KR20000064838A - 연탄성 열가소성 폴리올레핀 조성물 - Google Patents

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Abstract

하기로 이루어진 탄성 열가소성 폴리올레핀 조성물: (Ⅰ) 공중합체 분획의 결정성 프로필렌 호모중합체 및 탄성 에틸렌 공중합체 분획을 함유하는 헤테로상 올레핀 중합체 조성물 및 (Ⅱ) 에틸렌, 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 포화 또는 불포화 스티렌 블록 공중합체 및 불포화 노르보르넨 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 90 점 이하의 경도를 갖는 탄성 중합체.

Description

연탄성 열가소성 폴리올레핀 조성물
본 발명은 우수한 연성 (softness) 및 가공성 (workability) 을 갖는 탄성 열가소성 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 조성물은 탄성 열가소성 폴리올레핀 조성물이 필요한 임의의 공정에 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 조성물은 사출 및 공사출 (co-injection) 성형, 블로우 (blow) 성형 및 압출 공정에 사용되기에 적당하다.
본 발명의 조성물의 여러 물리적 및 기계적 특성, 특히 불투명 외관 및 연성은 상기 조성물을 특히 우수한 감촉을 갖는 제품의 제조에 적당하도록 한다. 본 발명의 조성물로 제조된 대표적인 제품은 합성 가죽 (예컨대, 압출된 필름 및 시이트 또는 압출된 프로필) 및 성형품 (예컨대, 구두용 밑창) 이다. 상기 특성을 갖는 제품의 주요 용도는 자동차 분야에서, 특히 자동차의 내부 부품을 제조하기 위한 것이다.
사출, 공사출 성형 및 연속 사출 성형 공정에 의한 제품 제조에 적당한 중합체 및 공중합체는 이미 공지되어 있다. 이러한 조성물은 예컨대, US 특허 5,480,942 (Spherilene) 및 특허 출원 WO 96/22327 (Commer) 에 개시되어 있다. 두 문헌 모두 폴리알케닐렌, 특히 폴리옥테닐렌으로 그라프트된 올레핀 중합체를 기재하고 있다. 상기 그라프트된 중합체의 제조 공정은 라디칼 개시제의 사용을 포함한다.
상술한 선행 기술의 중합체로부터 제조된 제품은 투명하며, 빛나는 외관 (즉, 높은 광택값) 을 갖고 있다. 이에 반해, 자동차의 내부 부품을 코팅하기 위해 사용되는 현재 제품은 불투명할 것이 요구되고 있다.
더욱이, 언급한 조성물이 연성 (soft) 일지라도, 이들이 본 요구를 완전히 만족시키는 것은 아니며, 이를 만족시키기 위해서 연성 조성물의 제조가 필요하다.
결국, 상기 선행 기술 조성물은 미적 외관에 나쁜 영향을 주는 뚜렷한 점착성 (stickiness) 을 나타내는 단점을 갖는다.
공지된 중합체의 단점을 극복하고, 상기 요구를 충족시키기 위해, 보다 높은 연성 및 낮은 점착성을 갖는 신규 조성물이 발견되었다.
또한, 본 발명의 조성물로 제조된 제품은 불투명하다.
본 발명의 조성물에 의해 제공되는 또다른 장점은 넓은 온도 범위 내에서 조성물의 우수한 가공성에 관한 것이다. 상기 범위 내에서, 특히 표면 재현성에 관한 조성물의 특성 즉, 시간 경과 후에도, 엠보싱 또는 조도의 우수하며 일정한 품질, 성형된 표면의 평면성 및 점착성의 결여에 대한 중요한 변동이 발견되지 않는다.
본 발명의 조성물의 또다른 장점은 익스텐더 오일 (extender oil) 없이도 우수한 연성을 갖는다는 것이다. 공지된 바와 같이 익스텐더 오일은 시간이 경과함에 따라 이를 함유하는 조성물에 의해 방출되어 공해 및 연무를 일으킬 수 있다. 또한, 익스텐더 오일을 함유하는 조성물에 의해 수득된 물품은 상기 오일의 출현으로 인해 광택이 생기고 번들거리게 될 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 하기로 이루어진 탄성 열가소성 폴리올레핀 조성물이다 (wt%):
(Ⅰ) 하기를 포함하는 헤테로상 (heterophasic) 올레핀 중합체 조성물 40 내지 97 %, 바람직하게는 45 내지 95 %:
(A) 아이소택틱 지수 (isotactic index) 80 % 초과, 바람직하게는 85 내지 90 % 인 결정성 프로필렌 호모중합체 또는 프로필렌과 에틸렌 또는 CH2=CHR α-올레핀 (식 중, R 은 C2-C8알킬 라디칼) 의 결정성 공중합체 또는 프로필렌, 에틸렌 및 CH2=CHR α-올레핀 5 내지 50 %, 바람직하게는 10 내지 40 % (식 중, R 은 C2-C8알킬 라디칼) 의 공중합체 또는 이들의 혼합물 (상기 공중합체는 85 % 초과의 프로필렌을 함유하며, 80 % 초과의 아이소택틱 지수를 갖는다);
(B) 에틸렌과 프로필렌 또는 CH2=CHR α-올레핀 (식 중, R 은 C2-C8알킬 라디칼) 또는 프로필렌과 상기 α-올레핀 모두와의 결정성 공중합체 분획 0 내지 20 %, 바람직하게는 0 내지 15 % (상기 분획은 주위 온도, 즉 25 ℃ 에서 자일렌에 불용성이다); 및
(C) 에틸렌과 프로필렌 또는 CH2=CHR α-올레핀 (식 중, R 은 C2-C8알킬 라디칼) 또는 프로필렌과 상기 α-올레핀 모두와의 탄성 공중합체 분획 및 임의의 디엔의 소량 40 내지 95 %, 바람직하게는 50 내지 75 % (상기 공중합체 분획은 40 % 미만, 바람직하게는 20 내지 38 % 의 양으로 에틸렌을 함유하며, 주위 온도에서 자일렌에 가용성이다);
(Ⅱ) 90 점 이하, 바람직하게는 88 점 이하, 더욱 바람직하게는 75 점 이하의 경도 (쇼어 A, ASTM D-2240) 를 가지며, 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 탄성 중합체 3 내지 60 %, 바람직하게는 5 내지 55 %:
1. 20 wt% 이상, 바람직하게는 20 내지 70 wt% 의 C3-C10α-올레핀 (13C-NMR 분석) 을 함유하며, Mw/Mn 비가 4 미만, 바람직하게는 3 미만인 에틸렌과 C3-C10α-올레핀의 공중합체;
2. 15 내지 30 wt% 의 메틸 아크릴레이트 단위를 함유하며 1 내지 10 g/10 분의 MFR (ASTM D-1238) 을 갖는 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체;
3. 부타디엔, 부틸렌, 에틸렌 및 이소프렌으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체를 함유하는, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 스티렌 블록 공중합체; 및
4. 3,000,000 초과의 분자량을 갖는 불포화 노르보르넨 중합체.
헤테로상 올레핀 중합체 조성물 (Ⅰ) 의 예는 유럽 특허 출원 공보 EP-A-0472946 (Himont Inc.) 에 기재되어 있으며, 그 내용을 참고로 여기에 인용한다.
예로서, 헤테로상 올레핀 중합체 조성물 (Ⅰ) 내의 에틸렌의 총 양은 15 내지 35 wt% 이다. 또한, 분획 (C) 의 고유 점도는 일반적으로 1.5 내지 4 ㎗/g 이다.
분획 (A) 의 공중합체 내에서 바람직한 프로필렌 함량은 90 내지 99 wt% 이다. 아이소택틱 지수는 25 ℃ 자일렌 내에서 불용성 분획으로서 측정된다 (하기 주 1 참조).
분획 (B) 내의 에틸렌의 바람직한 양은 (B) 의 총 중량에 대해 75 wt% 이상이며, 더욱 바람직하게는 80 wt% 이상이다. 바람직하게는 공중합체는 필수적으로 에틸렌과 프로필렌의 선형 공중합체이며, 예컨대 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 이다.
헤테로상 중합체 조성물 (Ⅰ) 내에 존재할 수 있는 CH2=CHR α-올레핀 (식 중, R 은 C2-C8알킬 라디칼) 의 예는 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐이다.
(Ⅰ) 의 분획 (C) 내에 디엔 단위가 존재하는 경우, 그 양은 (C) 의 총 중량에 대해 바람직하게는 1 내지 10 wt% 이다. 디엔의 예는 부타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔 및 에틸렌-1-노르보르넨이다.
상술한 헤테로상 올레핀 중합체 조성물 (Ⅰ) 은 분획 (A), (B) 및 (C) 를 유동 상태 (fluid state), 즉 그 연화점 또는 용융점 이상의 온도에서 용융 혼합함으로써, 또는 높은 입체특이성 (stereospecific) 을 갖는 지글러-나타 촉매 (Ziegler-Natta catalyst) 의 존재 하에 둘 이상의 단계에서 연속 중합화함으로써 제조될 수 있다. 특히 촉매 시스템은 (ⅰ) 티타늄 화합물 및 전자 공여성 화합물 양자 모두를 마그네슘 할라이드 상에 지지된 상태로 함유하는 고체 촉매 성분 및 (ⅱ) Al-트리알킬 화합물 및 전자 공여성 화합물을 포함한다.
연속 중합화 공정의 예는 유럽 특허 출원 공보 EP-A-0 472 946 호에 기재되어 있다. 헤테로상 올레핀 중합체 조성물 (Ⅰ) 이 연속 중합화 공정에 의해 제조되는 경우, 분획 (B) 는 1 wt% 이상의 양으로 존재한다. 상기 분획 (B) 가 존재하는 경우, (B)/(C) 중량비는 0.4 미만, 특히 0.1 내지 0.3 인 것이 바람직하다. 또한, 분획 (C) 의 wt% 또는 분획 (B) 및 (C) 의 합의 wt% 는 헤테로상 올레핀 중합체 조성물 (Ⅰ) 에 대해 50 내지 90 %, 바람직하게는 65 내지 80 % 이다.
헤테로상 올레핀 중합체 조성물 (Ⅰ) 은 일반적으로 0.1 내지 100 g/10 분, 바람직하게는 0.2 내지 50 g/10 분 범위의 용융 유동 속도 (MFR) 값 (ASTM D 1238, 조건 L) 을 바람직하게 갖는다. 상기의 MFR 값을 갖는 헤테로상 올레핀 중합체 조성물 (Ⅰ) 은 중합화 공정 동안 직접적으로 수득될 수 있으며; 그렇지 않으면, 헤테로상 올레핀 중합체 조성물 (Ⅰ) 은 과산화물과 같은 비스브레이킹제의 존재 하에 비스브레이킹 (visbreaking) 공정을 수행할 수 있다. 상기 비스브레이킹 공정은 공지된 방법에 따라 수행된다.
언급된 Mw/Mn 비를 갖는 중합체 1 은 바람직하게는 화학적 비스브레이킹없이, 예컨대 과산화물의 부재 하에, 중합화 공정에 의해 직접적으로 수득된다. 중합체 1 은 예를 들면, 메탈로센 (metallocene) 촉매로 제조될 수 있다.
탄성 중합체 1 의 바람직한 예는 하기와 같다:
(a) 20 wt% 내지 40 wt% 의 1-옥텐 (13C-NMR 분석) 을 가지며, 바람직하게는 0.89 g/㎖ 미만의 밀도를 갖는 에틸렌과 1-옥텐의 탄성 공중합체;
(b) 20 wt% 내지 40 wt% 의 1-부텐 (13C-NMR 분석) 을 가지며, 바람직하게는 0.89 g/㎖ 미만의 밀도를 갖는 에틸렌과 1-부텐의 탄성 열가소성 공중합체;
탄성 공중합체 2 의 바람직한 예는 하기와 같다:
(c) 약 20 내지 25 wt% 의 메틸 아크릴레이트 단위를 함유하며, 1.5 내지 6 g/10 분의 MFR 을 갖는 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체.
탄성 공중합체 3 의 바람직한 예는 하기와 같다:
(d) 스티렌과 이소프렌 또는 부타디엔의 불포화 선형 블록 공중합체 및 스티렌과 에틸렌 및 부틸렌의 포화 선형 블록 공중합체.
1 내지 3 군의 공중합체가 바람직하다. 특히, 공중합체 (a) 및 공중합체 (b) 가 더욱 바람직하며, 더욱 특히 공중합체 (a) 가 가장 바람직하다.
공중합체 (a) 의 구체예는 에틸렌 66 wt% 및 1-옥텐 34 wt% (13C-NMR 분석, 하기 주 2 참조) 을 함유하며, 쇼어 A 경도 75 점, 10 g/10 분의 MFR 및 ASTM D 792 에 따른 밀도 0.87 g/㎖ 를 갖는 공중합체이다.
공중합체 (a) 의 또다른 구체예는 에틸렌 75 wt% 및 1-옥텐 25 wt% (IR 분석) 을 함유하며, 쇼어 A 경도 75 점 및 ASTM D 792 법에 따른 밀도 0.87 g/㎖ 및 약 1 g/10 분의 MFR 을 갖는 공중합체이다.
공중합체 (b) 의 구체예는 에틸렌 77.9 wt% 및 1-부텐 22.1 wt% (13C-NMR 분석, 하기 주 2 참조) 을 함유하며, 쇼어 A 경도 85 점 및 ASTM D 792 에 따른 밀도 0.87 g/㎖ 을 갖는 공중합체이다.
공중합체 (c) 의 구체예는 메틸 아크릴레이트 20 wt% 을 함유하며, MFR 1.5 내지 2.5 g/10 분, 쇼어 A 경도 89 점 및 ASTM D 792 법에 따른 밀도 0.945 g/㎖ 를 갖는 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체이다.
공중합체 (d) 의 구체예는 상표명 Kraton D-1112 이며, 쇼어 A 경도 34 점을 갖는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 (SIS); 상표명 Kraton G-1652 이며, 쇼어 A 경도 75 점을 갖는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체 (SEBS); 및 상표명 Kraton G-1657 이며, 쇼어 A 경도 65 점을 갖는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체 (SEBS) 이다. 모두 Shell 제품이다.
중합체 4 의 구체예는 분자량 3,000,000 초과인 것이며; Nippon Zeon 사의 상표명 Norsorex N 이다.
본 발명의 조성물은 또한 중합성 열가소성 조성물에 일반적으로 사용되는 각종 첨가제, 예컨대 안정화제, 산화방지제, 부식방지제, UV 방지제, 카본 블랙, 색소, 가소화제 등을 함유할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 조성물은 이 조성물로 제조된 물품에 특정한 성질을 부여할 수 있는 첨가제, 난연제 및 충전제, 예컨대 미네랄 충전제를 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물은 혼합 장치, 예컨대 내부 혼합기 또는 압출기가 설치된 장치 내에서 성분들을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 예를 들면, 밴버리 혼합기 (Banbury mixer) 또는 단축 부스 (single-screw Buss) 압출기 또는 이축 마리스 (twin-screw Maris) 또는 워너형 (Werner type) 압출기를 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은 하나 이상의 단계 내에서 제조될 수 있다. 성분들의 혼합 순서는 관계없다. 비스브레이킹제에 의한 헤테로상 올레핀 중합체 조성물 (Ⅰ) 의 비스브레이킹은 탄성 중합체 (Ⅱ) 의 존재 하에, 탄성 중합체 (Ⅱ) 의 첨가 이전 또는 이후에 임의로 기타 첨가제의 존재 하에 수행될 수 있다.
본 발명의 조성물은 일반적으로 펠렛 형태로 수득된다. 이들은 공지된 사출, 공사출 성형, 연속 사출 성형 및 블로우 성형 공정에 의해 성형품으로 변형될 수 있고, 압출에 의해 필름 및 적층제를 포함하는 적층체로 변형될 수 있다.
일반적으로, 바람직하게는 사출 성형 공정에 적당한 본 발명의 조성물은 약 2 내지 100 g/10 분 범위, 바람직하게는 2 내지 50 g/10 분의 MFR 값을 갖는다. 보다 낮은 MFR 값, 예컨대 0.1 내지 2 g/10 분, 바람직하게는 0.2 내지 2 g/10 분의 값을 갖는 조성물이 압출 공정에 적당하다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 이에 제한되는 것은 아니다.
실시예 및 발명의 상세한 설명에 나타난 특성값을 수득하기 위해 사용된 방법은 하기와 같다.
특 성 방 법
용융 유동 속도 ASTM D-1238, 조건 L
고유 점도 135 ℃ 테트라히드로나프탈렌 중에서 측정
자일렌 가용 분획 (하기 주 1 참조)
C 함량 측정 13C-NMR 분석 (하기 주 2 참조)
경도 (쇼어 D) ASTM D-2240
경도 (쇼어 A) ASTM D-2240
광택 (하기 주 3 참조)
점착성 (하기 주 4 참조)
블루밍 (blooming) (하기 주 5 참조)
마찰율 (COF) ASTM D-1894, 조건 C (하기 주 6 참조)
조도 DIN 4768 (하기 주 7 참조)
평면성 ASTM D-4771 (하기 주 8 참조)
파단 신장 ASTM D-638
파단 인장 ASTM D-638
23 ℃ 에서 100 % 잔류 인장 ASTM D-412, ASTM D-638법에 따른 절단
주 1
자일렌 가용 분획의 % 측정: 1 wt% 농도로 자일렌 중 샘플 용액을 제조하고, 135 ℃ 에서 교반하면서 1 시간 동안 방치한다. 교반하면서, 용액을 95 ℃ 로 냉각시킨 후, 교반하지 않고 20 분 동안, 교반하면서 10 분 동안 방치한다. 이어서, 용액을 여과하고, 여액의 분액 (aliquot) 에 아세톤을 첨가하여 중합체를 용해시키고, 침전시킨다. 이와 같이 수득된 중합체를 회수, 세척, 건조 및 칭량하여, 자일렌 가용 분획의 중량을 측정한다.
주 2
용매로서 C2D2Cl4를 사용하여 120 ℃ 에서 Bruker AC200 기구로 50323 MHz 에서, 분석을 수행한다.
주 3
자동화 사출 프레스 내에서 사출 성형 공정에 의해 제조된 플라그 상에서 상기 시험을 수행한다. 조작 조건은 용융 온도 220 ℃, 금형 온도 40 ℃ 및 배압 (背壓) 10 bar 이다.
플라그의 치수는 175×74×3 ㎜ 이다.
금형 직후, 및 70 ℃ 오븐에서 30 일간 시간 경과 후 플라그의 평평한 면 상에서 광택을 측정한다. 광택은 하기 기술한 바와 같이 측정한다. 시험 하의 플라그의 표면에 의해 반사된 빛을 측정한다. 광선은 고정된 입사각을 갖는다. 비금속에 적당한 Fresnel 의 하기 간략화된 식이 사용된다:
F = 1/2 [sen2(i - r)/sen2(i + r) + tg2(i - r)/tg2(i + r)] = I/IO
(식 중, F = 측정된 광선의 분획; I = 발생광; IO= 입사광; i = 입사각; r = 굴절각; sen r = (sen i)/n (식 중, n = 굴절 지수) 이다).
사용된 기구는 45。/60。 의 각에 적당한 광도계 Zhentner 2GM 1020 이다.
광택은 평균값으로서 주어진다.
주 4
주 3 에서와 같이 제조되며, 동일한 치수를 갖는 사출 성형 플라그가 사용된다. 실온에서 6 개월간 시간 경과 후 점착성을 측정한다. 플라그의 상이한 점착성이 조작자의 촉각 시험에 의해 측정된다. 점착성의 등급은 표 1 에서 설명한다.
주 5
주 3 에 기재된 바와 같이 제조된 사출 성형된 플라그의 광택의 시간에 따른 변화를 측정한다. 플라그는 175×74×3 ㎜ 의 치수를 갖는다. 광택은 플라그의 제조 직후 및 70 ℃ 오븐에서 30 일간 시간 경과 후 측정한다.
주 6
상기 시험을 주 3 에서 제조한 성형된 플라그 상에서 수행한다. 플라그의 치수는 150×250×3.2 ㎜ 이다. 상기 ASTM D-1894 법 C 형에 따라, 마찰 계수 (COF) 를 측정하기 위해, 성형된 플라그의 평평한 면 상에 금속성 슬라이드를 미끄러지게 한다. 금속 슬라이드는 DIN 4768 법에 따라 제조된다. COF 는 저온 (220 ℃) 용융에서 성형된 플라그 및 고온 (260 ℃) 용융에서 성형된 플라그 양자 모두에서, 100 ℃ 오븐에서 3 일간 시간 경과 전 및 후 모두 측정한다.
주 7
엠보싱된 플라그의 여과된 조도 프로필 (roughness profile) 의 5 연속 개별 측정 길이의 평균 "피크에서 골 까지의 높이" 를 측정한다.
주 8
사출 성형에 의해 제조된 플라그의 변형을 100 ℃ 오븐에서 3 일간 시간 경과 전 및 후에 측정한다.
실시예 및 비교예에서 사용된 성분들
- 0.6 내지 1 g/10 분의 MFR 을 가지며, 하기로 이루어진 헤테로상 조성물 (Ⅰ) (wt%):
(A) 프로필렌과 4.3 % 의 에틸렌의 결정성 랜덤 공중합체 33 % (공중합체는 25 ℃ 자일렌 가용성 분획 약 9 % 를 함유하며, 1.5 ㎗/g 의 고유 점도 [η] 를 갖는다);
(B) 25 ℃ 자일렌에 모두 불용성인 필수적으로 선형 에틸렌/프로필렌 공중합체 6 %; 및
(C) 에틸렌 30 % 를 함유하는 에틸렌/프로필렌 무정형 공중합체 61 % (공중합체는 25 ℃ 자일렌에 모두 가용성이며, 3.2 ㎗/g 의 고유 점도 [η] 를 갖는다).
조성물은 MgCl2상에 지지된 고수율이며, 높은 입체특이성을 갖는 지글러-나타 촉매의 존재 하에 연속 중합화에 의해 수득된다.
- 쇼어 A 경도 75 점 및 0.87 g/㎖ 의 밀도를 가지며, 에틸렌 66 wt% 및 1-옥텐 34 wt% (NMR 분석) 를 함유하는 공중합체. Dow Chemical 사 판매, 상표명 Engage 8200;
- 쇼어 A 경도 75 점 및 0.868 g/㎖ 의 밀도를 가지며, 에틸렌 75 wt% 및 1-옥텐 25 wt% (Dow Chemical 에 따른 IR 분석) 을 함유하는 공중합체. Dow Chemical 사 판매, 상표명 Engage 8150;
- 쇼어 A 경도 85 점 및 0.88 g/㎖ 의 밀도를 가지며, 에틸렌 77.9 wt% 및 1-부텐 22.1 wt% (NMR 분석) 을 함유하는 공중합체. Exxon Chemical 사 판매, 상표명 Exact 4033;
- 20 wt% 의 메틸-아크릴레이트 단위를 함유하는 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체. 2 g/10 분의 MFR 및 0.942 g/㎖ 의 밀도를 갖는다. Chevron Chemical 사 판매, 상표명 EMAC SP 2205;
- 쇼어 A 경도 34 점을 갖는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 (SIS), Shell 사 판매, 상표명 Kraton D-1112;
- 쇼어 A 경도 75 점을 갖는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체 (SEBS). Shell 사에 의해 판매, 상표명 Kraton G-1652;
- 쇼어 A 경도 65 점을 갖는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체 (SEBS). Shell 사에 의해 판매, 상표명 Kraton G-1657;
- 펜타에리트릴-테트라키스[3(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐]프로피오네이트. Ciba-Geigy 사 판매, 상표명 Irganox 1010;
- 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트. Ciba-Geigy 사 판매, 상표명 Irgafos 168;
- Irganox B 225: Irganox 1010 50 wt% + Irgafos 168 50 wt%;
- 2,2'-티오디에틸 비스 3(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트. Ciba-Geigy 사 판매, 상표명 Irganox 1035;
- 비스 (2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트. Ciba-Geigy 사 판매, 상표명 Tinuvin 770;
- 2,5-비스(tert-부틸퍼록시)-2,5-디메틸헥산. Akzo Nobel 사 판매, 상표명 Trigonox 101;
- 평균 분자량 1.0·105을 갖는 트랜스-폴리옥테나머 고무, 시스/트랜스 이중 결합 비율은 80 : 20, Huls AG 사 판매, 상표명 Vestenamer 8012.
실시예 1
단계 1: 헤테로상 조성물 (Ⅰ) 99.4 중량부, Irganox 1010 0.1 중량부, Irgafos 168 0.1 중량부, Trigonox 101 0.08 중량부, 칼슘 스테아레이트 0.05 중량부 및 Tinuvin 770 0.25 중량부를 250 rpm 의 속도 및 210 내지 260 ℃ 의 온도 범위에서 조작되는 이축 마리스형 압출기 (L/D = 33 및 직경 45 mm) 내에서 압출하였다.
이와 같이 수득된 조성물은 16 g/10 분의 MFR 을 갖는다.
단계 2: 단계 1 로부터의 조성물 88.4 중량부, Engage 8200 10 중량부 및 색소 약 1.6 중량부를 단계 1 과 동일한 조건 하에서, 동일한 장치로 재차 압출하였다.
최종 조성물은 15.6 g/10 분의 MFR 을 갖는다.
표 1 에 최종 조성물의 경도, 점착성, 블루밍, 광택, 평면성 및 조도를, 표 2 에 COF 를 나타낸다.
실시예 2
단계 1: Tinuvin 770 을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1 의 단계 1 을 반복하였다.
이와 같이 수득된 조성물은 14.6 g/10 분의 MFR 을 갖는다.
단계 2: 단계 1 로부터의 조성물 88.1 중량부, EMAC SP 2205 10 중량부, Tinuvin 770 0.25 중량부 및 색소 약 1.6 중량부를 단계 1 과 동일한 조건 하에서, 동일한 장치로 재차 압출하였다.
최종 조성물은 13 g/10 분의 MFR 을 갖는다.
표 1 에 최종 조성물의 경도, 점착성, 블루밍, 광택, 평면성 및 조도를, 표 2 에 COF 를 나타낸다.
실시예 3
실시예 2 의 단계 1 을 반복하였다.
이와 같이 수득된 조성물은 15 g/10 분의 MFR 을 갖는다.
EMAC SP 2205 대신에 Kraton D-1112 10 중량부를 단계 1 로부터의 조성물에 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 2 의 단계 2 를 반복하였다.
이와 같이 수득된 최종 조성물은 14.7 g/10 분의 MFR 을 갖는다.
표 1 에 최종 조성물의 경도, 점착성, 블루밍, 광택 및 조도를, 표 2 에 COF 를 나타낸다.
실시예 4
실시예 2 의 단계 1 을 반복하였다.
이와 같이 수득된 조성물은 10.4 g/10 분의 MFR 을 갖는다.
EMAC SP 2205 대신에 Exact 4033 10 중량부를 단계 1 로부터의 조성물에 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 2 의 단계 2 를 반복하였다.
이와 같이 수득된 최종 조성물은 8.1 g/10 분의 MFR 을 갖는다.
표 1 에 최종 조성물의 경도, 점착성, 블루밍 및 광택을 나타낸다.
비교예 1c
실시예 1 의 단계 1 과 동일한 조건 하에, 동일한 장치에서 헤테로상 공중합체 (Ⅰ) 95.8 중량부, Vestenamer 8012 3 중량부, Trigonox 101 0.18 중량부, Irganox 1035 0.5 중량부 및 Tinuvin 770 0.25 중량부를 압출하였다.
이와 같이 수득된 최종 조성물은 14.5 g/10 분의 MFR 을 갖는다.
표 1 에 최종 조성물의 경도, 점착성, 블루밍, 광택, 평면성 및 조도를, 표 2 에 COF 를 나타낸다.
비교예 2c
실시예 1 의 단계 1 후에 수득된 조성물을 시험하였다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
실시예 5
단계 1: 헤테로상 조성물 (Ⅰ) 99.46 중량부 및 Trigonox 101 0.04 중량부를 실시예 1 의 단계 1 과 동일한 조건에서 동일한 장치로 압출하였다.
이와 같이 수득된 조성물, 조성물 (Ⅰ') 은 8 g/10 분의 MFR 을 갖는다.
단계 2: 단계 1 로부터의 조성물 50 중량부, Engage 8200 49.9 중량부 및 Irganox B 215 0.1 중량부를 단계 1 과 동일한 조건 하에서 동일한 장치로 재차 압출하였다.
조성물 (Ⅰ), (Ⅰ') 및 최종 조성물의 특성을 표 3 에 나타낸다.
실시예 6
조성물 (Ⅰ) 70 중량부 및 Engage 8200 29.9 중량부를 단계 2 에서 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5 를 반복하였다.
최종 조성물의 특성을 표 3 에 나타낸다.
실시예 7
헤테로상 조성물 (Ⅰ) 70 중량부, Engage 8150 29.9 중량부 및 Irganox B 215 0.1 중량부를 실시예 1 의 단계 1 과 동일한 조건 하에, 동일한 장치에서 압출하였다.
최종 조성물의 특성을 표 3 에 나타낸다.
실시예 8
헤테로상 조성물 (Ⅰ) 50 중량부, Engage 8150 49.9 중량부 및 Irganox B 215 0.1 중량부를 실시예 1 의 단계 1 과 동일한 조건 하에, 동일한 장치에서 압출하였다.
최종 조성물의 특성을 표 3 에 나타낸다.
실시예 쇼어 D경도1) 점착성2) 블루밍3) 광택4)(%) 광택5)(%) 평면성6)(㎛) 조도 (㎛)
220 ℃ 260 ℃ 220 ℃ 260 ℃
1 24 1-2 없음 83.3 29.9 123-121 122-122 82-79 81-78
2 24.5 1-2 없음 82.6 22.6 134-167 137-148 78-81 79-81
3 27 2-3 없음 77 21 200-177 156-130 85-81 86-82
4 29 2 낮음 82 23 - - - -
1c 30-32 3 있음 83 73 167-154 126-125 86-83 85-81
2c 32 3 있음 80 10 127-130 167-198 84-80
1)점;2)1: 점착성 없음, 2: 점착성 낮음, 3:점착성;3)실온에서 6 개월 후 압출된 밴드 상에서;4)성형 후 즉시;5)70 ℃ 에서 30 일간 시간 경과 후;6)120 ㎛ 의 조도를 갖는 완전 평면 금속 플라그를 기준으로서 사용하며, 120 ㎛ 초과의 값은 변형을 의미함.
실시예 및 비교예 시간 경과 전 COF1) 시간 경과2)후 COF1) 시간 경과 전 COF3) 시간 경과2)후 COF3)
1 0.51 0.58 0.63 1.06
2 0.94 1.34 1.1 1.9
4 1.0 1.7 1.1 1.4
1c 0.47 0.88 0.45 0.72
2c 0.64 1.32 0.6 1.4
1)220 ℃ 에서 플라그 성형;2)100 ℃ 오븐에서 3 일간 시간 경과;3)260 ℃ 에서 플라그 성형.
실시예 및 비교예 5 6 7 8 비교 (Ⅰ)1) 비교2)(Ⅰ')
MFR3)(g/10 분) 7.5 6.8 0.81 0.89 0.6 8
쇼어 D 경도 (점) 23 27 28 26 32 32
쇼어 A 경도 (5'') (점) 79 83 81 79 90 90
파단 인장 (MPa) 14.5 17 8.8 7.7 22 19
파단 신장 (%) 1160 1180 650 490 800 900
23 ℃ 에서 100 %잔류 인장 26 32 30 22 40 38
1)헤테로상 조성물 (Ⅰ);2)조성물은 실시예 5 의 단계 1 에서 수득됨;3)230 ℃, 2.16 kg

Claims (9)

  1. 하기로 이루어진 탄성 열가소성 폴리올레핀 조성물 (wt%):
    (Ⅰ) 하기를 포함하는 헤테로상 (heterophasic) 올레핀 중합체 조성물 40 내지 97 %:
    (A) 80 % 초과의 아이소택틱 지수를 갖는 결정성 프로필렌 호모중합체 또는 프로필렌과 에틸렌 또는 CH2=CHR α-올레핀 (식 중, R 은 C2-C8알킬 라디칼) 과의 결정성 공중합체 또는 프로필렌, 에틸렌 및 CH2=CHR α-올레핀 (식 중, R 은 C2-C8알킬 라디칼) 의 결정성 공중합체, 또는 그의 혼합물 5 내지 50 % (상기 공중합체는 80 % 초과의 아이소택틱 지수를 갖고, 85 % 초과의 프로필렌을 함유한다);
    (B) 에틸렌과 프로필렌 또는 CH2=CHR α-올레핀 (식 중, R 은 C2-C8알킬 라디칼) 또는 프로필렌 및 상기 α-올레핀 모두와의 결정성 공중합체 분획 0 내지 20 % (상기 분획은 주위 온도에서 자일렌에 불용성이다); 및
    (C) 에틸렌과 프로필렌 또는 CH2=CHR α-올레핀 (식 중, R 은 C2-C8알킬 라디칼) 또는 프로필렌 및 상기 α-올레핀 모두와의 탄성 공중합체 분획 및 임의의 디엔의 소량 40 내지 95 % (상기 공중합체 분획은 40 % 미만의 에틸렌을 함유하며, 주위 온도에서 자일렌에 가용성이다);
    (Ⅱ) 90 점 이하의 경도 (쇼어 A, ASTM D-2240) 를 가지며, 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 탄성 중합체 3 내지 60 %:
    1. 20 wt% 이상, 바람직하게는 20 내지 70 wt% 의 C3-C10α-올레핀 (13C-NMR 분석) 을 함유하며, Mw/Mn 비가 4 미만인 에틸렌과 C3-C10α-올레핀의 공중합체;
    2. 15 내지 30 wt% 의 메틸 아크릴레이트 단위를 함유하며, 1 내지 10 g/10 분 (ASTM D-1238) 의 MFR 을 갖는 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체;
    3. 부타디엔, 부틸렌, 에틸렌 및 이소프렌으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체를 함유하는, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 스티렌 블록 공중합체; 및
    4. 분자량 3,000,000 초과인 불포화 노르보르넨 중합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 탄성 공중합체 (Ⅱ) 가 하기의 탄성 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물:
    (a) 20 wt% 내지 40 wt% 의 1-옥텐 (13C-NMR 분석) 을 가지며; 바람직하게는 0.89 g/㎖ 미만의 밀도를 갖는 에틸렌과 1-옥텐의 탄성 공중합체;
    (b) 20 wt% 내지 40 wt% 의 1-부텐 (13C-NMR 분석) 을 가지며; 바람직하게는 0.89 g/㎖ 미만의 밀도를 갖는 에틸렌과 1-부텐의 탄성 열가소성 공중합체;
    (c) 약 20 내지 25 wt% 의 메틸 아크릴레이트 단위를 함유하며, 1.5 내지 6 g/10 분의 MFR 을 갖는 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체;
    (d) 스티렌과 이소프렌 또는 부타디엔의 불포화 선형 블록 공중합체 및 스티렌과 에틸렌 및 부틸렌의 포화 선형 블록 공중합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 헤테로상 올레핀 중합체 조성물 (Ⅰ) 이 10 내지 40 wt% 의 성분 (A), 0 내지 15 wt% 의 성분 (B) 및 50 내지 75 wt% 의 성분 (C) 를 함유하는 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 탄성 공중합체 (Ⅱ) 가 75 점의 쇼어 A 경도 (ASTM D 2240 에 따름), 10 g/10 분의 MFR (ASTM D 1238, 조건 L) 및 ASTM D 792 법에 따른 0.87 g/㎖ 의 밀도를 가지며, 66 wt% 의 에틸렌 및 34 wt% 의 1-옥텐 (13C-NMR 분석) 을 함유하는 공중합체인 조성물.
  5. 사출, 공사출 성형 및 연속 사출 성형 공정에 의해 물품을 제조하기 위한 제 1 항 내지 제 4 항 기재의 조성물의 용도.
  6. 압출 공정에 의해 물품을 제조하기 위한 제 1 항 내지 제 4 항 기재의 조성물의 용도.
  7. 블로우 성형 공정에 의해 물품을 제조하기 위한 제 1 항 내지 제 4 항 기재의 조성물의 용도.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 기재의 조성물로 제조된 성형품.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 기재의 조성물로 제조된 필름 및 적층체.
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