광학 섬유는 강하고 본래부터 결함이 매우 적기 때문에 광전달 용도에 적합하다. 그러나, 광학 섬유는 먼지나 습기를 비롯한 주변 조건에 노출되면 매우 쉽게 흠이 생기게 되는데, 아주 적은 흠집조차도 광학 섬유의 강도를 크게 저하시키므로 약한 외력에 의해서도 섬유가 부서지고 쉽게 분해되게 된다. 따라서, 광학 섬유에는, 바람직하게는 해로운 결함을 야기시킬 수 있는 상황에 섬유가 노출되는 것을 방지하기 위해, 광학 섬유 제조 직후, 통상적으로 적어도 하나의 수지 코팅이 제공된다.
적어도 2가지 수지 코팅, 즉, 1차 또는 완충 내부 코팅과 2차 외부 코팅이 광학 섬유에 제공된다. 일반적으로 1차 내부 코팅은 광학 섬유에 직접 적용되며 경화시 연질의 고무상 물질을 형성하여 쿠션 역할을 하기 때문에, 섬유가 구부러지거나, 섬유를 케이블로 묶거나, 또는 섬유를 감을때 발생되는 스트레스를 완화시킴으로써 섬유를 보호하는 역할을 한다. 그렇지 않으면 이러한 스트레스는 섬유에 미세한 구부러짐을 유도하여 섬유를 통한 빛의 전달을 약화시킬 수 있다. 2차 외부 코팅은 대개 1차 코팅상에 직접 적용되어 경화될 경우, 경질의 강한 외층을 형성하여 유리 섬유를 마찰, 습기 및 유리 섬유를 손상시킬 수 있는 기타의 영향으로부터 보호한다. Shustack의 미국특허 제 5,146,531호 및 5,352,712호는 1차 코팅과 2차 코팅을 보두 함유하는 광학 섬유와 2차 외부 코팅만을 함유하는 광학 섬유를 개시하고 있다.
여러가지 조건 하에서 사용하기에 적당한 코팅된 광학 섬유를 제공하기 위해서는, 유리 섬유에 인가되는 코팅이 어떤 특별한 소망스런 물리적 특성들을 복합적으로 지니고 있어야만 한다. 예컨대, 1차 코팅은 열에 의한 숙성과 가수분해 숙성시 유리 섬유에 대해 적절한 부착력을 유지하는 한편, 이음(splicing) 목적을 위해 벗겨낼수도 있어야만 한다. 1차 코팅의 모듈러스는, 특히 코팅된 섬유가 그의 전체 수명동안 노출될 수 있는 다양한 온도 범위에서 섬유를 보호하고 쿠션역할을 하기 위해 낮아야만 한다. 1차 코팅은 또한 비교적 높은 굴절률과 높은 내습성을 가져야만 한다.
2차 코팅은 유리 섬유가 가공 및 사용되는 동안 유리 섬유를 보호해주는 경질의 보호층을 제공한다. 2차 코팅은 따라서 적어도 50℃의 높은 유리 전이 온도와, 높은 모듈러스, 즉, 적어도 40,000 psi, 및 바람직하게는 적어도 약 70,000 psi의 모듈러스를 가져야만 한다. 2차 코팅은 1차 코팅과 마찬가지로 높은 내습성, 높은 굴절률 및 우수한 광학 투명성을 가져야만 한다.
기술분야에는 광학 섬유에 사용하기 위한 다양한 종류의 1차 및 2차 코팅이 알려져 있다. 1차 내부 코팅은 생략할 수 있지만 실제로 모든 광학 섬유는 경질 보호성의 2차 외부 코팅을 필요로 한다. 광학 섬유는 연신(drawing)에 의해 형성되기 때문에, 이들은 일반적으로 1차 및 2차 코팅 2가지 모두로 코팅되거나 또는 2차 코팅만으로 코팅된 다음 그 직후 대개 자외선 (UV)과 같은 빛에 의해 조사되어, 조성물 경화에 이르게 된다. 코팅된 섬유는 이어서 저장, 선적 및 사용을 위해 스풀 (spool)상에 배치된다. 때때로, 감겨진 섬유들은 온도 순환 조건, 즉, 뜨거운 온도와 차가운 온도 사이를 (또는 그 역으로) 번갈아 거치게 되는데, 이로 인해, 섬유를 통한 빛의 전달이 감쇠될 수 있고 다라서, 시그날의 손실이 야기될 수 있다. 이러한 온도 순환 주기를 수반하는 팽창이 일어나는 동안, 인접한 섬유들의 옹이 (snagging)도 관찰된 바 있다. 인접한 섬유들간의 이와 같은 옹이 역시 섬유를 통한 빛의 전달을 약화시킨다. 감겨진 섬유의 온도 순환 주기로부터 야기되는 이러한 감쇠 손실은 광학 섬유의 2차 코팅의 표면 특성의 결과일 수 있으며, 특히 2차 코팅의 마찰계수가 섬유로 하여금 서로서로 잘 미끌어지도록 할 만큼 충분히 낮지 못하다는데 기인하는 것으로 믿어진다.
경화된 수지 조성물의 마찰 계수를 감소시키기 위해 여러가지통상적인 첨가제들을 사용할 수 있다. 그러나, 일반적으로 마찰-감소제의 통상적인 계수를 광학 섬유용 2차코팅 조성물에 첨가하면 광학 투명성, 모듈러스 등과 같은 조성물의 한가지 이상의 특성에 심하게 그리고 해롭게 영향을 미칠 수 있기 때문에, 광학 섬유용 2차 코팅으로 사용하는데 부적합하게 된다. 특히, 실리콘 아크릴레이트 물질과 같은 마찰-감소제의 일반적인 계수는 2차 코팅 조성물에서 원수지(base resin)로도 종종 사용되는 지방족 우레탄 올리고머와 비양립도를 나타낸다. 마찰-감소제의 계수 (coeffeicient of friction-reducing agent)와 원수지 사이의 이러한 비양립성의 결과, 조성물은 다양한 정도의 흐릿함, 불투명성 및/또는 착색, 표면 블루밍, 모듈러스 저하 등을 나타내게 된다. 따라서, 바람직한 물리적 특성들이 복합되어 있고 마찰계수가 낮음으로 해서 감겨진 섬유가 시그날의 손실이나 심각한 감쇠를 일으키지 않고도 온도 변화에 견딜 수 있는 2차 코팅을 갖는 광학 섬유를 제거하는 것은 매우 어려운 일이었다.
발명의 요약
따라서, 본 발명의 한가지 목적은 종래 기술의 단점이 극복된 광학 섬유를 제공하는 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명의 한가지 목적은 바람직한 물리적 특성들이 복합된 한가지 이상의 조사-경화된 코팅을 포함하는 광학 섬유를 제공하는 것이다. 본 발명의 더욱 구체적인 목적은 마찰 계수는 감소되면서 다른 양호한 물리적 특성들을 복합적으로 유지하는 한편 특히 코팅의 우수한 광학 투명성을 유지하는 조사-경화된 코팅을 포함하는 광학 섬유를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 감겨질 경우, 온도 순환 조건에 놓여도, 표면 결함이나 과도한 시그날 손실을 야기할 수 있는 감쇠를 일으키지 않을 수 있는 코팅된 광학 섬유를 제공하는데 있다.
상기한 목적과 그 밖의 부가적인 목적들은 본 발명에 따른 코팅된 광학 섬유에 의해 달성된다. 특히, 본 발명의 광학 섬유는 조사-경화성 액체 코티ㅊ 조성물로부터 형성된 조사-경화된 코팅을 포함한다. 조사-경화성 조성물은 적어도 하나의 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 이소보닐 아크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 알칸디올 디아크릴레이트, 알칸디올 디메타크릴레이트, 이들의 알콕실화 유도체, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 적어도 하나의 아크릴화 또는 메타크릴화 화합물, 및 광개시제로부터 형성된 원수지를 함유한다. 한가지 구체예에서, 조사-경화성 액체 경화성 조성물은 코팅의 물리적 특성에 심각한 악영향을 미치지 않고 조사-경화된 코팅의 마찰 계수를 저하시키는 적어도 하나의 실리콘 양립성 제제 (silicone compatibility agent)를 추가로 포함한다. 특히, 코팅은 우수한 광학 투명성을 나타내는데 여기서 액체 코팅 조성물은 500 nm에서 약 0.04 미만의 증류수에 대해 상대적인 UV 흡수도를 가지며, 코팅의 물리적 특성은 크게 불리한 영향을 받지 않는다. 따라서, 본 발명에 따른 광학 섬유에 사용되는 코팅은 마찰 저항, 특히 높은 모듈러스, 및 우수한 내습성들과 같은 우수한 복합 특성을 나타낸다. 본 발명의 광학 섬유는 통상적인 방식으로 감을 수 있고, 온도 순환시킬 경우, 인접한 섬유의 엉김이나 닳음 또는 시그날의 손실이나 심각한 감쇠 없이 효율적인 시그날 전달을 유지할 수 있다.
본 발명의 광학 섬유에 의해 제공되는 상술한, 그리고 기타의 목적과 장점들은 다음의 상세한 설명을 통해 보다 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 코팅된 광학 섬유는 코팅된 유리 섬유와 섬유상의 조사-경화된 코팅을 포함한다. 유리 광학 섬유는 종래기술의 어떠한 제품이어도 무방하다. 예컨대, 유리 섬유는 유리 코어(core)와 유리 클래딩층(cladding layer)을 포함할 수 있다. 코어는 게르마늄이나 인 또는 기타 불순물의 산화물로 도핑된 실리카를 포함하고, 클래딩은 예컨대 플루오로실리케이트와 같은 도핑된 실리케이트나 순수한 실리케이트를 포함할 수 있다. 또 다른 구체예에서, 유리 섬유는 폴리머-클래드 실리카 유리 코어을 포함할 수 있다. 기술 분야에 공지되고, 이 구체예에서 사용하기에 적합한 폴리머 클래딩으로는 폴리디메틸실록산과 같은 유기실록산, 플루오르화 아크릴계 폴리머 등을 들 수 있다. 이러한 유형의 유리 광학 섬유는 기술분야에 잘 알려져 있고 본 발명에 사용하기에 적합하다.
본 발명에 따른 적어도 한가지의 조사-경화된 코팅은 유리 광학 섬유상에 제공된다. 후술되는 바와 같이, 본 발명에 따른 조사-경화된 코팅은 유리 광학 섬유에 직접 적용될 수 있고 또는, 유리 광학 섬유에 부착된 1차 코팅에 적용될 수도 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 조사-경화된 코팅은 본 발명에 따른 코팅된 광학 섬유의 외부 코팅인 것이 좋고, 더욱 바람직하게는, 유리 섬유에 부착된 1차 코팅에 적용되는 것이 좋다.
본 발명의 코팅된 광학 섬유에 포함되는 조사-경화된 코팅은 조사-경화성 액체 코팅 조성물로부터 형성된다. 당업자에게는 자명한 바와 같이, 비록 자외선 이외의 다른 광선을 적절한 광개시제와 함께 사용할 수도 있겠지만, 조성물이 자외선 (UV)-경화성인 것이 적당하다. 조사-경화성 조성물은 적어도 한가지 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머와 선택 그룹에서 선택된 적어도 한가지의 부가적인 아크릴화 또는 메타크릴화 화합물로부터 형성된 원수지를 포함한다. 여러가지 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머가 기술분야에 알려져 있으며 본 발명에 따른 조사-경화성 조성물의 원수지에 적합하게 이용될 수 있다. 가장 쉽게 구할 수 있는 우레탄 아크릴레이트의 골격은 폴리에테르 또는 폴리에스테르성 골격이다. 폴리에스테르-변형된 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 일반적으로 산화에 대해 보다 안정하기 때문에 본 발명의 조성물에 사용하는데 바람직하다. 따라서, 폴리에테르-변형된 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 사용할 경우, 한가지 이상의 산화제 및/또는 열 안정화제를 병용하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 지방족 우레탄 아크릴레이트 성분은 바람직하게는 적오도 약 50℃의 높은 유리 전이 온도, 적어도 약 40,000 psi의 높은 모듈러스에 의해 입증되는 바와 같이, 유리한 마찰 저항성을 코팅에 부여해준다.
본 발명의 조사-경화된 코팅을 형성하는 조사-경화성 조성물의 원수지는 이소보닐 아크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 알칸디올 디아크릴레이트, 알칸디올 디메타크릴레이트, 이들의 알콕실화 유도체 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 적어도 하나의 아크릴화 또는 메타크릴화 화합물을 추가로 함유한다. 일반적으로, 디올 디아크릴레이트 또는 디올 디메타크릴레이트의 알칸 부분은 여하한 적절한 길이를 가질 수 있고 포화 또는 불포화될 수 있다. 한가지 바람직한 구체예에서, 이 성분의 알칸 부분은 C6내지 C16포화 알칸 부분을 함유한다. 또 다른 바람직한 구체예에서, 이 원수지 성분은 헥산디올 디아크릴레이트를 단독으로 또는 예컨대 이소보닐 아크릴레이트와 같은 부가 성분과 조합하여 함유할 수 있다. 원수지의 이 성분은 이 액체 코팅 조성물에, 이 조성물이 유리 섬유상에서 연속적인 보호 코팅을 형성하도록 용이하게 적용되기에 충분히 낮은 점도를 부여한다. 또한, 이 성분은 원수지 조성물에 우수한 내습성을 부여하고 따라서 결과적인 경화 코팅에도 우수한 내습성을 부여한다.
임의로, 원수지는 분자 1개 당 2개를 초과하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기하나 이상의 부가적인 아크릴화 또는 메타크릴화 화합물을 함유할 수 있다. 이들 고급 관능기 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 모노머들은 기술분야에 잘 알려져 있으며, 그 예로서 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 그의 알콕실화 유도체, 글리세롤 알콕시 트리아크릴레이트, 트리스 히드록시에틸 이소시아뉴레이트 트리아크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 부가적인 아크릴화 또는 메타크릴화 화합물들은 포함될 경우, 액체 코팅 조성물의 약 50 중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다.
조사-경화성 액체 코팅 조성물의 원수지는 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머와 상기 기의 아크릴화 또는 메타크릴화 화합물을, 액체 코팅 조성물과 조사-경화된 코팅의 물리적 특성을 최적화시킬 수 있을 양으로 함유한다. 바람직한 구체예에서, 이 액체 코팅 조성물은 액체 코팅 조성물의 중량에 기초해서, 약 30 내지 약 90 중량%의 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 약 5 내지 약 60 중량^의 아크릴화 또는 메타크릴화 화합물을 함유한다. 더욱 바람직하게는, 조사-경화성 액체 코팅 조성물이 액체 코팅 조성물의 중량에 기초해서 약 40 내지 약 80 중량%의 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머와 약 5 내지 약 50 중량%의 아크릴화 또는 메타크릴화 화합물을 함유하는 것이 좋다. 더욱 바람직하게는, 조사-경화성 액체 코팅 조성물이 액체 코팅 조성물의 중량에 기초해서 약 50 내지 약 80 중량%의 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머와 약 5 내지 약 40 중량%의 아크릴화 또는 메타크릴화 화합물을 함유하는 것이 좋다.
조사-경화성 액체 코팅 조성물에는 조사-경화된 코팅을 형성시키는 광개시제 역시 포함된다. 광개시제는 올리고머와 함께, 조사-경화성 조성물이 유리 광학 섬유에 적용되어 빛에 노출될 경우 조성물의 경화나 조숙한 젤화를 일으킴이 없이 조사-경화성 조성물이 신속히 경화될 수 있도록 해준다. 광개시제의 부가적인 중요한 특징은 광개시제가 광학 투명성을 간섭하거나, 경화된 코팅을 황변시키지 않고 광개시제가 열적으로 안정하다는 것이다. 조사-경화성 액체 코팅 조성물은 UV 경화성인 것이 바람직하고 기술분야에 알려진 여러가지 다양한 광개시제를 본 발명의 조사-경화성 조성물에 사용할 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 광개시제의 예로는 벤조인 또는 그의 알킬 에테르, 예컨대 벤조페논, 페닐 메틸 케톤 (아세토페논), 치환된 아세토페논, 아실 포스핀 옥사이드 등을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 본 발명에 사용하기에 적합한 특별한 광개시제로는 다음을 들 수 있다: 히드록시시클로헥실페닐 케톤; 히드록시메틸페닐 프로파논; 디메톡시페닐 아세토페논; 2-메틸-1-[4-(메틸 티오)페닐]-2-모르폴리노-프로파논-1; 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온; 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온; 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤; 디에톡시아세토페논; 2,2-디-sec-부톡시아세토페논; 디에톡시페닐 아세토페논; 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드; 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀 옥사이드; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐 포스핀 옥사이드; 에틸-2,4,6-트리메틸벤조일 페닐 포스피네이트; 및 이들의 혼합물. 바람직한 광개시제에는 히드록시시클로헥실페닐 케톤과 같은 치환된 아세토페논이 포함된다.
광개시제는 조성물의 조사 경화를 촉진시키기에 유효한 양으로 조사-경화성 액체 코팅 조성물에 함유된다. 바람직하게는, 광개시제는 조사-경화성 액체 코팅 조성물의 중량에 기초해서 약 1 내지 약 10 중량%의 양으로, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 5 중량%의 양으로 함유되는 것이 좋다.
본 발명의 중요한 측면에 따라, 조사-경화성 조성물은 특히 액체 코팅 조성물이나 경화된 코팅의 다른 유용한 물리적 특성에 악영향을 미침이 없이, 특히 액체 코팅 조성물의 광학적 투명성에 악영향을 미침이 없이 조사-경화된 코팅의 마찰계수를 저하시켜주는, 적어도 한가지 실리콘 양립성 제제를 추가로 포함한다. 즉, 표면 마찰 특성을 감소시킬 목적으로 상업적으로 구입할 수 있는 실리콘 성분들이 많지만, 일반적으로 이러한 성분들은 광학 투명성, 및 종종 액체 조성물 및/또는 얻어진 경화된 코팅의 다른 특성 다른에 악영향을 미친다는 점에 있어서 바람직하지 못한 경우가 있다. 특히, 많은 종래 실리콘 마찰-감소 성분들은 코팅 조성물 및/또는 경화된 코팅을 뿌옇게 또는 불투명하게 만들고 종종 코팅 표면으로 이동하여 블룸 (bloom) 또는 기타 바람직하지 못한 현상을 야기한다. 표면 블룸은, 표면 블룸이 인쇄 잉크가 외부 코팅에 부착되는 것을 억제 또는 감소시킬 수 있음에 따라, 후속적으로 잉크 인쇄되는 코팅된 광학 섬유에 있어서 특히 불리하다. 이론에 구애됨이 없이, 본 발명자들은 통상적인 시리콘 마찰-감소 첨가제의 바람직하지 못한 효과들이 이들 첨가제의 비교적 높은 실리콘 함량에 기인한 거싱 아닌가 하는 가설을 세웠다.
따라서, 본 발명에 따른 조사-겨화성 조성물은 액체 코팅 조성물 또는 경화된 코팅의 물리적 특성에 악영향을 미침이 없이, 특히 액체 코팅 조성물의 광학 투명성에 악영향을 미침이 없이, 경화된 코팅의 마찰 계수를 감소시키는 실리콘 양립성 제제를 함유한다. 여전히 이론에 구애됨이 없이, 본 발명자들은 이러한 실리콘 양립성 제제가 낮은 실리콘 함량을 갖는 것이라고 믿는다. 바람직한 구체예에서, 실리콘 양립성 제제는 액체 코팅 조성물의 조사경화가 진행되는 동안 반응성이기 때문에 화합물이 이동하는 것을 방지해 주는 관능기를 하나 이상 포함한다. 적절한 관능기화 실리코ㅌ 양립성 제제로는 아크릴화 실리콘, 메타크릴화 실리콘, 머캅토-관능기 실리콘, 비닐 실리콘, 이들의 혼합물 등을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 또 다른 바람직한 구체예에서, 실리콘 양립성 제제는 실리콘 아크릴레이트 성분을 포함하며, 바람직하게는 상대적으로 높은 유기성분 함량을 갖는 것이 좋다. 본 발명 조성물에서 실리콘 양립성 제제로서 사용하기에 적합하고 이러한 특성을 갖는, 실리콘 아크릴레이트 성분은 따라서 당업자에게 자명할 것이며, 종래의 실리콘 마찰 감소 첨가제에 비해 규소 함량은 더 낮고, 결과적으로 유기물 함량은 더 높을 것이다. 조사-경화성 조성물에서 양립성 제제로서 사용하기에 적합한 한가지 바람직한 실리콘 아크릴레이트는 Byk-Chemie USA 사가 상표명 Byk-371으로 시판하는 폴리에스테르-변형된 폴리디메틸실록산이다. 시판되는 이 성분은 예컨대 자일렌과 같은 용매 중에 공급하여 용매와 함께 또는 경화성 조성물에 포함시키기 전에 용매로부터 분리하여 조사-경화성 조성물에 사용할 수 있다. 실리콘 아크릴레이트를 함유하는 실리콘 양립성 제제는 조사-경화성 조성물에 미칠 수 있는 용매의 악영향을 피하기 위해 무용매 형태로 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명의 실리콘 양립성 제제에 사용하기에 적합한 시판하는 다른 제품들로는 OSi Specialties/Witco Company가 시판하는 SilWet7604 및 Tego Chemie가 시판하는 Tego를 들 수 있다.
첫번째 구체예에서, 실리콘 양립성 제제는액체 코팅 조성물 또는 경화된 코팅의 물리적 특성에 악영향을 미치지 않고, 특히 액체 코팅 조성물의 광학적 투명성에 악영향을 미치지 않고, 조사-경화된 코팅의 마찰 계수를 감소시키기에 충분한 양으로 조사-경화성 액체 코팅 조성물에 포함된다. 특히, 실리콘 양립성 제제는 액체 코팅 조성물이 증류수에 대해 상대적으로 500nm에서 약 0.04 미만의 UV 흡수도를 나타내도록 액체 코팅 조성물의 광학 투명성을 유지하는 한편 마찰 계수를 감소시키는데 충분한 양으로 조사-경화성 액체 코팅 조성물에 포함된다. 본 발명 명세서 전반에 걸쳐서, 증류수에 대해 상대적인 500nm에서의 UV 흡수도라 함은 1cm 수정 큐벳 (Perkin Elmer Lamda 14 인스트루먼트)을 이용하는 UV/가시광선 분광광도계를 이용하여 측정된다. 바람직하게는, 실리콘 양립성 제제는 코팅의 광학 투명성에 악영향을 미치지 않으면서 조사-경화된 코팅의 마찰 계수를 감소시킬 수 있는 양으로 조사-경화성 액체 코팅 조성물에 사용되되, 이 때, 액체 코팅 조성물은 증류수에 대해 상대적으로 500nm에서 약 0.02 미만의 UV 흡수도를 나타내는 것이 바람직하다. 또 다른 구체예에서, 실리콘 양립성 제제는 코팅의 광학 투명성에 악영향을 미치지 않으면서 조사-경화된 코팅의 마찰게수를 감소시킬 수 있는 양으로 조사-경화성 액체 코팅 조성물에 사용되되, 이 때, 경화된 코팅은 육안으로 볼 때, 갈라짐이나 어안 (fish eyes) 또는 기타 표면 불규칙성이 없도록 실제로 흠집이 전혀 없는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 실리콘 양립성 제제는 조사-경화성 액체 코팅 조성물의 중량에 기초해서 약 0.1 내지 약 10 중량%의 양으로, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5 중량%의 양으로 조사-경화성 액체 코팅 조성물에 함유되는 것이 좋다.
두번째 구체예에서, 실리콘 양립성 제제는 조사-경화성 액체 코팅 조성물 중에서 양립성 제제로 사용되어 조성물의 물리적 특성에 악영향을 미치지 않고, 특히, 액체 코팅 조성물 또는 경화된 코팅의 광학 투명성에 악영향을 미치지 않으면서 조사-경화된 코팅의 마찰 계수를 추가로 감소시켜주는 통상적인 실리콘 화합물을 포함할 수 있도록 한다. 놀랍게도, 본 발명자들은 비교적 소량의 실리콘 양립성 제제를 사용하는 것으로도, 조성물의 물리적 특성의 유리한 조합을 유지하면서, 특히 액체 코팅 조성물 및 그로부터 만들어진 경화된 코팅의 양호한 광학 투명성을 유지하면서 조성물 중의 전통적인 마찰-감소 실리콘 성분들을 추가로 첨가할 수 있음을 발견하였다. 따라서, 본 구체예에서는 원수지를 형성하는 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머와 아크릴화 또는 메타크릴화 화합물들, 및 광개시제에 더해, 조사-경화성 액체 코팅 조성물이 조사-경화된 코팅의 마찰 계수를 감소시켜주는 적어도 하나의 관능화 실리콘 화합물과 적어도 하나의 실리콘 양립성 제제를 추가로 함유한다. 액체 코팅 조성물은 우수한 광학 투명성을 나타내는 것이 좋고 특히 증류수에 비해 상대적으로 500 nm에서 약 0.04 미만의 UV 흡수도를 갖는 것이 바람직하다.
관능화된 실리콘 화합물은 일반적으로 조사 경화 과정이 진행동안 그것을 반응성으로 만들어 호합물이 이동하는 것을 방지하는데 도움이 되는 관능기를 포함한다. 적절한 관능화 실리콘 화합물로는 아크릴화 실리콘, 메타크릴화 실리콘, 머캅토-관능기 실리콘, 비닐 실리콘, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
부가적으로, 관능화 실리콘 화합물은 일반적으로 실리콘 양립성 제제에 비해 규소 함량이 더 많다. 조사-경화된 코팅의 마찰 계수를 감소시킬 수 있으면서 본 발명의 조사-경화성 조성물에 사용하기에 적합한, 시판되는 관능화 실리콘 화합물의 예로는 Tego Chemie사가 시판하는 TegoRad 2200, 2500, 2600 및 2700과 UCB Chemicals가 판매하는 Ebecryl 1360, OSi Specialties/Witco Company가 시판하는 Coat O SilTM3503, Dow Corning DC-30 및 DC-31, 그리고 Croda사의 Croda UVS 500을 들 수 있다.
관능화된 실리콘 화합물은 조사-경화된 코팅의 마찰 계수를 감소시키는 양으로, 그리고 실리콘 양립성 제제와 함께 사용시에도 경화된 코팅의 물리적 특성에 악영향을 미치지 않는 양으로, 특히 액체 코팅 조성물의 광학 투명성에 악영향을 미치지 않는 양으로 조사-경화성 액체 코팅 조성물에 포함됨으로 해서 액체 코팅 조성물이 증류수에 디해 상대적으로 500nm에서 약 0.04 미만, 바람직하게는 약 0.02 미만의 UV 흡수도를 나타낼 수 있도록 한다. 바람직한 구체예에서, 조사-경화성 액체 코팅 조성물은 조사-경화성 액체 코팅 조성물의 중량에 기초해서 조사-경화된 코팅의 마찰 계수를 감소시켜주는 관능화 실리콘 화합물 약 0.01 내지 약 5 중량%와 실리콘 양립성 제제 약 0.1 내지 약 5 중량%를 함유한다. 더욱 바람직하게는, 조사-경화성 액체 코팅 조성물은 관능화 실리콘 화합물 약 1 중량% 및 실리콘 양립성 제제 약 0.25 내지 약 1 중량%를 함유하는 것이 좋다.
조사-경화성 액체 코팅 조성물은 예를 들면 유기 포스페이트, 힌더드 페놀, 힌더드 아민 및 이들의 혼합물과 같은 항산화제, 열 안정화제 (이들로 한정되지 않음)를 비롯하여 기술분야에서 광학 섬유 코팅에 사용되는 것으로 널리 알려진 부가적인 첨가제나 성분들을 함유할 수 있다. 이들 통상적인 첨가제는 조사-경화성 액체 코팅 조성물의 중량에 기초해서 약 0.01 내지 약 3 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 2 중량%의 통상적인 양으로 사용될 수 있다.
조사-경화성 액체 코팅 조성물은 기술분야에 알려진 여하한 방법에 의해 유리 광학 섬유에 첨가 및 경화될 수 있다. 예컨대, 본 발명의 조사-경화성 액체 코팅 조성물은 유리 섬유에 직접 적용되어 그대로 (in situ) 경화될 수 있다. 다른 한편, 1차 코팅도 사용되는 경우에는, 예컨대 Taylor의 미국특허 제 4,474,830호에 설명된 바와 같이 wet-on-wet법을 사용함으로써 조사-경화성 조성물을 비경화 1차 코팅에 적용하고 2가지 코팅 모두를 그자리에서 (in situ) 경화시킬 수도 있다. 또 다른 구체예에서는, 조사-경화성 조성물을 경화된 1차 코팅에 적용시킨 다음 조성물을 경화시켜 2차 코팅을 형성할 수 있다. 바람직하게는, 소망되는대로 경화를 수행할 수 있도록 다른 유형의 빛을 사용할수도 있겠으나 자외선 조사에 의해 경화시키는 것이 좋다. 일반적으로, 경화된 코팅의 두께는 광학 섬유의 용도에 따라 달라지지만, 대개 약 20 내지 35 마이크론의 두께가 적당하며, 약 25 내지 30 마이크론이 바람직하다.
본 발명의 한가지 중요한 특성은 경화된 코팅의 마찰 계수가 경화된 코팅의 모듈러스에 악영향을 미침이 없이 감소된다는 것이다. 바람직한 구체예에서, 본 발명의 광학 섬유에 포함된 조사-경화된 코팅은 ASTM-D-882에 따라 25℃에서 측정시 적어도 약 40,000psi에서, 바람직하게는 적어도 약 70,000 psi에서 2.5%의 장력 모듈러스를 갖는다. 이와같이 비교적 높은 모듈러스는 컷-쓰루 (cut-through) 저항 및 미세-굽힘 저항과 같은 유리한 내마모 특성을 부여하며 코팅된 광학 섬유의 용이한 감기 및 풀기를 가능케 해준다.
본 발명에 따른 조사-경화성 조성물 및 코팅된 광학 섬유는 다음 실시예에 의해 입증된다. 다음 실시예 및 본 발명 명세서 전반에 걸쳐서 달리 명시하지 않는 한, 부 및 백분율은 모두 중량 기준이다.
실시예 1
이 실시예에서는 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머인 헥산디올 디아크릴레이트 (HDODA), 광개시제 Irgacure184 (1-히드록시시클로헥실페닐 케톤) 및 항산화제 Irganox1035 (힌더드 폴리페놀)을 함유하는 여러가지 조사-경화성 조성물이 개시된다. 이 실시예의 조성물에 사용되는 각 성분들의 중량부 (pbw: parts by weight)를 다음 표 I에 기재하였다. 표 I을 참고하면, 조성물 1A는 통상적인 2차 코팅 조성물로서 이것은 실리콘 아크릴레이트 양립성 제제도, 마찰 계수를 저하시키기 위한 관능화된 실리콘 화합물도 함유하지 않는다. 조성물 1B-1E는 종래기술에 따른 조성물로서 본 발명에 따른 실리콘 양립성 제제는 함유하지 않으나 마찰 감소제의 통상적인 관능화 실리콘 계수, 즉, TegoRad-2200을 함유한다. 조성물 1F는 본 발명에 따른 실리콘 양립성 제제는 함유하지 않고, 조성물 중량 100 중량부에 기초해서 통상적인 관능화 실리콘 마찰 감소제의 조합물, 즉 TegoRad-2100 0.5 중량부 및 TegoRad-2200 0.1 중량부를 함유한다. 조성물 1G 및 1H는 본 발명에 따른 조성물들로서 실리콘 양립성 제제, 즉 Byk-371과 관능화된 실리콘 화합물, 즉 TegoRad-2200을 모두 함유한다. 조성물 1I 역시 본 발명에 따른 조성물로서 관능화된 실리코ㅌ 화합물 부재 하에, 실리콘 양립성 제제를 함ㅇ한다. 조성물 1I에서는 실리콘 양립성 제제가 Byk-371인데, 나머지 성분들을 액체 혼합물에 첨가하기에 앞서 이로부터 용매를 제거하여 사용하였다.
모든 조성물들의 외관, 즉, 투명도, 흐릿한 정도 또는 불투명도 등 표 I에 기재된 바와 같이 외관을 측정하기 위해 이들을 액상 상태로 육안으로 검사하였다. 각각의 액체 조성물들은 Bird 어플리케이터를 이용하여 평평한 유리판에 6 mil 코팅으로서 적용하고 자외선 조사 (100ppm, O2, D Lamp, 0.7 J/cm2)를 이용하여 경화시켰다. 경화된 필름 역시 외관, 즉 투명도, 흐릿한 정도 또는 불투명도 등에 대해 육안 검사하였다. 경화된 필름을 2시간 동안 컨디셔닝시키고, 23℃ (±2℃) 및 상대습도 50% (±5%)에서 컨디셔닝시켰다. 컨디셔닝 후, 필름의 마찰 운동 계수를 Altek 윤활성 슬레드 테스트 장치 (2000 그램, 3구 슬레드, 파트 No. 9505-A-10, 스피드 20)를 이용하여 측정하였다. 마찰계수 측정 결과를 다음 표 I에 나타내었다.
성분, pbw |
1A |
1B |
1C |
1D |
1E |
1F |
1G |
1H |
1I |
지방족 우레탄 아크릴레이트 |
88 |
87.9 |
87.78 |
87.56 |
87.12 |
84.47 |
87.47 |
87.69 |
76 |
HDODA |
7 |
7 |
6.98 |
6.97 |
6.93 |
6.96 |
6.96 |
6.97 |
9 |
광개시제 |
4 |
4 |
3.99 |
3.98 |
3.96 |
3.98 |
3.98 |
3.99 |
4 |
항산화제 |
1 |
1 |
1 |
0.99 |
0.99 |
0.99 |
0.99 |
1 |
1 |
실리콘 아크릴레이트 양립성 제제 |
-- |
-- |
-- |
-- |
-- |
-- |
0.5 |
0.25 |
10 |
관능화실리콘 COF 환원제 |
-- |
0.1 |
0.25 |
0.5 |
1 |
0.6 |
0.1 |
0.1 |
-- |
COF, 키네틱 |
>0.25 |
0.060 |
0.038 |
0.032 |
0.031 |
0.082 |
0.059 |
0.062 |
0.057 |
외관-액체 |
투명 |
약간흐릿 |
약간흐릿 |
흐릿 |
거의불투명 |
흐릿 |
투명 |
투명 |
투명 |
외관-필름 |
투명 |
|
투명 |
투명 |
가장자리흐릿함 |
|
|
|
투명 |
상기 표 I로부터, 조성물 1B-1F는 통상적인 조성물 1A에 비해 마찰계수가 더 감소되었으나, 경화 전 및/또는 후에 이들의 흐릿한 외관으로 인해 본 발명에 따른 코팅된 광학 섬유에 사용하기에는 부적당하다는 것이 명백하다. 이와 반대로, 본 발명에 따른 조성물 1G-1I는 통상적인 조성물 1A에 비해 마찰 계수가 감소된 한편 우수한 광학 투명성을 나타내므로 유리함을 알 수 있다.
조성물 1A, 1G 및 1H도 5℃에서 16시간 동안 컨디셔닝시킨 다음 이들을 다시 육안검사하였다. 각각의 컨디셔닝처리된 조성물들은 광학적으로 투명한 상태를 유지하였다.
실시예 2
이 실시예에서는 본 발명에 따른 부가적인 조사-경화성 조성물 2A-2D를 제조하였다. 이들 조성물의 성분들은 실시예 1에 설명된 바와 같으며 표 II에 제시된 양으로 사용하였다 (중량부, 즉 pbw 기준). 조성물 2A에는 Byk371 양립성 제제를 용매-함유 형태로 포함시킨 반면, 조성물 2B-2D에서는, 용매를 조성물에 포함시키기 전에 Byk371로부터 제거하였다. 각각의 조성물들을 실시예 1에 설명된 바와 같이, 유리판에 6 mil 코팅으로서 적용하였다. 액체 코팅 조성물의 광학 투명성을 증류수에 대해 500nm에서의 UV 흡수도로서 측정하고 결과를 표 II에 나타내었다. 경화된 필름의 마찰 운동 계수 및 정전기 계수를 실시예 1에서와 같이 측정하고 (스피드 20에서 3구 슬레드), 결과를 표 II에 나타내었다. 마찰 특성 계수를 측정하기에 앞서, 조성물 2B와 2D를 23℃(±2℃)에서 48시간, 조성물 2C는 23℃(±2℃)에서 16시간 컨디셔닝시켰다.
화합물, pbw |
2A |
2B |
2C |
2D |
지방족 우레탄 아크릴레이트 |
87.84 |
87.34 |
87.12 |
86.9 |
HDODA |
6.99 |
6.95 |
6.93 |
6.91 |
광개시제 |
3.99 |
3.97 |
3.96 |
3.95 |
항산화제 |
1 |
0.99 |
0.99 |
0.99 |
실리콘 아크릴레이트 양립성 제제 |
0.13 |
0.5 |
0.75 |
1 |
관능화 실리콘 COF 환원제 |
0.05 |
0.25 |
0.25 |
0.25 |
500 nm에서의 UV 흡수도 |
0.015 |
0.028 |
0.007 |
0.004 |
COF, 정전기 |
|
0.079 |
0.059 |
0.083 |
COF, 키네틱 |
|
0.057 |
0.040 |
0.059 |
표 II에 제시된 결과는 본 발명에 따른 조성물들이 우수한 광학 투명성과 마찰 특성 계수의 향상된 감소를 나타냄을 입증해준다.
실시예 3
본 발명에 따른 부가적인 조성물 3A 및 3B를 제조하여 실시예 1에 설명된 공정에 따라 유리판상에서 경화된 필름 코팅을 형성하는데 이용하였다. 통상적인 코팅으로서 조성물 3C도 제조하였다. 조성물의 성분들은 실시예 1에 설명된 것들과 같으며, Byk371은 무용매 형태로서 사용하고, 표 III에 제시된 양으로서 (중량부, 즉 pbw) 사용하였다. 결과적인 필름을 23℃(±2℃), 상대습도 50% (±5%)에서 16시간 동안 컨디셔닝시킨 후 실시예 1 및 실시예 2에 설명된 공정에 따라 정전기 및 키네틱 마찰계수를 측정하였다. 필름을 ASTM-D882에 따라 25℃에서 모듈러스 측정하였다. 결과를 다음 표 III에 나타내었다
화합물, pbw |
3A |
3B |
3C |
지방족 우레탄 아크릴레이트 |
86.8 |
87.5 |
88 |
HDODA |
7.0 |
7.0 |
7.0 |
광개시제 |
4 |
3 |
4 |
항산화제 |
1 |
1 |
1 |
실리콘 아크릴레이트 양립성 제제 |
1 |
1 |
-- |
관능화 실리콘 COF 환원제 |
0.2 |
0.5 |
-- |
COF, 정전기 |
0.093 |
0.066 |
>0.25 |
COF, 키네틱 |
0.074 |
0.053 |
>0.25 |
모듈러스 25℃ |
89,800 psi |
98,500 psi |
92,100psi |
표 III의 결과는 본 발명에 따른 경화된 코팅을 형성하는데 사용된 조성물들이 높은 모듈러스를 나타내고 마찰 특성 계수의 감소가 개선된 코팅을 제공해주었음을 입증해준다.
실시예 4
이 실시예에서는, 본 발명에 따른 ㅂ가적인 조사-경화성 조성물 4A 및 4B를 제조하였다. 이 실시예의 조성물에서는, 2가지 지방족 우레탄 아크릴레이트의 혼합물을 원수지로서 헥산디올 디아크릴레이트와 함께 사용하였다. 나머지 조성물의 성분들은 실시예 1에 설명된 바와 같으며, Byk371은 그의 무용매 형태로 사용하고, 중량부 (pbw) 기준으로 표 IV에 제시된 양으로 사용하였다. 각 조성물들을 유리판에 6mil 코팅으로서 적용하고 실시예 1에 설명된 바와 같이 경화시켰다. 23℃(±2℃), 상대습도 50% (±5%)에서 3시간 동안 컨디셔닝시킨 후 실시예 1에 제시된 공정에 따라 경화된 필름의 정전기 및 키네틱 마찰계수를 측정하였다. 이들 측정 겨로가를 다음 표 IV에 제시하였다.
화합물, pbw |
4A |
4B |
지방족 우레탄 아크릴레이트 |
72 |
72 |
HDODA |
22 |
22 |
광개시제 |
4 |
4 |
항산화제 |
1 |
1 |
실리콘 아크릴레이트 양립성 제제 |
1 |
1 |
관능화 실리콘 COF 환원제 |
-- |
0.1 |
COF, 정전기 |
0.143 |
0.086 |
COF, 키네틱 |
0.130 |
0.076 |
실리콘 양립성 제제나 마찰 감소제의 관능화 실리콘 계수를 함유하지 않으나 조성물 4A 및 4B와 유사한 조성물들은 각각 약 0.25 및 0.20을 초과하는 정전기 및 키네틱 마찰 계수를 나타냈다. 따라서, 본 발명에 따른 조성물들은 마찰 특성 계수를 현저하게 감소시킨다. 또한, 이들 조성물 4A 및 4B는 유사한 광학 투명성을 나타낸다.
이제까지 여러가지 특정 구체예를 들어 본 발명을 설명하였으나, 본 발명의 범위가 이들 범위로 한정되는 것은 아니다. 부가적인 구체예 역시 본 발명의 청구