KR20010012862A - 고속-경화성 라텍스 도료 및 제형 - Google Patents

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로즈진디.
슈미트도날드엘.
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그래햄 이. 테일러
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Abstract

고속-경화성 피복재는 강 양이온성 그룹과 약산 그룹을 함유하는 중합체의 안정한 수성 분산액을 염기성이거나 염기성이 되도록 만든 기판 상에 접촉시킴으로써 제조할 수 있다. 또 다른 방법으로는, 이러한 피복재는 하나는 강 양이온성 그룹을 함유하고 다른 하나는 약산 그룹을 함유하는 2개의 별개의 중합체를 기판 표면에 임의의 순서로 또는 동시에 접촉시킴으로써 제조할 수 있다. 이러한 경우에는, 피막을 신속하게 경화시키기 위해 기판을 염기성으로 만들 필요가 없다.

Description

고속-경화성 라텍스 도료 및 제형 {Fast-setting latex coatings and formulations}
본 발명은 적합한 기판에 도포할 경우 내수성의 고속-경화성 피막을 형성하는 안정한 수성 분산액에 관한 것이다.
도료는 일반적으로 바닥재, 자동차, 집 외장 및 내장 뿐만 아니라 포장 도로와 같은 응용 분야에 보호 장벽을 제공하기 위해 사용된다. 예를 들면, 바닥재 보호용 도료는 1950년 중반 이래로 널리 알려져 왔다. 초기 피복재의 상당수는 석유계 또는 나프탈렌계 용매를 사용하여 도포하였으며, 그 자체로서는, 이들 용매의 독성과 인화성으로 인해 바람직하지 못하였다.
유기 용매계 조성물이 1960년 초에 개발된, 스티렌 수지 에멀젼, 스티렌-아크릴레이트 공중합체 수지 에멀젼 및 아크릴레이트 에멀젼 등의 수계 합성 에멀젼 조성물로 점차적으로 대체되었다. 이러한 수계 조성물이 안전성과 환경학적 측면에서 유기 용매계 조성물보다 바람직하긴 하지만, 수계 조성물로부터 제조된 도료 장시간의 건조 시간을 필요로 한다. 건조 동안, 상기 도료는 물방울이 생기거나, 늘어지거나 흘러내리는 등의 결함이 있는 피막을 생성시킬 수 있는 수많은 인자에 영향을 받기 쉽다. 더욱이, 피막이 경화될 때까지는 진분이나 물과의 접촉에 의해 오염되기 쉬우며, 이 또한 손상된 피막을 야기시킬 수 있다. 이러한 효과들은 건조 공정을 촉진시키는 휘발성 보조 용매를 사용함으로써 최소화될 수 있으나, 이러한 보조 용매는 수계 시스템 개발에 역점을 두었던 환경상의 문제점을 또다시 야기시킨다.
환경상의 우려 이외에, 여전히 해결해야 할 과제 중의 하나는 표면을 끈적거리지 않게 하면서 실온에서 합착되는 라텍스를 개발하는 것이다.
당해 분야에서의 기술력 부족 측면에서 보면, 환경상 허용되지 않는 보조 용매 또는 가교결합 경화제를 필요로 하지 않는 안정한 수성 분산액을 사용하여, 건조하는 동안 손상, 결함 및 오염에 대해 신속하게 내성을 지니는 피막을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명은 기판과의 접촉시 신속하게 경화되는 도료를 제조하는 방법을 제공함으로써 당해 분야의 요구사항에 역점을 두고 있다. 따라서, 한가지 양태에 있어서, 본 발명은
강 양이온성 측쇄 그룹과 약산 측쇄 그룹을 갖는 중합체를 함유하는 안정한 수성 분산액을 기판 표면에 접촉시키는 단계(a) 또는
강 양이온성 측쇄 그룹을 갖는 제1 중합체를 함유하는 안정한 수성 분산액 및 약산 측쇄 그룹을 갖는 제2 중합체를 함유하는 안정한 수성 분산액을 임의의 순서로 또는 동시에 기판 표면에 접촉시키는 단계(b)에 의해 제조된 피막과 이러한 피막이 도포되어 있는 표면을 갖는 기판을 포함하는 것으로서,
단, 피막이 단계(a)의 방법에 의해 제조되는 경우에는, 안정한 수성 분산액이 강 양이온성 측쇄 그룹 또는 약산 측쇄 그룹 만을 갖는 라텍스를 경화시키는데 필요한 시간보다 짧은 시간 내에 경화되도록 기판 표면이 충분히 염기성이거나 염기성으로 되도록 처리한 피복재에 관한 것이다.
제2 양태에 있어서, 본 발명은
강 양이온성 측쇄 그룹과 약산 측쇄 그룹을 갖는 중합체를 함유하는 안정한 수성 분산액을 기판 표면에 접촉시키는 단계(a) 또는
강 양이온성 그룹을 갖는 제1 중합체를 함유하는 안정한 수성 분산액 및 약산 그룹을 갖는 제2 중합체를 함유하는 안정한 수성 분산액을 임의의 순서로 또는 동시에 기판 표면에 접촉시키는 단계(b)를 포함하는 것으로서,
단, 고속-경화성 피막이 단계(a)의 방법에 의해 제조되는 경우에는, 안정한 수성 분산액이 강 양이온 측쇄 그룹 또는 약산 측쇄 그룹 만을 갖는 라텍스를 경화시키는데 필요한 시간보다 짧은 시간 내에 경화되도록 기판 표면이 충분히 염기성이거나 염기성으로 되도록 처리함으로써, 상기 표면을 갖는 기판 상에 고속-경화성 피막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
제3 양태에 있어서, 본 발명은 강 양이온성 그룹, 약산 그룹, 및 비-간섭성 단량체의 중합 반응으로부터 형성된 구조 단위를 갖는 중합체를 포함하는 것으로서, 비-간섭성 중합 가능한 단량체의 중합 반응으로부터 형성된 구조 단위 대 강 양이온성 그룹 및 약산 그룹의 비가 70:30 내지 99:1이며, 단 강 양이온성 그룹은 비-알칼리성 짝이온과 결합되어 있는 안정한 수성 분산액에 관한 것이다.
본 발명의 고속-경화성 피복재는 중합 가능한 강 양이온성 단량체(a) 및 중합 가능한 약산 단량체(b)의 중합 반응으로부터 형성된 구조 단위를 갖는 중합체를 함유하는 안정한 수성 분산액을 특정 기판에 접촉시킴으로써 제조할 수 있다. 본 발명의 이러한 양태에서는, 안정한 수성 분산액이 강 양이온성 측쇄 그룹이나 약산 측쇄 그룹 만을 갖는 라텍스를 경화시키는데 필요한 시간보다 짧은 시간 내에 경화되도록 상기 기판이 충분히 염기성이거나 염기성으로 되도록 처리시킨다.
용어 "충분히 염기성"이란 염기의 양 뿐만 아니라 염기 강도가 충분한 것을 지칭한다. 표면을 손가락으로 살짝 만졌을 때 표면의 어떠한 부분도 제거되지 않고 물을 약하게 흘려 보내면서 세정할 때 기판으로부터 씻겨지는 부분이 전혀 없도록 충분한 기계적 보존도를 지닌 표면을 형성하는 경우에 피막이 "경화"되거나 "접촉시-건조하다(dry-to-the-touch)"라고 언급된다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "중합 가능한 강 양이온성 단량체"는 pH와는 무관한 전하를 띤 양이온성 그룹과 에틸렌계 불포화를 함유하는 단량체를 지칭한다. 유사하게, 용어 "중합 가능한 약산 단량체"는 pKa가 2 내지 10인 산 그룹과 에틸렌계 불포화를 함유하는 단량체를 지칭한다. 용어 "...의 중합 반응으로부터 형성된 구조 단위"는 다음 예로 예시될 수 있다:
중합 가능한 강 양이온성 단량체와 중합 가능한 약산 단량체와의 중합 반응으로부터 형성된 구조 단위 이외에, 중합체는 또한 바람직하게는 중합 가능한 비-간섭성 단량체의 중합 반응으로부터 형성된 구조 단위를 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "중합 가능한 비-간섭성 단량체"는 중합체의 안정한 수성 분산액으로부터 제조된 피막의 고속-경화 특성에 불리한 영향을 끼치지 않는 단량체를 지칭한다.
당해 내수성의 고속-경화성 피막을 제조하는데 사용되는 안정한 수성 분산액의 제조에 적합한 중합 가능한 약산 단량체로는 카복실산, 페놀, 티오페놀 또는 포스피닐 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 화합물이 있다. 바람직한 중합 가능한 약산 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, β-카복시에틸 아크릴레이트(통상적으로 아크릴산 올리고머의 혼합물로서), 비닐벤조산 및 2-프로페노산: 2-메틸-, (하이드록시포스피닐)메틸 에스테르가 있다. 아크릴산 및 메타크릴산이 보다 바람직한 약산 단량체이다.
중합 가능한 강 양이온성 단량체는, 예를 들면, 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드 등의 할라이드 뿐만 아니라 질산염 또는 황산염일 수 있는 비-알칼리성 짝이온과 결합된다. 본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "비-알칼리성 짝이온"은 안정한 수성 분산액을 불안정화시키기에 충분할 정도로 약산을 이온화시키지 않는 짝이온을 지칭한다. 따라서, 카복실산이 약산인 경우에는 중탄산염 짝이온이 적절하지 않을 수 있는데, 이는 이러한 충분한 양의 짝이온이 안정한 수성 분산액의 pH를 불안정한 수준으로 상승시킬 수 있기 때문이다. 예를 들면, 4급 암모늄 염과 카복실산을 각각 2.3몰% 함유하는 안정한 수성 분산액의 경우, 라텍스의 pH를 5.5 이상으로 상승시키기에 충분한 양의 중탄산염 짝이온이 존재하게 되면, 상기 분산액은 불안정해질 것이다.
적합한 중합 가능한 강 양이온성 단량체로는 4급 암모늄, 설포늄, 사이클릭 설포늄 및 포스포늄 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 화합물의 염이 있다. 4급 암모늄 작용기를 갖는 적합한 단량체의 예로는 비닐벤질 트리-C1-C4-알킬암모늄 클로라이드 또는 브로마이드 등의 에틸렌계 불포화 트리알킬암모늄 염; 2-[(메타크릴로일옥시)에틸]-트리메틸암모늄 클로라이드 및 N,N-디에틸-N-메틸-2-[(1-옥소-2-프로페닐)옥시]에탄암모늄 메틸 설페이트(문헌 참조; Chem. Abstracts 등록 번호 제45076-54-8호) 등의 트리알킬암모늄알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 및 N,N,N-트리메틸-3-[(2-메틸-1-옥소-2-프로페닐)아미노]-1-프로판암모늄 클로라이드(문헌 참조; Chem. Abstracts 등록 번호 제51441-64-6호) 및 N,N-디메틸-N-[3-[(2-메틸-1-옥소-2-프로페닐)아미노]프로필]-벤젠메탄암모늄 클로라이드(문헌 참조; Chem. Abstracts 등록 번호 제122988-32-3호) 등의 트리알킬암모늄알킬 아크릴아미드가 있다. 바람직한 중합 가능한 4급 암모늄 염은 2-[(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드이다.
중합 가능한 불포화 설포늄 염의 예로는 [4-에톡시-3-(에톡시카보닐)-2-메틸렌-4-옥소부틸]디메틸설포늄 브로마이드(문헌 참조; Chem. Abstracts 등록 번호 제63810-34-4호) 등의 디알킬설포늄 염; 및 비닐벤질 디메틸설포늄 클로라이드 등의 비닐벤질 디알킬설포늄 염이 있다. 중합 가능한 사이클릭 설포늄 염의 예로는 1-[4-[(에테닐페닐)메톡시]페닐]테트라하이드로-2H-티오피라늄 클로라이드(문헌 참조; Chem. Abstracts 등록 번호 제93926-67-1호); 및 비닐벤질 클로라이드와 테트라하이드로티오펜을 반응시켜 제조될 수 있는 비닐벤질 테트라하이드로티오-페노늄 클로라이드가 있다.
중합 가능한 포스포늄 염의 예로는 2-메타크릴옥시에틸트리-n-옥타데실포스포늄 할라이드(문헌 참조; Chem. Abstracts 등록 번호 제166740-88-1호) 등의 2-메타크릴옥시에틸트리-C1-C20-알킬-, 아르알킬- 또는 아릴-포스포늄 염; 트리옥틸-3-비닐벤질포스포늄 클로라이드, 트리옥틸-4-비닐벤질포스포늄 클로라이드(문헌 참조; Chem. Abstracts 등록 번호 제15138-12-4호), 트리부틸-3-비닐벤질포스포늄 클로라이드, 트리부틸-4-비닐벤질포스포늄 클로라이드(문헌 참조; Chem. Abstracts 등록 번호 제149186-03-8호), 트리페닐-3-비닐벤질포스포늄 클로라이드 및 트리페닐-4-비닐벤질포스포늄 클로라이드(문헌 참조; Chem. Abstracts 등록 번호 제145425-78-1호) 등의 트리-C1-C18-알킬-, 아르알킬- 또는 아릴-비닐벤질포스포늄 염; 7-옥테닐트리페닐포스포늄 브로마이드(문헌 참조; Chem. Abstracts 등록 번호 제82667-45-6호) 등의 C3-C18-알케닐트리알킬-, 아르알킬- 또는 아릴-포스포늄 염; 및 트리스(하이드록시메틸)(1-하이드록시-2-프로페닐)포스포늄 염(문헌 참조; Chem. Abstracts 등록 번호 제73082-46-1호)가 있다.
약산 그룹과 강 양이온성 그룹을 둘다 함유하는 중합 가능한 단량체의 예는 N-(4-카복시)벤질-N,N-디메틸-2-[(2-메틸-1-옥소-2-프로페닐)-옥시]에탄암모늄 클로라이드이다.
미리 제조된 중합체에 강 양이온성 작용기를 가하는 것이 가능하다. 예를 들면, 약산 그룹을 갖는 중합 가능한 단량체를 비닐벤질 할라이드 또는 글리시딜 메타크릴레이트 등의 친전자 그룹을 함유하는 중합 가능한 비-간섭성 단량체와 공중합시켜 약산 그룹과 친전자 그룹을 갖는 중합체를 형성시킬 수 있다. 이어서, 상기 중합체를 할라이드 그룹 또는 옥시란 그룹에 대체될 수 있는 3급 아민 또는 디알킬 설파이드와 같은 친핵체와 후-반응시켜 하기에 예시된 바와 같이 벤질로늄 염을 형성시킬 수 있다:
상기식에서,
A는 약산 측쇄 그룹이고,
Ar은 방향족 그룹, 바람직하게는 페닐 그룹이며,
L은 이탈 그룹, 바람직하게는 할라이드 그룹, 보다 바람직하게는 클로라이드 그룹이고,
Nu은 바람직하게는 디메틸 설파이드 및 디에틸 설파이드 등의 디알킬 설파이드; 테트라하이드로티오펜 등의 사이클릭 설파이드; 또는 트리메틸 아민, 트리에틸 아민, 트리프로필 아민, 트리부틸 아민 및 트리에탄올 아민 등의 3급 아민이다.
미리 제조된 중합체에 강 양이온성 작용기를 가하는 또 다른 예에서는, 펜던트 산 그룹과 3급 아민 또는 설파이드를 함유하는 중합체 주쇄를 알킬 할라이드 등의 적합한 알킬화제와 후-반응시켜 산 그룹과 강 양이온성 그룹을 함유하는 중합체를 형성시킬 수 있다.
상기식에서,
RL은 알킬화제이다.
비-간섭성 중합 가능한 단량체의 예로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트 및 알릴 아크릴레이트 등의 아크릴레이트; 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 및 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트; 4-메타크릴옥시-2-하이드록시-벤조페논 및 2-(2'-하이드록시-5-메타크릴로일옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸 등의 알케닐 방향족 탄화수소; 및 C1-C4-알킬- 또는 알케닐-치환된 스티렌, 바람직하게는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 비닐벤질 클로라이드가 있다. 비-간섭성 단량체의 기타 예로는 2-(퍼플루오로옥틸)에틸 메타크릴레이트 등의 C3-C18-퍼플루오로알킬 메타크릴레이트; 2-[에틸[(헵타데카플루오로옥틸)-설포닐]아미노]에틸 2-프로페노에이트 등의 C3-C18-퍼플루오로알킬 아크릴레이트; 및 C3-C18-퍼플루오로알킬 비닐벤젠이 있다[문헌 참조; 미국 특허 제4,929,666호의 칼럼 4, 라인 54 내지 68 및 칼럼 5, 라인 1 내지 30].
약산 측쇄 그룹 대 강 양이온성 측쇄 그룹의 비는 응용 분야에 따라 좌우되긴 하지만, 일반적으로 4:1 내지 1:4의 범위 내이다. 중합 가능한 비-간섭성 단량체의 중합 반응으로부터 형성된 구조 단위 대 약산 그룹 및 강 양이온성 그룹의 비는 안정한 수성 분산액의 고체 함량(%)에 따라 다양하긴 하지만, 바람직하게는 70:30 이상, 보다 바람직하게는 80:20 이상, 더욱 바람직하게는 90:10 이상, 가장 바람직하게는 94:6 이상이고, 바람직하게는 99.5:0.5 이하, 보다 바람직하게는 99:1 이하, 가장 바람직하게는 98:2 이하이다.
일반적으로, 고체 함량이 높을수록 고속-경화성 피막을 형성하는데 필요한 총 이온 물질의 농도는 낮아진다. 당해 안정한 수성 분산액의 고체 함량은 응용 분야에 따라 좌우되긴 하지만, 바람직하게는 10중량% 이상, 더욱 바람직하게는 20중량% 이상, 가장 바람직하게는 30중량% 이상이고, 바람직하게는 60중량% 이하, 더욱 바람직하게는 55중량% 이하, 가장 바람직하게는 50중량% 이하이다.
당해 안정한 수성 분산액은 적합한 어떠한 방법으로도 제조할 수 있으며, 유리하게는 시드(seed) 라텍스를 제조하는 단계(1); 이러한 시드 라텍스를 물로 희석시키는 단계(2); 희석된 용액을 라디칼 개시제, 중합 가능한 비-간섭성 단량체, 중합 가능한 약산 단량체 및 강 양이온성 단량체와 접촉시키는 단계(3); 및 단계(3)으로부터의 용액을 비-간섭성 그룹, 강 양이온성 측쇄 그룹 및 약산 측쇄 그룹을 갖는 안정한 수성 분산액을 형성시키는 조건하에서 중합 반응시키는 단계(4)에 의해 제조된다.
상기 시드 라텍스는 바람직하게는, 양이온성 계면활성제를 사용하는 배치 공정으로 에멀젼 중합시켜 제조한다. 이러한 시드 라텍스는 후속 단량체 첨가를 위한 중합 반응장소로서 작용하므로, 새로운 입자의 형성이 최소화되고 최종 생성물 내의 입자 크기 분포가 보다 더 균일해진다. 따라서, 시드 라텍스를 제조하는데 사용되는 단량체(들)는 후속적으로 가해지는 단량체에 대한 친화성을 지닌 입자를 형성하도록 선택되기 때문에, 중합 반응이 시드 라텍스 입자 내 또는 입자 상에서 우선적으로 일어나게 된다. 단계(2)에서 시드 라텍스가 희석되는 정도는 목적하는 입자 크기와 최종 라텍스 중의 고체 함량 간의 함수이며, 당해 분야의 숙련가에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
예비형성된 중합체로부터 안정한 수성 분산액을 제조하는 것도 가능하다. 예비형성된 중합체를 적합한 용매에 용해시킨 다음, 적합한 방법에 의해 물에 분산시킬 수 있다. 이어서, 상기 용매를 제거하고 소위 인공 라텍스를 형성하도록 고체 함량을 조절한다.
당해 안정한 수성 분산액은 이러한 분산액의 조기 응집을 야기시키지 않는, 충전제, 안료, 염료, 살진균제, 살균제, 증점제, 합착 보조제 및 소포제를 임의로 함유할 수 있다. 충전제는 점토, 실리카, 세라믹 및 기타 안정한 수성 분산액을 포함할 수 있다.
강 양이온성 그룹, 약산 그룹, 및 임의로, 중합 가능한 비-간섭성 단량체의 중합 반응으로부터 형성된 구조 단위를 갖는 중합체를 함유하는 안정한 수성 분산액을, 안정한 수성 분산액이 강 양이온성 측쇄 그룹 또는 약산 측쇄 그룹 만을 갖는 라텍스를 경화시키는데 필요한 시간보다 짧은 시간 내에, 바람직하게는 5분 이내, 더욱 바람직하게는 3분 이내, 가장 바람직하게는 1분 이내에 경화되도록 접촉 표면이 충분히 염기성이거나 염기성으로 되도록 처리한 기판에 접촉시킬 경우, 고속-경화성 피복재가 제조될 수 있다. 분산액을 신속하게 경화시키는데 필요한 기판의 염기도는 중합체 상의 약산 그룹의 pKa에 따라 좌우된다. 약산의 pKa가 낮을수록, 신속한 경화를 유발시키는데 요구되는 염기도는 약해진다. 염기가 강하고 염기의 농도가 높을수록, 더욱 신속하게 경화된다.
특정 이론에 제한되는 것은 아니지만, 신속한 '접촉시-건조' 피막은 코아세르베이션 공정(coacervation process)에 의해 형성되는 것으로 여겨진다. 이러한 공정에서는, 염기성 기판이, 약산 그룹으로부터 양성자를 분리하여 공액 염기를 형성함으로써 양성자 싱크로서 작용하는데, 이때 형성된 공액 염기는 비가역적이고도 신속하게 강 양이온성 그룹과 결합하여 비가역적 가교결합 네트워크를 형성할 수 있다. 이러한 가교결합된 네트워크는 경화시킨 후에 피막을 나타내는 것으로 여겨진다.
상기식에서,
B-는 기판과 결합되는 염기성 잔기이다.
B-의 공액 산인 BH는 바람직하게는 약산(이는 상기 반응식 1에서 카복실산 그룹이다)보다 높은 pKa를 갖는다. 그러나, 이러한 요구가 본 경우에 해당되는 것은 아니다. 예를 들면, 충분한 양의 B-이 기판 상에 존재하는 경우에는, 공액 산 BH가 실제적으로 약산의 pKa와 동일하거나 이 보다 낮은 pKa를 가질 수 있는데, 이는 일단 양성자가 B-에 의해 분리되게 되면 상기 공정이 비가역적으로 되기 때문이다.
기판 표면을 습윤화시킨 pH 종이에 접촉시킴으로써 표면 염기도를 표시할 수 있다. 코아세르베이션을 유도하는데 필요한 pH는 약산의 pKa에 따라 좌우될 것이며, 예를 들면, 펜던트 카복실산 단위를 함유하는 중합체의 경우, 기판과 접촉하는 물의 pH는 6 이상, 더욱 바람직하게는 8 이상, 가장 바람직하게는 10 이상이다.
기판은 본래 염기성일 수 있다. 이러한 기판으로는 포틀랜드 시멘트(Portland cement), 알루미늄 함유 시멘트, 무기 모르타르 또는 시멘트 접합성 섬유판 등의 시멘트 접합성 물질이 있다. 본래 염기성이 아닌 기판의 경우에는, 피복재를 신속하게 경화시키기에 충분할 정도로 염기성으로 되도록 기판을 처리할 수 있다. 예를 들면, 중합체의 안정한 수성 분산액을 기판 표면에 도포하기에 앞서 또는 이와 동시에, 기판의 표면을 약산의 pKa보다 큰 pH를 갖는 수용액으로 처리할 수 있다. 이러한 염기성 수용액으로는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 인산염, 탄산염, 중탄산염 및 수산화물이 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 염기로 처리할 수 있는 바람직한 기판으로는 금속, 유리, 종이, 플라스틱, 직물, 목재 및 가죽이 있다. 이러한 기판은 또한, 라텍스 글로브를 형성할 목적으로 손 모양과 같은 특정한 외형을 지닐 수도 있다.
이러한 기판은 또한, 기판의 표면을, 중합체의 안정한 수성 분산액이 고속-경화성 피막을 형성하기에 충분할 정도로 염기성으로 되도록 하는 충전제 물질을 포함할 수 있다. 석회 및 탄산칼슘이 이러한 충전제 물질의 예이다.
본 발명의 또 다른 양태에서는, 중합 가능한 강 양이온성 단량체의 중합 반응으로부터 형성된 구조 단위를 갖는 중합체를 함유하는 제1의 안정한 수성 분산액 및 약산 단량체의 중합 반응으로부터 형성된 구조 단위를 갖는 중합체를 함유하는 제2의 안정한 수성 분산액을 기판에 접촉시킴으로써 고속-경화성 피막을 제조할 수 있다. 이러한 안정한 수성 분산액은 임의의 순서로 또는 실질적으로 동시에, 바람직하게는 실질적으로 동시에 기판에 접촉시킬 수 있으며, 놀랍게도 상기 기판이 염기성이거나 염기성일 필요는 없다. 제2의 안정한 수성 분산액은 나트륨 라우릴 설페이트를 포함한 황산염 등의 음이온성 계면활성제, 또는 다우팍스(DOWFAX EB™) 계면활성제(제조원; The Dow Chemical Company)의 존재하에서 안정화시키는 것이 바람직하다. 황산염은 또한, 음이온성 라텍스의 중합 반응 동안에 과황산염 개시제를 사용함으로써 생성된 중합체 쇄 상의 말단-그룹으로서 존재할 수 있다. 제1 및 제2의 안정한 수성 분산액은 다성분용 분무기를 사용하여 기판에 도포하는 것이 바람직하다.
제1의 안정한 수성 분산액과 제2의 안정한 수성 분산액은 둘다 바람직하게는, 중합 가능한 비-간섭성 단량체의 중합 반응으로부터 형성된 구조 단위를 갖는다. 중합체의 제1의 안정한 수성 분산액 중의 강 양이온성 단량체의 중합 반응으로부터 형성된 구조 단위의 몰%는 강 양이온성 단량체와 비-간섭성 단량체의 총 몰%를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.5몰% 이상, 더욱 바람직하게는 1몰% 이상, 가장 바람직하게는 2몰% 이상이고, 바람직하게는 20몰% 이하, 더욱 바람직하게는 10몰% 이하, 가장 바람직하게는 5몰% 이하이다. 중합체의 제2의 안정한 수성 분산액 중의 약산 단량체의 중합 반응으로부터 형성된 구조 단위의 몰%는 강 양이온성 단량체와 비-간섭성 단량체의 총 몰%를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.5몰% 이상, 더욱 바람직하게는 1몰% 이상, 가장 바람직하게는 2몰% 이상이고, 바람직하게는 20몰% 이하, 더욱 바람직하게는 10몰% 이하, 가장 바람직하게는 5몰% 이하이다.
본 발명의 피복재는 용매나 가교결합 경화제의 부재하에서 단순히 당해 중합체(또는 중합체들)의 안정한 수성 분산액을 도로 표면에 도포함으로써 고속-경화성 피막을 제조할 수 있는 콘크리트 포장 도로를 포함한 광범위한 분야에 응용할 수 있다. 기타 용도로는 스터코우(stucco) 하우스용 프라이머 또는 시멘트 접합성 섬유판이 있다. 당해 수성 분산액을 사용하여 경화되거나 경화되지 않은 시멘트를 피복시켜 수분 증발을 감소시킴으로써 최종 콘크리트의 물리적 성질을 개선시킬 수도 있다. 또한, 당해 분산액을 사용하여, 염기성 주형 또는 금형을 안정한 수성 분산액에 침지시켜 이러한 분산액이 상기 주형 상에서 신속하게 경화되도록 함으로써, 라텍스 글로브 또는 콘돔을 제조할 수 있다.
가장 바람직한 제형에서는, 상기 피복재를 제조하기 위해 사용된 안정한 수성 분산액이 6개월 이상, 바람직하게는 1년 이상의 저장 안정성을 갖는다. 이러한 제형은 안료, 염료, 살진균제 및 살균제와 같은 첨가제를 함유할 수도 있다.
하기의 실시예는 단지 예시하기 위한 것이며 이로써 본 발명의 범주가 제한되지는 않는다.
실시예 1 - 고속 경화성 투명 피막의 제조
안정한 수성 분산액을 2단계 공정으로 제조한다. 먼저, 양이온성 계면활성제 안정화된 폴리스티렌 시드 라텍스를 배치 공정으로 제조한다. 이어서, 일정 분획의 시드 라텍스를 연속적인 부가 공정에 사용하여, 카복실산과 4급 암모늄 작용성 단량체를 함유하는 제2 필름-형성 라텍스를 제조한다.
양이온성 라텍스 시드를 하기의 방법으로 제조한다. 질소 유입구, 질소 배출구가 있는 환류 응축기 및 기계적 교반기가 장착된 1ℓ 용량의 3구 유리 반응 플라스크에 스티렌(100g), 아쿠아드(ARQUAD™) 18-50 옥타데실트리메틸암모늄 클로라이드 계면활성제(상표명: 아크조노벨(AkzoNobel), 20g 활성 물질), 과산화수소(3.3g, 1.0g 활성 물질), 물(200g) 및 황산철 용액(물 100g 중의 0.25g)을 가한다. 이 플라스크를 질소 하에 교반시키면서 2시간에 걸쳐 70℃로 가열한 후, 교반을 중단하고 가열원을 제거한다. 라텍스 시드를 플라스크 내에서 밤새 정치시켜 둔다. 그 결과, 고체 함량이 35.8%인 고점도의 불투명한 분산액이 형성된다. 입자 크기는 407Å(평균 값) 및 393Å(중간 값)이다.
연속적인 부가 중합법을 이용하여 양이온성 시드 라텍스로부터 필름-형성 라텍스를 제조한다. 실린지 펌프를 연속적인 부가 조절 수단으로서 사용한다. 질소 유입구, 질소 배출구가 있는 환류 응축기 및 기계적 교반기가 장착된 2ℓ 용량의 3구 유리 반응 플라스크에 물(452.3g)과 양이온성 시드 라텍스(8.8g)를 가한다. 이 플라스크를 60℃로 가열한 다음 교반시킨다. 표 1은 연속적인 부가를 위해 제조된 용액을 나타낸다.
스트림 성분 양
1 부틸 아크릴레이트메틸 메타크릴레이트메타크릴산 176g124g5.3g
2 M-Quata 17.3g(12.8g 활성 물질)
3 t-부틸하이드로퍼옥사이드 1.8g(1.3g 활성 물질)
4 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트 물 100㎖ 중의 0.96g
a바이맥스 인코포레이티드(Bimax Inc., 717 Chesapeake Ave., Baltimore, MD 21225)로부터 74% 수용액으로서 수득된 2-[(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드.
상기 4가지 스트림으로부터의 성분을 중합 반응 초기 4시간에 걸쳐 가한다. 부가를 완료한 후, 중합 반응을 60℃에서 0.5시간 동안 지속시킨다. 이로써 생성된 라텍스를 여과시킨 결과, 고체 함량이 37.0%인 것으로 밝혀졌다. 표 2는 라텍스의 조성을 나타낸다.
단량체 중량% 몰% 분자량 g/mol
부틸 아크릴레이트 55.3 50.2 128.1
메틸 메타크릴레이트 39.3 45.3 100.1
메타크릴산 1.7 2.3 86.1
M-Quat 4.0 2.3 207.7
입자 크기는 1550Å(평균) 및 1450Å(중간)이다.
페인트 브러쉬를 사용하여 라텍스 도료를 시멘트 접합성 섬유판에 도포함으로써 고속-경화성 투명 피막을 제조한다. 이 샘플을 22.4℃ 및 65% 상대 습도에서 관찰한다. 라텍스를 도포한지 30초 후에, 도포된 시멘트 접합성 섬유판을 흐르는 물에 놓아둔다. 상기 피막은 번지거나, 흘러내리거나 기타 결정적인 어떠한 조짐도 나타내지 않았다. 도포한지 20분 이내에, 라텍스가 건조되어 투명 필름이 수득되었다.
실시예 2 - 고속-경화성 착색 피막의 제조
이산화티탄 안료 슬러리를 사용하여 착색 라텍스 피막을 제조함으로써, 착색 도포용 제형을 사용하여 알칼리성 표면 상에서도 고속-경화성 피막을 수득할 수 있다는 사실을 입증한다. 이러한 이산화티탄 안료 슬러리의 조성이 표 3에 제시되어 있다.
성분 양(중량%)
물 31.0
Ti-퓨어TMR-900 이산화티탄a 66.5
로다퀘이트(rhodaquatTM) M242C/26 양이온성 계면활성제b 2.20
포우마스터(foamasterTM) 비이온성 계면활성제c 0.30
a(제조원; E.I. du Pont de Nemours and Compony)
b(제조원; Rhone-Poulenc)
c(제조원; Henkel)
이산화티탄을 고속 전단하에서 계면활성제를 함유하는 물에 혼합시켜 고루 잘 섞인 점성 분산액을 형성함으로써, 이산화티탄 안료 슬러리를 제조한다. 유리병에 상기 슬러리 29.4g을 가한 다음, 탈염수 5.5g을 가한다. 이와 같이 희석된 슬러리를 혼합하여 균질한 현탁액을 형성시킨다. 이어서, 표 2에 제시된 조성을 가지며 총 고체 함량이 37.4중량%인 라텍스를 상기 슬러리와 약 350rpm에서 3분 동안 혼합한다. 이로써 생성된 분산액은 균일하며 완전한 우유빛 색을 띤다. 이러한 분산액 도료를 페인트 브러쉬를 이용하여 시멘트 접합성 섬유판에 도포한다. 1분 후, 상기 섬유판 상의 피막을 흐르는 물줄기 하에 놓아둔다. 이러한 피막에서는 안료가 손실되거나 기타 결정적인 어떠한 징후도 나타나지 않았다. 착색 라텍스 약 10ml를 질소로 약 30psig(0.2MPa)로 가압된 분무용 병에 옮긴다. 이러한 착색 라텍스 소량을 시멘트 접합성 섬유판 위에 분무한다. 시멘트 접합성 섬유판의 균질한 피막이 수득된다. 다시 약 1분 후에, 상기와 같이 도포된 판을 흐르는 물줄기 하에 놓아둔다. 이러한 피막에서는 안료 손실이나 기타 결정적인 어떠한 징후도 나타나지 않았다.
실시예 3 - 염기-처리된 여과지 상에서의 고속-경화성 피막의 형성
와트만 #1 정량용 여과지 9.0cm 서클을 5.7cm x 7.0cm 크기의 사각형으로 절단한 다음, 모든 모서리를 따라 유리판에 테이프를 붙인다. 상기 종이를 포화 중탄산나트륨 용액에 함침시킨 다음, 종이 타월로 빨아들여 과도한 유체를 제거한다. 이어서, 표 2에 제시된 조성을 갖는 라텍스 도료를 도피지 위에 살포한다. 15초 이내에, 이러한 종이 상에 라텍스 필름의 신속한 경화가 가시적으로 관찰되었다. 약 2분 후, 피막은 완전하게 접촉시 건조되었다. 3분 후, 물방울을 도피지 위에 놓아 두면, 가시적인 어떠한 번짐의 조짐없이 물방울이 맺힌다. 이러한 물방울 시험을 수 회 반복하여도 동일한 결과를 수득하였다.
실시예 4 - 염기-처리된 신문지 상에서의 고속-경화성 피막의 형성
11인치 x 17인치(28cm x 43cm) 크기의 종이 시트를 후드에 매달아 놓고 1.0% 농도의 중탄산나트륨 용액으로 가볍게 분무한 다음, 밤새 건조시킨다. 다음날, 이 샘플을 표 2에 기재된 조성을 갖는 박층 라텍스로 도포한다. 피막이 10초 이내에 경화되었고, 종이 내로의 어떠한 번짐의 조짐도 나타나지 않았으며, 광택성 표면이 제조되었다.
실시예 5 - 염기-처리된 직물 상에서의 고속-경화성 피막의 형성
통상적인 직물재(60% 면, 40% 폴리에스테르) 조각을 1.0중량%의 중탄산나트륨 용액에 침지시킨 다음, 5분 동안 함침시킨다. 이어서, 상기 천 조각을 꺼내어, 가능한 한 건조한 수준으로 짜낸 다음, 유리판에 테이프로 붙인다. 이어서, 8mil 드로우다운 바(drawdown bar)를 사용하여 표 2에 기재된 조성을 갖는 라텍스 샘플을 천 조각에 도포한다. 라텍스는 10초 이내에 접촉시-건조하였다. 2분 이내에, 고압 적층 플라스틱 롤러를 사용하여 피복재로부터 과량의 물을 짜낸다. 30분 이내에, 라텍스는 어느 정도의 광택을 지닌 투명한 가요성 피막으로 건조되었다.
실시예 6 - 알칼리성 물질을 사용한 다성분 분무
빙크스 매치(Binks Mach) 1 PCX 다성분용 페인트 분무기를 사용하여, 표 2에 기재된 조성을 갖는 라텍스와 K2HPO43.0중량% 용액의 배합 스트림을 오크-적층된 합판 샘플에 도포한다. 분무압은 약 72psig(0.50MPa)로 설정하고 저장 용기는 둘다 대략 35psig(0.24MPa)로 설정한다. 피막은 신속하게(30초 미만) 접촉시-건조되었다. 2개의 알루미늄 쿠폰(제조원: Q-panel, Inc.)을 또한 도포한 결과, 유사한 결과가 나타났다. 분무압을 45psig(0.31MPa)을 강하시키고 저장 용기압을 10psig(0.07MPa)로 강하시킨다. 이어서, 이러한 과정을 반복한다. 피막이 접촉시-건조되는 속도에는 영향을 미치지 않았지만, 피막 표면이 개선되었다. "콜드 롤드 스틸(Cold Rolled Steel)" 쿠폰(Q-panel)을 또한 동일한 작동 조건을 사용하여 용이하게 도포함으로써 유사한 결과를 수득하였다.
실시예 7 - 음이온성 라텍스를 사용한 다성분 분무
실시예 6에서 기재된 페인트 분무기를 사용하여 표 2에 기재된 조성을 갖는 라텍스와 표 4에 기재된 조성을 갖는 음이온성 라텍스의 배합 스트림을 도포한다.
단량체 중량% 몰%
부틸 아크릴레이트 50.5 43.9
메틸 메타크릴레이트 43.0 47.9
메타크릴산 5.95 7.7
알릴 메타크릴레이트 0.52 0.46
분무압은 약 40psig(0.30MPa)로 설정하고 저장 용기 압력은 7.5psig(0.05MPa)로 설정한다. 이러한 분무액을 유리판에 도포하여 생성된 피막은 30초 이내에 경화되었다.
실시예 8 - 음이온성 물질을 사용한 다성분 분무
실시예 6에서 기재된 페인트 분무기를 사용하여 표 2에 기재된 조성을 갖는 라텍스와, 미란올(MIRANOL) CS(제조원; Rhone Poulenc) 4.45중량%로 이루어진 수성 음이온성 부식 억제 용액의 배합 스트림을 도포한다. 분무압은 35psig(0.24MPa)로 설정하고 저장 용기 압력은 5psig(0.03MPa)로 설정한다. 이러한 도료를 처리되지 않은 알루미늄 쿠폰, 예비-처리된 알루미늄 쿠폰(제조원; Q-panel, Inc.) 및 예비-도포된 PTO 샘플에 도포한다. 상기 분무액은 허용되는 피막을 형성하였고 3가지 시험 패널 모두에 대해서 30초 이내에 경화되었다.
실시예 9 - 양이온성 라텍스 및 음이온성 라텍스를 사용한 다성분 분무
실시예 6에서 기재된 페인트 분무기를 사용하여 표 5에 기재된 조성을 갖는 양이온성 라텍스와 표 4에 기재된 조성을 갖는 음이온성 라텍스의 배합 스트림을 도포한다. 분무압은 35psig(0.24MPa)로 설정하고 저장 용기 압력은 10psig로 설정한다. 이러한 도료를 처리되지 않은 유리판에 도포한다. 상기 분무액은 허용되는 피막을 형성하였고 20초 이내에 코아세르베이트되었다. 이는 30초 이내에 경화되었다. 상기 판을 흐르는 물에 놓아두고 1분 후에 관찰한 결과, 피막에 대해서는 어떠한 결정적인 결함도 나타내지 않았다. 2개의 알루미늄 쿠폰(이중 1개는 인산염으로 예비처리함)(제조원: Q-panel, Inc.)을 또한 도포한다. 상기 분무액은 허용되는 피막을 형성하였고 두가지 시험 패널 모두에 대해 15초 이내에 코아세르베이트되었다.
단량체 중량% 몰%
부틸 아크릴레이트 56.2 51.3
메틸 메타크릴레이트 39.7 46.5
M-Quat 4.1 2.3

Claims (14)

  1. 강 양이온성 측쇄 그룹과 약산 측쇄 그룹을 갖는 중합체를 함유하는 안정한 수성 분산액을 기판 표면에 접촉시키는 단계(a) 또는
    강 양이온성 측쇄 그룹을 갖는 제1 중합체를 함유하는 안정한 수성 분산액 및 약산 측쇄 그룹을 갖는 제2 중합체를 함유하는 안정한 수성 분산액을 임의의 순서로 또는 동시에 기판 표면에 접촉시키는 단계(b)에 의해 제조된 피막과 이러한 피막이 도포된 표면을 갖는 기판을 포함하는 것으로서,
    단, 피막이 단계(a)의 방법에 의해 제조되는 경우에는, 안정한 수성 분산액이 강 양이온성 측쇄 그룹 또는 약산 측쇄 그룹 만을 갖는 라텍스를 경화시키는데 필요한 시간 보다 짧은 시간 내에 경화되도록 기판 표면이 충분히 염기성이거나 염기성이 되도록 처리한 피복재.
  2. 제1항에 있어서, 강 양이온성 그룹과 약산 그룹을 갖는 중합체를 함유하는 안정한 수성 분산액을 기판 표면에 접촉시킴으로써 제조되는 피복재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체가 중합 가능한 비-간섭성 단량체의 중합 반응으로부터 형성된 구조 단위를 추가로 포함하는 피복재.
  4. 제3항에 있어서, 중합 가능한 비-간섭성 단량체가 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, C3-C18-퍼플루오로알킬 메타크릴레이트, C3-C18-퍼플루오로알킬 아크릴레이트, C3-C18-퍼플루오로알킬 비닐벤젠, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 또는 이들의 배합물인 피복재.
  5. 제1항, 제2항 및 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 약산 그룹이 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, β-카복시에틸 아크릴레이트, 비닐벤조산, 비닐클로로페놀, 비닐브로모페놀, 비닐티오페놀 또는 2-프로페노산: 2-메틸-, (하이드록시포스피닐)메틸 에스테르 또는 이들의 배합물의 중합 반응으로부터 형성되는 피복재.
  6. 제1항, 제2항 및 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 강 양이온성 그룹이,
    트리알킬암모늄알킬 아크릴레이트, 트리알킬암모늄알킬 메타크릴레이트, 트리알킬암모늄알킬 아크릴아미드, 디알킬설포늄 염, 벤질설포늄 염, 사이클릭 설포늄 염, 2-메타크릴옥시에틸트리-C1-C20-알킬-포스포늄 염, 2-메타크릴옥시에틸트리-C1-C20-아르알킬-포스포늄 염, 2-메타크릴옥시에틸트리-C1-C20-아릴-포스포늄 염, 트리-C1-C18-알킬-비닐벤질포스포늄 염, 트리-C1-C18-아르알킬-비닐벤질포스포늄 염, 트리-C1-C18-아릴-비닐벤질포스포늄 염, C3-C18-알케닐트리알킬-포스포늄 염, C3-C18-아르알킬-포스포늄 염 또는 C3-C18-아릴-포스포늄 염을 중합 반응시키거나(a);
    중합 가능한 3급 아민 또는 설파이드를 중합 반응시킨 다음 알킬화제와 반응시켜 4급 암모늄 염 또는 설포늄 염을 형성시키거나(b); 또는
    친전자성 그룹을 함유하는 중합 가능한 단량체를 중합 반응시킨 다음, 3급 아민 또는 설파이드와 반응시켜 4급 암모늄 염 또는 설포늄 염을 형성시킴(c)으로써 형성되는 피복재.
  7. 제4항에 있어서, 중합 가능한 비-간섭성 단량체가 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 스티렌, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 4-메타크릴옥시-2-하이드록시-벤조페논, 2-(2'-하이드록시-5-메타크릴옥시-에틸페닐)-2H-벤조트리아졸 또는 이들의 배합물인 피복재.
  8. 제4항에 있어서, 중합 가능한 비-간섭성 단량체로부터 형성된 구조 단위 대 강 양이온성 그룹 및 약산 그룹의 비가 90:10 내지 99.5:0.5이고, 강 양이온성 그룹이 클로라이드, 브로마이드, 질산염 또는 황산염 짝이온과 결합된 에틸렌계 불포화 4급 암모늄 염의 중합 반응으로부터 형성되는 피복재.
  9. 제8항에 있어서, 4급 암모늄 염이 2-[(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드이고, 약산 그룹이 아크릴산 또는 메타크릴산, 또는 이들의 배합물의 중합 반응으로부터 형성되며, 중합 가능한 비-간섭성 단량체가 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 또는 이들의 배합물인 피복재.
  10. 제1항, 제2항, 제4항, 제7항, 제8항 및 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 기판이 경화된 포트랜드 시멘트(Portland cement), 비경화된 포트랜드 시멘트, 알루미늄 함유 시멘트, 무기 모르타르 또는 시멘트 접합성 섬유판이거나, 또는 염기성이 되도록 처리된 금속, 유리, 종이, 플라스틱, 직물, 목재 또는 가죽인 피복재.
  11. 제1항, 제2항, 제4항, 제7항, 제8항 및 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 기판 표면이 강 양이온성 그룹을 갖는 제1 중합체를 함유하는 안정한 수성 분산액 및 약산 그룹을 갖는 제2 중합체를 함유하는 안정한 수성 분산액과 임의의 순서로 또는 동시에 접촉되며, 제1 또는 제2의 안정한 수성 분산액의 pH가 5 이상인 피복재.
  12. 제11항에 있어서, 제1 중합체가 약산 그룹을 추가로 포함하는 피복재.
  13. 강 양이온성 측쇄 그룹과 약산 측쇄 그룹을 갖는 중합체를 함유하는 안정한 수성 분산액을 기판 표면에 접촉시키는 단계(a) 또는
    강 양이온성 그룹을 갖는 제1 중합체를 함유하는 안정한 수성 분산액 및 약산 측쇄 그룹을 갖는 제2 중합체를 함유하는 안정한 수성 분산액을 임의의 순서로 또는 동시에 기판 표면에 접촉시키는 단계(b)를 포함하는 것으로서,
    단, 내수성 피막이 단계(a)의 방법에 의해 제조되는 경우에는, 안정한 수성 분산액이 강 양이온성 측쇄 그룹 또는 약산 측쇄 그룹 만을 갖는 라텍스를 경화시키는데 필요한 시간보다 짧은 시간 내에 경화되도록 기판의 표면이 충분히 염기성이거나 염기성이 되도록 처리함으로써, 상기 표면을 갖는 기판 상에 고속-경화성 피막을 제조하는 방법.
  14. 강 양이온성 그룹, 약산 그룹, 및 중합 가능한 비-간섭성 단량체의 중합 반응으로부터 형성된 구조 단위를 갖는 중합체를 포함하는 것으로서, 중합 가능한 비-간섭성 단량체의 중합 반응으로부터 형성된 구조 단위 대 강 양이온성 그룹 및 약산 그룹의 비가 70:30 내지 99:1이고, 단 강 양이온성 그룹이 비-알칼리성 짝이온과 결합되어 있는 안정한 수성 분산액.
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