KR100507822B1 - 스판덱스(등록상표명)의 제조 방법 및 그에 의해 제조된 스판덱스 - Google Patents

Abstract

1 내지 10 중량%의 폴리(비닐피롤리돈)을 함유하는 건식 방사된 폴리우레탄 기재 스판덱스(등록상표명) 및 그의 제조 방법이 개시되어 있다.

Description

스판덱스(등록상표명)의 제조 방법 및 그에 의해 제조된 스판덱스 {Process for the Manufacture of Spandex(R) and the Spandex(R) Made Thereby}

본 발명은 건식 방사 스판덱스의 제조 방법, 특히, 건식 방사 공정용 탄성중합체 세그먼트화 폴리우레탄과 폴리(N-비닐-2-피롤리돈)의 용도에 관한 것이다.

스판덱스는 우수한 신장 특성때문에 레그웨어(legwear), 내의 및 스포츠웨어와 같은 의류에 광범위하게 사용된다. 신뢰할 수 있는 섬유 방사는 폐기물을 감소시키기 때문에 섬유의 제조시 경제적으로 유리하다.

일본 공개 출원 48-80150은 백도 보존성을 개선시키기 위해 습식 방사된 폴리우레탄 및 폴리우레탄우레아를 기재로 하는 스판덱스를 제조하는데 있어 폴리(N-비닐-2-피롤리돈)의 용도를 개시하고 있다.

스판덱스로의 매우 양호한 건식 방사성을 갖는 폴리우레탄에 대한 필요성이 있다.

<발명의 요약>

스판덱스를 제조하기 위한 본 발명의 방법은

A. 1,1'-메틸렌비스(4-이소시아네이토벤젠); 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜 및 폴리(테트라메틸렌에테르-co-3-메틸테트라메틸렌에테르)글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리에테르 글리콜; 및 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판 디올 및 1,4-부탄 디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 디올을 기재로 하는 탄성중합체 세그먼트화 폴리우레탄의 중합체 용액을 제조하는 단계,

B. 단계 A에서 제조된 용액에 폴리(N-비닐-2-피롤리돈) 및 PVP 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체를 총 중합체 고체 함량의 1 내지 10 중량%으로 가하는 단계,

C. 단계 B에서 제조된 용액을 건식 방사하여 스판덱스를 형성하는 단계, 및

D. 스판덱스를 권취하는 단계

를 포함한다.

도 1은 개략적인 형태로 통상적인 방사 셀, 공급(고데트(godet)) 롤 및 권취장치를 나타낸다.

본원 명세서에 스판덱스는 통상의 의미, 즉, 섬유 형성 물질이 85 중량% 이상의 세그먼트화 폴리우레탄을 포함하는 장쇄 합성 탄성중합체인 합성 섬유이다. "합체된(coalesced) 멀티필라멘트"는, 예를 들어, 합체 제트를 통과함으로써 함께 접착된 다수의 개별적인 스판덱스 필라멘트로 이루어진 섬유(또는 방적사)를 의미한다.

본 발명의 방법에 사용되는 섬유 형성 중합체는 폴리우레탄이다. 폴리우레탄 용액은, 특히 다중 필라멘트가 결합하여 보다 높은 데시텍스의 스판덱스가 될 때 스판덱스의 품질에 제한을 가하거나 심지어 건식 방사 공정으로 방사할 수 없도록 한다. 예를 들어, 방사성의 민감한 척도인 스판덱스의 말단을 따른(along-end) 균일성이 양말류와 같은 의류에 사용하기 부적절할 수 있다. 놀랍게도, 폴리우레탄을 기재로 하는 스판덱스의 건식 방사성 및 말단을 따른 균일성이 폴리(N-비닐-2-피롤리돈) 및 그의 공중합체를 건식 방사 용액에 가함으로써 개선될 수 있다는 것이 본 발명에 따라 발견되었다. 그러한 효과는 폴리우레탄우레아를 기재로 하는 스판덱스에서는 관찰되지 않는다.

본 발명의 폴리우레탄 중합체는 중합체성 글리콜, 디이소시아네이트 및 저분자량 디올 사슬 연장제로부터 제조된다. 중합체는 폴리에테르 글리콜, 폴리에스테르 글리콜, 폴리카르보네이트 디올 등을 기재로 할 수 있다. 폴리에테르 글리콜이 바람직하다. 더욱 바람직한 것은 폴리(테트라메틸렌에테르) 글리콜(이하, PO4G로서 약어를 사용함) 및 테트라히드로푸란과 3-메틸테트라히드로푸란의 공중합체(폴리(테트라메틸렌에테르-co-3-메틸테트라메틸렌에테르)글리콜)인 변형된 PO4G(이하, 3MePO4G로서 약어를 사용함)이다. PO4G가 본 발명의 방법에 사용되는 경우, 일반적으로, PO4G는 수평균 분자량이 약 1,000 내지 3,000이다. 본 발명에 사용되는 3MePO4G은 일반적으로 수평균 분자량이 약 1500 이상에서 약 8000 이하, 바람직하게는, 약 2500 이상에서 약 6000 이하, 더욱 바람직하게는 약 3000 내지 4000이다. 3MePO4G은 약 4 내지 20 몰%의 3-메틸테트라메틸렌에테르 부분을 갖는다.

본 발명에 사용되는 디이소시아네이트는 1,1'-메틸렌비스(4-이소시아네이토벤젠)(이하, MDI로서 약어를 사용함)과 같은 방향족 디이소시아네이트일 수 있다. MDI는 약 1.5 내지 4.0의, 호모폴리에테르 글리콜에 대한 디이소시아네이트의 몰비("캡핑(capping) 비")로서 사용되고, 코폴리에테르 글리콜이 사용될 때 캡핑 비는 약 2.4 내지 4.5, 바람직하게는 약 3.0 내지 4.0이다. 저분자량 디올 사슬 연장제는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올(이하, 약어로서 각각 "2G", "3G" 및 "4G"를 사용함) 및 이들의 혼합물이다.

스판덱스에서 목적하는 특성을 얻는 것은 조성물, 및 중합체성 글리콜, 디이소시아네이트 및 사슬 연장제의 비를 조절함으로써 달성될 수 있다. 예를 들어, 중합체성 글리콜의 분자량이 높은 경우, 디이소시아네이트의 상대량(즉, 캡핑 비)은 높아야 한다. 유사하게는, 사슬 연장제가 고분자량인 경우, 사슬 연장제의 상대량은 낮아야 한다.

본 발명에 사용되는 폴리우레탄을 제조하는 2개의 일반적인 방법이 있다. 일반적인 한 방법에서, 폴리우레탄을 용융물로 제조하고, 용매에 용해시켜 폴리우레탄 용액을 얻은 후, 건식 방사시킨다. 이는 "용융 중합-및-용해" 방법이다. 두번째 방법에서, 폴리우레탄을 직접 용매중에서 합성한다. 폴리우레탄이 형성될 때, 폴리우레탄이 용매중에 용해되어 용액을 형성한 후 건식 방사시킨다. 이는 "용액 중합" 방법이다. 일반적인 각각의 방법에는 변형이 있다.

예를 들어, 폴리우레탄은, 먼저 폴리에테르 글리콜을 디이소시아네이트와 반응시켜 이소시아네이트 말단의 글리콜을 형성한 후, 용매의 부재하에 디올과 반응시켜 사슬 연장을 수행함으로써 제조될 수 있다("2-단계 용융" 방법). 두번째 변형에서, 적합한 폴리에테르 글리콜, 적합한 디이소시아네이트 및 적합한 디올 사슬 연장제가 용매의 부재하에 실질적으로 동시에 반응하여 폴리우레탄을 합성할 수 있다("1-단계 용융" 방법). 상이한 종류의 폴리올, 디이소시아네이트 및 디올이 사용될 때, 또는 상이한 분자량의 폴리올 혼합물이 사용될 때 이들 방법에는 특정한 제한이 없다. 그러나, 매우 상이한 반응 속도를 갖는 물질을 사용할 때, 이것을 별도로 반응시킨 후, 반응 생성물을 함께 혼합하는 것이 바람직하다.

그 후, 본 발명의 섬유를 제조하는데 사용되는, 용융 제조된 폴리우레탄을 통상적인 기술로 용매중에 용해시킬 수 있다. 통상적인 방법은 교반, 초음파, 고속 전단에 의한 혼합 및 용해를 포함한다. 필요한 경우, 용해 보조제가 또한 사용될 수 있다. 분말 또는 작은 칩 형태의 폴리우레탄의 사용은 폴리우레탄의 용해를 용이하게 한다.

유사하게는, 폴리우레탄을 용매중에서 직접 제조하는 경우, 폴리에테르 글리콜 및 디이소시아네이트를 혼합하고 반응시켜 이소시아네이트 말단의 예비중합체를 형성할 수 있다. 통상의 교반, 교반시 용액에 초음파 처리를 하고(거나), 균질화 혼합기, 정적 혼합기, 이축 압출기, 혼연기 등을 사용하는 것을 포함하는, 상기 반응에 사용되는 방법에는 특정한 제한이 없다. 그 후, 이소시아네이트 말단의("캡핑된") 글리콜을 용매중에 용해시킬 수 있다. 이는 캡핑된 폴리올용 용매가 건식 방사되는 폴리우레탄 용액을 제조하는데 사용되는 용매와 동일한 용매인 경우 편리하다. 그 후, 디올을 가하여 사슬 연장을 수행할 수 있다. 이는 "2-단계 용액 중합 방법"이다. 또한, 용매중에 직접 폴리우레탄을 형성하는 방법은, 예를 들어, 중합체성 글리콜 및 디올을 용매중에 용해시킨 후, 디이소시아네이트를 가하여 중합을 수행함으로써 한 단계로 수행될 수 있다. 이는 "1-단계 용액 중합 방법"이다.

본 발명의 방법에 사용되는 디올-연장된 폴리우레탄을 제조하는 경우, 2종 이상의 아민 촉매 또는 유기금속성 촉매 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 도움이 될 수 있다. 통상적으로 유용한 아민 촉매는, 예를 들어, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디메틸벤질아민, 트리에틸아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸-에틸렌 디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로판 디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-헥산 디아민, 비스-2-디메틸 아미노 에틸 에테르, N,N,N',N'-펜타메틸-디에틸렌 트리아민, 테트라메틸구아니딘, 트리에틸렌 디아민, N,N'-디메틸피페리진, N-메틸-N'-디메틸 아미노에틸피페리진, N-2-디메틸 아미노 에틸모르폴린, 1-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, N,N-디메틸아미노-에탄올, N,N,N'-트리메틸 아미노에틸에탄올 아민, N-메틸-N'-2-(히드록시에틸) 피페리진, 2,4,6-트리스(디메틸 아미노메틸) 페놀, N,N-디메틸 아미노헥산올, 트리에탄올 아민 등을 포함한다. 주석 옥탄오에이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸 납 옥탄오에이트 등과 같은 유기금속성 촉매가 사용될 수 있다.

폴리우레탄을 용해하는데 사용되는 용매에는 특정한 제한이 없다. 그러나, 용매 조성물은 디메틸아세트아미드("DMAc"), 디메틸포름아미드("DMF") 및 디메틸술폭시드("DMSO")로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 한 개의 용매를 포함해야 한다. DMAc는, 폴리우레탄을 먼저 중합한 후 용매중에 용해시키는 방법, 및 폴리우레탄을 용매중에 중합하는 방법 양쪽에 대해 바람직하다. 폴리우레탄 용액을 제조하는데 사용되는 방법에 관계없이, DMAc는 통상 약 30 내지 40 중량%의 고체 농도를 갖는다.

폴리우레탄 용액이 형성된 후, 임의로는 첨가제가 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한, 특정 목적을 위해 다양한 첨가제가 용액에 첨가될 수 있다. 그러한 첨가제중에는 벤조트리아졸을 기재로 하는 안정화제, 자외선 광 흡수제, 다른 내광제, 산화방지제, 점착방지제, 미네랄 오일 및 실리콘 오일과 같은 윤활제, 대전방지제 등이 있다. 첨가제의 기타 예는 광 안정화제로서 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀과 같은 차단된 페놀성 안정화제, "수밀라이저(Sumilizer)" GA-80(Sumitomo Kagaku Kogyo KK사 제조)와 같은 산화방지제, 다양한 "티누빈(Tinuvin)" 안정화제(Ciba Specialties에서 시판)를 포함하는 벤조트리아졸, "수밀라이저" P-16(Sumitomo사 제조)과 같은 인 함유 화학물질, HN-150(Nippon Hydrazine사 제조)과 같은 산화질소 포착제, "수미소르브(Sumisorb)"300#622(Sumitomo사 제조)와 같은 광 안정화제, 다양한 "티누빈"형을 포함하는 차단된 아민 안정화제, 산화티탄, 산화아연, 카본블랙 등과 같은 무기 안료, 스테아르산 마그네슘 및 황산바륨과 같은 금속염, 은, 아연 또는 그의 화합물 함유 살박테리아제, 탈취제, 다양한 대전방지제, 산화세륨, 베타인, 인산 등을 포함한다.

본 발명의 방법에서, 폴리(N-비닐-2-피롤리돈)(이하, "PVP") 및(또는) 비닐-2-피롤리돈의 공중합체를 폴리우레탄 용액에 가함으로써 최종 스판덱스는 총 중합체 고체 함량(스판덱스)을 기준으로 하여 약 1 내지 10 중량%(바람직하게는 약 1.5 내지 7 중량%)의 PVP 또는 PVP 공중합체를 갖는다. N-비닐-2-피롤리돈과 중합되어 본 발명의 방법에 유용한 PVP 공중합체를 제조할 수 있는 적합한 공단량체의 예는 비닐 아세테이트 및 N-부트-1-에닐-2-피롤리돈을 포함한다. 적합한 임의의 방법이 PVP 또는 그의 공중합체를 폴리우레탄 용액에 가하는데 사용될 수 있다. 대표적인 방법에는 정적 혼합기, 교반 등을 사용하는 것이 포함된다. PVP를 용액으로서 가하는 것은 폴리우레탄 용액에 PVP를 가하고 균일하게 혼합하는 것을 용이하게 하기 때문에 유리하다. 또한, 폴리우레탄 용액에 가하는 것은, 예를 들어, 슬러리로서 광안정화제, 산화방지제, 안료 등과 같은 상기 화학물질을 동시에 가함으로써 수행될 수 있다.

본 발명에 사용되는 PVP 중합체의 "K 값"은 폴리우레탄 기재 스판덱스의 가장 좋은 방사를 위해 20 내지 70(바람직하게는 26 내지 34)이다. PVP의 분자량이 너무 낮으면, 방사 용액의 점도는 과도하게 감소할 수 있고, 쓰레드라인(threadline)의 연속성이 방사중에 상실될 수 있다. PVP의 분자량이 너무 높으면, 방사 용액의 점도는 너무 높아서 방사할 수 없게 된다. K 값 및 PVP의 분자량에 대한 관계에 대해, 문헌(B.V. Robinson, et al., PVP-A Critical Review of the Kinetics and Toxicology of Polyvinylpyrrolidone(Povidone), Lewis Publishers, 1990)을 참조. PVP는 바람직하게는 개선된 PVP 순도를 위해 이소프로필 알코올 용매중에서 합성된다.

본 발명의 방법에서, 폴리우레탄 및 PVP를 함유하는 방사 용액을 건식 방사하여 스판덱스를 형성한 후 권취한다. 도 1에 개략적으로 나타낸 바와 같이, 폴리우레탄 방사 용액을 건식 방사용 셀(12)내에 또는 상에 설치된 방사구 어셈블리(10)로부터 압출한다. 용액이 방사구로부터 압출될 때, 입구(14)를 통해 셀로 도입된 고온의 불활성 기체("흡입" 기체)의 병류 스트림과 접촉한다. 방사 용액의 용매를 고온의 불활성 기체내로 증발시킴으로써 방사 용액의 여러 스트림을 셀하부로 진행시키면서 연속 스판덱스 필라멘트(16)으로 전환시킨다. 또한, 불활성 기체의 향류 스트림이 입구(18)을 통해 셀의 바닥에서 도입될 수 있다. 증발된 용매를 함유하는 불활성 기체의 2개의 스트림을 셀 바닥 근처의 흡기 장치(20)을 통해 인출한다.

필라멘트 다발은 셀의 바닥의 구멍(30)을 통과하고 임의적인 합체 제트(22)를 통해 제1 공급(고데트) 롤(28)로 이동한다. 합체 제트(22)는 입구(24)를 통해 기체 흐름이 공급된다. 그 후, 스판덱스는 임의적인 저장조(33)으로부터 윤활유의 임의적인 도포를 위한 임의적인 피니쉬 롤(32)에 이동하고, 그 후 제2 공급(고데트) 롤(34), 및 트래버스(traverse) 가이드(36), 임의적인 구동 롤(38) 및 원통형 코어 또는 보빈(40)을 포함하는 권취 장치로 이동되어 권취된다.

7개의 필라멘트(16)이 도 1에 나타나 있으나, (2개를 필라멘트를 포함하여)더 적거나 더 많은(3, 5, 12, 24, 48 또는 휠씬 많은) 필라멘트가 제조될 수 있고, 통상적인 합체 제트를 통과함으로써 선택된 수의 합체된 멀티필라멘트로 결합될 수 있다. 또한, 모노필라멘트가 본 발명의 방법으로 제조될 수 있다. 도 1에 나타낸 것이외에 다른 방사 셀의 기하학 및 롤의 배열이 사용될 수 있다.

권취 롤의 속도에 대한 제2 고데트 롤(공급 롤)의 속도의 비는 본원 명세서에서 스판덱스의 "권취 신장비"로서 언급된다. 권취 신장비는 약 1.15 내지 1.65이다.

본 발명의 방법은 감소된 파괴, 모노필라멘트의 낮은 트위닝(twinning) 빈도수 및 적은 방적사 이동(즉, 건식 방사 셀의 흡입 기체 제거 시스템내로 섬유를 덜 흘려 보내고, 인접한 합체 멀티필라멘트내로 덜 포함시킴)을 인해 폴리우레탄 기재 스판덱스의 방사 연속성에 있어 개선을 제공한다. 이 효과는 몇가지 개선이 모노필라멘트에서 또한 나타나지만 모노필라멘트보다 합체된 멀티필라멘트에서 더욱 현저하다. 합체된 멀티필라멘트는 일반적으로 높은 데시텍스를 가짐으로써 그 효과는 높은 방적사 데시텍스, 즉, 20 데시텍스 이상, 예를 들어, 50 데시텍스, 77 데시텍스 및 그 이상에서 명백할 수 있다. 또한, 개선은 더 많은 필라멘트 말단, 예를 들어, 12개의 말단에 대한 24개의 말단이 방사될 때 더욱 현저할 수 있다.

더욱 미묘한 방사성의 개선은 데니어 변동 계수(이하, "CDV")의 감소로 나타난다. 감소된 CDV는 폴리우레탄 기재 스판덱스의 말단을 따른 균일성이 개선된다는 것을 나타내며, 개선된 방사 공정을 반영한다. PVP를 가할 때의 CDV에 대한 효과는 높은 데시텍스의 방적사에서 가장 현저하지만, 또한, 낮은 데시텍스의 필라멘트에서 관찰될 수 있다.

사슬 연장이 에틸렌 디아민(이하, "EDA")과 같은 저분자량 디아민에 의해 수행되는 폴리우레탄의 특정 하위군인 폴리우레탄우레아의 건식 방사는 PVP를 가하여도 이점을 얻지 못한다. 1 중량% 및 6 중량%의 PVP에서, 폴리우레탄우레아 기재의 스판덱스의 방사성 및 CDV는 PVP를 가하지 않은 폴리우레탄우레아 대조물과 비교할 때 실제로 악화된다.

본 발명은 하기 실시예에서 더욱 상세히 기재된다.

폴리우레탄/DMAc 용액 점도를 40℃에서 조작되는 모델 DV-8 낙구 점도계(Duratech Corp., Waynesboro, VA)로 ASTM D1343-69의 일반적인 방법에 따라 측정하였다.

스판덱스중에 존재하는 PVP의 양을 측정하기 위해, 100 mg의 섬유 시료를 5 ml의 DMAc중에 용해시켰다. 생성된 용액에 20 ml의 에탄올을 가하고, 그 후, 폴리우레탄(또는 시료의 성질에 따라 폴리우레탄우레아) 성분이 첨전하였다. 잔류 용액을 고속 액체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 공지된 농도의 PVP 용액을 기초로 하는 소정의 보정 곡선을 사용하여 PVP를 정량적으로 측정하였다. 하기 식을 사용하여 PVP 함량을 얻었다:

CDV를 측정하기 위해, 스판덱스를 롤링 인취장치를 사용하여 패키지로부터 분리하고, 압전 세라믹 핀을 포함하는 장력계를 가로질러 공급하였다. 권취 롤의 원주는 공급 롤의 원주보다 50% 더 크고, 공급 및 권취 롤은 동일한 rpm에서 회전함으로써, 폴리우레탄 섬유가 장력계를 가로질러 50% 연신율로 신장되었다. 장력계는 멀티필라멘트가 롤에 공급될 때 장력을 측정하였다. 평균 장력, 분산, 표준 편차 및 변동 계수를 계산하고, 데니어가 측정된 장력에 직접 비례하기 때문에 변동 계수를 CDV로서 기재하였다. 낮은 CDV는 높은 섬유 균일성을 나타내고, 섬유 불균일성이 방사시 발생하기 때문에 방사 품질의 민감한 척도이다.

실시예에 사용되는 모든 폴리우레탄을 1-단계 용액 중합 방법으로 제조하였지만, 상기 기재된 다른 방법을 또한 사용할 수 있다. 비교예 7 및 8에 사용된 폴리우레탄우레아를 2-단계 용액 중합 방법으로 제조하였다. 건식 방사시 안정화 첨가제를 실시예 및 비교예의 스판덱스내에 통상적인 슬러리 첨가 및 혼합에 의해 포함시킴으로써 섬유는 2.0 중량%의 메타크롤(Methacrol) (2462B (비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄의 중합체) 및 3-t-부틸-3-아자-1,5-펜탄디올, DuPont사 제조), 1.2 중량%의 메타크롤 2390D (p-크레졸 및 디비닐 벤젠의 축합 중합체, DuPont사 제조) 및 소량의 실리콘 오일을 함유했다. 방사 속도를 권취 롤에서 측정하였다.

실시예에서, 20 데시텍스 스판덱스는 모노필라멘트이고, 50 데시텍스 스판덱스는 3개의 합체된 필라멘트를 포함하고, 44 데시텍스 스판덱스는 4개의 합체된 필라멘트를 포함하고, 77 데시텍스 스판덱스는 5개의 필라멘트를 포함했다. K 값 30의 PVP(International Specialty Products, Japan, 또는 Kanto Kagaku, Japan 또는 BASF, Germany로부터 시판됨)를 사용하였다.

하기 표에서, "글리콜"은 사용되는 중합체성 글리콜을 가리키고, "비교"는 비교예를 나타내고, "미측정"은 측정되지 않은 것을 나타내고, "Co-PVP"는 N-비닐-2-피롤리돈을 포함하는 공중합체를 사용한 것을 나타내고, C.E.는 사용된 사슬 연장제를 가리킨다.

실시예에서 20 데시텍스의 모노필라멘트 스판덱스의 CDV는 PVP가 없는 경우 약 9 내지 10이고, 본 발명의 PVP 수준으로 6 내지 8이다.

<실시예 1>

6050 g의 DMAc에 분자량이 2100인 PO4G 2730 g, 977 g의 MDI(캡핑비 3.0) 및 161 g의 에틸렌 글리콜을 가하였다. 그 후, 혼합물을 70℃로 가열하고 7시간 동안 교반하였다. 이는 1-단계 용액 중합 방법의 한 예이다. 부탄올(20 g)을 가하여 중합을 종결시켰다. 이 중합체의 분자량은 약 85,000이고, 생성된 폴리우레탄/DMAc 용액(39 중량% 농도)의 점도(낙구 점도계로 측정됨)는 약 3800 poise이었다. PVP의 DMAc 용액(Kanto Kagaku, 40 중량%의 PVP 농도) 61.8 g을 가하고, 폴리우레탄/DMAc 용액 2000 g에 첨가제 슬러리를 가하고, 혼합물을 2시간 동안 교반함으로써 방사 용액을 제조하였다. 제2 고데트 롤과 권취 롤사이의 회전 속도비("권취 신장비") 1.40로 540 m/분의 속도에서 방사 용액을 건식 방사시켜 2.7 중량%의 PVP를 함유하는 20 데시텍스 스판덱스를 얻었다.

비교예 1A

PVP의 DMAc 용액(40 중량% 농도)(Kanto Kagaku) 19.9 g을 실시예 1에서와 동일한 폴리우레탄 용액 1967 g에 가한 후, 2시간 동안 교반하여 방사 용액을 수득하였다. 생성된 방사 용액을 540 m/분의 속도 및 1.40의 권취 신장비에서 건식 방사함으로써 0.8 중량%의 PVP를 함유하는 20 데시텍스 스판덱스를 수득하였다. 표 1에 기재된 바와 같이, 낮은 데시텍스의 0.8 중량%와 0%의 PVP사이에 CDV 또는 방사성의 다른 척도에서 거의 차이가 없었다.

실시예 2

PVP("루비스콜(Rubiskol)", BASF 제조)의 DMAc 용액(40 중량% 농도) 63.0 g을 실시예 1에서와 실질적으로 동일한 폴리우레탄 용액 1983 g에 가한 후, 2시간 동안 교반하여 방사 용액을 수득하였다. 스판덱스를 실시예 2에서와 같이 건식 방사하였다.

비교예 1B

실시예 1에서와 같이 제조되나, PVP가 없는 폴리우레탄/DMAc 용액(39 중량% 농도)을 제2 고데트 롤과 권취 롤사이의 비 1.40로 540 m/분의 속도에서 건식 방사시켜 20 데시텍스 스판덱스를 얻었다.

실시예	1	비교예 1A	2	비교예 1B
글리콜	PO4G	PO4G	PO4G	POG
C.E.	2G	2G	2G	2G
PVP, 중량%	2.7	0.8	3.0	0
데시텍스	20	20	20	20
방사성	매우 양호함	양호함	매우 양호함	양호함

표 1에 나타낸 바와 같이, PVP를 호모폴리에테르를 기재로 하는, 에틸렌 글리콜로 연장된 폴리우레탄의 용액에 가함으로써 심지어 20 데시텍스 모노필라멘트 스판덱스에 대해 그의 건식 방사성이 개선되었다.

실시예 3

DMAc중의 PVP의 40 중량% 용액을 실시예 1에 기재된 바와 같이 폴리우레탄 용액에 가하고, 2시간 동안 교반하였다. 방사 용액을 390℃의 흡입 기체 온도 및 1.32의 권취 신장비를 사용하여 540 m/분에서 건식 방사하였다. 생성된 50 데시텍스의 합체된 멀티필라멘트 스판덱스는 2.0 중량%의 PVP를 함유하고, 바람직하게는 14의 낮은 CDV를 가졌다.

비교예 2

실시예 4를 반복하나, PVP를 방사 용액에 가하지 않았다. CDV는 22로서 높았다.

실시예 4

폴리우레탄을 실시예 1에서와 같이 DMAc 용액중에서 제조하였다. 용액은 39 중량% 고체이었다. DMAc중의 PVP(Kanto Kagaku)의 40 중량% 용액을 폴리우레탄 용액에 가하고, 2시간 동안 교반하였다. 방사 용액을 건식 방사하여 2.0 중량%의 PVP 함량을 갖는 77 데시텍스의 합체된 멀티필라멘트 스판덱스를 얻었다. 흡입 기체 온도는 420℃이고, 권취 신장비는 1.32이며, 방사 속도는 540 m/분이었다.

비교예 3

실시예 4에서와 같이 폴리우레탄 용액을 제조하나, PVP를 가하지 않고, 건식 방사하였다. 실시예 4에서 사용된 동일한 조건하에, 스판덱스는 전혀 방사될 수 없었다.

실시예	3	비교예 2	4	비교예 3
글리콜	PO4G	PO4G	PO4G	POG
C.E.	2G	2G	2G	2G
PVP, 중량%	2.0	0.0	2.0	0.0
데시텍스	50	50	77	77
CDV	14	22	30	미측정

표 2에 나타낸 결과는, 합체된 멀티필라멘트를 건식 방사할 때 폴리우레탄 용액에 PVP를 가하는 이점을 나타낸다. 약 50 데시텍스에서, 2 중량%의 PVP를 가할 때 CDV가 22에서 14로 개선되었다. 약 77 데시텍스에서, 섬유는 PVP의 부재하에 모아질 수 없었으나, 2 중량%의 PVP를 가할 때 섬유를 건식 방사할 수 있었다.

실시예 5

6000 g의 DMAc에 분자량이 2900인 PO4G 2900 g, 879 g의 MDI(캡핑비 3.5) 및 225 g의 1,4-부탄디올을 가하였다. 용액을 65℃로 가열하고 5시간 동안 교반한 후, n-부탄올 20 g을 가하여 중합을 종결하였다. 용액 농도는 약 40 중량%의 폴리우레탄이었다. 중합체의 수평균 분자량은 약 90,000이고, 낙구 점도계로 측정된 용액의 점도는 약 4400 poise이었다. 첨가제 슬러리 및 "루비스콜" PVP의 DMAc 용액(40 중량%의 PVP 농도) 62.2 g을 폴리우레탄/DMAc 용액 2011 g에 가함으로써 방사 용액을 얻었다. 방사 용액을 540 m/분의 속도 및 1.40의 권취 신장비에서 건식 방사하였다.

비교예 4

실시예 6에서와 같이 제조된 폴리우레탄/DMAc 방사 용액에 첨가제 슬러리를 혼합시키나, PVP를 가하지 않고, 540 m/분의 속도 및 1.40의 권취 신장비에서 건식 방사하였다.

실시예	5	비교예 4
글리콜	PO4G	PO4G
C.E.	4G	4G
PVP, 중량%	2.9	0.0
데시텍스	20	20
방사성	매우 양호함	양호함

표 3은 1,4-부탄디올 사슬로 연장된 폴리우레탄의 건식 방사성이, PVP를 폴리우레탄 용액에 가할 때, 심지어 20 데시텍스 모노필라멘트를 방사할 때 또한 개선된다는 것을 나타낸다.

실시예 6

6000 g의 DMAc에 3-메틸테트라메틸렌 에테르 부분 함량이 12.5 몰%이고, 분자량이 3500인 3MePO4G 2916 g, 837 g의 MDI(캡핑비 4.0) 및 225 g의 1,4-부탄디올을 가하였다. 혼합물을 65℃로 가열하고 5시간 동안 교반하였다. 그 후, 부탄올(20 g)을 가하여 중합을 종결하고, 중합체 농도가 40 중량%인 폴리우레탄/DMAc 용액을 형성하였다. 폴리우레탄의 수평균 분자량은 85,000이고, 용액의 점도는 약 4300 poise이었다. 안정화제 첨가 슬러리 및 "루비스콜" PVP의 DMAc 용액(40 중량%의 PVP 농도) 55.4 g을 폴리우레탄/DMAc 용액 1792 g에 가한 후, 혼합물을 2시간 동안 교반함으로써 방사 용액을 제조하였다. 생성된 용액을 540 m/분의 속도 및 1.40의 권취 신장비에서 건식 방사하였다.

비교예 5

실시예 6의 폴리우레탄/DMAc 용액(40 중량%의 중합체 농도)에 첨가제 슬러리를 가하나 PVP는 가하지 않고, 생성된 방사 용액을 제2 고데트 롤과 권취 롤사이의 속도비 1.40 및 540 m/분의 속도에서 건식 방사하였다.

실시예 7

폴리우레탄을 기재로 하는 스판덱스를 캡핑비가 3.0이고, 사슬 연장제가 에틸렌 글리콜이고, 건식 방사된 스판덱스의 PVP 수준이 3.0 중량%인 것을 제외하고는 실시예 6에서와 실질적으로 동일한 방식으로 제조하였다.

비교예 6

실시예 7의 폴리우레탄 용액을 PVP를 가하지 않고 건식 방사하였다.

실시예	6	비교예 5	7	비교예 6
글리콜	3MePO4G	3MePO4G	3MePO4G	3MePO4G
C.E.	4G	4G	2G	2G
PVP, 중량%	2.9	0.0	3.0	0.0
데시텍스	20	20	20	20
방사성	매우 양호함	양호함	매우 양호함	양호함

표 4에 나타낸 바와 같이, 코폴리에테르우레탄을 기재로 하는 스판덱스의 건식 방사성은 심지어 모노필라멘트를 제조할 때 방사 용액에 PVP를 가함으로써 또한 개선되었다.

실시예 8

DMAc중의 가넥스(Ganex) P-904(비닐 피롤리돈/1-부테닐 피롤리돈 90/10 공중합체, International Specialty Products, Tokyo)의 40 중량% 용액을 실시예 1에서와 동일한 폴리우레탄 용액에 가하고, 2시간 동안 교반하였다. 방사 용액을 1.40의 권취 신장비에서 540 m/분로 건식 방사하여 20 데시텍스의 모노필라멘트 스판덱스를 얻었다. 방사성은 매우 양호하였다. 스판덱스는 2.6 중량%의 PVP 공중합체를 함유하였다.

실시예 9

DMAc중의 S-630(비닐 피롤리돈/비닐 아세테이트 공중합체, International Specialty Products)의 40 중량% 용액을 실시예 1에서와 동일한 폴리우레탄 용액에 가하고, 2시간 동안 교반하였다. 방사 조건은 실시예 8에서와 같고, 방사성은 매우 양호하였다. 스판덱스는 3.0 중량%의 PVP 공중합체를 함유하였다.

실시예	8	9	비교예 1B
글리콜	PO4G	PO4G	PO4G
C.E.	2G	2G	2G
PVP, 중량%	2.6	3.0	0.0
데시텍스	20	20	20
방사성	매우 양호함	매우 양호함	양호함

표 5는 PVP의 공중합체가 폴리우레탄의 건식 방사성에 유리한 효과를 또한 갖는다는 것을 나타낸다.

비교예 7

분자량이 1800인 PO4G (9,000 g) 및 MDI(200 g)를 함께 혼합하고(캡핑비 1.58), 90℃로 가열하고 2시간 동안 교반하여 이소시아네이트 말단의 예비중합체를 얻었다. 이 예비중합체를 실온으로 냉각시켰다. 500 g 부의 예비중합체를 1000 g의 DMAc중에 용해시켰다. 7.8 g의 에틸렌 디아민 및 1.17 g의 디에틸아민을 80.7 g의 DMAc중에 용해시키고, 생성된 용액을 신속한 혼합으로 예비중합체 용액에 가하였다. 생성된 폴리우레탄우레아 용액은 33 중량%의 고체를 함유했다. DMAc(98 g)중의 33 중량%의 PVP 용액을 폴리우레탄우레아 용액에 가하였다. 방사 용액을 420℃의 흡입 기체 온도, 670 m/분의 방사 속도 및 1.21의 권취 신장비로 건조 방사시켜 6.0 중량%의 PVP를 함유하는, 4개의 필라멘트의 44 데시텍스 합체된 스판덱스를 형성하였다. CDV는 22이었다.

비교예 8

비교예 7을 반복하나, PVP를 생략하였다. 생성된 스판덱스의 CDV는 17이고, 이는 PVP가 존재할 때보다 우수한 균일성 및 우수한 방사성을 나타내었다.

실시예	비교예 7	비교예 8
글리콜	PO4G	PO4G
C.E.	2G	2G
PVP, 중량%	6.0	0.0
데시텍스	44	44
CDV	22	17

표 6은 폴리우레탄우레아의 건식 방사 용액중의 PVP의 존재는 폴리우레탄으로 관찰된 것과 대조적으로 심지어 합체된 멀티필라멘트에 대해 유독한 효과를 갖는다는 것을 나타낸다.

Claims (9)

1. A. 1,1'-메틸렌비스(4-이소시아네이토벤젠); 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜 및 폴리(테트라메틸렌에테르-co-3-메틸테트라메틸렌에테르)글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리에테르 글리콜; 및 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판 디올 및 1,4-부탄 디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 디올을 기재로 하는 탄성중합체 세그먼트화 폴리우레탄의 중합체 용액을 제조하는 단계,

   B. 단계 A에서 제조된 용액에 폴리(N-비닐-2-피롤리돈) 및 PVP 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체를 총 중합체 고체 함량의 1 내지 10 중량%으로 가하는 단계,

   C. 단계 B에서 제조된 용액을 건식 방사하여 스판덱스를 형성하는 단계, 및

   D. 스판덱스를 권취하는 단계

   를 포함하는 스판덱스의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 스판덱스가 합체된 멀티필라멘트인 방법.
3. 제2항에 있어서, 스판덱스가 스판덱스의 중량을 기준으로 하여 1.5 내지 7 중량%의 PVP 중합체 함량을 가지며 약 40 이상의 데시텍스를 갖도록 PVP 중합체를 가하는 방법.
4. 제3항에 있어서, PVP 중합체가 20 내지 70의 K 값을 가지며, 스판덱스를 1.15 내지 1.65의 권취 신장비에서 권취하는 것인 방법.
5. 제3항에 있어서, 폴리에테르 글리콜이 폴리(테트라메틸렌에테르-co-3-메틸테트라메틸렌에테르)글리콜이고, 디올이 에틸렌 글리콜 및 1,4-부탄디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
6. 제5항에 있어서, 폴리에테르 글리콜이 4 내지 20 몰%의 3-메틸테트라메틸렌에테르 부분 함량을 가지며, 수평균 분자량이 2500 내지 6000인 방법.
7. 제3항에 있어서, 폴리에테르 글리콜이 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜이고, 디올이 에틸렌 글리콜 및 1,4-부탄디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
8. 제1항의 방법으로 제조된 스판덱스.
9. 제6항의 방법으로 제조된 스판덱스.