더 높은 점도) 또는 숙성 기간 중에 분리가 발생하면, 이 숙성 기간 중에 분산액은 실패한 것으로 여겨진다.
6개월 보관 후에 분산액의 점도는 여전히 10 mPa.s. 보다 더 낮았고, 분리의 징후가 관찰되지 않았다. 분산액은 매우 안정한 것으로 여겨진다.
실시예 12
이 실시예는 낮은 농도의 쌍둥이 계면 활성제를 사용하여 제조된 종이 사이즈 분산액의 안정성을 설명한다.
아쿠아펠364 사이징제 (100 g)을 약 7OoC에서 용융시키고 탈이온수 197 g 및 1% 총 고체 엠-쿼트이합체 18, 3 g과 혼합하였다. 생성된 혼합물을 50의 세팅에서 2분 동안 테크마 SD45 울트라 투락스 로터 스테이터 혼합기 (오하이오주 신시네티에 소재하는 테크마 코포레이션)를 사용하여 분산시켰다. 생성된 분산액을 이후 70oC에서, 352 kg/cm2(5000 psi)에서 마이크로플루이다이저 (매샤츄세츠주 뉴튼에 소재하는 마이크로플루이딕스 코포레이션)에서 2 패스 추가 분산시켰다. 생성된 분산액을 이후 20oC로 냉각시켰다. 제조후 점도는 22 cps (브룩필드 점도계, #2 스핀들, 60 rpm)이었다. 평균 입자 크기는 0.63 마이크론이었다.
분산액을 32oC에서 저장하고 입자 크기 및 점도를 시험하였다. 14일후 점도는 44 cps였고 평균 입자 크기는 0.88 마이크론이었으며, 이는 적합한 상업적 안정성을 나타내 주었다.
본원에 나타낸 실시예는 본 발명을 제한하기 위해 해석되는 것이 의도되지 않고, 다만 본 발명의 몇몇 특정한 실시 양태를 설명하기 위해 제출된다. 본 발명의 다양한 변화 및 변이가 하기 청구 범위를 벗어나지 않는 한도로 이루어질 수 있다.

Claims (32)

  1. a)1개 이상의 종이 사이징 화합물, 및 b) 2개 이상의 친수성 기 및 1개 이상의 소수성 기를 함유하는 수용성 분산제
    를 포함하는 수성 분산액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 친수성 기가 음이온성, 양이온성 및 비이온성 친수성 기로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 수성 분산액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 소수성 기가 약 10 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유하는 것인 수성 분산액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 쌍둥이 계면 활성제가 화학식 9의 물질을 포함하는 것인 수성 분산액:
    ＜화학식 9＞
    상기 식에서, n은 0 내지 약 15의 수이고; m, p, t 및 x는 0 또는 1이고; v는 1 내지 약 15의 수이고;
    R1, R4, R5, 및 R6는 동일하거나 상이할 수 있고 수소, C1-C30알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 및 아랄킬기로 구성된 군으로부터 선택되고, R1, R4, R5, 및 R6중 적어도 하나는 약 10 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유하고;
    R2및 R7은 동일하거나 상이할 수 있고, (a) C1-C10알킬렌; (b) 아릴렌; (c) 산소; (d) -C(O)N(R8)-; (e) -[-O(EO)a(PO)b]- (여기서 EO는 에틸렌 옥시 라디칼을 나타내고, PO는 프로필렌 옥시 라디칼을 나타내고, a 및 b는 0 내지 약 100의 수이고, a 및 b의 합은 1 이상이고, EO 및 PO 라디칼은 무작위로 혼합되거나 또는 분리된 블록에 있음); (f) R9-D-R10; 및 (g) -D-R9-D- (여기서 R9및 R10은 동일하거나 상이할 수 있고, C1-C6알킬렌이고 D는 산소, 황, -[C(CO)N(R8)]- 또는 -N(R8)- (여기서 R8은 수소 또는 C1-C6알킬기임)임)로 구성된 군으로부터 선택되고;
    R3는 아릴렌, C1-C10알킬렌, -O-, -S-, -S-S-, -N(R8)-, -R11O-, R11[O(EO)a(PO)b]-, -D-R9-D- 및 R9-D-R10으로 구성된 군으로부터 선택되고, 여기서 R8, R9, R10, EO, PO, a, b 및 D는 상기 정의된 바와 같고, R11은 C1-C12알킬렌이고;
    A1및 A2는 동일하거나 상이할 수 있고, N+, C1-C10알킬, -O-R11-O-, 및 아릴로 구성된 군으로부터 선택되고, 여기서 R11은 상기 정의한 바와 같고;
    Z1및 Z2는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 및 음이온성, 양이온성 및 비이온성 친수성 기로 구성된 군으로부터 선택되고;
    Z1와 Z2가 둘다 수소일 때, A1과 A2는 둘다 N+이고, Z1과 Z2중 하나가 수소일 때, A1과 A2중 적어도 하나가 친수성 기이다.
  5. 제4항에 있어서, Z1및 Z2중 적어도 하나가 -SO3Y, -P(O)(OY)2, -COOY, -CH2COOY, -CH2CH(OH)CH2SO3Y, -OSO3Y 및 -OP(O)(OY)2로 구성된 군으로부터 선택된 음이온성 친수성 기이고, 여기서 Y가 수소, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 유기 아민염으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 수성 분산액.
  6. 제4항에 있어서, Z1및 Z2중 적어도 하나가 양이온성 친수성 기 -N+(R)3이고, 여기서 R은 동일하거나 상이할 수 있고 C1-C22알킬기인 것인 수성 분산액.
  7. 제4항에 있어서, Z1및 Z2중 적어도 하나가 비이온성 친수성 기 -O(EO)a(PO)b-B이고, 여기서 EO는 에틸렌 옥시 라디칼을 나타내고, PO는 프로필렌 옥시 라디칼을 나타내고, a 및 b는 0 내지 약 100의 수이고, a 및 b의 합은 1 이상이고, EO 및 PO 라디칼은 무작위로 혼합되어 있거나 또는 분리된 블록에 있고, B는 수소, C1-C22알킬기 또는 아실기인 것인 수성 분산액.
  8. 제4항에 있어서, R1및 R6는 수소이고, R3는 -O-이고, R4및 R5는 C1-C30알킬이고, n은 1이고, m 및 p는 0, 1 또는 2이고, t 및 x는 0이고, A1및 A2는 페닐이고, Z1및 Z2는 -SO3M이고, 여기서 M은 리튬, 소듐 및 포타슘 이온으로 구성된 군으로부터 선택된 것인 수성 분산액.
  9. 제8항에 있어서, R4및 R5는 C18알킬이고 M은 소듐 이온인 수성 분산액.
  10. 제1항에 있어서 상기 쌍둥이 계면 활성제가 하기 화학식의 물질을 포함하는 것인 수성 분산액:
    상기 식에서 R4 및 R5는 C1-C30 알킬이고, m 및 p는 0, 1 또는 2이고, x 및 y는 0 또는 1이고 x+y는 2이다.
  11. 제1항에 있어서, 수용성 분산제가 하기로 구성된 군으로부터 선택된 화학식을 갖는 것인 수성 분산액:
    ＜화학식 3＞
    ＜화학식 4＞
    ＜화학식 5＞
    ＜화학식 6＞
    상기 식에서, R1은 C10내지 C30알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 알카릴 또는 아랄킬기이고, R2, R3, R4, R5및 R6는 동일하거나 상이할 수 있고, C1내지 C30알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 알카릴 또는 아랄킬기이고; R7은 C1내지 C30알킬렌, 알케닐렌, 사이클로알킬렌, 알카릴렌, 또는 아랄킬렌기, 또는 이의 히드록시드, 아실옥시, 클로라이드 또는 브로마이드 치환 생성물이고; n은 1 내지 15이고; x는 클로라이드, 플루오라이드, 브로마이드, 니트레이트, 설페이트 및 알킬 설포네이트로 구성된 군으로부터 선택된 음이온이다.
  12. 제11항에 있어서, 쌍둥이 계면 활성제가 화학식 3의 물질을 포함하는 수성 분산액.
  13. 제11항에 있어서, 쌍둥이 계면 활성제가 n이 1이고, R7이 2-히드록시프로필렌이고, R1및 R2가 C10내지 C30알킬기이고 R3, R4, R5및 R6가 메틸기인 화학식 3의 물질을 포함하는 것인 수성 분산액.
  14. 제11항에 있어서, 쌍둥이 계면 활성제가 n이 1이고, R7이 2-히드록시프로필렌이고, R1및 R2가 C18알킬기이고 R3, R4, R5및 R6가 메틸기인 화학식 3의 물질을 포함하는 것인 수성 분산액.
  15. 제11항에 있어서, 쌍둥이 계면 활성제가 n이 1이고, R7이 2-트리메틸렌이고, R1이 C14내지 C18알킬기이고 R2, R3, R4, R5및 R6가 메틸기인 화학식 3의 물질을 포함하는 것인 수성 분산액.
  16. 제1항에 있어서, 수용성 분산제가 하기 화학식 8구조를 가는 수성 분산액:
    ＜화학식 8＞
    상기 식에서 R은 C14-C18알킬기이고 X는 클로라이드, 플루오라이드, 브로마이드, 니트레이트 및 알킬 설포네이트로 구성된 군으로부터 선택된 음이온이다.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 종이 사이징 화합물이 셀룰로즈 반응성 사이즈 및 셀룰로즈 비반응성 사이즈로 구성된 군으로부터 선택된 1개 이상의 물질인 것인 수성 분산액.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 종이 사이징 화합물이 케텐 이합체, 케텐 다합체, 알케닐석신산 무수물, 약 12 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 유기 에폭사이드, 약 12 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 아실 할로겐화물, 약 12 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 지방산의 지방산 무수물 및 약 12 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 유기 이소시아네이트로 구성된 군으로부터 선택된 셀룰로즈 반응성 사이즈인 것인 수성 분산액.
  19. 제18항에 있어서, 종이 사이징 화합물이 알킬 케텐 이합체 또는 다합체인 수성 분산액.
  20. 제18항에 있어서, 종이 사이징 화합물이 하기 화학식 1의 구조를 갖는 알킬 케텐 이합체 또는 다합체를 포함하는 수성 분산액:
    ＜화학식 1＞
    상기 식에서, n은 0 내지 약 20의 정수이고, R 및 R"은 동일하거나 상이할 수 있고, 6 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 또는 알킬렌기이고; R'은 약 2 내지 약 40개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화된 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이다.
  21. 제20항에 있어서, R 및 R"이 10 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 R'이 4 내지 8 또는 28 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 수성 분산액.
  22. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 종이 사이징 화합물이 변형되지 않은 로진, 강화된 로진, 로진 에스테르, 수소화된 로진, 신장된 로진, 왁스 및 탄화수소 수지로 구성된 군으로부터 선택된 셀룰로즈 비반응성 사이즈인 수성 분산액.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 전분을 추가로 포함하는 수성 분산액.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 분산액의 총량을 기준으로 건조 상태로 약 20 중량% 이하의 전분을 추가로 포함하는 수성 분산액.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 분산액의 총량을 기준으로 약 1 내지 50 중량%의 종이 사이징 화합물을 함유하는 수성 분산액.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 분산액의 총량을 기준으로 약 5 내지 약 20 중량%의 종이 사이징 화합물을 함유하는 수성 분산액.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 분산액의 총량을 기준으로 약 0.0001 내지 약 20 중량%의 쌍둥이 계면 활성제를 함유하는 수성 분산액.
  28. 제1항 내지 제 27항 중 어느 한 항에 있어서, 분산액의 총량을 기준으로 약 0.001 내지 약 10 중량%의 쌍둥이 계면 활성제를 함유하는 수성 분산액.
  29. a) 수성 제지 펄프 현탁액을 공급하는 단계;
    b) 수성 펄프 현탁액을 시이팅하고 건조하여 종이를 얻는 단계;
    c) 제1항 내지 제18항의 수성 분산액을 종이의 표면에 도포하는 단계; 및
    d) 사이즈된 종이를 건조하여 얻는 단계
    를 포함하는 사이즈된 종이 제조 방법.
  30. 제29항에 있어서 제지 펄프 현탁액에 내부 사이즈를 첨가하는 단계를 포함하는 방법.
  31. a) 수성 제지 펄프 현탁액을 공급하는 단계;
    b) 수성 펄프 용액에 제1항 내지 제28항의 수성 분산액을 첨가하는 단계; 및
    c) 단계 (b)의 수성 펄프 현탁액을 시이팅하고 건조하여 사이즈된 종이를 얻는 단계
    를 포함하는 사이즈된 종이를 제조 방법.
  32. 제29항 내지 제31항의 방법에 의해 제조된 종이.
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