KR20010034553A - 중합 방지성 조성물, 중합 방지제 및 중합 방지 방법 - Google Patents

중합 방지성 조성물, 중합 방지제 및 중합 방지 방법 Download PDF

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KR20010034553A
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Abstract

분자 중에 NO 라디칼을 갖는 화합물 및 NO 라디칼을 형성할 수 있는 전구체 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물 (a), 인 함유 화합물 (b), 및 공액 디엔, 방향족 비닐, 에틸렌성 불포화 니트릴 및 α-올레핀으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체 (c)를 함유하고, 상기 화합물 (a)와 인 함유 화합물 (b)의 중량비가 1:10 내지 100:1인 중합 방지성 조성물, 상기 화합물 (a)와 인 함유 화합물 (b)를 함유하는 단량체 (c)에 대한 중합 방지제, 및 상기 화합물 (a)와 인 함유 화합물 (b)를 단량체 (c)와 공존시키는 중합 방지 방법.

Description

중합 방지성 조성물, 중합 방지제 및 중합 방지 방법{POLYMERIZATION-INHIBITING COMPOSITION, POLYMERIZATION INHIBITOR AND METHOD FOR INHIBITING POLYMERIZATION}
공액 디엔, 방향족 비닐, 에틸렌성 불포화 니트릴, α-올레핀 등의 단량체는, 그의 제조, 정제, 저장, 수송, 조합, 사용 등의 다양한 작업단계에서 너무 빠른 중합을 일으키기 쉽다. 조기 중합이 일어나면, 단량체의 중합체에 의한 오염, 점도의 증가, 겔화, 반응성의 상실 등이 발생한다. 또한, 조기중합에 의해, 열 교환기, 저장 용기, 이동 라인, 펌프, 증류 장치 등이 중합체에 의해 오염되고, 세정 경비의 증대, 제조 효율의 저하, 재료의 손실 등의 문제가 발생한다. 이러한 조기중합에 관련된 문제점에 대해 공액 디엔의 정제 공정을 예로 들어, 더욱 구체적으로 설명한다.
공액 디엔, 공액 디엔을 함유하는 탄화수소 혼합물(예컨대, C4 탄화수소 잔류 성분 및 C5 탄화수소 증류 분획물), 공액 디엔을 함유하는 불포화 올레핀계 탄화수소 혼합물(가스 및 액체 분해 조작 후의 올레핀계 탄화수소 화합물의 회수공정에서의 혼합물), 공액 디엔을 함유하는 단량체 혼합물(예컨대, 합성 고무 제조용 단량체 혼합물)등은, 예컨대, 증류, 추출 증류, 추출, 향류(向流) 추출, 수소 처리, 수소화 정제, 열 처리, 기타 유사 처리, 처리 전의 예열, 또는 저장, 이송, 가공 등을 할 때에 공액 디엔의 중합 및/또는 공액 디엔과 다른 공중합 가능한 불포화 화합물과의 공중합이 일어나기 쉽다.
예컨대, 공액 디엔을 함유하는 탄화수소 혼합물로부터, 추출 증류를 포함하는 증류 조작에 의해, 정제 공액 디엔을 분리회수하는 경우 중합반응이 일어나기 쉽고, 용매 가용성 중합체나 가교된 용매 불용성 중합체가 생성된다. 용매 가용성 중합체는 고무상 중합체라고도 불리며, 추출 증류탑, 증류탑, 열 교환기, 배관 등의 여러 장치를 오염시킨다. 가교된 용매 불용성 중합체는 다공질의 불용성 중합체로서 그 외관 때문에 팝콘 중합체라 불리고 있다. 이 팝콘 중합체는 공액 디엔의 증기나 액체의 존재 하에 자기증식하여 장치를 급속히 막히게 할 뿐 아니라, 제거 및 제어가 매우 곤란하기 때문에 특히 바람직하지 않다. 팝콘 중합체는, 일단 생성되면 이를 씨(seed)로 하여, 소위 지수적으로 증식한다. 팝콘 중합체는 강한 가교 중합체이기 때문에 이미 알려진 용매에 녹지 않으며, 게다가 가열하여도 용융되지 않는다. 따라서, 팝콘 중합체를 제거하기 위해서는 기계적 수단에 의해 세정하는 것 외에는 효과적인 제거법이 없다. 세정을 위해서는 장치를 일시 정지시켜 해체하고, 중합체의 퇴적물을 기계적으로 제거할 필요가 있어 시간이 걸리며, 동시에 경제적인 불리함도 피할 수 없다. 또한, 기계적인 세정으로는 팝콘 중합체를 완전히 제거할 수가 없기 때문에, 재가동하면 장치 중에 잔존하는 미량의 팝콘 중합체가 씨가 되어 다시 팝콘 중합체의 증식이 시작된다.
공액 디엔을 함유하는 탄화수소 혼합물을 추출 증류를 포함하는 증류 조작에 가하여 정제 공액 디엔을 제조하는 방법에서는, 기상과 액상과의 공존, 적정한 조작 온도, 높은 단량체 순도, 수분의 혼입, 철 녹의 존재 등, 중합반응이 발생하기 쉬운 조건이 갖춰져 있다. 따라서, 종래부터 각종 중합 방지제를 사용하는 방법이 제안되었지만, 이들의 중합 금지 효과가 불충분하기 때문에 고무상 중합체나 팝콘 중합체의 생성을 억제하기가 곤란하고, 장치의 막힘을 발생시키는 경우가 있었다. 중합 금지 효과를 높이기 위해서 중합 방지제를 다량으로 사용하면, 타르(tar) 형상이 되어 에너지 낭비가 되거나 추출 증류의 추출 효율이 저하된다는 문제가 발생한다.
또한, 가스 및 액체 분해 조작의 후, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 부타디엔, 및 이들의 혼합물 등의 올레핀계 탄화수소 화합물을 회수하는 공정에서는, 올레핀계 화합물이나 아세틸렌계 화합물의 수소 첨가에 의한 변환, 증류, 또는 추출 등에 의해 각종 올레핀계 탄화수소 화합물의 분리 조작 등의 처리가 행해진다. 이들 처리 기기에는, 공액 디엔 등의 중합에서 기인된다고 추정되는 퇴적물(붙은 때)이 생성되기 쉽다. 이러한 퇴적물이 과잉으로 축적되면, 장치의 열효율이나 증류탑의 분리 효율을 떨어뜨리거나 배관 막힘을 야기시킨다. 또한, 공액 디엔과 스티렌 등의 비닐 방향족 화합물을 포함하는 단량체 혼합물은 저장 중에 중합하는 경향을 나타낸다고 알려져 있다.
종래에는, 공액 디엔을 함유하는 석유 증류 분획물의 증류 장치 내에서의 중합을 방지하기 위해, N,N-디알킬히드록실아민의 존재 하에 C5 탄화수소 증류 분획물을 증류하는 방법이 제안되어 있다(일본 특허 공개공보 제76-112304호). 그러나, N,N-디알킬히드록실아민 단독으로는 중합 방지 효과가 충분하지 않다. 미국 특허 제3,371,124호에는 SBR의 제조공정에서 배출되는 1종 이상의 공액 디엔을 함유하는 단량체의 분별 증류에 의한 회수계에서, 팝콘 중합체의 생성을 억제하기 위해서, N,N-디알킬히드록실아민과 그 옥살산염[비스(디에틸히드록실아민)옥살레이트]을 중합 방지제로 사용하는 방법이 제안되어 있다. 옥살산염은, N,N-디알킬히드록실아민과 옥살산을 반응시킴으로써 수득할 수 있다. 그러나, 옥살산은 추출 증류탑을 부식한다는 문제가 있다. 옥살산염 단독으로는 중합 방지 효과가 충분하지 않다.
일본 특허 공개공보 제92-189810호에는 에스테르 부분에 시클로헥세닐기를 갖는 (메타)아크릴레이트 혼합물에 에폭시화제를 작용시켜 상기 시클로헥세닐 고리의 이중 결합을 에폭시화함에 있어서, 열 중합을 방지하기 위해 분자상의 산소 함유 가스와 함께 (A군) 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, p-메톡시페닐, 페노티아딘, 피페리딘 등과, (B군) 인산, 인산 칼륨 등의 인 함유 화합물을 공존시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 공보에 A군의 대표 예로서 나타낸 하이드로퀴논과 B군의 인 함유 화합물의 조합을 이용하여, 공액 디엔을 함유하는 탄화수소 혼합물의 추출 증류를 수행한 결과, 충분한 중합 방지 효과를 얻을 수 없다는 것이 판명되었다.
또한, 종래부터, 분자 중에 안정한 NO 라디칼(유리 라디칼)을 갖는 화합물 또는 처리 조건 하에서 안정한 NO 라디칼을 그 자리에서 생성시키는 화합물을 중합 방지제로 사용하는 것이 제안되어 있다(일본 특허 공개공보 제92-26639호 등). 그러나, 이들 화합물을 단독으로 사용하면 충분한 공액 디엔의 중합 방지 효과를 얻을 수 없다.
이러한 조기중합의 문제는 공액 디엔 뿐만 아니라, 그 밖의 다수 단량체에 있어서도 다양한 작업 단계에서 일어나기 쉽다.
발명의 요약
본 발명의 목적은, 공액 디엔, 방향족 비닐, 에틸렌성 불포화 니트릴, α-올레핀 등의 단량체나 단량체 혼합물, 이 단량체를 함유하는 탄화수소 혼합물 등의 제조, 정제, 저장, 수송, 조합, 사용 등의 다양한 작업 단계에서, 바람직하지 않은 조기 중합의 발생을 방지하기 위한 중합 방지제, 및 중합 방지 방법을 제공하는 데에 있다.
또한, 본 발명의 목적은 상기 단량체와 중합 방지제를 함유하는 중합 방지성 조성물을 제공하는 데에 있다.
특히, 본 발명의 목적은 공액 디엔, 공액 디엔을 함유하는 탄화수소 혼합물, 공액 디엔을 함유하는 불포화 올레핀계 탄화수소 혼합물, 공액 디엔을 함유하는 단량체 혼합물 등을 처리, 저장할 할 때에, 공액 디엔의 (공)중합을 고도의 수준으로 방지하기 위한 새로운 중합 방지제, 중합 방지 방법, 중합 방지제와 공액 디엔을 함유하는 중합 방지성 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 상기 종래 기술의 문제점을 극복하기 위해 열심히 연구한 결과, 분자 중에 NO 라디칼(NO·)을 갖는 화합물 및 NO 라디칼을 형성할 수 있는 전구체 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물과 인 함유 화합물을 조합하여 중합 방지제로서 사용하는 것이 공액 디엔 등의 각종 단량체의 조기 중합을 방지하는 데에 있어 매우 효과적임을 발견하였다.
본 발명의 중합 방지제는, 예컨대, 공액 디엔을 함유하는 탄화수소 혼합물로부터 추출 증류를 포함하는 증류 조작을 함으로써 정제 공액 디엔을 분리 생성시키는 공정에서 증류 공정에 존재시키면, 팝콘 중합체나 고무상 중합체의 생성을 현저히 억제할 수 있다. 본 발명의 중합 방지제는, 공액 디엔을 다량으로 함유하는 탄화수소 혼합물 등 뿐만 아니라, 공액 디엔을 미량으로 함유하는 탄화수소 혼합 물 등에도 매우 효과적이다. 본 발명의 중합 방지제는, 방향족 비닐, 에틸렌성 불포화 니트릴, α-올레핀 등의 단량체 중합 방지에도 효과적이다. 본 발명은 이러한 지식에 기초하여 완성되었다.
본 발명에 따르면, 분자 중에 NO 라디칼을 갖는 화합물 및 NO 라디칼을 형성할 수 있는 전구체 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물 (a), 인 함유 화합물 (b), 및 공액 디엔, 방향족 비닐, 에틸렌성 불포화 니트릴 및 α-올레핀으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체 (c)를 함유하고, 상기 화합물 (a)와 인 함유 화합물 (b)의 중량비가 1:10 내지 100:1인 중합 방지성 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 분자 중에 NO 라디칼을 갖는 화합물 및 NO 라디칼을 형성할 수 있는 전구체 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물 (a)와 인 함유 화합물 (b)를 함유하고, 상기 화합물 (a)와 인 함유 화합물 (b)의 중량비가 1:10 내지 100:1인, 공액 디엔, 방향족 비닐, 에틸렌성 불포화 니트릴 및 α-올레핀으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체 (c)에 대한 중합 방지제가 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 분자 중에 NO 라디칼을 갖는 화합물 및 NO 라디칼을 형성할 수 있는 전구체 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물 (a)와 인 함유 화합물 (b)를, 상기 화합물 (a)와 인 함유 화합물 (b)의 중량비 1:10 내지 100:1로, 공액 디엔, 방향족 비닐, 에틸렌성 불포화 니트릴 및 α-올레핀으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체 (c)와 공존시키는 중합 방지 방법이 제공된다.
본 발명은 공액 디엔, 방향족 비닐, 에틸렌성 불포화 니트릴, α-올레핀 등의 단량체의 중합 방지 기술에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 이들 단량체나 단량체 혼합물, 단량체를 함유하는 탄화수소 혼합물 등의 제조, 정제, 저장, 수송, 조합, 사용 등의 다양한 작업 단계에 있어서, 바람직하지 않은 조기 중합의 발생을 막기 위한 중합 방지성 조성물, 중합 방지제, 및 중합 방지 방법에 관한 것이다.
도 1은 C4 탄화수소 증류 분획물으로부터 정제된 1,3-부타디엔을 수득하기 위한 추출 증류 공정을 포함하는 증류 공정을 나타내는 흐름도이다.
1. 단량체
본 발명의 중합 방지 기술은, 공액 디엔, 방향족 비닐, 에틸렌성 불포화 니트릴 및 α-올레핀에 적용할 수 있다. 공액 디엔으로서는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등을 들 수 있다. 방향족 비닐로서는, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 니트릴로서는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다. α-올레핀으로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 본 발명의 중합 방지제는 공액 디엔을 함유하는 탄화수소 혼합물로부터 추출 증류를 포함하는 증류 조작을 함으로써 공액 디엔을 분리하는 정 제 공액 디엔의 제조 방법에 있어서, 팝콘 중합체나 고무상 중합체의 생성을 억제하는 데에 특히 효과적이다. 공액 디엔에 대해서는 하기에 상술한다.
2. 공액 디엔
본 발명에 있어서, 공액 디엔으로서는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등을 들 수 있다. 본 발명의 중합 방지제는, 공액 디엔 또는 공액 디엔을 함유하는 혼합물에 바람직하다. 공액 디엔을 함유하는 혼합물로서는, 공액 디엔을 함유하는 탄화수소 혼합물, 공액 디엔을 함유하는 불포화 올레핀계 탄화수소 혼합물, 공액 디엔을 함유하는 단량체 혼합물 등을 들 수 있다.
공액 디엔을 함유하는 탄화수소 혼합물이란, 1종 이상의 공액 디엔을 함유하는 각종 탄화수소의 혼합물이다. 정제 공액 디엔의 분리 생성의 출발 원료로 사용되는 공액 디엔을 함유하는 탄화수소 혼합물은, 특별히 한정되지 않지만, 대표적인 것으서, 이소프렌을 함유하는 C5 탄화수소 증류 분획물, 1,3-부타디엔을 함유하는 C 4 탄화수소 증류 분획물 등의 석유 증류 분획물을 들 수 있다.
C5 탄화수소 증류 분획물은, 탄화수소의 스팀 크랙킹(steam cracking)이나 기타 고온 처리에 의해 에틸렌을 제조할 때에 부가적으로 발생한다. C5 탄화수소 증류 분획물은, 통상 25 내지 70℃의 비점 범위를 갖고, 포화도가 다른 각종의 C5 탄화수소가 포함되고 있으며, 또한 임의의 종류의 C4 탄화수소나 C6 탄화수소가 포함되는 수도 있다. C5 탄화수소 증류 분획물에는, 일반적으로, n-펜탄, 이소펜탄, 1-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 트랜스-2-펜텐, 시스-2-펜텐, 2-메틸-2-부텐, 이소프렌, 트랜스-1,3-펜타디엔, 시스-1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 2-부틴, 이소프로페닐아세틸렌, 이소프로필아세틸렌, 시클로펜탄, 시클로펜텐, 시클로텐타디엔 등이 포함되어 있다.
나프타 분해유 등의 C4 탄화수소 증류 분획물에는, 일반적으로, 프로판, 프로필렌, 이소부텐, 아렌, n-부탄, 이소부텐, 1-부텐, 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐, 1,3-부타디엔, 메틸아세틸렌, 1,2-부타디엔, 비닐아세틸렌 등의 각종 탄화수소가 포함되어 있다.
공액 디엔을 함유하는 불포화 올레핀계 탄화수소 혼합물로서는, 가스 및 액체 분해 조작 후, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 부타디엔 및 이들의 혼합물 등의 올레핀계 탄화수소 화합물을 회수하는 공정에서의 불포화 올레핀계 탄화수소 혼합물을 들 수 있다. 이들 불포화 올레핀계 탄화수소 혼합물로부터, 수소 첨가, 증류, 추출 등의 조작에 의해 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 부타디엔 등이 분리회수된다.
공액 디엔을 함유하는 단량체 혼합물로서는, 예컨대 SBR 등의 합성 고무제조용 단량체 혼합물을 들 수 있다.
본 발명의 중합 방지제는 상기한 것 이외에도, 공액 디엔을 함유하는 액체 혼합물에 적용할 수 있다.
3. 추출 증류
본 발명의 중합 방지제는, 공액 디엔을 함유하는 탄화수소 혼합물로부터 추출 증류를 포함하는 증류 조작을 함으로써 공액 디엔을 분리 정제하는 공정에 있어서, 추출 증류 공정에서의 팝콘 중합체나 고무상 중합체 등의 생성을 억제하는 데에 특히 바람직하다. 이에, 하기에 추출 증류에 대하여 상술한다.
추출 증류를 포함하는 증류 조작으로서는, 단독의 추출 증류 조작 또는 복수의 추출 증류 조작의 조합만으로도 좋지만, 여러 종류의 탄화수소를 함유하는 탄화수소 혼합물을 출발원료로서 사용하는 경우, 추출 증류 조작과 비점 차이를 이용한 증류 조작 (분별 증류 조작)을 조합하여도 좋다.
추출 증류를 포함하는 증류 조작으로서는, 예컨대, 일본 특허 공개공보 제73-41323호에 기재되어 있는 C5 탄화수소 혼합물로부터 고순도의 이소프렌을 회수하는 방법을 들 수 있다. 보다 상세하게는, 상기 공보에는, (1) 원료의 C5 탄화수소 혼합물을 중합 방지제 함유의 N-알킬 치환 저급 지방산 아미드 용매의 존재 하에 추출 증류하여, 이소프렌보다 용해가 어려운 탄화수소를 제거하고, (2) 다음에, 추출된 이소프렌 및 이소프렌보다 용해가 쉬운 탄화수소를 증류하여 시클로펜타디엔의 대부분 및 이소프렌보다 고비점의 탄화수소를 제거하고, (3) 또한, 수득된 증류 분획물을 상기 용매의 존재 하에 추출 증류하여, 잔류 부분의 시클로펜타디엔, 이소프로페닐아세틸렌 등의 용해가 쉬운 탄화수소를 제거하고, (4) 상기 추출 증류에 순환하기 전의 용매를 방산 온도가 14O℃ 이하가 되는 감압 하에서 방산 처리하는 고순도 이소프렌의 회수 방법이 기재되어 있다. 상기 공보에는, 그 회수 방법의 흐름도가 도시되어 있으며, 본 발명의 설명상 참고를 위해 원용한다.
1,3-부타디엔을 함유하는 C4 탄화수소 증류 분획물으로부터, 추출 증류를 포함하는 증류 조작에 의해 정제된 1,3-부타디엔을 제조(회수)하는 방법으로서는, 도 1에 도시한 방법을 예시할 수 있다. 단, 도 1에서는 전체 증류 공정을 간단히 나타내기 위해, 예컨대, 재비기(再沸器), 응축기, 열 교환기, 냉각기, 펌프, 각 증류탑에서의 순환 회로 등이 생략되어 있다.
도 1에 도시한 바와 같이, 가스화된 C4 탄화수소 증류 분획물을 관(21)으로부터 제 1 추출 증류탑 A의 중간층에 공급하고, 한편, N,N-디메틸포름아미드 등의 추출 용매를 관(45)으로부터 공급하여, 제1단째의 추출 증류를 수행한다. 이 제1단째의 추출 증류에는 1,3-부타디엔보다 추출용매에 대한 용해도가 작은 탄화수소(프로판, 프로필렌, 이소부텐, 아렌, n-부탄, 이소부텐, 1-부텐, 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐 등)로 이루어진 추출잔류물(raffinate)이 탑 정상에서 관(22)을 거쳐 제거된다. 추출잔류물의 주 성분은 부텐류이다. 단, 도시하지 않고 있지만, 탑 정상으로부터의 가스는 응축기에 의해 응축되고, 일부의 액은 환류에 의해 탑 정상에 복귀된다. 제1 증류탑 내의 압력은, 통상 1 내지 15기압, 탑 바닥 온도는, 통상 100 내지 180℃ 이다. 추출 증류탑의 단수는 적절히 설정할 수 있지만, C4 탄화수소 증류 분획물을 사용하는 경우에는 통상 100 내지 300단, 많은 경우 200단 정도이다.
제 1 증류탑 A의 탑 바닥으로부터는, 1,3-부타디엔 및 1,3-부타디엔보다 추출용매에 대한 용해도가 큰 탄화수소(메틸아세틸렌, 1,2-부타디엔, 비닐아세틸렌 등)를 포함하는 추출액이 취출되고, 관(23)을 지나 예비 방산탑 B의 상부에 공급된다. 예비 방산탑 B에서는 탄화수소가 부분적으로 용매로부터 방산되고, 관(24)을 지나서 직접 제 2 증류탑 E로 보내진다. 프리 방산탑 B의 탑 바닥액은, 관(25)을 지나서 제 1 방산탑 C의 탑 정상에 공급되고, 탄화수소가 용매로부터 방산된다. 제 1 방산탑의 탑 바닥부터의 용매는 열 교환기에서 냉각되고, 제 1 추출 증류탑 A로 순환된다. 제 1 방산탑의 탑 정상으로부터의 탄화수소의 증기는 관(26) 및 (27)을 지나서 압축기 D에 이끌려져 여기에서 압축된 후, 관(28)을 지나서 제 2 추출 증류탑 E의 탑 바닥에 공급된다. 예비 방산탑 B 및 제 1 방산탑 C는 탑 내부 압력이 통상 1 내지 2기압이고, 탑 바닥 온도가 그 압력에 있어서의 용매의 비점의 조건에서 조작될 수 있다.
제 2 추출 증류탑 E에는, 주로 1,3-부타디엔 및 1,3-부타디엔보다 추출용매에 대한 용해도가 큰 탄화수소가 공급된다. 추출용매가 관(37)을 지나 제 2 추출 증류탑 E의 탑 정상보다 몇 단 아래의 부분에 공급된다. 제 2 추출 증류탑의 탑 정상의 증기는 미량의 불순물을 포함하는 1,3-부타디엔이며, 응축기에 의해 환류되고, 나머지 부분은 관(29)을 지나 제 1 분별 증류탑 H로 보내진다. 제 2 추출 증류탑 E의 탑 바닥의 주로 용매로 이루어진 액체는 처음에 관(33)을 지나 부타디엔 회수탑 F로 보내지고, 이어서, 관(34)을 지나 제 2 방산탑 G으로 보내지며, 여기에서 나머지 탄화수소가 용매로부터 방산된다. 제 2 방산탑 G의 탑 바닥으로부터의 용매는 열 교환에 의해 냉각되고, 관(36)을 지나 제 1 추출 증류탑 A 및 제 2 추출 증류탑 E에 복귀된다. 제 2 방산탑 G의 탑 정상의 증기는 응축기에 의해 환류되고, 응축되지 않은 가스는 관(35)으로부터 연료 가스계로 배출된다. 제 2 추출 증류탑 및 제 2 방산탑의 조작 조건은 각각 제 1 추출 증류탑 및 제 1 방산탑의 조작 조건과 동일하다.
2단계의 추출 증류에 의해서도, 아직 소량의 불순물이 1.3-부타디엔 증류 분획물 중에 존재하기 때문에, 이들 불순물을 분별 증류에 의해 제거한다. 제 1 분별 증류탑 H에서는 1,3-부타디엔보다 저비점의 불순물이 제거된다. 제 1 분별 증류탑 H의 탑 정상의 증기는, 부분적으로 응축되어 환류되며, 그리고, 나머지는, 연료 가스계로 보내진다. 제 1 분별 증류탑 H의 탑 바닥의 흐름은 관(30)을 지나 제 2 분별 증류탑 I로 보내진다. 제 2 분별 증류탑 I의 증류물은 관(31)을 지나 1,3-부타디엔 제품으로서 공급된다. 제 2 분별 증류탑 I의 탑 바닥의 흐름은 폐액이라 여겨진다. 각 분별 증류탑의 조작 조건은, 탑내 압력이 1 내지 15기압이고, 탑 내부온도가 그 압력에 있어서의 비점으로 조작될 수 있다. 증류탑의 단수는, 적절히 설정할 수 있지만, C4 탄화수소 증류 분획물을 사용하는 경우, 통상 50 내지 200단, 많은 경우 100단 정도이다.
추출용매는, 용매정제탑 J로 보내지고, 물로 세정되어 정제된 용매는, 관(44)을 지나서 추출 증류탑에 환류되고, 물 및 폐액은 관(40)을 지나고, 물은 관(41)로부터 배출되고, 폐액은 관(43)으로부터 배출된다.
이와 같이, C5 탄화수소 증류 분획물 및 C4 탄화수소 증류 분획물으로부터 공액 디엔을 분리·회수하기 위해서는, ① 용해가 어려운 탄화수소의 제거와 용해가 쉬운 탄화수소의 제거를 목적으로 하는 2단계의 추출 증류 공정, 및 ② 2단계의 추출 증류 공정의 사이 또는 최종공정으로서 통상 2단계의 비점 차이를 이용한 분별 증류 공정을 적절히 조합한 증류 공정이 채용되고 있다.
추출 용매로서는, 공액 디엔을 용해추출할 수 있는 용매로서, 아미드 화합물, N-메틸피롤리돈, 아세토니트릴, N-포르밀모르폴린 등의 공액 디엔의 추출 증류에 관한 기술분야에서 일반적으로 사용되고 있는 각종 용매가 사용된다. 이들의 추출용매 중에서도 아미드 화합물이 바람직하다. 아미드 화합물로서는, 예컨대, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-클로로아세트아미드, N-브로모아세트아미드, 디아세트아미드, 트리아세트아미드, 프로피온아미드, 부틸아미드, 이소부틸아미드, 발레르아미드, 이소발레르아미드, 헥산아미드, 헵탄아미드, 옥탄아미드, 데칸아미소, 아크릴아미드, 클로로아세트아미드, 디클로로아세트아미드, 트리클로로아세트아미드, 글리콜아미드, 락트아미드, 피루보아미드, 시아노아세트아미드, 2-시아노-2-니트로아세트아미드, 옥사아미드, 말론아미드, 숙신아미드, 아디프아미드, 말아미드, d-타르트라미드, N,N-디메틸아세톤 아세트산 아미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 N,N-디메틸포름아미드(DMF)가 특히 바람직하다.
상기 이외의 추출 용매로서는, 예컨대, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디옥산, 이소프렌사이클릭설폰, 아세토니트릴, 알콜, 글리콜, N-메틸올다민, N-에틸숙신산이미드, N-메틸피롤리돈, 히드록시에틸피롤리돈, N-메틸-5-메틸피롤리돈, 2-헵테논, 모르폴린, N-포르밀모르폴린, N-메틸모르폴린-3-온, 설포란, 메틸카르비톨, 테트라히드로푸란, 아닐린, N-메틸옥사졸리돈, N-메틸이미다졸, N,N'-디메틸이미다졸린-2-온, 메틸시아노아세테이트, 에틸아세토아세테이트, 에틸아세테이트, 말론산 디메틸에스테르, 프로필렌카보네이트, 메틸카르비톨, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디메틸설폭사이드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
추출 용매의 사용 비율은, 공액 디엔을 함유하는 탄화수소 혼합물 100 중량부에 대해, 통상 100 내지 1,000 중량부, 바람직하게는 200 내지 800 중량부이다. 추출 용매는, 각 추출 증류탑(컬럼)의 탄화수소 혼합물의 공급 위치보다 상단의 위치로부터 탑 내로 공급된다.
4. 중합 방지제
본 발명에서는, 공액 디엔의 중합 방지제로서, 분자 중에 NO 라디칼을 갖는 화합물 및 NO 라디칼을 형성할 수 있는 전구체 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물 (a)와 인 함유 화합물 (b)의 조합으로 이루어진 중합 방지제를 사용한다.
화합물 (a)
화합물 (a)로서는, 무기 화합물 및 유기 화합물이 있고, 구체적으로는 하기와 같은 각종 화합물을 예시할 수 있다.
(1) 하기 화학식 I로 표시되는 N,N-디알킬히드록실아민
상기 식에서, R1및 R2는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이다.
알킬기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1 내지 6이다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 시클로헥실기 등이 예시된다. N,N-디알킬히드록실아민으로서는, N,N-디에틸히드록실아민(DEHA)이 바람직하다.
(2) 일본 특허 공고공보 제85-237065호에 개시되어 있는 바와 같은 입체 장해성 아민의 니트록실 화합물(분자 중에 NO 라디칼을 갖는 화합물)
이 니트록실 화합물(N-옥실 또는 니트록사이드라고도 함)은 쌍을 이루지 않은 전자를 갖는 유리 라디칼이며, 하기 화학식 II로 표시된다:
상기 식에서,
질소 원자는 2개의 4치환 탄소 원자와 직접 결합하고,
E1, E2, E3및 E4는 각각 독립적으로 유기 기를 나타내며,
T는 5 또는 6원 환을 형성하는 데 필요한 유기 기를 나타낸다.
E1, E2, E3및 E4는 바람직하게는 메틸기이다. 니트록실 화합물로서는, 예컨대, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 3-카바모일-2,2,5,5-테트라메틸-피롤리딘-1-옥실, N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-ε-카프로락탐, 3-옥실-2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3,20-디아자스피로[5.1.11.2]헨에이코산-21-온, 4-아자-3,3-디메틸-4-옥실-1-옥사스피로[4.5]데칸 또는 2,4,4-트리메틸-2-페닐옥사졸리딘-3-옥실 등을 들 수 있다.
(3) 일본 특허 공고공보 제85-237065호에 개시되어 있는 바와 같은 입체 장해성 아민의 니트록실 화합물에 대응하는 히드록실아민 화합물
이 히드록실아민 화합물은, 중합 방지제를 첨가한 계 중에서, 그 자리에서 NO 라디칼(유리 라디칼)을 형성하는 전구체 화합물이며, 하기 화학식 III으로 표시된다:
상기 식에서,
질소 원자는 2개의 4치환 탄소 원자와 직접 결합하고,
E1, E2, E3및 E4는 각각 독립적으로 유기 기를 나타내며,
T는 5 또는 6원 환을 형성하는 데 필요한 유기 기를 나타낸다.
E1, E2, E3및 E4는 바람직하게는 메틸기이다. 히드록실아민 화합물로서는, 예컨대, 1,4-디히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤조일옥시-1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 디(1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트 또는 N-(1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-ε-카프로락탐 등을 들 수 있다.
(4) 일본 특허 공고공보 제92-26639호에 개시되어 있는 바와 같은 안정한 유리 라디칼을 갖는 질소 산화물, 그 자리에서 안정한 유리 라디칼을 형성하는 전구체 화합물 등
안정한 유리 라디칼(통상의 분광학적 방법에 의한 정적인 계에서 검정되어 수득될 수 있는 만큼 오래 존재하는 유리 라디칼; 반감기가 통상 1년 이상)을 갖는 질소 산화물로서는, 예컨대, 디-t-부틸니트로옥사이드, 피페리디닐-1-옥시 화합물, 피롤리딘-1-옥시 화합물, 피롤린-1-옥시 화합물 등을 들 수 있다. 상기 피페리디닐-1-옥시 화합물로서는, 예컨대, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디노-1-옥시, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리디노-1-옥시, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디노-1-옥시 등을 들 수 있다.
그 자리에서 안정한 유리 라디칼을 형성하는 전구체 화합물로서는, 예컨대, 니트론, 니트로소, 티오케톤, 벤조퀴논, 히드록실아민 등을 들 수 있다. 또한, 니트로소페닐히드록실아민 및 그 암모늄염 등을 들 수 있다.
(5) 미국특허 제3,371,124호나 일본 특허 공고공보 제66-17458호에 개시되어 있는 N,N-디-저급알킬 히들로실아민과 유기산과의 반응물
이러한 반응물로서는, 예컨대, 상술한 N,N-디알킬히드록실아민의 옥살산염[비스(디에틸히드록실아민)옥살레이트], 일본 특허 공고공보 제66-17458호에 기재되어 있는 옥시산 또는 폴리카복실산의 N,N-디-저급알킬 히드록실아민염을 들 수 있다.
N,N-디-저급알킬 히드록실아민의 저급 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 유기산으로서는, 옥살산, 유산, 주석산, 시트르산, 말산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 세박산, 아젤라산 등을 들 수 있다.
N,N-디-저급알킬 히드록실아민염의 구체 예로서는, 디에틸히드록실암모늄 시트르산염, 비스(디에틸히드록실암모늄)주석산염, 비스(디에틸히드록실암모늄)아디프산염, 비스-디부틸-히드록실아민세박산염 등을 들 수 있다.
(6) 일본 특허 공개공보 제92-233905호에 개시되어 있는 N-히드로카빌옥시치환된 입체 장해 아민 화합물; 일본 특허 공개공보 제92-233906호에 개시되어 있는 페노티아진 등의 헤테로환 화합물, 및 제 1, 제 2 또는 제 3 히드록실아민 화합물; 일본 특허 공개공보 제92-233907호에 개시되어 있는 N-옥시카바모일 치환된 입체 장해 아민 화합물; 일본 특허 공개공보 제92-288302호에 개시되어 있는 N-(1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)카프로락탐, 비스(1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일벤조에이트, 1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일아크릴레이트 등의 N-OH 화합물을 사용할 수 있다.
이들 화합물의 대표적인 것으로서는, 하기 화학식 IV 및 V로 표시되는 각 화합물을 들 수 있다:
상기 식에서,
질소 원자는 2개의 4치환 탄소 원자와 직접 결합하고,
E1, E2, E3및 E4는 각각 독립적으로 유기 기를 나타내며,
T는 2가의 연결기를 나타내고,
X는 2가의 연결기를 나타낸다.
이들 식에 있어서, E1, E2, E3및 E4는 메틸기인 것이 바람직하다. X로서는 -COO-(CH2)n-COO-(n= 1 내지 20) 등의 이가의 유기 기가 바람직하다. 이러한 화합물의 바람직한 것으로서는, 하기 화학식 VI으로 표시되는 비스(1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트를 들 수 있다:
(7) 아질산염
아질산 나트륨(NaNO2) 등의 아질산염은, 중합 방지제를 첨가한 계 중에서, 그 자리에서 NO 라디칼을 형성하는 전구체의 무기 화합물이다. 아질산 나트륨은, 후기하는 인산이수소나트륨 등의 무기의 인 함유 화합물이나, 인산 에스테르계 계면 활성제, 트리스(노닐페닐)포스파이트 등과 병용하면 특히 효과적이다.
또한, 상기에 나타낸 화합물 중, 화학식 I 내지 VI의 화합물은 서로 일부 중복되어 있는 경우가 있다. 또한, 상기 화합물의 대부분은, 각종 단량체의 조기중합 방지제등으로써 공지된 것이다. 그러나, 본 발명자들의 검토 결과에 따르면, 이들 화합물은 공액 디엔 등의 각종 단량체의 중합 방지제로서는 충분하지 않다는 것이 판명되었다. 본 발명에서는, 상기와 같은 화합물 (a)와 인 함유 화합물 (b)를 병용하는 점에 특징을 갖는다.
인 함유 화합물 (b)
인 함유 화합물 (b)로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, ① 인산, 포스폰산, 포스핀산, 디포스폰산, 차인산, 이인산, 트리폴리인산 및 메타인산으로 이루어진 군에서 선택된 인산 화합물, ② 인산 화합물의 에스테르화물, ③ 인산 화합물의 알칼리 금속염 또는 암모늄염, ④ 인산 화합물에 에스테르 결합 및 알칼리 금속염 결합 또는 암모늄염 결합을 도입한 화합물, ⑤ 포스핀 화합물, 및 ⑥ 헥사알킬포스포러스 트리아미드 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로, 인 함유 화합물로서는 하기와 같은 화합물을 예시할 수 있다.
＜ 인산 화합물 ＞
(1) 인산
(1)
(2) 포스폰산(아인산)
(2)
포스폰산은, P-H 결합을 갖는 산화수가 3인 인의 이염기산(왼쪽 식)이다. 호환 이성체(오른쪽 식)의 존재도 고려된다.
(3) 포스핀산(차아인산)
(3)
포스핀산은 산화수 1의 인의 일염기산이다(왼쪽 식). 호환 이성체(오른쪽식)의 존재도 고려된다.
(4) 디포스폰산(이아인산)
(4)
(5) 차인산
(5)
(6) 피로인산(2인산)
(6)
(7) 트리폴리인산(3인산)
H5P3O10(7)
(8) 메타인산
(HPO3)n(8)
＜ 인산 화합물의 에스테르화물 ＞
(1) 인산이수소알킬에스테르
(9)
R로서는 알킬기, 페닐기, 알킬페닐기 등의 탄화수소기 뿐만 아니라, 예컨대, 알킬페닐기, 폴리에틸렌 옥사이드기, 알킬페닐폴리에틸렌 옥사이드기 등의 소수성기도 포함된다. 이 점은, 하기의 화합물에 있어서도 마찬가지이다.
(2) 인산수소디알킬에스테르
(10)
(3) 인산트리알킬에스테르
(11)
상기 이외에, 예컨대, 포스폰산 디메틸, 포스폰산 디에틸, 포스폰산 트리에틸, 포스폰산 트리이소프로필, 포스폰산 트리페닐 등의 포스폰산 에스테르; 메타인산 에스테르 등의 각종 인산 화합물의 에스테르가 있다.
포스폰산 에스테르는, 하기 식(12) 내지 (14)로 표시되는 인 함유 화합물이다:
HP(O)(OH)(OR) (12)
HP(O)(OR)2(13)
P(OR)3(14)
인산 화합물의 에스테르화물의 구체 예로서는, 예컨대 하기 식(15)로 표시되는 트리페닐포스페이트, 식(16)으로 표시되는 트리스(노닐페닐)포스파이트를 들 수 있다:
(15)
(C9H19-C6H4-O)P (16)
소수성기를 갖는 인산 화합물의 에스테르화물로서는, 각종 인산 에스테르계 계면활성제를 들 수 있고, 이들 중에서도, 일반적으로 방청제로 사용되고 있는 인산에스테르계 계면활성제가, 팝콘 중합체나 고무상 중합체의 억제 효과와 방청 효과를 아울러 갖기 때문에 특히 바람직하다. 이러한 인산 에스테르계 계면활성제의 구체 예로서는 하기 식(l7)로 표시되는 인산이수소알킬에스테르, 하기 식(18)로 표시되는 인산수소 디알킬에스테르, 하기 식(19)로 표시되는 인산 에스테르 등을 들 수 있다:
(17)
(18)
(19)
상기 식에서,
R1은 탄소 원자수가 통상 7 내지 18, 대부분 8 내지 9인 알킬기이고,
n은 평균 부가 몰수이며, 통상 1 내지 18, 대부분 2 내지 8이고,
m은 1 내지 3의 정수이다.
보다 구체적으로, 인산 에스테르계 계면활성제로서는, 예컨대, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르포스페이트와 같이 하기 식(20)으로 표시되는 인산 에스테르 혼합물(예컨대, 가오우 제조, 라테무르 P-909), 하기 식(21)로 표시되는 인산트리알킬에스테르(예컨대, 가오우 제조, 페렉스 RP) 등을 들 수 있다:
(20)
(21)
상기 식에서, n은 2 내지 6이다.
＜ 인산 화합물의 알칼리 금속염 또는 암모늄염 ＞
(1) 인산 제1염
(22)
상기 식에서, M은 Na, K 등의 알칼리 금속, 또는 암모늄기이다. 하기의 식에서도 마찬가지이다.
(2) 인산 제2염
(23)
(3) 인산 제3염
(24)
인산 제2염의 구체 예로서는, 예컨대, 하기 식(25)로 표시되는 인산이수소나트륨 (인산이수소 Na)을 들 수 있다:
(25)
상기 이외의 각종 인산 화합물의 알칼리 금속염 또는 암모늄염도 사용할 수 있다. 또한, 동일한 인산 화합물에, 알칼리 금속과 암모늄기가 결합된 혼합염도 사용할 수 있다.
기타 인산 화합물의 알칼리 금속염의 구체 예로서는, 예컨대, 하기 식(26)로 표시되는 메타인산나트륨 및 하기 식(27)로 표시되는 트리폴리인산나트륨 등을 들 수 있다:
(26)
(27)
상기 식에서, n은 통상 3 내지 16이며, n= 6인 경우, 헥사메타인산나트륨이다.
또한, 인산 화합물의 알칼리 금속염 또는 암모늄염으로서는, 인산 칼륨, 인산 수소암모늄, 피로인산 칼륨, 피로인산 나트륨, 트리폴리인산칼륨, 트리폴리인산 나트륨 등을 들 수 있다.
＜ 인산 화합물에 에스테르 결합 및 알칼리 금속염 결합 또는 암모늄염 결합을 도입한 화합물＞
(1) 디알킬인산염
(28)
상기 식에서,
R로서는 알킬기, 페닐기, 알킬페닐기, 상술한 바와 같은 소수기 등이 있고,
M으로서는 알칼리 금속, 암모늄기가 있다.
이하의 식에서도 마찬가지이다.
(2) 모노알킬인산이염
(29)
이들 화합물의 구체 예로서는, 예컨대 하기 식(30)으로 표시되는 모노알킬인산이칼륨염, 하기 식(31)로 표시되는 디알킬인산칼륨 등을 들 수 있다:
(30)
(31)
이러한 화합물의 구체 예로서는, 피로인산칼륨 2-에틸헥실에스테르, 피로인산나트륨 2-에틸헥실에스테르 등도 들 수 있다.
＜ 포스핀 화합물 ＞
포스핀 화합물로서는, 예컨대 하기 식(32)로 표시되는 트리페닐포스핀 [(C6H6)3P]이나 트리에틸포스핀[(C2H5)3P] 등을 들 수 있다:
(R)3P (32)
＜ 헥사알킬포스포러스트리아미드 ＞
인 함유 화합물로서, 하기 식(33)으로 표시되는 헥사알킬포스포러스트리아미드를 사용할 수 있다:
(33)
상기 식에서, R이 메틸기인 경우에는, 헥사메틸포스포러스트리아미드이다.
본 발명에서 사용하는 인 함유 화합물로서는, 인산 화합물, 인산 화합물의 알칼리 금속염 또는 암모늄염, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 헥사메틸포스포러스트리아미드가 바람직하며, 특히 인산 화합물, 인산 화합물의 알칼리 금속염 또는 암모늄염이 바람직하다.
본 발명에서 중합 방지제로서 조합하여 사용하는 화합물 (a) 및 인 함유 화합물 (b)는 모두 안정하고, 탄화수소 혼합물이나 추출 용매에 대한 용해성이 우수하며, 대부분의 경우 액체이기 때문에 취급성이 양호하다. 또한, 본 발명의 중합 방지제는 대부분의 경우, 내식성이 우수하며, 장치가 부식하기 어려울 뿐 아니라 철 녹에 따른 팝콘 중합체의 생성도 억제할 수 있다.
화합물 (a)와 인 함유 화합물 (b)의 중량비는 1:10 내지 100:1, 바람직하게는 1:1 내지 80:1, 보다 바람직하게는 1:2 내지 70:1이다. 화합물 (a)와 인 함유 화합물 (b)의 사용 비율이 상기 범위 밖이면, 양자의 상승 효과를 얻기가 어려워진다.
본 발명의 중합 방지제를 사용하는 방법으로서는, 공액 디엔을 함유하는 탄화수소 혼합물로부터 공액 디엔을 분리 정제하는 공정에서 사용하는 경우에는, 예컨대, ① 추출 증류에 공급하는 공액 디엔을 함유하는 탄화수소 혼합물에 첨가하는 방법, ② 추출용매에 첨가하는 방법, ③ 추출 증류탑 내에서 탄화수소 혼합물과 추출용매와의 혼합물에 첨가하는 방법 등이 있다. 중합 방지제는, 추출 증류탑(제 1 추출 증류탑)의 추출용매 공급단보다도 상단의 추출 증류탑의 측부, 추출 증류탑의 탑 정상부 응축기의 입구 또는 출구로부터 연속적으로 공급하는 것이 바람직하다. 또한, 중합 방지제는 필요에 따라서 제 2 추출 증류탑, 기타 분별 증류탑에도 공급할 수 있다. 공급법으로서는, 중합 방지제를 탄화수소 혼합물이나 추출용매에 소정량을 용해한 용액을 분무하거나, 적하하는 등의 방법이 있다. 본 발명의 중합 방지제는, 단량체, 단량체 혼합물, 단량체를 함유하는 탄화수소 혼합물 등에 첨가하여 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 중합 방지제는 화합물 (a)와 화합물 (b)를 혼합하고 나서 첨가하여도 좋고, 화합물 (a)와 화합물 (b)를 별도로 첨가하여도 좋다.
본 발명의 중합 방지제는 조기 중합을 방지하기에 충분한 양으로 사용한다. 예컨대, 중합 방지제를 공액 디엔의 추출 증류에 의한 정제 공정에서 사용하는 경우에는, 공액 디엔을 함유하는 탄화수소 혼합물과 추출용매의 합계 중량에 대해, 통상 0.1 내지 2,000 ppm, 바람직하게는 5O 내지 1,OOO ppm이다. 추출 증류 시에는, 계 중에 산소가 다량으로 존재하면, 응축기 등에 중합체가 생성되어 부착하고 장치를 오염시킨다. 산소의 혼입은 피하기 어렵기 때문에, 예컨대, 추출 증류탑의 탑 정상에서 나오는 기상 중의 산소 농도가, 통상 1 내지 300 ppm, 바람직하게는 5 내지 200 ppm, 보다 바람직하게는 5 내지 100 ppm 정도가 되도록, 산소 포착제를 추출용매에 첨가하거나 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합 방지제는, 가스 및 액체 분해 조작 후, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 부타디엔 및 이들 혼합물 등의 올레핀계 탄화수소 화합물을 회수하는 공정에 있어서도 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 부타디엔 및 이들 혼합물에서 선택된 올레핀계 화합물과 기타 불포화 올레핀계 탄화수소 화합물을 함유하는 유기 공급 흐름을, 상기 올레핀계 화합물의 탑 정상 흐름과 기타 불포화 올레핀계 탄화수소 화합물을 함유하는 탑 바닥 흐름으로 분리시키는 공정에 있어서, 본 발명의 중합 방지제를 유기 공급 흐름 중에 첨가하여 사용한다. 본 발명의 중합 방지제의 사용비율은 유기 공급 흐름의 중량을 기준으로 통상 0.1 내지 2,000 ppm의 범위에서 선택된다.
또한, 본 발명의 중합 방지제는, 공액 디엔, 방향족 비닐, 에틸렌성 불포화 니트릴, α-올레핀 등의 단량체나 단량체 혼합물에 첨가하여 사용할 수 있다. 이 경우도, 중합 방지제의 사용 비율은 단량체 또는 단량체 혼합물의 중량을 기준으로 통상 0.1 내지 2,000 ppm의 범위에서 선택된다.
본 발명의 중합 방지제를 사용함에 있어서, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위 내에서 기타 중합 방지제, 연쇄 이동제, 산소 포착제 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 중합 방지제는 양자를 혼합하여 사용할 수 있지만, 별도로 상기와 같이 각종 계 중에 첨가할 수도 있다.
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
실시예 1
C5 탄화수소 증류 분획물을 제 1 추출 증류탑에서 DMF를 사용하여 추출 증류하여 수득된 탑 바닥으로부터의 흐름, 즉, 이소프렌 및 이소프렌보다 용매에 대한 용해도가 높은 물질(용해가 쉬운 탄화수소)을 포함하는 추출액(보다 가용성인 추출액)을 「공액 디엔을 함유하는 탄화수소 혼합물」로 사용하여 이하의 실험을 수행하였다. 이 추출액 중의 이소프렌 농도는 약 15중량%이다.
100mL의 내압 유리 용기에 추출액 20g, 산소를 총 180ppm(60ppm을 8시간마다 3회 첨가), 철 단편(부식성의 평가를 위해 사용), 및 중합 방지제를 투입하고, 밀폐한 후, 125℃에서 24시간 반응시켰다.
중합 방지제 중의 화합물 (a)로서는, N,N-디에틸히드록실아민(DEHA)을 사용하였다. 인 함유 화합물 (b)로서는, 인산에스테르계 계면활성제(방청제)인 하기 식(20)으로 표시되는 에스테르 혼합물(가오우 제조, 라테무르 P-909)를 사용했다:
(20)
중합 방지제의 각 성분은, 각각 480ppm을 8시간마다 3회 첨가했다.
반응 후, 내용물을 여과지로 여과하고, 여과지 상의 잔류물을 건조시킨 것을 「중합체」로 하고, 여액을 건조시켜 남은 것을 「하이 보일」로 하였다. 모두 이소프렌이 중합한 중합체이며, 「하이 보일」은 비교적 중합도가 낮고, 용매 가용성이기 때문에, 고무상 중합체에 상당한다. 중합체 및 하이 보일의 양을 측정하여, 이소프렌량에 대한 중량 비율(중량%)을 산출하였다. 또한, 철 단편의 변화를 관찰하여 부식의 정도를 평가하였다. 단위는, mg/dm2·일(100 cm2당 1일 부식감량 mg) 이다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1 내지 4
중합 방지제를 표 1에 나타내는 종류와 첨가량으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 반응시켰다. 단, 비교예 2에서는, 처음에 2.5%의 푸르푸랄을 첨가하였다. 비교예 3 내지 4에서는, 각 성분을 8시간마다 480ppm을 3회 첨가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
중합 방지제 중합체(%) 하이 보일(%) 합계(%) 부식(mg/dm2·day)
실시예 1 DEHA/인함유 화합물(각 480ppm/회) 0.07 0.25 0.32 0.0
비교예 1 없음 1.00 0.08 1.08 1.5
비교예 2 푸르푸랄(2.5%/계) 0.32 0.16 0.48 3.0
비교예 3 DEHA(480ppm/회) 0.70 0.11 0.81 0.0
비교예 4 DEHA/옥살산(1:2mol)(480ppm/회) 0.06 0.27 0.33 25.5
주) (1) 조질 이소프렌DMF 용액(보다 가용성인 추출액)을 사용하였다.(2) 산소=60ppm(3) 반응조건=125℃ × 24시간(4) DEHA:N,N-디에틸히드록실아민
표 1의 결과로부터 명백하듯이, 본 발명의 중합 방지제를 사용하면(실시예 1) 이소프렌의 중합반응이 억제되고, 게다가 부식을 일으키지 않는다. 이에 대해, 중합 방지제를 첨가하지 않는 경우(비교예 1)에는 중합체의 생성이 심하다. 종래 기술로 제안되어 있는 푸르푸랄을 사용한 경우(비교예 2)에는, 중합반응의 억제 효과가 작지만, 부식성이 아주 미미하지만 보였다. DEHA를 단독으로 사용한 경우(비교예 3)에는, 중합 반응의 억제 효과가 불충분하다. DEHA와 옥살산을 병용한 경우(비교예 4)에는, 중합 반응의 억제 효과는 양호하지만, 부식성이 있고, 따라서, 장기간에 걸친 추출 증류 조작을 하면, 철 녹에 기인하는 팝콘 중합체의 생성이 예측된다.
실시예 2 내지 5, 및 비교예 5 내지 20
실시예 1에 있어서, ① 조질 이소프렌의 DMF 용액 대신에, 정제된 이소프렌의 DMF 용액(이소프렌 농도 = 15중량%)을 사용하고, ② 철 단편을 가하지 않고 ③ 중합 방지제를 표 2에 나타내는 종류 및 양의 비로 바꾸고, ④ 산소 농도를 60ppm에서 180ppm으로 바꾸고, 또한, ⑤ 반응 조건을 125℃ × 24시간으로부터 100℃×3일간으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 실험을 수행하였다. 단, 각 성분은, 표 2에 나타내는 양을 처음에 계에 첨가하였다. 또한, 비교예 5는 산소도 중합 방지제도 첨가하지 않았다. 그 이외의 실시예 및 비교예에서는, 산소를 180ppm 첨가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
중합 방지제 중합체(%) 하이 보일(%) 합계(%)
실시예 2 DEHA(180ppm)/인산(180ppm) 0.04 0.06 0.10
실시예 3 DEHA(360ppm)/인산(180ppm) 0.01 0.08 0.09
실시예 4 DEHA(180ppm)/인산이수소Na(180ppm) 0.01 0.06 0.07
실시예 5 DEHA(360ppm)/인산이수소Na(180ppm) 0.01 0.06 0.07
비교예 5 없음(산소도 없음) 0.06 0.12 0.18
비교예 6 산소(180ppm)만 0.54 0.08 0.62
비교예 7 푸르푸랄(2.5%) 0.26 0.12 0.38
비교예 8 DEHA(180ppm) 0.19 0.09 0.28
비교예 9 인산(180ppm) 0.41 0.07 0.48
비교예 10 인산(360ppm) 0.26 0.08 0.34
비교예 11 인산이수소Na(180ppm) 0.09 0.32 0.41
비교예 12 인산이수소Na(360ppm) 0.13 0.28 0.41
비교예 13 하이드로퀴논(180ppm) 0.41 0.48 0.89
비교예 14 TBC(180ppm) 0.04 0.31 0.35
비교예 15 BHT(180ppm) 0.61 0.10 0.71
비교예 16 모노에탄올아민(180ppm) 0.38 0.40 0.78
비교예 17 하이드로퀴논(180ppm)/인산(180ppm) 0.34 0.11 0.45
비교예 18 TBC(180ppm)/인산(180ppm) 0.18 0.06 0.24
비교예 19 BHT(180ppm)/인산(180ppm) 0.35 0.07 0.42
비교예 20 모노에탄올아민(180ppm)/인산(180ppm) 0.38 0.10 0.48
주) (1) 정제 이소프렌의 DMF 용액을 사용함.(2) 산소=180ppm(3) 반응조건=100℃×3일간(4) DEHA: N,N-디에틸히드록실아민(5) TBC: 4-t-부틸카테콜(6) BHT: 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀
표 2의 결과로부터 분명하듯이, 본 발명의 중합 방지제를 사용했을 경우(실시예 2 내지 5)에는, 중합반응이 현저히 억제됨을 알 수 있다. 이에 대해, 중합 방지제를 사용하지 않은 경우(비교예 5 및 6), 종래의 중합 방지제나 본 발명의 범위 외 조성의 중합 방지제를 사용한 경우(비교예 7 내지 20)에는 충분한 중합반응의 억제 효과를 얻을 수 없다. 따라서, 본 발명의 방법을 실제의 추출 증류를 포함하는 증류 조작에 제공했을 경우, 팝콘 중합체나 고무상 중합체의 억제 효과가 우수하다는 것을 알 수 있다.
실시예 6
정제한 이소프렌(순도 99.3%)의 디메틸포름아미드(DMF) 용액(이소프렌 농도= 15중량%) 20g을, 100mL의 내압 유리용기에 넣고, 산소를 총 180ppm(60ppm을 8시간마다 3회 첨가), 아질산 나트륨을 90ppm, 및 인산이수소나트륨 90ppm을 투입하고, 밀폐한 뒤, 100℃에서 3일간 반응시켰다. 산소는 반응을 가속시키기 위해서 넣고 있다. 반응 후, 중합체 및 하이 보일의 비율을 산출했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 7, 및 비교예 21 내지 24
중합 방지제의 종류와 첨가량을 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 조작하였다. 단, 비교예 21에서는 중합 방지제를 첨가하지 않고서 산소만을 가했다. 또한, 비교예 22 내지 24 및 실시예 7에 있어서도, 실시예 6과 동일하게 180ppm의 산소를 첨가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
중합 방지제 중합체(%) 하이 보일(%) 합계(%)
비교예 21 산소(180ppm) 0.46 0.21 0.67
비교예 22 인산이수소Na(180ppm) 0.03 0.27 0.30
비교예 23 아질산Na(90ppm) 0.02 0.14 0.16
비교예 24 아질산Na(180ppm) 0.02 0.12 0.14
실시예 6 아질산Na(90ppm)/인산이수소Na(90ppm) 0.01 0.06 0.07
실시예 7 아질산Na(180ppm)/인산이수소Na(180ppm) 0.01 0.06 0.07
표 3의 결과로부터 명백하듯이, 중합 방지제로서 화합물 (a)와 인 함유 화합물 (b)를 병용함으로써(실시예 6 및 7), 비교예 21 내지 24의 결과에 비해, 이소프렌의 중합이 현저히 억제되었음을 알 수 있다.
실시예 8
정제한 부타디엔(순도 99.2%)의 DMF 용액(부타디엔 농도=15중량%) 20g을 100mL의 내압 유리 용기에 넣고, 산소를 총 180ppm(60ppm을 8시간 마다 3회 첨가), 아질산 나트륨을 120ppm, 및 인산이수소나트륨 120ppm을 투입하고, 밀폐한 뒤, 100℃에서 3일간 반응시켰다. 반응 후, 실시예 1과 같이 중합체 및 하이 보일의 양을 측정하여, 부타디엔의 양에 대한 비율(중량%)을 산출했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 25 내지 26
중합 방지제의 종류와 첨가량을 표 4에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 조작했다. 단, 비교예 25에서는, 중합 방지제를 첨가하지 않고서 산소만을 가했다. 또한, 비교예 26에 있어서도, 실시예 8과 같이 180ppm의 산소를 첨가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
중합 방지제 중합체(%) 하이 보일(%) 합계(%)
비교예 25 산소(180ppm) 0.29 0.08 0.37
비교예 26 아질산Na(120ppm) 0.05 0.12 0.17
실시예 8 아질산Na(120ppm)/인산이수소Na(120ppm) 0.01 0.08 0.09
표 4의 결과로부터 명백하듯이, 중합 방지제로서 화합물 (a)와 인 함유 화합물 (b)를 병용함으로써(실시예 8), 비교예 25 내지 26의 결과에 비해 부타디엔의 중합이 현저히 억제되었음을 알 수 있다.
실시예 9
정제한 부타디엔(순도 99.2%)의 DMF 용액(부타디엔 농도= 15중량%) 20g을 100mL의 내압 유리용기에 넣고, 산소를 총 180ppm(60ppm을 8시간 마다 3회 첨가), 아질산 나트륨을 90ppm, 및 인산이수소나트륨 90ppm을 투입하고, 밀폐한 후, 100℃에서 3일간 반응시켰다. 반응 후, 중합체 및 하이 보일의 비율을 산출했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
비교예 27 내지 28
중합 방지제의 종류와 첨가량을 표 5에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 조작했다. 단, 비교예 27에서는, 중합 방지제를 첨가하지 않고 산소만을 가했다. 또한, 비교예 28에 있어서도, 실시예 9와 같이, 180ppm의 산소를 첨가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
중합 방지제 중합체(%) 하이 보일(%) 합계(%)
비교예 27 산소(180ppm) 0.29 0.06 0.35
비교예 28 아질산Na(90ppm) 0.04 0.09 0.13
실시예 9 아질산Na(90ppm)/인산이수소Na(90ppm) 0.01 0.05 0.06
표 5의 결과로부터 명백하듯이, 중합 방지제로서 화합물 (a)와 인 함유 화합물 (b)를 병용함으로써(실시예 9), 이들 화합물의 첨가량이 적은 경우라도 비교예 27 및 28의 결과에 비해 부타디엔의 중합이 현저히 억제되었음을 알 수 있다.
실시예 10
정제한 이소프렌의 DMF 용액(이소프렌 농도 = 15중량%) 20g을 100mL의 내압 유리용기에 넣고, 산소를 총 180ppm(60ppm을 8시간마다 3회 첨가), 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실을 180ppm, 및 인산이수소나트륨 180ppm을 투입하고, 밀폐한 뒤, 100℃에서 3일간 반응시켰다. 반응 후, 중합체 및 하이 보일의 비율을 산출했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
실시예 11, 및 비교예 29 내지 32
중합 방지제의 종류와 첨가량을 표 6에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 조작했다. 단, 비교예 29에서는, 중합 방지제를 첨가하지 않고 산소만을 가했다. 또한, 비교예 30 내지 32 및 실시예 11에 있어서도, 실시예 10과 마찬가지로, 180ppm의 산소를 첨가했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
중합 방지제 중합체(%) 하이 보일(%) 합계(%)
비교예 29 산소(180ppm) 0.39 0.19 0.58
비교예 30 인산이수소Na(180ppm) 0.02 0.29 0.31
비교예 31 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(180ppm) 0.37 0.06 0.43
비교예 32 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(180ppm) 0.22 0.06 0.28
실시예 10 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(180ppm)/인산이수소Na(180ppm) 0.02 0.06 0.08
실시예 11 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(180ppm)/인산이수소Na(180ppm) 0.01 0.05 0.06
표 6의 결과로부터 명백하듯이, 중합 방지제로서 화합물 (a)와 인 함유 화합물 (b)를 병용함으로써(실시예 10 및 11), 비교예 29 내지 32의 결과에 비해 이소프렌의 중합이 현저히 억제되었음을 알 수 있다.
실시예 12
정제한 이소프렌의 DMF 용액(이소프렌 농도 = 15중량%) 20g을 100mL의 내압 유리용기에 넣고, 산소를 총 180ppm(60ppm을 8시간마다 3회 첨가), 니트로소페닐히드록실아민 암모늄염을 180ppm, 및 인산이수소나트륨 180ppm을 투입하고, 밀폐한 뒤, 100℃에서 3일간 반응시켰다. 반응 후, 실시예 1과 마찬가지로 중합체 및 하이 보일의 비율을 산출했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
비교예 33 내지 35
중합 방지제의 종류와 첨가량을 표 7에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 조작했다. 단, 비교예 33에서는 중합 방지제를 첨가하지 않고 산소만을 가했다. 또한, 비교예 34 내지 35에 있어서도, 실시예 12와 마찬가지로 180ppm의 산소를 첨가했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
중합 방지제 중합체(%) 하이 보일(%) 합계(%)
비교예 33 산소(180ppm) 0.22 0.06 0.28
비교예 34 인산이수소Na(180ppm) 0.13 0.24 0.37
비교예 35 니트로소페닐히드록실아민 암모늄염(180ppm) 0.26 0.07 0.33
실시예 12 니트로소페닐히드록시아민암모늄염(180ppm)/인산이수소Na(180ppm) 0.09 0.05 0.14
표 7의 결과로부터 명백하듯이, 중합 방지제로서 화합물 (a)와 인 함유 화합물 (b)를 병용함으로써(실시예 12), 비교예 33 내지 35의 결과에 비해 이소프렌의 중합이 현저히 억제되었음을 알 수 있다.
실시예 13
정제한 이소프렌의 DMF 용액(이소프렌 농도 = 15중량%) 20g을 100mL의 내압 유리용기에 넣고, 산소를 총 180ppm(60ppm을 8시간마다 3회 첨가), 아질산나트륨 180ppm, 및 인산이수소나트륨 180ppm을 투입하고, 밀폐한 뒤, 100℃에서 3일간 반응시켰다.
반응 후, 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 및 하이 보일의 비율을 산출했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
실시예 14
인산이수소나트륨 대신에, 가오사제 페렉스 RP(세스키폴리옥시에틸렌-2-에틸헥실포스페이트)를 사용한 것 이외에는, 실시예 13과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
실시예 15
인산이수소나트륨 대신에, 트리스(노닐페닐)포스파이트를 사용한 것 이외에는, 실시예 13과 동일하게 실시했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
비교예 36
중합 방지제를 사용하지 않고 산소만을 첨가한 것 이외에는, 실시예 13과 동일하게 실시했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
비교예 37
중합 방지제로서 아질산 나트륨 180ppm을 첨가한 것 이외에는, 실시예 13과 동일하게 실시했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
중합 방지제 중합체(%) 하이 보일(%) 합계(%)
비교예 36 산소(180ppm) 0.41 0.08 0.49
비교예 37 아질산Na(180ppm) 0.03 0.13 0.16
실시예 13 아질산Na(180ppm)/인산이수소Na(180ppm) 0.01 0.05 0.06
실시예 14 아질산Na(180ppm)/페렉스RP(180ppm) 0 0.06 0.06
실시예 15 아질산Na(180ppm)/트리스(노닐페닐)포스파이트(180ppm) 0.01 0.07 0.08
표 8의 결과로부터 명백하듯이, 중합 방지제로서 화합물 (a)와 인 함유 화합물 (b)를 병용함으로써(실시예 13 내지 15), 비교예 36 및 37의 결과에 비해 이소프렌의 중합이 현저히 억제되었음을 알 수 있다.
실시예 16
정제한 이소프렌의 DMF 용액(이소프렌 농도 = 15중량%) 20g을 100mL의 내압 유리용기에 넣고, 산소를 총 180ppm(60ppm을 8시간마다 3회 첨가), N,N-디에틸히드록실아민(DEHA) 180ppm, 인산이수소나트륨 3.6ppm, 및 철 단편을 투입하고, 밀폐한 후 100℃에서 3일간 반응시켰다. 반응 후, 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 및 하이 보일의 비율을 산출했다. 결과를 표 9에 나타낸다.
실시예 17 내지 21, 및 비교예 38 내지 46
중합 방지제를 표 9에 나타내는 종류와 첨가량으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 16과 동일하게 반응을 수행하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.
산소(ppm) DEHA(ppm) 인 함유 화합물 중합체(%) 하이 보일(%) 합계(%)
종류 (ppm)
비교예 38 - - 없음 - 0.09 0.08 0.17
비교예 39 180 - 없음 - 0.58 0.08 0.66
비교예 40 180 180 없음 - 0.27 0.06 0.33
비교예 41 180 - 인산이수소Na 180 0.05 0.23 0.28
비교예 42 180 - 헥사메틸포스포러스트리아미드 180 0.12 0.07 0.19
비교예 43 180 - 트리페닐포스핀 180 0.20 0.36 0.56
비교예 44 180 - 포스폰산 트리메틸 180 0.08 0.28 0.36
비교예 45 180 - 포스폰산 트리페닐 180 0.48 0.09 0.57
비교예 46 180 - 트리에틸포스핀 180 0.27 0.25 0.52
실시예 16 180 180 인산이수소Na 3.6 0.02 0.06 0.08
실시예 17 180 180 헥사메틸포스포러스트리아미드 18 0.04 0.04 0.08
실시예 18 180 180 트리페닐포스핀 18 0.02 0.07 0.09
실시예 19 180 180 포스폰산트리메틸 18 0.06 0.04 0.10
실시예 20 180 180 포스폰산트리페닐 18 0.05 0.09 0.14
실시예 21 180 180 트리에틸포스핀 18 0.05 0.10 0.15
주) DEHA: N,N-디에틸히드록실아민
표 9의 결과로부터 분명하듯이, 중합 방지제로서 화합물 (a)와 인 함유 화합물 (b)를 병용함으로써(실시예 16 내지 21), 비교예 38 내지 46의 결과에 비해 이소프렌의 중합이 현저히 억제되었음을 알 수 있다. 또한, 각 실시예에서는, 철 단편의 부식이 보이지 않았다.
실시예 22
정제한 이소프렌의 DMF 용액(이소프렌 농도 = 15중량%) 20g을 100mL의 내압 유리용기에 넣고, 산소를 총 180ppm(60ppm을 8시간마다 3회 첨가), 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(HTPO) 180ppm, 헥사메틸포스포러스트리아미드 180ppm, 및 철 단편을 투입하고, 밀폐한 후 100℃에서 3일간 반응시켰다. 반응 후, 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 및 하이 보일의 비율을 산출했다. 결과를 표 10에 나타낸다.
실시예 23 내지 25, 및 비교예 47 내지 49
중합 방지제를 표 10에 나타내는 종류 및 첨가량으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 22와 동일하게 반응을 수행하였다. 결과를 표 10에 나타낸다.
산소(ppm) DEHA(ppm) 인 함유 화합물 중합체(%) 하이 보일(%) 합계(%)
종류 (ppm)
비교예 47 - - 없음 - 0.09 0.08 0.17
비교예 48 180 - 없음 - 0.57 0.08 0.65
비교예 49 180 180 없음 - 0.14 0.07 0.21
비교예 22 180 180 헥사메틸포스포러스트리아미드 180 0.00 0.02 0.02
비교예 23 180 180 트리에틸포스핀 180 0.01 0.04 0.05
비교예 24 180 180 트리페닐포스핀 180 0.06 0.05 0.11
비교예 25 180 180 포스폰산 트리메틸 180 0.06 0.06 0.12
주) (1) HTPO: 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실
표 10의 결과로부터 명백하듯이, 중합 방지제로서 화합물 (a)와 인 함유 화합물 (b)를 병용함으로써(실시예 22 내지 25), 비교예 47 내지 49의 결과에 비해, 이소프렌의 중합이 현저히 억제되었음을 알 수 있다. 또한, 각 실시예에서는 철 단편의 부식이 보이지 않았다.
실시예 26
스티렌 500mL를 1N 가성 소다 200mL로 2회 세정하고, 이어서, 200mL의 물로 2회 세정한 뒤, 제올라이트(도소(주)성, 제올 라이트 A-3)를 투입하여 건조시켰다. 여기에서, 세정 및 건조는 각각 스티렌 등을 함유하는 혼합물을 병 속에서 2 내지 3분간 흔들어서 수행하였다.
상기에서 정제한 스티렌을 꺼내어 앰플에 충전하였다. 이 때, N,N-디에틸히드록실아민(DEHA) 50ppm과 인산이수소Na 50ppm을 첨가하였다. 분위기는 공기 분위기로 했다. 120℃에서 1시간 반응시킨 뒤, 건조시켜 하이 보일의 양을 측정했다. 결과를 표 11에 나타낸다.
실시예 27 및 28, 및 비교예 50 내지 53
중합 방지제를 표 11에 나타내는 종류 및 첨가량으로 바꾼 것 이외에는 실시예 26과 동일하게 반응을 수행하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
NO 라디칼 화합물 또는 전구체 인산이수소Na(ppm) 하이 보일(%)
종류 (ppm)
비교예 50 없음 - 0 10.40
비교예 51 DEHA 50 0 5.71
실시예 26 DEHA 50 50 1.79
비교예 52 HTPO 50 0 0.44
실시예 27 HTPO 50 50 0.17
비교예 53 BOTS 50 0 3.34
실시예 28 BOTS 50 50 2.33
주) (1) DEHA: N,N-디에틸히드록실아민(2) HTPO: 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(하쿠토우 제조, PS7300P)(3) BOTS: 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트(시바가이기 제조, CiBA 5415)
표 11의 결과로부터 명백하듯이, 중합 방지제로서 화합물 (a)와 인 함유 화합물 (b)를 병용함으로써(실시예 26 내지 28), 비교예 50 내지 53의 결과에 비해 스티렌의 중합이 현저히 억제되었음을 알 수 있다.
실시예 29 및 30, 및 비교예 54 및 55
화합물 (a) 및 인산이수소Na의 사용 비율을 표 12에 나타내는 바와 같이 바꾸면서, 120℃에서 3시간 반응시킨 것 이외에는, 실시예 26과 동일하게 수행하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
NO 라디칼 화합물 또는 전구체 인산이수소Na(ppm) 하이 보일(%)
종류 (ppm)
비교예 54 HTPO 500 0 1.63
실시예 29 HTPO 500 500 0.31
비교예 55 BOTS 500 0 2.54
실시예 30 BOTS 500 500 0.40
주) (1) HTPO: 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(하쿠토우 제조, PS7300P)(3) BOTS: 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트(시바가이기 제조, CiBA 5415)
표 12의 결과로부터 명백하듯이, 중합 방지제로서 화합물 (a)와 인 함유 화합물 (b)를 병용함으로써(실시예 29 및 30), 비교예 54 및 55의 결과에 비해 스티렌의 중합이 현저히 억제되었음을 알 수 있다.
본 발명에 따르면, 공액 디엔, 방향족 비닐, 에틸렌성 불포화 니트릴, α-올레핀 등의 단량체나 단량체 혼합물, 상기 단량체를 함유하는 탄화수소 혼합물 등의 제조, 정제, 저장, 수송, 조합, 사용 등의 다양한 작업 단계에서, 바람직하지 않은 조기 중합의 발생을 방지하기 위한 중합 방지제, 중합 방지 방법, 및 단량체와 중합 방지제를 함유하는 중합 방지성 조성물이 제공된다.
본 발명의 중합 방지제는, 공액 디엔을 함유하는 탄화수소 혼합물로부터 추출 증류를 포함하는 증류 조작에 의해 공액 디엔을 분리하는 정제 공액 디엔의 제조 방법에 있어서, 팝콘 중합체나 고무상 중합체의 생성을 억제하는 데에 특히 효과적이다.

Claims (22)

  1. 분자 중에 NO 라디칼을 갖는 화합물 및 NO 라디칼을 형성할 수 있는 전구체 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물 (a), 인 함유 화합물 (b), 및 공액 디엔, 방향족 비닐, 에틸렌성 불포화 니트릴 및 α-올레핀으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체 (c)를 함유하고, 상기 화합물 (a)와 인 함유 화합물 (b)의 중량비가 1:10 내지 100:1인 중합 방지성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    화합물 (a)가 N,N-디알킬히드록실아민, 입체 장해성 니트록실 화합물 및 입체 장해성 히드록실아민 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인 중합 방지성 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    N,N-디알킬히드록실아민이 하기 화학식 I로 표시되는 화합물인 중합 방지성 조성물:
    화학식 I
    상기 식에서, R1및 R2는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이다.
  4. 제 2 항에 있어서,
    입체 장해성 니트록실 화합물이 하기 화학식 II로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 IV로 표시되는 화합물인 중합 방지성 조성물:
    화학식 II
    화학식 IV
    상기 식에서,
    질소 원자는 2개의 4치환 탄소 원자와 직접 결합하고,
    E1, E2, E3및 E4는 각각 독립적으로 유기 기를 나타내며,
    T는 5 또는 6원 환을 형성하는 데 필요한 유기 기를 나타내고,
    X는 2가의 연결기를 나타낸다.
  5. 제 2 항에 있어서,
    입체 장해성 히드록실아민 화합물이 하기 화학식 III으로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 V로 표시되는 화합물인 중합 방지성 화합물:
    화학식 III
    화학식 V
    상기 식에서,
    질소 원자는 2개의 4치환 탄소 원자와 직접 결합하고,
    E1, E2, E3및 E4는 각각 독립적으로 유기 기를 나타내며,
    T는 5 또는 6원 환을 형성하는 데 필요한 유기 기를 나타내고,
    X는 2가의 연결기를 나타낸다.
  6. 제 1 항에 있어서,
    인 함유 화합물 (b)가 인산 화합물, 인산 화합물의 에스테르화물, 인산 화합물의 알칼리 금속염`또는 암모늄염, 인산 화합물에 에스테르 결합 및 알칼리 금속염 결합 또는 암모늄염 결합을 도입한 화합물, 포스핀 화합물 및 헥사알킬포스포러스트리아미드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인 중합 방지성 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    단량체 (c)가 공액 디엔인 중합 방지성 조성물.
  8. 분자 중에 NO 라디칼을 갖는 화합물 및 NO 라디칼을 형성할 수 있는 전구체 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물 (a)와 인 함유 화합물 (b)를 함유하고, 상기 화합물 (a)와 인 함유 화합물 (b)의 중량비가 1:10 내지 100:1인,
    공액 디엔, 방향족 비닐, 에틸렌성 불포화 니트릴 및 α-올레핀으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체 (c)에 대한 중합 방지제.
  9. 제 8 항에 있어서,
    화합물 (a)가 N,N-디알킬히드록실아민, 입체 장해성 니트록실 화합물 및 입체 장해성 히드록실아민 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인 중합 방지제.
  10. 제 9 항에 있어서,
    N,N-디알킬히드록실아민이 하기 화학식 I로 표시되는 화합물인 중합 방지제:
    화학식 I
    상기 식에서, R1및 R2는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이다.
  11. 제 9 항에 있어서,
    입체 장해성 니트록실 화합물이 하기 화학식 II로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 IV로 표시되는 화합물인 중합 방지제:
    화학식 II
    화학식 IV
    상기 식에서,
    질소 원자는 2개의 4치환 탄소 원자와 직접 결합하고,
    E1, E2, E3및 E4는 각각 독립적으로 유기 기를 나타내며,
    T는 5 또는 6원 환을 형성하는 데 필요한 유기 기를 나타내고,
    X는 2가의 연결기를 나타낸다.
  12. 제 9 항에 있어서,
    입체 장해성 히드록실아민 화합물이 하기 화학식 III으로 표시되는 화합물, 또는 하기 화학식 V로 표시되는 화합물인 중합 방지제:
    화학식 III
    화학식 V
    상기 식에서,
    질소 원자는 2개의 4치환 탄소 원자와 직접 결합하고,
    E1, E2, E3및 E4는 각각 독립적으로 유기 기를 나타내며,
    T는 5 또는 6원 환을 형성하는 데 필요한 유기 기를 나타내고,
    X는 2가의 연결기를 나타낸다.
  13. 제 8 항에 있어서,
    인 함유 화합물 (b)가 인산 화합물, 인산 화합물의 에스테르화물, 인산 화합물의 알칼리 금속염 또는 암모늄염, 인산 화합물에 에스테르 결합 및 알칼리 금속염 결합 또는 암모늄염 결합을 도입한 화합물, 포스핀 화합물 및 헥사알킬포스포러스트리아미드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인 중합 방지제.
  14. 제 8 항에 있어서,
    단량체 (c)가 공액 디엔인 중합 방지제.
  15. 분자 중에 NO 라디칼을 갖는 화합물 및 NO 라디칼을 형성할 수 있는 전구체 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물 (a)와 인 함유 화합물 (b)를, 상기 화합물 (a)와 인 함유 화합물 (b)의 중량비 1:10 내지 100:1로, 공액 디엔, 방향족 비닐, 에틸렌성 불포화 니트릴 및 α-올레핀으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체 (c)와 공존시키는 중합 방지 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    화합물 (a)가 N,N-디알킬히드록실아민, 입체 장해성 니트록실 화합물 및 입체 장해성 히드록실아민 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인 중합 방지 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    N,N-디알킬히드록실아민이 하기 화학식 I로 표시되는 화합물인 중합 방지 방법:
    화학식 I
    상기 식에서, R1및 R2는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이다.
  18. 제 16 항에 있어서,
    입체 장해성 니트록실 화합물이 하기 화학식 II로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 IV로 표시되는 화합물인 중합 방지 방법:
    화학식 II
    화학식 IV
    상기 식에서,
    질소 원자는 2개의 4치환 탄소 원자와 직접 결합하고,
    E1, E2, E3및 E4는 각각 독립적으로 유기 기를 나타내며,
    T는 5 또는 6원 환을 형성하는 데 필요한 유기 기를 나타내고,
    X는 2가의 연결기를 나타낸다.
  19. 제 16 항에 있어서,
    입체 장해성 히드록실아민 화합물이 하기 화학식 III으로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 V로 표시되는 화합물인 중합 방지 방법:
    화학식 III
    화학식 V
    상기 식에서,
    질소 원자는 2개의 4치환 탄소 원자와 직접 결합하고,
    E1, E2, E3및 E4는 각각 독립적으로 유기 기를 나타내며,
    T는 5 또는 6원 환을 형성하는 데 필요한 유기 기를 나타내고,
    X는 2가의 연결기를 나타낸다.
  20. 제 15 항에 있어서,
    인 함유 화합물 (b)가 인산 화합물, 인산 화합물의 에스테르화물, 인산 화합물의 알칼리 금속염 또는 암모늄염, 인산 화합물에 에스테르 결합 및 알칼리 금속염 결합 또는 암모늄염 결합을 도입한 화합물, 포스핀 화합물 및 헥사알킬포스포러스트리아미드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인 중합 방지 방법.
  21. 제 15 항에 있어서,
    단량체 (c)가 공액 디엔인 중합 방지 방법.
  22. 제 15 항에 있어서,
    공액 디엔을 함유하는 탄화수소 혼합물로부터 추출 증류를 포함하는 증류 조작에 의해 공액 디엔을 분리하는 정제 공액 디엔의 정제 방법에서, 화합물 (a)와 인 함유 화합물 (b)를 공액 디엔과 공존시키는 중합 방지 방법.
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4238948B2 (ja) 1999-04-08 2009-03-18 日本ゼオン株式会社 共役ジエンを含有する炭化水素混合物の分離精製装置の詰まりを防止する方法。
DE19939328A1 (de) * 1999-08-19 2001-02-22 Basf Ag Polymerisationsverfahren
EP1236742A1 (en) 2001-02-28 2002-09-04 Bayer Ag Controlled free-radical polymerization products using new control agents
KR20040058112A (ko) * 2001-04-30 2004-07-03 베이커 휴지스 인코포레이티드 팝콘 폴리머 성장의 억제 방법
KR100676996B1 (ko) * 2005-01-18 2007-02-01 여천엔씨씨 주식회사 1,3-부타디엔의 중합방지제 및 이것을 투입하는1,3-부타디엔의 중합방지방법
US7790001B2 (en) * 2006-04-17 2010-09-07 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Method of corrosion prevention
EP1944604A1 (en) * 2007-01-09 2008-07-16 Total Petrochemicals Research Feluy Process to monitor formation of a polymer having internal strain by acoustic emission analysis
JP2008189569A (ja) * 2007-02-02 2008-08-21 Hakuto Co Ltd 共役ジエン化合物の重合抑制剤組成物および重合抑制方法
JP5467381B2 (ja) * 2008-10-08 2014-04-09 興人フィルム＆ケミカルズ株式会社 アルケニルオキサゾリン
JP5752579B2 (ja) * 2011-12-09 2015-07-22 伯東株式会社 安定化された４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル含有組成物、ビニル化合物の重合禁止剤組成物、及びこれを用いたビニル化合物の重合禁止方法
JP6043937B2 (ja) * 2012-08-16 2016-12-14 株式会社片山化学工業研究所 ビニル芳香族モノマーの重合を抑制するための組成物
JP6138087B2 (ja) * 2014-06-04 2017-05-31 伯東株式会社 重合禁止効果の長期安定性が改善されたピペリジン−１−オキシル類含有重合禁止剤組成物及びそれを用いた重合禁止方法
US10221257B2 (en) 2014-08-14 2019-03-05 Rohm And Haas Company Polymer with releasable gas
KR102321606B1 (ko) * 2014-08-14 2021-11-03 롬 앤드 하아스 컴패니 중합 방법
KR102493266B1 (ko) 2014-10-14 2023-01-27 에코랍 유에스에이 인코퍼레이티드 아크릴레이트/메타크릴레이트 공정에서 폴리머 오염 및 응집의 감소
CA2979828C (en) 2015-03-18 2023-08-29 Ecolab Usa Inc. The use of stable lipophilic hydroxylamine compounds for inhibiting polymerization of vinyl monomers
US9957209B2 (en) 2015-03-31 2018-05-01 Ecolab Usa Inc. Use of quinone methides as antipolymerants for vinylic monomers
WO2016172076A1 (en) 2015-04-20 2016-10-27 Ecolab Usa Inc. Sterically hindered hydroquinones as antifoulants for unsaturated monomers
WO2017081611A1 (en) * 2015-11-12 2017-05-18 Sabic Global Technologies B.V. Methods for using nitric oxide to inhibit popcorn polymerization during butadiene processing
TW202114976A (zh) * 2019-10-11 2021-04-16 美商藝康美國公司 醌甲基化物及銨鹽抗聚合劑組合物及方法
CN114746518A (zh) * 2019-11-29 2022-07-12 三菱化学株式会社 喷墨印刷用紫外线固化性水性印墨、喷墨印刷用紫外线固化性水性组合物及印刷物

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3371124A (en) 1965-04-26 1968-02-27 Pennsalt Chemicals Corp Inhibiting popcorn polymer formation
US3818079A (en) * 1970-07-07 1974-06-18 Japanese Geon Co Ltd Method of preventing the polymerization of unsaturated carboxylic acid
JPS50112304A (ko) 1974-02-26 1975-09-03
SU1310384A1 (ru) * 1976-02-20 1987-05-15 Институт Химической Физики Ан Ссср Способ получени метакриловой кислоты
DE3569514D1 (en) 1984-03-22 1989-05-24 Ciba Geigy Ag Process for the preparation of nitroxyls of sterically hindered amines
US5155148A (en) * 1989-09-25 1992-10-13 The Goodyear Tire & Rubber Company Ester derivatives from p-hydroxydiphenylamine
JPH0426639A (ja) 1990-05-18 1992-01-29 Daicel Chem Ind Ltd ２―シクロヘキセン―１―オールの光学分割方法
DE69112735T2 (de) 1990-07-20 1996-02-22 Ciba Geigy Ag Stabilisierte Monomerenzusammensetzungen.
EP0467851A1 (en) 1990-07-20 1992-01-22 Ciba-Geigy Ag Stabilized monomer compositions
KR100193146B1 (ko) 1990-07-20 1999-06-15 월터 클리웨인, 한스-피터 위트린 안정화된 단량체 조성물
DE69108626T2 (de) 1990-07-20 1995-08-24 Ciba Geigy Ag Stabilisierte Monomerenzusammensetzungen.
JP2941044B2 (ja) 1990-11-22 1999-08-25 ダイセル化学工業株式会社 新規な（ナタ）アクリレート化合物およびその製造方法
JPH05202256A (ja) 1992-01-28 1993-08-10 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 安定化方法および共重合体の製造方法
TW294658B (ko) * 1994-06-02 1997-01-01 Nippon Catalytic Chem Ind
JPH09316026A (ja) 1996-05-27 1997-12-09 Mitsubishi Chem Corp （メタ）アクリル酸及びそのエステルの重合防止方法
US5856562A (en) * 1996-05-27 1999-01-05 Mitsubishi Chemical Corporation Method for inhibiting polymerization of (meth) acrylic acid or esters thereof

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