KR20000070628A - 저점착성 스판덱스 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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메리 이. 보울러
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Abstract

특정 점착 방지 첨가제를 포함하고 양호한 건식 방사 연속성이 있는 스판덱스, 및 이러한 스판덱스를 제조하는 방법을 제공한다.

Description

저점착성 스판덱스 및 그의 제조 방법{Spandex with Low Tackiness and Process for Making Same}
<관련 출원에 대한 상호 참조>
본 출원은 1997년 1월 31일에 출원한 가출원 제60/036,774호에 근거하여 우선권 주장한다.
<발명의 배경>
스판덱스는 점착성이 있는 것으로 공지되어 있다. 이는 방사되는 동안 연신된 필라멘트가 회복되는 팩키지 완화현상(package relaxation)에 의해 압력이 매우 높아질 수 있어, 건식 방사된 스판덱스의 권취 팩키지에서 특히 중요하다. 고압에 의해 특히 팩키지의 코어 근처의 필라멘트를 풀어 사용하기가 어렵게 되어, 상황이 매우 어렵게 된다. 시간 및 온도가 점착성에 기여한다. 즉, 보관된, 예를 들어 몇달 동안 보관된 상태의 스판덱스의 권취 팩키지는 방금 방사되어 권취된 팩키지보다 코어 근처의 못쓰게 되는 스판덱스가 매우 많다. 점착성 및 그로인해 생성되는 폐기물이 감소하게 된다면 스판덱스 필라멘트 생산에서 경제성이 향상될 것이다. 그러나, 점착성을 감소시키는 단계가 스판덱스가 제조되는 건식 방사법의 연속성을 방해해서는 안 된다.
미국 특허 제4,296,174호에서는 스판덱스의 점착성을 감소시키기 위해 건식 방사되는 스판덱스 내에 칼슘 스테아레이트와 같은 지방산의 금속염을 배합하는 것을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 첨가제는 중합체 용액 라인중의 방사구 모세관 및 플러깅 필터(plugging filters)에 부착물이 생기게 하여, 건식 방사법에서 문제가 된다. 이들 결과는 방사 연속성에 해가 된다. 즉, 모세관 또는 필터가 막히게 되면, 연속 필라멘트 생성이 방해받게 되어 막힌 부착물을 제거하거나 또는 깨끗한 것으로 막힌 부분을 대치하기 위하여 공정을 중지시켜야 한다. 양호한 건식 방사성 및 점착 방지 특성이 공유된 점착 방지 첨가제가 여전히 요구된다.
일본 특허 출원 공개 (평)1-298259호("JP '259")에서는 화학식이 (CnH2n+1)mX(여기서, n은 15 내지 35이고, m은 1 내지 3이며, X는 탄소 원자수가 5 이하인 지방산 에스테르, 탄소 원자수가 5 이하인 지방산 아미드, 또는 칼슘염을 포함하는 탄소 원자수가 5 이하인 지방산 에스테르임)인 화합물 0.1 내지 2.0 중량%와 블렌드된 열가소성 폴리우레탄의 용융 압출(melt-extruding) 및 멜트 블로잉(melt-blowing)에 의한 열가소성 폴리우레탄 탄성 부직포의 제조 방법을 개시하고 있다. 이 방법에서는, 열가소성 수지를 용융 방사시키는 동시에 인접한 가스 제트로부터 압출되는 고온, 고속의 가스로 강하게 충격을 주어 용융 방사되는 섬유를 극세 섬유로 흩뿌리고 이어서 이동판에 집속시켜 부직 시트로 생성시킨다. 이 시트는 둥글게 말은 후 풀을 수 있다. 종래의 기술에 대한 기술서에서, JP '259에서는 일본 특허 출원 공개 (소)52-81,177호에서 개시된 바과 같이, 건식 방사에 의한 폴리우레탄 탄성 섬유의 제조에서의 바람직하지 못한 점에 대해 교시하고 있다. 건식 방사되는 폴리우레탄 섬유를 위한 점착 방지제가 여전히 요구된다.
미국 특허 제3,382,202호에서는 형성되는 폴리우레탄 구조에 실질적으로 비차단 및 비점착 특성을 부여하는 첨가제 계를 개시하고 있다. 이 첨가제 계는 (1) 에틸렌 비스-스테아르아미드 및 스테아르아미드를 포함하는 지방산으로부터 유도된 비스-아미드 및 특정 아미드 약 0.5 내지 4.0부, 및 (2) 규조토, 실리카, 활석, 장석, 운모, 카본 블랙, 중탄산 칼슘, 또는 중탄산 나트륨과 같은 미분된 불활성 미립자 고체 약 1 내지 15부를 본질적으로 포함한다. 후자의 불활성 성분이 필요하지 않은 점착 방지 첨가제가 여전히 요구된다.
<발명의 요약>
본 발명의 스판덱스는 스판덱스내에 분산되어 있는 하기 화학식 I의 화합물 또는 그의 혼합물인 점착 방지 첨가제를 스판덱스의 0.1 내지 5.0 중량%로 포함한다.
R1-Z-R2
상기 화학식에서,
R1및 R2는 각각 독립적으로 탄소 원자수가 14 내지 22인 알킬 및 탄소 원자수가 14 내지 22인 알케닐을 포함하는 군으로부터 선택된 것이고, Z는 -C(O)-NH-R3-NH-C(O)-, -NH-C(O)-NH-R4-NH-C(O)-NH-, 및 -NH-C(O)-NH-(여기서, R3는 탄소 원자수가 2 내지 6인 알킬렌이고, R4는 방향족 또는 지환족을 포함하고 탄소 원자수가 6 내지 18이며, R4부분의 고리 탄소에 상기 질소가 각각 결합되어 있음)를 포함하는 군으로부터 선택된 것이다.
본 발명의 스판덱스 제조 방법은
폴리우레탄 용액을 제조하는 단계,
화학식 (I) 또는 그의 혼합물인 점착 방지 첨가제를 스판덱스의 0.1 내지 5.0 중량%로 상기 용액중에 혼합하는 단계, 및
용액을 건식 방사하여 스판덱스를 형성하는 단계를 포함한다(comprise).
본 발명의 스판덱스 공급 팩키지는 원통형의 코어 및 그 코어상에 감긴, 화학식 I 또는 그의 혼합물인 점착 방지제가 스판덱스의 0.1 내지 5.0 중량%로 포함된 스판덱스로 이루어져 있다.
본 발명은 저점착성 스판덱스, 더욱 구체적으로는, 효율적인 양의 점착 방지 첨가제가 분산되어 있는 스판덱스에 관한 것이다.
하기의 약어를 본 명세서에서 사용한다.
EBS: 에틸렌 비스-스테아르아미드(N,N'-1,2-에탄디일비스-옥타데칸아미드)
MDI: 1,1'-메틸렌비스(4-이소시아네이토벤젠)
PICM: 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄
EDA: 에틸렌디아민
MPMD: 2-메틸-1,5-펜탄디아민
DEA: 디에틸아민
본 명세서에서 사용되는, "스판덱스"란 섬유 형성 물질이 85 중량% 이상의 세그먼티드 폴리우레탄을 포함하는 장쇄 합성 탄성중합체인, 건식 방사된 인조 섬유를 의미한다. 폴리우레탄우레아는 이러한 폴리우레탄의 하위 분류이다. 이러한 스판덱스는 일반적으로 원형 코어, 또는 튜브(tube) 상에 감아 공급 팩키지를 형성시킬 수 있다.
본 발명의 스판덱스를 제조하는 데 사용되는 중합체는 일반적으로 거대분자 글리콜을 디이소시아네이트로 캡핑하고, 생성된 캡핑된 글리콜을 적당한 용매중에 용해시키고, 캡핑된 글리콜을 디아민, 디올 또는 아미노알콜로 사슬 연장시킴으로써 제조될 수 있다. 중합체의 분자량을 조절하기 위하여 디알킬아민과 같은 1 관능가 사슬 정지제를 소량 첨가할 수 있다.
본 발명의 목적을 위하여, MDI, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, PICM, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 3,3,5-트리메틸-5-메틸렌시클로헥실 디이소시아네이트(이소포론 디이소시아네이트) 등과 같은 임의의 유기 디이소시아네이트가 사용될 수 있다. MDI가 바람직하다.
거대분자 글리콜은 여러 유형의 거대분자 글리콜로부터 선택될 수 있다. 본 발명에서 사용되기 적당한 폴리에테르 글리콜로는 테트라메틸렌 글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄 디올, 테트리히드로푸란, 3-메틸테트라히드로푸란 등 및 그의 공중합체로부터 유도된 폴리에테르 글리콜이 있다. 본 발명에 관련하여 사용될 수 있는 글리콜-종결 폴리에스테르로는 에틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜(부탄디올), 및(또는) 2,2-디메틸-1,3-프로판 디올 등과, 아디프산, 숙신산, 도데칸디오산 등과 같은 이산과의 반응 생성물이 있다. 공중합체도 또한 포함된다. 상기 폴리에테르 및 폴리에스테르의 성분을 포함하는 폴리에테르에스테르, 및 폴리(펜탄-1,5-카르보네이트) 디올, 폴리(헥산-1,6-카프보네이트) 디올 등과 같은 디올-종결 폴리카르보네이트도 또한 본 발명에서 사용되는 글리콜로서 포함된다.
적당한 용매중에 캡핑된 글리콜을 용해시키고 디올 또는 디아민으로 사슬 연장시켜 각각 폴리우레탄 또는 폴리우레탄우레아로 공지되어 있는 하류 분류를 형성시킴으로써 중합체의 형성이 완성될 수 있다. 적당한 용매로는 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸피롤리돈, 및 디메틸포름아미드가 있다. DMAc가 바람직하다. 적당한 디올 사슬 연장제로는 에틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜 등이 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 디아민으로는 EDA, 1,3-시클로헥산 디아민, 1,4-시클로헥산 디아민, 1,3-프로필렌 디아민, 2-메틸펜타메틸렌 디아민(MPMD), 1,2-프로필렌 디아민 등 및 그의 혼합물이 있다. 디아민 사슬 연장제 및 그로 인해 생성되는 폴리우레탄우레아가 바람직하다. 최종 폴리우레탄우레아 또는 폴리우레탄의 분자량을 조절하기 위하여 DEA와 같은 소량의 모노아민을 사슬 연장제에 혼합하여 캡핑된 글리콜과 반응시킬 수 있다.
용액 중에서 폴리우레탄을 형성시키거나 또는 적당한 용매중에 폴리우레탄을 용해시켜, 용액중에 폴리우레탄을 제조한 후, 점착 방지 첨가제를 용액중에 혼합시킬 수 있다. 점착 방지 첨가제는 화학식 I의 화합물 또는 그의 혼합물이다.
<화학식 I>
R1-Z-R2
상기 화학식에서,
R1, R2는 각각 독립적으로 탄소 원자수가 14 내지 22인 알킬 및 탄소 원자수가 14 내지 22인 알케닐을 포함하는 군으로부터 선택된 것이고, Z는 -C(O)-NH-R3-NH-C(O)-, -NH-C(O)-NH-R4-NH-C(O)-NH-, 및 -NH-C(O)-NH-(여기서, R3는 탄소 원자수가 2 내지 6인 알킬렌이고, R4는 방향족 또는 지환족을 포함하고 탄소 원자수가 6 내지 18이고, R4부분의 고리 탄소에 상기 질소가 각각 결합되어 있음)를 포함하는 군으로부터 선택된 것이다. R1= R2이고 실질적으로 불포화 선형 C18H35잔기이고 Z가 -C(O)-NH-CH2CH2-NH-C(O)-일 때, 첨가제는 에틸렌 비스-올레일아미드가 바람직하고, R1= R2= C18H37일 때, 점착 방지제는 에틸렌 비스-스테아르아미드가 마찬가지로 바람직하다.
분산되어 있는 점착 방지 첨가제가 함유된 용액을 건식 방사시켜 본 발명의 스판덱스를 형성시킨다. 건식 방사법은 방사구금(spinneret orifices)을 통해 중합체 용액을 샤프트(shaft)내로 토출시켜 필라멘트를 형성시키는 방법이다. 가열된 불활성 가스를 챔버에 통과시켜, 필라멘트가 샤프트를 통과하는 동안 필라멘트로부터 용매를 증발시킨다. 이어서 생성된 스판덱스를 원통형 코어에 감아 스판덱스 공급 팩키지를 형성시킬 수 있다.
본 발명의 점착 방지 첨가제는 스판덱스의 0.1 내지 5.0 중량%의 양으로 스판덱스에 존재하여 건식 방사된 스판덱스의 점착성을 감소시키는 동시에, 또한 놀랍게도 다른 점착 방지 첨가제에 비해 향상된 건식 방사 연속성을 제공한다.
점착 방지 첨가제 이외에, 첨가제가 스판덱스 탄성중합체 또는 본 발명의 점착 방지 첨가제와 길항 효과를 생성하지 않는 한, 본 발명의 스판덱스는 특정 목적을 위하여, 산화 방지제, 열 안정제, UV 안정제, 안료 및 무광 가공제(예를 들어 이산화 티타늄), 염료 및 염료 증강제(dye enhancers), 윤활제(예를 들어 실리콘 오일), 염소에 의한 분해에 대한 내성을 강화시키기 위한 첨가제(예를 들어, 산화 아연, 산화 마그네슘 및 헌타이트(huntite)와 히드로마그네사이트와의 혼합물) 등과 같은 종래의 첨가제를 포함할 수 있다. 이산화 티타늄과 같은, 종래의 일부 첨가제가 (하기의 실시예에 기술된 바와 같이) 스판덱스의 점착성을 판단하는 데 사용되는 매개변수인, 오버-엔드 테이크-오프 응력(over-end take-off tension, OETOT) 수치에 작은 효과를 나타내나, 그들 중 어느 것도 OETOT 수치상에 평가될만한 효과를 나타내지 못 하며 점착성을 감소시키는 양으로 스판덱스에 첨가되지 않는다.
스판덱스는 임의의 데시텍스(decitex)일 수 있다. 적은 데시텍스 필라멘트(약 132 데시텍스 미만, 특히 약 44 데시텍스 미만)는 특히 그의 작은 직경 및 방사구금으로부터 토출되는 동안 뜨거운 방사 용액의 희박한 낮은 점성에 의해 공정 동안 분열되기 쉽다. 이러한 상황하에서, 건식 방사의 연속성은 필터 블라인딩(filter blinding) 및 사용되는 작은 직경의 방사구 세공내의 방사구 부착물에 의해 쉽게 영향을 받는다. 따라서, 본 발명은 적은 데시텍스 스판덱스의 제조에서 특히 유리하다.
본 발명의 스판덱스는 건식 방사의 우수한 연속성을 수반하여 제조될 수 있기 때문에, 상대적으로 많은 양의 점착 방지 첨가제가 사용될 수 있다. 본 발명의 스판덱스 내의 점착 방지 첨가제의 유용한 양은 섬유의 중량을 기준으로 하여, 0.1 중량% 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.4 중량% 내지 2.0 중량% 범위내이다. 0.1 중량% 미만일 경우, 스판덱스의 점착성에 아무런 효과를 내지 못하고, 5.0 중량%를 초과할 경우에는, 스판덱스의 기계적 성질에 역효과가 나타난다.
금속 이온은 주목되는 잇점을 부여하는 데 필요하지 않고, 사실 금속 이온이 첨가제의 일부로서 포함되지 않는 것이 바람직하다. 이는 당업계에 공지되어 있는 금속 스테아레이트와 본 발명의 첨가제를 비교한 실시예로부터 명백해질 것이다.
첨가제의 양은 전체 섬유의 중량을 기준으로 하여 중량 백분율로서 나타내었다.
실시예 1, 2 및 3에서 건식 방사되는 스판덱스에 대한 중합체는 테트라히드로푸란과 3-메틸테트라히드로푸란과의 분자량이 3550인 코폴리에테르(87.5/12.5 몰비)를 약 1.85의 캡핑비(디이소시아네이트 대 중합체 글리콜의 몰비)로 MDI로 캡핑하여 제조되었다. 생성된 캡핑된 글리콜은 DMAc중에서 EDA로 사슬 연장되거나 DEA로 종결되었다. 이어서 중합체 용액을 DMAc중에서 첨가제의 슬러리와 혼합함으로써 염기 용액(base solution)을 형성시켰다. 슬러리를 건식 방사된 섬유가 본 발명에 포함되는 임의의 점착 방지 참가제 이외에, 1.5 중량% 시아녹스 1790 산화 방지제(CYANOX 1790 등록상표, 2,4,6-트리스(2,6-디메틸-4-t-부틸-3-히드록시벤질)이소시아누레이트, Cytec Industries(미국 뉴저지주 웨스트 패터슨 소재) 제품), 0.4 중량% 시아소브 UV 안정제(CYASORB 등록상표, 2,4-디(2',4'-디메틸페닐)-6-(2"-히드록시-4"-n-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, Cytec Industries 제품), 0.5 중량% 메타크롤 2462B UV 안정제(METHACROL 2462B 등록상표, N-t-부틸디에탄올아민 및 PICM의 중합체, E. I. du Pont de Nemours and Company(미국 델라웨어주 윌밍톤 소재) 제품), 및 미국 특허 제3,296,063호에서 개시되어 있는 바와 실질적으로 같은 0.3 중량% 실리콘 오일 윤활제를 포함하도록 하였다. 점착 방지 슬러리를 염기 용액내에 혼합하여 건식 방사되어 스판덱스가 형성되는 방사 용액을 형성시켰다. 가공제(94 중량% 폴리디메틸실록산 및 6 중량% 마그네슘 스테아레이트, 평균 입자 크기 3μ) 4 중량%를 종래 가공 롤을 사용하여 132 데시텍스 스판덱스에 적용시킨 후, 외경 83mm 튜브 상에 감아, 최종 외경이 142mm인 680g(섬유 중량) 팩키지를 형성시켰다. 권취 동안 스판덱스에 적용된 신장율은 약 17% 내지 18% 범위내이었다.
실시예 4 내지 5에서 건식 방사되는 스판덱스에 대한 중합체를 분자량이 1800인 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜을 약 1.7의 캡핑비로 MDI로 캡핑하여 제조하였다. 생성된 캡핑된 글리콜을 DMAc 용액중에서 EDA 및 MPMD의 혼합물(90/10 몰비)로 사슬 연장시키거나 DEA로 종결시켰다. 중합체 용액을 슬러리와 혼합하여 염기 용액을 형성시켰다. 첨가제 슬러리를 건식 방사된 섬유가 본 발명에 포함되는 임의의 점착 방지 첨가제 이외에, 1.5 중량% 시아녹스 1790 산화 방지제(CYANOX 1790 등록상표), 2.0 중량% 메타크롤 2138F UV 안정제(METHACROL 2138F 등록상표, 디이소프로필아미노에틸 메타크릴레이트와 n-데실 메타크릴레이트와의 공중합체(75/25 중량비), E. I. du Pont de Nemours and Company(미국 델라웨어주 윌밍톤 소재) 제품), 및 미국 특허 제3,296,063호에서 개시되어 있는 바와 실질적으로 같은 0.6 중량% 실리콘 오일 윤활제를 포함하도록 하였다. 점착 방지 슬러리를 제조하고 염기 용액내에 혼합하여 건식 방사되어 스판덱스가 형성되는 방사 용액을 형성시켰다. 동일한 실리콘 오일 94 중량% 및 마그네슘 스테아레이트 4 중량%(평균 입자 크기 5μ)를 포함하는 가공제 4.5 중량%를 종래 가공 롤을 이용하여 44 데시텍스 스판덱스에 적용시킨 후, 외경 83mm 튜브 상에 감아 최종 외경이 150mm인 410g(섬유 중량) 팩키지를 형성시켰다. 권취 동안 스판덱스에 적용하는 신장율은 약 25% 내지 29% 범위내이었다.
다른 언급이 없는 한, 첨가제 슬러리를 0.8mm 지르코니아 비드 75% 적재에서 작동되는 1.5ℓ 용량의 프레미어 밀(Premier Mill, Premier Mill Corp.(미국 펜실바니아주 리딩 소재) 제품) 모델 HM1.5VSD에서 분쇄시켰다. 샤프트 스페이서 팁 속도(shaft spacer tip velocity)는 약 60 m/분이었고 슬러리 유속은 40 g/분이었다. 슬러리는 일반적으로 1번 통과시켜 분쇄시켰다. 각 경우에서 슬러리 유체는 DMAc이었다. 일부 경우에서는, 슬러리의 점도를 최적화하기 위하여, 동일한 폴리우레탄우레아를 첨가제가 혼합되는 동안 첨가시켰다. 슬러리를 단독으로 또는 다른 일반 첨가제와 배합하여 중합체 스트림내에 첨가시킬 수 있거나, 또는 충분히 혼합되는 한, 방사되기 바로 전에 첨가시킬 수 있다.
실시예의 각 경우에서, 대조 표준은 염기 용액 내에 혼합된 물질 이외에 추가의 첨가제가 없는 시료이다. 대조 표준을 제조하여 일련의 검사 시료와 함께 건식 방사하였다.
<검사 방법>
오버-엔드 테이크-오프 응력(OETOT)은 미국 특허 제4,296,174호(Hanzel 등)에서, 도 6을 참조하여, 컬럼 4, 20 내지 45 행에 개시된 절차에 따라 측정되었다. 이 기법에서는, 실의 원통형 공급 팩키지로부터 45.7 m/분의 송출 속도로 스판덱스 실의 시료의 길이 183m를 제거하는 데 필요한 평균 응력(즉, 평균 인장 하중)의 수치를 측정한다. 하기 실시예에서, 팩키지의 표면, 중심부 및 코어에 대해 측정하였다. 즉, 섬유의 몇 g을 의도하는 권취 패턴이 나올 때까지 제거하고(표면), 이 팩키지의 대략 ½를 제거하고(중심부), 마지막으로 단지 약 125g을 팩키지로부터 제거한다(코어). 16시간 동안 57℃, 오븐에서 노화시킨 후, 24 시간 이상 방치한 후 검사를 실시하여 OETOT를 g으로 나타내었다. 이 검사는 약 6달 보관 후의 결과와 비슷한 결과를 제공한다.
또한, 각 경우에서, 본 발명의 스판덱스를 종래의 방법으로 검사하여 기계적 성질이 만족스럽다는 것을 알았다.
<실시예 1>
점착 방지 첨가제는 MDI 또는 PICM를 불포화 또는 포화 18-탄소 모노아민과 반응시켜 제조하였다. 불포화 아민은 아도겐 172-D(ADOGEN 172-D 등록상표, 75% C18아민을 포함하고 불포화가 80%인 C14내지 C18아민의 혼합물, Witco Chemical 제품)이었다. 포화 아민은 공업용 18-탄소 모노아민(87% C18포화 아민, Aldrich Chemical Co.(미국 위스콘신주 밀워키 소재) 제품)이었다.
표 1에서, 불포화 C18아민과 MDI와의 반응 생성물을 "I"로 표시하였고, 포화 C18아민과 MDI와의 생성물을 "II"로 표시하였으며, 포화 C18아민과 PICM과의 생성물은 "III"로 표시하였다. OETOT는 오븐에서 노화시킨 후 g으로 나타내었고, 본 발명의 스판덱스의 코어 OETOT는 점착 방지 첨가제가 없는 대조 표준의 코어 OETOT의 백분율로서 나타내었다. 대조 표준에 비해 낮은 OETOT는 스판덱스가 덜 점착성이 있다는 것을 가리키는, 스판덱스를 풀 때 응력이 덜 필요하다는 것을 나타내므로(즉, 더 작은 인장 하중이 필요함) 바람직한 것이다.
건식 방사된 스판덱스에 잔류한 DMAc는 0.14 내지 0.20 중량% 범위내이었다.
검사 점착 방지 첨가제 OETOT(g) 대조 표준의 OETOT의 %
외부 중심부 코어
A1 무(대조 표준) 0.203 0.573 1.762 -
B 0.2% I 0.044 0.596 0.694 39%
C 0.5% I 0.074 0.123 0.453 26%
D 1.0% I 0.094 0.116 0.466 26%
A2 무(대조 표준) 0.171 1.208 2.259 -
E 0.5% II 0.050 0.992 1.858 82%
F 0.5% III 0.044 0.759 1.630 72%
본 발명의 모든 스판덱스 시료는 대조 표준 스판덱스와 비교하여 OETOT에서 상당히 향상되었음이 나타났다.
<실시예 2>
이 실시예에서 점착 방지 첨가제는 EBS(Witco Chemical 제품, EBS-분말 금속 시약급)이었다. EBS 슬러리(DMAc 80 중량부, 방사되는 동일한 폴리우레탄우레아 7부, 및 EBS 13부)를 밀에 1번 통과시켜 분쇄시켰다.
스판덱스에 잔류한 DMAc는 0.23 내지 0.29 중량% 범위내이었다.
검사 점착 방지 첨가제 OETOT(g) 대조 표준의 OETOT의 %
외부 중심부 코어
A3 무(대조 표준) 0.154 0.999 1.818 -
G 0.2% EBS 0.117 0.843 1.141 63%
H 0.5% EBS 0.060 0.779 0.975 54%
I 1.0% EBS 0.046 0.169 0.333 18%
J 2.0% EBS 0.042 0.073 0.064 4%
EBS는 미분된 불활성 입자가 없는 경우에서 조차, 우수한 점착 감소를 나타내었다.
<실시예 3>
디옥타데실 우레아(Aldrich Chemical Co. 제품)가 이번 실시예에서 점착 방지 첨가제이었다. 잔류한 DMAc는 건식 방사된 스판덱스를 기준으로 하여, 0.14 내지 0.20 중량% 범위내이었다.
검사 점착 방지 첨가제 OETOT(g) 대조 표준의 OETOT의 %
외부 중심부 코어
A4 무(대조 표준) 0.203 0.573 1.762 -
K 0.5% N,N'-디옥타데실 우레아 0.099 1.042 1.386 79%
디옥타데실 우레아는 건식 방사된 스판덱스의 점착성을 감소시키는 데 효과적이었다.
<실시예 4>
이번 실시예는 스판덱스 점착성에 대한 효과에 관하여 금속 스테아레이트와 EBS를 비교하였다. EBS 슬러리는 실시예 2에 기술된 바와 같이 제조되었다. 19% 칼슘 스테아레이트(CaSt, 미립자 등급(FP grade)으로 Witco Chemical로부터 구입) 및 71% 실리콘 오일(슬러리의 전체 중량을 기준으로 함, 미국 특허 제3,296,063호에서 개시된 바와 실질적으로 같은 실리콘 오일임)을 포함하는 칼슘 스테아레이트 슬러리를 상하 운동 600ℓ 인-라인 균일기(vertical 600-liter in-line homogenizer, Model 6002, Silverson Machines(미국 매사추세츠주 이스트 롱메도우 소재) 제품)에서 제조하였다.
마그네슘 스테아레이트(MgSt)(중간 입자 크기 4.3μ, Mallinckrodt Chemical Co. 제품)를 0.2 내지 9μ 범위내의 입자 크기로 초미분쇄하였다. 초미분쇄에 의해 마그네슘 스테아레이트의 보다 큰 집합체가 분쇄되므로, 분포도는 보다 작은 입자로 이동된다. 65 중량부 DMAc, 20부 폴리우레탄우레아(방사되는 것과 동일함), 및 15 부 마그네슘 스테아레이트로 이루어진 슬러리를 DMAc중에 마그네슘 스테아레이트를 교반시키고 폴리우레탄우레아에 서서히 혼합하여 제조하였다. 중합체가 용해된 후, 슬러리를 0.8mm 내지 1.0mm 규산 지르코늄 비드 85% 적재에서 60 m/분의 샤프트 스페이서 팁 속도로 프레미어 밀을 두번 통과시켰다. 마그네슘 스테아레이트가 연화되는 것을 막기 위하여 온도를 항상 50℃ 미만으로 유지시켰다. 밀링 후, 슬러리를 40μ(절대치) 그물 망 필터(wire mesh filter)에 통과시켰다. 생성된 마그네슘 스테아레이트의 중간 입자 크기는 약 2μ이었다.
건식 방사 후, 스판덱스 내에 잔류한 DMAc는 섬유의 중량을 기준으로 하여, 0.4 내지 0.6% 범위내이었다.
검사 점착 방지 첨가제 OETOT(g) 대조 표준의 OETOT의 %
외부 중심부 코어
A5 무(대조 표준) 0.099 0.443 0.841 -
L 0.5% EBS 0.037 0.164 0.344 41%
M 0.6% CaSt 0.033 0.233 0.366 44%
N 0.6% MgSt 0.059 0.054 0.367 44%
EBS는 상기와 같은 양에서 칼슘 스테아레이트 및 초미분쇄된 마그네슘 스테아레이트 만큼 점착성을 감소시키는 데 효과적이었다.
<실시예 5>
이번 실시예에서는 건식 방사된 스판덱스의 점착성에 대한 본 발명이 아닌 첨가제의 효과에 대해 기술한다. 스테아르아미드(Acros Organics, division of Fisher Scientific(미국 펜실바니아주 피츠버그 소재) 제품)는 공업용이었다. "IV"는 옥타데실 이소시아네이트(공업용, Aldrich 제품)와 EDA와의 알킬렌 비스(알킬우레아) 반응 생성물이다.
스판덱스내에서, 잔류한 DMAc는 섬유를 기준으로 하여, 0.4 내지 0.6 중량% 범위내이었다.
검사 점착 방지 첨가제 OETOT(g) 대조 표준의 OETOT의 %
외부 중심부 코어
A6 무(대조 표준) 0.09 0.333 0.582 -
O 1% 스테아르아미드 0.118 0.497 0.788 135%
A7 무(대조 표준) 0.093 0.300 0.575 -
P 0.5% IV 0.059 0.229 0.640 111%
지방산 아미드 및 비환식 지방족 비스우레아는 모두 건식 방사된 스판덱스에 점착성을 감소시키는 데 효과적이지 못하였다.
<실시예 6>
이번 실시예에서는 본 발명이 아닌 점착 방지 첨가제를 포함하는 건식 방사 중합체 용액의 방사 연속성과 본 발명의 점착 방지제를 포함하는 건식 방사 중합체 용액의 방사 연속성을 비교 설명한다.
(a) 용액 펌프, (b) 30μ 다이날로일 소결된 금속 필터 성분(Dynalloy sintered metal filter element)이 있는 캔들 필터(candle filter, Memtec America(미국 플로리다주 델랜드 소재) 제품), (c) 계량 펌프, 및 (d) 직경 0.03cm(12mil)의 방사구금이 있는 방사구 플레이트를 포함하는 검사 시스템을 사용하였다. 검사되는 중합체 용액은 본 발명의 0.5 중량% EBS 또는 0.2중량% 초미분쇄된 마그네슘 스테아레이트와 함께 실시예 1, 2, 및 3에서 제조된 바와 같은 염기 용액이었다. 캔들 필터를 통과하는 중합체 용액 유량은 1시간 당 9.1 g/cm2이었다. 필터상의 압력 강하가 출발(깨끗한 필터) 압력 강하의 약 335%로 증가하게 되면 방사구로 연속적으로 펌핑하기에 계량 펌프에서의 압력이 불충분하기 되어 사절된 필라멘트가 나오기 시작하기 때문에 상기 검사 시스템은 작동될 수 없게 된다. 필터상의 압력 강하는 공정의 질 및 방사 연속성의 수치로서 사용된다.
첫번째 검사로서, 점착 방지 첨가제가 0.5 중량% EBS이었을 경우, 검사 시스템은 6일이 넘게 필터 또는 방사구 플레이트를 교환없이 작동되었다. 점착 방지 첨가제가 0.2 중량% 초미분쇄된 마그네슘 스테아레이트이었을 경우, 약 하루 후 필터의 교환이 필요한, 불량한 공정이 되었다.
두번째 검사로서, 점착 방지제로서 0.2 중량% 초미분쇄된 마그네슘 스테아레이트를 사용하였을 때, 필터상의 압력 강하의 증가는 8시간 이후에 시동(깨끗한 필터) 압력 강하를 기준으로 하여, 1시간 당 약 12.5%이었다. 대조적으로, 첨가제로서 0.5 중량% EBS를 사용하였을 때, 8시간 이후에 필터 상에 압력 강하의 증가가 관찰되지 않았다.
이들 결과에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 점착 방지제를 사용하면, 예기치 않게 양호한 건식 방사 연속성이 스판덱스의 제조 공정에서 달성될 뿐만 아니라 스판덱스의 생성 권치 팩키지에서 낮은 점착 특성이 수득된다. 더우기, 이들 첨가제를 사용하면, 규조토, 실리카, 활석, 장석, 운모, 카본 블랙, 중탄산 칼슘, 또는 중탄산 나트륨과 같은 미분된 불활성 미립자를 사용할 필요없이 유리한 결과가 수득된다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 I로 나타내는 화합물 또는 그의 혼합물인 점착 방지 첨가제를 스판덱스의 0.1 내지 5.0 중량%로 포함하는 스판덱스.
    <화학식 I>
    R1-Z-R2
    상기 화학식에서, R1및 R2는 탄소 원자수가 14 내지 22인 알킬 및 탄소 원자수가 14 내지 22인 알케닐을 포함하는 군으로부터 서로 독립적으로 선택된 것이며, Z는 -C(O)-NH-R3-NH-C(O)-, -NH-C(O)-NH-R4-NH-C(O)-NH-, 및 -NH-C(O)-NH-(여기서, R3는 탄소 원자수가 2 내지 6인 알킬렌이고, R4는 방향족 또는 지환족이고 탄소 원자수가 6 내지 18이며, R4부분의 고리 탄소에 상기 질소가 각각 결합되어 있음)를 포함하는 군으로부터 선택된 것이다.
  2. 제1항에 있어서, 폴리우레탄우레아를 포함하는 스판덱스.
  3. 제1항에 있어서, 점착 방지 첨가제가 에틸렌 비스-스테아르아미드 또는 에틸렌 비스-올레일아미드인 스판덱스.
  4. 제2항에 있어서, 선밀도가 약 44 데시텍스 미만인 스판덱스.
  5. 제1항에 있어서, 스판덱스 폴리우레탄의 글리콜 전구체 부분이 테트라히드로푸란과 3-메틸테트라히드로푸란의 공중합체인 스판덱스.
  6. 원통형 코어 및 그 코어상에 감겨 있는 제1항의 스판덱스를 포함하는 스판덱스 공급 팩키지.
  7. (a) 용액중의 폴리우레탄을 제조하고,
    (b) 화학식 R1-Z-R2[여기서, R1및 R2는 탄소 원자수가 14 내지 22인 알킬 및 탄소 원자수가 14 내지 22인 알케닐을 포함하는 군으로부터 서로 독립적으로 선택된 것이며, Z는 -C(O)-NH-R3-NH-C(O)-, -NH-C(O)-NH-R4-NH-C(O)-NH-, 및 -NH-C(O)-NH-(여기서, R3는 탄소 원자수가 2 내지 6인 알킬렌이고, R4는 방향족 또는 지환족이고 탄소 원자수가 6 내지 18이며, R4부분의 고리 탄소에 상기 질소가 각각 결합되어 있음)를 포함하는 군으로부터 선택된 것임]인 화합물 또는 그의 혼합물인 점착 방지 첨가제를 스판덱스의 0.1 내지 5.0 중량%로 첨가하고,
    (c) 용액을 건식 방사시켜 스판덱스를 형성시키는 단계를 포함하는 점착 방지 첨가제를 포함하는 스판덱스의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 폴리우레탄이 폴리우레탄우레아인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 점착 방지 첨가제가 에틸렌 비스-스테아르아미드 또는 에틸렌 비스-올레일아미드인 방법.
  10. 제7항에 있어서, (d) 스판덱스를 원통형 코어에 감는 단계를 더 포함하는 방법.
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