KR20010006178A - 성형된 접착제 - Google Patents

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KR20010006178A
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molded
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보이드개리티
데보로버트제이
고로디셔일리야
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스프레이그 로버트 월터
미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니
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Abstract

성형된 접착물은, 주형내에서 접착제 혼합물을 성형하는 단계, 제1중합체 전구체를 상기 주형내에서 중합 반응시켜 하나 이상의 특징있는 표면을 보유한 성형된 접착물을 제조하는 단계, 상기 성형된 접착물을 상기 주형으로부터 제거하는 단계 및 상기 특징있는 하나 이상의 표면을 기재에 부착하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다. 상기 성형 단계에 있어서, 상기 주형은 하나 이상의 특징있는 표면을 보유하고, 상기 혼합물은 제1중합체 전구체와 제2중합체 전구체, 또는 제1중합체 전구체와 열가소성 중합체를 포함한다.

Description

성형된 접착제 {SHAPED ADHESIVES}
엠보싱되거나, 주조되거나 또는 성형된 중합체 물품의 형태로 다양한 미소구조(microstructure)를 보유한 표면을 복제하기 위한 다수의 재료, 기법 및 방법이 알려져 있다[예로서 참고: J. Applied Physics, Vol. 45, No. 10, p. 4557 (October, 1974)]. 미국 특허 번호 제 4,576,850호는 복제된 미소구조의 표면을 보유한 성형된 물품의 제조 방법에 대해 기재하고 있다. 여기에서, 유체의, 주조가능한, 일부 방사선 첨가-중합가능한, 가교성, 소중합체의(oligomeric) 조성물로 주형 원판을 충전시키고 충전된 주형을 조사하여, 소중합체의 조성물을 중합 반응시켜 소정의 물품을 성형한다. 물품은 단일체이고, 접착물에 대해서는 기재되어 있지 않다.
상호침투성 중합체 네트워크(interpenetrating polymer network; IPN) 및 반-상호침투성 중합체 네트워크(세미-IPN)가 알려져 있다. 2개의 중합체가 서로의 존재하에 독립적으로 단량체로부터 형성되었을 때, 생성된 2개의 독립적인 가교된 중합체 네트워크는 물리적으로 얽혀 있으나, 그들 사이에 화학적 결합은 거의 없는 IPN이 생성된다. 세미-IPN은 2개 이상의 중합체의 중합체 네트워크로 정의되는데, 하나의 중합체는 가교되고, 다른 하나는 비가교된다. IPN 및 세미-IPN은 예를 들어 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8; John Wiley ＆ Sons, New York (1984), p. 279-332]에 기재되어 있다.
예를 들어, 공중합이 일어나지 않도록 분명하고 개별적인 메커니즘에 의해 독립적으로 중합화하는 2개 이상의 단량체를 포함하는 혼합물이 동시에 또는 순차적으로 각각의 단량체에 대한 중합화 조건에 노출되는 경우, IPN과 세미-IPN을 제조하는 다수의 실시예가 알려져 있다. 이러한 대부분의 경우에, 생성된 IPN 또는 세미-IPN은 접착제 조성물일 수 있다. 순차적인 중합 반응의 경우, 중간 조성물은 최초 중합 반응으로부터 어느 정도 진행되어 경화된(즉, 최종 중합 반응이 일어남) 접착제일 수 있다. 미국 특허 번호 제 4,393,195호는 소위 우수한 접착제 분말을 가진 시아네이트 에스테르, 아크릴성 에폭시 에스테르 및 다작용성 말레이미드(maleimide)의 혼합물 및/또는 예비 반응 생성물을 포함하는, 경화된 성형가능한 수지에 대해 기재하고 있다. 미소구조의 접착제에 대해서는 기재되어 있지 않다. 미국 특허 번호 제 4,950,696호, 제 4,985,340호, 제 5,086,086호, 제 5,252,694호 및 제 5,376,428 및 제 5,453,450호는 2개 이상의 개별적으로 경화된 단량체, 예를 들어 아크릴레이트, 시아네이트, 우레탄 및 에폭시를 포함하는 몇가지 2중-경화성 시스템에 대해 기재하고 있는데, 이들의 중합 반응 생성물은 성형가능하고 접착성을 보유한 것으로 기재되어 있다. 그러나, 미소구조의 접착제의 제법에 대해서는 기재되어 있지 않다.
미국 특허 번호 제 5,317,067호 및 일본 특허 출원(공개) JP 4028724호는 성형되거나 소정의 형상으로 다이(die)-절단된 후 가열되어 에폭시 수지 성분을 경화시키는 경화성 에폭시 수지-열가소성 수지 혼합물에 대해 기재하고 있다. 대표적인 열가소성 수지는 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 실리콘, 페녹시, 폴리(염화 비닐), 메타아크릴레이트 등을 포함한다. 제제중 열가소성 수지의 중량 백분율은 최대 33%로 제한된다.
제품에 적용하기 전에 유용한 형태로 완전 경화된 감압성(pressure-sensitive) 접착제를 성형하는 것이 당업자에게 알려져 있다(예로서 미국 특허 번호 제 4,831,070호 참고). PSA가 사용되는 경우, 성형후 경화가 요구되거나 일어나지 않는다.
일본 특허 출원(공개) JP 6 055572호는 폴리카르보네이트 수지와 경화성 에폭시 수지의 혼합물을 성형하는 방법에 대해 기재하고 있는데, 상기 에폭시 경화는 주형내에서 일어나고, 경화된 혼합물이 거기에 부착된다. 경화의 지연 또는 성형후 경화에 대해서는 기재된 바 없다.
일본 특허 출원 (공개) JP 55 090549호는 경화성 에폭시 수지를 함유하는 용융-처리가능한 열가소성 수지를 포함하는 접착제 수지 조성물에 대해 기재하고 있다. 그 혼합물은 소정의 형상으로 주조한 후, 가열하어 에폭시 수지로 경화시킨다.
일본 특허 출원 (공개) JP 56 049780호는 반응성 카르복실기를 함유하는 열경화성 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 및 경화성 에폭시 수지를 포함하는 경화성 혼합물에 대해 기재하고 있다. 주조 또는 성형된 혼합물을 가열하면 에폭시 경화가 일어난다. 대안적으로, 혼합물은 성형된 물품이 형성된 후 고온에서만 활성화되는 에폭시 경화제를 함유할 수 있다.
미국 특허 번호 제 5,464,693호는 소정의 형상으로 주조되거나 성형된 후 제품상에 배치되어 가교제에 의해 경화되는 접착제 혼합물에 대해 기재하고 있는데, 상기 가교제는 성형에 필요한 온도 이상으로 가열하는 경우에만 유효하다.
본 발명은 특징이 있는 하나 이상의 표면을 보유한 성형된 접착물에 관한 것으로서, 기재에 부착시 상기 표면은 복합체 구조를 제공한다. 또한, 본 발명은 성형된 접착물 및 복합체 구조의 제조 방법을 제공한다.
도1은 주조내에 물질을 포함하는 기구 및 본 발명의 경화 공정의 확대 단면도이다.
발명의 개요
간단히 말해서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 방법을 제공한다:
하나 이상의 특징을 가진 표면을 보유한 주형에서 접착제 혼합물을 성형하는 단계로서, 상기 혼합물은 제1중합체 전구체와 제2중합체 전구체 또는 제1중합체 전구체와 열가소성 중합체를 포함하는 단계,
상기 주형내에서 상기 제1중합체 전구체를 중합 반응시켜 하나 이상의 특징을 가진 표면을 보유한 성형된 접착물을 제조하는 단계,
상기 성형된 접착물을 상기 주형으로부터 제거하는 단계, 및
성형된 접착물의 하나 이상의 표면을 기재에 부착하는 단계.
제1중합체 전구체는 열경화성 중합체 전구체인 것이 바람직하다. 바람직한 구체예에서, 상기 접착물의 특징있는 표면은 기재에 부착된다.
이 방법은 주형이나 다이를 사용하여 패턴화된(patterned) 상호침투성 네트워크 중합체(IPN) 또는 반-상호침투성 네트워크 중합체(세미-IPN)를 형성한다. IPN에 있어서, 공정은 액상 제제를 주형상에서 주조하거나, 또는 상기 제제를 성형 챔버내로 주입하는 단계 및 제1경화 단계를 수행하여 경화된 중합체와 하나 이상의 경화성 단량체를 포함하는 조성물을 제조하는 단계를 포함하는데, 상기 조성물은 주형으로부터 제거되었을 때 주형의 특징을 보유한다. 이어서, 선택적으로 제2경화 단계를 수행하거나 제1경화 단계와 다른 수단에 의해, 성형된 부분은 소정의 성분에 부착되거나 다수의 개별적인 성분을 결합시키기는 데 사용될 수 있다. 세미-IPN에 있어서, 공정은 통상 높은 온도에서 주형상에 필름을 엠보싱하여 주형 특징을 실질적으로 보유하는 부분적으로 경화된 중합체 조성물을 생성하는 단계를 포함한다. 이어서, 경화 단계를 수행함으로써 성형된 부분은 경화 단계를 수행함으로써 소정의 성분에 부착되거나 다수의 개별적인 성분을 결합시키는 데 사용될 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 특징을 가진 표면을 하나 이상 보유하는 성형된 접착물, 주형에서 경화된 물품 및 기재에 부착되는 표면을 포함하는 복합체 구조에 관한 것이다. 이 특징은 부착 단계 이후에도 유지되거나 실질적으로 유지되지 않을 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 특징이 있는 표면을 하나 이상을 보유하는 성형된 접착성 중합체 물품에 관한 것이다.
본 출원에서:
"중합체 전구체"는 에너지의 적용, 예를 들어 가열이나 조사에 의해 활성화되었을 때 단량체 내지 소중합체로부터 중합체로 전환되는 단량체 또는 소중합체와 개시제 또는 촉매를 의미하고,
"제2중합체 전구체와 본질적으로 중합화될 수 없는 제1중합체 전구체"는 중합체들 사이에 교차점(cross-over point)이 없는 중합화된 조성물을 설계하는 것이 극히 어렵다는 것을 의미한다. 그러나, 이는 뜻하지 않게 극소수의 교차점이 있을 수도 있으나, 이들이 본 발명의 실시를 방해하지 않는다고 해석된다.
"중합화가능한 부류"는 단일- 또는 공-중합 반응할 수 있는 단량체 또는 화학 반응(예: 축합 반응)하여 중합체를 생성할 수 있는 2개 이상의 중합체 전구체를 의미한다.
"특징있는 표면"은 물품의 예정된 소정의 실용적인 목적 또는 기능, 즉 표면의 평균적인 양상(profile)에서 벗어난 돌출부 및 함몰부와 같은 불연속부를 포함하는 특징을 나타내거나 특성화하는 표면을 의미한다.
"군" 또는 "화합물" 또는 "단량체" 또는 "중합체"는 치환을 허용하거나 소정의 생성물을 방해하지 않는 통상의 치환체에 의해 치환될 수 있는 화학종을 의미한다. 상기 치환체의 예로 알킬, 알콕시, 아릴, 페닐, 할로(F, Cl, Br, I), 시아노, 니트로 등일 수 있다.
"상호침투성 중합체 네트워크"(IPN)는 서로의 존재하에 2개 이상의 단량체들의 중합 반응에 의해 독립적으로 형성되어, 그 결과 생성된 독립적인 가교 중합체 네트워크가 물리적으로는 얽혀 있으나 그들 사이에 화학적 결합이 본질적으로 없는, 2개 이상의 중합체 네트워크를 의미한다.
"세미-상호침투성 중합체 네트워크"(세미-IPN)는 서로의 존재하에 2개 이상의 단량체의 중합 반응에 의해 독립적으로 형성되어, 중합체가 독립적이지만 물리적으로 얽혀 있고 그들 사이에 화학 결합이 본질적으로 없으며 하나 이상의 중합체는 가교되고 하나 이상은 비가교된, 2개 이상의 중합체의 중합체 네트워크를 의미한다.
"실질적으로 유지되는"이란 구성된 표면 치수(높이, 폭, 깊이)의 90% 이상이 유지되는 것을 의미한다.
"열성형(thermoforming)"이란 중합체 또는 중합체 전구체의 연화점 이상의 온도에서 형상 또는 구조, 통상 주형이나 다이내에서 중합체 또는 중합체 전구체를 성형한 후 성형된 물질을 냉각시키고 그 주형이나 다이로부터 제거하는 것을 의미한다.
"열가소성 중합체"는 특징적인 범위의 온도를 통해 가열에 의한 연화 및 냉각에 의한 경화를 반복할 수 있는 중합체를 의미하는데, 가열에 의한 변화는 실질적으로 물리적이다.
"열경화성 중합체" 또는 "열경화성 수지"는 열 또는 다른 수단에 의해 경화되었을 때, 실질적으로 불용융성 또는 난용성 생성물로 화학적으로 변화될 수 있는 중합체를 의미한다.
본 발명은 표면에 부착될 수 있으므로 추가의 접착제 층이 필요없는 성형된 성분을 제조하는 데 유용하다. 또한, 표면 사이에서 접착제로 작용하는 성형된 성분을 제조하는 데 유용하다, 이러한 접착제의 구성화는 표면 접착성(tack)을 변화시키기 위해 사용될 수 있고, 감압성 부착을 제공할 수 있다. 특징있는 표면을 포함하는 본 발명의 성형된 접착물은 구성된 접착제로서 유용하다. 경화된 성형 물질은 구조적 연마제(abrasive)를 제공할 수 있다.
본 발명의 물품과 방법은 영구적인 고정 이전에 반복적 재배치성(repositionability), 패스너로 사용될 수 있는 광범위한 경화 메커니즘 및 영구적인 경화 또는 부착으로부터 특징 성형의 시간적 그리고 공간적인 분리를 포함하여, 당해 기술에 비해 이점을 제공한다.
바람직한 구체예의 상세한 설명
본 발명은 특징이 있는 하나 이상의 표면을 보유한 성형된 접착물, 즉 기재에 부착된 특징있는 표면을 포함하는 복합체 구조를 제공한다. 이 특징은 부착 단계 이후에 유지되거나 실질적으로 유지되지 않을 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 방법을 제공한다:
하나 이상의 중합체 전구체, 선택적으로 하나 이상의 중합체를 포함하는 성형된 접착물을 제공 및 성형하는 단계로서, 상기 접착물은 특징있는 하나 이상의 표면을 보유하는 단계; 특징있는 하나 이상의 표면을 기재에 부착하는 단계.
본 발명은 성형된 특징을 가진 접착물을 생성하는데, 이는 결합하는 동안 유지되거나 유지되지 않을 수 있으며 이 물질은 단량체들의 혼합물 또는 단량체와 중합체의 혼합물이다. 성형과 부착 공정은 다음에 상술할 몇가지 방법중 하나일 수 있다.
제1구체예에서, 성형된 접착물은 제1중합체 전구체를 중합 반응시켜 제조될 수 있는데, 제1중합체 전구체는 그것과 본질적으로 중합화될 수 없는 제2중합체 전구제의 존재하에 있고, 제1중합 반응은 성형된 접착물의 특징있는 표면과 상보적인 특징을 가진 표면을 보유한 주형이나 다이(die)에서 일어나고; 주형으로부터 제거된 후 기재 표면과 접촉하고 있는 제2중합체 전구체의 중합 반응에 의해 기재에 부착된다. 본 구체예의 방법은 반-상호침투성 중합체와 상호침투성 중합체중 하나 이상을 제조할 수 있다.
이 구체예에서, 2가지 유형의 단량체가 혼합될 수 있다. 이런 유형의 단량체 중 하나를 주형상에서 중합 반응시켜, 여전히 미중합 반응된 제2형 단량체를 가진 고형 중합체를 제조함으로써 성형 공정을 수행한다. 이어서, 제2단량체를 경화시켜, 상기 성형된 물체를 표면에 결합시킬 수 있다. 예를 들어, 가교되거나(즉, 열경화성) 비가교될 수 있는(즉, 열가소성) 아크릴레이트와 에폭시 수지 전구체를 혼합한 후, 아크릴레이트를 주형상에서 경화시키고 주형으로부터 방출시켜 에폭시를 가열 및 경화하면 기재에 결합시킬 수 있다. 다양한 아크릴레이트(또는 에폭시)가 혼합물 중에 포함될 수 있는데, 왜냐하면 이들은 동일한 유형의 개시제(즉, 자유 라디칼, 양이온성 등)를 사용하여 모두 중합화될 수 있기 때문이다.
본 구체예의 다른 제제는 가교되거나(즉, 열경화성) 비가교될 수 있는(즉, 열가소성) 우레탄 전구체를 제1중합체 전구체로서 포함할 수 있다.
본 구체예에서, 중합화 단계는 IPN과 세미-IPN 중 하나 또는 둘다를 제조할 수 있다.
제2의 구체예에서, 성형된 접착물은 성형된 물품의 특징있는 표면에 대해 상보적인 특징을 가진 표면을 보유한 주형 또는 다이 중에서 열성형될 수 있는 열가소성 중합체의 존재하에 하나 이상의 중합체 전구체를 중합 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 주형으로부터 제거된 후, 기재와 접촉한 중합체를 열성형함으로써 성형된 물품을 기재에 부착시킬 수 있다.
본 구체예에서, 단량체와 중합체는, 단량체를 주형상에서 경화시킴으로써 성형 공정을 수행할 수 있다는 점을 제외하고는, 제1구체예와 동일한 방식으로 혼합된다. 이어서, 기재상에 중합체를 용융시켜 성형된 접착제를 표면에 결합시킬 수 있다.
일부 적용에서는 결합 공정 동안에 성형된 특징(예: 잉크젯 오리피스 플레이트내의 구멍)이 그 형상을 유지하도록 하는 것이 필수적일 수 있다. 다른 적용에서는 이것이 불필요할 수 있다. 한가지 실시예의 적용으로서, 접착제 표면상의 융기부와 같이, 낮은 접촉 영역에 존재하는 구성된 표면을 보유한 접착제를 필요로 할 수 있다. 이 단계(결합 전 단계)에서의 접착제가 점착성을 가진 경우, 이는 쉽게 재배치될 수 있을 것이다. 융기부를 압축한 후 상기 결합 단계 중 어느 하나를 수행하여 영구 결합시킬 수 있다. 특징은 결합 공정에서 뒤틀릴 것이다.
접착물의 표면상에 있는 특징은 낮은 압력하에서(실질적으로 높은 압력하에서 더 우수함)결합되는 표면에 비해 낮은 표면을 나타내는 반구 또는 다른 돌출한 특징으로 구성될 수 있다. 이 제2경화 단계는 일정한 소정의 결합 강도를 제공하는 임의의 소정의 압력하에서 활성화될 수 있다.
주형이 소정의 혼합물로 주형내에 있는 돌출부의 레벨 이상으로 충전되는 경우, 주형의 특징은 함몰부 또는 돌출부로서 복제될 것이라고 생각된다. 주형이 충전 또는 폐쇄되어 상기 레벨이 주형 표면에 있는 돌출부의 높이를 초과하지 않는다면, 생성된 성형 접착물 상에 있는 특징은 "구멍(hole)"의 형상을 취할 수 있다.
본 발명에 유용한 바람직한 물질은 2가지의 광범위한 카테고리 및 몇가지 하위 카테고리로 분류된다. 조성물, 특히 중합체를 일정한 형태로 성형하고 그것을 일부 표면 구조에 부여하기 위해서는, 최소한 열성형가능해야 하므로 제1 카테고리는 열경화성 또는 열가소성 물질이다. 제2 카테고리는 열경화성 수지 또는 열경화가능한 중합체, 즉 가교 뿐 아니라 첨가 및 축합 중합 반응을 포함하는, 에너지(열, 빛, 소리) 또는 촉매의 영향하에서 거의 비용융성 또는 난용성 생성물로 경화되거나 중합화되는 중합체 물질이다. 또 다른 기준으로서, 본 발명의 주어진 임의의 구체예에 있어서 2가지 카테고리의 구성원은 IPN 또는 세미-IPN을 형성시키기에 충분할 정도로 상용적이거나 혼화가능하거나 또는 가용성인 것이 바람직하다. 본 발명의 범위는, 유용한 최종 생성물을 제조하기 위해 2개 이상의 열경화성 수지들의 조합을 생성하거나, 하나 이상의 열경화성 수지와 하나 이상의 열가소성 수지를 함유하는 조성물을 포함할 수 있다고 해석된다.
열경화성 수지 및 열가소성 수지는 조성물에서 열가소성 수지와 열경화성 수지를 더한 총 중량을 기준으로 하여 약 1:99 내지 약 99:1, 바람직하게는 30:70 내지 70:30의 중량비로 존재할 수 있다. 일부 경우에 있어서, 가용성 또는 혼화성 한계에 도달하였을 때에는 더 좁은 범위가 바람직할 수 있다.
열성형성 또는 열가소성 중합체
광범위한 중합체가 열성형성 또는 열가소성인 것으로 알려져 있고, 이들 모두는 이들이 제2카테고리(열경화성 수지)중 하나 이상과 상용성인 범위까지는 모두 본 발명에서 유용하다. 열가소성 중합체는 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 폴리실록산, 폴리아크릴레이트, 폴라아릴레이트, 폴리비닐, 폴리에테르, 폴리올레핀, 폴리아미드, 셀룰로오스 및 이들의 조합과 복합체를 포함한다. 바람직한 열가소성 수지는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄 및 폴리올레핀을 포함한다.
본 발명에 유용한 폴리에스테르는, 생성된 폴리에스테르가 결합된 열경화성 수지 또는 열가소성 수지의 분해 온도 이하에서 열가소성 양상을 나타낸다면, 지방족 또는 방향족 폴리카르복실산과 지방족 또는 방향족 폴리올의 축합 중합체들을 포함한다. 유용한 폴리에스테르는, 예를 들어 폴리올계, 선택적으로 모노히드릭 알콜, 폴리카르복실산계, 선택적으로 일염기 카르복실산 및/또는 히드록시카르복실산계 다중 축합물이다.
폴리에스테르를 제조하는 데 특히 적합한 폴리카르복실산은 다음 화학식에 상응하는 폴리카르복실산이다.
A(-COOH)X
상기 식에서, x가 (2)를 나타낼 때 A는 공유 결합을 나타내거나, A는 x-작용성 지방족기(바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유), 고리형지방족기(바람직하게는 5 내지 16개의 탄소 원자를 함유), 지방족-방향족기(바람직하게는 7 내지 20개의 탄소 원자를 함유), 방향족기(바람직하게는 6 내지 `15개의 탄소 원자를 함유), 또는 고리내에 N, O 또는 S와 같은 헤테로원자를 함유하는 2 내지 12개의 탄소 원자를 가진 방향족기 또는 고리형지방족기를 나타내고, x는 2 내지 4, 바람직하게는 2 또는 3의 정수를 나타낸다. 이러한 폴리카르복실산의 바람직한 예는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 트리메틸아디프산, 아젤란산, 세바스산, 데칸 디카르복실산, 도데칸 디카르복실산, 푸마르산, 말레인산, 헥사히드로테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 벤젠-1,3,5-트리카르복실산, 벤젠-1,2,4-트리카르복실산, 벤젠-1,2,3-트리카르복실산, 나프탈렌-1,5-디카르복실산, 벤조페논-4,4′-디카르복실산, 디페닐설폰-4,4′-디카르복실산, 부탄 테트라카르복실산, 트리카르바알릴린산, 에틸렌 테트라카르복실산, 피로멜리트산, 벤젠-1,2,3,4-테트라카르복실산, 벤젠-1,2,3,5-테트라카르복실산이 있다.
바람직한 히드록시카르복실산은 다음 화학식에 상응하는 것이다.
(HOOC-)yA(-OH)z
상기 식에서, A는 전술한 것과 동일하고; y 와 z는 1 내지 3, 바람직하게는 1 또는 2의 정수를 독립적으로 나타낸다.
바람직한 예는 글리콜산, 락트산, 만델린산, 말린산, 시트르산, 타르타르산, 2-, 3- 및 4-히드록시벤조산 및 히드록시벤젠 디카르복실산이다.
폴리에스테르의 제조에 사용하기 적합한 폴리올은 특히, 하기 화학식에 상응하는 것이다.
B(-OH)a
상기 식에서, B는 2 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 a-작용성 지방족 라디칼, 5 내지 16개의 탄소 원자를 함유하는 고리형지방족 라디칼, 7 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 아랄리파틱(araliphatic) 라디칼, 6 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 방향족 라디칼 및 2 내지 12개의 탄소 원자 및 N, O 또는 S를 함유하는 헤테로고리형 라디칼을 나타내고; a는 2 내지 6, 바람직하게는 2 또는 3의 정수를 나타낸다.
이러한 폴리올의 바람직한 예로 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판 디올, 1,2-, 1,3-, 1,4- 및 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄 디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판 디올, 1,6- 및 2,5-헥산 디올, 1,12-도데칸 디올, 1,12- 및 1,18-옥타데칸 디올, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산 디올, 트리메틸롤 프로판, 트리메틸롤 에탄, 글리세롤, 1,2,6-헥산 트리올, 펜타에리트리톨, 만니톨, 1,4-비스-히드록시메틸롤 사이클로헥산, 사이클로헥산-1,4-디올, 2,2-비스-(4-히드록시사이클로헥실)-프로판, 비스-(4-히드록시페닐)-메탄, 비스-(4-히드록시페닐)-설폰, 1,4-비스-(히드록시메틸)-벤젠, 1,4-디히드록시-벤젠, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 1,4-비스-(ω-히드록시에톡시)-벤젠, 1,3-비스-히드록시알킬 히단토인, 트리스-히드록시알킬 이소시아뉴레이트 및 트리스-히드록시알킬-트리아졸리단-3,5-디온을 들 수 있다.
폴리에스테르 폴리카르복실산의 제조에 사용하기 적합한 다른 폴리올은 전술한 폴리올 이외에 선택적으로 치환된 알킬렌 산화물(예: 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 및 스티렌 옥사이드)의 첨가에 의해 얻어진 히드록시알킬 에테르이다.
이러한 폴리올의 바람직한 구체예는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 1,4-비스-(2-히드록시에톡시)사이클로헥산, 1,4-비스-(2-히드록시에톡시-메틸)-사이클로헥산, 1,4-비스-(2-히드록시에톡시)-벤젠, 4,4′-비스-(2-히드록시에톡시)-디페닐메탄, -2-디페닐-프로판, -디페닐 에테르, -디페닐 설폰, -디페닐 케톤 및 -디페닐 사이클로헥산이다.
사용된 카르복실산 또는 카르복실산 유도체 및 사용된 폴리올은 물론 소중합체일 수도 있다.
고리형지방족 구조를 함유하는 알콜과 산의 잔기는 알콜기의 수소 원자 및 카르복실기의 히드록실 라디칼에 의해 환원된 알콜과 산으로 각각 간주된다. 고리형지방족 구조를 가진 특히 바람직한 알콜과 산의 잔기는 이량체화된(dimerized) 지방산과 이량체화된 지방 알콜이다.
바람직한 폴리에스테르는 예를 들어 DE-OS 제 2,942,680호 및 미국 특허 번호 제 3,549,570호에 기재되어 있다. 바람직한 폴리에스테르의 평균 분자량은 약 700 내지 약 8000일 수 있다.
본 발명의 열성형성 성분으로 유용한 폴리아미드는 중합체 주쇄에 있는 아미드기, -CONH-의 존재를 특징으로 하는 완전히 예비-중합화된 축합 중합체를 포함한다. 폴리아미드는, 예를 들어 디카르복실산 또는 할로겐화 디카르복실산과 같은 다작용성 카르복실-함유 화학종을 다작용성 아민과 축합 중합시키거나, 또는 아민-작용기와 카르복실-작용기를 모두 가진 양쪽작용성 분자를 자가-축합시켜 제조된다. 반응성 화학종은 각각 지방족, 방향족, 카르보사이클릭, 폴리사이클릭, 포화된, 불포화된 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 폴리아미드는 하나의 폴리아민류를 가진 폴리카르복실-작용성 화학종의 중합 반응 생성물뿐 아니라 폴리카르복실류의 혼합물과 폴리아민류의 혼합물과의 중합 반응 생성물일 수 있다. 산업은 본 정의 중에 모두 포함되는 폴리아미드에 대한 다수의 (합성) 경로를 개발해왔다. "나일론"으로 알려진 일반적인 폴리아미드류가 시판되는 가장 흔한 것이지만, 본 정의가 그에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 대한 바람직한 폴리아미드는 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 6,10, 나일론 12 및 델라웨어주의 윌밍톤에 소재하는 듀폰 컴퍼니에서 시판하는 나일론류의 물질 및 펜실베니아주의 앰블러에 소재하는 헨켈 코포레이션에서 시판하는 폴리아미드류인 벌스아미드TM(VersamideTM)이다.
본 발명에 유용한 열가소성 단일중합체 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-1-펜텐, 폴리-1-헥센, 폴리-1-옥텐 및 관련 폴리올레핀을 포함한다. 바람직한 단일중합체 폴리올레핀은 폴리에틸렌(예: 미시간주의 미들랜드에 소재하는 다우 케미칼 컴퍼니에서 시판하는 다우 HDPE 25455TM) 및 폴리프로필렌(예: 텍사스주의 휴스톤에 소재하는 쉘 케미칼스에서 시판하는 쉘 DS5D45TM또는 텍사스주의 휴스톤에 소재하는 엑손 케미칼스에서 시판하는 엑손 에스코렌TM3445와 3505G)을 포함한다. 또한, 폴리(에틸렌-프로필렌의 공중합)(예: 쉘 케미칼스에서 시판하는 SRD7-462TM, SRD7-463TM및 DS7C50TM), 폴리(프로필렌-1-부텐 공중합)(예: 쉘 케미칼스에서 시판하는 SRD6-328TM) 및 관련 공중합체를 포함하여 이들 알파-올레핀의 공중합체가 유용하다. 바람직한 공중합체는 폴리(에틸렌-프로필렌의 공중합)이다. 또한, 뉴저지주의 피스카타웨이에 소재하는 휼스 어메리카 인코포레이티드에서 시판하는 베스토플라스트TM시리즈의 폴리올레핀이 유용하다.
또한, 본 발명의 세미-IPN은 작용화된 폴리올레핀, 즉 올레핀 단량체와 작용성 단량체의 공중합 반응 또는 올레핀 중합 반응에 이은 그라프트(graft) 공중합을 반응을 통해 얻어진 추가의 화학적 작용기를 가진 폴리올레핀을 포함한다. 통상, 이렇게 작용화된 기는 O, N, S, P 또는 할로겐 헤테로원자를 포함한다. 이러한 반응성 작용화된 기는 카르복실산, 히드록실, 아미드, 니트릴, 카르복실산 무수물 또는 할로겐기를 포함한다. 다수의 작용화된 폴리올레핀이 시판된다. 예를 들어, 공중합화된 물질은 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 예를 들어 델라웨어주의 윌밍톤에 소재하는 듀폰 케미칼스에서 시판되는 엘박스TM시리즈, 듀폰에서 또한 시판하는 에틸렌-폴리아미드 공중합체인 엘바미드TM시리즈 및 코네티컷주의 댄버리에 소재하는 유니온 카바이드 코포레이션에서 시판하는 카르복실산 작용기를 약 10 중량%포함하는 폴리에틸렌계 공중합체인 애브사이트 1060 WHTM을 포함한다. 그라프트 공중합화된 작용성화 폴리올레핀의 예는 테네시주의 킹스포트에 소재하는 이스트만 케미칼스에서 시판하는 왁스인 엡폴렌TM시리즈 및 델라웨어주의 윌밍톤에 소재하는 히몬트 U.S.A. 인코포레이티드에서 시판하는 퀘스트론TM과 같은 말레인산 무수물-그라프트된 폴리프로필렌을 포함한다.
열경화성 중합체
본 발명에 사용된 열경화성 중합체 또는 "열경화성 수지"는 아크릴레이트, 에폭시, 시아네이트 에스테르 및 우레탄, 비닐(즉, 아크릴레이트를 제외한 에틸렌계-불포화 단량체의 중합 반응에서 생성된 중합체)을 포함한다. 이들 중합체는 이들 각각의 단량체 또는 축합 반응물의 자유-라디칼 또는 양이온성 중합 반응에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 유용한 양이온계-중합화가능한 단량체는 에폭시-함유 물질, 알킬 비닐 에스테르, 사이클릭 에테르, 스티렌, 디비닐 벤젠, 비닐 톨루엔, N-비닐 화합물, 1-알킬 올레핀(알파 올레핀), 락탐 및 사이클릭 아세탈을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명에 따라 중합화가능한 사이클릭 에테르(예: 에폭사이드)는 문헌[Frisch and Reegan, Ring-Opening Polymerizations Vol. 2 (1969)]에 기재된 것을 포함한다. 적합한 1,2-사이클릭 에테르는 단량체 및 중합체 형태의 에폭시를 포함한다. 지방족, 고리형지방족 및 글리시딜 에테르 형의 1,2 에폭사이드가 특히 적합하다. 광범위한 에폭시 수지가 시판되며, 문헌[Lee and Neville, Handbook of Epoxy Resins (1967)] 및 문헌[P. Bruins, Epoxy Resin Technology (1968)]에 기재되어 있다. 본 발명에 따라 중합화가능한 대표적인 1,3- 및 1,4-사이클릭 에테르는 옥세탄, 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄 및 테트라히드로푸란이다.
추가의 양이온적으로 중합화가능한 단량체는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 번호 제 5,252,694호의 명세서 컬럼 4, 제 30행부터 컬럼 5, 제34행까지 기재되어 있다. 이 부류의 바람직한 단량체는 에폭시 수지, 예를 들어 에폰TM828 및 에폰TM1001F(텍사스주의 휴스톤에 소재하는 쉘 케미칼스에서 시판) 및 고리형지방족 에폭시 단량체의 ERL 시리즈, 예를 들어 ERL-4221TM또는 ERL-4206TM(코네티컷주의 댄버리에 소재하는 유니온 카바이드 코포레이션에서 시판)을 포함한다.
선택적으로, 본 발명의 경화성 조성물에 에폭시 수지에 대한 사슬 연장제로서 모노히드록시- 및 폴리히드록시-알콜을 첨가할 수 있다. 적합한 알콜의 예로서 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 1-펜타놀, 1-헥사놀, 1-헵타놀, 1-옥타놀, 펜타에리트리톨, 1,2-프로판디올, 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산 디메탄올, 1,4-사이클로헥산디올 및 글리세롤을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 유용한 대표적인 화합물은 히드록실기를 함유하는 화합물, 특히 2 내지 50개의 히드록실기를 함유하는 화합물, 그 중에서도 약 50 내지 25,000, 바람직하게는 약 50 내지 2,000의 평균 분자량을 가지며 통상 약 2 내지 8, 바람직하게는 2 내지 4개의 히드록실기를 함유하는 화합물, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리티오에테르, 폴리아세탈, 폴리카르보네이트, 폴리(메타)아크릴레이트 및 폴리에스테르 아미드, 또는 이들 화합물의 히드록실-함유 예비중합체가 바람직하고, 이 화합물들은 예를 들어 문헌[Saunders, High Polymers, Vol. ⅩⅥ, "Polyurethanes, Chemistry and Technology," Vol. 1, pages 32-42, 44-54 and Vol. Ⅱ, pages 5-6, 198-99 (1962, 1964) 및 문헌[Kunststoff-Handbuch, Vol, Ⅶ, pages 45-71 (1996)]에 기재되어 있다. 물론, 2 이상의 히드록실기를 함유하고 약 50 내지 50,000의 분자량을 가진 전술한 화합물의 혼합물, 예를 들어 폴리에테르와 폴리에스테르의 혼합물도 사용 가능하다.
몇가지 경우에 있어서는 저융점과 고융점의 폴리히드록실 함유 화합물을 서로 다른 것과 결합시키는 것이 특히 유리하다(독일 공개공보 제2,706,279호).
본 발명에 사용하기 적합한 2개 이상의 반응성 히드록실기를 함유하는 저분자량 화합물[약 50 내지 400의 분자량(Mn)]은 바람직하게는 히드록실기를 함유하고, 통상 약 2 내지 8, 바람직하게는 약 2 내지 4개의 반응성 히드록실기를 함유하는 화합물이다. 또한, 2개 이상의 히드록실기를 함유하고 약 50 내지 400의 분자량을 가진 다른 화합물들의 혼합물도 사용 가능하다. 이러한 화합물의 예로서 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4- 및 2,3-부틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-사이클로헥산 디메탄올, 1,4-사이클로헥산디올, 트리메틸롤프로판, 1,4-비스-히드록시메틸 사이클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판디올, 디브로모부탄디올(미국 특허 번호 제 3,723,392호), 글리세롤, 트리메틸롤프로판, 1,2,6-헥산트리올, 트리메틸롤에탄, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 만니톨, 소르비톨, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 고급 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 고급 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 고급 폴리부틸렌 글리콜, 4,4′-디히드록시 디페닐 프로판 및 디히드록시 메틸 히드로퀴논을 들 수 있다.
본 발명의 목적에 적합한 다른 폴리올은 촉매로서 금속 화합물과 보조-촉매로서 에네디올을 형성할 수 있는 화합물의 존재하에 포름알데히드 수화물의 자가 축합에서 형성된 "포르미톨"의 환원에 의해 얻어진 히드록시 케톤("포르모오스") 또는 폴리히드릭 알콜과 히드록시 알데히드의 혼합물이다[독일 공개 공보 제 2,639,084호, 제 2,714,084호, 제 2,714,104호, 제 2,721,186호, 제 2,738,154호 및 제 2,738,512호).
카르보왁스 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(에틸렌 글리콜 메틸 에테르), 폴리(에틸렌 글리콜), 데트라히드로푸르푸릴 에테르, 폴리(프로필렌 글리콜)과 같은 다작용성 알콜은 본 발명의 조성물 중에 또한 사용될 수 있다고 해석된다.
고분자량 폴리올은 200 내지 20,000의 분자량(Mn)을 가진 폴리프로필렌 옥사이드(예: 코네티컷주의 댄버리에 소재하는 유니온 카바이드 코포레이션에서 시판하는 카르보왁스TM폴리에틸렌옥사이드 물질), 200 내지 5,000의 분자량을 가진 카프로락톤 폴리올(예: 유니온 카바이드에서 시판하는 톤TM폴리올 물질), 200 내지 4,000의 분자량을 가진 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(예: 델라웨어주의 윌밍톤에 소재하는 듀폰 컴퍼니에서 시판하는 테라탄TM물질), 히드록실 말단을 가진 폴리부타디엔 수지(예: 엘프 아토켐에서 시판하는 폴리 bdTM물질), 페녹시 수지(예: 사우스 캐롤라이나주의 록빌에 소재하는 페녹시 어소시에이츠에서 시판하는 페녹시 수지) 또는 다른 제조회사에 의해 생산되는 동등한 물질들을 포함한다.
본 발명에 유용한 우레탄 중합체는 하나 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 하나 이상의 화합물, 및 이소시아네이트기와 함께 반응하는 하나 이상의 -OH 작용기를 포함하는 하나 이상의 화합물을 포함한다. 이들 반응물이 거의 화학양론적인 양으로 첨가되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 1몰의 트리이소시아네이트가 사용되는 경우, 약 3몰의 모노히드록시 화합물이 우레탄을 제조하는 데 사용될 수 있다.
유용한 모노이소시아네이트는 옥타데실 이소시아네이트, 부틸 이소시아네이트, 헥실 이소시아네이트, 페닐 이소시아네이트, 벤질 이소시아네이트, 나프틸 이소시아네이트 등을 포함한다.
유용한 디이소시아네이트는 1,6-헥사메틸렌 디이소시네이트(HMDI), 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄-4,4′-디이소시아네이트(MDI), 사이클로헥산 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 1,5- 및 1,4-나프탈렌 디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄-4,4′-디이소시아네이트 등을 포함한다.
유용한 트리- 및 폴리이소시아네이트는 보르네이트 M220TM중합체 폴리이소시아네이트(미시간주의 미들랜드에 소재하는 다우 케미칼 컴퍼니에서 시판), 데스무더 N-100TM, 데스무더 N-3300TM(모두 펜실베니아주의 필라델피아에 소재하는 베이어 케미칼스에서 시판), 4,4′, 4″-트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리(페닐이소시아네이트)(PMDI) 등과 그것의 조합을 포함한다.
히드록실 작용성 성분은 물질의 혼합물 또는 배합물로서 존재할 수 있고, 히드록실 수소가 입체적으로, 그리고 전기적으로 이용될 수 있는 물질을 함유하는 모노- 및 폴리-히드록실을 함유할 수 있다. 전술한 임의의 모노- 및 폴리-히드록시 화합물은 본 발명에서 유용한 폴리우레탄을 제조하는 데 사용될 수 있다.
본 발명에 유용한, 자유 라디칼적으로 중합화가능한 에틸렌계 불포화 단량체는 (메타)아크릴레이트와 비닐 에스테르 작용화된 물질을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 특히, (메타)아크릴레이트가 사용된다. 출발 물질은 미국 특허 번호 제 5,252,694의 컬럼 5, 제 35-68행에 기재된 것과 같은 단량체 또는 소중합체일 수 있다.
대안적으로, 유용한 단량체는 하나 이상의 자유 라디칼적으로 중합화가능한 작용기를 포함한다. 이러한 단량체의 예는 특히, 다음의 부류를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
A 부류-알킬 알콜(바람직하게는 3차 알콜 제외)의 아크릴산 에스테르로서, 알콜은 1 내지 14(바람직하게는 4 내지 14)개의 탄소 원자를 함유하고, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소노닐 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트 및 도데실 아크릴레이트를 포함한다;
B 부류-알킬 알콜(바람직하게는 3차 알콜 제외)의 메타크릴산 에스테르로서, 알콜은 1 내지 14(바람직하게는 4 내지 14)개의 탄소 원자를 함유하고, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트 및 t-부틸 메타크릴레이트를 포함한다;
C 부류-생성된 에스테르가 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트로 언급되는, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판 디올, 다양한 부틸 디올, 다양한 헥산디올, 글리세롤과 같은 폴리히드록시 알킬 알콜의 (메타)아크릴산 모노에스테르
D부류-1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,5-헥산디올 디아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트 및 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트와 같은 다작용성 (메타)아크릴레이트 에스테르;
E부류-국제 출원 WO 84/03837 및 유럽 특허 출원 EP 140941에 기재된 것과 같은, (메타)아크릴레이트 말단의 스티렌 소중합체 및 (메타)아크릴레이트 말단의 폴리에테르와 같은 마크로머성(macromeric) (메타)아크릴레이트;
F부류-(메타)아크릴산과 알칼리 금속(예: 리튬, 나트륨 및 칼륨을 포함)으로된 이들의 염 및 알칼리 토금속(예: 마그네슘, 칼륨, 스트론튬 및 바륨)으로 된 이들의 염.
통상 높은 경화율을 나타내지만, 제7부류의 단량체, 일명 "G 부류" 단량체를 사용하는 것도 또한 본 발명의 범위내이다. G 부류 단량체는 (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, N-치환된-(메타)아크릴아미드, N,N-2치환된 (메타)아크릴아미드(하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 5- 또는 6-원의 헤테로사이클릭 고리의 치환체를 포함할 수 있음), 메틸-치환된 말레오니트릴 및 N-비닐 락탐(예: N-비닐 피롤리디논과 N-비닐 카프로락탐)으로 구성된 군에서 선택되는 질소-함유 단량체를 포함한다.
양쪽기능성 단량체가 또한 사용될 수 있는데, 본 발명에 유용한 예는 단량체당 하나 이상의 자유 라디칼 및 하나 이상의 양이온적으로 반응하는 작용기를 보유한다. 이러한 단량체의 예로서 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트 및 히드록시부틸 아크릴레이트를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명에 유용한 열경화성 시아네이트 에스테르 수지는 하나, 바람직하게는 2개 이상의 -OCN 작용기를 가지고, 통상 약 50 내지 약 500, 바람직하게는 약 50 내지 약 250 당량의 시아네이트를 가진 시아네이트 에스테르 화합물(단량체 및 소중합체)을 포함한다. 단량체와 소중합체의 분자량은 통상 약 150 내지 약 2000이다. 분자량이 매우 작은 경우, 시아네이트 에스테르는 난용성인 결정성 구조를 가질 수도 있다. 분자량이 너무 큰 경우, 시아네이트 에스테르의 다른 수지와의 상용성은 나빠질 것이다.
본 발명의 바람직한 조성물은 다음 화학식 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ 또는 Ⅳ에 따른 시아네이트 에스테르를 하나 이상 포함한다. 화학식 Ⅰ은 다음과 같이 표현된다.
Q(OCN)P
상기 식에서, p는 1 내지 7, 바람직하게는 2 내지 7의 정수이고, Q는 5 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 1가-, 2가-, 3가- 또는 4가 방향족 탄화수소 및 0 내지 5개의 지방족, 고리형지방족 또는 폴리사이클릭 지방족의, 7 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 1가- 또는 2가 탄화수소 연결기를 포함한다. 선택적으로, Q는 비-과산화성 산소, 황, 비-포스피노(phosphino) 인, 비-아미노 질소, 할로겐 및 실리콘으로 구성된 군에서 선택된 1 내지 10개의 헤테로 원자를 포함한다.
화학식 Ⅱ는 다음과 같이 표현된다.
상기 식에서, X는 단일 결합, 1 내지 4개의 탄소를 가진 저급 알킬렌기, -S-, 또는 SO2기이고; 하나 이상의 R1기가 시아네이트 기인 경우, 각각의 R1은 독립적으로 수소, 1 내지 3개의 탄소 원자를 가진 알킬기 또는 시아네이트기(-OC≡N)이다. 바람직한 화합물에서, 2개 이상의 R1기가 시아네이트기인 경우 각각의 R1기는 -H, -메틸, 또는 시아네이트기이다.
화학식 Ⅲ은 다음과 같이 표현된다.
상기 식에서, n은 0 내지 약 5의 수자이다.
화학식 IV는 다음과 같이 표현된다.
상기 식에서, R2는 독립적으로이다.
상기 식에서, R3들이 함께 하나 이상의 시아네이트 에스테르기를 포함하는 경우, 각각의 R3은 -H, 약 1 내지 약 5개의 탄소 원자를 가진 저급 알킬기 또는 시아네이트 에스테르기이고, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 시아네이트 에스테르기이다.
유용한 시아네이트 에스테르 화합물은 다음을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다:
1,3- 및 1,4-디시아나토벤젠;
2-t-부틸-1,4-디시아나토벤젠;
2,4-디메틸-1,3-디시아나토벤젠;
2,5-디-t-부틸-1,4-디시아나토벤젠;
테트라메틸-1,4-디시아나토벤젠;
4-클로로-1,3-디시아나토벤젠;
1,3,5-트리시아나토벤젠;
2,2´- 및 4,4´-디시아나토바이페닐;
3,3′,5,5′-테트라메틸-4,4′-디시아나토바이페닐;
1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,8-, 2,6- 및 2,7-디시아나토나프탈렌;
1,3,6-트리시아나토나프탈렌;
비스(4-시아나토페닐)메탄;
비스(3-클로로-4-시아나토페닐)메탄;
비스(3,5-디메틸-4-시아나토페닐)메탄;
1,1-비스(4-시아나토페닐)에탄;
2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판;
2,2-비스(3,3-디브로모-4-시아나토페닐)프로판;
2,2-비스(4-시아나토페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판;
비스(4-시아나토페닐)에스테르;
비스(4-시아나토페녹시)벤젠;
비스(4-시아나토페닐)케톤;
비스(4-시아나토페닐)티오에스테르;
비스(4-시아나토페닐)설폰;
트리스(4-시아나토페닐)포스페이트; 및
트리스(4-시아나토페닐)포스페이트.
또한, 미국 특허 번호 제 3,962,184호에 개시된 것과 같은 페놀성 수지로부터 유도된 시안산 에스테르, 미국 특허 번호 제 4,022,755호에 개시된 것과 같은 노볼락(novolac)에서 유도된 시안화 노볼락 수지, 미국 특허 번호 제 4,026,913호에 개시된 것과 비스페놀-형 폴리카르보네이트 소중합체에서 유도된 시안화 비스-페놀-형 폴리카르보네이트 소중합체, 미국 특허 번호 제 3,595,900호에 개시된 것과 같은 시아노-말단의 폴리아릴렌 에테르 및 미국 특허 번호 제 4,740,584호에 개시된 것과 같은 오르토 수소가 없는 디시아네이트 에스테르, 미국 특허 번호 제 4,709,008호에 개시된 것과 같은 디- 및 트리시아네이트의 혼합물, 미국 특허 번호 제 4,528,366호에 개시된 것과 같은 폴리사이클릭 지방족기를 함유하는 다중방향족 시아네이트(예: 다우 케미칼스에서 시판하는 쿼텍스TM7187), 미국 특허 번호 제 3,733,349호에 개시된 것과 같은 플루오로카본 시아네이트 및 미국 특허 번호 제 4,195,132호와 제 4,116,946호에 개시된 시아네이트가 유용하다.
페놀-포름알데히드 예비 축합물과 할로겐화 시아나이드를 반응시켜 수득한 폴리시아네이트 화합물도 또한 유용하다.
바람직한 시아네이트 에스테르 수지 조성물의 예는 저분자량(Mn), 예를 들어 약 250 내지 약 5000을 가진 소중합체, 예를 들어 비스페놀-A 디사이네이트(예: AroCyTM"B-30 Cyanate Ester Semisolid Resin"; 테트라 o-메틸 비스-페놀 F 디시아네이트의 저분자량 소중합체(예: "AroCyTM·M-30 (Cyanate Ester Semisolid Resin)"; 티오디페놀 디시아네이트의 저분자량 소중합체(예: AroCyTM"T-30")를 포함하며, 이들 모두는 뉴욕주의 호돈에 소재하는 시바-가이기에서 시판된다.
전술한 것과 같은 폴리히드록실 화합물(예:"폴리올")은 본 발명에서 유용한 시아네이트 에스테르의 제조에 유용할 수 있다.
양이온성 개시제로서 유용한, 적합한 유기금속의 착염은 미국 특허 번호 제 5,059,701호에 기재된 것을 포함한다. 미국 특허 번호 제 5,059,701호 및 제 5,089,536호에 기재된 것 이외에, 유럽 특허 번호 제 109,851호에 기재된 유기금속의 착염은 본 발명에 유용하다. 본 발명에 사용되는 유용한 유기금속의 착염은 다음의 화학식을 가진다.
[(L1)(L2)Mp]+qYb
상기 식에서,
Mp는 Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe 및 Co로 구성된 군에서 선택된 금속을 나타내고;
L1은 치환되거나 미치환된 이타3-알릴, 이타5-사이클로펜다디에닐 및 이타7-사이클로헵타트리에닐, 및 이타6-벤젠과 치환된 이타6-벤젠 화합물에서 선택된 이타6-방향족 화합물 및 2 내지 4개의 융합된 고리를 가진 화합물에서 선택된 동일하거나 다른 리간드일 수 있는 파이-전자를 제공하는 1 또는 2개의 리간드를 나타내는데, 이들 각각은 Mp의 원자 껍질에 3 내지 8개의 파이-전자를 제공할 수 있고;
L2는 Mp에 제공된 총 전하가 착물(complex)에 대한 총 잉여 양전하인 q가 되는 경우, 일산화탄소, 니트로소늄, 트리페닐 포르핀, 트리페닐 스티빈 및 인 유도체, 비소 및 안티몬으로 구성된 군에서 선택된 동일하거나 다른 리간드일 수 있는 짝수의 시그마-전자를 제공하는 0 내지 3개의 리간드를 나타내고;
q는 착물 양이온의 잉여 전하로서, 1 내지 2의 수치를 가지는 정수이고;.
Y는 BF4 -, AsF6 -, PF6 -, SbF5OH-, SbF6 -및 CF3SO3 -에서 선택된 할로겐-함유 착물 음이온이고;
b는 착물 양이온 상에 있는 전하 q를 중화하기 위해 필요한 착물 음이온의 수로서 1 내지 2의 수치를 가진 정수이다.
바람직한 유기금속의 개시제는 사이클로펜타디에닐 철 아렌(CpFeArene), 바람직하게는 SbF6 -가 대이온(counterion)이다. CpFe(아렌)은 바람직한데, 그 이유는 이들이 열적으로 매우 안정하고, 우수한 광개시화 촉매이기 때문이다.
오늄(onium) 염을 포함하는 유용한 광화학적 양이온성 개시제는 ET 구조를 가진 것으로서 기재되어 있다. 여기에서,
E는 디아조늄, 요오도늄 및 설포늄 양이온에서 선택되고, 디페닐요오도늄, 트리페닐설포늄 및 페닐티오페닐 디페닐설포늄에서 선택되는 것이 더 바람직하다.
T는 음이온으로서, 유기 설포네이트 또는 할로겐화 금속 또는 메탈로이드인 것을 포함하는 오늄염의 대이온이다.
특히 유용한 양이온성 개시제는 아릴 디아조늄염, 디아릴 요오도늄염 및 트리아릴 설포늄염을 포함하나, 이에 제한되지 않는 오늄염을 포함한다. 오늄염의 추가적인 예들이 미국 특허 번호 제 5,086,086호의 컬럼 4, 제 29-61행에 기재되어 있다.
본 발명에 유용한 광개시제는 방향족 요오도늄 착염 및 방향족 설포늄 착염을 포함한다. 이 방향족 요오도늄 착염은 다음의 화학식을 가진다.
상기 식에서, Ar1및 Ar2는 4 내지 20개의 탄소 원자를 가진 방향족기이고, 페닐, 티에닐, 퓨라닐 및 피라솔릴기로 구성된 군에서 선택되고;
Z는 산소; 황;로 구성된 군에서 선택되고;
상기 식에서, R은 아릴(페닐과 같이 6 내지 20개의 탄소 원자를 가짐) 또는 아실(아세틸, 벤조일 등과 같이 2 내지 20개의 탄소 원자를 가짐), 탄소-대-탄소 결합, 또는이고;
상기 식에서, R4및 R5는 할로겐, 1 내지 4개의 탄소 원자의 알킬 라디칼, 2 내지 4개의 탄소 원자의 알케닐 라디칼에서 독립적으로 선택되고;
m은 0 또는 1이고; 및
T-는 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로알세네이트 및 헥사플루오로안티노메이트에서 선택된 할로겐-함유 착물 음이온인 것이 바람직하다.
방향족 설포늄 착염 광개시제는 다음 화학식으로 도시된다:
이 기들중 하나 이상이 방향족이고, 이들 기가 4 내지 20개의 탄소 원자를 가진 방향족기(예를 들어, 치환되고 미치환된 페닐, 티에닐, 퓨라닐) 및 1 내지 20개의 탄소 원자를 가진 알킬 라디칼에서 선택되는 경우, R6, R7및 R8은 동일하거나 다를 수 있다. 본원에 사용된 용어인 "알킬"은 치환되고 미치환된 알킬 라디칼을 포함하는 의미이다.
R6, R7및 R8이 각각 방향족기인 것이 바람직하고;
Z, m 및 T-는 전술한 것과 같다.
본 발명에 사용하는 데 적합한 방향족 설포늄 착염중에서 바람직한 염은 트리아릴-치환된 염, 예를 들어 트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트 및 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티노메이트이다. 트리아릴 치환된 염이 바람직한데, 그 이유는 이들이 모노- 및 디아릴 치환된 염에 비해 열안정성이 크기 때문이다.
본 발명에 유용한 열개시제는 아조, 퍼옥사이드, 퍼설페이트 및 레독스 개시제를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
당해 기술에 공지된 적합한 아조 개시제는 니트릴기를 함유하지 않는 것, 예를 들어 버지니아주의 리치몬드에 소재하는 와코 케미칼스에서 시판하는 2,2′-아조비스(메틸 이소부티레이트)(V-601TM)이다.
적합한 퍼옥사이드 개시제는 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 데카노일 퍼옥사이드, 디세틸 퍼옥시디카르보네이트, 디(4-t-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카르보네이트(일리노이주의 시카고에 소재하는 알조 노벨 케미칼스에서 시판하는 페르카독스TM16S), 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트, t-부틸퍼옥시피루베이트(펜실베니아주의 필라델피아에 소재하는 아토켐에서 시판하는 루페르솔TM11), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(악조 노벨 케미칼스 인코포레이티드에서 시판하는 트리고녹스TM21-C50) 및 디쿠밀 퍼옥사이드를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
적합한 퍼설페이트 개시제는 칼륨 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트 및 암모늄 퍼설페이트를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
적합한 레독스 (산화-환원) 개시제는 나트륨 메타바이설피트와 나트륨 바이설피트와 같은 환원제와 상기 퍼설페이트 개시제를 결합시킨 것; 유기 퍼옥사이드와 3차 아민을 주성분으로 하는 시스템, 예를 들어 벤조일 퍼옥사이드와 디메틸아닐린을 더한 것; 및 유기 하이드로퍼옥사이드 및 전이 금속을 주성분으로 하는 시스템, 예를 들어 큐멘 하이드로퍼옥사이드와 코발트 나프탈레이트를 더한 것을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
다른 개시제는 피나콜, 예를 들어 테트라페닐 1,1,2,2-에탄디올을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
자유-라디칼 열개시제는 니트릴과 퍼옥사이드를 함유하지 않는 아조 화합물로 구성된 군에서 선택되는 것이 바람직하다. V-601, 루페르솔TM11 및 페르카독스TM16S 및 이들의 조합이 바람직하다. 왜냐하면, 이들의 바람직한 분해 온도가 약 60 내지 70 ℃범위이기 때문이다. 또한, 이들은 양이온성 중합 반응 개시제에 대해 불활성이다.
개시제는 촉매적 유효량으로 존재하고, 이러한 양은 단량체 또는 단량체 혼합물을 총 100 중량부로 할 때, 약 0.01 중량부 내지 5 중량부, 더 바람직하게는 약 0.025 중량부 내지 2 중량부이다. 개시제의 혼합물이 사용된다면, 개시제 혼합물의 총량은 하나의 개시제가 사용된 경우와 동일할 것이다.
시럽을 제조하기 위해, 가교결합 없이 알킬 아크릴레이트 단량체를 부분적으로 중합 반응시키는 데 유용한 광개시제는 벤조인 에테르, 예를 들어 벤조인 메틸 에테르 또는 벤조인 이소프로필 에테르; 치환된 벤조인 에테르, 예를 들어 아니소인 메틸 에테르; 치환된 아세토페논, 예를 들어 2,2-디에톡시아세토페논과 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논; 치환된 알파-케톨, 예를 들어 2-메틸-2-히드록시프로피오페논; 방향족 설포닐 클로라이드, 예를 들어 2-나프탈렌-설포닐 클로라이드; 비스-아실 포스핀 옥사이드, 예를 들어 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥사이드 및 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐 포스핀 옥사이드; 및 광활성 옥심, 예를 들어 1-페닐-1,1-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심을 포함한다. 이들은 알킬 아크릴레이트 단량체의 중량을 기준으로 하여, 용해되었을 때 약 0.001 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 이상을 제공하는 양으로 사용될 수 있다.
또한, 요변성제(thixotropic agent); 가소제; 미국 특허 번호 제 4,864,905호에 교시된 것과 같은 강화제(toughening agent); 색소; 충전제; 연마제 과립, 안정화제, 광안정화제, 항산화제, 유동화제, 형상화제(bodying agent), 평준화제(flatting agent), 착색제, 결합제, 송풍제(blowing agent), 항진균제, 항균제, 계면활성제; 유리 및 세라믹 비이드; 및 보강제, 예를 들어 유기 및 무기 섬유(예: 폴리에스테르, 폴리이미드, 유리 섬유와 세라믹 섬유)의 직포와 부직포; 및 당업자에게 공지된 다른 첨가제를 본 발명의 조성물에 첨가할 수 있다. 이들은 소정의 목적에 대한 유효량으로 첨가되고; 통상 제제의 총 중량을 기준으로 하여 보조제를 약 25부 이하의 양으로 사용할 수 있다. 첨가제는 소정의 효과를 달성하기 위해 기본적인 조성물의 특성을 개질시킬 수 있다. 게다가, 첨가제는 반응성 히드록실 작용기를 함유하는 물질과 같은 반응성 성분일 수 있다. 대안적으로, 첨가제는 또한 거의 비반응성일 수 있는데, 예를 들어 무기 및 유기 충전제 모두를 포함하는 충전제일 수 있다.
선택적으로, 방사선-민감성 조성물에 광증감제 또는 광촉진제를 포함하는 것은 본 발명의 범위애 속한다. 광증감제 또는 광촉진제의 사용으로 인해 본 발명의 잠재적인 촉매를 사용하는 방사선-민감성 조성물의 파장 감도를 변화시킬 수 있다. 이것은 잠재적인 촉매가 투사 방사선을 강하게 흡착하지 않는 경우에 특히 유리하다. 광증감제 또는 광촉진제를 사용하여 방사선의 감도를 증가시킴으로써, 더 짧은 노출 시간 및/또는 덜 위력적인 방사선 공급원의 사용이 가능하다. 그것의 3중선(triplet) 에너지가 몰당 45 킬로칼로리 이상인 경우에는 임의의 광증감제 또는 광촉진제가 유용할 것이다. 이러한 광증감제의 예들이 참고 문헌[S.L. Murov, Handbook of Photochemistry, Marcel Dekker Inc., N.Y., 27-35 (1973)]에 제시되어 있으며, 피렌, 플루오르안트렌, 잔돈, 티오잔돈, 벤조페논, 아세토페논, 벤질, 벤조인 및 벤조인의 에테르, 크리센, p-테르페닐, 아세나프텐, 나프탈렌, 페난트렌, 바이페닐, 전술한 화합물의 치환된 유도체 등을 포함한다. 본 발명을 수행하기 위해 사용되는 광증감제 또는 광촉진제(존재하는 경우)의 양은 유기금속염 또는 오늄염의 1부당 광증감제 또는 광촉진제의 중량으로 통상 0.01 내지 10부, 바람직하게는 0.1 내지 1.0부이다.
접착제로서 유용한, 성형된 구성 요소의 예는 오리피스(orifice) 플레이트 및 잉크젯 프린터를 위한 잉크공급 채널을 가진 오리피스 플레이트이다. 오리피스 플레이트를 제조하는 현재의 접근법은 구멍(hole)을 보유한 니켈 시트를 전기 성형하고, 이들 플레이트를 광-패턴화된 접착제상에 적층시키는 것이다. 예로서 미국 특허 번호 제 4,773,971호를 참고할 수 있다. 접착제를 성형하는 것은 구멍을 만들고 광-패턴화된 층에 개선된 부착성을 제공하기 위한 보다 신속한 공정이다. 잉크공급 채널과 오리피스 플레이트를 또 하나의 접착제 구성 요소내로 성형하는 것에 의해 구성 공정이 매우 단순화되고, 추가의 접착층이 필요없게 된다.
본 발명의 성형된 접착물은, 표면 사이에 접착제 층이 존재할 수 있는 구조적 접착제로서 유용하다. 이 경화된 물질은 구조적 연마제를 제공할 수 있다. 본 발명의 성형된 물품은 기재에 부착되었을 때, 잉크젯 오리피스 플레이트, 차단층 또는 오리피스 플레이트와 차단층의 조합을 포함할 수 있고; 기계적인 패스너를 또한 포함할 수 있다.
구성된 연마제는 IPN 제제와 연마제 입자의 혼합물을 포함할 수 있고 제1경화 단계에서 표면 돌출부를 형성하도록 성형된 후 제2경화 단계에서 소정의 지지체에 부착된다. 또한, 이러한 연마제는 세미-IPN 제제와 연마제 입자로 구성될 수 있으며, 주형상에 엠보싱되고, 이탈되어 경화 단계에서 소정의 지지체에 부착된다.
대안적으로, 구성된 연마제는 제1경화단계에서 소정의 표면 구조를 형성하기 위해 성형된 본 발명의 세미-IPN 제제를 포함할 수 있는데, 상기 성형된 물품은 경화 이후에 다소 점착성을 유지한다. 이 성형된 물품의 비-구성된 표면은 지지체 상에 배치되고, 성형된 표면은 연마제 입자로 코팅된 후, 제2경화 단계가 일어난다. 이 때, 성형된 입자는 지지체에 단단히 부착되고, 연마제 입자는 세미-IPN 매트릭스 중에 고정된다. 이들 구체예에서는 구성된 연마제와 지지체 사이에 접착제 층이 필요없다.
본 발명의 목적과 이점은 다음의 실시예에 의해 자세히 예시되나, 이들 실시예에서 다시 인용된 본 발명의 특정한 물질과 양 및 조건과 세부사항이 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 특별한 언급이 없다면, 모든 부는 중량부이고 모든 온도는 섭씨 온도이다.
실시예 1
에폭시-폴리에스테르로 성형된 접착제
39.8 중량 %의 폴리에스테르 수지(뉴저지주의 피스카타웨이에 소재하는 휼스 어메리카에서 시판하는 다이나폴 S1402TM), 29.8 중량%의 비스페놀-A-디글리시딜 에테르(텍사스주의 휴스톤에 소재하는 쉘 케미칼스에서 시판하는 에폰 1001TM에폭시 수지), 26.8 중량%의 비스페놀-A-디글리시딜 에테르(텍사스주의 휴스톤에 소재하는 쉘 케미칼스에서 시판하는 에폰 828TM에폭시 수지, ), 2.4 중량%의 1,4-사이클로헥산디메탄올(테네시주의 킹스포트에 소재하는 이스트만 케미칼스 컴퍼니에서 시판), O.6 중량%의 (η6-크실렌(혼합 이성체))(η5-사이클로펜타디에닐)Fe+SbF6 -촉매(미국 특허 번호 제 5,191,101호에 따라 제조됨) 및 0.6 중량%의 t-아밀 옥살레이트[문헌(Karabatsos, et al., J. Org. Chem., 30 (3), 689 (1965)에 따라 제조됨], 반응 촉진제는 다음과 같이 제조된다: 다이나폴 S1402TM및 에폰 1001TM을 125℃에서 교반하면서 용융-혼합시킨 후, 에폰 828TM을 교반하면서 첨가하였다. 온도를 100℃로 낮추고, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 촉매 및 t-아밀 옥살레이트를 계속적으로 교반하면서 첨가했다. 이 혼합물의 필름(0.025 내지 0.05 mm의 두께)은 실리콘 처리된 폴리(에틸렌테레프탈레이트)(PET) 이탈 라이너(일본의 동경에 소재하는 동경 메탈라이징 컴퍼니에서 시판) 사이에서 실험실용 고온-나이프 코팅기(hot-knife coater)로 코팅된 후, 냉각되었다. 압출된 에폭시-폴리에스테르 혼합물의 분획을 라이너로부터 제거하고 PET 이탈 라이너의 비-코팅된 면위에 배치한 후, 에폭시-폴리에스테르 코팅된 면을 이탈-코팅된 니켈 주형(1cm 폭 x 1cm 길이) 상에 배치시켰다. 상기 주형은 3각형의 교차 분획 및 250 마이크로미터의 간격으로, 기저부에서 약 100 마이크로미터의 높이 x 100 마이크로미터의 폭을 가진 선형 돌출부로 구성되었다. 이 구성을 사무용 바인더 클립으로 2개의 10 cm x 20 cm 유리판 사이에 고정시키고, 어셈블리(assembly)를 100℃에서 10분간 대류 오븐에서 가열하였다. 냉각 후, 성형된 접착제를 주형으로부터 제거하고 육안으로 검사했다. 주형의 특징이 거의 그대로 접착제 중에 재생되는 것으로 관찰되었다. 성형된 접착제를 필립스 수퍼액티닉 TLD, 15W/05 전구를 사용하여 10분간 420 nm에서 광에 노출시킨 후, 특징있는 면을 아래로 하여 카프톤TM폴리이미드 필름(델라웨어주의 윌밍톤에 소재하는 듀폰 캄퍼니에서 시판)상에 배치하고 100℃에서 10분간 가열했다. 카프톤TM에 대한 결합은, 접착제의 유동이 다소 관찰되었으나 성형된 특징을 유지하면서 수행되었다.
실시예 2
에폭시-폴리에스테르-아크릴레이트로 성형된 접착제
경화 후에 우수한 유동 저항성을 가진 성형가능한 접착제를 제조하기 위해, 11.4 g의 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트(펜실베니아주의 엑톤에 소재하는 사르토머 컴퍼니 인코포레이티드에서 시판하는 TMPTA, 사르토머 SR351TM) 및 1.06 g의 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(사르토머 컴퍼니 인코포레이티드에서 시판하는 KB-1 광개시제)을 102.6 g의 가열 및 교반된 실시예 1의 에폭시-폴리에스테르 혼합물에 첨가하였다. UV광에 성형된 접착제를 노출시키는 추가의 단계와 함께 실시예 1의 성형 및 경화 공정을 반복하여, 수퍼액티닉 필립스 TLD 15W/03 전구로 양이온성 개시제를 활성화시키기 이전에 TMPTA의 중합 반응을 수행하였다. 카프톤TM기재상에서 100℃, 10분간 접착제를 열 경화시켜, 육안으로 관찰시에 실시예 1보다 성형된 특징이 상당히 적게 손실된 물질을 제조하였다.
실시예 3
에폭시-아크릴레이트로 성형된 접착제
3부의 비스페놀-A-글리시딜 에테르(텍사스주의 휴스톤에 소재하는 쉘 케미칼스에서 시판하는 에폰 828TM에폭시 수지), 2부의 페녹시에틸 아크릴레이트(펜실베니아주의 엑톤에 소재하는 사르토머 컴퍼니 인코포레이티드에서 시판) 및 1부의 TMPTA를 방향족 설포늄 착염-형 양이온성 광개시제(뉴욕주의 알드슬리에 소재하는 시바-가이기에서 시판하는 시라큐어 UVI-6974TM)및 자유-라디칼형 광개시제(시바 가이기의 CGI-1700TM)의 혼합물로 처리하여, 광개시제 혼합물이 총 혼합물의 중량을 기준으로 하여 2%를 구성하게 하였다. 이 혼합물을 진공하에서 탈기시키고, 도1에 도시된 주형상에 부어 넣었다. 성형기 (10)는 플루오로케미칼 이탈제(예: 미네소타주의 세인트 폴에 소재하는 3M 컴퍼니에서 시판하는 FX161TM)(도시되지 않음)로 코팅된 프러스토코니칼(frustoconical) 포스트(post) (14)를 가지고 실리콘 고무 시이트 (18)의 상부에 있는 PET 이탈 라이너 (16)에 따라 좌우되는, 가열한 금-도금 주형 (12)으로 구성된다. 중합화가능한 혼합물 (20)을 주형 (12)에 부어 넣은 후, 0.050 두께의 PET 이탈 라이너 (24)로 양 면상에 피복된 0.050 mm 두께의 경화된 RTV 실리콘(미시간주의 미들랜드에 소재하는 다우 코닝 컴퍼니에서 시판하는 다우 코닝 732TM)을 포함하는 적합한 어셈블리 (22)를 중합화가능한 혼합물 (20)의 상부에 배치시켰다. 클램프 (32), (34)로 상기 어셈블리를 유리판 (28), (30) 사이에 고정하고 5 kg 핸드 롤러(도시되지 않음)로 강하게 회전시켜, 과량의 중합화가능한 혼합물 (20)을 주형 (12)의 포스트 상부로부터 제거하였다. 생성된 샌드위치 구조의 어셈블리에 낮은 강도의 초화학선(superactinic) 광(뉴저지주의 소메르셋에 소재하는 필립스 노쓰 어메리카 엘렉트로닉스 인코포레이티드/필립스 라이팅 컴퍼니에서 시판하는 필립스 TLD 15W/05 전구)으로 10분간 조사하여 아크릴레이트의 중합 반응을 수행하였다. 경화 후, 클램프를 제거하고 경화된 접착제를 주형으로부터 제거하였다.
필름의 지지체를 유지하고 후발적 수축을 감소시키기 위해, 주형으로부터 제거되었을 때 성형된 접착제가 부착할 PET 이탈 라이너를 선택하는 것이 가장 좋다.
정렬 결합부를 장착한 광학 현미경을 사용하여, 성형된 접착제를 IJ5000TM광영상화가능한 접착제(델라웨어주의 윌밍톤에 소재하는 듀폰 컴퍼니에서 시판)로 패턴화된 실리콘 조각에 대해 정렬하였다. 약 1 내지 3kg의 힘을 사용하여 접착제를 조각에 대해 가압했다. 광학 현미경으로, 이러한 압력하에서 성형된 특징의 식별가능한 뒤틀림을 관찰할 수 있었다. 성형된 접착제를 압력하에서 실배니아 F4T5/BL UV 램프(오스람 실배니아)로 20분간 조사하여, 설포늄 촉매를 사용하는 에폭시 경화를 개시했다. 이어서, 이 온도를 100℃로 올리고 2분간 유지하여 접착제로 조각 위를 습윤시키고 에폭시를 경화시켰다. 55℃로 냉각한 후, 압력을 제거하고 PET 라이너를 성형된 접착제로부터 제거하였다. 성형된 접착제의 경화를 완성하기 위해, 결합된 조각을 175℃의 오븐에서 30분간 두었다. 완전히 결합된 조각은 실리콘 기재에 대한 우수한 등록성(registry), 성형된 특징의 보유력 및 기재에 대한 접착력을 가지는 것으로 관찰되었다. 실리콘 조각으로부터 성형된 접착제를 분리하는 데 2-5 kg의 힘이 필요하였고, 이 힘은 70℃에서 15일간 염기성 pH 잉크젯 중에 침지시킨 후에도 50% 이상 감소되지 않았다.
실시예 4
에폭시-아크릴레이트로 성형된 접착제
성형된 접착제는, 18 중량%의 에톡실화 비스페놀-A 디아크릴레이트(펜실베니아주의 엑톤에 소재하는 사르토머 컴퍼니 인코포레이티드에서 시판하는 사르토머 349TM), 18 중량%의 이소보르닐 아크릴레이트(위스콘신주의 밀워키에 소재하는 알드리히 케미칼 컴퍼니에서 시판), 18 중량%의 폴리에스테르 디아크릴레이트(미네소타주의 세인트 폴에 소재하는 H. B. 풀러 컴퍼니에서 시판하는 풀러 6089TM), 45 중량%의 비스페놀-A 디글리시딜 에테르(텍사스주의 휴스톤에 소재하는 쉘 케미칼 컴퍼니에서 시판하는 에폰 828TM), 1 중량%의 UV/가시선 광개시제(뉴욕주의 알드슬리에 소재하는 시바-가이기에서 시판하는 이르가큐어 1700TM) 및 2 중량%의 양이온성 광개시제(트리알릴설포늄 SbF6, 예로서 본원에 참고로 인용된 미국 특허 번호 제 4,356,828호의 실시예 37 참조)를 사용하여, 전술한 실시예 3과 동일하게 제조 및 성형되었다. 이 접착제는 실시예 3과 동일하게 성형 및 경화되었다.
실시예 5
에폭시-시아네이트로 성형된 접착제
본 발명에 따른 성형된 접착제는 1부의 폴리올, 즉 폴리히드록실화 중합체(뉴저지주의 마운트 올리브에 소재하는 바스프 코포레이션에서 시판하는 폴리THF CD1000TM), 4부의 고리형지방족 에폭시 수지 (비스-(6-메틸-3,4-에폭시사이클로헥실)아디페이트, ERL4299TM(코네티컷주의 댄버리에 소재하는 유니온 카바이드 코포레이션에서 시판) 및 6부의 비스페놀-A 디시아네이트(뉴욕주의 호돈에 소내하는 시바 가이기 코포레이션에서 시판하는 AroCyTMB30 시아네이트 에스테르 세미솔리드 레진)를 100℃에서 교반하면서 혼합함으로써 제조되었다. 이 혼합물을 23℃로 냉각시킨 후, 2 중량%(중합 반응가능한 성분의 총 중량을 기준으로 함)의 LAC 촉매와 혼합시켰다[혼합물은 SbF5:디에틸렌 글리콜(DEG):2,6-디에틸아닐린(DEA)을 1:1:2.93의 중량-대-중량 비로 포함하며, 이것의 제조는 미국 특허 번호 제 4,503,211호의 실시예 1에 기재되어 있음].
미국 특허 번호 제 5,343,544호의 실시예 5에 기재된 것과 동일하게, FX 161 이탈제로 예비 처리된 혼합물을 니켈 섬유 렌즈 커플러(coupler) 주형상에 코팅한 후, 100℃에서 10분간 가열하여 에폭시 성분을 경화시켰다. 23℃로 냉각시킨 후, 에폭시-경화된, 성형된 조성물을 주형으로부터 제거하고, 2개의 유리 현미경 슬라이드 사이에 고정시켰다. 이 생성된 샌드위치 구조를 200℃에서 추가로 10분간 가열하여 시아네이트 에스테르 성분을 경화시키고 제품을 유리에 결합시켰다. 광학 현미경으로 관찰한 결과, 성형된 특징의 복제는 실시예 3에 기재된 에폭시-아크릴레이트 접착제에서 볼 수 있는 것보다 불량했다. 또한, 유리에 대한 더 간편한 부착에서조차도 더 도전적인(challenging) 실리콘 웨이퍼 기재에 대한 에폭시-아크릴레이트 결합보다 약했다.
주입 및 경화
전술한 것과 같은 IPN 제제는 주사 성형(injection molding) 기법을 사용하여 또한 미소복제되었다. 이 기법에서, 주형은 도1에 도시된 것과 같은 주사 성형 셀(cell) 내에 위치했다. 한 조각의 PET 이탈 라이너 및 유리판으로 주형을 눌러서, 이탈 라이너가 주형에 있는 포스트의 상부와 가까이 접촉하게 하였다. 개스켓(gasket)은 주형 주위에 형성되고(또는 O-고리가 사용될 수도 있음), 이어서 단량체 용액이 주형과 이탈 라이너 사이에 있는 공간내로 주입된다. 이는, 우선 주사 성형 셀을 비운 후에 단량체로 비어 있는 셀을 재충전함으로써 최적으로 수행되었다. 진공으로부터 셀을 분리한 후, IPN의 아크릴레이트 부를 가시광선으로 경화시켰다. 이어서, 이 셀을 개방하고 필름을 주형으로부터 이탈시켰다. 실시예 3에 기재된 에폭시/아크릴레이트와 같은 저 점도 용액은 주형 위의 가느다란 공간에 대한 충전성을 개선시키기 위한 상기 기법에 있어서 가장 좋다.
실시예 6
시아네이트-아크릴레이트로 성형된 접착제
AroCyTMB30 시아네이트 에스테르 5부를 100℃로 가열하고, 여기에 페녹시에틸 아크릴레이트 3부와 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트 1부를 교반하면서 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 이어서, 최소량의 3-메틸 설폴란(위스톤신주의 밀워키에 소재하는 알드리히 케미칼 컴퍼니에서 시판)에 용해시킨 비스(사이클로펜타디에닐 철 디카르보닐), {C5H5Fe(CO)2}2(펜실베니아주의 피츠버그에 소재하는 프레셔 케미칼 컴퍼니에서 시판) 0.5 중량%(중합화가능한 성분의 총 중량을 기준으로 함) 및 2,2-메톡시-2-페닐아세토페논(뉴욕주의 호돈에 소재하는 시바-가이기 코포레이션에서 시판하는 이르가큐어TM651 광개시제) 0.5 중량%(중합화가능한 성분의 총 중량을 기준으로 함)을 포함하는 촉매 혼합물을 23℃에서 교반하면서 첨가하였다. 이 용액을 진공하에서 탈기시키고, 실시예 3에 기재된 주형과 기구를 사용하여 성형하였다. 광학 현미경으로 관찰한 결과, 주형으로부터 박리한 후에 구멍의 뒤틀림이 다소 발생한다는 것을 알 수 있었다. 압력을 가하여 성형된 구조를 조각에 적용하고 100℃에서 15분간 어셈블리를 가열하여 시아네이트 에스테르의 경화를 수행하는 것과 같은 방법으로, 성형된 구성을 코팅된 실리콘 조각에 결합시킬 수 있었다.
실시예 7
폴리에스테르-아크릴레이트로 성형된 접착제
25 중량%의 폴리에스테르 폴리올(뉴저지주의 피스카타웨이에 소재하는 휼스 어메리카에서 시판하는 휼스 1402TM), 37.5 중량%의 페녹시에틸 아크릴레이트(사르토머 컴퍼니 인코포레이티드에서 시판) 및 37.5 중량%의 에톡실화 비스페놀-A 디아크릴레이트(사르토머 컴퍼니 인코포레이티드에서 시판하는 사르토머 349TM)의 혼합물을 100℃에서 가열 및 교반하였다. 이어서, 0.5 중량%의 KB-1TM광개시제(사르토머)를 추가로 혼합시켰다. 이 혼합물은 40℃로 냉각시켜 주형에 부어 넣고 실시예 3에 기재된 것과 동일하게 고정시켰다. 이 고정된 어셈블리를 실배니아 F4T5/BL UV 램프(오스람 실배니아)로 10분간 조사하여 아크릴레이트를 경화시켰다. 조사 후, 클램프를 제거하고 경화된 접착제를 주형으로부터 제거하였다. 광학 현미경으로 관찰한 결과, 주형의 우수한 복제물이 수득되었다. 이 성형된 접착제를 유리 슬라이드 사이에 고정시키고, 125℃에서 20분간 가열하여 표면을 접착제로 습윤시켰다. 냉각 후, 유리판은 서로 잘 접착되었고, 접착제의 성형된 특징이 어느 정도 유지되었다.
본 발명의 범위와 정신을 벗어나지 않는 다양한 개질과 변경은 당업자에게 분명할 것이고, 본 발명은 본원에 제시된 상세한 구체예에 의해 부당하게 제한되는 것이 아니라고 이해해야 한다.

Claims (12)

  1. 하기 단계를 포함하는 방법:
    a) 주형내에서 접착제 혼합물을 성형하는 단계로서, 상기 주형은 하나 이상의 특징있는 표면을 보유하고, 상기 혼합물은
    1) 제1중합체 전구체와 제2중합체 전구체 또는
    2) 제1중합체 전구체와 열가소성 중합체를 포함하는 단계,
    b) 상기 제1중합체 전구체를 상기 주형내에서 중합 반응시켜 하나 이상의 특징있는 표면을 보유한 성형된 접착물을 제조하는 단계,
    c) 상기 성형된 접착물을 상기 주형으로부터 제거하는 단계, 및
    d) 상기 성형된 접착물의 하나 이상의 표면을 기재에 부착시키는 단계.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물이 상기 기재의 하나 이상의 표면과 접촉하고 있을 때, 상기 제2중합체 전구체를 중합 반응시키거나 상기 열가소성 중합체를 열성형시킴으로써 상기 부착 단계를 수행하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중합체 전구체 각각은 하나 이상의 중합화가능한 화학종 및 상기 중합화가능한 화학종에 대한 하나 이상의 경화제, 선택적으로 광증감제 및 광개시제 중 하나 또는 둘다를 포함하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성형된 접착물이 방법 I 또는 방법 Ⅱ에 의해 제조되는 방법:
    방법 I
    a) 상기 주형내에서 상기 제1중합체 전구체를 중합 반응시키는 단계로서 상기 제1중합체 전구체는 그것과 본질적으로 중합화될 수 없는 제2중합체 전구체의 존재하에 있으며, 상기 성형 단계는 상기 성형된 접착물의 상기 특징있는 표면에 대해 상보적인 특징을 가진 하나 이상의 표면을 보유한 상기 주형내에서 일어나는 단계,
    b) 상기 부분적으로 중합화된 혼합물을 상기 주형으로부터 제거하는 단계, 및
    c) 상기 부분적으로 중합화된 혼합물이 상기 기재의 표면과 접촉하고 있는 동안, 제2중합 반응 단계에서 상기 제2중합체 전구체를 중합 반응시킴으로써 상기 혼합물을 상기 기재에 부착시키는 단계로 이루어지는 방법; 및
    방법 Ⅱ
    a) 상기 주형내에서 상기 제1중합체 전구체를 중합 반응시키는 단계로서, 상기 성형 단계가 상기 성형된 접착물 상에 있는 상기 특징에 대해 상보적인 특징을 가진 하나 이상의 표면을 보유한 상기 주형내에서 일어나는 단계,
    b) 상기 중합화된 혼합물을 상기 주형으로부터 제거하는 단계, 및
    c) 상기 중합화된 혼합물이 상기 기재와 접촉하고 있는 동안 상기 중합체를 열성형시킴으로써 상기 혼합물을 상기 기재에 부착시키는 단계로 이루어지는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합 반응 단계가 상호침투성(interpenetrating) 중합체 네트워크와 반-상호침투성 중합체 네트워크의 하나 또는 둘다를 제조하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성형된 접착물의 특징(feature)이 구멍, 함몰부 및 돌출부로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열성형성 중합체가 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 폴리실록산, 폴리아크릴레이트, 폴리아릴레이트, 폴리비닐, 폴리에테르, 폴리올레핀, 폴리아미드, 셀룰로오스 및 이들의 조합과 복합체로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 전구체 중 하나 또는 둘다가 열경화성 중합체 전구체인 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    열경화성 중합체를 제조하는 상기 중합체 전구체가 아크릴레이트, 에폭시, 시아네이트 에스테르, 우레탄 및 비닐로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 전구체가 양이온적으로 중합화가능한 단량체인 방법.
  11. 기재상에 성형된 접착물을 포함하는 복합체 물품으로서, 상기 접착물은 특징있는 표면을 보유하고, 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 방법에 의해 제조되는 복합체 물품.
  12. 제11항에 있어서,
    잉크젯 오리피스 플레이트, 차단층 또는 오리피스 플레이트와 차단층의 조합을 포함하는 물품.
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Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8128856B2 (en) * 1995-11-15 2012-03-06 Regents Of The University Of Minnesota Release surfaces, particularly for use in nanoimprint lithography
US6432511B1 (en) * 1997-06-06 2002-08-13 International Business Machines Corp. Thermoplastic adhesive preform for heat sink attachment
WO2000020526A1 (en) * 1998-10-02 2000-04-13 Minnesota Mining And Manufacturing Company Sealant composition, article and method
US7018496B1 (en) 1999-04-26 2006-03-28 3M Innovative Properties Company Curable mechanical fasteners
DE19961347A1 (de) * 1999-12-17 2001-06-21 S & C Polymer Silicon & Compos Photoinitiatorsystem mit Acylphosphinoxid-Initiatoren
JP2001207150A (ja) * 2000-01-26 2001-07-31 Sony Chem Corp 接着剤組成物
US7265161B2 (en) * 2002-10-02 2007-09-04 3M Innovative Properties Company Multi-photon reactive compositions with inorganic particles and method for fabricating structures
US7118845B2 (en) * 2000-06-15 2006-10-10 3M Innovative Properties Company Multiphoton photochemical process and articles preparable thereby
US7005229B2 (en) * 2002-10-02 2006-02-28 3M Innovative Properties Company Multiphoton photosensitization method
US7381516B2 (en) * 2002-10-02 2008-06-03 3M Innovative Properties Company Multiphoton photosensitization system
JP5218713B2 (ja) 2000-07-28 2013-06-26 住友ベークライト株式会社 光学導波管を形成するためのポリマー組成物；それらから形成される光学導波管；およびそれを作製するための方法
US6593699B2 (en) 2001-11-07 2003-07-15 Axcelis Technologies, Inc. Method for molding a polymer surface that reduces particle generation and surface adhesion forces while maintaining a high heat transfer coefficient
US6750266B2 (en) * 2001-12-28 2004-06-15 3M Innovative Properties Company Multiphoton photosensitization system
EP1507834A1 (en) * 2002-05-29 2005-02-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fibrillar microstructure for conformal contact and adhesion
US7232650B2 (en) 2002-10-02 2007-06-19 3M Innovative Properties Company Planar inorganic device
US7521115B2 (en) * 2002-12-17 2009-04-21 Intel Corporation Low temperature bumping process
CN100392444C (zh) * 2003-12-05 2008-06-04 3M创新有限公司 制造光子晶体和其中可控制的缺陷的方法
US20050124712A1 (en) * 2003-12-05 2005-06-09 3M Innovative Properties Company Process for producing photonic crystals
JP4516343B2 (ja) * 2004-03-31 2010-08-04 積水化学工業株式会社 ポリエステル系接着剤組成物
US20060249246A1 (en) * 2005-05-06 2006-11-09 Ealey Mark A Method of fabricating replicated optics
KR101351165B1 (ko) * 2006-03-30 2014-01-14 도레이 카부시키가이샤 수지상 폴리에스테르, 그의 제조 방법 및 열가소성 수지 조성물
US7744803B2 (en) * 2006-08-02 2010-06-29 Shawcor Ltd. Photo-crosslinkable polyolefin compositions
US7530746B2 (en) * 2007-04-13 2009-05-12 Abc Telecommunications, Inc. Field termination connector with shaped adhesive pre-form
US7676134B2 (en) 2007-04-13 2010-03-09 Adc Telecommunications, Inc. Field termination kit
US7534050B2 (en) * 2007-04-13 2009-05-19 Adc Telecommunications, Inc. Field terminatable fiber optic connector assembly
US8083416B2 (en) * 2007-11-30 2011-12-27 Adc Telecommunications, Inc. Hybrid fiber/copper connector system and method
KR101023843B1 (ko) * 2008-01-11 2011-03-22 주식회사 엘지화학 점착제 조성물, 상기를 포함하는 편광판 및 액정표시장치
EP2257609B1 (en) * 2008-02-08 2017-11-29 3M Innovative Properties Company A composite part comprising semi-ipn polyurethane/polyurea protective films
WO2010021505A2 (ko) 2008-08-20 2010-02-25 (주)Lg화학 점착제
EP2368956A1 (de) * 2010-03-26 2011-09-28 Sika Technology AG Formgedächtnis-Material auf Basis eines Strukturklebstoffs
EP2368955A1 (de) 2010-03-26 2011-09-28 Sika Technology AG Formgedächtnis-Material auf Basis eines Strukturklebstoffs
GB201012595D0 (en) 2010-07-27 2010-09-08 Zephyros Inc Oriented structural adhesives
US9464217B2 (en) * 2010-09-01 2016-10-11 The Boeing Company Composite structures using interpenetrating polymer network adhesives
US8882956B2 (en) 2010-09-01 2014-11-11 The Boeing Company Composite structures using interpenetrating polymer network adhesives
WO2012047203A1 (en) 2010-10-05 2012-04-12 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Ink-printable compositions
EP2668044B1 (en) 2011-01-29 2017-06-28 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Compositions and their use
US8636425B2 (en) 2011-03-15 2014-01-28 Adc Telecommunications, Inc. Fiber optic connector
US9268102B2 (en) 2012-02-07 2016-02-23 Tyco Electronics Raychem Bvba Cable termination assembly and method for connectors
US9176285B2 (en) 2012-05-03 2015-11-03 Adc Telecommunications, Inc. Fiber optic connector
US10577523B2 (en) 2013-07-26 2020-03-03 Zephyros, Inc. Relating to thermosetting adhesive films
SG11201901409YA (en) * 2016-08-23 2019-03-28 Univ Massachusetts Polymerizing composition, method of manufacture thereof and articles comprising the same
JP7022118B2 (ja) 2016-09-20 2022-02-17 エーブリー デニソン コーポレイション 多層テープ
US11059264B2 (en) 2018-03-19 2021-07-13 Avery Dennison Corporation Multilayer constrained-layer damping
EP3793819B1 (en) 2018-05-17 2023-08-30 Avery Dennison Corporation Partial coverage multilayer damping laminate

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4154634A (en) * 1977-09-22 1979-05-15 Plas/Steel Products, Inc. Method for fabricating improved fiber reinforced plastic rods having a smooth surface
JPS559549A (en) * 1978-07-06 1980-01-23 Canon Inc Projector
US4576850A (en) * 1978-07-20 1986-03-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Shaped plastic articles having replicated microstructure surfaces
JPS5817239B2 (ja) * 1978-12-29 1983-04-05 日東電工株式会社 接着性樹脂成形品
JPS5626951A (en) * 1979-08-08 1981-03-16 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Curable resin composition
JPS5649780A (en) * 1979-09-29 1981-05-06 Nitto Electric Ind Co Ltd Resin molded bondable article
EP0142463B1 (de) * 1983-08-24 1989-09-20 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von Prepregs und die damit erhältlichen verstärkten Verbundstoffe
US4952342A (en) * 1987-07-02 1990-08-28 Loctite Corproration Dual cure method for making a rotted electrical/mechanical device
US4950696A (en) * 1987-08-28 1990-08-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Energy-induced dual curable compositions
US5086086A (en) * 1987-08-28 1992-02-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Energy-induced curable compositions
US4831070A (en) * 1987-11-02 1989-05-16 Dow Corning Corporation Moldable elastomeric pressure sensitive adhesives
EP0358768B1 (en) * 1987-12-24 1995-11-15 Asahi Glass Company Ltd. Structure and method for fitting mirror base to glass sheet surface
US5317067A (en) * 1988-01-25 1994-05-31 Tokyo Tire & Rubber Company Limited Molding and punching out melt-mixed epoxy resin-thermoplastic resin composition with hardener
US4985340A (en) * 1988-06-01 1991-01-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Energy curable compositions: two component curing agents
JPH0428724A (ja) * 1990-05-24 1992-01-31 Toyo Tire & Rubber Co Ltd 接着性高形状保持性成形体
JP3351436B2 (ja) * 1991-08-21 2002-11-25 セイコーエプソン株式会社 細孔を有する２部材の接着用シ−ト材
US5252694A (en) * 1992-01-22 1993-10-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Energy-polymerization adhesive, coating, film and process for making the same
JPH0655572A (ja) * 1992-08-06 1994-03-01 Fujitsu Ltd インモールド成形方法
US5453450A (en) * 1993-06-16 1995-09-26 Minnesota Mining And Manufacturing Company Stabilized curable adhesives
US5609806A (en) * 1994-06-28 1997-03-11 Reichhold Chemicals, Inc. Method of making prepreg
US5721289A (en) * 1994-11-04 1998-02-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Stable, low cure-temperature semi-structural pressure sensitive adhesive

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