JP5467381B2 - アルケニルオキサゾリン - Google Patents
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Description
アルケニルオキサゾリンの製造工程での重合防止については、ハイドロキノン、p−メトキシフェノールとフェノチアジンなどビニルモ ノマー用の一般的な重合禁止剤の添加が提案されてきた(特許文献3〜8)。本発明者らは、これらの重合禁止剤をアルケニルオキサゾリンの貯蔵及び輸送中における保存安定剤としても用いることを検討し研究を行った。しかしながら、これらの重合禁止剤はアルケニルオキサゾリンの早期重合による増粘、着色の抑制に必ずしも適したものではなく、又はモノマー本来の重合反応性を低下させることが多かった。
また、ヒドロキシルアミン化合物であるN−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンやN−フェニルヒドロキシルアミンも、重合禁止剤として一般的に用いられるものであるが、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンもしくはそのアンモニウム塩をアルケニルオキサゾリンに添加すると着色を促進してしまい、N−フェニルヒドロキシルアミンはアルケニルオキサゾリンのビニル基とマイケル付加することがあるため、いずれも保存安定剤としては適さない。
すなわち本発明は、
(1)一般式[1](式中、R 1 は水素原子またはメチル基を、R 2 〜R 5 は同一または異なって水素原子または炭素数1〜3の低級アルキル基を表す。)で表されるアルケニルオキサゾリンと、保存安定剤としてヒドロキシルアミン化合物とを含有するアルケニルオキサゾリン組成物であって、前記ヒドロキシルアミン化合物が一般式[2](式中、Aは炭素数1〜12のアルキル基もしくはシクロアルキル基、または炭素数6〜9のアリール基を表す。)で表されるN,N−ジアルキルヒドロキシルアミンまたはN,N−ジアリールヒドロキシルアミンであることを特徴とする、アルケニルオキサゾリン組成物、
(2)前記ヒドロキシルアミン化合物の含有量が1〜1000ppmであることを特徴とする、前記(1)記載のアルケニルオキサゾリン組成物、
(3)一般式[1](式中、R1は水素原子またはメチル基を、R2〜R5は同一または異なって水素原子または炭素数1〜3の低級アルキル基を表す。)で表されるアルケニルオキサゾリンに、保存安定剤として一般式[2](式中、Aは炭素数1〜12のアルキル基またはシクロアルキル基、または炭素数6〜9のアリール基を表す。)で表されるN,N−ジアルキルヒドロキシルアミンまたはN,N−ジアリールヒドロキシルアミンを添加することを特徴とする、前記アルケニルオキサゾリンの貯蔵時または輸送時における安定化法。
一般式[1]で表されるアルケニルオキサゾリンは、式中のR1が水素原子またはメチル基を、R2〜R5が同一または異なって水素原子または炭素数1〜3の低級アルキル基である化合物で、具体的には、2−ビニル−2−オキサゾリン、4−メチル−2−ビニル−2−オキサゾリン、5−メチル−2−ビニル−2−オキサゾリン、4−エチル−2−ビニル−2−オキサゾリン、5−エチル−2−ビニル−2−オキサゾリン、4,4−ジメチル−2−ビニル−2−オキサゾリン、4,4−ジエチル−2−ビニル−2−オキサゾリン、4,5−ジメチル−2−ビニル−2−オキサゾリン、4,5−ジエチル−2−ビニル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、4−メチル−2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、5−メチル−2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、4−エチル−2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、5−エチル−2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、4,4−ジメチル−2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、4,4−ジエチル−2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、4,5−ジメチル−2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、4,5−ジエチル−2−イソプロペニル−2−オキサゾリンなどを例示することができる。
これらのヒドロキシルアミンは、1種あるいは2種以上を用いることができ、また、N,N−ジアルキルヒドロキシルアミンとN,N−ジアリールヒドロキシルアミンの混合物を使用することもできる。安全性が高い点と高純度の工業品が容易に入手できる点で、N,N−ジフェニルヒドロキシルアミンとN,N−ジベンジルヒドロキシルアミンが好ましい。
ヒドロキシルアミン化合物の添加量が0.1ppm未満では、十分な効果が発揮されない場合がある。また、ヒドロキシルアミン化合物の添加量が10000ppm以上では、十分な保存安定性は得られるが、アルケニルオキサゾリンの重合体製造時に高分子量品が生成しにくくなる可能性がある。
他の共重合可能なビニル系単量体としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、長鎖脂肪族(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリレート系モノマー、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−イソブチル(メタ)アクリルアミド、N−ペンチル(メタ)アクリルアミド、N−ヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−へプチル(メタ)アクリルアミド、N−オクチル(メタ)アクリルアミド、N−ノニル(メタ)アクリルアミド、N−デシル(メタ)アクリルアミド、N−ドデシル(メタ)アクリルアミド、N−テトラデシル(メタ)アクリルアミド、N−ヘキサデシル(メタ)アクリルアミド、N−オレイル(メタ)アクリルアミド、N−ステアリル(メタ)アクリルアミド、N−エイコシル(メタ)アクリルアミド、N−ドコシル(メタ)アクリルアミド、N−エチルヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−シクロヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−イソボルニル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどの(メタ)アクリルアミド系単量体、酢酸ビニル、(メタ)アクリロニトリル、スチレン等が例示される。
例えばアルコール、酢酸エチルなどの有機溶媒中の溶液重合、水溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合法などが挙げられる。有機溶媒中の溶液重合法を採用する場合、重合溶媒としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルアルコール、エチルアルコールなどの単独もしくは混合で用いることができる。
<アルケニルオキサゾリンの安定性に関する試験>
実施例1〜5
2−ビニル−2−オキサゾリン(VOZO)400gに保存安定剤として各種のヒドロキシルアミンを表1に示す割合で添加し、均一に溶解、混合した後、色相を測定し、初期値とした。1組成(実施例又は比較例)の混合液を5本の容量100mLの蓋付き褐色ガラス製スクリュー管に80mLずつ封入し、5点の安定性試験の試料を調製した。40℃の恒温槽にそれらの試料を保存し、経時的に1点ずつ取り出し、室温に戻してからスクリュー管の蓋を開封し、内容物の色相を測定し、また目視で重合体生成による粘度増加の有無を調べた。結果を表1に示す。
実施例1において、保存安定剤をハイドロキノンモノメチルエーテルとジベンジルヒドロキシルアミンの混合物に変更した以外、実施例1と同様に実施した。条件と結果を表1に示す。
実施例1において、保存安定剤を無添加、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジンに変更した以外、実施例1と同様に実施した。条件と結果を表1に示す。
実施例1及び比較例2において、2−ビニル−2−オキサゾリンの代わりに5−メチル−2−ビニル−2−オキサゾリン(MVOZO)、4,4−ジメチル−2−ビニル−2−オキサゾリン(DMVOZO)、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン(IPOZO)を用い、実施例1及び比較例2と同様に実施した。条件と結果を表2に示す。
試験例1〜6
撹拌装置、温度計、冷却器および乾燥窒素導入管を備えた容量500mLの反応容器に実施例1〜6で調製した本発明のヒドロキシルアミン配合VOZO100g(1.03mol)、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)1.7g(0.01mol)と酢酸エチル100mLを仕込んだ。乾燥窒素気流下、反応液を30℃で30分攪拌した後、60℃で8時間重合反応を行った。室温に戻した粘性高い反応液に酢酸エチル200mLを加え、均一に混合してからB型粘度計により粘度を測定した。また、ガスクロマトグラフ(GC)法で重合液中の残存モノマーを定量し、重合率を算出した。さらに、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)法で得られたポリマーの重量平均分子量を測定した(ポリスチレン標準物質)。結果を表3に示す。
なお、重合率は原料モノマーと残存モノマーの含量から下記式によって求めた。
試験例1〜6において、実施例1〜6で調製した安定剤配合VOZOの代わりに実験例7〜10及び比較例1〜5で得られた各種アルケニルオキサゾリン混合液を用いた以外、試験例1〜6と同様に実施した。なお、AIBNは各種アルケニルオキサゾリンに対して0.01molになるように添加した。結果を表3に示す。
また、表3の重合性試験の結果から、本発明のヒドロキシルアミン化合物の配合は、アルケニルオキサゾリンの保存安定性向上に有効であるのみでなく、重合特性も安定剤無添加系と比較して差がないことが明らかである。
一方、比較例2〜5及び比較試験例2〜5の結果から、一般的に使用されている公知の重合防止剤MEHQ、TDAなどを多量添加した場合は、多少の増粘防止、着色防止効果があったが、長期保存性が不十分であった。さらに、公知の重合防止剤の使用による重合特性の低下は回避できないことも明らかであった。
Claims (3)
- 前記ヒドロキシルアミン化合物の含有量が1〜1000ppmであることを特徴とする、請求項1記載のアルケニルオキサゾリン組成物。
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