KR20010032758A - 액정 배향 처리제 - Google Patents

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도쿠시마 히데이치
닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
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Abstract

본 발명은, 하기 화학식 I:
〈화학식 I〉
(식 중, R1은 2 ∼ 5 개의 고리가 축환된 지환구조를 가지고 있고, 또한 모든 카르보닐기가 지환구조에 직결되어 있으며, 그 카르보닐기가 지환구조의 인접하는 탄소에 결합되어 있지 않은 테트라카르복실산을 구성하는 4 가의 유기기이며, R2는 디아민을 구성하는 2 가의 유기기이다.)
로 표시되는 반복단위를 함유하는 환원점도가 0.05 ∼ 5.0 dl/g (온도 30 ℃ 의 N-메틸피롤리돈 중, 농도 0.5 g/dl) 인 폴리아미드산 화합물, 또는 그 폴리아미드산 화합물을 이미드화함으로써 얻어지는 폴리이미드 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정배향 처리제 및 그것을 사용한 액정배향막 및 액정소자에 관한 것이다.

Description

액정배향 처리제{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT}
액정표시소자는, 액정의 전기광학적 변화를 이용한 표시소자이며, 장치적으로 소형경량으로, 소비전력이 작은 등의 특성이 주목되며, 근년, 각종 디스플레이용의 표시소자로서 눈부신 발전을 이루고 있다. 그 중에서도 양의 유전이방성을 갖는 네마틱 액정을 사용하여, 서로 대향하는 한쌍의 전극기판의 각각의 계면에서 액정분자를 기판에 대해 평행하게 배열시키고, 또한 액정분자의 배향방향이 서로 직교하도록 양 기판을 조합시킨, 트위스티드 네마틱형 (TN 형) 의 전계(電界) 효과형 액정표시소자는, 그 대표적인 것이며, 또한, TN 형의 액정소자 중에서도, TFT (Thin Film Transister) 를 사용한 액티브 매트릭스 구동방식은, 그 우수한 표시특성으로 인해 활발한 개발이 이루어지고 있다.
이러한 TN 형의 액정표시소자에 있어서는, 액정분자의 장축방향을 기판표면에 균일하게 평행배향시키는 것, 또한 액정분자를 기판에 대해 일정한 경사배향각으로 배향시키는 것이 중요하다. 이와 같이 액정분자를 배향시키는 방법으로는, 일반적으로 러빙처리가 이용되고 있다. 러빙처리는, 기판표면에 유기피막을 형성하고, 그 표면을 면, 나일론, 폴리에스테르 등의 천으로 일정방향으로 러빙하여, 러빙방향에 액정분자를 배향시키는 방법이다. 이 방법은, 비교적 용이하게 안정된 배향을 얻을 수 있기 때문에, 공업적으로는 오직 이 방법만이 채용되고 있다. 유기막으로는, 폴리비닐알콜, 폴리옥시에틸렌, 폴리아미드, 폴리이미드 등을 들 수 있지만, 화학적 안정성, 열적 안정성 등의 면에서 폴리이미드가 가장 일반적으로 사용되고 있다.
폴리이미드를 이용한 액정배향 처리제는, 용제가용형 폴리이미드를 용제에 용해시킨 와니스를 기판상에 도포하고, 이것을 소성함으로써 폴리이미드막을 형성하고, 이어서 여기에 러빙처리를 실시하여 액정배향막으로 사용하거나, 또는 폴리이미드 전구체의 폴리아미드산 용액을 기판상에 도포하여, 이것을 일반적으로는, 150 ℃ 이상의 온도에서 소성, 이미드화시킨 후, 러빙처리를 실시함으로써 액정배향막으로 사용하는 것이 일반적이다.
이들 배향막에 필요한 기본적 특성으로는, 액정분자의 경사배향각, 전압유지율, 직류전압에 의한 전하축적특성 등을 들 수 있고, 특히 TFT 표시방식에서는 전압유지특성이 소자의 구성상 중요한 특성이다. 이들 배향막 특성은, 사용되는 액정종류에 크게 의존하는데, 사용하는 폴리이미드의 구조에 따라서도 영향을 받는 것이 알려져 있고, 폴리이미드의 구조를 여러가지 선택함으로써, 막특성의 개선이 시도되어 왔다.
일반적으로 용제가용성 폴리이미드에 의해 형성된 액정배향막에서는, 저온소성이 가능하여 전압유지특성이 우수하다는 것이 알려져 있지만, 경사배향각이 충분하지 않거나, 그 안정성이 충분하지 않거나, 또는 전하축적특성이 충분히 낮지 않은 등의 문제점을 가지고 있었다. 또한, 기판에의 인쇄성, 밀착성 등의 면에서 떨어진다는 문제점도 가지고 있었다.
한편, 폴리이미드 전구체의 폴리아미드산을 이용한 액정배향막에서는, 높고, 보다 안정된 경사배향각이나 직류전압에 의한 전하축적특성을 작게할 수 있는 등의 이점, 또는 기판에의 인쇄성, 밀착성이 우수한 등의 이점을 갖지만, 전압유지특성이 떨어지거나, 또 나아가서는 이미드화율이 충분하지 않은 경우에는, 막표면의 내용제성이 떨어지는 등의 결점을 가지고 있었다.
액정표시소자를 생산하는 관점에서는, 배향막의 기판에의 밀착성, 인쇄성, 내러빙성 등의 특성이 중요하다. 특히 러빙처리는, 공업적으로 채용되고 있는 액정배향 처리방법이기는 하지만, 러빙시의 마찰에 의해 액정배향막이 기판에서 박리되거나, 또는 액정배향막에 상처가 생기거나 하여, 표시특성에 영향을 미치는 문제점이 있었다.
또한, 표시소자의 내환경성, 신뢰성의 관점에서, 고온에서의 배향막 특성, 특히 전압유지특성이 우수한 배향처리제가 필요해지고 있다. 즉, TFT 구동방식의 표시소자에서는 불소계 액정이 많이 사용되고, 이 액정을 사용한 경우, 일반적으로 전압유지특성은 높아지는 것이 알려져 있다. 하지만, 초기의 전압유지율이 높은 경우라도, 장기간에 걸친 액정표시소자의 사용에 있어서 표시 얼룩 등의 표시불량을 일으키는 경우가 있어, 신뢰성이 충분히 높은 것이 없었다. 또 나아가서는, 저전압구동용 액정을 사용한 경우에는, 전압유지특성이 저하되는 경우가 있어, 충분히 높은 신뢰성을 얻는 것이 어렵다는 문제점이 있었다.
상기와 같이 용제가용성 폴리이미드, 폴리아미드산 모두 액정배향막으로는 상반되는 장점, 단점을 가지고 있어, 액정배향막으로서 필요한 모든 특성을 만족하는 것은 반드시 용이하지는 않지만, 특히 기판에의 인쇄성, 밀착성, 내러빙성이 우수하고, 신뢰성이 높은 액정배향 처리제가 요망되고 있다.
본 발명은, 이들 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 기판에의 인쇄성, 밀착성이 우수하며 러빙시에 기판으로부터의 박리가 없고, 또 러빙에 의한 배향막의 상처가 잘 생기지 않고, 액정셀 구동시에 액정의 종류에 관계없이 우수한 전압유지특성을 얻을 수 있는 액정배향 처리제를 제공하는 것에 있다.
발명의 개시
본 발명자들은, 상기 문제점을 해결하기 위해 예의 노력한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은, 하기 화학식 I:
(식 중, R1은 2 ∼ 5 개의 고리가 축환된 지환구조를 가지고 있고, 또한 모든 카르보닐기가 지환구조에 직결되어 있고, 그 카르보닐기가 지환구조의 인접하는 탄소에 결합되어 있지 않은 테트라카르복실산을 구성하는 4 가의 유기기이며, R2는 디아민을 구성하는 2 가의 유기기이다.)
로 표시되는 반복단위를 함유하는, 환원점도가 0.05 ∼ 5.0 dl/g (온도 30 ℃ 의 N-메틸피롤리돈 중, 농도 0.5 g/dl) 인 폴리아미드산 화합물, 또는 그 폴리아미드산 화합물을 이미드화함으로써 얻어지는 폴리이미드 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정배향 처리제, 및 그것을 사용한 액정배향막 및 액정표시소자에 관한 것이다.
(발명을 실시하기 위한 최량의 형태)
본 발명의 화학식 I 의 R1은, 바람직하게는 하기 화학식 II:
(식 중, X1, X2, X3, X4는 각각 독립적으로 단일결합 또는 메틸렌기이며, m 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
로 표시되는 테트라카르복실산을 구성하는 4 가의 유기기이다. 보다 바람직하게는, 화학식 II 에 있어서 m 은 1 ∼ 2 이며, 특히 바람직하게는 m 은 1 이다.
본 발명의 화학식 II 로 나타내는 테트라카르복실산을 구성하는 4 가의 유기기를 갖는 m 이 1 인 테트라카르복실산의 구체예로는,
비시클로[3,3,0]-옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산,
비시클로[4,3,0]노난-2,4,7,9-테트라카르복실산,
비시클로[4,4,0]데칸-2,4,7,9-테트라카르복실산,
비시클로[4,4,0]데칸-2,4,8,10-테트라카르복실산
등의 테트라카르복실산, 및 이들의 산이무수물 등을 들 수 있고, m 이 2 인 경우의 테트라카르복실산의 구체예로는,
트리시클로[6.3.0.0〈2,6〉]운데칸-3,5,9,11-테트라카르복실산
등의 테트라카르복실산, 및 이들의 산이무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 액정배향의 안정성의 관점에서 비시클로[3,3,0]-옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산이 보다 바람직하다.
또, 이들 테트라카르복실산은 구조이성체를가지고 있지만, 그 이성체의 1 종류를 사용해도 되고, 또 이성체의 혼합물을 사용해도 된다. 특히, 비시클로[3,3,0]-옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산에는 하기 화학식 [IV], [V], [VI]:
로 나타내어지는 이성체가 존재하며, 본 발명의 효과를 얻기 위해서는, 하기 이성체 중의 1 종류를 사용하거나, 또는 그 혼합물을 사용할 수 있지만, 중합반응성의 관점에서 이성체 [Ⅳ] 의 함유율이 90 % 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95 % 이상이다.
비시클로[3,3,0]-옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 및 그의 산이무수물은 예컨대 다음 방법에 의해 합성할 수 있다. 즉, 2,5-노보르나디엔과 디시클로펜타디엔을 오토 크레이브 중 190 ℃ 에서 20 시간 반응시켜, 테트라시클로[6.2.1.1〈3,6〉.0〈2,7〉]도데카-4,9-디엔을 합성한다. 이것을 메탄올 중 -30 ℃ 이하에서 오존산화를 실시한 후, 포름산과 아세트산의 혼합용매 중, 과산화수소를 사용한 산화분해를 실시함으로써 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 (이하, BOTC 라 약칭) 를 얻고, 이 테트라카르복실산을 무수아세트산으로 가열처리함으로써 비시클로[3,3,0]-옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 이무수물로 할 수 있다. 또, BOTC 는 테트라시클로[6.2.1.1〈3,6〉.0〈2,7〉]도데카-4,9-디엔을 과망간산칼륨에 의한 산화에 의해 얻을 수 있다.
본 발명은, 2 ∼ 5 개의 고리가 축환된 지환구조를 가지고 있고, 또한 모든 카르보닐기가 지환구조에 직결되어 있고, 그 카르보닐기가 지환구조의 인접하는 탄소에 결합되어 있지 않은 테트라카르복실산 성분을 사용한 반복단위를 갖는 폴리아미드산 또는 폴리이미드를 함유하는 것이 필수이지만, 이 테트라카르복실산 성분은, 전 테트라카르복실산 성분 중, 10 몰% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 한에 있어서는, 그 외의 테트라카르복실산 성분을 공중합해도 된다.
그 구체예로는, 피로멜리트산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘 등의 방향족 테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로헵탄테트라카르복실산, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 등의 지환식 테트라카르복실산, 부탄테트라카르복실산 등의 지방족 테트라카르복실산 등을 들 수 있다. 이들을 2 종류 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
일반식 [1] 에 있어서, R2의 구조를 갖는 디아민으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그 구체예를 들면, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐프로판, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노벤조페논, 디아미노나프탈렌, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등의 방향족 디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 등의 지환식 디아민 및 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산 등의 지방족 디아민,
(식 중, m 은 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.)
등의 실리콘 디아민 등을 들 수 있다. 또, 4,4'-디아미노-3-도데실디페닐에테르, 1-도데카녹시-2,4'-디아미노벤젠, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]옥탄 등의 장쇄 알킬기를 갖는 디아민을 사용할 수도 있다. 이들 디아민 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 이들 디아민 성분은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 액정의 경사배향각을 얻기 위해서는, 탄소수가 6 ∼ 20 인 장쇄 알킬기 또는 불소함유 알킬기를 갖는 디아민을 R2의 1 몰% 이상, 바람직하게는 R2의 5 몰% ∼ 100 몰% 를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 구조의 디아민으로는, 4,4'-디아미노-3-도데실디페닐에테르, 1-도데카녹시-2,4-디아미노벤젠, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]옥탄 등의 장쇄 알킬기를 갖는 디아미노 외에, 4-(4-트랜스-n-프로필시클로헥실페녹시)-1,3-디아미노벤젠, 4-(4-트랜스-n-부틸시클로헥실페녹시)-1,3-디아미노벤젠, 4-(4-트랜스-n-헵틸시클로헥실페녹시)-1,3-디아미노벤젠, 4-(4-트랜스-n-펜틸시클로헥실페녹시)-1,3-디아미노벤젠, 4-트랜스-n-프로필비시클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 4-트랜스-n-부틸비시클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 4-트랜스-n-펜틸비시클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트 등의 디아민, 및 하기의 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 배향 처리제는, 2 ∼ 5 개의 고리가 축환된 지환구조를 가지고 있고, 또한 모든 카르보닐기가 지환구조에 직결되어 있고, 그 카르보닐기가 지환구조의 인접하는 메틸렌기에 결합되어 있지 않은 테트라카르복실산 성분을 사용한 반복단위를 갖는 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 함유하는 것이 필수적이며, 하기 화학식 VII:
(식 중, R3은 테트라카르복실산을 구성하는 4 가의 유기기이며, R4는 디아민을 구성하는 2 가의 유기기이다.)
로 표시되는, 환원점도가 0.05 ∼ 5.0 dl/g (온도 30 ℃ 의 N-메틸피롤리돈 중, 농도 0.5 g/dl) 인 폴리아미드산과 혼합하여 사용할 수도 있다.
이 때의 혼합비로는, 전체 중합체 중량에 대해 본 발명의 반복단위를 갖는 폴리아미드산 또는 폴리이미드가 10 중량% 이상이며, 바람직하게는 10 ∼ 80 중량% 인 것이 액정의 균일한 배향을 얻는 데 있어 바람직하다.
화학식 VII 의 R3을 구성하는 테트라카르복실산의 구체예로는, 피로멜리트산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘 등의 방향족 테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로헵탄테트라카르복실산, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산, 비시클로[3,3,0]-옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 등의 지환식 테트라카르복실산, 부탄테트라카르복실산 등의 지방족 테트라카르복실산 등을 들 수 있고, 이들을 2 종류 이상 혼합하여 사용할 수도 있지만, 높은 전압유지특성을 얻기 위해서는 지환식의 테트라카르복실산이 바람직하고, 나아가서는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 또는 비시클로[3,3,0]-옥탄-2,4,6,8테트라카르복실산이 더욱 바람직하다.
또, 화학식 VII 에서의 R4의 구체예로는, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐프로판, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노벤조페논, 디아미노나프탈렌, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등의 방향족 디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 등의 지환식 디아민 및 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산 등의 지방족 디아민,
(식 중, m 은 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.)
등의 실리콘 디아민 등을 들 수 있다. 또, 4,4'-디아미노-3-도데실디페닐에테르, 1-도데카녹시-2,4'-디아미노벤젠, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]옥탄 등의 장쇄 알킬기를 갖는 디아민을 사용할 수도 있고, 이들 디아민 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 배향 처리제는, 산이무수물과 디아민을 용매중에서 반응시킨 폴리아미드산으로서 사용할 수 있지만, 폴리아미드산을 용매중에서 이미드로 전화시켜, 용제가용성 폴리이미드로서 사용하는 것이, 고온에서의 높은 전압유지특성을 얻기 위해서 더 바람직하다. 이 때의 이미드화율 a % 는 0 〈 a ≤100 % 이지만, 보다 높은 전압유지특성을 얻기 위해서는 20 ≤a ≤100 %, 보다 바람직하게는 50 ≤a ≤100 % 로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 배향 처리제를 폴리이미드 전구체의 폴리아미드산의 용액으로서 사용하는 경우, 및 화학식 VII 로 표시되는 폴리아미드산의 용액을 사용하는 경우의 폴리아미드산의 제조방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 유기극성용매 중에서 반응시키는 것이 일반적이다. 이 때의 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 몰수의 비는 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다. 통상의 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1 에 가까울수록 생성되는 중합체의 중합도는 커진다. 중합도가 너무 작으면 폴리이미드 도막의 강도가 불충분하고, 또 중합도가 너무 크면 폴리이미드 도막형성시의 작업성이 나빠지는 경우가 있다. 따라서, 본 반응에서의 생성물의 중합도는, 폴리아미드산 용액의 환원점도 환산으로, 0.05 ∼ 5.0 dl/g (온도 30 ℃ 의 N-메틸피롤리돈 중, 농도 0.5 g/dl) 이 바람직하다.
용액중합에 사용되는 용제의 구체예로는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸캅트락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포르아미드, 및 부틸락톤 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로도, 또 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리이미드 전구체를 용해시키지 않는 용제라도, 균일한 용액이 얻어지는 범위내에서 상기 용매에 첨가하여 사용해도 된다. 용액중합의 반응온도는, -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 -5 ℃ ∼ 100 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있다.
본 발명의 액정배향 처리제를 용매가용성 폴리이미드 용액으로서 사용할 경우, 그 제조방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시킨 폴리아미드산을 용액중에서 그대로 이미드화하여 용매가용성 폴리이미드 용액을 얻을 수 있다. 이 때, 폴리아미드산을 폴리이미드로 전화시키기 위해서는, 가열에 의해 탈수폐환시키는 방법이나 공지의 탈수폐환촉매를 사용하여 화학적으로 폐환하는 방법이 채용된다. 가열에 의한 방법에서는, 100 ℃ ∼ 300 ℃, 바람직하게는 120 ℃ ∼ 250 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있다. 화학적으로 폐환하는 방법에서는, 예컨대 피리딘, 트리에틸아민 등을 무수아세트산 등의 존재하에서 사용할 수 있고, 이 때의 온도는, -20 ℃ ∼ 200 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있다.
이렇게 얻어진 폴리이미드 용액은 그대로 사용할 수도 있고, 또 메탄올, 에탄올 등의 빈(貧)용매에 침전단리시켜 폴리이미드를 분말로 하거나, 또는 그 폴리이미드 분말을 적당한 용매에 재용해시켜 사용할 수 있다. 재용해시키는 용매는, 얻어진 폴리이미드를 용해시키는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 그 구체예를 든다면, 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
또, 단독으로는 중합체를 용해시키지 않는 용액이라도, 용해성을 손상하지 않는 범위라면 상기 용매에 첨가하여 사용할 수 있다. 그 구체예로는, 에틸셀로소르브, 부틸셀로소르브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 젖산메틸에스테르, 젖산에틸에스테르, 젖산 n-프로필에스테르, 젖산 n-부틸에스테르, 젖산이소아밀에스테르 등을 들 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 본 발명의 액정배향 처리제에서의 폴리아미드산, 또는 용매가용성 폴리이미드의 함량은, 균일한 용액이라면 특별히 한정되지 않지만, 통상 고형분으로서, 1 ∼ 15 중량%, 바람직하게는 2 ∼ 8 중량% 이다.
또, 폴리이미드 수지막과 기판의 밀착성을 더욱 향상시킬 목적으로, 얻어진 수지용액에 커플링제 등의 첨가제를 첨가할 수도 있다.
본 발명의 액정배향 처리제는, 투명전극이 부착된 유리 또는 플라스틱 등의 투명기판상에 도포, 소성함으로써 폴리이미드막을 제작하여, 그 표면을 러빙처리함으로써 액정배향막으로서 사용할 수 있다. 액정배향 처리제의 도포방법은, 공지의 방법, 예컨대 스핀코트법, 플렉소 인쇄법 등을 적용할 수 있다.
본 발명은 액정 디스플레이로 대표되는 액정소자에 사용되는 액정배향 처리제, 및 그것을 이용한 액정배향막 및 액정소자에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 기판에의 인쇄성이 우수하며, 러빙시에 기판으로부터의 박리가 없고, 또 러빙에 의한 배향막의 상처가 잘 생기지 않으며, 액정셀 구동시에 우수한 전압유지특성을 얻을 수 있는 액정배향 처리제, 및 그것을 사용한 액정배향막 및 액정소자에 관한 것이다.
이하에 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 실시예에서 사용한 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 이무수물은, 이성체 [Ⅳ] 의 함유율이 97 % 인 것을 사용하였다.
실시예 1
비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 이무수물 (이하, BODA 라 약칭) 4.50 g (0.018 mol), 4-(4-트랜스-n-펜틸시클로헥실페녹시)-1,3-디아미노벤젠 0.68 g (0.0018 mol), p-페닐렌디아민 1.75 g (0.0162 mol) 을 N-메틸피롤리돈 (이하, NMP 로 약칭) 39.3 g 중, 실온에서 반응시킨 후, 40 ℃ 에서 43 시간 더 반응시켰다. 얻어진 폴리아미드산의 환원점도는, 0.97 dl/g (0.5 g/dl, 30 ℃ NMP 중) 이었다.
이 폴리아미드산 용액 42 g 에 NMP 를 첨가하여 1 중량% 의 용액을 조제하고, 여기에 이미드화 촉매로서, 무수아세트산 4.18 g, 피리딘 6.48 g 을 첨가하여, 실온에서 30 분, 120 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 이 용액을 대량의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 백색침전을 여과분리, 건조하여, 백색의 폴리이미드 분말을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 분말의 이미드화율을 측정한 결과, 72 % 였다.
이 분말 0.6 g 을 γ-부티로락톤 9.4 g 에 용해시키고, 고형분 농도 6 wt% 의 용액을 조제하였다. 이 용액을 투명전극이 부착된 유리기판에 플렉소 인쇄한 결과, 균일한 도막을 얻을 수 있었다.
또, 이 용액을 투명전극이 부착된 유리기판상에 3500 rpm 로 스핀코트하고, 200 ℃ 에서 1 시간 소성하여 막두께 100 nm 의 폴리이미드막을 제작하였다. 이 도막을 천으로 러빙한 후, 배향막의 표면상태를 현미경을 사용하여 관찰한 결과, 막의 박리나 깎임은 전혀 보이지 않았다.
이어서, 액정셀의 전기특성을 측정하기 위해, 상기와 동일하게 폴리이미드막을 형성, 러빙한 기판을 사용하고, 6 ㎛ 의 스페이서를 막면에 산포한 후 러빙방향이 직교하도록 조합시켜, 액정 MLC-2003 (메르크사 제조) 또는 ZLI-2293 (메르크사 제조) 를 주입하여 90°트위스트 액정셀을 제작하였다. 이 셀에서의 액정의 배향상태를 편광현미경으로 관찰한 결과, 결함이 없는 균일한 배향이 얻어지는 것이 확인되었다.
이 액정셀의 전압유지율을 측정한 결과, MLC-2003 을 사용한 액정셀에서는, 23 ℃ 에서 99 %, 90 ℃ 에서 85 %, ZLI-2293 을 사용한 액정셀에서는 23 ℃ 에서 98 %, 90 ℃ 에서 70 % 로 높은 전압유지특성을 나타내는 것이 확인되었다.
또, 액정셀의 배향경사각을 결정회전법으로 측정한 결과, MLC-2003 을 사용한 액정셀에서는 4.1°였다.
실시예 2
실시예 1 과 동일하게 조제, 희석한 1 중량% 의 폴리아미드산 용액에, 무수아세트산 4.18 g, 피리딘 6.48 g 을 첨가하여, 실온에서 30 분, 120 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이 용액을 대량의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 백색침전을 여과분리, 건조하여, 백색의 폴리이미드 분말을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 분말의 이미드화율을 측정한 결과, 80 % 였다.
이하, 실시예 1 과 동일하게 폴리이미드막을 제작하여, 인쇄성 상태를 관찰한 결과, 균일한 도막을 얻을 수 있음이 확인되었다. 또, 러빙한 후, 막의 표면상태를 편광현미경으로 확인한 결과, 러빙에 의한 막의 박리나 깎임은 전혀 보이지 않았다. 또한, 액정셀의 전압유지특성을 평가한 결과, MLC-2003 을 사용한 액정셀에서는 23 ℃ 에서 99 %, 90 ℃ 에서 85 %, ZLI-2293 을 사용한 액정셀에서는 23 ℃ 에서 98 %, 90 ℃ 에서 76 % 로 높은 전압유지특성을 나타내는 것이 확인되었다.
또, 액정셀의 배향경사각을 결정회전법으로 측정한 결과, MLC-2003 을 사용한 액정셀에서는 4.0°였다.
실시예 3
BODA 4.50 g (0.018 mol), 4-(4-트랜스-n-펜틸시클로헥실페녹시)-1,3-디아미노벤젠 0.68 g (0.018 mol), 4,4'-디아미노디페닐에탄 3.21 g (0.0162 mol) 을 NMP 47.5 g 중, 실온에서, 48 시간 반응시켜 환원점도 0.91 dl/g (0.5 g/dl, 30 ℃ NMP 중) 의 폴리아미드산 용액을 얻었다.
이 폴리아미드산 용액 42 g 에 NMP 를 첨가하여 1 중량% 의 용액을 조제하고, 여기에 이미드화 촉매로서, 무수아세트산 4.18 g, 피리딘 6.48 g 을 첨가하여, 실온에서 30 분, 120 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 이 용액을 대량의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 백색침전을 여과분리, 건조하여, 백색의 폴리이미드 분말을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 분말의 이미드화율은 70 % 였다.
이하, 실시예 1 과 동일하게 폴리이미드막을 제작하여, 인쇄성 상태를 관찰한 결과, 균일한 도막을 얻을 수 있음이 확인되었다. 또, 러빙한 후, 막의 표면상태를 편광현미경으로 확인한 결과, 러빙에 의한 막의 박리나 깎임은 전혀 보이지 않았다. 또한, 액정셀의 전압유지특성을 평가한 결과, MLC-2003 을 사용한 액정셀에서는 23 ℃ 에서 99 %, 90 ℃ 에서 84 %, ZLI-2293 을 사용한 액정셀에서는 23 ℃ 에서 98 %, 90 ℃ 에서 70 % 로 높은 전압유지특성을 나타내는 것이 확인되었다.
또, 액정셀의 배향경사각을 결정회전법으로 측정한 결과, MLC-2003 을 사용한 액정셀에서 2.7°였다.
실시예 4
BODA 4.50 g (0.018 mol), 4-(4-트랜스-n-펜틸시클로헥실페녹시)-1,3-디아미노벤젠 1.36 g (0.036 mol), p-페닐렌디아민 1.56 g (0.0144 mol) 을 NMP 39.3 g 중, 실온에서, 48 시간 반응시켜 환원점도 0.90 dl/g (0.5 g/dl, 30 ℃ NMP 중) 의 폴리아미드산 용액을 얻었다.
이 폴리아미드산 용액 10.5 g 에 NMP 를 첨가하여 1 중량% 의 용액을 조제하고, 여기에 이미드화 촉매로서, 무수아세트산 1.05 g, 피리딘 1.62 g 을 첨가하여, 실온에서 30 분, 105 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 이 용액을 대량의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 백색침전을 여과분리, 건조하여, 백색의 폴리이미드 분말을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 분말의 이미드화율은 50 % 였다.
이하, 실시예 1 과 동일하게 폴리이미드막을 제작하여, 인쇄성 상태를 관찰한 결과, 균일한 도막을 얻을 수 있음이 확인되었다. 또, 러빙한 후, 막의 표면상태를 편광현미경으로 확인한 결과, 러빙에 의한 막의 박리나 깎임은 전혀 보이지 않았다. 또한, 액정셀의 전압유지특성을 평가한 결과, MLC-2003 을 사용한 액정셀에서는 23 ℃ 에서 99 %, 90 ℃ 에서 83 %, ZLI-2293 을 사용한 액정셀에서는 23 ℃ 에서 98 %, 90 ℃ 에서 75 % 로 높은 전압유지특성을 나타내는 것이 확인되었다.
실시예 5
실시예 4 와 동일하게 조제, 희석한 1 중량% 의 폴리아미드산 용액에, 무수아세트산 1.05 g, 피리딘 1.62 g 을 첨가하여, 실온에서 30 분, 120 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 이 용액을 대량의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 백색침전을 여과분리, 건조하여, 백색의 폴리이미드 분말을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 분말의 이미드화율은 72 % 였다.
이하, 실시예 1 과 동일하게 폴리이미드막을 제작하여, 인쇄성 상태를 관찰한 결과, 균일한 도막을 얻을 수 있음이 확인되었다. 또, 러빙한 후, 막의 표면상태를 편광현미경으로 확인한 결과, 러빙에 의한 막의 박리나 깎임은 전혀 보이지 않았다. 또한, 액정셀의 전압유지특성을 평가한 결과, MLC-2003 을 사용한 액정셀에서는 23 ℃ 에서 99 %, 90 ℃ 에서 88 %, ZLI-2293 을 사용한 액정셀에서는 23 ℃ 에서 98 %, 90 ℃ 에서 82 % 로 높은 전압유지특성을 나타내는 것이 확인되었다.
실시예 6
실시예 4 와 동일하게 조제, 희석한 1 중량% 의 폴리아미드산 용액에, 무수아세트산 1.26 g, 트리에틸아민 0.21 g 을 첨가하여, 실온에서 30 분, 120 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 이 용액을 대량의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 백색침전을 여과분리, 건조하여, 백색의 폴리이미드 분말을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 분말의 이미드화율은, 90 % 였다.
이하, 실시예 1 과 동일하게 폴리이미드막을 제작하여, 인쇄성 상태를 관찰한 결과, 균일한 도막을 얻을 수 있음이 확인되었다. 또, 러빙한 후, 막의 표면상태를 편광현미경으로 확인한 결과, 러빙에 의한 막의 박리나 깎임은 전혀 보이지 않았다. 또한, 액정셀의 전압유지특성을 평가한 결과, MLC-2003 을 사용한 액정셀에서는 23 ℃ 에서 99 %, 90 ℃ 에서 86 %, ZLI-2293 을 사용한 액정셀에서는 23 ℃ 에서 98 %, 90 ℃ 에서 80 % 로 높은 전압유지특성을 나타내는 것이 확인되었다.
실시예 7
BODA 4.50 g (0.018 mol), 4-헥사데카녹시-2,4-디아미노벤젠 1.36 g (0.0036 mol), p-페닐렌디아민 1.56 g (0.0144 mol) 을 NMP 39.3 g 중, 실온에서, 48 시간 반응시켜 환원점도 0.96 dl/g (0.5 g/dl, 30 ℃ NMP 중) 의 폴리아미드산 용액을 얻었다.
이 폴리아미드산 용액 42 g 에 NMP 를 첨가하여 1 중량% 의 용액을 조제하고, 여기에 이미드화 촉매로서, 무수아세트산 4.18 g, 피리딘 6.48 g 을 첨가하여, 실온에서 30 분, 120 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 이 용액을 대량의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 백색침전을 여과분리, 건조하여, 백색의 폴리이미드 분말을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 분말의 이미드화율은 72 % 였다.
이하, 실시예 1 과 동일하게 폴리이미드막을 제작하여, 인쇄성 상태를 관찰한 결과, 균일한 도막을 얻을 수 있음이 확인되었다. 또, 러빙한 후, 막의 표면상태를 편광현미경으로 확인한 결과, 러빙에 의한 막의 박리나 깎임은 전혀 보이지 않았다. 또한, 액정셀의 전압유지특성을 평가한 결과, MLC-2003 을 사용한 액정셀에서는 23 ℃ 에서 99 %, 90 ℃ 에서 83 %, ZLI-2293 을 사용한 액정셀에서는 23 ℃ 에서 98 %, 90 ℃ 에서 76 % 로 높은 전압유지특성을 나타내는 것이 확인되었다.
또, 액정셀의 배향경사각을 결정회전법으로 측정한 결과, MLC-2003 을 사용한 액정셀에서 5.5°였다. 또한, 액정셀에 직류 3 V 를 중첩한 30 Hz/±3 V 의 구형파(矩形波)를 23 ℃ 에서 60 분 인가하고, 직류전압을 끊은 직후의 액정셀 내에 남은 잔류 DC 로 전압을 광학적 플리커 소거법으로 측정한 결과, 1.1 V 였다.
실시예 8
BODA 4.37 g (0.0175 mol), 무수 n-옥타데실숙신산 0.38 g (0.001 mol), p-페닐렌디아민 1.56 g (0.0144 mol), 4,4'-디아미노디페닐메탄 0.71 g (0.0036 mol) 헥사데카녹시-2,4-디아미노벤젠 1.36 g (0.0036 mol) 을 NMP 39.8 g 중, 실온에서, 48 시간 반응시켜 환원점도 0.90 dl/g (0.5 g/dl, 30 ℃ NMP 중) 의 폴리아미드산 용액을 얻었다.
이 폴리아미드산 용액 42 g 에 NMP 를 첨가하여 1 중량% 의 용액을 조제하고, 여기에 이미드화 촉매로서, 무수아세트산 4.18 g, 피리딘 6.48 g 을 첨가하여, 실온에서 30 분, 120 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 이 용액을 대량의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 백색침전을 여과분리, 건조하여, 백색의 폴리이미드 분말을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 분말의 이미드화율은 72 % 였다.
이하, 실시예 1 과 동일하게 폴리이미드막을 제작하여, 인쇄성 상태를 관찰한 결과, 균일한 도막을 얻을 수 있음이 확인되었다. 또, 러빙한 후, 막의 표면상태를 편광현미경으로 확인한 결과, 러빙에 의한 막의 박리나 깎임은 전혀 보이지 않았다. 또한, 액정셀의 전압유지특성을 평가한 결과, MLC-2003 을 사용한 액정셀에서는 23 ℃ 에서 99 %, 90 ℃ 에서 85 %, ZLI-2293 을 사용한 액정셀에서는 23 ℃ 에서 98 %, 90 ℃ 에서 81 % 로 높은 전압유지특성을 나타내는 것이 확인되었다.
또, 액정셀의 배향경사각을 결정회전법으로 측정한 결과, MLC-2003 을 사용한 액정셀에서 5.3°였다.
실시예 9
BODA 4.50 g (0.018 mol), p-페닐렌디아민 1.56 g (0.0144 mol), 4,4'-디아미노디페닐메탄 0.36 g (0.0018 mol), 4-헥사데카녹시-2,4-디아미노벤젠 0.68 g (0.0018 mol) 을 NMP 46.4 g 중, 실온에서, 48 시간 반응시켜 환원점도 0.92 dl/g (0.5 g/dl, 30 ℃ NMP 중) 의 폴리아미드산 용액을 얻었다.
이 폴리아미드산 용액 42 g 에 NMP 를 첨가하여 1 중량% 의 용액을 조제하고, 여기에 이미드화 촉매로서, 무수아세트산 4.18 g, 피리딘 6.48 g 을 첨가하여, 실온에서 30 분, 120 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 이 용액을 대량의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 백색침전을 여과분리, 건조하여, 백색의 폴리이미드 분말을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 분말의 이미드화율은 70 % 였다.
이하, 실시예 1 과 동일하게 폴리이미드막을 제작하여, 인쇄성 상태를 관찰한 결과, 균일한 도막을 얻을 수 있음이 확인되었다. 또, 러빙한 후, 막의 표면상태를 편광현미경으로 확인한 결과, 러빙에 의한 막의 박리나 깎임은 전혀 보이지 않았다. 또한, 액정셀의 전압유지특성을 평가한 결과, MLC-2003 을 사용한 액정셀에서는 23 ℃ 에서 99 %, 90 ℃ 에서 86 %, ZLI-2293 을 사용한 액정셀에서는 23 ℃ 에서 98 %, 90 ℃ 에서 80 % 로 높은 전압유지특성을 나타내는 것이 확인되었다.
실시예 10
p-페닐렌디아민 10.81 g (0.1 mol) 을 NMP 203 g 에 용해하고, 여기에 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 19.22 g (0.98 mol) 을 첨가하여 실온에서 4 시간 반응시켜, 환원점도 0.98 dl/g (0.5 g/dl, 30 ℃ NMP 중) 의 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 용액을 고형분 농도 6 wt% 로 희석하여 폴리아미드산 용액 (A-1) 을 얻었다.
실시예 7 에서 중합, 이미드화한 고형분 농도 6 wt% 의 가용성 폴리이미드 용액 (S-1) 과 중량비 (S-1)/(A-1) = 1/4 로 혼합하고, 충분히 교반하여 균일한 용액을 얻었다.
이하, 실시예 1 과 동일하게 폴리이미드막을 제작하여, 인쇄성 상태를 관찰한 결과, 균일한 도막을 얻을 수 있음이 확인되었다. 또, 러빙한 후, 막의 표면상태를 편광현미경으로 확인한 결과, 러빙에 의한 막의 박리나 깎임은 전혀 보이지 않았다. 또한, 액정셀의 전압유지특성을 평가한 결과, MLC-2003 을 사용한 액정셀에서는 23 ℃ 에서 99 %, 90 ℃ 에서 81 %, ZLI-2293 을 사용한 액정셀에서는 23 ℃ 에서 98 %, 90 ℃ 에서 73 % 로 높은 전압유지특성을 나타내는 것이 확인되었다.
또, 액정셀의 배향경사각을 결정회전법으로 측정한 결과, MLC-2003 을 사용한 액정셀에서 6.0°였다. 또한, 액정셀에 직류 3 V 를 중첩한 30 Hz/±3 V 의 구형파를 23 ℃ 에서 60 분 인가하고, 직류전압을 끊은 직후의 액정셀 내에 남은 잔류 DC 로 전압을 광학적 플리커 소거법으로 측정한 결과, 0.1 V 였다.
실시예 11
4,4'-디아미노디페닐에테르 20.02 g (0.1 mol) 을 NMP 225 g 에 용해하고, 여기에 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 19.22 g (0.98 mol) 을 첨가하여 실온에서 4 시간 반응시켜, 환원점도 0.98 dl/g (0.5 g/dl, 30 ℃ NMP 중) 의 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 용액을 고형분 농도 6 wt% 로 희석하여 폴리아미드산 용액 (A-2) 을 얻었다.
실시예 7 에서 중합, 이미드화한 고형분 농도 6 wt% 의 가용성 폴리이미드 용액 (S-1) 과 중량비 (S-1)/(A-2) = 1/4 로 혼합하고, 충분히 교반하여 균일한 용액을 얻었다.
이하, 실시예 1 과 동일하게 폴리이미드막을 제작하여, 인쇄성 상태를 관찰한 결과, 균일한 도막을 얻을 수 있음이 확인되었다. 또, 러빙한 후, 막의 표면상태를 편광현미경으로 확인한 결과, 러빙에 의한 막의 박리나 깎임은 전혀 보이지 않았다. 또한, 액정셀의 전압유지특성을 평가한 결과, MLC-2003 을 사용한 액정셀에서는 23 ℃ 에서 99 %, 90 ℃ 에서 82 %, ZLI-2293 을 사용한 액정셀에서는 23 ℃ 에서 98 %, 90 ℃ 에서 81 % 로 높은 전압유지특성을 나타내는 것이 확인되었다.
또, 액정셀의 배향경사각을 결정회전법으로 측정한 결과, MLC-2003 을 사용한 액정셀에서 6.1°였다. 또한, 액정셀에 직류 3 V 를 중첩한 30 Hz/±3 V 의 구형파를 23 ℃ 에서 60 분 인가하고, 직류전압을 끊은 직후의 액정셀 내에 남은 잔류 DC 로 전압을 광학적 플리커 소거법으로 측정한 결과, 0.2 V 였다.
실시예 12
4,4'-디아미노디페닐메탄 19.83 g (0.1 mol) 을 NMP 224 g 에 용해하고, 여기에 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 19.22 g (0.98 mol) 을 첨가하여 실온에서 4 시간 반응시켜, 환원점도 0.96 dl/g (0.5 g/dl, 30 ℃ NMP 중) 의 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 용액을 고형분 농도 6 wt% 로 희석하여 폴리아미드산 용액 (A-3) 을 얻었다.
실시예 7 에서 중합, 이미드화한 고형분 농도 6 wt% 의 가용성 폴리이미드 용액 (S-1) 과 중량비 (S-1)/(A-3) = 1/4 로 혼합하고, 충분히 교반하여 균일한 용액을 얻었다.
이하, 실시예 1 과 동일하게 폴리이미드막을 제작하여, 인쇄성 상태를 관찰한 결과, 균일한 도막을 얻을 수 있음이 확인되었다. 또, 러빙한 후, 막의 표면상태를 편광현미경으로 확인한 결과, 러빙에 의한 막의 박리나 깎임은 전혀 보이지 않았다. 또한, 액정셀의 전압유지특성을 평가한 결과, MLC-2003 을 사용한 액정셀에서는 23 ℃ 에서 99 %, 90 ℃ 에서 82 %, ZLI-2293 을 사용한 액정셀에서는 23 ℃ 에서 98 %, 90 ℃ 에서 81 % 로 높은 전압유지특성을 나타내는 것이 확인되었다.
또, 액정셀의 배향경사각을 결정회전법으로 측정한 결과, MLC-2003 을 사용한 액정셀에서 6.0°였다. 또한, 액정셀에 직류 3 V 를 중첩한 30 Hz/±3 V 의 구형파를 23 ℃ 에서 60 분 인가하고, 직류전압을 끊은 직후의 액정셀 내에 남은 잔류 DC 로 전압을 광학적 플리커 소거법으로 측정한 결과, 0.2 V 였다.
실시예 13
4,4'-디아미노디페닐에테르 20.02 g (0.1 mol) 을 NMP 255 g 에 용해하고, 여기에 BODA 25.02 g (0.1 mol) 을 첨가하여 실온에서 24 시간 반응시켜, 환원점도 0.97 dl/g (0.5 g/dl, 30 ℃ NMP 중) 의 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 용액을 고형분 농도 6 wt% 로 희석하여 폴리아미드산 용액 (A-4) 을 얻었다.
실시예 7 에서 중합, 이미드화한 고형분 농도 6 wt% 의 가용성 폴리이미드 용액 (S-1) 과 중량비 (S-1)/(A-4) = 1/4 로 혼합하고, 충분히 교반하여 균일한 용액을 얻었다.
이하, 실시예 1 과 동일하게 폴리이미드막을 제작하여, 인쇄성 상태를 관찰한 결과, 균일한 도막을 얻을 수 있음이 확인되었다. 또, 러빙한 후, 막의 표면상태를 편광현미경으로 확인한 결과, 러빙에 의한 막의 박리나 깎임은 전혀 보이지 않았다. 또한, 액정셀의 전압유지특성을 평가한 결과, MLC-2003 을 사용한 액정셀에서는 23 ℃ 에서 99 %, 90 ℃ 에서 84 %, ZLI-2293 을 사용한 액정셀에서는 23 ℃ 에서 98 %, 90 ℃ 에서 82 % 로 높은 전압유지특성을 나타내는 것이 확인되었다.
또, 액정셀의 배향경사각을 결정회전법으로 측정한 결과, MLC-2003 을 사용한 액정셀에서 6.0°였다. 또한, 액정셀에 직류 3 V 를 중첩한 30 Hz/±3 V 의 구형파를 23 ℃ 에서 60 분 인가하고, 직류전압을 끊은 직후의 액정셀 내에 남은 잔류 DC 로 전압을 광학적 플리커 소거법으로 측정한 결과, 0 V 였다.
실시예 14
실시예 4 에서 중합한 폴리아미드산 용액을 NMP 로 희석하여 6 wt% 의 폴리아미드산 용액 (A-5) 을 제작하였다.
또, 실시예 8 에서 중합, 이미드화한 고형분 농도 6 wt% 의 가용성 폴리이미드 용액 (S-2) 과 중량비 (S-2)/(A-5) = 1/4 로 혼합하고, 충분히 교반하여 균일한 용액을 얻었다.
이하, 실시예 1 과 동일하게 폴리이미드막을 제작하여, 인쇄성 상태를 관찰한 결과, 균일한 도막을 얻을 수 있음이 확인되었다. 또, 러빙한 후, 막의 표면상태를 편광현미경으로 확인한 결과, 러빙에 의한 막의 박리나 깎임은 전혀 보이지 않았다. 또한, 액정셀의 전압유지특성을 평가한 결과, MLC-2003 을 사용한 액정셀에서는 23 ℃ 에서 99 %, 90 ℃ 에서 83 %, ZLI-2293 을 사용한 액정셀에서는 23 ℃ 에서 98 %, 90 ℃ 에서 80 % 로 높은 전압유지특성을 나타내는 것이 확인되었다.
또, 액정셀의 배향경사각을 결정회전법으로 측정한 결과, MLC-2003 을 사용한 액정셀에서 6.0°였다.
실시에 15
실시예 4 에서 중합한 폴리아미드산 용액을 NMP 로 희석하여 6 wt% 의 폴리아미드산 용액 (A-5) 을 제작하였다.
또, 실시예 10 에서 중합, 이미드화한 고형분 농도 6 wt% 의 가용성 폴리이미드 용액 (S-4) 과 중량비 (S-4)/(A-5) = 1/4 로 혼합하고, 충분히 교반하여 균일한 용액을 얻었다.
이하, 실시예 1 과 동일하게 폴리이미드막을 제작하여, 인쇄성 상태를 관찰한 결과, 균일한 도막을 얻을 수 있음이 확인되었다. 또, 러빙한 후, 막의 표면상태를 편광현미경으로 확인한 결과, 러빙에 의한 막의 박리나 깎임은 전혀 보이지 않았다. 또한, 액정셀의 전압유지특성을 평가한 결과, MLC-2003 을 사용한 액정셀에서는 23 ℃ 에서 99 %, 90 ℃ 에서 83 % 로 높은 전압유지특성을 나타내는 것이 확인되었다.
비교예 1
3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 이무수물 30.3 g (0.1 mol), p-페닐렌디아민 9.72 g (0.09 mol), 1-헥사데카녹시-2,4-디아미노벤젠 3.48 g (0.01 mol) 을 NMP 245 g 중, 실온에서 10 시간 반응시켜, 폴리아미드산 용액을 조제하였다.
이 폴리아미드산 용액 50 g 에 이미드화 촉매로서, 무수아세트산 10.8 g, 피리딘 5.0 g 을 첨가하여, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시키고, 폴리이미드 용액을 조제하였다. 이 용액을 대량의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 백색침전을 여과분리, 건조하여, 백색의 폴리이미드 분말을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 분말의 이미드화율은 90 % 였다.
이 분말 0.6 g 을 γ-부티로락톤 9.4 g 에 용해하여 고형분 농도 6 % 의 용액을 조제하였다. 이 용액을 투명전극이 부착된 유리기판에 3000 rpm 으로 스핀코트하고, 200 ℃ 에서 1 시간 소성하여 막두께 100 nm 의 폴리이미드막을 얻었다.
이 도막을 실시예 1 과 동일한 조건에서 러빙한 후, 배향막의 표면상태를 현미경을 사용하여 관찰한 결과, 막의 깎임이 보였다. 이 폴리이미드막을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 액정셀을 제작한 결과, 경사배향각은 5.0° 였다.
또, 실시예 1 과 동시에 제작한 트위스트 셀의 전압유지율을 측정한 결과, MLC-2003 을 사용한 액정셀에서는 23 ℃ 에서 97 %, 105 ℃ 에서 42 %, ZLI-2293 을 사용한 액정셀에서는 23 ℃ 에서 96 %, 80 ℃ 에서 49 % 로 특히 고온에서의 전압유지율이 낮았다.
비교예 2
실시예 10 에서 제작한 폴리아미드산 용액 (A-1) 을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 트위스트 셀을 제작하여, 액정셀의 전압유지율을 측정한 결과, MLC-2003 을 사용한 액정셀에서는 23 ℃ 에서 94 %, 80 ℃ 에서 50 % 이며, 특히 고온에서의 전압유지율이 낮았다.
본 발명의 폴리아미드산 또는 용제가용성 폴리이미드를 함유하는 액정배향 처리제는, 용제가용성 폴리이미드로 한 경우라도, 기판에의 인쇄성이 우수하고 또한 러빙시의 박리나 깎임이 없는 액정배향막을 얻을 수 있다. 또, 고온에서의 전압유지율이 높아, 액정표시소자를 제작했을 때, 신뢰성 높은 우수한 특성의 액정표시소자를 제작할 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 I로 표시되는 반복단위를 함유하는, 환원점도가 0.05 ∼ 5.0 dl/g (온도 30 ℃ 의 N-메틸피롤리돈 중, 농도 0.5 g/dl) 인 폴리아미드산 화합물, 또는 그 폴리아미드산 화합물을 이미드화함으로써 얻어지는 폴리이미드 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정배향 처리제:
    〈화학식 I〉
    (식 중, R1은 2 ∼ 5 개의 고리가 축환된 지환구조를 가지고 있고, 또한 모든 카르보닐기가 지환구조에 직결되어 있으며, 그 카르보닐기가 지환구조의 인접하는 탄소에 결합되어 있지 않은 테트라카르복실산을 구성하는 4 가의 유기기이고, R2는 디아민을 구성하는 2 가의 유기기이다).
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 I 의 R1이 하기 화학식 II로 표시되는 테트라카르복실산을 구성하는 4 가의 유기기인 액정배향 처리제:
    〈화학식 II〉
    (식 중, X1, X2, X3, X4는 각각 독립적으로 단일결합 또는 메틸렌기이며, m 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 I 의 R1이 하기 화학식 III로 표시되는 테트라카르복실산을 구성하는 4 가의 유기기인 액정배향 처리제:
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 III이 하기 화학식 IV 내지 VI의 이성체에서 선택되는 단일성분, 또는 그들의 혼합물인 액정배향 처리제:
    〈화학식 IV〉
    〈화학식 V〉
    〈화학식 VI〉
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I 로 표시되는 폴리아미드산 화합물을 이미드화한 폴리이미드의 이미드화율 a % 가 0 〈 a ≤100 % 인 중합체에서 선택되는 1종류 이상을 함유하는 액정배향 처리제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I 에서의 R2가 탄소수 6 이상의 장쇄 알킬기 또는 탄소수 6 이상의 불소함유 알킬기를 갖는 디아민을 구성하는 2 가의 유기기를 함유하는 액정배향 처리제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I 로 표시되는 폴리아미드산 화합물 또는 그 폴리아미드산 화합물을 이미드화함으로써 얻어지는 폴리이미드 화합물이, 하기 화학식 VII로 표시되는, 환원점도가 0.05 ∼ 5.0 dl/g (온도 30 ℃ 의 N-메틸피롤리돈 중, 농도 0.5 g/dl) 인 폴리아미드산 화합물과, 전체 중합체 중량에 대해 10 중량% 이상 혼합되어 있는 액정배향 처리제:
    〈화학식 VII〉
    (식 중, R3은 테트라카르복실산을 구성하는 4 가의 유기기이며, R4는 디아민을 구성하는 2 가의 유기기이다).
  8. 제 7 항에 있어서, 화학식 VII 의 폴리아미드산 화합물에 있어서, R3이 지방족의 테트라카르복실산 이무수물을 구성하는 4 가의 유기기를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정배향 처리제.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 액정배향 처리제를 기판상에 도포, 소성하고, 이어서 그 도막표면을 러빙처리하여 이루어진 액정배향막.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 액정배향 처리제를 기판상에 도포, 소성하고, 이어서 그 도막표면을 러빙처리하여 이루어진 액정배향막을 사용한 액정소자.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110149220A1 (en) * 2009-12-21 2011-06-23 Samsung Electronics Co., Ltd. Vertical alignment layer and liquid crystal display including the same
KR20200051006A (ko) * 2017-09-26 2020-05-12 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE60028785T8 (de) 1999-06-30 2007-09-13 Nissan Chemical Industries, Ltd. Diaminobenzol-Derivat, daraus erhältliches Polyimid und Film zur Ausrichtung von Flüssigkristallen
TW548491B (en) * 2000-07-07 2003-08-21 Nissan Chemical Ind Ltd Liquid crystal orientating agent and liquid crystal display element using the same
TW556029B (en) * 2000-10-16 2003-10-01 Nissan Chemical Ind Ltd Aligning agent for liquid crystal for in-plane switching, liquid-crystal alignment film, and liquid-crystal display element
DE60217341D1 (de) * 2001-06-12 2007-02-15 Nissan Chemical Ind Ltd Flüssigkristallorientierungsmittel und flüssigkristall-anzeigevorrichtung, bei der dieses verwendet wird
TWI284147B (en) * 2001-11-15 2007-07-21 Nissan Chemical Ind Ltd Liquid crystal aligning agent for vertical alignment, alignment layer for liquid crystal, and liquid crystal displays made by using the same
JP4600637B2 (ja) * 2002-04-30 2010-12-15 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤
US7718234B2 (en) 2002-12-09 2010-05-18 Hitachi Displays, Ltd. Liquid crystal display and method for manufacturing same
US20060142538A1 (en) 2002-12-11 2006-06-29 Nissan Chemical Industries, Ltd. Liquid crystal orientating agent and liquid crystal display element using it
SE0301810D0 (sv) * 2003-06-23 2003-06-23 Ecsibeo Ab Electrically stabilized surface-director alignment layer
SE0303041D0 (sv) 2003-06-23 2003-11-18 Ecsibeo Ab A liquid crystal device and a method for manufacturing thereof
KR101023730B1 (ko) * 2004-09-08 2011-03-25 엘지디스플레이 주식회사 배향막 형성방법 및 그를 이용한 액정표시소자 제조방법
CN101057177B (zh) * 2004-12-22 2010-06-02 日产化学工业株式会社 液晶定向剂及使用了该定向剂的液晶显示元件
JP5109371B2 (ja) * 2004-12-28 2012-12-26 日産化学工業株式会社 垂直配向用液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子
US20100063243A1 (en) * 2005-03-29 2010-03-11 Nissan Chemical Industries Ltd Polyamic acids, polyimides, and processes for the production thereof
KR20070035683A (ko) * 2005-09-28 2007-04-02 삼성전자주식회사 액정 표시 장치 및 그 제조 방법
US20090184347A1 (en) * 2006-05-24 2009-07-23 Nissan Chemical Industries, Ltd. Coating liquid for gate insulating film, gate insulating film and organic transistor
CN101679633B (zh) * 2007-06-15 2012-09-19 日产化学工业株式会社 热固化膜形成用树脂组合物
CN102395552B (zh) * 2009-02-23 2014-11-12 日产化学工业株式会社 脂环族四羧酸的制造方法
CN103080823B (zh) * 2010-06-30 2015-09-30 日产化学工业株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件及液晶显示元件的制造方法以及聚合性化合物
KR101986397B1 (ko) * 2011-12-21 2019-06-05 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자 그리고 화합물
KR102009543B1 (ko) * 2012-03-29 2019-08-09 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
KR101856727B1 (ko) 2016-06-21 2018-05-10 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막
KR102554992B1 (ko) * 2016-09-07 2023-07-12 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4879059A (en) * 1986-09-02 1989-11-07 Canon Kabushiki Kaisha Liquid crystal device
JPH02306935A (ja) * 1989-05-19 1990-12-20 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 脂環式テトラカルボン酸の製造方法
JPH07209649A (ja) 1994-01-21 1995-08-11 Hitachi Chem Co Ltd 液晶配向膜用組成物、液晶配向膜の製造法、液晶配向膜、液晶挾持基板および液晶表示素子
JPH07209655A (ja) 1994-01-21 1995-08-11 Hitachi Chem Co Ltd 液晶配向膜用組成物、液晶配向膜の製造法、液晶配向膜、液晶挾持基板および液晶表示素子
JP3289271B2 (ja) 1995-02-13 2002-06-04 日産化学工業株式会社 液晶配向処理剤及びこれを用いた液晶素子
JPH08328017A (ja) 1995-05-31 1996-12-13 Dainippon Ink & Chem Inc 液晶配向膜用材料
JPH0995533A (ja) * 1995-09-29 1997-04-08 Maruzen Petrochem Co Ltd 無色透明性ポリイミド樹脂材料およびそれを用いたフィルムまたはコーティング膜
JPH10197875A (ja) * 1997-01-10 1998-07-31 Nissan Chem Ind Ltd 液晶配向処理剤

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110149220A1 (en) * 2009-12-21 2011-06-23 Samsung Electronics Co., Ltd. Vertical alignment layer and liquid crystal display including the same
US8445080B2 (en) * 2009-12-21 2013-05-21 Samsung Display Co., Ltd. Vertical alignment layer including a polyimide and liquid crystal display including the same
KR20200051006A (ko) * 2017-09-26 2020-05-12 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자

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