KR20000075796A - 구형 적층입자 및 액정표시장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 핵입자와 핵입자의 표면에 마련된 적층부로 되는 구형 적층입자 이며, 그 적층부의 압축탄성률이 핵입자의 압축탄성률보다 작은 것을 특징으로 하는 구형 적층입자에 관한 것이다. 이러한 구형 적층입자는 임의의 하중에 의해 변형한 후 하중을 제거했을 때의 복원성이 종래의 단일물질로부터 구성되는 탄성입자에 비해 우수하고, 또한 압축강도가 크다. 이 때문에, 이러한 구형 적층입자를 스페이서로서 사용하면, 액정표시셀 제조시 액정표시셀용 기판의 물결 등에 의해 생기는 개개의 스페이서 입자로의 하중차에 의한 스페이서 입자의 변위량의 차가 작아지고, 그 결과, 셀갭의 균일성을 유지할 수 있다.

Description

구형 적층입자 및 액정표시장치{Spherical layered particle and liquid crystal display}
액정표시장치용 액정셀에 구비된 한 쌍의 전극 사이에는 스페이서가 개재되고, 또한 액정물질이 봉입되어 액정층을 형성하고 있지만, 이 액정층의 두께가 균일하지 않으면, 액정셀에 표시된 화상에 색얼룩(mottle)이나 점등시의 콘트라스트의 저하를 야기한다. 또한 고속으로 표시화상을 바꾸는 경우 또는 시야각의 넓은 화상을 표시하는 경우에도, 액정셀 내부의 액정층의 두께가 균일인 것이 요구된다.
또한 현재 사용되고 있는 STN 모드의 대화면 액정표시장치에서 색얼룩이 없는 대화면을 표시하기 위해서는, 보다 한층 액정셀 내부의 액정층의 두께를 균일하게 하는 것이 요구된다.
이 액정셀 내부의 액정층의 두께를 균일하게 하기 위해서, 종래로부터 입경이 갖추어진 구형입자를 액정셀의 전극 사이에 산재하여 개재시키는 것, 즉 액정셀의 전극간 스페이서로서 사용하는 것이 행해져, 이러한 입자로서 폴리스티렌 등과 같은 유기수지 입자, 실리카 미립자 등이 사용되고 있다.
그렇지만, 폴리스티렌 등과 같은 유기수지 입자를 액정셀의 전극간 스페이서로서 사용한 경우, 이들 유기수지 입자는, 지나치게 유연하여 액정셀 내부의 액정층의 두께를 균일히 유지하는 것이 곤란하다는 문제점이 있었다. 예컨대, 액정셀 내부의 액정층에 불균일한 압력이 부하되면, 이 압력차에 따라서 스페이서가 변형하고, 액정셀 내부의 액정층의 두께를 균일하게 유지할 수 없다.
또한, 실리카 미립자를 액정셀의 전극간 스페이서로서 사용한 경우, 실리카 미립자의 입도 분포가 좁지 않으면, 실리카 미립자의 압축변형이 작은 것에 기인하여 액정셀 내부의 액정층의 두께가 불균일하게 되는 문제점이 있었다. 또한 액정표시장치를 저온에 노출한 경우, 액정셀 내부에서 액정층의 열팽창계수와 스페이서의 열팽창계수가 상이하기 때문에, 액정셀의 전극과 액정층 사이에 공극이 생기는, 소위 저온 기포가 발생하는 문제점이 있었다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해서, 적당한 탄성과 기계적 복원성을 갖는 미립자를 스페이서로서 사용하는 것이 다수 제안되고 있다.
예컨대, 비닐계 플라스틱, 무기질과 유기질의 혼성 등의 유기수지를 주로 하는 미립자(특개평 4-313727호 공보 및 특개평 5-80343호 공보 참조) 또는 테트라에톡시실란 등의 유기규소 화합물의 가수분해물로 되는 미립자(특개평 6-250193호 공보 및 특개평 7-80343호 공보 참조) 등이 제안되고 있다.
그렇지만, 이들 미립자에서는, 액정층에 불균일한 하중이 가해진 경우, 하중차에 따라서 입자가 변형하고, 액정층의 두께를 균일하게 유지할 수 없기 때문에, 액정셀의 전극간 스페이서로서는 불충분하였다.
본 발명은 상기와 같은 종래의 탄성입자를 스페이서로서 사용했을 때의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 특정 압축탄성률을 갖는 입자를 핵으로 하고, 이 핵입자(core particle)의 표면에 핵입자의 압축탄성률보다도 작은 압축탄성률을 갖는 적층부가 마련된 구형 적층입자, 및 그 구형 적층입자를 스페이서로서 포함하는 액정표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 특정한 압축탄성률을 갖는 구형 적층입자 및 그 구형 적층입자를 액정셀의 전극 사이에 스페이서로서 개재(介在)시킨 액정표시장치에 관한 것이다.
도 1은 탄성복원율 및 압축변형율을 설명하기 위한 도면이다.
본 발명의 구형 적층입자는 핵입자와 핵입자의 표면에 마련된 적층부로 되는 구형 적층입자이며, 그 적층부의 압축탄성률이 핵입자의 압축탄성률보다 작은 것을 특징으로 한다.
이러한 구형 적층입자는 상기 핵입자의 압축탄성률이 200∼6000kg/mm2이며, 구형 적층입자의 압축탄성률이 50∼1000 kg/mm2인 것이 바람직하다.
또한, 구형 적층입자는 핵입자의 압축탄성률이 200∼6000 kg/mm2이며, 적층부의 압축탄성률이 50∼1000 kg/mm2인 것이 바람직하다.
이러한 핵입자는 하기 화학식(I) 및/또는 화학식(II)으로 표시되는 유기규소 화합물을 가수분해하여 얻어지는 폴리실록산으로 되는 것이 바람직하다.
Si(ORl)4(I)
R2Si(OR3)3(II)
(식 중에서, R1및 R3는 수소원자 또는 알킬기, 알콕시알킬기 및 아실기로부터 선택되는 탄소수 1∼10의 유기기이고, R2는 치환 또는 비치환의 탄화수소기로부터 선택되는 탄소수 1∼10의 기임)
특히, 핵입자는 상기 화학식(I) 및/또는 화학식(II)으로 표시되는 유기규소 화합물과 규산액의 혼합물을 가수분해 및 중합하여 얻어지는 폴리실록산으로 되는 것이 바람직하다.
상기 적층부는, 하기 화학식(II)∼(IV)으로 표시되는 화합물의 1종 또는 2종 이상의 혼합물의 가수분해물로 되는 것이 바람직하다.
(식 중에서, R2및 R3은 상기와 동일한 기이다. R4및 R5는 치환 또는 비치환의 탄화수소기로부터 선택되는 탄소수 1∼10의 기이며, R6는 수소원자 또는 알킬기, 알콕시알킬기 및 아실기로부터 선택되는 탄소수 1∼10의 유기기이다. R7은 프로필기 또는 부틸기이고, Y는 메틸기, 메톡시기 및 에톡시기로부터 선택되는 유기기이며, M은 주기율표 제2∼15족으로부터 선택되는 원소이고, m은 0∼3의 정수이며, n은 1∼4의 정수이고, m+n은 2∼4의 정수임)
본 발명의 액정표시장치는 한 쌍의 전극을 구비한 액정셀을 가지며, 그 전극 사이에 스페이서로서 상술한 본 발명의 구형 적층입자가 개재되는 것을 특징으로 한다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
구형 적층입자
본 발명의 구형 적층입자는 핵입자 및 핵입자와는 조성이 다른 물질로 된 핵입자 표면상의 적층부로 되고, 이 적층부의 압축탄성률이 핵입자의 압축탄성률보다 작은 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명의 구형 적층입자는 비교적 탄성률이 큰 핵입자와 핵입자보다 탄성률이 작은 적층부로 되는 2층 구조의 입자이다.
본 발명의 구형 적층입자는 핵입자의 압축탄성률이 200∼6000 kg/mm2, 바람직하게는 500∼6O00 kg/mm2인 것이 바람직하고, 구형 적층입자 자체의 압축탄성률이 50∼1000 kg/mm2이고, 바람직하게는 100∼1000 kg/mm2인 것이 바람직하다. 또한 적층부의 탄성률은 50∼1000 kg/mm2이고, 바람직하게는 100∼1000 kg/mm2인 것이 바람직하다.
이러한 범위의 압축탄성률을 갖는 핵입자와 적층부 또는 구형 적층입자로 되는 구형 적층입자이면, 임의의 하중에 의해 변형한 후, 하중을 제거했을 때의 복원성이 우수하여 셀갭(cell gap)의 균일성을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명에서 압축탄성률이란 미소압축시험기에 의해 입자의 중심방향으로 일정한 부하속도로 하중을 가해 압축변위량이 입경의 10%가 될 때까지 입자를 변형시킨 때의 하중과 압축변위량을 구하여, 다음 식에 의해 입자 1개의 압축탄성률을 계산한다. 이러한 측정을 5개의 입자에 대해 수행한 그 평균치이다.
E: 압축탄성률(kg/mm2) R: 입자경(mm)
F :압축하중량(kg) K: 포와송 비(Poisson's ratio)(상수: 0.38)
S: 압축변형량(mm)
또한 적층부의 압축탄성률은 적층부 구성성분으로 되는 입자를 형성하고, 그 입자의 압축탄성률을 상기 방법으로 측정함으로써 구할 수 있다.
핵입자
핵입자로서는 비교적 압축율이 큰 물질로 되는 입자이면 특히 제한되지 않으며, 예컨대 종래부터 스페이서로서 사용되고 있는 실리카 등의 무기화합물, 또는 합성수지 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 입자를 적절한 방법으로 착색한 흑색입자 등도 본 발명의 핵입자로서 사용할 수 있다. 이러한 핵입자는 평균입경이 0.1∼10㎛, 바람직하게는 0.5∼8㎛인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 핵입자가 하기 화학식(I) 및/또는 화학식(II)으로 표시되는 유기규소 화합물을 가수분해하여 얻어지는 폴리실록산으로 되는 것이 바람직하다.
Si(ORl)4(I)
R2Si(OR3)3(II)
R1및 R3은 수소원자 또는 알킬기, 알콕시알킬기 및 아실기로부터 선택되는 탄소수 1∼10의 유기기이고, R2는 치환 또는 비치환의 탄화수소기로부터 선택되는 탄소수 1∼10의 기이다.
이 중, 비치환 탄화수소기로서는 알킬기, 알케닐기, 아릴알킬기, 아릴기 등을 들 수 있고, 치환 탄화수소기로서는 탄화수소의 수소원자의 일부 또는 전부가 비탄화수소기 또는 수소 이외의 원소로 치환된 기이며, 구체적으로는 클로로알킬기, γ-메타크릴옥시프로필기, γ-글리시드옥시프로필기, 아미노프로필기, 3,4-에폭시시클로헥실에틸기, γ-메르캅토프로필기, 트리플루오로프로필기, 플루오로카본기 등을 들 수 있다.
화학식(I)으로 표시되는 유기규소 화합물의 구체예로서, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란 및 테트라아세톡시실란 등을 들 수 있다.
화학식(II)으로 표시되는 유기규소 화합물의 구체예로서, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리스(메톡시에톡시)실란, 에틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 및 메틸트리아세톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 유기규소 화합물의 가수분해는 종래의 공지방법, 예컨대 가수분해용 촉매로서 암모니아 등의 알칼리성 화합물이 첨가된 물-유기용매의 혼합용매 중 약 10∼20℃의 온도에서 실시된다.
유기용매로서는 물과 상용성이 있는 유기용제이면 좋으며, 예컨대 에탄올, 부탄올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜 등의 글리콜류 또는 글리콜에테르류, 케톤류 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 것이 사용된다.
물은 이러한 유기용매 100중량부에 대해 10∼100중량부의 비율로 포함되어 있는 것이 바람직하다.
상기 유기규소 화합물(I)과 유기규소 화합물(II)의 혼합비율은 (I)/(II)로서 40/60∼99.1/0.1(몰/몰)의 범위가 바람직하다.
상기 몰비가 99.1/0.1보다 크면, 핵입자의 압축탄성률이 지나치게 높아지고, 또한 40/60보다 작으면, 핵입자의 압축탄성률이 낮아지기 때문에 바람직하지 않다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리실록산으로 되는 입자를 분산매로부터 분리하여, 40∼200℃의 범위에서 건조함으로써, 본 발명에 사용되는 핵입자를 얻을 수 있다.
본 발명에서는 또한 핵입자로서, 상기 유기규소 화합물(I) 및/또는 (II)와 규산액의 혼합물을 가수분해 및 중합하여 얻어진 폴리실록산으로 되는 것이 바람직하다. 이 경우, 유기규소 화합물의 가수분해물과 규산의 공중합물로 되는 입자를 얻을 수 있다. 이 때의 반응조건은 상기와 거의 동일하다.
유기규소 화합물과 규산액의 혼합비율은, 규산액 중의 규산을 Si(OH)4로 하여,
유기규소 화합물(I)/규산 = 60/40∼0.1/99.1
유기규소 화합물(II)/규산 = 70/30∼0.1/99.1
(유기규소 화합물(I)+(II))/규산 = 70/30∼0.1/99.1의 범위가 바람직하다.
여기서 말하는 규산액이란 예컨대 알칼리금속 규산수용액으로부터 탈알칼리하는 등의 방법으로 얻어지는 규산 수용액이다.
이렇게 해서 얻어진 입자를 마찬가지로 40∼200℃에서 건조함에 의해, 본 발명으로 사용되는 핵입자를 얻을 수 있다.
적층부
적층부를 구성하는 물질은 적층부의 압축탄성률이 핵입자의 압축탄성률보다도 낮은 물질이면 특별히 제한되지 않는다.
적층부를 구성하는 물질로서, 본 발명에서는 하기 화학식(II)∼(IV)으로 표시되는 화합물의 1종 또는 2종이상이 바람직하게 사용된다.
R2및 R3은 상기와 동일하다.
R4및 R5는 동일하거나 상이하여도 좋고, 치환 또는 비치환의 탄화수소기로부터 선택되는 탄소수 1∼10의 기이며, R6은 수소원자 또는 알킬기, 알콕시알킬기 및 아실기로부터 선택되는 탄소수 1∼30의 유기기이다.
R7는 프로필기 또는 부틸기이고, Y는 메틸기, 메톡시기 및 에톡시기로부터 선택되는 유기기이며, M은 주기율표 제2∼15족으로부터 선택되는 원소이고, m은 0∼3의 정수이며, n은 1∼4의 정수이고, m+n은 2∼4의 정수이다.
상기 화학식(II) 및 (III) 중의 R2, R4및 R5어느 것도 탄소원자수가 커지면, 화합물(II) 및/또는 (III)을 핵입자 분산액에 첨가한 때에 겔이 생기기 쉽고, 또한 핵입자 표면으로의 적층이 곤란해진다. 이 때문에, R2, R4및 R5는 모두 메틸기, 비닐기, 트리플루오로메틸기, 페닐아미노기 등의 탄소원자수가 작은 기인 것이 바람직하다.
화학식(II)으로 표시되는 화합물로서, 상기 핵입자의 제조에 사용되는 것이 사용된다.
또한 화학식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물(유기규소 화합물)의 구체예로서, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, γ-글리시드옥시프로필메틸디메톡시실란 및 디메틸아세톡시실란 등을 들 수 있다.
또한 상기 화학식(IV)으로 표시되는 화합물(아세틸아세토네이토 킬레이트 화합물)의 구체예로서, 디부톡시비스아세틸아세토네이토지르코늄, 트리부톡시모노아세틸아세토네이토지르코늄, 디부톡시비스아세틸아세토네이토티탄, 트리이소프로폭시모노아세틸아세토네이토티탄, 비스아세틸아세토네이토납, 트리스아세틸아세토네이토철, 디부톡시비스아세틸아세토네이토하프늄 및 트리부톡시모노아세틸아세토네이토하프늄 등을 들 수 있다.
본 발명의 구형 적층입자는 적층부를 구성하는 성분으로서, 상기 화학식(II)∼(IV)으로 표시되는 화합물을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 약 50몰% 이상의 화학식(II)으로 표시되는 유기규소 화합물을 포함하는 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서는 상기 화학식(II)∼(IV)으로 표시되는 화합물 외에, 상술한 화학식(I)으로 표시되는 유기규소 화합물을 소량 첨가하여도 좋다.
구형 적층입자의 제조방법
이하, 본 발명의 구형 적층입자의 제조방법에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명의 구형 적층입자는 물 및 유기용매의 혼합용매에 핵입자를 분산시키고, 이 분산액에 상기 화학식(II)∼(IV)으로 표시되는 화합물을 첨가하여 가수분해함으로써 제조된다.
(i) 핵입자의 분산
사용되는 유기용매로서, 물과 상용성이 있는 유기용제이면 좋고, 예컨대 에탄올, 부탄올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜 등의 글리콜류 또는 글리콜에테르류, 케톤류 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 것이 사용된다.
물은 이러한 유기용매 100중량부에 대해 10∼100중량부의 비율로 포함되는 것이 바람직하다.
또한 핵입자를 안정적으로 분산시키기 위해 알칼리를 첨가하여도 좋다. 알칼리로서, 암모니아 가스, 암모니아수, 수산화나트륨 등의 알칼리금속 수산화물, 제4급 암모늄염, 아민류 등이 사용된다. 또한 분산액의 안정화를 꾀하기 위해, 분산액에 초음파를 조사하여도 좋다. 또한 안정화한 분산액은 양이온 교환수지와 접촉시켜 알칼리 및 암모니아를 제거하여도 좋다.
(ii) 적층화
상술한 바와 같이 하여 얻어진 핵입자 분산액에 상기 화학식(II)∼(IV)으로 표시되는 화합물을 첨가하고, 가수분해하여 적층입자를 제조한다.
이때, 통상 가수분해용 촉매로서 암모니아 등의 알칼리 화합물이 사용된다.
핵입자 분산액에 상기 화학식(II)∼(IV)으로 표시되는 화합물을 첨가하는 경우, 첨가속도가 지나치게 빠르면, 핵입자 분산액 중에서 입자의 응집이 발생하거나, 핵입자표면으로의 적층이 불균일하게 되어 최종적으로 얻어지는 적층입자의 입경분포가 좁지 않은 경우가 있다. 이 때문에, 상기 화합물의 첨가속도는 분산액 중의 물 1g 당 0.001∼0.005g/시간의 범위로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 핵입자 분산액 중에서 상기 화학식(II)∼(IV)으로 표시되는 화합물이 가수분해되어, 핵입자의 표면에 이들 가수분해물의 축중합물이 부착한다.
이때의 가수분해온도는 -10∼20℃ 범위가 바람직하다.
이어서, 바람직하게는 분산액을 20∼80℃ 범위의 온도로 숙성시켜도 좋다. 숙성후의 적층입자는 원심분리 등의 적절한 방법으로 분산매로부터 분리하여 건조된다. 또한 상기 적층물의 축중합을 촉진, 완결시키기 위해, 적층입자를 소성하여도 좋다.
이 때의 소성온도는 200℃ 내지 600℃의 범위가 바람직하고, 또한 불활성가스 등의 분위기로 소성하면, 입자 중의 유기물의 분해가 억제되어 압축강도를 향상시킬 수 있다.
이상과 같은 공정에 의해, 상술한 바와 같은 특정 압축탄성률을 갖는 구형 적층입자를 얻을 수 있다. 또한 이들 구형입자는 평균입경이 1∼20㎛의 범위에 있고, 게다가 입경의 변동계수(CV 값 = 표준편차/평균입경 × 100)가 5%이하, 바람직하게는 3% 이하의 입도 분포가 좁은 구형 적층입자를 얻을 수 있다.
얻어진 구형 적층입자의 적층부의 두께는 0.01∼5㎛, 특히 0.05∼3㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 이러한 구형 적층입자의 탄성복원율(R)은 80∼95%의 범위에 있고, 압축강도는 3∼8g 이다. 또한 탄성복원율 및 압축강도는 다음 방법으로 측정된다.
미소압축시험기(micro-compression-tester, 시마즈사 제 MCTM-200)에 의해, 시료로서 입경 D의 입자 1개를 사용하고, 이 시료에 일정한 부하속도로 소정의 하중치(reversal load, 반전 하중량)까지 하중을 가하여 입자를 변형시키면, 도1에 도시한 바와 같이 하중이 증가함에 따라서 곡선 A를 따라 변위가 0부터 증대한다. 이어서, 상기 부하속도와 동일한 제하(除荷)속도로 일정한 하중치(load for origin, 원점용 하중치)까지 제하하면, 곡선 B를 따라 변위는 서서히 감소한다. 부하시의 원점하중치의 변위량과 반전하중치의 변위량의 차를 L1로 하고, 부하시와 제하시의 각 원점용 하중치의 변위량의 차를 L2이라 하면, 시료의 탄성복원율은 다음 식으로 계산된다.
R = [(Ll-L2)/L1] × 100
본 발명에서는 10개의 입자 당 원점용 하중치를 0.lg로 하고, 반전하중치를 1.0g으로 하여 각 입자의 탄성복원율을 상기 식에 따라 구하고, 이들의 평균치를 탄성복원율로 한다. 또한 압축강도는 상기 반전하중치를 넘어 하중을 가하여, 입자가 파괴된 때의 하중치를 압축강도로 한다.
액정표시장치
이하, 본 발명의 액정표시장치에 대해 설명한다.
본 발명의 액정표시장치는 한 쌍의 전극기판을 구비한 액정셀을 갖고, 상기 전극기판 사이에 본 발명의 구형 적층입자가 스페이서로서 개재되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 액정셀의 구조는 공지의 액정셀과 동일하지만, 본 발명의 구형 적층입자에 의해 액정셀의 전극기판간 거리(셀갭)가 균일하게 유지된다. 이 구형 적층입자는 전극기판면에 개재될 뿐 아니라, 전극기판간 주연부(peripheral parts)의 밀봉용 접착제층 중에 개재되어도 좋다.
본 발명의 액정표시장치의 스페이서에 사용되는 상기 구형 적층입자는 핵입자표면에 핵입자보다 작은 압축탄성률의 물질이 마련된 2층 구조의 입자이므로, 종래의 탄성미립자보다도 셀갭의 균일성을 미세하게 조절할 수 있다.
또한 셀갭의 균일성을 향상시키기 위해, 사용하는 입자의 입경 차이는 가능한 한 작은 편이 좋고, 그 지표인 CV 값은 본 발명에서는 5% 이하, 바람직하게는 3% 이하인 것이 바람직하다.
일반적으로, 액정셀의 전극기판에 사용되는 유리기판에는 미소한 물결(waviness) 또는 변형(strain)이 존재하지만, 이들 기판을 스페이서를 통해 압력을 가하여 서로 결합시킬 때, 기판의 물결 등 때문에 개개의 스페이서에 가하는 하중에 미소한 차이가 생기는 경우가 있다. 이러한 경우, 탄성을 갖는 미립자를 스페이서로서 사용하여, 미소한 하중차에 대응하여 개개의 스페이서 압축변위량이 변화함으로써, 셀갭의 균일성을 유지한다.
이러한 스페이서로서, 단일의 탄성률을 갖는 미립자를 사용하면, 상기와 같은 미소한 하중차에 대응하여 입자전체가 변형되기 때문에 액정셀의 셀갭의 균일성을 미세하게 조절하는 것이 곤란해진다.
그렇지만, 본 발명의 구형 적층입자를 스페이서로서 사용하면, 상기와 같은 미소한 하중차에 대응하여 개개의 스페이서가 변형하여도, 그 변위는 단지 적층부의 변위로만 그치고, 입자의 변위량의 차는 균일한 탄성의 입자의 경우보다 작다. 그 결과, 얻어진 액정셀의 셀갭의 균일성을 미세하게 조절하는 것이 가능해진다.
또한 본 발명의 액정표시장치는 종래의 탄성입자를 사용한 때와 마찬가지로 저온기포의 방지에도 우수하다.
본 발명의 액정표시장치의 제조방법으로서, 통상의 액정표시장치의 제조법을 토대로 제조된다. 예컨대 한 쪽의 전극기판의 표면에 상기 구형 적층입자를 균일히 산포하고, 다른 쪽의 전극기판의 주연부에 밀봉용 수지를 액정주입부를 제외하여 도포한 후, 양쪽의 전극기판을 겹치게 한다. 이들에 적절한 압력을 가하여, 가열하는 등의 수단으로 밀봉수지를 경화시킨 후, 액정을 주입하고, 주입부를 밀봉함으로써 얻어진 액정표시셀을 사용하여 액정표시장치를 제조한다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 임의의 하중에 의해 변형한 후, 하중을 제거했을 때의 복원성이 종래의 단일물질로 구성되는 탄성입자에 비해 우수하고, 또한 압축강도가 큰 구형 적층입자를 얻을 수 있다.
이러한 구형 적층입자를 스페이서로서 사용하면, 액정표시셀 제조시 액정표시셀용 기판의 물결 등에 의해서 생기는 개개의 스페이서 입자로의 하중차에 의한 스페이서입자의 변위량의 차가 작아지고, 그 결과 셀갭의 균일성을 유지할 수 있다.
또한 본 발명의 액정표시장치는 상술한 구형 적층입자를 스페이서로서 사용함으로써, 저온 기포의 발생이 없고, 화상얼룩이 없는 고화질의 성능을 갖는다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
[핵입자의 제조]
에탄올 487g과 순수 389g의 혼합액에 암모니아 가스 71.7g를 용해시킨 후, 에틸 실리케이트(SiO228중량%) 17.4g을 가하였다. 그후 2시간 교반한 후, NaOH 수용액(1.0중량%) 3.3g을 가하여, 시드입자(seed particle) 분산액을 얻었다.
이 시드입자 분산액 97g에 에탄올-물 혼합용액(에탄올 농도: 34중량%) 1341g 및 에틸 실리케이트(SiO228중량%) 570g을 동시에 서서히 첨가하였다. 이 중간에, 암모니아 가스로 반응액의 pH를 11.5로 유지하였다. 전량 첨가 후, NaOH 수용액(1.0중량%) 103g을 가하고, 70℃에서 2시간 유지하였다.
이어서, 얻어진 미립자를 용매로부터 분리한 후, 200℃에서 건조하고, 평균입경2.0㎛의 폴리실록산으로 되는 핵입자를 얻었다. 이 핵입자의 압축탄성률을 측정하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[적층부 구성성분으로 되는 입자의 제조]
순수 5000g 및 n-부탄올 250g의 혼합용액에 암모니아수(0.28중량%) 100g을 첨가한 후, -5℃로 유지하면서, 메틸트리메톡시실란 500g을 0.005g/(순수-g·시간)의 첨가속도로 첨가하였다. 첨가 종료 후, 60℃로 가온한 후, 5시간 숙성하여 트리메톡시실란의 가수분해 중축합물로 되는 구형입자 분산액을 얻었다. 얻어진 구형입자를 용매로부터 분리, 건조한 후, 질소분위기하 400℃에서 소성하여 평균입경 5.3㎛, CV 값 6.8%의 구형입자를 얻었다. 얻어진 입자에 대해 압축탄성률(즉, 적층부의 압축탄성률에 상당)을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[구형 적층입자의 제조]
상기에서 얻어진 핵입자 5g를 순수 5000g 및 n-부탄올 250g의 혼합용액에 분산시켰다. 이 분산액에 암모니아수(0.28중량%) 100g을 첨가한 후, -5℃로 유지하면서 메틸트리메톡시실란 500g을 0.005g/(순수-g·시간)의 첨가속도로 첨가하였다. 첨가 종료후, 60℃로 가온하고, 5시간 숙성하여 핵입자의 위에 메틸트리메톡시실란의 가수분해물을 주성분으로 하는 중축합물을 적층하였다.
얻어진 적층입자 분산액을 용매로부터 분리, 건조한 후, 질소분위기하 400℃에서 소성함으로써, 평균입경 7.1㎛, CV 값 1.2%의 구형 적층입자를 얻었다.
얻어진 구형 적층입자에 대해 압축탄성률, 탄성복원율 및 압축강도를 측정하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
[핵입자의 제조]
순수 1080g과 아세트산 0.2g의 혼합용액을 5℃로 냉각한 후, 메틸트리메톡시실란 1000g과 에틸 실리케이트(SiO228중량%) 180g의 혼합액을 첨가, 혼합하였다. 이어서, 60℃로 가온하고, 15시간 교반하여 반응액(A)을 제조하였다.
순수 5000g과 n-부탄올 250g의 혼합액을 -5℃로 냉각한 후, 암모니아수(0.28중량%) 300g을 첨가하고, 이어서 상기 반응액(A)을 첨가하였다. 첨가 후, 16시간 교반을 계속하여 핵입자 분산액을 얻었다.
이어서, 얻어진 미립자를 용매로부터 분리한 후, 200℃에서 건조하여 평균입경3.2㎛의 폴리실록산으로 되는 핵입자를 얻었다. 이 핵입자의 압축탄성률을 측정하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[적층부 구성성분으로 되는 입자의 제조]
순수 5000g 및 n-부탄올 250g의 혼합용액에 암모니아수(0.28중량%) 100g을 첨가한 후, -5℃로 유지하면서 메틸트리메톡시실란 470g, 테트라메톡시실란 30g 및 디부톡시비스아세틸아세토네이토지르코늄 5g를 0.005g/(순수-g·시간)의 첨가속도로 첨가하였다. 첨가 종료 후, 60℃로 가온한 다음, 5시간 숙성하여 트리메톡시실란, 테트라메톡시실란 및 디부톡시비스아세틸아세토네이토지르코늄의 가수분해 중축합물로 되는 구형입자 분산액을 얻었다. 얻어진 구형입자를 용매로부터 분리, 건조한 후, 질소분위기하 400℃에서 소성하여 평균입경 4.3㎛, CV 값 11.5%의 구형입자를 얻었다. 얻어진 입자에 대해 압축탄성률(즉, 적층부의 압축탄성률에 상당)을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[구형 적층입자의 제조]
상기에서 얻어진 핵입자 30g를 순수 5000g 및 n-부탄올 250g의 혼합용액에 분산시켰다. 이 분산액에 암모니아수(0.28중량%) 100g을 첨가한 후, -5℃로 유지하면서 메틸트리메톡시실란 470g, 테트라메톡시실란 30g 및 디부톡시비스아세틸아세토네이트지르코늄 5g의 혼합액을 0.005g/(순수-g·시간)의 첨가속도로 첨가하였다.
첨가 종료 후, 60℃로 가온하고, 5시간 숙성하여 핵입자의 위에 메틸트리메톡시실란 가수분해물을 주성분으로 하는 중축합물을 적층시켰다.
얻어진 적층입자 분산액을 용매로부터 분리, 건조한 후, 질소분위기하 400℃에서 소성함으로써, 평균입경 6.5㎛, CV 값 1.9%의 구형 적층입자를 얻었다.
상기 방법으로 얻어진 구형 적층입자에 대해 압축탄성률, 탄성복원율 및 압축강도를 측정하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
[핵입자의 제조]
규산나트륨 수용액(SiO2농도 3중량%)을 양이온 교환수지의 칼럼을 통과시켜 탈알칼리하여, 규산액 1000g을 제조하였다. 이 규산액에 비닐트리메톡시실란 170g을 혼합하고, 이어서 n-부탄올 50g을 첨가하여 -5℃로 냉각한 후, 암모니아수(0.28중량%) 60g을 첨가하였다. 첨가 후, 6시간 교반을 계속하여 핵입자 분산액을 얻었다.
이어서, 얻어진 미립자를 용매로부터 분리한 후, 200℃에서 건조하여 평균입경4. 1㎛의 핵입자를 얻었다. 이 핵입자의 압축탄성률을 측정하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[적층부 구성성분으로 되는 입자의 제조]
순수 5000g 및 n-부탄올 250g의 혼합용액에 암모니아수(0.28중량%) 100g을 첨가한 후, -5℃로 유지하면서, 메틸트리메톡시실란 250g 및 비닐트리메톡시실란 250g을 0.005g/(순수-g·시간)의 첨가속도로 첨가하였다. 첨가 종료 후, 60℃로 가온한 다음, 5시간 숙성하여 트리메톡시실란 및 비닐트리메톡시실란의 가수분해 중축합물로 되는 구형입자 분산액을 얻었다. 얻어진 구형입자를 용매로부터 분리, 건조한 후, 질소분위기하 400℃에서 소성하여 평균입경 5.7㎛, CV 값 9.8%의 구형입자를 얻었다. 얻어진 입자에 대해 압축탄성률(즉, 적층부의 압축탄성률에 상당)을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[구형 적층입자의 제조]
상기에서 얻어진 핵입자 150g를 순수 5000g 및 n-부탄올 250g의 혼합용액에 분산시켰다. 이 분산액에 암모니아수(0.28중량%) 100g을 첨가한 후, -5℃로 유지하면서 메틸트리메톡시실란 250g 및 비닐트리메톡시실란 250g의 혼합액을 0.005g/(순수-g·시간)의 첨가속도로 첨가하였다. 첨가 종료 후, 60℃에 가온하고, 5시간 숙성하여 핵입자의 위에 메틸트리메톡시실란 및 비닐트리메톡시실란의 가수분해 중축합물을 적층시켰다.
얻어진 적층입자를 용매로부터 분리, 건조한 후, 질소분위기하 300℃에서 소성함으로써, 평균입경 5.4㎛, CV 값 1.2%의 구형 적층입자를 얻었다.
상기 방법으로 얻어진 구형 적층입자에 대해 압축탄성률, 탄성복원율 및 압축강도를 측정하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
[핵입자의 제조]
순수 1080g과 아세트산 0.2g의 혼합용액을 5℃로 냉각한 후, 페닐트리메톡시실란 1470g을 첨가, 혼합하였다. 이어서, 60℃로 가온하고, 15시간 교반하여 반응액(A)을 제조하였다.
순수 5000g과 n-부탄올 250g의 혼합액을 -5℃로 냉각한 후, 암모니아수(0.28중량%) 300g을 첨가하고, 이어서 상기 반응액(A)을 첨가하였다. 첨가 후, 6시간 교반을 계속하여, 핵입자 분산액을 얻었다.
이어서, 얻어진 미립자를 용매로부터 분리한 후, 120℃에서 건조하여 평균입경 2.4㎛의 핵입자를 얻었다. 이 핵입자의 압축탄성률을 측정하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[적층부 구성성분으로 되는 입자의 제조]
순수 5000g 및 n-부탄올 250g의 혼합용액에 암모니아수(0.28중량%) 100g을 첨가한 후, -5℃로 유지하면서 메틸트리메톡시실란 425g 및 페닐트리메톡시실란 110g을 0.005g/(순수-g·시간)의 첨가속도로 첨가하였다. 첨가 종료 후, 60℃로 가온한 후, 5시간 숙성하여 트리메톡시실란 및 페닐트리메톡시실란의 가수분해 중축합물로 되는 구형입자 분산액을 얻었다. 얻어진 구형입자를 용매로부터 분리, 건조한 후, 질소분위기하 400℃에서 소성하여 평균입경 6.1㎛, CV 값 15.6%의 구형입자를 얻었다. 얻어진 입자에 대해 압축탄성률(즉, 적층부의 압축탄성률에 상당)을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[구형 적층입자의 제조]
상기에서 얻어진 핵입자 50g를 순수 5000g 및 n-부탄올 250g의 혼합용액에 분산시켰다. 이 분산액에 암모니아수(0.28중량%)100g을 첨가한 후, -5℃로 유지하면서 메틸트리메톡시실란 425g 및 페닐트리메톡시실란 110g의 혼합액을 0.005g/(순수-g·시간)의 첨가속도로 첨가하였다. 첨가 종료 후, 60℃로 가온하고, 5시간 숙성하여 핵입자의 위에 메틸트리메톡시실란 및 페닐트리메톡시실란의 가수분해 중축합물을 적층시켰다.
얻어진 적층입자를 용매로부터 분리, 건조한 후, 질소분위기하 450℃에서 소성함으로써, 평균입경 4.2㎛, CV 값 1.2%의 구형 적층입자를 얻었다.
상기 방법으로 얻어진 구형 적층입자에 대해 압축탄성률, 탄성복원율 및 압축강도를 측정하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
[핵입자의 제조]
에틸 실리케이트(SiO228중량%) 100중량부와 에탄올 500중량부의 혼합액(A액) 및에탄올 500중량부와 암모니아수(28중량%)의 혼합액(B액)을 제조하였다.
교반기가 설치된 반응용기에 에탄올 1000g과 암모니아수 160g의 혼합액을 주입한 후, 60℃로 유지하면서 A액을 6g/분, B액을 7.5g/분의 첨가속도로 동시에 첨가하였다. 에틸 실리케이트의 첨가량이 1000g으로 된 때에, 반응용기 중 반응액의 양을 1/10로 한 후, A액과 B액의 첨가를 동일한 조건으로 계속하였다.
또한 에틸 실리케이트의 첨가량이 2000g으로 된 시점에서 각 반응액의 양을 1/10로 한 후, A액과 B액의 첨가를 같은 조건으로 계속하였다.
에틸 실리케이트의 첨가량이 5000g에 도달한 시점에서 반응을 종료하여, 핵입자 분산액을 얻었다.
이어서, 얻어진 미립자를 용매로부터 분리한 후, 120℃에서 건조하고, 평균입경5.5㎛의 핵입자를 얻었다. 이 핵입자의 압축탄성률을 상기 방법으로 측정하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[적층부 구성성분으로 되는 입자의 제조]
순수 5000g 및 n-부탄올 250g의 혼합용액에 암모니아수(0.28중량%) 100g을 첨가한 후, -5℃로 유지하면서 메틸트리메톡시실란 250g 및 비닐트리메톡시실란 250g을 0.005g/(순수-g·시간)의 첨가속도로 첨가하였다. 첨가 종료 후, 60℃로 가온한 후, 5시간 숙성하여 트리메톡시실란 및 비닐트리메톡시실란의 가수분해 중축합물로 되는 구형입자 분산액을 얻었다. 얻어진 구형입자를 용매로부터 분리, 건조한 후, 질소분위기하 400℃에서 소성하여 평균입경 5.7㎛, CV 값 9.8%의 구형입자를 얻었다. 얻어진 입자에 대해 압축탄성률(즉, 적층부의 압축탄성률에 상당)을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[구형 적층입자의 제조]
상기에서 얻어진 핵입자 300g를 순수 5000g 및 n-부탄올 250g의 혼합용액에 분산시켰다. 이 분산액에 암모니아수(0.28중량%) 100g을 첨가한 후, -5℃로 유지하면서 메틸트리메톡시실란 250g 및 비닐트리메톡시실란 250g의 혼합액을 0.005g/(순수-g·시간)의 첨가속도로 첨가하였다. 첨가 종료 후, 60℃로 가온하고, 5시간 숙성하여 핵입자의 위에 메틸트리메톡시실란 및 비닐트리메톡시실란의 가수분해 중축합물을 적층시켰다.
얻어진 적층입자를 용매로부터 분리, 건조한 후, 질소분위기하 350℃에서 소성함으로서, 평균입경 6.6㎛, CV 값 1.5%의 구형 적층입자를 얻었다.
상기 방법으로 얻어진 구형 적층입자에 대해 압축탄성률, 탄성복원율 및 압축강도를 측정하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
순수 5000g 및 n-부탄올 250g의 혼합용액에 암모니아수(0.28중량%) 100g을 첨가하였다. -5℃로 유지된 상기 혼합용액에 메틸트리메톡시실란 500g을 0.005g/(순수-g·시간)의 첨가속도로 첨가하였다. 첨가 종료 후, 60℃로 가온한 다음, 5시간 숙성하여 메틸트리메톡시실란의 가수분해 중축합물로 되는 구형입자 분산액을 얻었다. 얻어진 구형입자를 용매로부터 분리, 건조한 후, 질소분위기하 400℃에서 소성함으로써, 평균입경 5.3㎛, CV 값 6.8%의 구형입자를 얻었다.
얻어진 입자에 대해 압축탄성률 및 압축강도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1
압축탄성률(kg/mm2) 탄성복원율(%) 압축강도(g)
핵입자 적층부 구형 적층입자
실시예 1실시예 2실시예 3실시예 4실시예 5비교예 1 5000300020008005000- 370520850480850- 40060010005001000370*1 859085809575 456382
*1 비교예 1은 구형입자의 압축탄성률
실시예 6∼10, 비교예 2
유리기판의 한 면에 투명전극 및 배향막이 형성되어 있는 투명전극부기판의 배향막면에, 실시예 1∼5에서 얻어진 구형 적층입자 및 비교예 1에서 얻어진 구형입자를 산포밀도가 약 100개/mm2로 되도록 거의 균일하게 산포하였다. 이어서, 이 기판과 다른쪽의 기판을 전극면끼리 대향하도록 배치시켜, 입자 1개당 약 0.05g의 하중을 가해 결합하였다.
양 기판의 틈 사이에 액정을 봉입하고, 밀폐하여 액정셀을 얻었다.
이러한 액정셀을 10매 작성하여, 각각의 셀갭 및 분산을 평가하였다. 즉, 간섭막 두께계에 의해 각 셀의 5곳의 위치에서 셀갭을 측정하여, 그 평균 셀갭 및 분산[(표준편차)/평균치 × 100]을 구하였다.
결과를 표 2에 나타낸다.
또한 10매의 액정셀을 -40℃로 냉각한 후, 다시 상온으로 복귀하였을 때의 저온 기포의 발생 유무를 관찰한 결과, 모두 발생이 관찰되지 않았다.
또한 액정표시장치를 육안으로 관찰하여 화상얼룩을 평가했지만, 모두 관찰되지 않았다.
표 2
셀갭(㎛) 분산(%)
실시예 6실시예 7실시예 8실시예 9실시예 10비교예 2 7.06.45.44.16.55.2 5955730

Claims (7)

  1. 핵입자와 그 핵입자의 표면에 마련되고 그 핵입자보다 작은 압축탄성률을 갖는 적층부로 되는 구형 적층입자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 핵입자의 압축탄성률이 200∼6000 kg/mm2이고, 구형 적층입자의 압축탄성률이 50∼1000 kg/mm2인 것을 특징으로 하는 구형 적층입자.
  3. 제1항에 있어서, 상기 핵입자의 압축탄성률이 200∼6000 kg/mm2이고, 적층부의 압축탄성률이 50∼1000 kg/mm2인 것을 특징으로 하는 구형 적층입자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 핵입자가 하기 화학식(I) 및/또는 화학식(II)으로 표시되는 유기규소 화합물을 가수분해하여 얻어지는 폴리실록산으로 되는 것을 특징으로 하는 구형 적층입자.
    Si(ORl)4(I)
    R2Si(OR3)3(II)
    (식 중에서, R1및 R3는 수소원자 또는 알킬기, 알콕시알킬기 및 아실기로부터 선택되는 탄소수 1∼10의 유기기이고, R2는 치환 또는 비치환의 탄화수소기로부터 선택되는 탄소수 1∼10의 기임)
  5. 제4항에 있어서, 핵입자가 상기 화학식(I) 및/또는 화학식(II)으로 표시되는 유기규소 화합물과 규산액의 혼합물을 가수분해 및 중합하여 얻어지는 폴리실록산으로 되는 것을 특징으로 하는 구형 적층입자.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적층부가 하기 화학식(II)∼(IV)으로 표시되는 화합물의 1종 또는 2종 이상의 혼합물의 가수분해물로 되는 것을 특징으로 하는 구형 적층입자.
    (식 중에서, R2및 R3은 상기와 동일한 기이다. R4및 R5는 치환 또는 비치환의 탄화수소기로부터 선택되는 탄소수 1∼10의 기이며, R6는 수소원자 또는 알킬기, 알콕시알킬기 및 아실기로부터 선택되는 탄소수 1∼10의 유기기이다. R7은 프로필기 또는 부틸기이고, Y는 메틸기, 메톡시기 및 에톡시기로부터 선택되는 유기기이며, M은 주기율표 제2∼15족으로부터 선택되는 원소이고, m은 0∼3의 정수이며, n은 1∼4의 정수이고, m+n은 2∼4의 정수임).
  7. 한 쌍의 전극을 구비한 액정셀을 가지며, 그 전극 사이에 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 구형 적층입자가 스페이서로서 개재하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
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