NO172348B - Fremgangsmaate hvor en organisk raastoffstroem inneholdende en eller flere umettede, olefiniske hydrokarboner separeres - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte hvor en organisk råstoffstrøm inneholdende en eller flere umettede, olefiniske hydrokarboner separeres i en toppfraksjonsstrøm av en olefinisk forbindelse valgt fra etylen, propylen, butener, butadien og blandinger derav, og en bunnfraksjonsstrøm inneholdnede andre umettede, olefiniske hydrokarbonvæsker innbefattende en eller flere C£- til Cy-hydrokarboner.

Fremgangsmåten for utvinning av olefiniske hydrokarboner fra spaltningsoperasjoner i gass og væske, omvandlingen av olefiniske og acetyleniske forbindelser ved f.eks. hydro-genering og separasjon av de forskjellige olefinene og acetyleniske forbindelsene ved destillasjon eller ekstraksjon, kompliseres ved dannelsen av forurensende avsetninger på varmeoverføringsoverflåtene av bearbeidelsesutstyret. Disse avsetningene reduserer den termiske effektiviteten av utstyret og nedsetter separasjonseffektiviteten for destillasjonstårnene. I tillegg kan driftsmodifikasjoner for å redusere omfanget av forurensningen resultere i redusert produksjonskapasitet. Den omfattende oppbygningen av slike avsetninger kan forårsake gjenplugging i kolonneplater, overføringsrør og prosessrør, hvilket kan resultere i ikke-planlagte stengninger. Disse avsetningene antas generelt å resultere fra friradikalpolymerisasjon som induseres termisk, ved forurensende oksygen eller ved metall ioner. Lignende problemer oppstår også i olefinutvinningsoperasjoner som ikke er forbundet med termisk spaltning, f.eks. ved styrenut-vinning.

Slik forurensning kan kontrolleres på bakgrunn av foreliggende oppfinnelse ved skjønnsom anvendelse av et egnet stabilt friradikal eller et egnet forstadium som under prosessbetingelsene gir det aktive, stabile friradikalet in situ. Forurensningen kontrolleres ved virkningen av de stabile friradikalene ved terminering av radikalpolymerisa-sjons-kjedereaksjoner i prosessutstyret.

Anvendelsen av stabile nitroksyder og andre stabile friradikaler og forstadier derav er veldokumentert innen patentlitteraturen og den åpne litteraturen som stabili-satorer for olefiniske organiske forbindelser. Teknikkens stand angir at disse stabile friradikalene er nyttige for å forebygge for tidlig radikal-indusert polymerisasjon av den olefiniske monomeren under lagring og som antioksydanter. Typisk innenfor teknikkens stand er U.S. patent nr. 3,747,988 vedrørende stabiliseringen av akrylonitril; U.S. patent nr. 3,733,326 som beskriver stabilisering av vinylmonomerer ved hjelp av friradikalforstadier; U.S. patent nr. 3,488,338 som vedrører stabiliseringen av kloropren; GB patentskrift nr. 1,127,127 vedrørende stabiliseringen av akrylsyre; GB patentskrift nr. 1,218,456 vedrørende stabiliseringen av butadien og de følgende publikasjonene "Inhibition of Radical Polymerization by Nitroxide Mono and Biradicals", L. V. Ruban, et al, Vysokomol. soyed. 8: nr. 9, s. 1642 - 1646, 1966; "Iminoxy Radicals as Inhibitors of w-Polymerization of Chloroprene". M. B. Nieman, et al, Vysolomol. soyed, 8: nr. 7, s. 1237 - 1239, 1966; "Inhibition of Polymerization of Styrene by a Stable Radical with 4,4'-diethoxy-diphenyl Nitric Oxide", M. D. Goldfein, et al, Vysokomol. soyed. A 16: nr. 3, s. 672 - 676, 1974; "Inhibition of Polymerization of Vinyl Monomers by Nitroxide and Iminoxyl Radicals", A. V. Trubinkov, et al, Vysokomol. soyed A20; nr. 11, s. 2448-2454, 1978.

Denne teknikkens stand beskriver, uten unntagelse, anvendelsen av stabile friradikaler i en mengde større enn 1 ppm, og generelt godt over 10 ppm. Selv om det finnes en viss kjent teknikk vedrørende stabile friradikaler er disse materialene meget dyre og er vanligvis tilgjengelige, eller produseres, bare i svært begrensede mengder for forsknings-formål. Følgelig har kjent teknikk angitt det som betraktes som den minste effektive mengden av stabilt friradikal for stabilisering som minst 1 ppm (selv om hoveddelen av tek-nikken angir mer enn 10 ganger denne mengden). Det er nå overraskende funnet at forurensning forårsaket av polymerisasjon av olefiniske organiske forbindelser effektivt kan kontrolleres med vesentlig mindre enn 1 ppm av stabilt friradikal, som ifølge teknikkens stand er angitt som det laveste nivået. Selv om de stabile nitroksyd friradikal-forbindelsene i dag hovedsakelig er av akademisk interesse finnes det en omfattende kjent teknikk vedrørende deres fremstilling, f.eks. følgende U.S. patenter: 3,494,930; 3,966,711; 3,704,233; 3,334,103; 3,253,015; 3,372,182; 3,502,692; 3,422,144; 3,163,677 og 3,873,564.

Det er en fordel ved foreliggende oppfinnelse at forurensning i prosessutstyr for hydrokarbonstrømmer inneholdende olefiniske organiske forbindelser kan kontrolleres ved hjelp av foreliggende oppfinnelse. Det er et trekk ved foreliggende oppfinnelse at stabile friradikaler, som inntil nå har vært laboratoriekuriositeter på grunn av deres høye pris, nå fordelaktig kan anvendes kommersielt for stabilisering. Disse og andre fordeler og trekk vil fremgå fra den følgende beskrivelsen.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte hvor en organisk råstoffstrøm inneholdende en eller flere umettede, olefiniske hydrokarboner separeres i en toppfrak-sjonsstrøm av en olefinisk forbindelse valgt fra etylen, propylen, butener, butadien og blandinger derav, og en bunnfraksjonsstrøm inneholdende andre umettede, olefiniske hydrokarbonvæsker innbefattende en eller flere C£- til C7-hydrokarboner. Fremgangsmåten er kjennetegnet ved at det innføres en effektiv mengde av et stabilt friradikal i råstoffstrømmen for å forhindre en polymerisasjon av de umettede olefiniske hydrokarboner i den organiske råstoff-strømmen som forårsaker forurensning av bunnfraksjonsvæsken, hvor det som stabilt friradikal anvendes et nitroksyd som har et kokepunkt over det for den separerte, olefiniske forbindelsen, hvorved det stabile friradikalet forblir i bunnfraksjonsvæsken, hvor konsentrasjonen av det nevnte f riradikalet i råstoff strømmen er fra 20 til mindre enn 700 deler pr. milliard, ppb.

Råstoffstrømmene kan være hydrokarboner eller umettede forbindelser og kan inneholde andre substituenter i tillegg til hydrogen og karbon. Tilsvarende kan hele råstoffstrømmen bestå av substituerte hydrokarboner. De umettede forbindelsene kan innbefatte fra 1 til 100$ av råstoffstrømmen.

Bearbeidelsen kan innbefatte destillasjon, ekstraksjon, oppvarming, fordampning og hydrobehandling av råstoff-strømmen, hvorved den umettede forbindelsen fjernes, konsentreres eller omsettes, som i hydrobehandling, eller en annen komponent av råstoffstrømmen fjernes, konsentreres eller omsettes. Mengden av stabilt friradikal som benyttes i prosessen er meget liten, følgelig kan produktstrømmer, f.eks. olefiner, produsert ved foreliggende fremgangsmåte, anvendes for polymerisasjon ved tilsats av konvensjonelle mengder polymerisasjonskatalysator under polymerisasjons-betingelser, som vil overvinne den inhiberende virkningen av eventuell stabilt friradikal som er igjen i produktet. Ved destillasjon kan det stabile friradikalet som velges være høyerekokende enn toppfraksjonen, følgelig vil den forbli bunnfraksjon. Følgelig vil det, f.eks. ved etylenutvinning, ikke være noe stabilt friradikal i etylentopproduktet som kan interferere med etterfølgende polymerisasjon. Foreliggende fremgangsmåte utelukker enhver prosess som utføres for det formål å polymerisere de umettede forbindelsene, spesielt i nærvær av effektive mengder polymerisasjonskatalysator. I en spesiell anvendelse er det funnet at den spontane og uforklarte dannelsen av "popkorn-polymer" i destillasjonsutstyr i dampdelen av utstyret som benyttes for å separere og utvinne visse olefiner, f.eks. butadien og styren topprodukt, inhiberes ved foreliggende oppfinnelse.

Produktene som oppnås ved foreliggende fremgangsmåte for bearbeidelse kan også stabiliseres mot umettet hydrokarbon-polymerisasjon forutsatt at den egnede mengden av det stabile friradikalet, som angitt ovenfor for bearbeidelse av råstoff-strømmen, er tilstede i produktet.

Betegnelsen "stabilt friradikal" slik den her benyttes skal bety et friradikal som kan fremstilles ved konvensjonelle kjemiske fremgangsmåter og som vil eksistere lenge nok til å benyttes i en etterfølgende kjemisk reaksjon eller undersøkes i et statisk system ved normale spektroskopifremgangsmåter. Generelt har de stabile friradikalene ifølge foreliggende oppfinnelse en halveringstid på minst ett (1) år.Betegnelsen "halveringstid" slik den her benyttes betyr den tidsperioden ved hvis avslutning halvparten av radikalene, som eksisterer ved begynnelsen av nevnte tidsperiode, fremdeles eksisterer. Betegnelsen "stabilt friradikal" skal også forstås å innbefatte forstadiet av et stabilt friradikal hvorfra det stabile friradikalet kan produseres in situ.

Fig. 1 er en grafisk fremstilling som viser resultatene fra en prosess utført ifølge foreliggende oppfinnelse og fra den samme prosessen utført ifølge tidligere kjent teknikk. Skalaen for veggresistensen er øket med en faktor på 10^ for tegningen.

Et hvilken som helst stabilt friradikal (eller forstadium derav under betingelse som gir det stabile friradikalet in situ) som definert kan benyttes ved foreliggende oppfinnelse. De stabile friradikalene som er egnet for anvendelse ved foreliggende oppfinnelsen kan være valgt fra følgende grupper av kjemikalier: nitroksyder (f.eks. di-tert-butylnitroksyd), hindrede fenoksyer (f.eks. glavinoksyl), hydrazyler (f.eks. difenylpicrylhydrazyl), og stabiliserte hydrokarbonrester (f.eks. trifenylmetyl), såvel som polyradikaler, fortrinnsvis biradikaler av disse typene. I tillegg kan visse forstadier som gir stabile friradikaler in situ velges fra følgende grupper: nitroner, nitrosoer, tioketoner, benzokinoner og hydroksylaminer.

Disse stabile friradikalene eksisterer over et vidt område av temperaturer opp til 260°C. En begrensende faktor ved deres anvendelse er temperaturen for prosessen hvori de anvendes. Nærmere bestemt anvendes foreliggende fremgangsmåte ved prosesser utført ved temperaturer hvorved nevnte stabile friradikaler eksisterer. Generelt gjennomføres slik bearbeidelse ved mindre enn 260°C, f.eks. 0 til 260°C. Trykket er ikke funnet å være signifikant for foreliggende fremgangsmåte, følgelig kan atmosfæretrykk, eller trykk over eller under atmosfæretrykk benyttes. Et foretrukket stabilt friradikal for anvendelse ved foreliggende oppfinnelse er et nitroksyd som har formelen:

hvori R^, R2, R3 og R4 er alkylgrupper eller heteroatom-substituerte alkylgrupper, og R5 og R^, er slik at intet hydrogen er bundet til de gjenværende valensene på karbon-atomene bundet til nitrogenet.

De alkyl (eller heteroatom-substituerte) gruppene R1-R4 kan være like eller forskjellige, og inneholde fortrinnsvis 1 til 15 karbonatomer. Fortrinnsvis er R1-R4 metyl, etyl eller propylgrupper.

Heteroatom-substituentene kan innbefatte halogen, oksygen, svovel og nitrogen.

De gjenværende valensene (R5 og R^,) i formelen ovenfor kan være mettet ved hjelp av et hvilket som helst atom eller en hvilken som helst gruppe, bortsett fra hydrogen, som kan bindes kovalent til karbon, selv om visse grupper kan redusere den stabiliserende evnen av nitroksydstrukturen og er uønskede. Fortrinnsvis er R5 og R^, halogen, cyano, -C00R hvori R er alkyl eller aryl, -CONH2> -S_C6H5» -S-COCE3,

—OCOC2H5, karbonyl, alkenyl hvor dobbeltbinding ikke er konjugert med nitroksydenheten eller alkyl med 1 til 15 karbonatomer, R5 og R^ kan også danne en ring på 4 eller 5 karbonatomer og opptil 2 heteroatomer, såsom 0, N eller S ved R5 og Rfc sammen. Eksempler på egnede forbindelser som har strukturen ovenfor og hvori R5 og R^, utgjør del av ringen er de som inneholder en karbonylgruppe såsom pyrrolidin-1-oksy, piperidinyl-l-oksy, eller pyrrolin-l-oksy og morfoliner og piperaziner. Spesielle eksempler hvori R5 og R^, utgjør del av en ring er

4-hydroksy-2,2,6,6-tetrametylpiperidino-l-oksy, 2,2,6,6-tetrametylpiperidino-l-oksy,

4-okso-2,2,6,6-tetrametylpiperidino-l-oksy

og pyrrolin-l-oksyl.

Egnede R5 og Rf, grupper er metyl, etyl og propylgrupper. R^, R2, R3, R4, R5 og Rf, kan hver være, f. eks. metyl, etyl eller propyl. Et spesifikt eksempel på en egnet forbindelse hvori R^-Rf, er alkylgruppe er di-tert-butylnitroksyd. De fore-trukne karbonylholdige nitroksydene er de hvori R5 og R5 danner en ringstruktur med nitrogenet, fortrinnsvis en seks-leddet ring, f.eks. 4-okso-2,2,6,6-tetrametylpiperidino-l-oksy. I en utførelse er nitroksydet tilstede i råstoff-strømmen ved en konsentrasjon på fra 20 til 100 ppb.

Råstoffstrømmene er organiske, fortrinnsvis hydrokarboner, inneholdende hydrokarbonolefiniske og/eller acetyleniske forbindelser. De umettede forbindelsene kan være rene hydrokarboner eller organiske, umettede forbindelser eller blandinger derav.

Bearbeidelsen mot hvilken foreliggende oppfinnelse er rettet innbefatter destillasjon, ekstraksjon, ekstraktiv destillasjon, motstrømsekstraksjon, hydrobehandling, hydroraf-finering, termiske behandlinger o.l., og for oppvarming før slik bearbeidelse. De prosessene som er ment å produsere polymer ved friradikalinitiering, koordinasjonstypekata-lysator eller på annen måte er utelukket; imidlertid er nærværet av foreliggende stabile friradikaler i råstoffer som benyttes for polymerisasjoner som et resultat av tidligere bearbeidelse ifølge foreliggende oppfinnelse ikke utelukket, idet de katalytiske konsentrasjonene av polymerisasjonskatalysator lett overvinner vektdelene pr. milliard av stabil friradikalrest fra foreliggende oppfinnelse.

De olefiniske forbindelsene innbefatter hydrokarbonmonomerer generelt inneholdende 2 til 20 karbonatomer, såsom etylen, propylen, buten-1, isobuten, penten, heksen, okten, dodecen, butadien, isopren, heksadien o.l.; vinylmonomerer såsom vinylklorid, vinylacetat, vinylidenklorid, etylvinylketon, kloropren, styren, divinylbenzen, vinylpyridin, klorstyrener, estere av akrylsyre og metakrylsyre, akrylamid, akrylonitril, metakrylonitril, acrolein, metacrolein o.l. De umettede forbindelsene kan også innbefatte forbindelser av høyere molekylvekt som finnes i råolje og råoljedestillater og rester som normalt er identifisert ved deres oppløselig-hetsegenskaper, såsom asfaltener og maltener.

Bearbeidelsen som utføres ifølge foreliggende oppfinnelse resulterer i en lang rekke flytende (under egnede trykk-betingelser) preparater inneholdende det stabile friradikalet. Noen av disse preparatene kan inneholde olefiniske materialer for anvendelse i polymerisasjoner eller på annen måte eller for andre sluttformål eller annen bearbeidelse.

Det kan være tilstede i foreliggende fremgangsmåte, i tillegg til det stabile friradikalet som beskrevet, andre additiver såsom antioksydanter, anti-skummemidler, fargestabilisatorer o.l.

En foretrukket operasjonsmodus for foreliggende oppfinnelse er fraksjoneringen av en organisk råstoffstrøm for å utvinne olefinisk forbindelse som inneholdes deri, f.eks. olefiniske hydrokarboner av lav molekylvekt, såsom etylen, propylen, buten, butadien og blandinger derav fra en bunnfraksjonsvæske inneholdende andre C2 til C7 olefiniske hydrokarboner som derved inhiberer polymerisasjonen og kontrollerer forurensningen i destillasjonstårnene, fordampere og tilknyttet utstyr, et spesielt eksempel på en slik separasjon er fjernelsen av etylen fra en lavtkokende hydrokarbonfraksjon, f.eks. en Cy-fraksjon. Det stabile friradikalet kan f.eks. være et nitroksyd som har et kokepunkt over det for den separerte olefiniske forbindelsen. Tidligere erfaring med drift av en deetaniseringsenhet har vist at polymeroppbygning som resulterer i forurensning av veggene av destillasjons-kolonnen og gjenplugging av fordamperrørene krevde en stengning av fordamperen hver trettiende dag for fjernelse av polymeren. Den primære ulempen ved forurensningen er reduksjon i varmeoverføringen i fordamperen av tårnet. For å unngå forurensning benyttes ofte mildere betingelser som krever resirkulering av destillatproduktene, som gir lavere kompressoreffektivitet og høyere nedkjølingskostnader. For å opprettholde et driftsnivå ved et gitt trykk må varmetil-førselen til tårnet økes etter som polymeren bygges opp. Den samme bearbeidelsen som utføres ifølge foreliggende fremgangsmåte resulterer i lave forurensningsnivåer. Dette er vist i fig. 1 som er presentert som en illustrasjon av visse trekk ved oppfinnelsen, og som viser hva som hendte når en deetaniseringsenhet ble drevet uten et stabilt friradikal og hadde en økning i veggresistens til det punktet hvor det var nødvendig å stenge for rensing etter ca. 36 dager (basis-forsøk). Veggresistens er resistensen av en vegg mot strømmen av termisk energi fra en side til den andre. I dette tilfellet refererer veggresistens til overføringen av varme over veggene av rør i en fordamper. I dette tilfellet er den kvalitativt den inverse av den mer konvensjonelt benyttede varmeoverføringskoeffisienten. Veggresistens-verdiene benyttet i fig. 1 er avledet fra varmeoverførings-koef fisientverdier og egnede korreksjoner for damprater, prosessrater, kondensatnivåer og andre lignende parametre som påvirker driften av forsøksinnretningen uttrykt som timer, kvadratmeter, °C pr. joule.

Veggresistens kan benyttes som en indikator for forurensning på grunn av det faktum at etter som forurensende materiale avsettes på varmeoverføringsoverflaten danner det et ytterligere lag av resistens som må overvinnes. Fordi veggresistensen beregnes fra temperaturdifferansen mellom fluidene på hver side av veggen forårsaker dette forurens-ningslaget en økning i den beregnede veggresistensen. Følgelig er en økning i veggresistensen en indikasjon på en økning i forurensning.

Korte avvik, såsom de som er vist i fig. 1, kan skyldes plutselige endringer i prosessbetingelser som det ikke kan gjøres regning med i veggresistensberegninger. Forurensning indikeres ved den langvarige tendensen for veggresistensen.

Det samme utstyret og den samme prosessen utført i nærvær av mindre enn 500 ppb 4-hydroksy-2,2,6,6-tetrametylpiperindino-1-oksyl (HTMPO) basert på produksjonshastigheten for bunnpro-dukt viste nesten ingen polymeroppbygning, hvilket fremgikk ved den lave veggresistensen under den samme perioden, og har fortsatt å operere uten forurensning i mer enn 100 dager.

Det følgende eksemplet skal tjene som en illustrasjon:

Eksempel:

For ytterligere å demonstrere effektiviteten av foreliggende oppfinnelse ble to stabile friradikaler undersøkt mot flere kommersielle anti-forurensningsadditiver på en apparatur utformet for å simulere forurensning på en dynamisk måte. Dette forsøket er utformet for å detektere dannelsen av . uoppløselig polymer ved å føre forsøksfluidet gjennom en åpning. Forurensningen av et spesielt fluid detekteres ved å registrere endringen i trykk over en åpning av egnet størr-else hvorigjennom forsøksfluidet føres. Avsetningen av forurensende materiale på overflaten av åpningen begrenser strømningsveien, hvilket resulterer i en økning i trykkfallet over lengden av åpningen.

Analysen av virkningene av additiver oppnås ved å sammenligne tidene som kreves for at trykkforskjellen over åpningen skal nå en på forhånd bestemt verdi for et fluid inneholdende additivet og for fluidet alene. Variasjonen i egenskapene for fluidene og konfigurasjonen for analysatoren, sammen-lignet med den for et fullskalaanlegg, forhindrer en ekstra-polering av resultatene fra laboratoriemålestokk til anlegg. Imidlertid er resultatene nyttige for identifikasjon av additiver som inhiberer forurensning av forsøksfluidene og ved vurdering av effektiviteten av flere additiver ved inhibering av forurensning.

Dannelsen av polymer detekteres ved å observere endringen i trykkfall over innsnevringen. Forsøkslengden defineres som den tiden som er krevet for at trykket skal øke med en på forhånd bestemt størrelse. Tabell 1 viser resultatene av forsøk på en rekke forbindelser og preparater som er aktive ved inhibering av dannelsen av det polymere forurensende materialet.

Som det fremgår fra lengden av forsøkene i tabell 1 oppnås med det stabile friradikalet det samme resultatet som med 100 ganger mer av de kommersielle additivene.

Tabell 2 sammenfatter resultatene fra behandling av tilsvarende råstoff med ETPMO.

Dette eksemplet demonstrerer at en tyve gangers økning av mengden av stabilt friradikal gir bare en liten forbedring av forurensningsinhiberingen.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte hvor en organisk råstoffstrøm inneholdende en eller flere umettede, olefiniske hydrokarboner separeres i en toppfraksjonsstrøm av en olefinisk forbindelse valgt fra etylen, propylen, butener, butadien og blandinger derav, og en bunnfraksjonsstrøm inneholdende andre umettede, olefiniske hydrokarbonvæsker innbefattende en eller flere C2- til C7-hydrokarboner, karakterisert ved at det innføres en effektiv mengde av et stabilt friradikal i råstoffstrømmen for å forhindre en polymerisasjon av de umettede olefiniske hydrokarboner i den organiske råstoff-strømmen som forårsaker forurensning av bunnfraksjonsvæsken, hvor det som stabilt friradikal anvendes et nitroksyd som har et kokepunkt over det for den separerte, olefiniske forbindelsen, hvorved det stabile friradikalet forblir i bunnfraksjonsvæsken, hvor konsentrasjonen av det nevnte friradikalet i råstoff strømmen er fra 20 til mindre enn 700 deler pr. milliard, ppb.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det stabile friradikalet som anvendes har formelen: hvori hver av , R2, og R3 og R4 er en alkylgruppe eller heteroatom-substituert alkylgrupper inneholdende 1 til 15 karbonatomer, R5 og R5 er enten (a) hver en alkylgruppe inneholdende 1 til 15 karbonatomer, halogen, cyano, -C0NH2, -S-C6H5, -S-COCH3, -0C0C2H5, karbonyl, eller alkenyl hvori dobbeltbindingen ikke er konjugert med nitroksydenheten, —C00R hvori R er alkyl eller aryl, eller (b) danner sammen del av en ring som inneholder 4 eller 5 karbonatomer og opptil 2 heteroatomer av 0, N eller S.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at det anvendes et friradikal hvor R^, Rg, R3 og R4 gruppene hver er en metyl, etyl eller propylgruppe.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at det anvendes et friradikal hvor Rg og R^ hver er en metyl, etyl eller propylgruppe.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at nitroksydet som anvendes er di-tert-butylnitroksyd.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at nitroksydet som anvendes er piperadin-l-oksyl, en pyrrolidin-l-oksyl eller en pyrrolin-l-oksyforbindelse.

7. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det stabile friradikalet fremstilles in situ fra et forstadium.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at friradikalet tilsettes ved en konsentrasjon slik at mengden i bunnfraksjonsvæsken er mindre enn 500 deler pr. milliard.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at det stabile friradikalet som anvendes er HTMPO (4-hydroksy-2,2,6,6-tetrametyl-piperidino-l-oksyl).