KR20000070576A - 스티렌 제조 방법 - Google Patents

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아벤티스 레제아르히 운트 테히놀로기스 게엠베하 운트 콤파니 카게
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Abstract

본 발명은 하나 이상의 산화물, 특히 산화금속을 포함하고, 상기 산화물이 Ia, Ⅱa, Ⅲa, Ⅳa, Ⅴa, Ⅵa, Ⅰb, Ⅱb, Ⅲb, Ⅳb, Ⅴb, Ⅵb, Ⅶb 및/또는 Ⅷ 그룹의 원소 또는 란탄 계열의 원소를 포함하는 촉매 존재하에서, 화학식 2의 아세토페논을 수소와 반응시키는, 화학식 1의 스티렌의 선택적 제조 방법에 관한 것이다.
화학식 1
화학식 2
촉매는 바람직하게는 화학식 3의 산화물을 하나 이상 포함하거나, 화학식 4의 화합물을 포함한다.
화학식 3
ZnaM1 bM2 cOx
화학식 4
M3 2M4O4
상기식에서,
M1은 Al, Zr, Ti 및 Si로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 원소이고;
M2는 Cd, Cu, Ag, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Mo, Ta, Sc, W, V, Nb, Hf, Yt, B, In, Zn, Pb, Bi, Se, Ga, Ge, Sb, As, Te 그룹 및 란탄 계열 원소로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 원소이고;
a=1, b= 0 내지 20, c= 0 내지 3이고;
x는 Zn, M1및 M2의 산화 상태에 의해 정해지는 전하의 균형을 맞추기 위해 필요한 산소 원자 수이고;
M3는 I, Ⅱ 또는 Ⅲ의 산화 상태의 원소이고;
M4는 Ⅱ, Ⅲ 또는 Ⅵ의 산화 상태의 원소이다.

Description

스티렌 제조 방법{Method for preparation of styrenes}
본 발명은, 산화물 촉매, 특히 산화금속 촉매의 존재하에 치환된 스티렌을 제조하는 기술적으로 간단한 방법에 관한 것이다.
산업 및 제조 화학 분야에서 치환된 스티렌의 상당한 중요성으로 인해, 예를 들면, 폴리스티렌(예를 들면, p-하이드록시스티렌의 제조[참조:ACS Symp.Ser.412(1989)])의 제조에 있어 단량체 및 공중합체로서 사용되므로, 이들을 제조하는 상당히 많은 제조 방법이 있다. 하지만, 순수하고 이성질체가 없는 치환된 스티렌을 목표로 하는 제조 방법은, 이용될 수 있을지라도, 빈번히 최적조건이 되지 못한다.
따라서, 예를 들면, 700℃이상에서 기체 상태의 메틸 할라이드와 치환 톨루엔으로부터 스티렌을 제조할 수 있다는 것은 알려져 있다[참조:US-A-3 636 182]. 상기의 공정에 필요한 1200℃에 달하는 높은 온도는 2차 반응과 분해 반응이 일어나기 쉽다. 게다가, 이 반응 과정에서 염산이 생성되어, 반응기가 이런 혹독한 조건하에서도 공격받지 않는 물질로 만들어져야 한다. 특유의 단점은 여기에 공개된 방법의 불완전한 전환과 낮은 선택도이다.
또한, 치환된 스티렌은 촉매 탈수소화 반응에 의해 에틸벤젠으로부터 제조될 수도 있다[참조:DE-A 2 317 525]. 이 방법의 단점으로서, 출발 물질의 보통의 불완전한 전환 및 증류에 의한 생성물로부터의 미반응 출발 물질의 분리의 어려움이 있다. 상기 기술된 형태의 탈수소화 반응은 특별한 장치에서만 수행될 수 있고, 게다가, 에틸벤젠은 산업적인 양으로 이용하기가 쉽지 않다.
1. p-치환 벤질 할라이드를 클로로포름속의 트리페닐포스핀과 반응시키고; 2. 포르말린 용액 및 수산화나트륨과 후속적으로 반응시킴으로써, p-치환된 스티렌 유도체를 제조하는 방법이 문헌[참조:Synth. Commun. 6(1976)53]에 설명되어 있다. 이 반응은 용액 상태로 수행되기 때문에, 이 방법 역시, 반응이 완결된 후, 최종 생성물의 분리에 있어 어려움이 있다.
종래의 당 분야에서 제시된 방법들은, 출발 물질의 전환 또는 반응의 선택도의 면에서 만족스런 결과를 주지 못한다. 게다가, 제시된 방법들은 빈번히 높은 온도와 연계되고, 순수한 생성물을 분리하는데 상대적으로 높은 비용이 든다.
따라서, 종래 기술의 단점들을 피하면서, 간단하고 경제성이 있는 스티렌의 선택적 제조 방법을 찾는 것이 본 발명의 목적이다.
이제 본 발명에 이르러, 아세토페논이 산화물 촉매의 존재하에 수소에 의해 단일의 반응 단계로 스티렌으로 전환될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은,
하나 이상의 산화물, 특히 산화금속을 포함하고, 상기 산화물이 Ia, Ⅱa, Ⅲa, Ⅳa, Ⅴa, Ⅵa, Ⅰb, Ⅱb, Ⅲb, Ⅳb, Ⅴb, Ⅵb, Ⅶb 및/또는 Ⅷ 그룹의 원소 또는 란탄 계열의 원소를 포함하는 촉매 존재하에서, 화학식 2의 아세토페논을 수소와 반응시킴으로써 화학식 1의 스티렌을 선택적으로 제조하는 방법을 제공한다.
상기식에서, 화학식 1 및 화학식 2의 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5및 R6는 동일하거나 상이하고, 각각은 H, F, Cl, Br 또는 I이거나; 특히, (C1-C20)-알킬, (C6-C14)-아릴, (C1-C10)-알콕시, (C2-C10)-알케닐, (C7-C20)-아릴알킬, (C7-C20)-알킬아릴, (C6-C10)-아릴옥시, (C1-C10)-플루오로알킬, (C6-C10)-할로아릴 또는 (C2-C10)-알키닐 그룹과 같은 헤테로원자를 포함할 수 있는 C1-C30- 그룹이거나; R7이 (C1-C10)-알킬인 -SiR7 3라디칼이거나; R1내지 R5라디칼 중 2개 이상이 이들을 연결하는 원자들과 함께 하나 이상의 치환 또는 비치환 환을 형성하거나; R4와 R5가 함께 방향족 환을 형성한다.
헤테로방향족 라디칼의 예에는 티에닐, 푸릴 및 피리딜이 있다.
또한, 인접한 R1내지 R7라디칼에 의해 형성된 환은, 상기 언급된 바람직한 범위내의 R1내지 R6에 대해 정의된 치환체에 의해 치환될 수 있다.
화학식 1에서, 바람직하게는, R1, R2, R3, R4및 R5는 동일하거나 상이하며, 수소, (C6-C10)-아릴 또는 (C1-C10)-알킬이거나, R1과 R2, R2와 R3, R3와 R4또는 R4와 R5의 라디칼들은 이들을 연결하는 원자들과 함께 치환 또는 비치환, 6 원의, 포화 또는 불포화 카보사이클을 형성한다. R3는 바람직하게는 이소프로필이고, R6는 바람직하게는 메틸이다.
인접한 치환체 R1내지 R4에 의해 형성된 포화 또는 불포화, 5- 또는 6-원의 환(카보사이클)은 바람직하게는 (C1-C10)-알킬의 치환체를 추가로 포함할 수 있다.
화학식 1의 스티렌의 예에는 스티렌, 2-이소부틸스티렌, 3-이소부틸스티렌, 3-이소부틸-1-메틸스티렌, 4-이소부틸스티렌, 4-이소부틸-메틸스티렌, 4-이소부틸페닐스티렌, 2-이소프로필스티렌, 2-이소프로필-5-메틸스티렌, 4-이소프로필스티렌, 4-이소부틸페닐스티렌, 4-이소부틸-3-메틸스티렌, 5-이소프로필-3-메틸스티렌, 5-이소프로필-2-메틸스티렌, 비닐나프탈렌 및 4-메틸비닐나프탈렌이 있다.
촉매로서는, 바람직하게는, 화학식 3의 산화물을 하나 이상 포함하는 것이다.
ZnaM1 bM2 cOx
상기식에서,
M1은 Al, Zr, Ti 및 Si로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 원소이고;
M2는 Cd, Cu, Ag, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Mo, Ta, Sc, W, V, Nb, Hf, Yt, B, In, Zn, Pb, Bi, Se, Ga, Ge, Sb, As, Te 및 란탄 계열 원소로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 원소이다. 첨자 a, b, c 및 x는 그램 원자 비율이고 바람직하게는 다음의 범위이다:
a=1,
b= 0 내지 20, 특히 0.01 내지 15,
c= 0 내지 3, 특히 0.01 내지 2.5,
x는 Zn, M1및 M2의 산화 상태에 의해 정해지는 전하의 균형을 맞추기 위해 필요한 산소 원자 수이다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 촉매내의 화학식 3의 산화물은 화학식 4의 산화물로 대체될 수 있다.
M3 2M4O4
상기식에서, 화학식 4는 스피넬 계열의 이중 산화물이다[참조: Chemie der Elemente, N.N.Greenwood,A. Earnshaw, VCH-Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim,1990;Lehrbuch der Anorganischen Chemie, A.F.Holleman, N. Wiberg, de Gruyter, Berlin, 1985]. 화학식 4에서, M3및 M4는 원소 주기율표의 임의의 원소일 수 있고, M3는 I, Ⅱ 또는 Ⅲ의 산화 상태의 원소이고, M4는 Ⅱ, Ⅲ 또는 Ⅵ의 산화 상태의 원소이다. 다음의 상황이 바람직하다: M3가 I의 산화 상태의 원소일 경우, M4는 Ⅵ의 산화 상태의 원소이고; M3가 Ⅱ의 산화 상태의 원소일 경우, M4는 Ⅳ의 산화 상태의 원소이고; M3가 Ⅲ의 산화 상태의 원소일 경우, M4는 Ⅱ의 산화 상태의 원소이다. 마찬가지로, M3와 M4는 적절하며 상이한 산화 상태로 존재할 경우, 이 둘이 같은 원소일 수도 있다.
특히, 촉매는 다음의 화학식 4의 산화물을 포함한다: Al2ZnO4, Al2CoO4, Al2MnO4, Al2FeO4, Al2NiO4및 Cr2FeO4.
본 발명에 따라 사용되는 촉매는 문헌[참조:독일 특허원 P 196 088 14.3(HOE 96/F 054)]에 기재되어 있는데, 이것은 인다논으로부터 인덴의 제조에 관해 최우선권을 가지고 있지만, 선행 발행물은 아니다.
본 발명에 따라 사용되는 촉매는 무기 또는 유기의 지지 물질을 포함할 수 있다. 지지 물질로서, 바람직하게는 다음의 물질이 사용된다: 산화 알루미늄, 이산화규소, 알루미노실리케이트, 이산화티타늄, 이산화지르코늄, 이산화토륨, 산화란타늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화바륨, 산화주석, 이산화세륨, 산화아연, 산화붕소, 질화붕소, 탄화붕소, 인산붕소, 인산지르코늄, 질화규소 또는 탄화규소 또는 폴리피리딘 또는 폴리아크릴레이트.
촉매는, 지지물이나 형상체(shaped body)의 함침으로 또는 공동 침전 후, 건조 및 하소시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 적당한 금속 화합물을 직접 하소시킴으로써 제조될 수도 있는데, 금속 화합물의 예에는 니트레이트, 아세테이트, 카보네이트 또는 다른 염 및 M1내지 M4원소의 착체가 있다.
지지물의 함침에 있어서, M1내지 M4원소 화합물의 용액이, SiO2, SiC, Al2O3, Al(OH)3, ZrO2, 알루미노실리케이트, SiN 또는 TiO2로 이루어질 수 있고, 바람직하게는 무기물인 지지물에 적용될 수 있다. 지지물 함침에 적당한 M1내지 M4원소 화합물은, 예를 들어 이들의 할라이드, 니트레이트, 설페이트, 옥살레이트, 카복실레이트 및 알콕사이드이다. 함침된 지지물은 후속적으로 100℃ 내지 170℃에서, 바람직하게는 120℃ 내지 150℃에서 건조되고, 400 내지 1000℃에서, 바람직하게는 500 내지 800℃에서 하소된다. 이와 같이 제조된 촉매는, 하소 전 또는 후에 환제, 정제 또는 압출물로 통상적인 방법에 의해 추가로 처리될 수 있다.
공동 침전에 있어서, 적당한 M1내지 M4원소의 화합물은 적절한 pH 값에서 침전될 수 있다. 침전 후에, 형성된 수산화물은 여과시키고, 적당한 용매로 세척한다. 건조는 100 내지 170℃에서, 바람직하게는 120 내지 150℃에서 대기압 하에 또는 감압하에 수행된다; 하소는 400 내지 1000℃에서, 바람직하게는 500 내지 900℃에서 수행된다. 이와 같이 제조된 촉매는 입상 형태이고, 목적 입자 크기로 분쇄된 후에 반응에 직접 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되기 전에, 촉매는 100 내지 800℃의 온도에서 적당한 환원제를 사용하여 미리 활성화시킬 수 있다.
본 발명의 방법은 적당한 반응기에서 연속적으로 또는 회분식으로 수행될 수 있다. 발명의 바람직한 실시양태에서는, 200 내지 600℃의 온도, 특히 250 내지 400℃의 온도에서, 0.1 내지 10bar의 압력, 특히 대기압에서, 화학식 3의 화합물 또는 화학식 4의 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에 화학식 2의 화합물을 수소와 반응시켜 화학식 1의 화합물을 수득한다. 반응 시간은 대개 0.5 내지 10시간, 특히 1 내지 6시간의 범위이다.
또한, 본 방법은 동일 반응계내에서 제조될 수 있는 분자 수소를 사용하여 수행될 수 있다. 수소를 질소나 아르곤과 같은 불활성 가스로 희석시킬 수도 있다. 본 발명에 따라 사용되는 아세토페논은 고체, 용융물, 액체로서 또는 적당한 용매속의 용액으로서 사용될 수 있는데, 적당한 용매의 예에는 벤젠, 크실렌, 톨루엔 또는 사이클로헥산이 있다. 바람직하게는, 이소프로필아세토페논을 증발기에 주입하고 후속적으로 본 발명에 따라 사용되는 촉매와 기체 상태로 접촉시킨다. 아세토페논 대 수소의 몰 비율은 바람직하게는 1:1 내지 1:500, 특히 바람직하게는 1:2 내지 1:50이다. 아세토페논의 공급률은 바람직하게는 0.01 내지 20g/촉매ml(LHSV: 액체 시간당 공간 속도), 특히 바람직하게는 0.2 내지 10g/촉매ml이다. 수소의 공급률은 바람직하게는 50 내지 50,000 h-1(GHSV: 기체 시간당 공간 속도), 특히 바람직하게는 100 내지 10,000 h-1이다.
상기의 방법을 사용하여 제조된 스티렌은 증류법, 칼럼 크로마토그래피법 또는 결정법으로 부산물을 제거할 수 있다.
공지된 스티렌 제조의 방법과 달리, 본 발명의 방법은 순수하고 이성질체가 없는 스티렌을, 입수 용이한 출발 물질로부터 단일 단계로 제조할 수 있게 한다. 이러한 방법은 상대적으로 온화한 반응 조건에서 수행되므로, 부산물 또는 분해 생성물의 형성이 최소화된다. 본 발명에 따라 수득된 스티렌은 많은 비용을 들이지 않고 반응 혼합물로부터 분리될 수 있고, 후속적으로 정제될 수 있다.
본 발명의 방법으로, 80 내지 100%, 특히 85 내지 99% 범위의 선택도로 화학식 1의 스티렌을 제조할 수 있다. 아세토페논의 전환율은 보통 80 내지 100%, 특히 85 내지 97% 범위이다.
발명을 다음의 실시예로 예시한다. 하지만, 기술된 실시예의 범위에 한정하는 것은 아니다.
실시예 1:
139.0g의 Al(NO3)3×9H2O 및 55.0g의 Zn(NO3)2×6H2O을 3.8L의 물에 용해시키고 5℃까지 냉각시킨다. pH를 25% 농도 암모니아 용액을 사용하여 9까지 조정한다. 침전물을 여과시키고 물로 세척한다. 130℃에서 건조시키고, 600℃에서 하소시킨다. 10 내지 20 mesh의 입자 크기로 분쇄한 후, 촉매를 450℃, 수소 스트림으로 미리 활성화시킨다.
실시예 2:
69.5g의 Al(NO3)3×9H2O 및 110.0g의 Zn(NO3)2×6H2O을 3.8L의 물에 용해시키고 5℃까지 냉각시킨다. pH를 25% 농도 암모니아 용액을 사용하여 9까지 조정한다. 침전물을 여과시키고 물로 세척한다. 130℃에서 건조시키고, 600℃에서 하소시킨다. 10 내지 20 mesh의 입자 크기로 분쇄한 후, 촉매를 450℃, 수소 스트림으로 미리 활성화시킨다.
실시예 3:
139.0g의 Al(NO3)3×9H2O 및 110.0g의 Zn(NO3)2×6H2O을 3.8L의 물에 용해시키고 5℃까지 냉각시킨다. pH를 25% 농도 암모니아 용액을 사용하여 9까지 조정한다. 침전물을 여과시키고 물로 세척한다. 130℃에서 건조시키고, 600℃에서 하소시킨다. 10 내지 20 mesh의 입자 크기로 분쇄한 후, 촉매를 450℃, 수소 스트림으로 미리 활성화시킨다.
실시예 4:
139.0g의 Al(NO3)3×9H2O 및 54.9g의 Zn(NO3)2×6H2O 및 2.2g의 Co(NO3)3을 3.8L의 물에 용해시키고 5℃까지 냉각시킨다. pH를 25% 농도 암모니아 용액을 사용하여 9까지 조정한다. 침전물을 여과시키고 물로 세척한다. 130℃에서 건조시키고, 600℃에서 하소시킨다. 10 내지 20 mesh의 입자 크기로 분쇄한 후, 촉매를 450℃, 수소 스트림으로 미리 활성화시킨다.
실시예 5:
139.0g의 Al(NO3)3×9H2O 및 54.9g의 Zn(NO3)2×6H2O 및 1.35g의 Cu(NO3)2×3H2O을 3.8L의 물에 용해시키고 5℃까지 냉각시킨다. pH를 25% 농도 암모니아 용액을 사용하여 9까지 조정한다. 침전물을 여과시키고 물로 세척한다. 130℃에서 건조시키고, 600℃에서 하소시킨다. 10 내지 20 mesh의 입자 크기로 분쇄한 후, 촉매를 450℃, 수소 스트림으로 미리 활성화시킨다.
실시예 6:
139.0g의 Al(NO3)3×9H2O 및 54.9g의 Zn(NO3)2×6H2O 및 2.23g의 Cr(NO3)3×9H2O을 3.8L의 물에 용해시키고 5℃까지 냉각시킨다. pH를 25% 농도 암모니아 용액을 사용하여 9까지 조정한다. 침전물을 여과시키고 물로 세척한다. 130℃에서 건조시키고, 600℃에서 하소시킨다. 10 내지 20 mesh의 입자 크기로 분쇄한 후, 촉매를 450℃, 수소 스트림으로 미리 활성화시킨다.
실시예 7:
139.0g의 Al(NO3)3×9H2O 및 54.9g의 Zn(NO3)2×6H2O 및 1.62g의 Ni(NO3)2×6H2O을 3.8L의 물에 용해시키고 5℃까지 냉각시킨다. pH를 25% 농도 암모니아 용액을 사용하여 9까지 조정한다. 침전물을 여과시키고 물로 세척한다. 130℃에서 건조시키고, 600℃에서 하소시킨다. 10 내지 20 mesh의 입자 크기로 분쇄한 후, 촉매를 450℃, 수소 스트림으로 미리 활성화시킨다.
실시예 8:
139.0g의 Al(NO3)3×9H2O 및 54.9g의 Zn(NO3)2×6H2O 및 1.40g의 Mn(NO3)3×4H2O을 3.8L의 물에 용해시키고 5℃까지 냉각시킨다. pH를 25% 농도 암모니아 용액을 사용하여 9까지 조정한다. 침전물을 여과시키고 물로 세척한다. 130℃에서 건조시키고, 600℃에서 하소시킨다. 10 내지 20 mesh의 입자 크기로 분쇄한 후, 촉매를 450℃, 수소 스트림으로 미리 활성화시킨다.
실시예 9:
139.0g의 Al(NO3)3×9H2O 및 54.9g의 Zn(NO3)2×6H2O 및 2.03g의 Y(NO3)3×6H2O을 3.8L의 물에 용해시키고 5℃까지 냉각시킨다. pH를 25% 농도 암모니아 용액을 사용하여 9까지 조정한다. 침전물을 여과시키고 물로 세척한다. 130℃에서 건조시키고, 600℃에서 하소시킨다. 10 내지 20 mesh의 입자 크기로 분쇄한 후, 촉매를 450℃, 수소 스트림으로 미리 활성화시킨다.
실시예 10:
139.0g의 Al(NO3)3×9H2O 및 54.9g의 Zn(NO3)2×6H2O 및 2.25g의 Fe(NO3)3×9H2O을 3.8L의 물에 용해시키고 5℃까지 냉각시킨다. pH를 25% 농도 암모니아 용액을 사용하여 9까지 조정한다. 침전물을 여과시키고 물로 세척한다. 130℃에서 건조시키고, 600℃에서 하소시킨다. 10 내지 20 mesh의 입자 크기로 분쇄한 후, 촉매를 450℃, 수소 스트림으로 미리 활성화시킨다.
실시예 11:
139.0g의 Al(NO3)3×9H2O 및 54.9g의 Zn(NO3)2×6H2O 및 2.42g의 Ce(NO3)3×6H2O을 3.8L의 물에 용해시키고 5℃까지 냉각시킨다. pH를 25% 농도 암모니아 용액을 사용하여 9까지 조정한다. 침전물을 여과시키고 물로 세척한다. 130℃에서 건조시키고, 600℃에서 하소시킨다. 10 내지 20 mesh의 입자 크기로 분쇄한 후, 촉매를 450℃, 수소 스트림으로 미리 활성화시킨다.
실시예 12:
139.0g의 Al(NO3)3×9H2O 및 54.9g의 Zn(NO3)2×6H2O 및 1.16g의 테트라에톡시실란을 3.8L의 물에 용해시키고 5℃까지 냉각시킨다. pH를 25% 농도 암모니아 용액을 사용하여 9까지 조정한다. 침전물을 여과시키고 물로 세척한다. 130℃에서 건조시키고, 600℃에서 하소시킨다. 10 내지 20 mesh의 입자 크기로 분쇄한 후, 촉매를 450℃, 수소 스트림으로 미리 활성화시킨다.
실시예 13-18:
튜브 반응기에서, 4-이소프로필아세토페논을 수소와 실시예 1 내지 4의 촉매존재하에 반응시켜 2-이소프로필스티렌을 형성시킨다. 사용된 촉매의 베드 용량은 20ml이다. 사용된 4-이소프로필아세토페논의 증발은 업스트림 증발기에서 수행된다. GHSV(기체 시간당 공간 속도), LHSV(액체 시간당 공간 속도) 및 반응 온도는 표 1에 기재하였다. 반응 생성물을 응축기로 응축시키고 가스 크로마토그래피로 분석한다.
실시예 실시예로부터의 촉매 GHSV LHSV 온도 전환율 선택도
13 1 25 5 300 100 88
14 2 25 4.5 330 100 86
15 3 25 5.5 330 100 87
16 4 25 9.5 330 100 85
17 1 25 10 350 100 87
18 2 25 7.5 300 100 78
19 3 25 2.6 350 100 91
20 4 25 2.5 300 100 74
실시예 19-20:
튜브 반응기에서, 4-이소부틸아세토페논을 수소와 실시예 3 및 실시예 4의 촉매존재하에 반응시켜 2-이소부틸스티렌을 형성시킨다. 사용된 촉매의 베드 용량은 20ml이었다. 사용된 4-이소부틸아세토페논의 증발은 업스트림 증발기에서 수행된다. GHSV, LHSV 및 반응 온도는 표 1에 기재하였다. 반응 생성물을 응축기로 응축시키고 가스 크로마토그래피로 분석한다.
실시예 21-22:
튜브 반응기에서, 4-이소부틸아세토페논을 수소와 ZnO의 존재하에 반응시켜 2-이소부틸스티렌을 형성시킨다. 사용된 촉매의 베드 용량은 20ml이다. 사용된 4-이소부틸아세토페논의 증발은 업스트림 증발기에서 수행된다. GHSV, LHSV 및 반응 온도는 표 2에 기재하였다. 반응 생성물을 응축기로 응축시키고 가스 크로마토그래피로 분석한다.
실시예 촉매 GHSV LHSV 온도 전환율 선택도
21 ZnO 25 2.7 350 100 95
22 ZnO 25 2.3 300 100 99

Claims (13)

  1. 하나 이상의 산화물, 특히 산화금속을 포함하고, 상기 산화물이 Ia, Ⅱa, Ⅲa, Ⅳa, Ⅴa, Ⅵa, Ⅰb, Ⅱb, Ⅲb, Ⅳb, Ⅴb, Ⅵb, Ⅶb 및/또는 Ⅷ 그룹의 원소 또는 란탄 계열의 원소를 포함하는 촉매 존재하에서, 화학식 2의 아세토페논을 수소와 반응시키는, 화학식 1의 스티렌의 선택적 제조 방법.
    화학식 1
    화학식 2
    상기식에서, R1, R2, R3, R4, R5및 R6는 동일하거나 상이하고, 각각은 H, F, Cl, Br 또는 I이거나; 특히, (C1-C20)-알킬, (C6-C14)-아릴, (C1-C10)-알콕시, (C2-C10)-알케닐, (C7-C20)-아릴알킬, (C7-C20)-알킬아릴, (C6-C10)-아릴옥시, (C1-C10)-플루오로알킬, (C6-C10)-할로아릴 또는 (C2-C10)-알키닐 그룹과 같은 헤테로원자를 포함할 수 있는 C1-C30- 그룹이거나; R7이 (C1-C10)-알킬인 -SiR7 3라디칼이거나; R1내지 R5라디칼 중 2개 이상이 이들을 연결하는 원자들과 함께 하나 이상의 치환 또는 비치환 환을 형성할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 촉매가 화학식 3의 산화물을 하나 이상 포함하는 방법.
    화학식 3
    ZnaM1 bM2 cOx
    상기식에서,
    M1은 Al, Zr, Ti 및 Si로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 원소이고;
    M2는 Cd, Cu, Ag, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Mo, Ta, Sc, W, V, Nb, Hf, Yt, B, In, Zn, Pb, Bi, Se, Ga, Ge, Sb, As, Te 및 란탄 계열 원소로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 원소이고;
    a=1, b= 0 내지 20, c= 0 내지 3이고;
    x는 Zn, M1및 M2의 산화 상태에 의해 정해지는 전하의 균형을 맞추기 위해 필요한 산소 원자 수이다.
  3. 제1항에 있어서, 촉매가 화학식 4의 산화물을 포함하는 방법.
    화학식 4
    M3 2M4O4
    상기식에서,
    M3는 I, Ⅱ 또는 Ⅲ의 산화 상태의 원소이고,
    M4는 Ⅱ, Ⅲ 또는 Ⅵ의 산화 상태의 원소이다.
  4. 제3항에 있어서, M3가 I의 산화 상태의 원소이고, M4는 Ⅵ의 산화 상태의 원소인 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항중의 어느 한 항에 있어서, 촉매가 Al2ZnO4, Al2CoO4, Al2MnO4, Al2FeO4, Al2NiO4및/또는 Cr2FeO4의 화합물을 포함하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항중의 어느 한 항에 있어서, 촉매가 무기 또는 유기 지지 물질을 포함하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 무기 또는 유기 지지 물질이, 산화 알루미늄, 이산화규소, 알루미노실리케이트, 이산화티타늄, 이산화지르코늄, 이산화토륨, 산화란타늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화바륨, 산화주석, 이산화세륨, 산화아연, 산화붕소, 질화붕소, 탄화붕소, 인산붕소, 인산지르코늄, 질화규소 또는 탄화규소 또는 폴리피리딘 또는 폴리아크릴레이트로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 1의 화합물의 제조에 있어서 선택도가 80 내지 100%의 범위인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항중의 어느 한 항에 있어서, 200 내지 600℃ 범위의 온도, 0.1 내지 10 bar 범위의 압력, 화학식 3의 화합물 또는 화학식 4의 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에, 화학식 2의 화합물을 수소와 반응시키는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 2의 화합물과 수소의 몰비가 1:1 내지 1:500의 범위내인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항중의 어느 한 항에 있어서, 수소의 공급률이 50 내지 50,000 h-1(GHSV: 기체 시간당 공간 속도)의 범위내인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 1의 화합물이 스티렌, 2-이소부틸스티렌, 3-이소부틸스티렌, 3-이소부틸-1-메틸스티렌, 4-이소부틸스티렌, 4-이소부틸-메틸스티렌, 4-이소부틸페닐스티렌, 2-이소프로필스티렌, 2-이소프로필-5-메틸스티렌, 4-이소프로필스티렌, 4-이소부틸페닐스티렌, 4-이소부틸-3-메틸스티렌, 5-이소프로필-3-메틸스티렌, 5-이소프로필-2-메틸스티렌, 비닐나프탈렌 또는 4-메틸비닐나프탈렌인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 2의 화합물의 전환율이 80 내지 100%의 범위내인 방법.
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