KR20010031421A - 프리프레그 및 적층판의 제조 방법 - Google Patents

프리프레그 및 적층판의 제조 방법 Download PDF

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나까따다까히로
고사까와따루
나지마가즈유끼
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Abstract

공기오염이 없고 자원을 절약하고, 저비용으로 일정한 품질을 갖는 우수한 적층된 시이트를 제조할 수 있는, 프리프레그 및 적층된 시이트의 제조 방법. 특정적으로는, 기계적 에너지를 필수성분으로서 분말화된 열경화성 수지 및 경화제를 포함하는 혼합물에 부여하여 기계화학적 반응을 야기시키고 그의 하나이상의 표면상에 조성물이 존재하게 하는 방법으로 0.01 내지 1 ㎛ 의 평균 입자 크기를 가진 미분 첨가물과 균일하게 혼합된 상태로 수득된 분말화된 수지 조성물을 시이트상 섬유질 물질에 적용하는 방법 ; 및 상기 방법에 의해 제조된 하나이상의 프리프레그를 포함하는 적층판 및 필요하다면, 표면의 한면 또는 양면상에 놓여진 금속 호일을 열-프레싱하는 것을 특징으로 하는 방법.

Description

프리프레그 및 적층판의 제조 방법{PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF PREPREGS AND LAMINATED SHEETS}
인쇄 회로 기판과 관련하여, 소형화 및 기능향상에 대한 요구가 증가하는 반면, 가격 경쟁이 치열해지고, 특히 다층 적층판에 대해, 유리 직물-기재 에폭시 수지 적층판 및 중간층 베이스로서 유리 부직포 직물 및 회로 기판에 사용되는 표면층 베이스로서 유리 직포 직물을 포함하는 적층판으로서 대단히 중요한 일은 가격을 감소해야하는 것이다. 지금까지는 사용된 프리프레그 또는 적층판의 제조에 대량의 용매가 사용되어 왔다. 이것은 수지 바니쉬를 쉽게 제조할 수 있고, 베이스에 쉽고 균일하게 코팅하거나 또는 함침할 수 있기 때문이다. 용매를 코팅 또는 함침 후에 건조 단계에서 증발시켜 그 제품에 존재하지 않고 대부분은 연소기구에 의해 처분되거나 또는 그대로 대기중에 방출된다. 이런 이유로, 이들은 지구 온난화 및 공기 오염을 야기시킨다는 지적을 받아왔다. 반면에, 용매의 양을 감소시키려는 시도가 있었지만, 수지로써 베이스를 코팅 및 함침하는 제조시에 문제점으로 인하여 어려웠다.
용매를 사용하지 않고 프리프레그 및 적층판을 제조하기 위해, 저 용융점의 수지 또는 액체 수지를 가열하면서 혼합하여 균일한 혼합물을 수득하고 베이스상에 상기 혼합물을 코팅하는 방법이 연구되어왔다. 하지만, 이것은 충분히 균일한 혼합물이 수득되지 않고, 수지가 연속 제조시에 가열 온도의 감소로 인해 장치들에 달라 붙어서 열경화성 수지가 가열하는 동안에 겔화되어 장치들을 세정해야 한다. 따라서, 연속 제조가 어려웠다.
JP-A 50 143870 에서와 같이 분말화된 수지를 코팅하는 것이 제안되었지만, 균일한 혼합 및 코팅이 어렵고 부분적인 경화 또는 베이스로의 불충분한 함침이 야기된다. 따라서, 상기 방법은 아직까지 실제적으로 사용되지 않았다.
발명의 개시
지금까지 어려웠던, 용매를 사용하지 않고 수지로부터 프리프레그를 수득하고 프리프레그를 사용하여 적층판을 수득하기 위해 연구를 한 결과로서, 혼합을 균일하게 하고 베이스에 함침하는 것은 분말화된 수지 및 경화제를 사용함으로써 수지를 사용하고 분말을 기계적 반응을 수행하는 통상적인 방법과 동일하게 수행할 수 있다는 것을 알았다. 본 발명을 달성하기 위해 연구를 더욱 더 수행하였다.
본 발명은 프리프레그를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 분말화된 열경화성 수지 및 경화제를 필수 성분으로서 사용하고, 기계적 에너지를 상기 성분에 적용하여 기계화학적 반응을 일으킴으로써 수득된 분말화된 수지 조성물 (이하 ″분말 조성물″ 이라함) 을 섬유 베이스 (이하 ″베이스라 함″) 의 하나이상의 표면상에 존재하게 하는 것을 특징으로 하고, 또한 프리프레그의 제조 방법에 관한 것으로서, 평균 입자 크기에서 0.01-1 ㎛ 의 미분 첨가물을 상기 수득된 분말 조성물에 첨가하고 이들을 균일하게 혼합하여 수득된 분말 조성물을 베이스의 하나이상의 표면상에 존재하게 하는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 또한 적층판의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 수득된 하나이상의 프리프레그를, 필요하다면, 프리프레그의 한면 또는 양면상에 중첩된 금속 호일과 함께 가열 및 프레싱하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 프리프레그 및 적층판의 제조 방법, 더욱 상세하게는 전기 장치, 전자 장치, 통신 장치등에 사용되는 인쇄 회로 기판으로서 적합한 프리프레그 및 적층판의 제조 방법에 관한 것이다.
도 1 은 본 발명에 따른 프리프레그의 제조 방법의 다양한 단계의 예를 도식적으로 보여주는 도식이다.
본 발명에서 사용된 분말화된 열경화성 수지는 바람직하게는 에폭시 수지이고, 폴리이미드 수지, 폴리에스테르수지, 페놀수지등을 또한 사용할 수 있다.
열경화성 수지가 에폭시 수지일 때, 디시안디아미드, 방향족 아민, 노볼락 형 페놀수지등은 내열성 및 전기 특성의 관점에서 경화제로서 바람직하다. 무수물, 이미다졸 화합물 등을 또한 사용할 수 있다. 경화제는 분말의 형태가 바람직하지만, 그의 양이 작을 때 (예를 들어, 수지 기재 20 중량 % 미만), 기계적 에너지를 적용하여 분말화한 후 수지를 갖는 혼합물은 액체일 수 있다. 또한, 바람직하게는 경화 가속제를 사용한다. 경화 가속제는 또한 바람직하게는 분말의 형태지만, 유사하게는 액체 경화 가속제를 사용할 수 있다. 경화 가속제는 이미다졸 화합물, 3 차 아민등을 포함한다. 이러한 성분들은 상기 예에 한정되지 않는다.
상기 분말의 입자 크기는 통상적으로 1000 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.1-500 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1-200 ㎛ 이다. 1000 ㎛ 를 초과하면, 입자의 중량당 표면적이 작아서 열경화성 수지, 경화제 및 경화 가속제와 같은 각 성분의 접촉점을 감소시켜 분산이 균일하게 되기 어려워진다. 따라서, 반응이 반응의 목적율과 다른 비율로 발생하거나 또는 균일한 반응이 수행되지 않을 가능성이 있다. 경화제 및/또는 경화 가속제가 분말 형태일 때, 열경화성 수지의 입자 크기는 바람직하게는 기계화학적 반응을 수행하기위한 경화제 및/또는 경화 가속제의 5-15 배이다. 이는 경화제 및/또는 경화 가속제가 상기 범위에서 열경화성 수지와 용이하게 섞이기 때문이다.
기계화학적 반응에 의한 변성은 다음과 같이 설명된다 : ″이것은 분쇄, 마손, 마찰 또는 접촉에 의해 야기된 입자의 표면 활성 및 표면 대전을 활용하는 고체를 가진 고체의 변성이다. 활성은 그 자체로 결정 형태 또는 변형 에너지의 전이로 인한 용해 속도 및 열분해 속도의 변성으로인한 결과 또는 기계적 강도 또는 자기 특성으로인한 결과이고 표면 활성은 다른 베이스와 반응하거나 또는 다른 베이스에 점착하는 데 사용되는 경우들이다. 공학에서, 기계적 충돌 에너지를 활용하고, 물리적 변성뿐 아니라, 자성에 의한 부착, 개질제를 핵 물질에 고정하고 용융에 의한 막의 형성에 의해, 마찰 또는 접촉에 의한 대전의 발생과 같은 화학적 변성도 수행한다.″ (″포괄적 실용적 표면 개질 기술 (Jitsuyp Hyomen Kaishitsu Gijutsu Soran)″, p786, Zairyo Gijutsu Kenkyu Kyokai 편집 및 Sangyo Gijutsu Service Center 사 출판, 1993.3.25). 본 발명은 기계화학적 반응에 의한 화학적 변성을 활용하며, 기계적 에너지에 의한 고체 및 액체의 화학적 변성을 포함한다.
기계적 에너지를 부여하여 기계화학적 반응을 초래하는 분말-처리 방법은 모르타르, Henschel 혼합기, 유성 연동 혼합기, 볼밀, 제트밀, 안그밀, 다중 밀스톤 모르타르 형 반죽 사출기등을 사용하여 수행된 혼합 또는 반축을 포함한다. 그들중, 바람직한 것은 안그밀 (mechano-fusion system, 호소가와 마이크론사 제조), 다중 밀스톤 모르타르 형 반죽 사출기 (기계화학적 분산계, KCK 사 제조) 및 제트밀 (하이브리다이저 계, Nara Kikai Seisakusho 사 제조) 을 사용하여 혼합 및 반죽하는 것이고, 다중 밀스톤 모르타르 형 반죽 사출기 (기계화학적 분산계, KCK 사 제조) 는 특히 효율적인 기계화학적 반응을 수행하기에 바람직하다.
기계화학적 반응을 수행하기 위해, 열경화성 수지의 연화점은 바람직하게는 50 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 70 ℃ 이상, 훨씬 더 바람직하게는 80 ℃ 이상이다. 이것은 분말들 또는 분말사이에 마찰, 분쇄 또는 혼합에 의해 및 처리시에 장치 처리에 의해 약 20-50 ℃ 의 열이 발생하고 그의 영향은 최소화되어야한다. 연화점이 너무 높으면, 효과적인 기계화학적 반응을 수행하기 어렵고, 게다가 다음 단계에서 수지 조성물을 베이스에 함침하기가 어려워지다. 따라서, 연화점은 150 ℃ 이하가 바람직하다.
바람직하게는 분말화된 열경화성 수지 및 경화제와 같은 성분을 상기 언급된 입자 크기로 분쇄한다음 기계화학적 반응을 위한 분말 처리를 수행하기 전에 Henschel 혼합기등에 의해 가능한한 균일하게 혼합한다.
필요하다면, 무기 충전제를 본 발명에서 사용된 열경화성 수지 조성물에 첨가할 수 있다. 무기 충전제의 부가는 내 트랙킹(tracking) 성, 내열성 및 열팽창의 계수 감소와 같은 특성을 부여할 수 있다. 무기 충전제의 예는 알루미늄 히드록시드, 마그네슘 히드록시드, 칼슘 카보네이트, 활석, 규회석, 알루미나, 실리카, 비소성 점토, 소성 점토 및 바륨 술페이트이다. 상기 무기 충전제의 입자 크기는 또한 상기 언급된 바와 동일하다.
분말 처리에 의해 기계화학적 반응을 수행한 분말 조성물의 입자 크기는 통상적으로 1000 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.1-500 ㎛, 훨씬 더 바람직하게는 0.1-200 ㎛ 이다. 상기 입자 크기는 분무 또는 코팅시에 분말 조성물의 유동성, 가열 용융시에 유동성 또는 표면 매끄러움, 및 또한 수지 조성물의 베이스에 함침을 향상시키고, 베이스에 수지 조성물의 분포를 안정화시키는 데 적합하다.
이후에, 분말 조성물은 그대로, 베이스의 하나이상의 표면상에 존재하게 하여 프리프레그를 수득하거나 또는 평균 입자 크기 0.01-1 ㎛ 의 미립자 첨가물을 분말 조성물에 첨가한 후, 그들을 균일하게 혼합하고 이를 베이스의 하나이상의 표면상에 존재하게 한다. 상기 미립자 첨가물을 열경화성 수지 및 경화제와 미리 혼합한 후, 그들을 혼합하여 목적하는 효과를 수득하지만, 상기 언급된 바와 같은 기계화학적 반응을 수행한 분말 조성물에 첨가물을 첨가함으로써 더 큰 효과를 수득할 수 있다.
분말 조성물의 유동 특성은 미립자 첨가물을 분말 조성물에 첨가함으로써 뚜렷하게 향상시킬 수 있다. 따라서, 분말 조성물을 베이스에 코팅하고 함침할 때, 분말 조성물을 베이스상에 균일하게 분무 또는 코팅할 수 있으므로 베이스상에 분말 조성물이 균일하게 분산되어 분말 조성물의 코팅물의 표면이 매끄럽게 된다. 이러한 방법으로, 베이스상에 균일하게 코팅하고 함침하는 것이 가능하다. 미립자 첨가물로서, 무기 미립자가 바람직하지만, 유기 분말을 또한 사용할 수있다. 입자 크기에 대해, 평균 입자 크기 0.01-1 ㎛ 를 사용하고 바람직하게는 (비표면적 : 약 50-500 m2/g) 0.01-0.1 ㎛ 를 사용한다. 상기 미립자 첨가물은 실리카 미분, 산화 티탄 미분등을 포함한다. 평균 입자 크기가 1 ㎛ 를 초과하면, 비표면적이 감소하고, 단위 중량당 입자의 수가 감소하고, 주성분으로서 분말화된 열경화성 수지로부터 입자 크기의 차이가 감소한다. 그 결과, 유동성을 향상하기 위한 충분한 지지 효과를 때때로 수득할 수 없다. 상기 분말에서 지지 효과는 미립자를 상대적으로 큰 입자 크기의 입자사이에 존재하도록하고, 큰 입자 크기의 입자 운동을 더 자유롭게 하여 전체적으로 분말 조성물의 유동성을 향상시키는 것이다.
미분 부가체를 분말 조성물에 첨가하여 유동성을 향상시키는 방법으로서, 미분 첨가물이 균일하게 혼합되고 분산되는한 어떤 것도 사용할 수 있다. 예로서, Henschel 혼합기, 모르타르, 유성 연동 혼합기, 텀블러, 볼밀등에 의해 혼합하는 것이 있다.
상기 방법으로 수득된 분말 조성물을 분무, 코팅등에 의해 베이스의 하나이상의 표면상에 존재하게 한다. 분말 조성물의 양은 베이스의 섬유성 물질, 특성 및 중량 (단위 면적당) 의 종류에 따라 다르지만, 통상적으로 베이스의 약 40-60 중량 % 이다. 분말 조성물을 베이스상 또는 베이스내에 존재하게하는 방법은 베이스의 최상부 면에 살포하는 방법, 정전기 코팅 방법, 유동화 침지 방법, 분무 방법, 나이프 코팅기 및 코마 코팅기와 같은 다양한 코팅기를 이용한 코팅 방법, 및 기타의 방법을 포함하며 제한은 없다.
분말 조성물은 베이스의 한면상에 존재하게 할 수 있지만, 바람직하게는 베이스의 양면상에 존재하게 하여 최상부 및 하부 면이 서로 균형을 이루도록 하여 뒤틀림등을 방지한다. 바람직하게는 상기 베이스를 데운다.
베이스가 100 ㎛ 이하 (유리 섬유 베이스의 경우에는 100 m2/g) 의 박 두께를 가지거나 또는, 분말 조성물이 쉽게 균일하게 용해될 때, 분말 조성물을 한면상에 존재하게 하는 방법은 충분하고, 상기 경우에 베이스의 한면상에 분말 조성물을 베이스의 한면상에 존재하게 한다음 분말 조성물이 존재하는 면보다 높은 온도로 분말 조성물이 존재하는 면의 반대편에 베이스의 면을 데우게하는 것이 바람직하다. 즉, 분말 조성물을 베이스상에 존재하게 하고 이후에 조성물을 용해시켜 조성물을 베이스상에 함침하기 위해, 공기가 액체 수지에서보다 분말 입자사이에서 더 용이하게 움직이는 분말 조성물을 사용하고, 이는 베이스의 단지 한면상에 존재하도록하여, 그로인해 공기가 분말 조성물 또는 베이스상에 존재하도록 하여 다른면 (하부면) 으로부터 용이하게 빠져나가도록 하고, 더우기 분말 조성물이 존재하는 면의 반대면 (하부면) 이 분말 조성물이 존재하는 면 (최상부 면) 의 온도보다 더 높은 온도로 데워져서, 그로인해 용해된 수지 조성물 및 베이스사이에 온도가 차이나게 하고, 온도 차이에 의해 생성된 기전력(driving force) 에 의한 함침 특성을 향상시킨다.
함침 특성을 향상하기 위한 방법으로서, 베이스를 분말 조성물이 존재하는 면의 반대면 (하부면) 의 온도가 다른면 (최상부면) 의 온도보다 더 높은 온도가 되게 하거나 또는 분말 조성물이 존재하는 면의 단지 반대면 (하부면) 만을 데울 수 있다.
상기 이유로, 데우는 온도는 분말 조성물의 연화점에 따라 다르지만, 분말 조성물이 존재하는 면에 반대면 (하부면) 에 대해 통상적으로 90-170 ℃, 바람직하게는 110-150 ℃ 이다. 분말 조성물이 존재하는 면에 대한 온도는 통상적으로, 80-150 ℃, 바람직하게는 100-140 ℃ 이다.
수지-함침된 베이스를 가열하여 수지 조성물을 더욱 충분하게 함침하게 할 수 있고, 필요하다면, 수지를 반-경화된 상태로 둘 수 있다. 상기 가열 온도는 통상적으로 100-200 ℃, 바람직하게는 120-190 ℃ 이지만, 때로는 수지 조성물의 유동성 또는 경화성에 따라 변한다.
몇몇 경우에, 데울때 분말 조성물의 함침 특성을 고려할 때, 베이스의 특성 및 두께, 및 분말 조성물의 종류 및 특성에 따라 베이스의 한면상에 분말 조성물을 두는 것만으로는 바람직한 양의 분말 조성물을 존재하게 할 수 없다. 상기 경우에, 또는 상기 언급된 뒤틀림을 방지하기 위해, 수지를 소정의 양으로 조절하여 부착된 수지 조성물의 양을 증가시키는 것을 데우는 단계 이후에 수행하고, 이어서 베이스를 데우는 단계 및/또는 베이스를 가열하는 단계를 제공한다.
수지양을 조절하는 단계는 통상적으로 분말 조성물이 처음 존재하는 면에 반대면상에서 수행하지만, 양면상에서 수행할 수 있다. 상기는 임의로 함침될 베이스 또는 수지 조성물의 종류 및 특성 및 원하는 프리프레그의 요구되는 품질에 따라 선택될 수 있다. 하지만, 양면상에 조성물의 양의 균형을 고려할 때 전자가 바람직하다. 상기 경우에, 수지양의 조절 단계는 이전 단계로부터 연속되어야할 필요가 없고 베이스가 일단 권취되고 시간이 경과한 후 수행될 수 있으며, 권취 장치 및 권취 단계는 필요치 않다.
본 발명에서, 분말 조성물을 베이스에 충분히 부착하기 위해, 베이스상에 분말 조성물을 존재하게 하는 단계에 이전에 50-300 ℃ 로 베이스를 미리 가열하는 것이 바람직하다.
베이스를 예열하는 경우에, 또한 분말 조성물을 베이스의 한면에 존재하게 한다음 베이스를 데우는 것이 바람직하다. 상기 언급된 바와 같이, 이를 데우기 위해, 베이스는 분말 조성물이 쉽게 균일하게 용해될 때 100 ㎛ 이하의 박 두께를 가질 때, 분말 조성물이 존재하는 면의 반대의 베이스면을 분말 조성물이 존재하는 면의 온도보다 더 높은 온도로 데우는 것이 바람직하다. 또한, 분말 조성물이 존재했던 베이스를 데우는 단계 후에, 수지가 부착된 베이스를 가열하는 단계를 제공할 수 있다. 필요하다면, 분말 조성물이 부착되었던 베이스에 수지의 양을 조절하기 위해, 분말 조성물이 존재했던 분말의 베이스를 데우는 단계 또는 수지가 부착되었던 베이스를 가열하는 단계 후에, 분말 조성물을 존재하게 하는 단계 및 이어서 베이스를 가열하는 단계를 제공한다.
베이스에 부착된 분말 조성물을 용해하고 베이스에 함침하고, 베이스를 미리 가열하여, 이로인해 분말 조성물이 쉽게 부착되거나 용해되고 따라서 데우거나 또는 가열할 때 쉽게 베이스에 함침되고, 게다가 베이스 또는 분말 조성물에 존재하는 공기가 베이스로부터 쉽게 빠져나갈 수 있다. 또한, 분말 조성물을 베이스의 한면에 부착시키고 베이스를 데움으로써, 분말 조성물을 용해하고 베이스에 함침시키고, 필요하다면, 수지-함침된 베이스를 가열하는 단계를 제공하여 베이스에 조성물을 훨씬 충분히 함침시켜 반-경화된 상태로 수지를 둘 수 있다.
베이스에 대한 예열 온도는 베이스의 열용량, 분말 조성물의 연화점 및 경화성에 따라 다르지만, 통상적으로 50-300 ℃ 이다. 50 ℃ 미만이면, 가열 효과가 작고, 300 ℃ 를 초과하면, 몇몇 경우에 수지의 경화 반응이 발생하여 적층판을 제조하는 데 부작용이 발생한다. 온도는 바람직하게는 90-200 ℃, 더욱 바람직하게는 110-170 ℃ 이다. 상기 범위내에서, 베이스에 부착된 분말 조성물은 용해되고 적절한 점성을 가지며, 조성물을 베이스에 함침시켜 후속 단계가 충분히 수행될 수 있다.
베이스와 관련하여, 유리 직물 및 유리 부직포 직물, 제지, 합성 섬유등을 포함하는 직포 직물 또는 부직포 직물, 직포 직물, 부칙포 직물 및 금속 직물, 탄소 섬유, 광물 섬유등을 포함하는 매트와 같은 유리 섬유 베이스를 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
이에 따라 제조된 하나이상의 프리프레그를 사용한다. 필요하다면, 구리 호일과 같은 금속 호일을 한면 또는 양면의 프리프레그상에 중첩시킨 후, 통상적인 방법에 따라 가열하에 프레싱하여 적층판 또는 금속 호일-도금 적층판을 제조한다. 본 발명의 프리프레그 및 적층판의 제조 방법에 따라, 통상적인 것들로부터 결과 프리프레그 및 적층판을 수행함에 실질적인 변화없이 분말 조성물을 사용함으로써 제조가 용이하게된다. 용매가 없기 때문에 원료 및 에너지를 절약하는 결과가 되어, 공기 오염의 감소 및 비용 절감을 달성 할 수 있다.
본 발명은 분말 물질 (수지, 경화제등) 을 사용하고 이들에게 기계화학적 반응을 적용한다. 상기 기술을 사용함으로써, 성분을 균일하게 분산 및 혼합하고, 결과 분말 조성물을 균일하게 분배하고 조성물이 베이스에 존재하게 하여 베이스에 함침시키고, 그 결과 베이스상에 함침이 균일하게 됨으로써, 분말 조성물의 매끄러운 코팅 표면이 수득된다.
본 발명에 따른 방법의 단계의 각 예는 첨부된 도면을 인용하여 연속적으로 설명된다.
분말 조성물의 혼합 단계 :
분말화된 열경화성 수지, 경화제 및 필요하다면, 경화 가속제등을 포함하는, 미리 혼합된 분말 조성물을 기계화학적 반응을 수행하는 동안 균일하게 혼합한다음, 공급 장치 4 에 체운다.
분베이스의 예열단계 :
베이스 1 을 판넬 가열기, 온열 가열기등과 같은 가열 장치 2 에 의해 주어진 온도까지 가열한다. 상기 단계는 생략될 수 있다.
분말 조성물의 코팅 단계 :
기계화학적 반응 처리가 수행된 주어진 양의 분말 조성물 3 을 공급 측정 장치 4 로부터 체 5 (또는 코팅기) 를 통해 베이스의 최상부면에 조성물을 공급함으로써 (예열된) 베이스 1 상에 코팅한다. 베이스가 예열된 경우에, 분말 조성물을 베이스의 양면에 동시에 부착할 수 있지만, 조성물을 최상부면에 부착함으로써, 섬유사이에 또는 분말 조성물내에 존재하는 공기를 하부면으로부터 용이하게 방출시킬 수 있다.
분데우는 단계 :
이는 분말 조성물을 판넬 가열기 6, 온열 가열기등에 의해 코팅하거나 또는 부착시켜 분말 조성물을 용융시켜 베이스상에 충분히 부착시킨 베이스를 데우는 단계이다. 상기 단계는 이어지는 단계에서 베이스상에 공기를 수지 조성물로 용이하게 대체하게 한다. 분말 조성물이 베이스의 최상부에 부착될 때, 하부면을 더 높은 온도도 데우거나 또는 단지 하부면을 데우기만 한다면, 용해된 수지의 함침은 용해된 수지 및 베이스사이에 온도차로 인해 발생된 기전력으로인해 향상될 수 있다.
가열 단계 :
필요하다면, 분말 조성물이 코팅되거나 부착되고 데워지는 베이스는 가열 장치 7 에 의해 가열되어 수지를 베이스의 훨씬 더 안쪽 부분에 함침된다. 가열 방법은 통상적일 수 있고 제한이 없다.
수지 량의 조절 단계 :
베이스에 부착된 분말 조성물의 양이 목적량 미만이거나 또는 비틀림을 방지하기 위해, 분말 조성물의 양을 증가시키는 단계를 데우거나 가열하는 단계 이후에 추가한다. 특별히, 비틀림을 방지하는 경우에, 몇몇 경우에서는, 통상적으로 분말 조성물이 단지 하부면에만 부착되더라도, 분말 조성물은 베이스의 특성에 따라 양면에 부착된다. 따라서, 상기 단계를 수행하기 위해, 일반적으로, 한면에 부착된 분말 조성물을 가지고, 가열되거나 데워진 베이스 8 을 뒤집고 주어진 양의 분말 조성물 9 는 조성물을 공급 측정 장치 10 로부터 체 11 (또는 코팅기) 를 통해 베이스의 최상부면에 공급한 후, 판넬 가열기 12, 온열 가열기등을 이용하여 데워서 수지-함침된 베이스 8 에 코팅한다. 상기 데우는 단계는 생략될 수 있다. 정전기 코팅 방법, 유동층 방법등을 사용하는 경우, 분말 조성물을 베이스상에 뒤집지 않고 부착할 수 있다.
가열 단계 :
수지량을 조절하는 단계를 포함하는 경우, 가열 단계는 바람직하게는 다음 단계로 제공된다. 상기 단계에서, 수지 조성물을 가열 장치 13 으로 가열하고, 이로인해 수지 조성물을 베이스에 훨씬 더 충분히 함침시키고, 필요하다면, 수지를 반-경화 상태로 두고, 따라서 프리프레그를 수득할 수 있다. 가열 방법은 상기 언급된 가열 단계의 경우에서와 마찬가지로 통상적일 수 있다.
절단 단계 :
프리프레그 14 를 적층판 생성용 절단기 15 에 의해 원하는 길이로 절단한다. 프리프레그가 적층판의 연속 생성에 사용될 때, 상기 절단 단계를 생략된다.
도 1 에서, 베이스는 수평적으로 이동하고 사용된 전체 기구는 수평형이지만, 또한 베이스의 상하로 이동할 수 있고 정전기 분무 방법에 의해 분말 조성물 또는 분무에 의해 조성물을 예열된 베이스에 부착할 수 있다. 상기 경우에, 수직 기구를 사용한다.
본 발명의 실시예는 비교예와 함께 특정적으로 설명될 것이다.
[실시예 1] (KCK, 코팅기 방법)
평균 입자 크기 150 ㎛ (Yuka Shell 사 제조 675 의 에폭시 당량을 가진 브롬화 에폭시 수지 Ep5048) 인 분말화된 에폭시 수지의 100 중량부, 평균 입자 크기15 ㎛ 인 분말화된 경화제 (디시안디아미드) 5 중량부 및 평균 입자 크기 15 ㎛ 인 분말화된 경화 가속제 (2-에틸-4-메틸이미다졸) 1 중량부를 미리 혼합한다음 1 분간 분당 회전수 200 rpm 으로 다중 밀스톤 모르타르형 반죽 압출기 (기계화학적 분산계 KCK-80X2-V (6) KCK 사 제조) 를 이용하여 처리하여 평균 입자 크기 150 ㎛ 인 분말화된 수지 조성물을 수득하였다. 상기 분말화된 수지 조성물을 나이프 코팅기로 100 g/m2의 유리 의류의 최상부면에 균일하게 코팅하여 50 g/m2의 수지 중량을 수득하였다. 이후에, 유리 의류를 150 ℃ 에서 판넬 가열기에 의해 약 1 분간 하부면으로부터 데웠다. 다음에, 유리 의류를 뒤집고 조성물을 나이프 코팅기로 다른 면에 균일하게 코팅하여 170 ℃ 에서 온열 가열기에 의해 약 1 분간 가열한 후, 프리프레그를 수득하였다.
두개의 프리프레그를 다른면에 중첩시킨다음, 18 ㎛ 두께의 구리 호일을 최상부 및 중첩된 프리프레그의 하부면에 중첩시킨 후, 온도 165 ℃ 및 압력 60 kg/cm2하에서 90 분간 열 프레싱하여 0.22 mm 두께의 구리-도금 적층판을 수득하였다.
[실시예 2] (+ 에어로졸의 첨가)
평균 입자 크기 0.05 ㎛ 인 미분 실리카 (Aerosil #200, Japan Aerosil 사 제조) 의 1 중량부를 실시예 1 에서 수득된 평균 입자 크기 150 ㎛ 인 분말 조성물의 100 중량부에 첨가한 후, 회전수 500 rpm 에서 Henschel 혼합기에 의해 5 분간 혼합하였다. 실시예 1 에서와 동일한 방법으로, 프리프레그를 결과 분말 조성물을 이용하여 제조한다음 0.22 mm 두께의 구리-도금 적층판을 프리프레그를 이용하여 제조하였다.
[실시예 3] (호소가와 마dl크론, 살포 방법)
평균 입자 크기 150 ㎛ 인 분말화된 에폭시 수지 (상기 사용된 Ep5048) 의 100 중량부, 평균 입자 크기 15 ㎛ 인 분말화된 경화제 (디시안디아미드) 5 중량부 및 평균 입자 크기 15 ㎛ 인 분말화된 경화 가속제 (2-에틸-4-메틸이미다졸) 1 중량부를 미리 혼합한다음 5 분간 분당 회전수 2000 rpm 으로 기계적융합 기계 (AM-15F 호소가와 마이크론사 제조) 를 이용하여 처리하여 평균 입자 크기 150 ㎛ 인 분말 조성물을 수득하였다. 상기 분말 조성물을 60 메쉬의 체를 통해 100 g/m2의 유리 의류의 한면에 균일하게 살포하여 50 g/m2의 수지 중량을 수득하였다. 이후에, 유리 의류를 170 ℃ 에서 온열 가열기에 의해 약 30 초간 양면으로부터 데웠다. 다음에, 유리 의류를 뒤집고 조성물을 60 메쉬의 체를 통해 다른면상에 균일하게 살포하여 50 g/m2의 수지 중량을 수득한 후, 170 ℃ 에서 온열 가열기에 의해 약 3 분간 가열한 후, 프리프레그를 수득하였다.
0.22 mm 두께의 구리-도금 적층판을 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 결과 프리프레그를 이용하여 수득하였다.
[실시예 4] (180 ㎛ 두께의 두꺼운 의류 + 에어로졸)
실시예 2 에서 수득된 분말 조성물을 나이프 코팅기로 210 g/m2(180 ㎛ 두께) 의 유리 의류의 한면에 균일하게 코팅하여 90 g/m2의 수지 중량을 수득하였다. 이후에, 유리 의류를 120 ℃ 에서 온열 가열기에 의해 약 1 분간 하부면으로부터 데웠다. 다음에 유리 의류를 뒤집고 조성물을 나이프 코팅기로 다른면에 균일하게 코팅한 후, 170 ℃ 에서 온열 가열기에 의해 1 분간 가열하여 프리프레그를 수득하였다.
두개의 프리프레그를 다른면에 중첩시킨다음, 18 ㎛ 두께의 구리 호일을 최상부 및 중첩된 프리프레그의 하부면에 중첩시킨 후, 온도 165 ℃ 및 압력 60 kg/cm2하에서 90 분간 열 프레싱하여 0.42 mm 두께의 구리-도금 적층판을 수득하였다.
[실시예 5] (KCK, 코팅기 방법, 베이스의 예열)
100 g/m2의 유리 의류를 가열 장치에 의해 2 분간 120 ℃ 에서 가열하였다. 다음에, 실시예 1 에서 수득된 평균 입자 크기 150 ㎛ 인 분말 조성물을 나이프 코팅기에 의해 상기 유리 의류의 한면상에 균일하게 코팅하여 50 g/m2의 수지 중량을 수득하였다. 이후에, 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 프리프레그를 수득하고, 다음에 0.22 mm 두께의 구리-도금 적층판을 결과 프리프레그를 이용하여 제조하였다.
[실시예 6] (+ 에어로졸의 첨가)
평균 입자 크기 0.05 ㎛ 인 미분 실리카 (Aerosil #200, Japan Aerosil 사 제조) 의 1 중량부를 실시예 1 에서 수득된 평균 입자 크기 150 ㎛ 인 분말 조성물의 100 중량부에 첨가한 후, 회전수 500 rpm 에서 Henschel 혼합기에 의해 5 분간 혼합하였다. 실시예 5 에서와 동일한 방법으로, 프리프레그를 결과 분말 조성물을 이용하여 제조한다음 0.22 mm 두께의 구리-도금 적층판을 프리프레그를 이용하여 제조하였다.
[실시예 7] (베이스, 모르타르의 예열, 살포 방법)
평균 입자 크기 150 ㎛ 인 분말화된 에폭시 수지 (당량 675 인 Ep5048) 의 100 중량부, 평균 입자 크기 15 ㎛ 인 분말화된 경화제 (디시안디아미드) 5 중량부 및 평균 입자 크기 15 ㎛ 인 분말화된 경화 가속제 (2-에틸-4-메틸이미다졸) 1 중량부를 미리 혼합한다음 결과 조성물을 5 분간 분당 회전수 100 rpm 으로 모르타르 (이시가와 코조사 제조) 를 이용하여 처리하였다.
100 g/m2의 유리 의류를 가열 장치에 의해 2 분간 120 ℃ 에서 가열하였다. 다음에, 상기 처리에 의해 수득된 분말 조성물을 60 메쉬의 체를 통해 한면상에 균일하게 살포하여 50 g/m2의 수지 중량을 수득하였다. 이후에, 유리 의류를 하부면을 120 ℃ 에서 온열 가열기에 의해 약 1 분간 데웠다. 다음에, 유리 의류를 뒤집고 조성물을 60 메쉬의 체를 통해 다른면상에 균일하게 살포하여 50 g/m2의 수지 중량을 수득한 후, 170 ℃ 에서 온열 가열기에 의해 약 1 분간 유리 의류의 양면으로부터 가열한 후, 프리프레그를 수득하였다.
두개의 프리프레그를 다른면에 중첩시킨다음, 18 ㎛ 두께의 구리 호일을 최상부 및 중첩된 프리프레그의 하부면에 중첩시킨 후, 온도 165 ℃ 및 압력 60 kg/cm2하에서 90 분간 열 프레싱하여 0.22 mm 두께의 구리-도금 적층판을 수득하였다.
[실시예 8] (모르타르, 살포 방법, + 에어로졸)
평균 입자 크기 150 ㎛ 인 분말화된 에폭시 수지 (당량 675 인 Ep5048) 의 100 중량부, 평균 입자 크기 15 ㎛ 인 분말화된 경화제 (디시안디아미드) 5 중량부 및 평균 입자 크기 15 ㎛ 인 분말화된 경화 가속제 (2-에틸-4-메틸이미다졸) 1 중량부 및 평균 입자 크기 0.05 ㎛ 인 미분 실리카 (Aerosil #200, Japan Aerosil 사 제조) 의 1 중량부를 미리 혼합한다음 결과 조성물을 10 분간 분당 회전수 100 rpm 으로 모르타르 (이시가와 코조사 제조) 를 이용하여 처리하였다.
상기 처리된 분말 조성물을 60 메쉬의 체를 통해 100 g/m2의 유리 의류의 한면에 균일하게 살포하여 50 g/m2의 수지 중량을 수득하였다. 이후에, 유리 의류를 170 ℃ 에서 온열 가열기에 의해 약 30 초간 양면으로부터 데웠다. 다음에, 유리 의류를 뒤집고 조성물을 60 메쉬의 체를 통해 다른면상에 균일하게 살포하여 50 g/m2의 수지 중량을 수득한 후, 170 ℃ 에서 온열 가열기에 의해 약 3 분간 가열한 후, 프리프레그를 수득하였다.
두개의 프리프레그를 다른면에 중첩시킨다음, 18 ㎛ 두께의 구리 호일을 최상부 및 중첩된 프리프레그의 하부면에 중첩시킨 후, 온도 165 ℃ 및 압력 60 kg/cm2하에서 90 분간 열 프레싱하여 0.22 mm 두께의 구리-도금 적층판을 수득하였다.
[실시예 9] (노볼락 형 페놀 수지, KCK, 코팅기)
평균 입자 크기 150 ㎛ 인 분말화된 에폭시 수지 (당량 675 인 Ep5048) 의 100 중량부, 평균 입자 크기 30 ㎛ 인 분말화된 노볼락 형 페놀 수지 (105 당량의 페놀 히드록실을 갖는 노볼락 형 페놀 수지 PR51470, Sumitomo Durez 사 제조) 16 중량부 및 평균 입자 크기 10 ㎛ 인 분말화된 트리페닐포스핀 1 중량부를 미리 혼합한다음 1 분간 회전수 200 rpm 로 다중 밀스톤 모르타르 형 반죽 압출기 (기계화학적 분산계 KCK-80X2-V (6), KCK 사 제조) 를 이용하여 처리하여 평균 입자 크기 150 ㎛ 인 분말 조성물을 수득하였다.
상기 분말 조성물을 나이프 코팅기로 100 g/m2의 유리 의류의 최상부면에 균일하게 코팅하여 50 g/m2의 수지 중량을 수득하였다. 이후에, 유리 의류를 150 ℃ 에서 판넬 가열기에 의해 약 1 분간 하부면으로부터 데웠다. 다음에 유리 의류를 뒤집고 조성물을 나이프 코팅기로 다른면에 균일하게 코팅한 후, 170 ℃ 에서 온열 가열기에 의해 1 분간 가열하여 프리프레그를 수득하였다.
두개의 프리프레그를 다른면에 중첩시킨다음, 18 ㎛ 두께의 구리 호일을 최상부 및 중첩된 프리프레그의 하부면에 중첩시킨 후, 온도 175 ℃ 및 압력 20 kg/cm2하에서 60 분간 열 프레싱하여 0.22 mm 두께의 구리-도금 적층판을 수득하였다.
[실시예 10] (+ 에어로졸의 첨가)
평균 입자 크기 0.05 ㎛ 인 미분 실리카 (Aerosil #200, Japan Aerosil 사 제조) 의 1 중량부를 실시예 9 에서 수득된 평균 입자 크기 150 ㎛ 인 분말 조성물의 100 중량부에 첨가한 후, 회전수 500 rpm 에서 Henschel 혼합기에 의해 5 분간 혼합하였다. 실시예 9 에서와 동일한 방법으로, 프리프레그를 결과 분말 조성물을 이용하여 제조한다음 0.22 mm 두께의 구리-도금 적층판을 프리프레그를 이용하여 제조하였다.
[비교예 1] (기계화학적 처리없는 분말)
평균 입자 크기 150 ㎛ 인 분말화된 에폭시 수지 (당량 675 인 Ep5048) 의 100 중량부, 평균 입자 크기 15 ㎛ 인 분말화된 경화제 (디시안디아미드) 5 중량부 및 평균 입자 크기 15 ㎛ 인 분말화된 경화 가속제 (2-에틸-4-메틸이미다졸) 1 중량부를 교반하고 1 분간 분당 회전수 70 rpm 으로 닻 날 형 교반기로 혼합하였다. 실시예 1 에서와 동일한 방법으로, 프리프레그를 결과 분말 조성물을 이용하여 제조한다음 0.22 mm 두께의 구리-도금 적층판을 프리프레그를 이용하여 제조하였다.
[비교예 2] (열 용융 방법)
평균 입자 크기 150 ㎛ 인 분말화된 에폭시 수지 (Ep5048) 의 100 중량부, 평균 입자 크기 15 ㎛ 인 분말화된 경화제 (디시안디아미드) 5 중량부 및 평균 입자 크기 15 ㎛ 인 분말화된 경화 가속제 (2-에틸-4-메틸이미다졸) 1 중량부를 혼합하고, 결과 분말 조성물을 100 ℃ 에서 데워서 용해하였다. 다음에 100 g/m2의 유리 의류를 용해된 조성물에 침지하여 수지 고체 함량의 관점에서 100 g/m2양의 조성물로써 의류를 함침한 후, 2 분간 170 ℃ 에서 가열 장치에 의해 가열하여 프리프레그를 수득하였다.
두개의 프리프레그를 다른면에 중첩시키고, 18 ㎛ 두께의 구리 호일을 최상부 및 중첩된 프리프레그의 하부면에 각각 중첩시킨 후, 온도 165 ℃ 및 압력 60 kg/cm2하에서 90 분간 열 프레싱하여 0.22 mm 두께의 구리-도금 적층판을 수득하였다.
[비교예 3] (통상적인 함침 방법)
평균 입자 크기 150 ㎛ 인 분말화된 에폭시 수지 (Ep5048) 의 100 중량부, 평균 입자 크기 15 ㎛ 인 분말화된 경화제 (디시안디아미드) 5 중량부 및 평균 입자 크기 15 ㎛ 인 분말화된 경화 가속제 (2-에틸-4-메틸이미다졸) 1 중량부를 혼합하고, 결과 분말 조성물을 100 중량부의 메틸 셀로솔브에 용해하였다. 다음에, 100 g/m2의 유리 의류를 결과 바니쉬에 침지하여 수지 고체 함량의 관점에서 100 g/m2양으로 의류를 함침한 후, 3 분간 170 ℃ 에서 온열 가열기에 의해 가열한 후, 프리프레그를 수득하였다.
두개의 프리프레그를 다른면에 중첩시키고, 18 ㎛ 두께의 구리 호일을 최상부 및 중첩된 프리프레그의 하부면에 각각 중첩시킨 후, 온도 165 ℃ 및 압력 60 kg/cm2하에서 90 분간 열 프레싱하여 0.22 mm 두께의 구리-도금 적층판을 수득하였다.
상기 실시예 및 비교예에서, 프리프레그와 관련하여 수지를 유리 의류에 함침하는 것을 평가하였고, 적층판을 형성성, 인장 강도, 구리 호일에 대한 박리 강도, 땜납 내열성 및 내절연성의 평가를 수행하였다. 결과는 표 1 및 표 2 에 나타난다.
실시예 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
함침(공극) 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음
형성성 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
인장강도(MPa) 55 60 45 55 55 60 60 55 60 60
구리 호일에 대한 박리강도(kN/m) 1.5 1.6 1.5 1.6 1.5 1.6 1.6 1.6 14 15
땜납 내열성(물집) 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음
내절연성(Ω) 1013 1014 1013 1014 1013 1014 1013 1013 1014 1014
비교예 1 2 3
함침 (공극) 존재함 존재함 존재함
형성성 경화제의 백색점 양호 양호
인장 강도 (MPa) 20 60*1 60
구리 호일에 대한 박리강도 (kN/m) 0.8 1.4*1 1.6
땜납 내열성 (물질) 존재함 존재함 존재함
내졀연성(Ω) 1011 1011 1014
*1 : 부분적으로 수득된 다른 강도
평가 방법 :
1. 함침 특성 : 프리프레그를 현미경으로 관찰하고 이를 유리 섬유사이에 공극이 존재하는 지 아닌지를 확인하였다.
2. 형성성 : 구리-도금된 적층판의 구리 호일을 에칭을 수행하고, 이를 경화제와 다른 것들이 분리되었는지를 관찰하고, 수지 조성물의 분산성을 평가하였다.
3. 인장 강도 : 구리-도금된 적층판의 구리 호일을 에칭을 수행하고, 적층판을 10 ×100 mm 로 절단한 후, 텐실론 (Tensilon) 으로 인장 강도를 측정하였다.
4. 구리 호일에 대한 박리 강도 : 이것은 JIS C6481 에 의해 측정하였다.
5. 땜납 내열성 : 50 ×50 mm 의 적층판을 3 분간 260 ℃ 의 땜납욕상에 부유시켜 기포의 발생 여부를 관측하였다.
6. 내절연성 : 이것은 JIS C6481 에 의해 측정하였다.
제조 비용에 대해서는, 실시예의 방법은 용매를 사용하지 않았으므로, 실시예에서 수득된 적층판의 비용을 비교예 3 에서 수득된 적층판과 비교하여 약 30-40 % 낮출수 있었다. 또한, 비교예 2 에서, 수지의 점도가 100 ℃ 에서 수지의 용융 단계에서 증가하였고, 경화가 진행되었다. 또한, 기구에 달라붙은 수지는 경화되어 세척하기가 어려워졌다.
본 발명의 방법에 따라, 전기 특성 및 내열성과 같은 품질에서 만족스러운 적층판을 유기 용매를 이용하지 않고 안정하게 수득할 수 있다. 유기 용매를 사용하지 않으므로, 자원 및 에너지를 절감하고 공기 오염의 감소를 달성할 수 있고, 비용을 자원 및 에너지를 절감함으로써 현저하게 감소시킬 수 있다. 따라서, 본 발명은 프리프레그의 제조용 공업적 방법 및 적층판 및 금속 호일-도금 적층판 제조용 공업적 방법으로서 적합하다.
본 발명에 의해 수득된 적층판 또는 금속-도금 적층판은 전기 장치, 전자 장치, 통신 장치등에 사용되는 회로 기판으로서 특히 적합하며, 또한 자동차, 선박, 항공기, 건축 구조물등을 위한 구조 베이스 및 인테리어 베이스로서 활용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 필수 성분으로서 분말화된 열경화성 수지 및 경화제를 포함하는 혼합물에 기계적 에너지를 적용하여 기계화학적 반응을 일으키고, 결과 분말화된 수지 조성물을 섬유질 베이스의 하나이상의 표면상에 존재하도록하는 것을 특징으로 하는 프리프레그 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 분말화된 수지 조성물을 시이트상 섬유질 베이스의 한면상에 존재하도록한다음 베이스를 데워서 분말화된 수지 조성물을 섬유질 베이스에 부착하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 시이트상 섬유질 베이스를 50-300 ℃ 까지 예열한다음, 분말 조성물을 섬유질 베이스상에 존재하도록 하고, 베이스를 데워서 조성물을 베이스에 부착시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 경화제가 분말화된 경화제인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 열경화성 수지가 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 경화제가 디시안디아미드, 노볼락 형 페놀 수지 또는 그의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 기계적 에너지를 필수 성분으로서 분말화된 열경화성 수지 및 경화제를 포함하는 혼합물에 적용하여 기계화학적 반응을 일으키고, 결과 분말화된 수지 조성물을 평균 입자 크기 0.01-1 ㎛ 인 미분 첨가물에 첨가하고, 그들을 균일하게 혼합하고 결과 분말화된 수지 조성물을 섬유질 베이스의 하나이상의 표면상에 존재하도록 하는 것을 특징으로 하는 프리프레그의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 분말화된 수지 조성물을 시이트상 섬유질 베이스의 한면상에 존재하도록한다음 베이스를 데워서 분말화된 수지 조성물을 섬유질 베이스에 부착하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 시이트상 섬유질 베이스를 50-300 ℃ 까지 예열한다음, 분말화된 조성물을 섬유질 베이스상에 존재하도록 하고, 베이스를 데워서 조성물을 베이스에 부착시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 7 항에 있어서, 경화제가 분말화된 경화제인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 7 항에 있어서, 열경화성 수지가 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 경화제가 디시안디아미드, 노볼락 형 페놀수지 또는 그의 혼합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제 1 항 내지 12 항의 방법에 의해 수득된 하나 또는 복수개의 프리프레그를 이용하고, 임의로 프리프레그의 양면 또는 한면상에 금속 호일을 중첩시킨 후, 이를 가열 및 프레싱하는 것을 특징으로 하는 적층판의 제조 방법.
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