JP2003286311A - ビニルラクタム系重合体の製造方法 - Google Patents
ビニルラクタム系重合体の製造方法Info
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- JP2003286311A JP2003286311A JP2002090544A JP2002090544A JP2003286311A JP 2003286311 A JP2003286311 A JP 2003286311A JP 2002090544 A JP2002090544 A JP 2002090544A JP 2002090544 A JP2002090544 A JP 2002090544A JP 2003286311 A JP2003286311 A JP 2003286311A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 硬水に溶解した際に透明な溶液を与え、保存
安定性に優れたビニルラクタム系重合体の製造方法を提
供する。 【解決手段】 ビニルラクタム系単量体を必須成分とす
る重合性単量体を重合させた後に、有機酸を添加して残
存ビニルラクタム系単量体量を低減する工程を含むビニ
ルラクタム系重合体の製造方法において、有機酸とし
て、カルボキシル基の第１解離定数が３．０以下であ
り、かつカルシウム塩の２０℃での水への溶解度が０．
１重量％以上である多価カルボン酸を用いる。
安定性に優れたビニルラクタム系重合体の製造方法を提
供する。 【解決手段】 ビニルラクタム系単量体を必須成分とす
る重合性単量体を重合させた後に、有機酸を添加して残
存ビニルラクタム系単量体量を低減する工程を含むビニ
ルラクタム系重合体の製造方法において、有機酸とし
て、カルボキシル基の第１解離定数が３．０以下であ
り、かつカルシウム塩の２０℃での水への溶解度が０．
１重量％以上である多価カルボン酸を用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はビニルラクタム系重
合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、ビニルラク
タム系重合体中の残留ビニルラクタム系単量体低減化方
法に関する。
合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、ビニルラク
タム系重合体中の残留ビニルラクタム系単量体低減化方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリビニルピロリドン、ポリビニルカプ
ロラクタムなどのビニルラクタム系重合体は、生体適合
性、安全性、親水性等の長所、利点があることから、様
々な用途で利用されており、特にポリビニルピロリドン
はフィッケンチャー法によるＫ値約１０〜１００の幅広
い分子量の重合体が合成され、医薬品、化粧品、粘接着
剤、塗料、分散剤、インキ、電子部品等の種々の分野で
広く用いられている。
ロラクタムなどのビニルラクタム系重合体は、生体適合
性、安全性、親水性等の長所、利点があることから、様
々な用途で利用されており、特にポリビニルピロリドン
はフィッケンチャー法によるＫ値約１０〜１００の幅広
い分子量の重合体が合成され、医薬品、化粧品、粘接着
剤、塗料、分散剤、インキ、電子部品等の種々の分野で
広く用いられている。
【０００３】ところが、これらビニルラクタム系重合体
製品にはしばしば未重合のビニルラクタム系単量体が残
留することがある。残留する単量体の量は通常１％〜数
100ppmのレベルであるが、このような少量の残留単量体
でも 特に毒性の懸念および臭気の点で問題となり、近
年、特に医薬品、化粧品用途を中心に、残留単量体低減
の要望が増加しつつある。
製品にはしばしば未重合のビニルラクタム系単量体が残
留することがある。残留する単量体の量は通常１％〜数
100ppmのレベルであるが、このような少量の残留単量体
でも 特に毒性の懸念および臭気の点で問題となり、近
年、特に医薬品、化粧品用途を中心に、残留単量体低減
の要望が増加しつつある。
【０００４】ビニルラクタム系重合体から残留単量体を
除去する方法として、特公平７−５９６０６号にはビニ
ルピロリドン重合体水溶液を吸着剤で処理する方法が提
案されている。しかしながら、このような方法は、高粘
度を有する重合体水溶液に対しては適用が困難であるば
かりでなく、使用した吸着材の再生や廃棄といった処理
が必要になり、コストアップの要因となっていた。
除去する方法として、特公平７−５９６０６号にはビニ
ルピロリドン重合体水溶液を吸着剤で処理する方法が提
案されている。しかしながら、このような方法は、高粘
度を有する重合体水溶液に対しては適用が困難であるば
かりでなく、使用した吸着材の再生や廃棄といった処理
が必要になり、コストアップの要因となっていた。
【０００５】他方、ビニルラクタム系単量体は特に酸性
領域で加水分解しやすいという性質を利用して、ビニル
ラクタム系重合体水溶液に酸を添加し、残留単量体を低
減する方法が提案されている。たとえば、特表平７−５
０３７４９号にはビニルラクタム系重合体水溶液に炭
酸、ギ酸、酢酸、リン酸、硫酸を添加して５０〜１５０
℃で加熱する方法が記載されている。
領域で加水分解しやすいという性質を利用して、ビニル
ラクタム系重合体水溶液に酸を添加し、残留単量体を低
減する方法が提案されている。たとえば、特表平７−５
０３７４９号にはビニルラクタム系重合体水溶液に炭
酸、ギ酸、酢酸、リン酸、硫酸を添加して５０〜１５０
℃で加熱する方法が記載されている。
【０００６】このような方法では、炭酸、ギ酸、酢酸の
揮発性酸を用いた場合、反応温度を８０℃以上とする
と、上記酸が揮発し、系外に逃げるかもしくは気相部に
移行してしまい、液中のpHを希望の値に保つことができ
ず、残留単量体を速やかに低減させることが困難であっ
た。一方、反応温度を８０℃以下とすると酸の揮発は少
なくなるが、残留単量体を速やかに低減させることが困
難であった。また、重合体溶液を乾燥させる際にこれら
の酸が揮発し、所望のpH値の乾燥物が得られない場合が
あった。さらに、リン酸、硫酸等の無機酸を用いた場
合、得られた水溶液中あるいは乾燥した後の固体中の灰
分が増加するという問題点があった。
揮発性酸を用いた場合、反応温度を８０℃以上とする
と、上記酸が揮発し、系外に逃げるかもしくは気相部に
移行してしまい、液中のpHを希望の値に保つことができ
ず、残留単量体を速やかに低減させることが困難であっ
た。一方、反応温度を８０℃以下とすると酸の揮発は少
なくなるが、残留単量体を速やかに低減させることが困
難であった。また、重合体溶液を乾燥させる際にこれら
の酸が揮発し、所望のpH値の乾燥物が得られない場合が
あった。さらに、リン酸、硫酸等の無機酸を用いた場
合、得られた水溶液中あるいは乾燥した後の固体中の灰
分が増加するという問題点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】これらの状況を鑑み、
特願２００１−２３５８３１ではシュウ酸やコハク酸等
の多価カルボン酸を用いて残留単量体を低減する方法が
提案されている。しかしながら、シュウ酸等の一部の酸
はカルシウムやマグネシウムと塩を形成するが、この塩
は水に難溶である。すなわち、シュウ酸等の一部の酸を
ビニルラクタム系重合体の残留単量体の低減剤として使
用すると、得られるビニルラクタム系重合体を硬水に溶
解させた際に、濁りが生じるという問題があることが明
らかになった。また、コハク酸等の酸を用いた場合に
は、得られるビニルラクタム系重合体の保存安定性が悪
くなるといった問題があることが判明した。
特願２００１−２３５８３１ではシュウ酸やコハク酸等
の多価カルボン酸を用いて残留単量体を低減する方法が
提案されている。しかしながら、シュウ酸等の一部の酸
はカルシウムやマグネシウムと塩を形成するが、この塩
は水に難溶である。すなわち、シュウ酸等の一部の酸を
ビニルラクタム系重合体の残留単量体の低減剤として使
用すると、得られるビニルラクタム系重合体を硬水に溶
解させた際に、濁りが生じるという問題があることが明
らかになった。また、コハク酸等の酸を用いた場合に
は、得られるビニルラクタム系重合体の保存安定性が悪
くなるといった問題があることが判明した。
【０００８】すなわち、本発明の課題は、残留単量体を
速やかに低減することができ、しかも保存安定性が良
く、上記の欠点を持たない、ビニルラクタム系重合体の
製造方法を提供することにある。
速やかに低減することができ、しかも保存安定性が良
く、上記の欠点を持たない、ビニルラクタム系重合体の
製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決すべく鋭意検討を行った結果、ビニルラクタム系単
量体を必須成分とする重合性単量体を重合させた後、有
機酸を添加して残存ビニルラクタム系単量体量を低減す
る工程を含むビニルラクタム系重合体の製造方法におい
て、特定の有機酸を用いるにより前記課題が解決される
ことを見出した。そして、本発明により得られるビニル
ラクタム系重合体は、カルシウムイオンやマグネシウム
イオンを多く含有するような硬水に溶解した際にも、透
明清澄な水溶液が得られるばかりでなく、保存時の分子
量の低下が抑制された、品質の安定したものである。
解決すべく鋭意検討を行った結果、ビニルラクタム系単
量体を必須成分とする重合性単量体を重合させた後、有
機酸を添加して残存ビニルラクタム系単量体量を低減す
る工程を含むビニルラクタム系重合体の製造方法におい
て、特定の有機酸を用いるにより前記課題が解決される
ことを見出した。そして、本発明により得られるビニル
ラクタム系重合体は、カルシウムイオンやマグネシウム
イオンを多く含有するような硬水に溶解した際にも、透
明清澄な水溶液が得られるばかりでなく、保存時の分子
量の低下が抑制された、品質の安定したものである。
【００１０】すなわち、本発明は、ビニルラクタム系単
量体を必須成分とする重合性単量体を重合させた後、有
機酸を添加して残存ビニルラクタム系単量体量を低減す
る工程を含むビニルラクタム系重合体の製造方法におい
て、該有機酸が多価カルボン酸で、該有機酸のカルボキ
シル基の第１解離定数が３．０以下で、かつそのカルシ
ウム塩の２０℃での水への溶解度が０．１重量％以上で
あることを特徴とするビニルラクタム系重合体の製造方
法に関するものである。
量体を必須成分とする重合性単量体を重合させた後、有
機酸を添加して残存ビニルラクタム系単量体量を低減す
る工程を含むビニルラクタム系重合体の製造方法におい
て、該有機酸が多価カルボン酸で、該有機酸のカルボキ
シル基の第１解離定数が３．０以下で、かつそのカルシ
ウム塩の２０℃での水への溶解度が０．１重量％以上で
あることを特徴とするビニルラクタム系重合体の製造方
法に関するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の一形態に
ついて詳しく説明する。
ついて詳しく説明する。
【００１２】本発明の製造方法においては、ビニルラク
タム系単量体を必須成分とする重合性単量体成分を重合
する工程を含む。
タム系単量体を必須成分とする重合性単量体成分を重合
する工程を含む。
【００１３】前記ビニルラクタム系単量体とは、下記一
般式（１）；
般式（１）；
【００１４】
【化１】
【００１５】（式中、Ｒは、水素原子またはメチル基を
表わす。ｍは、１〜３の整数を表わす。）で表わされる
化合物であり、たとえば、ビニルピロリドン、ビニルピ
ペリドン、ビニルカプロラクタム等が挙げられ、それら
の１種または２種以上を用いることができる。
表わす。ｍは、１〜３の整数を表わす。）で表わされる
化合物であり、たとえば、ビニルピロリドン、ビニルピ
ペリドン、ビニルカプロラクタム等が挙げられ、それら
の１種または２種以上を用いることができる。
【００１６】前記のビニルラクタム系単量体のうち、汎
用性が高いことから、ビニルピロリドンが好ましい。
用性が高いことから、ビニルピロリドンが好ましい。
【００１７】上記ビニルラクタム系単量体を必須成分と
する重合性単量体成分においては、ビニルラクタム系単
量体以外の単量体を含んでいてもいなくてもよいが、ビ
ニルラクタム系単量体の使用量としては、たとえば、単
量体成分全量に対して、１．０モル％以上であることが
好ましい。１．０モル％未満であると、得られるビニル
ラクタム系重合体が、ビニルラクタム構造に由来する種
々の特性を発現しないおそれがある。より好ましくは、
１０モル％以上であり、さらに好ましくは、２０モル％
以上である。
する重合性単量体成分においては、ビニルラクタム系単
量体以外の単量体を含んでいてもいなくてもよいが、ビ
ニルラクタム系単量体の使用量としては、たとえば、単
量体成分全量に対して、１．０モル％以上であることが
好ましい。１．０モル％未満であると、得られるビニル
ラクタム系重合体が、ビニルラクタム構造に由来する種
々の特性を発現しないおそれがある。より好ましくは、
１０モル％以上であり、さらに好ましくは、２０モル％
以上である。
【００１８】前記ビニルラクタム系単量体以外の重合性
単量体としては、ビニルラクタム系単量体と共重合可能
な重合性単量体であれば特に限定されず、たとえば以下
の１）〜１３）の化合物の１種または２種以上を用いる
ことができる。
単量体としては、ビニルラクタム系単量体と共重合可能
な重合性単量体であれば特に限定されず、たとえば以下
の１）〜１３）の化合物の１種または２種以上を用いる
ことができる。
【００１９】１）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒ
ドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；
２）（メタ）アクリルアミドおよびＮ−メチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）
アクリルアミド誘導体類；３）ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリル酸エステル、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、２−ビニル
イミダゾール等の塩基性不飽和単量体およびその塩また
は第４級化物；４）ビニルホルムアミド、ビニルアセト
アミド、ビニルオキサゾリドン等のビニルアミド類；
５）（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フ
マル酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体およびその
塩；６）無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸
無水物類；７）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビ
ニルエステル類；８）ビニルエチレンカーボネートおよ
びその誘導体；９）スチレンおよびその誘導体；１０）
（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチルエステルお
よびその誘導体；１１）ビニルスルホン酸およびその誘
導体；１２）メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；１
３）エチレン、プロピレン、オクテン、ブタジエン等の
オレフィン類；等が挙げられる。これらの中でも、前記
ビニルラクタム系単量体との共重合性等の点からは、上
記１）〜８）が好適である。
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒ
ドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；
２）（メタ）アクリルアミドおよびＮ−メチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）
アクリルアミド誘導体類；３）ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリル酸エステル、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、２−ビニル
イミダゾール等の塩基性不飽和単量体およびその塩また
は第４級化物；４）ビニルホルムアミド、ビニルアセト
アミド、ビニルオキサゾリドン等のビニルアミド類；
５）（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フ
マル酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体およびその
塩；６）無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸
無水物類；７）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビ
ニルエステル類；８）ビニルエチレンカーボネートおよ
びその誘導体；９）スチレンおよびその誘導体；１０）
（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチルエステルお
よびその誘導体；１１）ビニルスルホン酸およびその誘
導体；１２）メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；１
３）エチレン、プロピレン、オクテン、ブタジエン等の
オレフィン類；等が挙げられる。これらの中でも、前記
ビニルラクタム系単量体との共重合性等の点からは、上
記１）〜８）が好適である。
【００２０】ビニルラクタム系重合体を得る重合反応に
おいては、後述の任意の溶媒を用いることができるし、
用いなくてもよい。該重合体中の残留ビニルラクタム系
単量体を低減する工程において用いる溶媒または分散媒
は、水を含有してなる水系溶媒である。前記水系溶媒中
には、水以外の溶媒が入っていてもよく、その種類につ
いては特に制限されないが、たとえば、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ジエ
チレングリコール等のアルコール類；プロピレングリコ
ールモノメチルアセテート、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールの
エーテル（アセテート）類；ジメチルホルムアミド、Ｎ
−メチルピロリドン等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブ
チル、γ―ブチロラクトン等のエステル類；ヘキサン、
オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン等の脂
環式飽和炭化水素類；シクロヘキセン等の脂環式不飽和
炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類；ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハ
ロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、ジオキサン、
テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキ
シド等のスルホン酸エステル類；ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート等の炭酸エステル類；エチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート等の脂環式炭
酸エステル類；等が挙げられる。
おいては、後述の任意の溶媒を用いることができるし、
用いなくてもよい。該重合体中の残留ビニルラクタム系
単量体を低減する工程において用いる溶媒または分散媒
は、水を含有してなる水系溶媒である。前記水系溶媒中
には、水以外の溶媒が入っていてもよく、その種類につ
いては特に制限されないが、たとえば、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ジエ
チレングリコール等のアルコール類；プロピレングリコ
ールモノメチルアセテート、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールの
エーテル（アセテート）類；ジメチルホルムアミド、Ｎ
−メチルピロリドン等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブ
チル、γ―ブチロラクトン等のエステル類；ヘキサン、
オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン等の脂
環式飽和炭化水素類；シクロヘキセン等の脂環式不飽和
炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類；ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハ
ロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、ジオキサン、
テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキ
シド等のスルホン酸エステル類；ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート等の炭酸エステル類；エチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート等の脂環式炭
酸エステル類；等が挙げられる。
【００２１】これらのなかで特にエーテル（アセテー
ト）類およびアミド類が好ましく、アルコール類および
水のみでの使用がさらに好ましい。これらの溶媒は、単
独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。
ト）類およびアミド類が好ましく、アルコール類および
水のみでの使用がさらに好ましい。これらの溶媒は、単
独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。
【００２２】前記水系溶媒中の水の含有量については、
ビニルラクタム系単量体を含有する重合性単量体を重合
させた後に、反応液中に残存するビニルラクタム系単量
体を加水分解して低減できる量があれば特に制限される
ことはなく、好ましくは０．１重量％以上であり、さら
に好ましくは１．０重量％以上であり、最も好ましくは
１０重量％以上である。
ビニルラクタム系単量体を含有する重合性単量体を重合
させた後に、反応液中に残存するビニルラクタム系単量
体を加水分解して低減できる量があれば特に制限される
ことはなく、好ましくは０．１重量％以上であり、さら
に好ましくは１．０重量％以上であり、最も好ましくは
１０重量％以上である。
【００２３】また、これらの溶媒は、重合体濃度が、好
ましくは１〜９９重量％、さらに好ましくは５〜７０重
量％、最も好ましくは１０〜６０重量％となるように用
いることが好ましい。前記水系溶媒中の水は、後述する
任意の重合方法での重合工程後、反応液に添加してもよ
いし、重合工程中から配合しておいてもよい。
ましくは１〜９９重量％、さらに好ましくは５〜７０重
量％、最も好ましくは１０〜６０重量％となるように用
いることが好ましい。前記水系溶媒中の水は、後述する
任意の重合方法での重合工程後、反応液に添加してもよ
いし、重合工程中から配合しておいてもよい。
【００２４】本発明の製造方法における重合反応におい
て、従来公知の重合開始剤、具体的には、例えば、２，
２‘−アゾビスイソブチロニトリルや２，２‘−アゾビ
ス（ジメチルブチロニトリル）や２，２’−アゾビス
（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩等のアゾ化
合物、ベンゾイルパーオキシドや過酸化水素等の過酸化
物等のラジカル重合系開始剤；三フッ化ホウ素またはそ
の錯体、塩化鉄（II）、ジエチル塩化アルミニウム、ジ
エチル亜鉛、ヘテロポリ酸、活性白土等のカチオン重合
系重合開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、
過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；アスコルビン酸と過
酸化水素、スルホキシル酸ナトリウムとｔ−ブチルヒド
ロパーオキシド、過硫酸塩と金属塩等の、酸化剤と還元
剤とを組み合わせてラジカルを発生させる酸化還元型開
始剤；等を用いて行なうことができる。
て、従来公知の重合開始剤、具体的には、例えば、２，
２‘−アゾビスイソブチロニトリルや２，２‘−アゾビ
ス（ジメチルブチロニトリル）や２，２’−アゾビス
（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩等のアゾ化
合物、ベンゾイルパーオキシドや過酸化水素等の過酸化
物等のラジカル重合系開始剤；三フッ化ホウ素またはそ
の錯体、塩化鉄（II）、ジエチル塩化アルミニウム、ジ
エチル亜鉛、ヘテロポリ酸、活性白土等のカチオン重合
系重合開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、
過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；アスコルビン酸と過
酸化水素、スルホキシル酸ナトリウムとｔ−ブチルヒド
ロパーオキシド、過硫酸塩と金属塩等の、酸化剤と還元
剤とを組み合わせてラジカルを発生させる酸化還元型開
始剤；等を用いて行なうことができる。
【００２５】重合反応における重合開始剤の濃度につい
ては、特に限定されないが、単量体成分に対して０．０
０１〜１０重量％が好ましく、０．００５〜５重量％が
さらに好ましく、０．０１〜３重量％が最も好ましい。
重合反応を行なう際には、重合開始剤の他に、適宜必要
に応じて任意の連鎖移動剤、ｐＨ調節剤、緩衝剤等を用
いることもできる。
ては、特に限定されないが、単量体成分に対して０．０
０１〜１０重量％が好ましく、０．００５〜５重量％が
さらに好ましく、０．０１〜３重量％が最も好ましい。
重合反応を行なう際には、重合開始剤の他に、適宜必要
に応じて任意の連鎖移動剤、ｐＨ調節剤、緩衝剤等を用
いることもできる。
【００２６】重合反応は、従来公知の重合方法、例え
ば、バルク重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、沈殿
重合等任意の方法によって行なうことができる。
ば、バルク重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、沈殿
重合等任意の方法によって行なうことができる。
【００２７】重合反応における反応温度は、反応原料等
の条件に応じて適宜設定すればよいが、好ましくは０〜
２５０℃、さらに好ましくは２０〜１５０℃、最も好ま
しくは４０〜１００℃である。
の条件に応じて適宜設定すればよいが、好ましくは０〜
２５０℃、さらに好ましくは２０〜１５０℃、最も好ま
しくは４０〜１００℃である。
【００２８】また、重合反応中の反応系内の圧力は、任
意の条件であって良いが、高温反応の場合は常圧または
加圧が、厳密な温度制御を必要とする場合には常圧が好
ましい。
意の条件であって良いが、高温反応の場合は常圧または
加圧が、厳密な温度制御を必要とする場合には常圧が好
ましい。
【００２９】本発明が適用されるビニルラクタム系重合
体のＫ値については時に限定されるものではないが、Ｋ
値が経時的に低下しやすい高分子量の重合体の製造に本
発明の製造方法を適用すると、より効果を発揮する。す
なわち、Ｋ値が５０〜１５０の重合体に適用するのが好
ましく、Ｋ値が６０〜１２０の重合体に適用するのがさ
らに好ましい。
体のＫ値については時に限定されるものではないが、Ｋ
値が経時的に低下しやすい高分子量の重合体の製造に本
発明の製造方法を適用すると、より効果を発揮する。す
なわち、Ｋ値が５０〜１５０の重合体に適用するのが好
ましく、Ｋ値が６０〜１２０の重合体に適用するのがさ
らに好ましい。
【００３０】本発明においては、前記の任意の方法によ
って得られる重合体に対して、重合反応液に直接、後述
の有機酸を添加してもよいし、重合体を前述の水系溶媒
に希釈・溶解したり、水を添加した後、有機酸を添加し
てもよい。以下、ビニルラクタム系単量体量を低減する
工程の反応系のことを反応液ということがある。
って得られる重合体に対して、重合反応液に直接、後述
の有機酸を添加してもよいし、重合体を前述の水系溶媒
に希釈・溶解したり、水を添加した後、有機酸を添加し
てもよい。以下、ビニルラクタム系単量体量を低減する
工程の反応系のことを反応液ということがある。
【００３１】本発明において、ビニルラクタム系重合体
の反応液中に残留するビニルラクタム系単量体量を低減
するために使用する有機酸は、多価カルボン酸であり、
かつカルボキシル基の第１解離定数が３．０以下であ
り、かつカルシウム塩の２０℃での水への溶解度が０．
１重量％以上である。多価カルボン酸とは、１分子内に
２つ以上のカルボキシル基を有してなるものである。カ
ルボキシル基の第１解離定数とは、多価カルボン酸中の
一番最初に解離するカルボキシル基の２５℃での解離定
数である。カルシウム塩とは、前記有機酸と、有機酸の
カルボキシル基に対して０．５モルに相当するカルシウ
ムとからなる塩である。前記カルシウム塩の水への溶解
度は、水１００ｇに対する、カルシウム塩の２０℃にお
ける飽和溶解量（ｇ）のことを指す。前記の条件を満た
す有機酸としては、マロン酸、エチルマロン酸、エチル
メチルマロン酸、エチルプロピルマロン酸等が挙げら
れ、中でもマロン酸が好ましい。
の反応液中に残留するビニルラクタム系単量体量を低減
するために使用する有機酸は、多価カルボン酸であり、
かつカルボキシル基の第１解離定数が３．０以下であ
り、かつカルシウム塩の２０℃での水への溶解度が０．
１重量％以上である。多価カルボン酸とは、１分子内に
２つ以上のカルボキシル基を有してなるものである。カ
ルボキシル基の第１解離定数とは、多価カルボン酸中の
一番最初に解離するカルボキシル基の２５℃での解離定
数である。カルシウム塩とは、前記有機酸と、有機酸の
カルボキシル基に対して０．５モルに相当するカルシウ
ムとからなる塩である。前記カルシウム塩の水への溶解
度は、水１００ｇに対する、カルシウム塩の２０℃にお
ける飽和溶解量（ｇ）のことを指す。前記の条件を満た
す有機酸としては、マロン酸、エチルマロン酸、エチル
メチルマロン酸、エチルプロピルマロン酸等が挙げら
れ、中でもマロン酸が好ましい。
【００３２】本発明において使用される有機酸の量につ
いて、特に制限はないが、反応液のｐＨが５以下になる
ように配合することが好ましく、ｐＨが３〜４になるよ
うに配合することがさらに好ましい。具体的には、重合
反応前のビニルラクタム系単量体量に対し、１００〜１
００００ｐｐｍが好ましく、５００〜５０００ｐｐｍが
さらに好ましい。
いて、特に制限はないが、反応液のｐＨが５以下になる
ように配合することが好ましく、ｐＨが３〜４になるよ
うに配合することがさらに好ましい。具体的には、重合
反応前のビニルラクタム系単量体量に対し、１００〜１
００００ｐｐｍが好ましく、５００〜５０００ｐｐｍが
さらに好ましい。
【００３３】本発明の製造方法において、前記有機酸
は、ビニルラクタム系重合体の反応液中に残留するビニ
ルラクタム系単量体量を低減するために使用されるもの
である。有機酸を反応液に添加するタイミングについて
は特に制限されるものではないが、有機酸を添加する際
にビニルラクタム系単量体の転化率（重合率）が十分で
ないと、ビニルラクタム系単量体の加水分解物であるア
ルデヒドやラクタム量が多くなり、最終製品のビニルラ
クタム系重合体中に残留することがあるので好ましくな
い。
は、ビニルラクタム系重合体の反応液中に残留するビニ
ルラクタム系単量体量を低減するために使用されるもの
である。有機酸を反応液に添加するタイミングについて
は特に制限されるものではないが、有機酸を添加する際
にビニルラクタム系単量体の転化率（重合率）が十分で
ないと、ビニルラクタム系単量体の加水分解物であるア
ルデヒドやラクタム量が多くなり、最終製品のビニルラ
クタム系重合体中に残留することがあるので好ましくな
い。
【００３４】ビニルラクタム系単量体の転化率が９８％
以上となった時点で、反応液に有機酸を添加するのが好
ましく、前記転化率が９９．５％以上となった時点で添
加するのがさらに好ましい。
以上となった時点で、反応液に有機酸を添加するのが好
ましく、前記転化率が９９．５％以上となった時点で添
加するのがさらに好ましい。
【００３５】有機酸を添加する方法については特に制限
はなく、有機酸を直接反応液中に投入してもよいし、水
等の任意の溶媒に希釈溶解して添加してもよく、一括添
加または、分割添加や逐次添加等の任意の方法で行うこ
とができる。
はなく、有機酸を直接反応液中に投入してもよいし、水
等の任意の溶媒に希釈溶解して添加してもよく、一括添
加または、分割添加や逐次添加等の任意の方法で行うこ
とができる。
【００３６】有機酸を配合した後、より効率的に残留ビ
ニルラクタム系単量体を低減するには４０℃以上で加熱
するのが好ましく、５０℃〜１００℃がさらに好まし
い。さらに攪拌しながら行うのがより好ましいが、室温
で静置させておいてもよく、任意の処置にて取り扱うこ
とができる。
ニルラクタム系単量体を低減するには４０℃以上で加熱
するのが好ましく、５０℃〜１００℃がさらに好まし
い。さらに攪拌しながら行うのがより好ましいが、室温
で静置させておいてもよく、任意の処置にて取り扱うこ
とができる。
【００３７】前記有機酸を添加し、上記温度に保持する
時間は特に制限はないが、５分〜２４時間が好ましく、
１０分〜６時間がさらに好ましい。５分未満だと、残留
単量体低減の効果が不十分である場合があり、２４時間
を超えると、重合体の分子量の低下が起こったり、着色
が起こる場合がある。
時間は特に制限はないが、５分〜２４時間が好ましく、
１０分〜６時間がさらに好ましい。５分未満だと、残留
単量体低減の効果が不十分である場合があり、２４時間
を超えると、重合体の分子量の低下が起こったり、着色
が起こる場合がある。
【００３８】ビニルラクタム系重合体は、特に酸性領域
において、酸素の影響を受けて分子量が低下しやすくな
る。従って、有機酸を添加した後は、窒素ガス等を反応
装置内に循環させる等により、反応装置内の気相部の酸
素濃度を５％以下にしておくことが好ましく、重合工程
において反応系内を不活性ガス雰囲気に調整した後、引
き続いて前記の有機酸を添加してもよい。
において、酸素の影響を受けて分子量が低下しやすくな
る。従って、有機酸を添加した後は、窒素ガス等を反応
装置内に循環させる等により、反応装置内の気相部の酸
素濃度を５％以下にしておくことが好ましく、重合工程
において反応系内を不活性ガス雰囲気に調整した後、引
き続いて前記の有機酸を添加してもよい。
【００３９】残留単量体の低減処理後のビニルラクタム
系単量体量については特に限定はないが、最終製品のビ
ニルラクタム系重合体に対して１００ｐｐｍ以下とする
のが好ましく、１０ｐｐｍ以下とするのがさらに好まし
く、１ｐｐｍ以下とするのが最も好ましい。
系単量体量については特に限定はないが、最終製品のビ
ニルラクタム系重合体に対して１００ｐｐｍ以下とする
のが好ましく、１０ｐｐｍ以下とするのがさらに好まし
く、１ｐｐｍ以下とするのが最も好ましい。
【００４０】ビニルラクタム系単量体の低減処理後は、
任意の方法でｐＨ調整することができる。反応液に任意
の塩基を添加することにより、ｐＨを５以上とすること
が好ましく、６〜１０とすることがさらに好ましく、７
〜９とするのが最も好ましい。前記の塩基の具体例とし
ては炭酸グアニジン、トリエタノールアミン、アジピン
酸ジヒドラジドが、ｐＨ調整が容易である、着色が少な
い、安定した品質のものが得られる等の理由で好まし
い。
任意の方法でｐＨ調整することができる。反応液に任意
の塩基を添加することにより、ｐＨを５以上とすること
が好ましく、６〜１０とすることがさらに好ましく、７
〜９とするのが最も好ましい。前記の塩基の具体例とし
ては炭酸グアニジン、トリエタノールアミン、アジピン
酸ジヒドラジドが、ｐＨ調整が容易である、着色が少な
い、安定した品質のものが得られる等の理由で好まし
い。
【００４１】上記の製造方法で得られるビニルラクタム
系重合体の水系溶液または水系分散体は、そのまま製品
とすることができるが、従来公知の任意の乾燥方法、す
なわちスプレー乾燥やドラム乾燥にて、フレーク状、シ
ート状、スティック状、粉体等の形状に加工してもよ
い。
系重合体の水系溶液または水系分散体は、そのまま製品
とすることができるが、従来公知の任意の乾燥方法、す
なわちスプレー乾燥やドラム乾燥にて、フレーク状、シ
ート状、スティック状、粉体等の形状に加工してもよ
い。
【００４２】さらに本発明においては、ビニルラクタム
系重合体に対し、必要に応じて、たとえば、加工安定
剤、可塑剤、分散剤、充填剤、老化防止剤、顔料、硬化
剤等の各種添加剤を含ませておいても良い。
系重合体に対し、必要に応じて、たとえば、加工安定
剤、可塑剤、分散剤、充填剤、老化防止剤、顔料、硬化
剤等の各種添加剤を含ませておいても良い。
【００４３】
【発明の効果】本発明の方法によれば、比較的少量の有
機酸の添加でビニルラクタム系重合体に残存するビニル
ラクタム系単量体を低減でき、さらには硬水に溶解した
際にも透明清澄な溶液を与え、保存安定性に優れたビニ
ルラクタム系重合体を得ることができる。
機酸の添加でビニルラクタム系重合体に残存するビニル
ラクタム系単量体を低減でき、さらには硬水に溶解した
際にも透明清澄な溶液を与え、保存安定性に優れたビニ
ルラクタム系重合体を得ることができる。
【００４４】
【実施例】以下、本発明にかかる合成例および実施例に
ついて説明するが、本発明は該実施例により何ら制限さ
れるものではない。合成例および実施例のＫ値について
は、ビニルラクタム系重合体の１重量％水溶液を用いて
２５℃で毛細管粘度計により相対粘度を測定する方法で
測定した粘度を、次のフィッケンチャーの式に当てはめ
て計算した。
ついて説明するが、本発明は該実施例により何ら制限さ
れるものではない。合成例および実施例のＫ値について
は、ビニルラクタム系重合体の１重量％水溶液を用いて
２５℃で毛細管粘度計により相対粘度を測定する方法で
測定した粘度を、次のフィッケンチャーの式に当てはめ
て計算した。
【００４５】Ｋ＝（1.5 logηrel −1）／（0.15＋0.00
3ｃ）＋（300ｃlogηrel ＋（ｃ＋1.5ｃlogη
rel ）２）１／２／（0.15ｃ＋0.003ｃ ２） ηrel ： ビニルラクタム系重合体水溶液の水に対す
る相対粘度 ｃ ： ビニルラクタム系重合体水溶液中のビニルラク
タム系重合体濃度（％） 合成例１ 攪拌翼を備えた攪拌機、モノマー供給槽、温度計、冷却
管および窒素ガス導入管を備えた２Ｌのフラスコに、水
１２８０ｇを入れ、窒素ガスを導入し、攪拌しながら、
フラスコ内温が７０℃になるように加熱した。このフラ
スコ内に、ビニルピロリドン３２０ｇおよび２，２‘−
アゾビス（ジメチルブチロニトリル）０．４８ｇを２時
間かけて系内に供給し、重合させた。同温度で２時間加
熱した後、内温を９０℃まで昇温し、さらに３０分加熱
して重合を完了させ、ポリビニルピロリドン水溶液を得
た。得られたポリビニルピロリドン水溶液に含まれる未
反応のビニルピロリドン残存量は、供給した全ビニルピ
ロリドン量に対して６００ｐｐｍであった。また、得ら
れたポリビニルピロリドン水溶液のＫ値は９２であっ
た。
3ｃ）＋（300ｃlogηrel ＋（ｃ＋1.5ｃlogη
rel ）２）１／２／（0.15ｃ＋0.003ｃ ２） ηrel ： ビニルラクタム系重合体水溶液の水に対す
る相対粘度 ｃ ： ビニルラクタム系重合体水溶液中のビニルラク
タム系重合体濃度（％） 合成例１ 攪拌翼を備えた攪拌機、モノマー供給槽、温度計、冷却
管および窒素ガス導入管を備えた２Ｌのフラスコに、水
１２８０ｇを入れ、窒素ガスを導入し、攪拌しながら、
フラスコ内温が７０℃になるように加熱した。このフラ
スコ内に、ビニルピロリドン３２０ｇおよび２，２‘−
アゾビス（ジメチルブチロニトリル）０．４８ｇを２時
間かけて系内に供給し、重合させた。同温度で２時間加
熱した後、内温を９０℃まで昇温し、さらに３０分加熱
して重合を完了させ、ポリビニルピロリドン水溶液を得
た。得られたポリビニルピロリドン水溶液に含まれる未
反応のビニルピロリドン残存量は、供給した全ビニルピ
ロリドン量に対して６００ｐｐｍであった。また、得ら
れたポリビニルピロリドン水溶液のＫ値は９２であっ
た。
【００４６】合成例２
合成例1において２，２‘−アゾビス（ジメチルブチロ
ニトリル）の代わりに２，２’−アゾビス（２−メチル
プロピオンアミジン）二塩酸塩０．４８ｇを用いる以外
は合成例1と同様にして、ポリビニルピロリドン水溶液
を得た。得られたポリビニルピロリドン水溶液に含まれ
る未反応のビニルピロリドン残存量は、供給した全ビニ
ルピロリドン量に対して８００ｐｐｍであった。また、
得られたポリビニルピロリドン水溶液のＫ値は９４であ
った。
ニトリル）の代わりに２，２’−アゾビス（２−メチル
プロピオンアミジン）二塩酸塩０．４８ｇを用いる以外
は合成例1と同様にして、ポリビニルピロリドン水溶液
を得た。得られたポリビニルピロリドン水溶液に含まれ
る未反応のビニルピロリドン残存量は、供給した全ビニ
ルピロリドン量に対して８００ｐｐｍであった。また、
得られたポリビニルピロリドン水溶液のＫ値は９４であ
った。
【００４７】＜実施例１＞合成例１に引き続き、ポリビ
ニルピロリドン水溶液に、マロン酸（第１解離定数：
２．８、２０℃におけるカルシウム塩の溶解度：０．３
６重量％）０．４８ｇを水４．５gに溶解した水溶液を
加えた。得られたポリビニルピロリドン水溶液のｐHは
３．７であった。９０℃で２時間攪拌した後、含まれる
未反応のビニルピロリドン残存量は４ｐｐｍであった。
さらに炭酸グアニジン０．３２ｇおよびトリエタノール
アミン０．８５ｇを加え、３０分間攪拌し、ｐＨ７．６
とした。冷却後、１４０℃でドラム乾燥し、粉砕してＫ
値が９１のポリビニルピロリドンの粉末を得た。この粉
末を、カルシウムを１０００ｐｐｍ含有する硬水に５％
濃度で溶解したところ、溶液は透明であった。この粉末
を酸素濃度０．５％の容器中に密閉し、４０℃で１ヶ月
保存した後のK値は９０であった。
ニルピロリドン水溶液に、マロン酸（第１解離定数：
２．８、２０℃におけるカルシウム塩の溶解度：０．３
６重量％）０．４８ｇを水４．５gに溶解した水溶液を
加えた。得られたポリビニルピロリドン水溶液のｐHは
３．７であった。９０℃で２時間攪拌した後、含まれる
未反応のビニルピロリドン残存量は４ｐｐｍであった。
さらに炭酸グアニジン０．３２ｇおよびトリエタノール
アミン０．８５ｇを加え、３０分間攪拌し、ｐＨ７．６
とした。冷却後、１４０℃でドラム乾燥し、粉砕してＫ
値が９１のポリビニルピロリドンの粉末を得た。この粉
末を、カルシウムを１０００ｐｐｍ含有する硬水に５％
濃度で溶解したところ、溶液は透明であった。この粉末
を酸素濃度０．５％の容器中に密閉し、４０℃で１ヶ月
保存した後のK値は９０であった。
【００４８】＜実施例２＞合成例２に引き続き、ポリビ
ニルピロリドン水溶液に、マロン酸０．６４ｇを水５．
８gに溶解した水溶液を加えた。得られたポリビニルピ
ロリドン水溶液のｐHは３．５であった。９０℃で２時
間攪拌した後、含まれる未反応のビニルピロリドン残存
量は１ｐｐｍであった。さらに炭酸グアニジン０．３２
ｇおよびトリエタノールアミン０．８５ｇを加え、３０
分間攪拌し、ｐＨ７．４とした。冷却後、１４０℃でド
ラム乾燥し、粉砕してＫ値が９３のポリビニルピロリド
ンの粉末を得た。この粉末を、カルシウムを１０００ｐ
ｐｍ含有する硬水に５％濃度で溶解したところ、溶液は
透明であった。この粉末を酸素濃度０．５％の容器中に
密閉し、４０℃で１ヶ月保存した後のK値は９２であっ
た。
ニルピロリドン水溶液に、マロン酸０．６４ｇを水５．
８gに溶解した水溶液を加えた。得られたポリビニルピ
ロリドン水溶液のｐHは３．５であった。９０℃で２時
間攪拌した後、含まれる未反応のビニルピロリドン残存
量は１ｐｐｍであった。さらに炭酸グアニジン０．３２
ｇおよびトリエタノールアミン０．８５ｇを加え、３０
分間攪拌し、ｐＨ７．４とした。冷却後、１４０℃でド
ラム乾燥し、粉砕してＫ値が９３のポリビニルピロリド
ンの粉末を得た。この粉末を、カルシウムを１０００ｐ
ｐｍ含有する硬水に５％濃度で溶解したところ、溶液は
透明であった。この粉末を酸素濃度０．５％の容器中に
密閉し、４０℃で１ヶ月保存した後のK値は９２であっ
た。
【００４９】＜比較例１＞合成例１に引き続き、ポリビ
ニルピロリドン水溶液に、シュウ酸（第１解離定数：
１．３、２０℃におけるカルシウム塩の溶解度：０．０
００６重量％）０．４８ｇを水４．５gに溶解した水溶
液を加えた。得られたポリビニルピロリドン水溶液のｐ
Hは３．４であった。９０℃で２時間攪拌した後、含ま
れる未反応のビニルピロリドン残存量は３ｐｐｍであっ
た。さらに炭酸グアニジン０．３２ｇおよびトリエタノ
ールアミン０．８５ｇを加え、３０分間攪拌し、ｐＨ
７．６とした。冷却後、１４０℃でドラム乾燥し、粉砕
してＫ値が９１のポリビニルピロリドンの粉末を得た。
この粉末を、カルシウムを１０００ｐｐｍ含有する硬水
に５％濃度で溶解し、室温で２４時間攪拌を続けたが、
溶液は白濁したままであった。この粉末を酸素濃度０．
５％の容器中に密閉し、４０℃で１ヶ月保存した後のK
値は９０であった。
ニルピロリドン水溶液に、シュウ酸（第１解離定数：
１．３、２０℃におけるカルシウム塩の溶解度：０．０
００６重量％）０．４８ｇを水４．５gに溶解した水溶
液を加えた。得られたポリビニルピロリドン水溶液のｐ
Hは３．４であった。９０℃で２時間攪拌した後、含ま
れる未反応のビニルピロリドン残存量は３ｐｐｍであっ
た。さらに炭酸グアニジン０．３２ｇおよびトリエタノ
ールアミン０．８５ｇを加え、３０分間攪拌し、ｐＨ
７．６とした。冷却後、１４０℃でドラム乾燥し、粉砕
してＫ値が９１のポリビニルピロリドンの粉末を得た。
この粉末を、カルシウムを１０００ｐｐｍ含有する硬水
に５％濃度で溶解し、室温で２４時間攪拌を続けたが、
溶液は白濁したままであった。この粉末を酸素濃度０．
５％の容器中に密閉し、４０℃で１ヶ月保存した後のK
値は９０であった。
【００５０】＜比較例２＞合成例１に引き続き、ポリビ
ニルピロリドン水溶液に、コハク酸（第１解離定数：
４．２、２０℃におけるカルシウム塩の溶解度：１．３
重量％）０．４８ｇを水４．５gに溶解した水溶液を加
えた。得られたポリビニルピロリドン水溶液のｐHは
４．３であった。９０℃で２時間攪拌した後、含まれる
未反応のビニルピロリドン残存量は１５ｐｐｍであっ
た。さらに炭酸グアニジン０．３２ｇおよびトリエタノ
ールアミン０．８５ｇを加え、３０分間攪拌し、ｐＨ
８．１とした。冷却後、１４０℃でドラム乾燥し、粉砕
してＫ値が９１のポリビニルピロリドンの粉末を得た。
この粉末を、カルシウムを１０００ｐｐｍ含有する硬水
に５％濃度で溶解したところ、溶液は透明であった。こ
の粉末を酸素濃度０．５％の容器中に密閉し、４０℃で
１ヶ月保存すると、K値は８８まで低下した。
ニルピロリドン水溶液に、コハク酸（第１解離定数：
４．２、２０℃におけるカルシウム塩の溶解度：１．３
重量％）０．４８ｇを水４．５gに溶解した水溶液を加
えた。得られたポリビニルピロリドン水溶液のｐHは
４．３であった。９０℃で２時間攪拌した後、含まれる
未反応のビニルピロリドン残存量は１５ｐｐｍであっ
た。さらに炭酸グアニジン０．３２ｇおよびトリエタノ
ールアミン０．８５ｇを加え、３０分間攪拌し、ｐＨ
８．１とした。冷却後、１４０℃でドラム乾燥し、粉砕
してＫ値が９１のポリビニルピロリドンの粉末を得た。
この粉末を、カルシウムを１０００ｐｐｍ含有する硬水
に５％濃度で溶解したところ、溶液は透明であった。こ
の粉末を酸素濃度０．５％の容器中に密閉し、４０℃で
１ヶ月保存すると、K値は８８まで低下した。
【００５１】＜比較例３＞合成例１に引き続き、ポリビ
ニルピロリドン水溶液に、ギ酸（解離定数：３．８、２
０℃におけるカルシウム塩の溶解度：１６．７重量％）
０．４８ｇを水４．５gに溶解した水溶液を加えた。得
られたポリビニルピロリドン水溶液のｐHは３．６であ
った。９０℃で２時間攪拌した後、含まれる未反応のビ
ニルピロリドン残存量は４ｐｐｍであった。さらに炭酸
グアニジン０．３２ｇおよびトリエタノールアミン０．
８５ｇを加え、３０分間攪拌し、ｐＨ７．６とした。冷
却後、１４０℃でドラム乾燥し、粉砕してＫ値が９０の
ポリビニルピロリドンの粉末を得た。この粉末を、カル
シウムを１０００ｐｐｍ含有する硬水に５％濃度で溶解
したところ、溶液は透明であった。この粉末を酸素濃度
０．５％の容器中に密閉し、４０℃で１ヶ月保存する
と、K値は８４まで低下した。
ニルピロリドン水溶液に、ギ酸（解離定数：３．８、２
０℃におけるカルシウム塩の溶解度：１６．７重量％）
０．４８ｇを水４．５gに溶解した水溶液を加えた。得
られたポリビニルピロリドン水溶液のｐHは３．６であ
った。９０℃で２時間攪拌した後、含まれる未反応のビ
ニルピロリドン残存量は４ｐｐｍであった。さらに炭酸
グアニジン０．３２ｇおよびトリエタノールアミン０．
８５ｇを加え、３０分間攪拌し、ｐＨ７．６とした。冷
却後、１４０℃でドラム乾燥し、粉砕してＫ値が９０の
ポリビニルピロリドンの粉末を得た。この粉末を、カル
シウムを１０００ｐｐｍ含有する硬水に５％濃度で溶解
したところ、溶液は透明であった。この粉末を酸素濃度
０．５％の容器中に密閉し、４０℃で１ヶ月保存する
と、K値は８４まで低下した。
Claims (3)
- 【請求項１】ビニルラクタム系単量体を必須成分とする
重合性単量体を重合させた後、有機酸を添加して残存ビ
ニルラクタム系単量体量を低減する工程を含むビニルラ
クタム系重合体の製造方法において、該有機酸が多価カ
ルボン酸で、該有機酸のカルボキシル基の第１解離定数
が３．０以下で、かつそのカルシウム塩の２０℃での水
への溶解度が０．１重量％以上であることを特徴とする
ビニルラクタム系重合体の製造方法。 - 【請求項２】有機酸がマロン酸である請求項１記載のビ
ニルラクタム系重合体の製造方法。 - 【請求項３】ビニルラクタム系単量体がビニルピロリド
ンである請求項１または２記載のビニルラクタム系重合
体の製造方法。
Priority Applications (1)
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