KR20040058112A - 팝콘 폴리머 성장의 억제 방법 - Google Patents

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KR20040058112A
KR20040058112A KR10-2003-7014202A KR20037014202A KR20040058112A KR 20040058112 A KR20040058112 A KR 20040058112A KR 20037014202 A KR20037014202 A KR 20037014202A KR 20040058112 A KR20040058112 A KR 20040058112A
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베이커 휴지스 인코포레이티드
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Abstract

부타디엔과 같은 디엔 화합물의 중합은, 적어도 하나의 장애 혹은 무장애 페놀을 안정한 니트록시드 및/또는 적어도 하나의 알킬, 알릴 또는 알킬아릴기에 의해 치환된 히드록실아민인 저질소함량의 성분; 및/또는 두번째의 장애 혹은 무장애 페놀 또한, 경우에 따라, 수소 전달제와 조합하여 함유하는 조성물의 첨가에 의해 억제될 수 있음이 밝혀졌다.

Description

팝콘 폴리머 성장의 억제 방법 {INHIBITION OF POPCORN POLYMER GROWTH}
디엔과 같은 올레핀의 제조에 있어서, 다공성 입체 구조를 가진 소위 팝콘 폴리머는 정제, 증류 및 회수시 또는, 합성고무 특히 스티렌-부타디엔 고무의 제조와 같은, 계획에 따른 중합반응의 종료후 모노머의 회수 과정에서 올레핀의 무작위적 중합반응으로 인하여 다량으로 또한 바람직하지 않게 생성된다. 팝콘 폴리머는 기상 혹은 액상 모두에서 발생한다. 올레핀 모노머의 농축율이 크고 온도가 높을 경우에는 더욱 자주 발생한다. 과산화물로부터 얻어질 수 있는 소량의 산소는 중합반응 개시제 역할을 하기도 한다. 철의 녹이 있을 경우 팝콘 중합반응은 더욱 크게 가속화된다.
스티렌, α-메틸 스티렌 아크릴산과 그의 에스테르, 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 다수 올레핀 모노머류와 또한 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌 같은 디엔류 (디올레핀류)는 생산 및 회수 과정에서 정제설비에 도달할 때 고온, 고 모노머 농도, 증기상 및 액상의 공존, 습기, 흔적량의 산소 및 철의 녹과 같이 팝콘 중합반응 발생을 크게 유도하는 조건에 노출된다. 석유에 함유된 불포화 화합물 또는 그의 유도체가 중합하는 달갑지 않은 경우에 설비 오염이 생길 수도 있다.
팝콘 폴리머는 모노머가 더이상 존재하지 않을 때까지 계속 전개되는 "시드(seed)"를 형성하기 쉽다. 이같은 현상 때문에, 팝콘 폴리머의 소립자들은 큰 폴리머 덩어리로 급속히 성장한다. 이 때문에 팝콘 폴리머는 열교환기, 증류탑 및 생산된 올레핀의 정제 회수 시스템의 배관 등에 부착되어 이를 오염시키고, 또한 정제 조작의 효율을 떨어뜨린다. 이것은 종종 장치 및 배관을 막히게도 한다. 극단적인 경우, 폴리머 전개(propagation) 중에 발생하는 기계적 압력이 장치를 변형시키거나 부수기도 한다.
팝콘 폴리머의 급속 전개의 이유는 폴리머가 형성 될 때 폴리머 내부에 라디칼 활성 부위가 새롭게 형성되고 폴리머가 이 새롭게 형성된 라디칼 활성 부위로부터 성장하게 된다. 폴리머가 장치 조작을 중지하는 동안 주변 공기에 노출되고 조작 재개의 결과로 모노머와 접촉할 때, 활성 부위로부터 성장 및 전개가 다시 시작된다.
팝콘 폴리머는 모든 용매에 불용성이며 가열에 의해 제거되지 않는다. 처리하기 어려운 팝콘 폴리머의 제거를 위해서는, 장치를 분해 및 기계적으로 청소하여야 한다. 장치 사용을 일시 중단하고 청소해야 하므로 막대한 경제적 손실이 생긴다.
팝콘 중합을 억제하기 위한 목적으로 다수의 억제제가 제안되었다. 그 예로는 특별히 한정되지는 않으나, 질산염, 질소 산화물, 니트로소(nitroso) 화합물, 알킬 페놀류, 방향족 아민류, 히드록실아민류 등을 포함한다. 이들 억제제가 효율적으로 사용되기 위해서는 조작 동안 지속적으로 장치에 주입되어야 한다.
소위 알킬-치환된 디-니트로페놀류 및 니트로소페놀류 화합물은 스티렌 공업에서 널리 사용되는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 이들 화합물은 또한 살충제 기능을 하거나 혹은 취급하기에 위험한 것이므로 정부 환경 관할부처에서 사용을 금지해왔다.
근래에 들어, 안정한 자유 래디칼 이라고 하는 새로운 종류의 화합물을 니트로페놀 제품의 대체물로서 연구하고 있다. 안정한 자유 래디칼이 모노머 중합에 효과적이라고는 해도, 이들은 현재 고가로서 큰 관심을 끌지 못하고 있다. 따라서, 안정한 자유 래디칼 중합 억제제를 사용함에 따른 문제들을 일부 극복하기 위한 조성물 및 방법을 고안할 수 있다면 바람직할 것이다.
또한 모든 중합 억제제가 모든 올레핀류 특히 디엔류의 바람직하지 않은 중합반응을 억제하는데 효과적인 것은 아니라는 사실이 널리 이해되고 있다. 따라서, 모노-올레핀류에 유용한 중합 억제제가 디엔류의 바람직하지 않은 중합반응을 억제하는데 유효하다고 가정할 수는 없다. 또한 어떤 디엔의 중합을 억제하는데 효과적인 화합물 혹은 조성물이 반드시 또다른 디엔의 중합도 억제하는데 유효하다고는 가정할 수 없다. 화학이란 경험적 과학이라서, 특정의 억제제 혹은 그의 조합이 성공적이 될 것인지는 실제로 실험을 거치지 않을 경우 종종 앞을 예측하기가 어렵다. 본 발명은 여기서, 디엔류 특히 간단히는 부타디엔이라고 하는 1,3-부타디엔을위한 중합 억제제를 제공하는 것에 그 초점을 두었다. 부타디엔에 관련한 팝콘 중합의 문제는 다음에서 더 상세히 설명한다.
합성 고무의 제조에 있어서, 1차로 선택된 원료가 부타디엔이다. 부타디엔(BD)은 실온에서 무색의 기체이다. 부타디엔은 대부분 다른 올레핀류의 제조시 함께 생성되므로 올레핀 공장에서 얻어진다. 부타디엔은 부탄이나 부틸렌을 촉매 탈수소화 반응시킴에 의해 생성될 수 있다.
부탄 혹은 부틸렌의 부타디엔으로의 탈수소화 반응은 1200℉(649℃) 및 감압하에서 촉매탑에 공급기체를 통과시켜 달성하게 된다. 이의 유출 기체는 추출 증류 공정을 거친다.
부타디엔은 촉매 탈수소화에 의해 제조될 수 있긴 하나 국내에서 생산되는 대부분의 부타디엔은 추출증류법에 의해 수득된다. 부타디엔은 이의 비등점을 감소시키는 용매를 이용하여 C4흐름으로부터 회수 정제될 수 있다. 상기 추출을 촉진하는데 사용되는 가장 널리 알려진 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP) 및 디메틸포름아미드(DMF) 이다.
조(租:crude) 부타디엔은 추후에 잔류 용매, C4화합물 및 기타의 오염물을 분리하기 위한 일련의 탑을 통과하여 증류 정제된다. BD 제조 공정의 또다른 구성요소는 회수 용매 영역이다. 스트리퍼 컬럼(stripper column)으로부터 나온 빈(貧:lean) 용매의 슬립 스트림(slip stream)은 중질물 및 오염물을 제거하기 위해 재생된다. 이것은 폴리머 적재 및 분해 생성물의 존재를 감소시킨다.
BD 제조에서의 정제 단계 동안, 바람직하지 않은 BD 중합 반응이 부분적으로 일어난다. BD 처리설비에 대한 팝콘 폴리머의 영향은 매우 심각하여 실제로 이 물질이 열교환기의 관을 휘게 하는 것으로 알려져 있다.
부타디엔 팝콘 폴리머는 불용성이나 쉽게 팽윤하는 폴리머로서 밀도가 변화한다. 이것은 부타디엔이나 다른 모노머의 존재하에서 동일한 종류의 물질을 더욱 많이 생성하는 특수한 성질을 갖고 있다.
위에서 검토한 바와 같이, 연구 조사 결과 팝콘 폴리머는 활성적인 자유 래디칼 중심을 통과하면서 성장하는 것으로 밝혀졌다. 이들 활성 중심은 팽윤 및 성장 결과로 인한 변형에 의해 탄소-탄소 결합이 끊어지면서 생성된다. 이러한 현상은 BD 공장과 일부 연구소 모두에서 관측되었으나, 연구소의 제어된 조건 하에서 부타디엔 팝콘 폴리머 형성을 연구하기 위해 이용되는 표준 시험법은 알려지지 않았다.
공지 문헌에 따르면 일부의 화학 첨가제가 팝콘 폴리머 형성을 제어함에 있어서 다소 효과적인 것으로 밝혀졌음이 제안되었다. 예컨대, tert-부틸카테콜(TBC), 디니트로테트라옥사이드, N,N-디에틸히드록실아민, 히드록실벤질페닐아민, 유기 황산염의 에스테르 같은 화학 첨가제가 팝콘 성장에 부정적인 영향을 미치는 것으로 알려진 첨가제에 속한다.
본 발명은 디엔 모노머의 중합을 억제하는 방법과 조성물에 관한 것이며, 더 구체적으로는, 한 실시형태로서 팝콘 폴리머의 성장을 일으키는 부타디엔의 중합을 억제하는 방법 및 조성물에 관한 것이다.
도 1은 각종 억제제 후보 화합물 및 그의 조합물을 이용하여 달성한 팝콘 폴리머의 감소를 백분율로 나타내는 그래프를 도시하고;
도 2는 각종 억제제 후보 화합물 및 그의 조합물에 대한 팝콘 폴리머 형성을 나타내는 그래프를 도시하고;
도 3은 각종 억제제 후보 화합물 및 그의 조합물을 이용하여 달성한 팝콘 폴리머의 성장을 백분율로 나타내는 그래프를 도시하고; 및
도 4는 각종 억제제 후보 화합물 및 그의 조합물에 대한 팝콘 폴리머 형성을 나타내는 그래프를 도시한다.
따라서, 본 발명의 목적은 디엔 화합물 특히 부타디엔의 중합을 효과적으로 억제하는 방법 및 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 안정된 자유 래디칼만을 사용하는 것보다 덜 비싼 것으로서, 부타디엔 등의 디엔류의 중합을 효과적으로 억제하는 방법 및 조성물을 제공하는 것이다.
이러한 목적 및 그 밖의 다른 목적을 달성함에 있어서, 한가지 형태로서, 적어도 2개의 성분을 가진 것으로서 디엔 화합물의 중합을 억제하기 위한 조성물이 제공된다. 한가지 성분은 tert-부틸카테콜(TBC); tert-부틸 히드로퀴논(TBHQ); 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시페놀(DTBMP); 2,4-디-tert-부틸페놀; 2,5-디-tert-부틸페놀; 2,6-디-tert-부틸페놀; 2,4,6-트리-tert-부틸페놀; 부틸레이티드 히드록시톨루엔(BHT); 2,6-디-tert-부틸-4-노닐페놀; 2,6-디-tert-부틸-4-sec-부틸페놀; 2-부틸-4-메틸페놀; 2-tert-부틸-4-메톡시페놀; 부틸레이티드 히드록시아니졸(BHA); 2,5-디-tert-부틸히드록퀴논(DTBHQ); tert-아밀 히드로퀴논; 2,5-디-아밀 히드로퀴논; 3,5-디-tert-부틸카테콜; 히드로퀴논; 히드로퀴논 모노메틸 에테르; 히드로퀴논 모노에틸 에테르; 히드로퀴논 모노벤질 에테르; 혹은 3,3,3',3'-테트라메틸, 1,1-스피로비스-인데인-5,5',6,6'-테트롤(Tetrol) 으로 구성된 군으로부터 선택된 장애 혹은 무장애 페놀이다. 두번째 성분은, 안정한 니트록시드 및/또는 적어도 하나의 알킬, 아릴 혹은 알킬아릴기에 의해 치환된 히드록실아민인 저질소 함량의 성분들, 및/또는 상술한 장애(hindered) 혹은 무장애(unhindered) 페놀군 중에서 선택된 두번째 장애 혹은 무장애 페놀로 구성된 군으로부터 선택된다.
저질소함량의 성분 (안정한 니트록시드 및/또는 치환된 히드록실아민)을 가진 장애 혹은 무장애 페놀; 및/또는 경우에 따라 수소 전달제를 포함하는 2개의 다른 장애 혹은 무장애 페놀의 조합이 디엔 모노머 중합을 제어하는 효과적인 처리방법인 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 조성물 및 방법에 의해 중합 억제되는 적절한 디엔 모노머는 반드시 한정되는 것은 아니지만, 1,3-부타디엔, 치환된 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등을 포함한다. 바람직하게는, 디엔 모노머가 1,3-부타디엔(BD)이다.
저질소함량 성분
저질소함량 성분은 하기에서 기술하는 안정한 니트록시드 또는, 분자 중에 하나 혹은 소수의 질소 원자를 함유하는 다른 화합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 실시형태 중에는 질소 원자를 1개만 함유하는 화합물이 바람직한 경우도 있다. 적어도 하나의 알킬, 아릴 혹은 알킬아릴기에 의해 치환된 적합한 히드록실아민류의 구체적인 예를 들면 반드시 한정되는 것은 아니지만, N-에틸히드록실아민(EHA); N,N'-디에틸히드록실아민(DEHA); N-에틸-N-메틸히드록실아민(EMHA); N-이소프로필히드록실아민(IPHA); N,N'-디부틸히드록실아민(DBHA); N-아밀히드록실아민(AHA); N-페닐히드록실아민(PHA) 등과 그의 혼합물을 포함한다.
안정한 니트록시드
디엔 화합물의 중합을 억제하기에 유용한 조성물의 안정한 니트록시드는 반드시 한정되는 것은 아니지만 다음의 구조식을 가진 것을 포함한다:
여기서, R3, R4, R5및 R6은 같거나 상이하며 독립적으로 탄소원자수 1 내지 약 9, 바람직하게는 약 1 내지 3의 직쇄, 측쇄 혹은 고리형 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되고; y는 평균 약 1 내지 6이고; Z은 수소, 산소, 알킬기, 알콕시기, 히드록실기, 아릴기, 알카릴기, 헤테로고리 알킬기로 구성된 군에서 선택되고; 또한, Z 가 탄소원자를 함유할 때 탄소원자수는 평균 약 1 내지 9, 바람직하게는 약 1 내지 3을 포함할 수 있다.
상술한 정의에 속하는 본 발명의 조성물에 적합한 것으로서 안정한 니트록시드의 구체적인 예를 들면 반드시 한정되는 것은 아니지만, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시(TEMPO); 4-OXO-TEMPO; 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온; 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-아세테이트; 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘-4-일-2-에틸헥사노에이트 및 그의 혼합물을 포함한다.
무장애 혹은 장애 페놀
본 발명의 중합 억제 조성물에 적합한 장애 혹은 무장애 페놀은 반드시 한정되는 것은 아니지만, tert-부틸카테콜(TBC); tert-부틸 히드로퀴논(TBHQ); 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시페놀(DTBMP); 2,4-디-tert-부틸페놀; 2,5-디-tert-부틸페놀; 2,6-디-tert-부틸페놀; 2,4,6-트리-tert-부틸페놀; 부틸레이티드 히드록실톨루엔(BHT), 또한 2,6-디-tert-부틸-파라크레졸 및 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 로 공지됨); 2,6-디-tert-부틸-4-노닐페놀; 2,6-디-tert-부틸-4-sec-부틸페놀; 2-부틸-4-메틸페놀; 2-tert-부틸-4-메톡시페놀; 부틸레이티드 히드록시아니졸(BHA); 2,5-디-tert-부틸 히드로퀴논(DTBHQ); tert-아밀 히드로퀴논; 2,5-디-아밀 히드로퀴논; 3,5-디-tert-부틸카테콜; 히드로퀴논; 히드로퀴논 모노메틸에테르; 히드로퀴논 모노에틸에테르; 히드로퀴논 모노벤질에테르; 혹은 3,3,3',3'-테트라메틸, 1,1-스피로비스-인데인-5,5',6,6'-테트롤(Tetrol) 및 그의 혼합물을 포함한다. 바람직한 장애 페놀은 반드시 한정되는 것은 아니지만, BHT, TBC, TBHQ 및 DTBMP 를 포함한다.
2개의 장애 페놀을 조성물에 사용하는 경우 2개의 바람직한 조합물은 반드시 한정되는 것은 아니지만, TBHQ와 BHT 및 TBHQ 와 DTBMP 를 포함한다.
수소 전달제
수소를 쉽게 제공하는 화합물을 수소 전달제로서 유용하리라고 예상된다. 본 발명에서 수소 전달제의 사용은 조건적이지만 특히, 조성물이 안정한 니트록시드를 함유하지 않고 대신 2개의 장애 혹은 무장애 페놀을 함유하는 경우에 바람직할 수 있다. 본 발명의 중합 억제 조성물에서 사용하기에 적합한 수소 전달제는 반드시 한정되는 것은 아니지만, 나프탈렌; 안트라센; 데칼린; 히드로퀴놀린; 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌 (TETRALIN; DuPont); 9,10-디히드로안트라센; 플루오렌(α-디페닐렌메탄); 스쿠알란 (또한 페르히드로스쿠알렌; 2,6,10,15,19,23-헥사메틸테트라코사인; 스피나케인; 및 도데카히드로스쿠알란 으로 공지됨); 스쿠알렌(스피나센); 테트라메틸히드로퀴놀린; 및 그의 혼합물을 포함한다.
비율
다수의 요인들이, 반드시 한정되는 것은 아니지만 디엔 화합물의 성질, 디엔 화합물의 농도, 디엔 화합물의 온도와 압력 환경, 특정한 장애 혹은 무장애 페놀류의 성질, 수소 전달제 및 사용된 안정한 니트록시드 등을 포함하여, 디엔 화합물의 중합을 억제하는데 유용한 본 발명의 장애 혹은 무장애 페놀류, 수소 전달제 및 안정한 니트록시드의 유효량에 영향을 미친다. 그럼에도 불구하고, 디엔 화합물 내의 장애 혹은 무장애 페놀, 안정한 니트록시드 및 수소 전달제 간의 유효한 비율에 대하여 일반적인 가이드라인이 정해지기도 한다.
본 발명의 조성물은 처리될 디엔 화합물의 전체량을 기준하여 약 1 내지 10,000ppm 의 장애 혹은 무장애 페놀; 존재시, 1 내지 10,000ppm 의 수소 전달제; 및 약 1 내지 10,000ppm 의 안정한 니트록시드를 함유할 수 있다. 특히, 처리될 디엔 화합물의 전체량을 기준하여 1 내지 5000ppm 의 장애 혹은 무장애 페놀; 1 내지 400-500ppm 의 수소전달제; 및 1 내지 약 5000ppm 의 안정한 니트록시드의 범위로 된 비율이 바람직하다.
디엔 화합물에 적용되지 않는 조성물 혹은 성분 혼합물에 있어서, 첫번째 장애 혹은 무장애 페놀은 전체 조성물에 대하여 약 1 내지 30중량%의 범위이고 반면에 두번째 성분 (두번째 장애 혹은 무장애 페놀이나 혹은 저질소함량 성분)의 비율은 전체 조성물에 대하여 약 5 내지 45중량%의 범위이다. 바람직하게는, 이 조성물은 약 5 내지 10중량%의 첫번째 장애 혹은 무장애 페놀, 및 약 10 내지 20중량%의 두번째 성분을 함유한다. 조성물의 나머지는, 반드시 한정되는 것은 아니지만 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸피롤리돈(NMP) 및 유사물과 그의 혼합물을 포함하는 임의의 적절한 불활성 용매가 될 수 있다.
조성물의 성분들은 모두 단순 혼합할 수 있다. 이들은 각각 별도로 디엔 화합물에 첨가될 수도 있지만 함께 혼합하여 단일 조성물로 된 후 디엔 방향족 화합물에 첨가될 수도 있다.
본 발명을 다음의 구체적인 실시예를 통하여 상세히 설명하나, 이는 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 더욱 상세히 설명하기 위한 것이다.
팝콘 폴리머 유리관 반응 시험법
팝콘 폴리머 유리관 반응 시험법은 한번에 많은 샘플을 평가할 수 있으며 이에 대하여 하기와 같이 설명한다:
1. 부타디엔 팝콘 폴리머 "시드"를 수득한다 (본 발명의 실시예에서 상기시드는 1996년에 BD 저장탱크로부터 수득했다). 팝콘 폴리머 "시드"를 하룻밤동안 150와트 투광조명등을 이용하여 활성화 시킨다. 이 "시드"를 1차로 페트리접시에 담고 덮개를 덮는다. 그 뒤 상기 등의 백열광 아래 약 20시간 동안 노출시킨다. 조명등은 접시 위 12인치 (30.5cm)에 위치한다.
2. 유리 반응용기에 1ml의 탈이온수를 첨가한다. 유리 반응용기와 물에 약 0.6200gms의 BD 팝콘 "시드"를 담는다. 필요시 억제제를 물 속에 첨가하고 반응용기를 TEFLON 어댑터로 밀봉한다. 다시 금속 어댑터 플러그를 이용하여 상기 어댑터 를 완전 밀봉한다. 기밀형 주사기를 이용하여 15ml의 부타디엔 모노머를 TEFLON 어댑터의 상부에 있는 격막구를 통하여 반응용기에 주사한다.
3. 다음, BD 팝콘 "시드" 및 부타디엔 모노머가 담긴 반응용기를 60℃의 온도로 일정하게 유지할 수 있는 블록 배양조에 넣는다. 실험을 14 내지 28일간 시행한다. 반응용기를 배양조로부터 꺼낸다.
4. 금속 어댑터 플러그를 천천히 개방하여 용기 밖으로 BD 를 배출시킨다. 천천히 반응용기를 개방하고 물/BD 혼합물을 따뤄낸다. n-헵탄 대부분에서 연무(haze)가 완전히 제거될 때까지 젖은 폴리머를 n-헵탄으로 세정한다. 무수 질소를 반응용기 속으로 송풍시켜 폴리머를 더 건조시킨다. 팝콘 폴리머를 핀셋과 시약저(spatula)로 조심스럽게 제거하여 100ml 비이커 속으로 옮긴다. 팝콘 폴리머 물질을 30ml의 n-헵탄 분취액으로 3회 세척한다.
5. 팝콘 폴리머 샘플을 페트리 접시에 옮겨 담는다. 접시를 감압 오븐에 넣는다. 샘플을 30mmHg 감압하에 212℉(100℃)에서 30분간 건조한다. 접시와 샘플을오븐에서 꺼낸다. 접시와 팝콘 폴리머 샘플을 데시케이터에 넣는다. 1시간 동안 냉각하고 팝콘 폴리머의 중량을 기록한다. 새로운 폴리머 성장의 중량은 전체 팝콘 폴리머의 중량에서 본래의 시드 중량을 감하면 구할 수 있다.
결과
표 I 은 3개의 대조부(공백), 비교 조성물 A 및 본 발명의 조성물(실시예 5)로서 TEMPO 및 TBC의 혼합물에 대한 상기 시험법에 따른 시험결과를 기록한 것이다. 조성물 A는 29%의 85% 활성 TBC; 25%의 85% DEHA; 및 46% DMF 로 구성된 것이다.
표 I
각종 성분을 이용한 중합 억제
실시예 첨가제 농도(ppm) 형성된 고분자mg/15ml 억제율(%)
1 없음 - 1,436 N/a
2 없음 - 1,920 N/a
3 없음 - 2,080 N/a
4 조성물 A 250 700 61
5 TEMPOTBC 125570 570 69
표 II
각종 성분을 이용한 중합 억제
하기의 데이타는 본 발명에서 언급된 첨가제들의 선택 조합물의 결과를 요약한 것이다.
실시예 첨가제 농도(ppm) 형성된 고분자mg/15ml 억제율(%)
6 없음 - 1,100 N/a
7 TEMPO 250 550 50
8 TBHQ 250 770 30
9 조성물 A 250 937 15
10 TBHQDTBMP 146104 230 80
11 TEMPOTBHQ 125125 620 44
TBHQ와 함께 두번째 성분을 이용하는 실시예 10 및 11은 TBHQ만 사용하는 실시예 8 보다 더 우수한 억제율(%)을 나타낸다.
표 III
각종 성분을 이용한 중합 억제
하기의 데이타는 본 발명에서 언급된 첨가제들의 선택 조합물의 결과를 요약한 것이다.
실시예 첨가제 농도(ppm) 형성된 고분자mg/15ml 억제율(%)
12 없음 - 476 N/a
13 없음 - 468 N/a
14 재형성된 조성물 A 250 20 96
15 초기 조성물 A* 250 <20 96
16 TEMPOTBC 125125 30 94
17 TEMPODTBMP 125125 83 83
18 TEMPO 250 80 83
19 DT`BMP 250 108 77
* 초기 중량 보다 줄어든 최종 중량. 이는 초기의 중량 측정 오류 혹은 폴리머 세척 단계에서의 극소량의 손실에 기인한 것이기가 쉽다. 아직은, 가시적 관찰결과 초기 조성물 A은 DMF 용매를 전혀 함유하지 않았다는 점을 제외하고 초기 조성물 A과 실질적으로 동일한 재형성된 조성물 A 과 크게 다르지 않은 것으로 확인되었다.
본 발명의 실시예 16 및 17는 고가의 TEMPO 만을 동등한 양으로 사용하는 비교 실시예 18보다 더 우수하거나 혹은 적어도 이에 상당하는 우수한 결과를 보여주었으며, 또한 DTBMP 만을 동등한 양으로 사용하는 비교 실시예 19 보다 더 우수한 결과를 보여주었다.
실시예 20-31
실시예 20 내지 31의 결과는 도 1에 나타내고 있다. 도 1은 60℃ 에서 14일간 시험법을 통해 BD 팝콘 폴리머 형성에 대한 선택된 억제제의 효과를 도시한다. 투여량은 모두 억제제 총량으로 250ppm 이다. 1개 이상의 성분을 사용한 경우, 각 성분들을 등량비율로 첨가하여 총 250ppm 이 되게 하였다. 실시예에서 "-1" 로 표시한 것은 1회 시험만으로 결과를 얻은 것을 나타낸다. 모든 다른 실시예의 결과를 여기에 수록하였으며 별도의 표시가 없는 한 1회 이상의 시험에 따른 결과를 평균한 것이다. 본 발명의 조성물은 도 1에 도시된 실시예 22, 23, 30 및 31의 결과에서 보는 바와 같이 탁월한 폴리머 감소를 가져왔다.
실시예 32-37
상술한 부타디엔 팝콘 폴리머 시험법을 POLYFREE 150(PF 150), POLYFREE 595(PF 595), tert-부틸카테콜(TBC), 또한 125ppm의 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시페놀(DTBMP) 및 125ppm의 2,6-디-tert-부틸 히드로퀴논(DTBHQ)로 된 실험적인 본 발명의 혼합물(실시예 37)의 효율성을 비교하기 위하여 실행하였다. POLYFREE 150 및 POLYFREE 595는 베이커 페트롤라이트 코퍼레이션사에서 시판하는 중합 억제제이다. 이것의 결과 그래프는 도 2에서 보는 바와 같다.
보는 바와 같이, POLYFREE 595는 동등한 양의 TBC 만큼 효율적이지 못하였다 (실시예 33과 비교 실시예 34). 그러나, POLYFREE 595는 이것을 사용하지 않은 경우보다는 61% 의 향상 효과를 나타낸다. 실시예 37에서의 본 발명의 혼합물은 실시예 36과 동일한 농도일 때 POLYFREE 150에 필적하는 것을 알 수 있다.
실시예 38-41
상술한 부타디엔 팝콘 폴리머 시험법을 TEMPO 단독 (실시예 38), 조성물 A (실시예 39), 또한 BHT, DTBHQ 및 수소 전달제인 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌을 2개의 다른 농도로 혼합하여 된 본 발명의 혼합물(실시예 40 및 41)의 효율성을 비교하기 위하여 실행하였다. 이것의 결과 그래프는, 본 발명의 혼합물이 800ppm 일 때 억제율 70% 로서 최고의 결과를 나타낸 도 3에서 보는 바와 같다.
실시예 42-46
상술한 부타디엔 팝콘 폴리머 시험법을 조성물 A 단독 (실시예 43), TBC 와 TEMPO로 된 본 발명의 혼합물 (실시예 44), DTBMP 및 TEMPO로 된 본 발명의 혼합물 (실시예 45), 또한 TEMPO 단독 (실시예 46)으로서 각각 총 250ppm의 농도를 갖는 물질들의 효율성을 비교하기 위하여 실행하였다. 이것의 결과 그래프를 도 4에 나타내었으며, 여기에서 실시예 44의 본 발명의 혼합물은 실시예 43의 조성물 A와 비교되는 결과를 나타내고 또한 실시예 45의 본 발명의 혼합물은 실시예 46에서 사용한 TEMPO 단독에 대하여 비교되는 결과를 나타낸다.
위의 상세한 설명에서, 본 발명을 구체적인 실시형태를 참조하여 상세히 기술하였으며 또한 본 발명은 부타디엔 같은 디엔 화합물의 중합 억제를 위한 조성물을 제공함에 있어서 효과적임이 입증되었다. 그러나, 본 발명은 첨부된 특허청구범위에 의해 정의된 본 발명의 사상과 범위에서 벗어나지 않는 한도에서 다양한 수정과 변경이 가능한 것임이 분명하다. 따라서, 본 발명의 상세한 설명은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아닌 예시를 위한 것으로 간주하여야 한다. 예를 들어, 실제의 실험 대상이 아니라 본 발명의 특허 권리범위에 따른 변수에 속하는 다른 비율이나상대비 또는 상이한 방식으로 첨가된 것이지만, 중합 억제력을 개선하기 위한 특정의 조성물에서 실제로 확인되거나 실험된 것은 아닌 특정의 성분 조합물 역시 본 발명의 범위에 속하는 것으로 본다.
본 발명에 따른 중합 억제 조성물 및 그의 제조방법에 의하여, 팝콘 폴리머의 성장을 일으키는 부타디엔 등의 디엔류의 중합을 효과적으로 억제할 수 있게 된다.

Claims (27)

  1. (a) tert-부틸카테콜(TBC);
    tert-부틸 히드로퀴논(TBHQ);
    2,6-디-tert-부틸-4-메톡시페놀(DTBMP);
    2,4-디-tert-부틸페놀;
    2,5-디-tert-부틸페놀;
    2,6-디-tert-부틸페놀;
    2,4,6-트리-tert-부틸페놀;
    부틸레이티드 히드록시톨루엔(BHT);
    2,6-디-tert-부틸-4-노닐페놀;
    2,6-디-tert-부틸-4-sec-부틸페놀;
    2-부틸-4-메틸페놀;
    2-tert-부틸-4-메톡시페놀;
    부틸레이티드 히드록시아니졸(BHA);
    2,5-디-tert-부틸히드록퀴논(DTBHQ);
    tert-아밀 히드로퀴논;
    2,5-디-아밀 히드로퀴논;
    3,5-디-tert-부틸카테콜;
    히드로퀴논;
    히드로퀴논 모노메틸 에테르;
    히드로퀴논 모노에틸 에테르;
    히드로퀴논 모노벤질 에테르; 및
    3,3,3',3'-테트라메틸, 1,1-스피로비스-인데인-5,5',6,6'-테트롤(Tetrol)
    으로 구성된 군으로부터 선택된 첫번째 장애 혹은 무장애 페놀:
    (b) 안정한 니트록시드 및 적어도 하나의 알킬, 아릴 혹은 알킬아릴기에 의해 치환된 히드록실아민으로 구성된 군으로부터 선택된 저질소 함량의 성분들; 및 상기 (a)의 군으로부터 선택된 두번째 장애 혹은 무장애 페놀로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 부가 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 디엔 화합물의 중합 억제를 위한 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    (b)의 부가 성분이 다음의 구조식으로 된 안정한 니트록시드인 것을 특징으로 하는 방법:
    여기서, R3, R4, R5및 R6은 같거나 상이하며 독립적으로 탄소원자수 1 내지 약 9의 직쇄, 측쇄 혹은 고리형 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되고; y는 평균 약 1 내지 6이고; Z은 수소, 산소, 알킬기, 알콕시기, 히드록실기, 아릴기, 알카릴기, 헤테로고리 알킬기로 구성된 군에서 선택되고; 또한, Z 가 탄소원자를 함유할 때 탄소원자수는 평균 약 1 내지 9를 포함한다.
  3. 제1항에 있어서,
    (b)의 부가 성분은 안정한 니트록시드 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥실 (TEMPO)인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    (b)의 부가 성분은:
    N-에틸히드록실아민(EHA);
    N,N'-디에틸히드록실아민(DEHA);
    N-에틸-N-메틸히드록실아민(EMHA);
    N-이소프로필히드록실아민(IPHA);
    N,N'-디부틸히드록실아민(DBHA);
    N-아밀히드록실아민(AHA);
    N-페닐히드록실아민(PHA) 등과 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 치환된 히드록실아민류인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    (b)의 부가 성분은 (a) 군으로부터 선택된 두번째 장애 혹은 무장애 페놀인것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌,
    9,10-디히드로안트라센,
    플루오렌(α-디페닐렌메탄),
    스쿠알란,
    스쿠알렌, 및
    테트라메틸히드로퀴논으로 구성된 군으로부터 선택된 수소 전달제를 선택적으로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 조성물은 (a) DTBHQ 와 BHT; 및
    (b) DTBHQ 와 DTBMP 로 구성된 군의 조합으로부터 선택된 2개의 장애 페놀을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    첫번째 장애 혹은 무장애 페놀의 비율은 조성물의 약 1 내지 20중량% 의 범위이고 또한 두번째 성분의 비율은 조성물의 약 5 내지 45중량% 의 범위인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. (a) tert-부틸카테콜(TBC);
    tert-부틸 히드로퀴논(TBHQ);
    2,6-디-tert-부틸-4-메톡시페놀(DTBMP);
    2,4-디-tert-부틸페놀;
    2,5-디-tert-부틸페놀;
    2,6-디-tert-부틸페놀;
    2,4,6-트리-tert-부틸페놀;
    부틸레이티드 히드록시톨루엔(BHT);
    2,6-디-tert-부틸-4-노닐페놀;
    2,6-디-tert-부틸-4-sec-부틸페놀;
    2-부틸-4-메틸페놀;
    2-tert-부틸-4-메톡시페놀;
    부틸레이티드 히드록시아니졸(BHA);
    2,5-디-tert-부틸히드록퀴논(DTBHQ);
    tert-아밀 히드로퀴논;
    2,5-디-아밀 히드로퀴논;
    3,5-디-tert-부틸카테콜;
    히드로퀴논;
    히드로퀴논 모노메틸 에테르;
    히드로퀴논 모노에틸 에테르;
    히드로퀴논 모노벤질 에테르; 및
    3,3,3',3'-테트라메틸, 1,1-스피로비스-인데인-5,5',6,6'-테트롤(Tetrol)
    으로 구성된 군으로부터 선택된 첫번째 장애 혹은 무장애 페놀:
    (b) 안정한 니트록시드 및 적어도 하나의 알킬, 아릴 혹은 알킬아릴기에 의해 치환된 히드록실아민으로 구성된 군으로부터 선택된 저질소 함량의 성분들; 및 상기 (a)의 군으로부터 선택된 두번째 장애 혹은 무장애 페놀로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 부가 성분으로 된 혼합물을 중합 억제에 유효한 양으로 디엔 화합물에 첨가하는 것을 포함하는 디엔 화합물의 중합 억제를 위한 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    (b)의 부가 성분이 다음의 구조식으로 된 안정한 니트록시드인 것을 특징으로 하는 방법:
    여기서, R3, R4, R5및 R6은 같거나 상이하며 독립적으로 탄소원자수 1 내지 약 9의 직쇄, 측쇄 혹은 고리형 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되고; y는 평균 약 1 내지 6이고; Z은 수소, 산소, 알킬기, 알콕시기, 히드록실기, 아릴기, 알카릴기, 헤테로고리 알킬기로 구성된 군에서 선택되고; 또한, Z 가 탄소원자를 함유할때 탄소원자수는 평균 약 1 내지 9를 포함한다.
  11. 제9항에 있어서,
    (b)의 부가 성분은 안정한 니트록시드 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥실 (TEMPO)인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    (b)의 부가 성분은:
    N-에틸히드록실아민(EHA);
    N,N'-디에틸히드록실아민(DEHA);
    N-에틸-N-메틸히드록실아민(EMHA);
    N-이소프로필히드록실아민(IPHA);
    N,N'-디부틸히드록실아민(DBHA);
    N-아밀히드록실아민(AHA);
    N-페닐히드록실아민(PHA) 등과 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 치환된 히드록실아민류인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    (b)의 부가 성분은 (a) 군으로부터 선택된 두번째 장애 혹은 무장애 페놀인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌,
    9,10-디히드로안트라센,
    플루오렌(α-디페닐렌메탄),
    스쿠알란,
    스쿠알렌, 및
    테트라메틸히드로퀴논으로 구성된 군으로부터 선택된 수소 전달제를 임의로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 혼합물은 (a) DTBHQ 와 BHT; 및
    (b) DTBHQ 와 DTBMP 로 구성된 군의 조합으로부터 선택된 2개의 장애 페놀을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제9항에 있어서,
    첫번째 장애 혹은 무장애 페놀의 비율은 조성물의 약 1 내지 30중량% 의 범위이고 또한 두번째 성분의 비율은 조성물의 약 5 내지 45중량% 의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제9항에 있어서,
    디엔 화합물은 부타디엔인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. (a) 디엔 화합물;
    (b) tert-부틸카테콜(TBC);
    tert-부틸 히드로퀴논(TBHQ);
    2,6-디-tert-부틸-4-메톡시페놀(DTBMP);
    2,4-디-tert-부틸페놀;
    2,5-디-tert-부틸페놀;
    2,6-디-tert-부틸페놀;
    2,4,6-트리-tert-부틸페놀;
    부틸레이티드 히드록시톨루엔(BHT);
    2,6-디-tert-부틸-4-노닐페놀;
    2,6-디-tert-부틸-4-sec-부틸페놀;
    2-부틸-4-메틸페놀;
    2-tert-부틸-4-메톡시페놀;
    부틸레이티드 히드록시아니졸(BHA);
    2,5-디-tert-부틸히드록퀴논(DTBHQ);
    tert-아밀 히드로퀴논;
    2,5-디-아밀 히드로퀴논;
    3,5-디-tert-부틸카테콜;
    히드로퀴논;
    히드로퀴논 모노메틸 에테르;
    히드로퀴논 모노에틸 에테르;
    히드로퀴논 모노벤질 에테르; 및
    3,3,3',3'-테트라메틸, 1,1-스피로비스-인데인-5,5',6,6'-테트롤(Tetrol)
    으로 구성된 군으로부터 선택된 첫번째 장애 혹은 무장애 페놀:
    (c) 안정한 니트록시드 및 적어도 하나의 알킬, 아릴 혹은 알킬아릴기로 치환된 히드록실아민으로 구성된 군으로부터 선택된 저질소 함량의 성분들; 및 상기 (a)의 군으로부터 선택된 두번째 장애 혹은 무장애 페놀로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 부가 성분을 포함하는 중합이 억제된 디엔 화합물 조성물.
  19. 제18항에 있어서,
    (b)의 부가 성분이 다음의 구조식으로 된 안정한 니트록시드인 것을 특징으로 하는 조성물:
    여기서, R3, R4, R5및 R6은 같거나 상이하며 독립적으로 탄소원자수 1 내지 약 9의 직쇄, 측쇄 혹은 고리형 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되고; y는 평균약 1 내지 6이고; Z은 수소, 산소, 알킬기, 알콕시기, 히드록실기, 아릴기, 알카릴기, 헤테로고리 알킬기로 구성된 군에서 선택되고; 또한, Z 가 탄소원자를 함유할 때 탄소원자수는 평균 약 1 내지 9를 포함한다.
  20. 제18항에 있어서,
    (b)의 부가 성분은 안정한 니트록시드 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥실 (TEMPO)인 것을 특징으로 하는 조성물.
  21. 제18항에 있어서,
    (b)의 부가 성분은:
    N-에틸히드록실아민(EHA);
    N,N'-디에틸히드록실아민(DEHA);
    N-에틸-N-메틸히드록실아민(EMHA);
    N-이소프로필히드록실아민(IPHA);
    N,N'-디부틸히드록실아민(DBHA);
    N-아밀히드록실아민(AHA);
    N-페닐히드록실아민(PHA) 등과 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 치환된 히드록실아민류인 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제18항에 있어서,
    (b)의 부가 성분은 (a) 군으로부터 선택된 두번째 장애 혹은 무장애 페놀인 것을 특징으로 하는 조성물.
  23. 제22항에 있어서,
    1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌,
    9,10-디히드로안트라센,
    플루오렌(α-디페닐렌메탄),
    스쿠알란,
    스쿠알렌, 및
    테트라메틸히드로퀴논으로 구성된 군으로부터 선택된 수소 전달제를 임의로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  24. 제22항에 있어서,
    상기 조성물은 (a) DTBHQ 와 BHT; 및
    (b) DTBHQ 와 DTBMP 로 구성된 군의 조합으로부터 선택된 2개의 장애 페놀을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제18항에 있어서,
    첫번째 장애 혹은 무장애 페놀의 비율은 조성물의 약 1 내지 30중량% 의 범위이고 또한 두번째 성분의 비율은 조성물의 약 5 내지 45중량% 의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제18항에 있어서,
    디엔이 부타디엔인 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제18항에 있어서,
    첫번째 장애 혹은 무장애 페놀은 조성물에 대하여 약 1 내지 10,000ppm 범위의 양으로 존재하고 또한 두번째 성분은 전체 디엔 양에 대하여 약 1 내지 10,000ppm 의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
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ES (1) ES2274886T3 (ko)
WO (1) WO2002088055A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100676996B1 (ko) * 2005-01-18 2007-02-01 여천엔씨씨 주식회사 1,3-부타디엔의 중합방지제 및 이것을 투입하는1,3-부타디엔의 중합방지방법

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4963546B2 (ja) * 2005-11-15 2012-06-27 伯東株式会社 汚れ防止方法
US7968001B2 (en) 2007-12-19 2011-06-28 Air Products And Chemicals, Inc. Stabilizers for the stabilization of unsaturated hydrocarbon-based precursor
US8440099B2 (en) 2007-12-19 2013-05-14 Air Products And Chemicals, Inc. Stabilizers for the stabilization of unsaturated hydrocarbon-based precursor
EP2233505A1 (en) 2009-03-23 2010-09-29 Total Petrochemicals Research Feluy Stabilised compositions comprising olefins
CN104364276B (zh) * 2012-06-14 2017-06-09 安格斯化学公司 烷基羟胺化合物以及它们在速止自由基聚合中的应用
US9309331B2 (en) 2012-09-28 2016-04-12 Angus Chemical Company Alkyl hydroxylamine compounds and their use for shortstopping free radical polymerizations
EP3026101A1 (en) 2014-11-26 2016-06-01 Borealis AG Wash oil for use as an antifouling agent in gas compressors
EP4212604A1 (en) * 2022-01-13 2023-07-19 TotalEnergies One Tech Stabilised compositions comprising olefins

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS49124001A (ko) * 1973-03-30 1974-11-27
EP0240297A1 (en) * 1986-04-01 1987-10-07 Betz Europe, Inc. Inhibiting polymerization of vinyl aromatic compounds
JPS63223003A (ja) * 1987-03-13 1988-09-16 Tokai Denka Kogyo Kk ポツプコ−ンポリマ−の生成抑制法
JP3318919B2 (ja) * 1992-08-25 2002-08-26 大日本インキ化学工業株式会社 液状重合防止剤組成物
EP0594341B1 (en) * 1992-10-21 1997-01-22 Betz Europe, Inc. Compositions and methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization
US5396005A (en) * 1994-01-19 1995-03-07 Betz Laboratories, Inc. Compositions and methods for inhibiting polymerization of ethlenically unsaturated monomers
US5446220A (en) * 1994-08-24 1995-08-29 Betz Laboratories, Inc. Methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization
WO1999044972A1 (fr) * 1998-03-03 1999-09-10 Nippon Zeon Co., Ltd. Composition inhibitrice de polymerisation, inhibiteur de polymerisation et procede d'inhibition de polymerisation
CA2342945A1 (en) * 1998-09-09 2000-03-16 Muslim Shahid Styrene monomer polymerization inhibition using substituted dihydroxyarenes and nitroxides

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100676996B1 (ko) * 2005-01-18 2007-02-01 여천엔씨씨 주식회사 1,3-부타디엔의 중합방지제 및 이것을 투입하는1,3-부타디엔의 중합방지방법

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