KR20000064521A - 윤활유,윤활유조성물,연료유조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 윤활유는 특정 속도로 에틸렌으로부터 유도된 구성단위, 방향족 비닐화합물으로부터 유도된 구성단위및 필요에따라 탄소수 3 ~ 20의 α-올레핀으로부터 유도된 구성단위로 되어있고, 135℃ 데카린 중에서 측정한 극한점도[η]가 0.01 ~ 5.0 dl/g을 갖는 α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체로 되어있다. 이 윤활유는 점도특성, 내열성, 산화안정성및 내마모성 뿐아니라 윤활유 첨가제와의 상용성이 우수하다.
본 발명의 윤활유 조성물은 α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체및 기유로 구성되어있다. 랜덤 공중합체는 특정속도로 상기한 랜덤 공중합체와 동일한 구성단위로 되어 있으며, 135℃ 데카린 중에서 측정한 극한점도는 0.1 ~ 5.0 dl/g 이며, 기유는 광유및/또는 탄화수소 합성유로 되어있다. 본 윤활유 조성물은 우수한 윤활유 특성을 갖는다.
본 발명의 연료유 조성물은 α-올레핀/방향족 비닐계의 연료유 유동성 향상제및 끓는점 150 ~ 400℃의 중간 유분 연료유로 되어있다. 본 연료유 유동성 향상제는 특정속도로 상기 랜덤 공중합체와 동일한 구성단위로 되어있고, 135℃ 데카린 중에서 측정한 극한점도가 0.01 ~ 1.0 dl/g 인 α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체로 되어있다. 본 연료유 조성물은 중간 유분 연료유의 점도 상승을 막으며, 저온 필터 막힘점 및 유동점을 낮게한다.
또한, 본 연료유 조성물은 연료분사 노즐의 마모방지에 기여한다.

Description

윤활유, 윤활유 조성물, 연료유 조성물
석유에 포함되어 있는 광유 또는 에틸렌/α-올레핀 공중체와 같은 합성유로 된 윤활 기유는 이미 잘 알려져 있다.
또한 α-올레핀 중합체로된 윤활유 첨가제 또는 점도지수 향상제를 포함한 윤활유 조성물도 이미 잘 알려져있다.
윤활 기유는 우수한 점도특성(특히 저온 유동성)뿐만아니라 내열성, 산화안정성 및 윤활특성이 요구된다.
윤활 기유는 극압제와 같은 첨가제와 혼합되지만, 윤활 기유 특히 탄화수소 합성유는 윤활유 첨가제와 일반적으로 상용성이 열악하므로, 윤활유에 첨가되는 점도지수 향상제 혹은 윤활유 첨가제의 종류및 투입량을 극히 제한하였다.
윤활유 첨가제와 윤활 기유의 상용성을 향상시키기 위해서, 에스테르를 윤활유 상용성 향상제로서 첨가한 윤활유 조성물은 공지되어 있다.
점도지수 향상제 또는 상용성 향상제를 포함한 윤활유 조성물도 내열성, 산화안정성, 윤활특성 및 윤활유 첨가제와의 상용성을 더욱 개량할 필요가 있다. 또한 상용성 향상제를 사용하지 않아도 윤활유 첨가제와 우수한 상용성을 나타내는 윤활 기유의 개발이 요구된다.
그런데 경유와 중유같은 중간 유분 연료유를 저온에서 사용하거나 저장할 경우, 연료유에 포함되어 있는 납(왁스)의 결정이 성장한다.
성장한 납 결정을 함유한 연료유를 사용하면, 배관이 막히며 또한 전체 연료유 점도가 비약적으로 증가하므로 연료유의 흐름이 나빠지는 문제점이 발생한다. 이런 문제점을 해결하기 위하여, 중간 유분 연료유에 유동성 향상제로 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 첨가하는 것은 공지되어 있다.
하이드록시 말단기와 1,2-결합을 70% 이상 포함하는 폴리부타디엔 또는 그것의 수첨물을 중간 유분 연료유에 첨가하여 저온 필터 막힘점(CFPP)을 낮춘 연료유 조성물도 또한 공지되어 있다.
자동차 배출가스를 정화시키기 위하여, 저황 가스유-즉 황 함량이 낮은 디젤가스유 가 사용되는 경향이며 또한 법적 규제가 엄격해지고 있다. 그러나 연료유중의 황은 연료유의 윤활특성을 양호하게 하며, 만약 연료유내 황 함량이 감소되면 종종 연료유의 윤활효과가 떨어져 연료분사 노즐의 마모가 일어난다. 그러므로 우수한 윤활특성을 갖는 연료유 유동성 향상제의 개발이 필요하다.
본 발명은 상기 상황하에서 이루어 졌으며, 본 발명의 목적은 윤활유 첨가제와의 상용성이 우수할 뿐 아니라 점도특성, 내열성, 산화안정성 및 윤활특성이 우수한 윤활유및 윤활유 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 광유 및/또는 탄화수소 합성유로 구성된 기유와 특정 α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체로 된 점도지수 향상제로 된 윤활유 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 광유및/또는 탄화수소 합성유로 이루어진 기유, 특정 저분자량 α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체로 된 상용성 향상제및윤활유 첨가제로 된, 제 특성이 우수한 윤활유 조성물을 제공하는 것이다
본 발명의 또 다른 목적은 한 특정 α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤공중합체로 된 점도지수 향상제및 특정 저분자량 α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체로 된 윤활유 상용성 향상제를 제공하는 것이다.
본 발명은 윤활유와 윤활유 조성물에 관한 것으로 더욱 상세하게는 본 발명은 α- 올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체를 포함하는 윤활유, 그 공중합체를 포함하는 윤활유 조성물 , 광유(mineral oil)및/또는 탄화수소 합성유로 구성된 기유(base oil)와 α-올레핀/방향족 비닐 화합물 랜덤 공중합체로 된 윤활유 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체로 된 윤활유 점도지수 향상제, 윤활유 상용성 향상제에 관한 것이다.
본 발명은 또한 중간 유분 연료유와 α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체로 된 윤활유 특성을 지니는 연료유 조성물에 관한 것이다.
발명의 개시
본 발명에 따른 윤활유는 다음과 같은 α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체로 이루어졌다:
에틸렌으로부터 유도된 구성단위 40 ~ 75 mol%
탄소수 3~20의 α- 올레핀으로부터 유도된 구성단위 0 ~45 mol%, 및
방향족 비닐화합물로부터 유도된 구성단위 1 ~ 40 mol%
단 에틸렌부터 유도된 구성단위와 α-올레핀으로부터 유도된 구성단위의 합계량은 60 ~ 99 mol% 이며, 135℃ 데카린 중에서 측정한 α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체의 극한점도[η]는 0.01 ~ 0.50 dl/g 이다.
본 발명에 따른 제1 윤활유 조성물은 α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체및 윤활유 첨가제로 이루어져 있다.
상기 α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체를 윤활 기유로 사용하여, 극압제, 내마모제, 유성향상제및 청정분산제로부터 선택한 최소한 하나의 첨가제와 블렌딩하면 , 특성이 우수한 윤활유 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 제2 윤활유 조성물은 다음과 같이 이루어져 있다:
광유및/또는 탄화수소 합성유로 이루어진 기유와.
에틸렌으로부터 유도된 구성단위 40 ~ 75 mol%, 탄소수 3~20의 α-올레핀으로부터 유도된 구성단위 0 ~ 45 mol% 및 방향족 비닐화합물로부터 유도된 구성단위 1 ~ 40 mol%로 된 α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체로 이루어진다. 단 에틸렌으로부터 유도된 구성단위와 α-올레핀으로부터 유도된 구성단위의 합계량은 60 ~ 99 mol% 이며, 135℃ 데카린 중에서 측정한 α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체의 극한점도[η]는 0.1 ~ 5.0 dl/g 임.
본 발명에 따른 제3 윤활유 조성물은 다음과 같이 이루어져 있다:
광유및/또는 탄화수소 합성유로 이루어진 기유,
에틸렌으로부터 유도된 구성단위 40 ~ 75 mol%, 탄소수 3~20의 α- 올레핀으로부터 유도된 구성단위 0 ~ 45 mol% 및 방향족 비닐화합물로부터 유도된 구성단위 1 ~ 40 mol%로 된 저분자량 α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체 및, 단 에틸렌으로부터 유도된 구성단위와 α-올레핀으로부터 유도된 구성단위의 합계량은 60 ~ 99 mol% 이며, 135℃ 데카린중에서 측정한 저분자량 α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체의 극한점도[η]는 0.01 ~ 0.30 dl/g 임. 및
윤활유 첨가제로 이루어진다.
본 발명에따른 점도지수 향상제는 제2 윤활유 조성물에서 사용할 수있는 특정 α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체와 같은 α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체로 된다.
본 발명에따른 윤활유 상용성 향상제는 제3 윤활유 조성물에서 사용할 수있는 특정 저분자량 α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체와 같은 저분자량 α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체로 된다.
본 발명에 따른 연료유 조성물은 다음과 같이 이루어져 있다:
끓는점 150 ~ 400℃ 인 중간 유분 연료유 와,
에틸렌으로부터 유도된 구성단위 60 ~ 90 mol% 와 탄소수 3~20의 α-올레핀으로부터 유도된 구성단위 0 ~ 39 mol% 와 방향족 비닐화합물로부터 유도된 구성단위 1~40 mol%로 된 α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체로된 α-올레핀/방향족 비닐계 연료유 유동성 향상제로 이루어진다.
단 에틸렌으로부터 유도된 구성단위와 α-올레핀으로부터 유도된 구성단위 의 합계량은 60 ~ 99 mol% 이며, 135℃ 데카린 중에서 측정한 α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체의 극한점도[η]는 0.01 ~ 1.0 dl/g 임.
발명의 최량의 실시태양
이하, 본 발명에 따른 윤활유, 윤활유 조성물, 점도지수 향상제, 윤활유 상용성 향상제, 연료유 조성물에 대하여 상세히 기술한다.
첫 번째로 윤활유에 대해 설명한다.
본 발명의 윤활유는 에틸렌, 방향족 비닐화합물 및 필요에따라 탄소수 3 ~ 20의 α-올레핀으로부터 얻어진 α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체로 이루어져 있다.
α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체
본 발명에 사용하는 α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체는 에틸렌과 방향족 비닐화합물( 에틸렌/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체)의 랜덤 공중합체 또는 에틸렌, 탄소수 3 ~ 20의 α-올레핀및 방향족 비닐화합물(에틸렌/α-올레핀/방향족 비닐 화합물 랜덤 공중합체)의 랜덤 공중합체이다.
에틸렌/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체에서, 에틸렌으로부터 유도되는 구성단위의 양은 60 ~ 75 mol% 범위이며, 바람직하게는 60 ~ 70 mol% 이고, 방향족 비닐화합물로부터 유도되는 구성단위의 양은 25 ~ 40 mol%, 바람직하게는 30 ~ 40 mol% 이다.
방향족 비닐화합물의 예로는 스티렌; 모노 혹은 폴리알킬스티렌, 예를들면 o- 메틸스티렌, m-메틸스티렌, p- 메틸스티렌, o,p- 디메틸스티렌, o- 에틸스티렌, m-에틸스티렌, p- 에틸스티렌; 관능기 함유 스티렌 유도체,예를들면 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 비닐벤조산, 메틸 비닐벤조에이트, 비닐벤질아세테이트, 하이드록시스티렌, o-클로로스티렌, p-클로로스티렌, 디비닐벤젠; 3-페닐프로필렌; 4-페닐부텐; 및 α-메틸스티렌을 들 수있다. 이들중, 바람직한것은 스티렌 또는 4-메톡시스티렌이다.
에틸렌/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체에서, 에틸렌이외의 α-올레핀과 비닐방향족 화합물을 공중합할 수있다. α-올레핀의 예로는 탄소수 3 ~ 20 의 α-올레핀, 예를들면 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센및 1-에이코센을 들 수있다. 이 중에서 바람직한것은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 혹은 1-옥텐이다. 이들 α-올레핀은 단독으로 혹은 2종이상 조합하여 사용할 수있다.
에틸렌/α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체에서, 에틸렌으로부터 유도되는 구성단위의 양은 40 ~ 75 mol% 범위이며, 탄소수 3 ~ 20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위의 양은 45 mol% 이하 범위이며, 방향족 비닐화합물로부터 유도되는 구성단위의 양은 1 ~ 40 mol% 범위인데, 단 에틸렌으로부터 유도되는 구성단위와 α-올레핀부터 유도되는 구성단위의 합계량은 60 ~ 99 mol% 범위이다. 바람직하기로는 에틸렌으로부터 유도되는 구성단위의 양은 40 ~ 70 mol% 범위 , 탄소수 3 ~ 20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위의 양은 40 mol% 이하 범위, 그리고 방향족 비닐화합물부터 유도되는 구성단위의 양은 1 ~ 30 mol% 범위, 단 에틸렌으로부터 유도되는 구성단위와 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위의 합계량은 70 ~ 99 mol% 범위이다.
에틸렌으로부터 유도되는 구성단위의 양과, 탄소수 3 ~ 20 개 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위의 양, 및 방향족 비닐화합물로부터 유도되는 구성단위의 양이 상기 범위에 있을 때, 점도특성, 내열성, 윤활특성등 각종 물성이 양호한 균형을 이룬 윤활 기유를 얻을 수있다.
상기한 공중합체 중에서, 탄소수 3 ~ 20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위와 방향족 비닐화합물부터 유도되는 구성단위의 합계량이 0.1 ~ 40 mol% 범위인 α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체가 바람직하다.
α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체에서, 비공액 디엔(diene) 같은 다른 단량체도 공중합할 수 있다. 비공액 디엔의 예로는 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,5-헵타디엔, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-이소프로페닐-2-노르보르넨, 2,5-노르보르나디엔, 1,6-싸이클로옥타디엔, 2-에틸렌-2,5-노르보르나디엔, 2-이소프로페닐-2,5-노르보르나디엔, 디싸이클로펜타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 트리싸이클로펜타디엔, 디하이드로디싸이클로펜타디에닐옥시에틸렌과 불포화 카복실산(아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 퓨마린산)의 에스테르이다. 이들 비공액 디엔은 단독 또는 2종이상 조합하여 사용할 수있다.
상기 α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체는 135℃ 데카린 중에서 측정한 극한점도 [η]는 0.01 ~ 0.50 dl/g, 바람직하게는 0.02 ~ 0.40 dl/g 이다.
본 발명에 사용되는 상기 α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체에서, 방향족 비닐화합물로부터 유도되는 모든 구성단위에 대한 방향족 비닐화합물로부터 유도되는 2개 구성단위 연속을 이루는 구성단위 비율은 1% 이하이며, 바람직한것은 0.1%이하이다. 상기 방향족 비닐화합물로부터 유도된 2개 구성단위 연속비율은13C -NMR로 측정할 수있다.
α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체를 제조하는 방법은 후에 설명한다.
α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체를 포함하는 본 발명의 윤활유는 점도특성, 열안정성, 산화안정성과 내마모성이 우수할뿐 아니라, 첨가제와의 상용성도 우수하다.
다음에 제1 윤활유 조성물을 설명한다.
본 발명의 제1 윤활유 조성물은 앞에서 설명한 윤활유를 제조하는데 사용한것과 동일한 α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체로된 윤활 기유와 윤활유 첨가제로 이루어진다.
윤활유 첨가제
본 발명에 사용되는 윤활유 첨가제는 극압제, 내마모제, 유성 향상제 및 청정분산제로부터 선택한 최소한 한 개의 첨가제이다.
극압제의 예로는 설파이드, 설폭사이드, 설폰, 티오포스피네이트, 티오카보네이트, 지방과 유지, 황화 지방과 유지, 및 올레핀 설파이드 등의 황계 극압제; 인산 에스테르, 아인산 에스테르, 인산 에스테르아민, 아인산 에스테르아민 등의 인산계 극압제; 염소화 탄화수소등의 할로겐 화합물계 극압제를 들수있다.
내마모제의 예로는 무기 또는 유기 몰리부덴 화합물, 예를들면 몰리브덴 디설파이드; 유기보론 화합물, 예를들면 알킬머카프틸 보레이트; 흑연; 안티모니 설파이드; 보론 화합물 ; 및 폴리 테트라플루오로 에틸렌을 들 수있다.
유성 향상제의 예로는 고급 지방산, 예를들면 올레인산 과 스테아린산; 고급 알코올 예를들면 올레일 알코올; 아민; 에스테르; 황화 지방과 유지; 및 염소화 지방과 유지를 들 수있다.
청정분산제의 예로는 금속설포네이트, 예를들면 칼슘 설포네이트, 마그네슘 설포네이트와 바륨 설포네이트; 티오포스포네이트; 페네이트; 살리실레이트; 석신이미드; 벤질아민; 및 석시네이트를 들 수있다.
본 발명의 제1 윤활유 조성물은 점도지수 향상제, 산화방지제, 부식방지제와 소포제를 더 포함할 수있다.
점도지수 향상제로는, 윤활유에 통상 첨가되는 것을 사용할 수있고, 그 예로는 광유와 같은 천연수지, 에틸렌/α-올레핀 공중합체, α-올레핀 단독중합체, 스티렌/부타디엔 공중합체, 폴리(메트)아크릴레이트 및 나프탈렌의 축합물과 같은 합성수지가 있다.
산화방지제의 예로는 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등의 아민 화합물; 아연 디티오포스페이트 등의 황 또는 인 화합물을 들 수있다.
부식방지제의 예로는 옥살산과 같은 카복실산과 그 염; 설포네이트; 에스테르; 알콜; 인산과 염; 벤조트리아졸과 그 유도체; 및 티아졸 화합물을 들수있다.
소포제의 예로는 디메틸실록산과 실리카 겔 분산제 등의 실리콘 화합물; 알콜 화합물; 에스테르 화합물을 들 수있다.
사용되는 윤활유 첨가제 양은 요구되는 윤활특성에 따라 다르지만, 통상 α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체 100 중량부에 대해 일반적으로 0.01 ~ 80 중량부, 바람직하게는 0.05 ~ 60 중량부 범위이다.
본 발명의 윤활유 조성물은 광유 또는 탄화수소 합성유를 50 중량% 더 포함할 수있다.
본 발명의 제1 윤활유 조성물은 기유으로 α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체를 포함하고 있으므로, 그 조성물은 점도특성, 열안정성, 산화안정성, 내마모성 뿐만 아니라 첨가제와의 상용성도 우수하다.
다음에 본 발명의 제2 윤활유 조성물과 점도지수 향상제를 설명한다.
본 발명의 제2 윤활유 조성물은 광유및/또는 탄화수소 합성유로 이루어지는 기유, 및 점도지수 향상제로 기능하는 특정 α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체로 이루어진다.
본 발명의 점도지수 향상제는 제2 윤활유 조성물에 사용된 것과 동일한 α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체이다.
기유
본 발명의 제2 윤활유 조성물에 사용되는 기유는 광유및/또는 탄화수소 합성유로 이루어진 윤활 기유이다. 이 기유는 100 ℃에서 점도가 1.5 ~ 40.0 ㎟/s, 바람직하게는 2.0 ~ 10.0 ㎟/s 점도가 유지되는 한 특별한 제한없이 단독으로 혹은 2종류 이상 혼합하여 사용할 수있다.
광유의 점도는 상기 범위와 같다.
예를들어 광유는 파라핀기 원유(Paraffin base crude oil) 혹은 중간기 원유(Intermediate base crude)를 상압증류하거나, 상압증류의 잔유를 감압증류한 다음 공지 방법으로 정제하여 얻은 정제유(refined oil)와 상기 정제유를 정밀 탈납함으로써 얻은 정밀 탈납유이다.
정제방법의 예로는 수소화, 탈납, 용매추출, 알칼리 증류, 황산세정, 점토처리를 들수있다. 이들 방법은 단독으로 또는 적절하게 조합하여 행하거나, 같은 방법을 여러번 반복할 수있다. 이 경우 방법의 순서와 반복횟수에 특별한 제한은 없다. 본 발명에서는 엄격한 조건아래서 행하여진 용매 탈납공정에 의하여 얻어진 광유 또는 제올라이트 촉매를 사용한 접촉 수소화 탈납공정과 같은 정밀 탈납공정에 의하여 얻어진 광유가 바람직하다.
탄화수소 합성유는 예를들어, 1-옥텐의 올리고머, 1-데센의 올리고머, 1-도데센의 올리고머 등의 탄소수 2 ~ 20의 올레핀 또는 이들 올레핀의 혼합물을 중합 또는 공중합하여 얻은 올리고머를 사용하는 것이 바람직하다. 광유및/또는 탄화수소 합성유에 부가하여 디-2-에틸헥실 세바케이트, 디옥틸아디페이트, 디옥틸도데카노에이트 같은 디에스테르(diesters), 펜타에리트리톨 테트라올레이트, 트리메틸올프로판 트리펠라고네이트 같은 폴리올 에스테르(polyol esters)도 사용할 수있다.
이 올리고머는 공지 방법으로 탄소수 2 ~ 20 올레핀을 (공)중합함으로써 얻어진다.
이 제2 윤활유 조성물에서 기유의 사용량은 50 ~ 99.8 wt% 이며, 바람직하게는 60.0 ~ 95.0 wt% 이다.
α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체
본 발명의 제2 윤활유 조성물에서, 점도지수 향상제로 작용하는 특정 α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체가 기유 혹은 점도지수 향상제로 사용된다. 이 공중합체는 이미 상기한 본 발명의 윤활유 혹은 제1 윤활유 조성물을 만들기 위한 α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체와 유사하며, 에틸렌과 방향족 비닐화합물의 랜덤 공중합체(에틸렌/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체) 혹은 에틸렌, 탄소수 3 ~ 20의 α-올레핀과 방향족 비닐화합물과의 랜덤 공중합체(에틸렌/α-올레핀/방향족 비닐 화합물 랜덤 공중합체) 이다.
그러나 본 발명의 제2 윤활유 조성물에 사용하는 α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체의 135℃ 데카린 중에서 측정한 극한점도 [η]는 0.1 ~ 5.0 dl/g, 바람직하게는 0.5 ~ 3.0 dl/g 이다.
점도지수 향상제로 작용을 하는 α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체의 함량은 기유 100중량부에 대해 1.0 ~ 50.0 중량부, 바람직하게는 2.0 ~ 30.0 중량부이다.
본 발명의 제2 윤활유 조성물은 광유및/또는 탄화수소 합성유로 이루어진 기유가 점도지수 향상제 또는 기유로 작용을 하는 α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체과 혼합되어있으므로 우수한 윤활특성을 나타낸다.
다음에는, 본 발명의 제3 윤활유 조성물과 윤활유 상용성 향상제를 설명한다.
본 발명의 제3 윤활유 조성물은 광유및/또는 탄화수소 합성유로된 기유, 상용성 향상제로 작용을 하는 특정 저분자량 α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체, 및 윤활첨가제로 구성되어 있다.
윤활유 상용성 향상제는 제3 윤활유 조성물을 만드는데 사용한 것과 동일한α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체이다.
기유
기유는 제2 윤활유 조성물의 기유로 사용할 수 있는 광유와 탄화수소 합성유이다.
α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체
본 발명의 제3 윤활유 조성물에서는 상용성 향상제로 작용을 하는 특정 저분자량 α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체가 사용된다. 이 공중합체는 이미 상기한 본 발명의 윤활유 혹은 제1 윤활유 조성물을 만들기 위한 α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체와 유사하며, 에틸렌과 방향족 비닐화합물의 랜덤 공중합체(에틸렌/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체) 혹은 에틸렌, 탄소수 3 ~ 20 의 α-올레핀과 방향족 비닐화합물과의 랜덤 공중합체(에틸렌/α-올레핀/방향족 비닐 화합물 랜덤 공중합체) 이다. 그러나 제3 윤활유 조성물을 만들기 위한 저분자량 α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체의 135 ℃ 데카린 중에서 측정한 극한점도[η]는 0.01 ~ 0.30 dl/g, 바람직하게는 0.01 ~ 0.20 dl/g 이다.
상용성 향상제로 작용을 하는 저분자량 α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체를 사용함으로써, 윤활유 첨가제는 기유에 쉽게 용해될 수있다.
상용성 향상제로 작용을 하는 α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체의 함량은 기유 100중량부에 대해 0 ~ 50 중량부, 바람직하게는 0 ~ 30 중량부이다.
윤활유 첨가제에 대한 저분자량 α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체의 중량비는 0.01 ~ 4.0 , 바람직하게는 0.01 ~ 2.0 이다.
윤활유 첨가제
본 발명의 제3 윤활유 조성물은 상기한 극압제, 내마모제, 유성 향상제, 청정분산제 또는 소포제 같은 윤활유 첨가제를 포함한다.
사용되는 윤활유 첨가제의 양은 요구되는 윤활특성에 따라 다르지만, 윤활유 조성물에서 통상 0.01 ~ 50 wt %, 바람직하게는 0.05 ~ 30 wt % 이다.
이 제3 윤활유 조성물은 광유및/또는 탄화수소 합성유로 이루어진 기유가 상용성 향상제 또는 기유로 작용을 하는 저분자량 α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체및 윤활유 첨가제와 혼합되어있으므로 우수한 윤활특성을 나타낸다.
다음은 α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체를 만드는 방법을 설명한다.
본 발명에 사용하는 (저분자량)α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체는 메탈로센 촉매(a)존재하에서 에틸렌, 방향족 비닐화합물및 필요에 따라 탄소수 3 ~ 20의 α-올레핀을 공중합하여 제조할 수있다.
메탈로센 촉매(a)로서, 단위치(single site)촉매로 사용되는 각종 메탈로센 촉매가 특별한 제한없이 사용될 수있다. 특히, 천이금속(천이금속화합물)의 메탈로센 화합물(b), 및 유기알루미늄 옥시화합물(c)및/또는 이온화 이온성 화합물(d) 로 구성된 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
메탈로센 화합물(b)는 예를들어 IUPAC, 무기화합물 명명법, 개정판(1989) 에따라 NO 1 ~ NO 18 족으로 지시된 원소의 주기율표(장 주기율표)의 4족으로부터 선택된 천이원소의 메탈로센 화합물이다. 구체적으로는 하기식(1)으로 표시되는 메탈로센 화합물이다.
MLX(1)
식중 M 은 주기율표 4 족의 원소 즉 지르코니움, 티타니움 혹은 하프니움 으로부터 선택된 천이금속이며, X 는 천이금속의 원자가이다.
L 은 전이금속에 배위된 배위자이다. 적어도 한 개 배위자 L 은 치환기를 가질 수 있는 싸이클로 펜타디에닐 골격을 갖는 배위자이다.
싸이클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드의 예로는 알킬 혹은 싸이크로알킬 치환 싸이클로펜타디에닐기, 구체적으로 싸이클로펜타디에닐, 메틸싸이클로펜타디에닐, 에틸싸이클로펜타디에닐, n- 혹은 i-프로필싸이클로펜타디에닐, n-,i-,sec 혹은 t-부틸싸이클로펜타디에닐, 헥실싸이클로펜타디에닐, 옥틸싸이클로펜타디에닐, 디메틸싸이클로펜타디에닐, 트리메틸싸이클로펜타디에닐, 테트라메틸싸이클로펜타디에닐, 펜타메틸싸이클로펜타디에닐, 메틸에틸싸이클로펜타디에닐, 메틸프로필싸이클로펜타디에닐, 메틸부틸싸이클로펜타디에닐, 메틸헥실싸이클로펜타디에닐, 메틸벤질싸이클로펜타디에닐, 에틸부틸싸이클로펜타디에닐, 에틸헥실싸이클로펜타디에닐 및 메틸싸이클로헥실싸이클로펜타디에닐을 들 수있다.
또 인데닐기, 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐기및 플루오레닐기도 들 수있다.
이들 기는 할로겐 원자 혹은 트리알킬실릴기로 치환되어 있어도 좋다.
상기 배위자 중에서 ,특히 바람직한 것은 알킬 치환 싸이클로펜타디에닐기 이다.
식(1)로 표시되는 화합물이 싸이클로펜타디에닐 골격을 갖는 2개 이상의 배위자 L을 가질 경우, 싸이클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자 중의 2개는 에틸렌 혹은 프로필렌같은 알킬렌기, 이소프로필리덴 및 디페닐메틸렌 같은 치환 알킬렌기, 실릴렌기, 디메틸실릴렌, 디페닐실릴렌 혹은 메틸페닐실릴렌 같은 치환 실릴렌기를 통하여 결합될 수있다.
싸이클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자 이외의 배위자의 예로는 탄소수 1 ~ 12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 술폰산을 포함하는 기(-SO3R1),
할로겐 혹은 수소원자를 들 수있다. 여기서 R1은 알킬기, 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 아릴기, 할로겐 원자 혹은 알킬기로 치환된 아릴기 이다.
탄소수 1 ~ 12의 탄화수소기의 예로는 알킬기, 싸이크로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기를 들 수있으며, 더욱 구체적으로는 다음과 같다:
메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실 및 도데실 등의 알킬기;
싸이크로펜틸및 싸이크로헥실 등의 싸이크로알킬기;
페닐및 톨릴 등의 아릴기; 벤질및 네오펜틸 등의 아랄킬기.
알콕시기의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, t-부톡시, 펜톡시, 헥옥시 및 옥톡시를 들 수있다.
아릴옥시기의 예로는 페녹시 이다.
술폰산을 함유하는 기(-SO3R1)의 예로는 메탄설포네이트, p-톨루엔설포네이토, 트리플루오로메탄설포네이트 및 p-클로로벤젠설술포네이트을 들 수있다.
할로겐 원자의 예는 불소, 염소, 브롬 과 요오드 이다.
천이원소의 원자가가 4 인 상기 식(1)의 메탈로센 화합물(b)은 구체적으로는 식(2)로 표시된다:
R2 KR3 1R4 mR5 nM (2)
식중 M 은 상기한 천이금속인데, 바람직하게는 지르코니움 혹은 티타니움이며,
R2는 싸이크로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자, R3,R4,R5는 같거나, 다르고, 각각 독립적으로 싸이크로펜타디에닐 골격을 갖는 기이거나, 상기 식(1)에서 싸이크로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자 이외의 배위자이다. k 는 1보다 큰 정수이며, k + l + m + n = 4 이다.
본 발명에서, 다음 식(3)으로 표시되는 화합물 또한 메탈로센 화합물(b)로사용 할 수있다.
L1M2Z1 2(3)
식중 M2는 주기율표 4 족의 금속 혹은 란탄계열의 금속이며;
L1은 비국재화 π 결합기의 유도체이며, 금속 M2활성점에 제한된 기하학적 형상을 부여한다;
Z1은 동일 또는 상이할 수 있는데, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 20 이하의 탄화수소기, 실리콘 혹은 게르마늄 원자, 실릴기 혹은 게르밀기이다.
식(3) 의 메탈로센 화합물(b) 중에서, 바람직한 것은 다음 식(4)으로 표시되는 메탈로센 화합물이다.
식(4)에서, M3는 티타니움, 지르코니움 혹은 하프니움 이며, Z1은 상기와 같다.
cp는 η5결합방식으로 M3에 π 결합된 싸이크로펜타디에닐기, 치환 싸이크로펜타디에닐기 또는 그 유도체이다.
W1은 주기율표 14 족의 원소인 산소, 황, 붕소 혹은 이들 원소를 함유한 기이다.
V1은 질소, 인, 산소 혹은 황을 함유하는 배위자이다.
W1과 V1은 함께 축합환을 형성할 수있다. 또 CP와 W1은 함께 축합환을 형성할 수있다.
식(4)에서 CP로 표시되는 바람직한기는 싸이크로펜타디에닐기, 인데닐 기, 플루오레닐기 및 이들 기의 포화 유도체이다. 이들 기 혹은 유도체는 금속원자(M3)와 환을 형성한다.
싸이크로펜타디에닐기내 각 탄소원자는 하이드로카빌기, 1이상의 수소원자가 할로겐 원자로 치환되어 있는 치환 하이드로카빌기, 메탈로이드가 주기율표 14 족 원소로부터 선택된 하이드로카빌 치환 메탈로이드기, 할로겐족중에서 선택한 동일 또는 상이한 기로 치환, 비치환 될 수있다. 또한 2이상의 상기 치환기가 축합환을 형성할 수있다. 싸이크로펜타디에닐기 중의 적어도 하나의 수소원자를 탄소수 1 ~ 20이며, 선상및 분기상의 알킬기, 환상 탄화수소기, 알킬 치환 환상 탄화수소기, 방향족기 및 알킬 치환 방향족기를 포함한 하이드로카빌 및 치환 하이드로카빌기로 치환한 것이 바람직한 하이드로카빌 및 치환 하이드로카빌기이다. 바람직한 유기메탈로이드기의 예로는 14족 원소의 모노-, 디- 및 트리- 치환 유기메탈로이드기 이며, 하이드로카빌기의 각각은 탄소수 1 ~ 20를 갖는다.
바람직한 유기메탈로이드기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 에틸디메틸실릴, 메틸디에틸실릴, 페닐디메틸실릴, 메틸디페닐실릴, 트리페닐실릴, 트리페닐게르밀 과 트리메틸게르밀을 들 수있다.
식(4)에서 Z1으로 표시되는 기의 예로는 하이드리도, 할로, 알킬, 실릴, 게르밀, 아릴, 아미도, 아릴옥시, 알콕시, 포스피도, 술피도, 아실, 슈도할리도(예; 시아니드, 아지도), 아세틸아세토네이트 와 그 혼합물이다. Z1표시되는 기는 서로 동일 혹은 상이 할 수있다.
메탈로센 화합물(b)로서는, 식(3)으로 표시되는 메탈로센 화합물이 생성되는 성형품의 내열성과 내충격성, 중합 활성도와 투명도, 견고성의 관점에서 특히 바람직하다. 상기한 메탈로센 화합물(b)은 단독으로 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수있다.
본 발명에 사용하는 메탈로센 화합물(b)은 사용하기 전에 탄화수소 혹은 할로겐화 탄화수소로 희석할 수 있다.
다음에는 메탈로센 촉매(a)를 만들기 위해 사용되는 유기알루미늄 옥시 화합물(c)과 이온화 이온성 화합물(d)를 설명한다.
본 발명에 사용는 유기알루미늄 옥시화합물(c)는 종래 공지된 알루미노옥산 혹은 특개평2-78687 에 예시된 벤젠불용성 유기알루미늄 옥시 화합물(c)일 수있다.
예를들면, 알루미노옥산은 다음의 방법으로 제조되며, 또한 통상 탄화수소 용매용액으로 회수한다.
(1) 트리알킬알루미늄등의 유기알루미늄 화합물을 흡착수 또는 결정수 함유 염(염화마그네슘 수화물,황산구리 수화물,황산알루미늄 수화물,황산니켈 수화물 혹은 염화제1세륨 수화물)을 함유한 방향족 탄화수소 용매 현탁액에 첨가하여서, 유기알루미늄 화합물을 흡착수 또는 결정수와 반응시킨후, 방향족 탄화수소 용매용액으로 알루미노옥산을 회수한다.
(2) 물, 얼음 혹은 수증기를 벤젠, 톨루엔, 에틸에테르 혹은 테트라하이드로퓨란 등의 매질내에서 트리알킬알루미늄 등의 유기알루미늄 화합물과 직접 반응시킨 후에 알루미노옥산을 방향족 탄화수소 용매용액으로 회수한다.
(3) 디메틸틴 옥사이드 혹은 디부틸틴 옥사이드등의 유기주석 산화물을 데센, 벤젠 혹은 톨루엔 등의 탄화수소 매질내에서, 트리알킬알루미늄 등의 유기알루미늄 화합물과 반응시킨다.
이온화 이온성 화합물(d)의 예로는 루이스산, 이온성 화합물, 보란 화합물 및 카보란 화합물을 들 수있다. 이온화 이온성 화합물은 국제특허 501950/1989 및 502036/1989, 특개평3-179005, 특개평3-179006, 특개평3-207703 및 특개평3-207704, 미국특허 5,321,106 에 예시되어 있다.
이온화 이온성 화합물로 사용될 수 있는 루이스산은 예를들면 BR3로 표시되는 화합물이다.(각 R은 동일 또는 상이하며, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸등을 치환기로 갖는 페닐기 또는 불소원자 임). 이 화합물의 예로는 트리플루오로보론, 트리페닐보론, 트리스(4-플루오로페닐)보론, 트리스(4-플루오로메틸페닐)보론 및 트리스(펜타플루오로페닐)보론을 들 수있다.
이온화 이온성 화합물(d)로 사용될 수있는 이온성 화합물은 양이온 화합물과 음이온 화합물로 된 염이다. 음이온 화합물은 메탈로센 화합물(b)과 반응하여 그 화합물을 양이온으로 하고, 또한 이온쌍을 형성하므로 천이금속 양이온 시드는 안정된다. 각 음이온의 예로는 유기붕소화합물 음이온, 유기비소화합물 음이온 및 유기알루미늄 화합물 음이온을 들 수있다. 상대적으로 벌키하며 천이금속 양이온시드를 안정화시킬수 있는 음이온이 바람직하다. 양이온의 예로는 금속 양이온, 유기금속 양이온, 카보니움 양이온, 트리피움 양이온, 옥소니움 양이온, 설포니움 양이온, 포스포니움 양이온 및 암모니움 양이온을 들 수있다. 더 구체적으로는 트리페닐카베니움 양이온, 트리부틸암모니움 양이온, N,N,-디메틸암모니움 양이온, 페로세니움 양이온 등을 들 수있다.
상기 중에서 음이온 화합물로서 붕소 화합물을 포함하는 이온성 화합물이 바람직하며, 그것의 예로는 트리알킬-치환 암모니움 염, N,N,-디알킬아닐리니움 염, 디알킬암모니움 염 및 트리아릴포스포니움 염을 들 수있다.
트리알킬-치환 암모니움 염의 예로는 트리에틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리프로필암모니움테트라(페닐)보론, 트리(n-부틸)암모니움테트라(페닐)보론 및 트리메틸암모니움테트라(p-톨일)보론을 들 수있다.
N,N,-디알킬아닐리니움 염의 예로는 N,N,-디메틸아닐리니움테트라(페닐)보론을 들 수있다.
디알킬암모니움 염의 예로는 디(n-프로필)암모니움테트라(펜타플루오로페닐)보론 및 디싸이크로헥실암모니움테트라(페닐)보론을 들 수있다.
트리아릴포스포니움 염의 예로는 트리페닐포스포니움테트라(페닐)보론, 트리(메틸페닐)포스포니움테트라(페닐)보론 과 트리(디메틸페닐)포스포니움테트라(페닐)보론을 들 수있다.
또한 이온성 화합물로서 트리페닐카베니움테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리니움테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 페로세니움테트라(펜타플루오로페닐)보레이트 가 사용될 수있다.
이온화 이온성 화합물로 사용될 수 있는 보란화합물의 예로는 데카보란(14); 비스[트리(n-부틸)암모니움]노나보레이트 및 비스[트리(n-부틸)암모니움]디카보레이트 등의 음이온 염; 트리(n-부틸)암모니움비스(도데카하이드리도도데카보레이트)코발테이트(III) 및 비스[트리(n-부틸)암모니움]비스(도데카하이드리도도데카보레이트)니켈레이트(III) 등의 금속 보란 음이온 염을 들 수있다.
이온화 이온성 화합물(d)로 사용될 수 있는 카보란 화합물의 예로는 4-카바노나보란(14) 및 1,3-디카바노나보란(13)등의 음이옴 염; 트리(n-부틸)암모니움비스(노나하이드리도-1,3 디카바노나보레이트)코발테이트(III) 및 트리(n-부틸)암모니움비스(운데카하이드리도-7,8-디카바운데카보레이트)페레이트(III) 등의 금속 카보란 음이온 염을 들 수있다.
상기한 이온화 이온성 화합물(d)은 단독으로 또는 2 종류이상 조합하여 사용할 수있다.
본 발명에서 사용되는 메탈로센 촉매(a)는 상기 성분에 필요에따라 다음의 유기알루미늄 화합물(e)을 포함할 수있다.
필요에따라 사용되는 유기알루미늄 화합물은 다음의 식(5)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물이다:
(R6)nAlX3-n(5)
식중 R6는 탄소수 1 ~ 15 의 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1~4)이며, X는 할로겐 원자 또는 수소이며, n 은 1 ~ 3 이다.
탄소수 1 ~ 15의 탄화수소기는 알킬기, 싸이크로알킬기 또는 아릴기이다. 이와 같은 기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 및 이소부틸을 들 수있다.
유기알루미늄 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 및 트리 -sec-부틸알루미늄등의 트리알킬알루미늄;
이소프레닐알루미늄등의 식 (i-C4H9)XAlY(C5H10)Z( X,Y,Z 은 양수이며, Z≥ 2X ) 으로 표시되는 알케닐알루미늄;
디메틸알루미늄클로라이드 및 디이소부틸알루미늄클로라이드 등의 디알킬알루미늄 할라이드;
디이소부틸알루미늄 하이드라이드 등의 디알킬알루미늄 하이드라이드;
디메틸알루미늄 메톡사이드 등의 디알킬알루미늄 알콕사이드;
디에틸알루미늄 페녹사이드 등의 디알킬알루미늄 아릴옥사이드 등을 들 수있다.
에틸렌, 방향족 비닐화합물, 필요에따라 탄소수 3 ~ 20의 α-올레핀의 공중합은 뱃치식으로 또는 연속식으로 행할 수있으며, 메탈로센 촉매(a)는 다음의 농도로 사용된다.
중합계에서 메탈로센 화합물(b)의 농도는 통상적으로 0.00005 ~ 0.1 mmol/liter(중합 부피)이며, 바람직하게는 0.0001 ~ 0.05 mmol/liter 이다.
중합계에서, 메탈로센 화합물(b)내 천이금속에 대한 유기알루미늄 옥시화합물내 알루미늄의 비율 ( Al/천이금속 )은 0.1 ~ 10,000 , 바람직하게는 1 ~ 5,000 인 양으로 유기알루미늄 옥시화합물(c)을 사용한다.
중합계에서, 메탈로센 화합물(b)에 대한 이온화 이온성 화합물(d)의 몰 비율(이온화 이온성 화합물(d)/ 메탈로센 화합물(b))은 0.1 ~ 20 , 바람직하게는 1 ~ 10 인 양으로 이온화 이온성 화합물을 사용한다.
유기알루미늄 화합물(e)의 농도가 통상 0 ~ 5 mmol/liter(중합부피), 바람직하게는 0 ~ 2 mmol/liter 인 양으로 유기알루미늄 화합물(e)을 사용한다.
α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체를 제조하는 공중합 반응은 -30 ~ 250 ℃ , 바람직하게는 0 ~ 200 ℃ 온도및 0 ~ 80 kg/㎠ (게이지 압력),
바람직하게는 0 ~ 50 kg/㎠ (게이지 압력)에서 행한다.
반응시간(연속식 공중합인 경우는 평균 체류시간)은 촉매농도와 중합온도에 따라 다르지만 통상 5분 ~ 3시간 , 바람직하게는 10분 ~ 1.5시간 이다.
α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체를 제조할 때, 에틸렌, 방향족 비닐화합물 과 필요에따라 탄소수 3 ~ 20의 α-올레핀이 상기한 특정 조성의 공중합체를 얻을 수 있는 양으로 중합계에 투입한다. 이 공중합 반응에서 수소같은 분자량 조절제가 사용될 수있다.
에틸렌, 방향족 비닐화합물과 필요에따라 탄소수 3 ~ 20의 α-올레핀을 상기와 같이 공중합하면, α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체는 그것을 함유한 중합용액으로 얻어진다. 이 중합용액을 종래의 공지 방법으로 처리하여 α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체를 얻는다.
다음에는 본 발명에 의한 연료유 조성물을 설명한다.
본 발명의 연료유 조성물은 다음과 같이 이루어졌다:
끓는점 150 ~ 400℃를 갖는 중간 유분 연료유와
에틸렌, 방향족 비닐화합물및 필요에따라 탄소수 3 ~ 20 의 α-올레핀으로부터 얻은 α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체.
중간 유분 연료유
본 발명에 사용되는 중간유분 연료유는 150 ~ 400 ℃ 끓는점을 가지며,
이 중간유분 연료유의 대표적인 예로는 가스유 또는 연료유 A를 들 수있다.
초기 끓는점과 90% 운전점(Running Point)간의 차이가 110℃ ~ 200℃, 바람직하게는 115 ~ 190℃이고, 저온 필터 막힘점이 -10 ~ 10℃ 인 중간유분 연료유가 특히 바람직하다.
이 중간 유분 연료유는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수있다.
α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체
본 발명에서 α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체은 연료유 유동성 향상제로서 사용된다. 이 공중합체은 에틸렌과 방향족 비닐화합물(에틸렌/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체) 또는 에틸렌, 탄소원자 3 ~ 20의 α-올레핀및 방향족 비닐 화합물(에틸렌/α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체)이다.
에틸렌/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체에서, 에틸렌으로부터 유도되는 구성단위 양은 60 ~ 90 mol% 범위, 바람직하게는 65 ~ 85 mol% 이고, 방향족 비닐화합물부터 유도되는 구성단위 양은 10 ~ 40 mol%, 바람직하게는 15 ~ 35 mol% 이다.
방향족 비닐화합물의 예로는 스티렌; 모노 혹은 폴리알킬스티렌 예를들면 o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o,p-디메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌 및 p-에틸스티렌; 관능기 함유 스티렌 유도체 예를들면 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 비닐벤조산, 메틸 비닐벤조에이트, 비닐벤질아세테이트, 하이드록시스티렌, o-클로로스티렌, p-클로로스티렌 및 디비닐벤젠; 3-페닐프로필렌; 4-페닐부텐; 및 α-메틸스티렌을 들 수있다. 이중에서 바람직한것은 스티렌 또는 4-메톡시스티렌이다.
에틸렌/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체에서, 에틸렌이외 α-올레핀과 비닐방향족 화합물을 공중합할 수있다. α-올레핀의 예로는 탄소수 3 ~ 20 의 α-올레핀 예를들면 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센 및 1-에이코센을 들 수있다. 이 중에서 바람직한것은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 혹은 1-옥텐이다. 이들 α-올레핀은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수있다.
에틸렌/α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체에서, 에틸렌으로부터 유도되는 구성단위의 양은 60 ~ 90 mol% 범위이며, 탄소수 3 ~ 20 의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위 양은 39 mol% 이하 범위이며, 그리고 방향족 비닐화합물로부터 유도되는 구성단위의 양은 1 ~ 40 mol% 범위인데, 단 에틸렌으로부터 유도되는 구성단위와 α-올레핀부터 유도되는 구성단위와의 합계량은 60 ~ 99 mol% 범위이다. 에틸렌으로부터 유도되는 구성단위 양이 65 ~ 85 mol% 범위 , 탄소수 3 ~ 20 의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위 양이 10~32 mol% 범위, 그리고 방향족 비닐화합물로부터 유도되는 구성단위의 양이 5 ~ 25 mol% 범위가 바람직하다. 단 에틸렌으로부터 유도되는 구성단위와 α-올레핀부터 유도되는 구성단위의 합계량은 75 ~ 95 mol% 범위임.
에틸렌으로부터 유도되는 구성단위의 양 , 탄소원자 3 ~ 20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위의 양 및 방향족 비닐화합물로부터 유도되는 구성단위의 양이 상기 범위인 α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체는 저온 유동성 향상등의 우수한 윤활특성을 나타낸다.
상기 공중합체 중에서, 탄소수 3 ~ 20 의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위와 방향족 비닐화합물으로부터 유도되는 구성단위의 합계량이 6 ~ 39 mol% 범위, 바람직하게는 13 ~ 32 mol%, 더욱 바람직하게는 15 ~ 30 mol% 인 α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체가 바람직하다.
α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체는 비공액 디엔등의 다른 단량체와 공중합할 수있다. 비공액 디엔의 예는 이미 상기한 것과 같다.
이 α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체의 135 ℃ 데카린 중에서 측정한 극한점도 [η]는 0.01 ~ 1.0 dl/g, 바람직하게는 0.05 ~ 0.5 dl/g 이다.
연료유 조성물에서, 연료유 유동성 향상제로 기능을 하는 α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체는 0.005 ~ 5.0 wt % , 바람직하게는 0.01 ~ 1.0 wt %
함유되어 있다.
방향족 비닐화합물로부터 유도되는 모든 구성단위에 대하여 방향족 비닐화합물로부터 유도되는 2개 구성단위의 연속을 형성하는 구성단위의 비율은 1% 이하가 요구되며, 바람직하게는 0.1% 이하가 요구된다. 방향족 비닐화합물로부터 유도되는 2개 구성단위의 연속비율은13C-NMR 에 의해 측정할 수있다.
α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체는 상기한 α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체 제조 방법에 의해 제조할 수있다.
발명의 효과
본 발명에 의한 윤활유와 제1 윤활유 조성물은 점도특성, 내열성, 산화안정성및 내마모성 뿐아니라, 윤활유 첨가제에 대한 상용성이 우수하다.
본 발명에 의한 제2 윤활유 조성물은 그 조성물이 광유및/또는 탄화수소 합성유로 된 기유와 특정 α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체로 된 점도지수 향상제 또는 기유로 되어 있으므로 우수한 윤활유 특성을 갖는다.
본 발명에 대한 제3 윤활유 조성물은 그 조성물이 광유및/또는 탄화수소 합성유 구성된 기유와 특정 저분자량 α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체로된 상용성 향상제 또는 기유, 윤활첨가제, 필요에따라 특정 α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체로된 점도지수 향상제로 되어 있으므로 우수한 윤활유 특성을 갖는다.
또한 본 발명은 특정 α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체로 된 점도지수 향상제 및 특정 저분자량 α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체로 된 윤활유 상용성 향상제를 제공한다.
본 발명의 연료유 조성물을 구성하는 α-올레핀/방향족 비닐계 연료유 유동성 향상제는 중간 유분 연료유내 납(왁스)결정의 성장을 억제한다. 따라서, 중간 유분 연료유의 점도증가가 억제되며, 저온 필터 막힘점(CFPP) 과 유동점(Pour point)이 낮아진다. 또한 유동성 향상제는 우수한 윤활특성을 갖는다. 상기 효과로, 연료공급과 공기공급이 안정적이어서 안전조업이 가능하며, 연료분사 노즐의 마모를 방지할 수있다.
따라서 본 발명의 연료유 조성물은 중간유분 연료유의 점도증가를 억제하며,저온 필터 막힘점및 유동점을 낮춘다. 이외에도 연료유 조성물은 연료 분사노즐의 마모방지에도 기여한다.
참고로 본 발명에 대한 실시예를 예시한다. 그러나 본 발명은 이 실시예에 국한되는 것은 아니다.
실시예 A-1
α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체의 합성
냉각관과 교반기가 부착된 1 리터 유리반응기를 질소로 완전히 퍼지한다.이 반응기에 톨루엔 425 ml와 스티렌 75 ml를 투입한다. 그 다음 교반하면서 에틸렌으로 포화시킨다. 온도를 40℃까지 올린후, 그 계에 촉매에 대한 알루미늄의 몰 비가 500 이 되도록 메틸알루미녹산( TOHSO AQUZO Co., 10 wt% 톨루엔 용액) 30.0 mM 과 (t-부틸아미드)디메틸(테트라메틸-η5-싸이크로펜타디에닐)실란티타니움 디클로라이드( 0.01 mM 톨루엔 용액) 0.06 mM를 투입한다. 다음 에틸렌을 100 N liter/hr 속도로 연속적으로 투입하면서 80℃에서 60분 중합반응을 시킨다.
중합이 완료된 후 이소부틸알코올 250 ml와 염산 10 ml를 투입한 후 그 혼합물을 80 ℃에서 30분동안 교반한다. 이소부틸알코올을 함유한 반응용액을 분액 깔대기에 옮기고 250 ml 물로 두 번 세척한 후 유상과 수상으로 분리한다. 이 유상에 3 리터 메탄올을 첨가하여 중합체를 침전시킨다. 침전된 중합체를 130℃에서 12시간 동안 진공건조하여 20g 의 에틸렌/스티렌 랜덤 공중합체를 얻었다.
이 공중합체(a)에서, 에틸렌과 스티렌(에틸렌/스티렌)간의 몰 비율은 69/31 이었다. 이 공중합체(a)의 135℃ 데카린 중에서 측정한 극한점도 [η]는 0.3 dl/g 이었다.
이 공중합체의 점도, 전체 산가 및 내열성 시험후 특성을 표 1에 기재하였다.
이 공중합체를 합성 윤활유로서 사용한바, 이 공중합체는 우수한 특성을 나타내었다.
실시예 A-2
α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체의 합성
에틸렌/프로필렌/스티렌 랜덤 공중합체은 톨루엔 450 ml 와 스티렌 50 ml를 반응기에 투입하며, 에틸렌과 프로필렌이 각각 95 N liter/hr 와 5 N liter/hr 속도로 연속적으로 투입하는 것을 제외하고는 실시예 A-1과 동일한 방법으로 합성한다.
이 공중합체에서, 에틸렌, 프로필렌 그리고 스티렌(에틸렌/프로필렌/스티렌)의 몰 비율은 69/11/20이었다. 이 공중합체(b)의 135℃ 데카린 중에서 측정한 극한점도 [η]는 0.4 dl/g 이었다.
이 공중합체의 점도, 전체 산가 및 내열성 시험후 특성을 표 1에 기재하였다.
이 중합물은 합성 윤활유로서 사용한바, 이 공중합체는 우수한 특성을 나타내었다.
실시예 A-3
α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체의 합성
에틸렌/프로필렌/스티렌 랜덤 공중합체는 톨루엔 450 ml 및 스티렌 50 ml를 반응기에 투입하며, 에틸렌과 프로필렌이 각각 85 N liter/hr 및 15 N liter/hr 속도로 연속적으로 투입하는 것을 제외하고는 실시예 A-1과 동일한 방법으로 합성한다.
이 공중합체에서, 에틸렌, 프로필렌 그리고 스티렌(에틸렌/프로필렌/스티렌)의 몰 비율은 62/19/19 이었다. 이 공중합체(c)의 135℃ 데카린 중에서 측정한 극한점도 [η]는 0.4 dl/g 이었다.
이 공중합체의 점도, 전체 산가 및 내열성 시험후 특성을 표 1에 기재하였다.
이 공중합체를 합성 윤활유로서 사용한바, 이 공중합체는 우수한 특성을 나타내었다.
실시예 A-4
α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체의 합성
냉각관과 교반기가 부착된 1 리터 유리반응기를 질소로 완전히 퍼지한다.이 반응기에 톨루엔 425 ml및 스티렌 75 ml를 투입한다. 그 다음 교반하면서 에틸렌으로 포화시킨다. 계의 온도를 40℃까지 올린후, 그 계에 촉매에 대한 알루미늄의 몰 비가 500 이 되도록 메틸알루미녹산(TOHSO AQUZO Co., 10 wt% 톨루엔 용액) 30.0 mM 과 [(C5Me4)SiMe2(N-t-Bu)]TiCl2((t-부틸아미드)디메틸(테트라메틸-η5-싸이크로펜타디에닐)실란티타니움 디클로라이드)( 0.01 mM 톨루엔 용액) 0.06 mM를 투입한다. 다음 에틸렌, 프로필렌 및 수소를 각각 85 N liter/hr, 15 N liter/hr 및 2 N liter/hr 속도로 연속적으로 투입하면서 80℃에서 60분 중합반응을 시킨다. 중합이 완료된 후 이소부틸알코올 250 ml와 염산 10 ml를 투입한 후 그 혼합물을 80 ℃에서 30분동안 교반한다. 이소부틸알코올을 함유한 반응용액을 분액 깔대기에 옮기고 250 ml 물로 두 번 세척한 후 유상과 수상으로 분리한다. 이 유상에 3 리터 메탄올을 첨가하여 중합물을 침전시킨다. 침전된 중합물을 130℃에서 12시간 동안 진공건조하여 에틸렌/프로필렌/스티렌 랜덤 공중합체를 얻었다.
이 공중합체에서, 에틸렌, 프로필렌과 스티렌(에틸렌/프로필렌/스티렌)간의 몰 비율은 68/29/3 이었다. 이 공중합체(d)의 135℃ 데카린 중에서 측정한 극한점도 [η]는 0.1 dl/g 이었다.
이 공중합체의 점도, 전체 산가 및 내열성 시험후 특성을 표 1에 기재하였다.
이 공중합체를 합성 윤활유로서 사용한바, 이 공중합체는 우수한 특성을 나타내었다.
실시예 A-5
α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체의 합성
냉각관과 교반기가 부착된 1 리터 유리반응기를 질소로 완전히 퍼지한다.이 반응기에 톨루엔 425 ml및 스티렌 75 ml를 투입한다. 그 다음 교반하면서 에틸렌으로 포화시킨다. 계의 온도를 80℃까지 올린후, 그 계에 촉매에 대한 알루미늄의 몰 비가 500 이 되도록 메틸알루미녹산( TOHSO AQUZO Co., 10 wt% 톨루엔 용액) 30.0 mM 과 [(C5Me4)SiMe2(N-t-Bu)]TiCl2((t-부틸아미드)디메틸(테트라메틸-η5-싸이크로펜타디에닐)실란티타니움 디클로라이드)( 0.01 mM 톨루엔 용액) 0.06 mM를 투입한다. 다음 에틸렌, 프로필렌 과 수소를 각각 51 N liter/hr, 9 N liter/hr 그리고 40 N liter/hr 속도로 연속적으로 투입하면서 80℃에서 60분 중합반응을 시킨다. 중합이 완료된 후 이소부틸알코올 250 ml와 염산 10 ml를 투입한 후 그 혼합물을 80 ℃에서 30분동안 교반한다. 이소부틸알코올을 함유한 반응용액을 분액 깔대기에 옮기고 250 ml 물로 두 번 세척한 후 유상과 수상으로 분리한다. 이 유상에 3 리터 메탄올을 첨가하여 중합체를 침전시킨다. 침전된 중합체를 130℃에서 12시간 동안 진공건조하여 에틸렌/프로필렌/스티렌 랜덤 공중합체를 얻었다.
이 공중합체에서, 에틸렌, 프로필렌 과 스티렌(에틸렌/프로필렌/스티렌)사이의 몰 비율은 69/28/3 이었다. 이 공중합체(e)의 135℃ 데카린 중에서 측정한 극한점도 [η]는 0.03 dl/g 이었다.
이 공중합체의 점도, 전체 산가 및 내열성 시험후 특성을 표 1에 기재하였다.
이 공중합체를 합성 윤활유로서 사용한바, 이 공중합체는 우수한 특성을 나타내었다.
실시예 A-6
에틸렌/프로필렌/스티렌 랜덤 공중합체는 (t-부틸아미드)디메틸(테트라메틸-η5-싸이크로펜타디에닐)실란티타니움 디클로라이드) 대신하여 이소프로필리덴비스인데닐지르코니움 디클로라이드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 A-5 와 동일한 방법으로 합성하였다.
이 공중합체에서 에틸렌, 프로필렌 과 스티렌(에틸렌/프로필렌/스티렌)간의 몰 비율은 72/25/3 이었다. 이 공중합체(f)의 135℃ 데카린 중에서 측정한 극한점도 [η]는 0.01 dl/g 이었다.
이 공중합체의 점도, 전체 산가 및 내열성 시험후 특성을 표 1에 기재하였다.
이 공중합체를 합성 윤활유로서 사용한바, 이 공중합체는 우수한 특성을 나타내었다.
실시예 A-7
실시예 A-5에서 얻은 에틸렌/프로필렌/스티렌 랜덤 공중합체(e) 95 중량부와 부하운반 첨가제(Load carring additive) 5 중량부를 60℃에서 혼합하여 혼합유를 제조하였다.
그 혼합유의 운동점도와 외관(부하운반 첨가제에 대한 상용성)을 표 2에 기재하였다.
비교 실시예 A-1
혼합유를 실시예 A-5에서 얻은 에틸렌/프로필렌/스티렌 랜덤 공중합체 대신에 PAO-40 ( 1-데센의 올리고머, 상표명: SHF-401 , Mobil co.,제 )을 사용한 것을 제외하고는 실시예 A-7 과 같은 방법으로 제조하였다.
그 혼합유의 운동점도와 외관(부하운반 첨가제에 대한 상용성)은 표 2 에 기재하였다.
비교 실시예 A-2
PAO-40 ( 1-데센의 올리고머 ) 90 중량부와 에스테르(DIDA: 디이소데실 아디페이트, Daihachi Kagaku Kogyosho제) 5중량부 및 부하운반 첨가제 5 중량부를 60℃에서 혼합하여 혼합유를 제조하였다.
그 혼합유의 운동점도와 외관(부하운반 첨가제에 대한 상용성)은 표 2 에 기재하였다.
실시예
A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6
극한점도(η)(dl/g)점도*1(mPa·s) 100℃전체 산가*2(mg-KOH/g) 0.316,5000.18 0.449,0000.11 0.454,0000.13 0.11500.05 0.03390.04 0.019.50.02
윤활특성4개 볼 하중저항 시험*3(kg/cm2) ­ ­ ­ 4.0 3.0 2.5
내열 시험*4 후에특성(200℃ × 6.5 hr)증발 손실량*5(wt%)전체 산가*6(mg-KOH/g) 0.83.80 0.54.30 0.54.10 3.04.50 13.04.00 20.54.05
비고:*1 : 부룩필드 점도계로 측정 (DV-II).*2 : JIS K 2501에 정의된 방법에 의해 측정*3 : JIS K 2519에 정의된 방법에 의해 측정*4 : 내열 시험은 당사 기준 방법에 의해 측정함. 즉 실린더형 유리용기(직경: 55mm, 높이: 35 mm)에 시료 30g을 충전하고 , 공기오븐에서 200℃에서 6.5hr 가열함.*5 : 내열 시험(*4) 후 중량 감소를 측정.*6 : 내열 시험(*4) 후 JIS K 2501에 정의된 방법에 의해 측정.
실시예 비교 실시예
A-7 A-1 A-2
혼합유 성분 비율 (wt%)실시예 A-5 공중합체PAO-40에스테르 (DIDA)하중저항 첨가제 95.05.0 95.0 90.05.05.0
합계 (wt%) 100.0 100.0 100.0
윤활유 특성운동점도*1 (㎟/s) 100℃외관*2(첨가제와의 상용성) 37.5양호 36.5불량 34.0양호
비고:*1 : JIS K 2283에서 정의된 방법에 의해 측정.*2 : 육안 관찰에 의해 평가.
실시예 B-1
α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체의 합성
냉각관과 교반기가 부착된 1 리터 유리반응기를 질소로 완전히 퍼지한다.이 반응기에 톨루엔 425 ml와 스티렌 75 ml를 투입한다. 그 다음 교반하면서 에틸렌으로 포화시킨다. 계의 온도를 40℃까지 올린후, 계에 촉매에 대한 알루미늄의 몰 비가 500 이 되도록 메틸알루미녹산( TOHSO AQUZO Co., 10 wt% 톨루엔 용액) 30.0 mM 과 (t-부틸아미드)디메틸(테트라메틸-η5-싸이크로펜타디에닐)실란티타니움 디클로라이드 ( 0.01 mM 톨루엔 용액) 0.06 mM를 투입한다. 다음 에틸렌를 100 N liter/hr 속도로 연속적으로 투입하면서 80℃에서 60분 중합반응을 시킨다. 중합이 완료된 후 이소부틸알코올 250 ml와 염산 10 ml를 투입한 후 그 혼합물을 80 ℃에서 30분동안 교반한다. 이소부틸알코올을 함유한 반응용액을 분액 깔대기에 옮기고 250 ml 물로 두 번 세척한 후 유상과 수상으로 분리한다. 이 유상에 3 리터 메탄올을 첨가하여 중합물을 침전시킨다. 침전된 중합물체를 130℃에서 12시간 동안 진공건조하여 24g의 에틸렌/스티렌 랜덤 공중합체를 얻었다.
이 공중합체에서 에틸렌과 스티렌(에틸렌/스티렌)사이의 몰 비율은 71/29 이었다. 이 공중합체(g)의 135℃ 데카린 중에서 측정한 극한점도 [η]는 1.1 dl/g 이었다.
윤활유 조성물의 제조
공중합체(g)를 광유 A (Fuji Kosansha 제, 100 중성유)에 대해 10 중량% 농도로 가열하면서 광유 A 에 용해시켜 점성 액체를 만든다. 이 점성 액체는 혼합유의 100℃ 점도가 약 11㎟/s 가 되도록 광유 B ( Fuji Kosansha 제, 150 중성유)와 혼합한다. 이 혼합유의 운동점도, 점도지수 및 산화안정성을 측정하였다. 그 결과는 표 3 에 기재하였다.
실시예 B-2
α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체의 합성
에틸렌/프로필렌/스티렌 랜덤 공중합체를 톨루엔 450 ml 와 스티렌 50 ml를 반응기에 투입하며, 에틸렌과 프로필렌이 각각 95 N liter/hr 와 5 Nl/hr 속도로 연속적으로 투입하는 것을 제외하고는 실시예 B-1 와 같은 방법으로 합성하였다.
이 공중합체에서 에틸렌, 프로필렌 과 스티렌(에틸렌/프로필렌/스티렌)간의 몰 비율은 71/10/19 이었다. 이 공중합체(h)의 135℃ 데카린 중에서 측정한 극한점도 [η]는 1.5 dl/g 이었다.
윤활유 조성물의 제조
혼합유를 공중합체(h)를 사용하는 것을 것을 제외하고는 실시예 B-1 과 같은 방법으로 제조하였다.
이 혼합유의 운동점도, 점도지수 와 산화안정성은 표 3에 기재하였다.
실시예 B-3
α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체의 합성
에틸렌/프로필렌/스티렌 랜덤 공중합체를 톨루엔 450 ml 와 스티렌 50 ml 를 반응기에 투입하며, 에틸렌과 프로필렌이 각각 85 N liter/hr 와 15 Nl/hr 속도로 연속적으로 투입하는 것을 제외하고는 실시예 B-1 와 같은 방법으로 합성하였다.
이 공중합체에서 에틸렌, 프로필렌과 스티렌(에틸렌/프로필렌/스티렌)간의 몰 비율은 59/21/20 이었다. 이 공중합체(i)의 135℃ 데카린 중에서 측정한 극한점도 [η]는 1.6 dl/g 이었다.
윤활유 조성물의 제조
혼합유를 이 공중합체(i)를 사용하는 것을 것을 제외하고 실시예 B-1 과 같은 방법으로 제조하였다.
이 혼합유의 운동점도, 점도지수 와 산화안정성은 표 3에 기재하였다.
실시예 B-4
혼합유를 에틸렌/스티렌 랜덤 공중합체(g)와 광유 A(Fuji Kosansha 제, 100 중성유)로 구성된 점성액체를 광유 B 대신 저점도 PAO-6 (1-데센의 올리고머, Shinnittetsu Kagaku K.K.,제, 상표명: Shinfluid 61)와 혼합하고 그 혼합유의 100℃ 점도가 11㎟/s 인 것을 제외하고는 실시예 B-1과 같은 방법으로 제조하였다. 이 혼합유의 운동점도, 점도지수 및 산화안정성을 측정한 후 그 결과를 표 3에 기재하였다.
실시예 B-5
점성 액체를 에틸렌/스티렌 랜덤 공중합체(g)를 PAO-4 에 대해 10 중량% 농도로 가열하면서 광유A 대신 저점도 PAO-4 (1-데센의 올리고머, Shinnittetsu Kagaku K.K..,제 , 상표명: Shinfluid 41)에 용해한 것을 제외하고는 실시예 B-1과 같은 방법으로 제조하였다. 그후 실시예 B-4와 유사하게, 이 점성액체를 혼합유의 100℃ 점도가 약 11㎟/s 가 되도록 저점도 PAO-6 (1-데센의 올리고머, Shinnittetsu Kagaku K.K.., 제, 상표명: Shinfluid 61)와 혼합하였다. 이 혼합유의 운동점도, 점도지수 및 산화안정성을 측정한 후 그 결과를 표 3에 기재하였다.
실시예 B-6
에틸렌/스티렌 랜덤 공중합체(g) 와 광유A 의 혼합물인 실시예 B-1에서 얻은 점성액체를 청정분산제, 상용성 향상제로서 저분자량 α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체(에틸렌/프로필렌/스티렌 랜덤 공중합체, 에틸렌/프로필렌/스티렌의 몰 비율: 69/11/20, 135℃ 데카린 중에서 측정한 극한점도 [η]: 0.2 dl/g )및 기유 PAO-6 (1-데센의 올리고머, Shinnittetsu Kagaku K.K..,제, 상표명: Shinfluid 61)와 혼합하여 혼합유를 제조하였다. 이 혼합유의 운동점도, 점도지수 그리고 외관( 첨가제와의 상용성)을 표 4 에 기재하였다.
비교 실시예 B-1
혼합유를 저분자량 α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체 대신에 상용성 향상제로서 에스테르(DIDA: 디이소데실 아디페이트, Daihachi Kagaku Kogyosho 제)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 B-6 와 같은 방법으로 제조하였다.
이 혼합유의 운동점도, 점도지수 그리고 외관( 첨가제와의 상용성)을 표 4 에 기재하였다.
비교 실시예 B-2
혼합유를 저분자량 α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체를 상용성 향상제로서 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 B-6 와 같은 방법으로 제조하였다.
이 혼합유의 운동점도, 점도지수 그리고 외관( 첨가제와의 상용성)을 표 4 에 기재하였다.
실시예
B-1 B-2 B-3 B-4 B-5
점성액체의 성분비 (wt%)실시예 B-1의 공중합체실시예 B-2의 공중합체실시예 B-3의 공중합체광유 A ( 100 중성)PAO-4 10.090.0 10.090.0 10.090.0 10.090.0 10.090.0
합계 (wt%) 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
혼합유의 성분비 (wt%)점성액체광유 BPAO-6 24.076.0 18.581.5 15.584.5 25.374.7 25.874.2
합계 (wt%) 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
혼합유의 특성운동점도 *1 (㎟/s)100℃40℃점도지수*2산화 시험후 특성운동점도 비율*4 (40℃)전체산가*5 (mg-KOH/g) 11.1068.81530.665.6 10.9967.51540.685.1 11.0468.11530.655.0 11.0261.91720.754.0 10.9660.31760.733.8
비고:*1 : JIS K 2283에 정의된 방법에 의해 측정*2 : JIS K 2283에 정의된 방법에 의해 계산.*3 : JIS K 2514에 정의된 방법에 의해 평가 ( 165.5℃ × 48 hrs )*4 : JIS K 2283에 정의된 방법에 의해 측정산화 시험후의 40℃ 운동 점도/ 산화 시험전의 40℃ 운동점도*5 : JIS K 2501에 정의된 방법에 의해 측정.
실시예 비교 실시예
B-6 B-1 B-2
혼합유의 성분비율 (wt%)
(1) 점성액체(실시예 B-1의 공중합 체와 광유A의 혼합물) 14.0 14.0 14.0
(2) 청정분산제 (SH 등급) 10.5 10.5 10.5
(3) 상용성 향상제(i) 저분자량 α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체(ii) 에스테르 (DIDA) 5.0 5.0
(4) 기유 (PAO-6) 70.5 70.5 75.5
합계 (wt%) 100.0 100.0 100.0
혼합유의 특성
운동점도*1 (㎟/s)100℃40℃ 12.472.2 10.256.1 10.862.1
점도지수*2 170 172 166
외관*3(첨가제와의 상용성) 양호 양호 불량
비고:*1 : JIS K 2283에 정의된 방법에 의해 측정*2 : JIS K 2283에 정의된 방법에 의해 계산.*3 : 육안 관찰에 의해 평가.
실시예 C-1
(1) 에틸렌/스티렌 랜던 공중합체(A)의 합성
냉각관과 교반기가 부착된 1 리터 유리반응기를 질소로 완전히 퍼지한다.이 반응기에 톨루엔 450 ml와 스티렌 50 ml를 투입한다. 그 다음 교반하면서 에틸렌으로 포화시킨다. 계의 온도를 40℃까지 올린후, 계에 촉매에 대한 알루미늄의 몰 비가 500 이 되도록 메틸알루미녹산( TOHSO AQUZO Co., 10 wt% 톨루엔 용액) 30.0 mM 과 [(C5Me4)SiMe2(N-t-Bu)]TiCl2((t-부틸아미드)디메틸(테트라메틸-η5-싸이크로펜타디에닐)실란티타니움 디클로라이드)( 0.01 mM 톨루엔 용액) 0.06 mM를 투입한다. 다음 에틸렌을 100 N liter/hr 속도로 연속적으로 투입하면서 80℃에서 60분 중합반응을 시킨다. 중합이 완료된 후 이소부틸알코올 250 ml와 염산 10 ml를 투입한 후 그 혼합물을 80 ℃에서 30분동안 교반한다. 이소부틸알코올을 함유한 반응용액을 분액 깔대기에 옮기고 250 ml 물로 두 번 세척한 후 유상과 수상으로 분리한다. 이 유상에 3 리터 메탄올을 첨가하여 중합체를 침전시킨다. 침전된 중합체를 130℃에서 12시간 동안 진공건조하여 에틸렌/스티렌 랜덤 공중합체(A)을 얻었다.
이 공중합체(A)에서 에틸렌과 스티렌(에틸렌/스티렌)간의 몰 비율은 81/19 이었다. 이 공중합체(A)의 135℃ 데카린 중에서 측정한 극한점도 [η]는 0.4 dl/g 이었다.
(2) 연료유 조성물의 평가
시판 가스유 No 2 ( 황 함유량: 0.1 wt% )에 에틸렌/스티렌 랜덤 공중합체(A) 0.02 wt%를 첨가 하였다. 생성 조성물의 유동점, 저온 필터 막힘점(CFPP)및 윤활특성을 평가한후 , 그 결과를 표 5 에 기재하였다.
실시예 C-2
연료유 조성물의 연료유 조성물내 에틸렌/스티렌 랜덤 공중합체(A)의 함량이 0.10 wt% 인 것을 제외하고는 실시예 C-1 과 같은 방법으로 제조하였다. 그 조성물을 실시예 C-1 과 같은 방법으로 평가한후, 그 결과를 표 5 에 기재하였다.
실시예 C-3
(1) 에틸렌/프로필렌/스티렌 랜덤 공중합체(B)의 합성.
에틸렌/프로필렌/스티렌 랜덤 공중합체(B)를 반응기에 톨루엔 4,750 ml 와 스티렌 25 ml를 투입하며, 에틸렌과 프로필렌이 각각 100 NL/hr 과 5 NL/hr 속도로 연속적으로 투입하는 것을 제외하고는 실시예 C-1 과 같은 방법으로 제조하였다.
에틸렌/프로필렌/스티렌 랜덤 공중합체(B)에서, 에틸렌, 프로필렌과 스티렌의 몰 비는 78/11/11 이었다. 이 공중합체(B)의 135℃ 데카린 중에서 측정한 극한점도 [η]는 0.3 dl/g 이었다.
(2) 연료유 조성물의 평가
연료유 조성물의 평가를 에틸렌/프로필렌/스티렌 랜덤 공중합체(B)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 C-1 과 같은 방법으로 실시한후, 그 결과를 표 5에 기재하였다.
실시예 C-4
연료유 조성물을 그 연료유 조성물내 에틸렌/프로필렌/스티렌 공중합체(B)의 함량이 0.10 wt%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 C-3 과 같은 방법으로 제조하였다. 그 조성물을 실시예 C-3 와 같은 방법으로 평가한후, 그 결과를 표 5에 기재하였다.
실시예 C-5
(1) 에틸렌/프로필렌/스티렌 랜덤 공중합체(C)의 합성.
에틸렌/프로필렌/스티렌 랜덤 공중합체(C)를 반응기에 톨루엔 4,880 ml 와 스티렌 12 ml를 투입하며 , 에틸렌과 프로필렌이 각각 95 NL/hr 과 6 NL/hr 속도로 연속적으로 투입하는 것을 제외하고는 실시예 C-1 과 같은 방법으로 제조하였다.
에틸렌/프로필렌/스티렌 랜덤 공중합체(C)에서, 에틸렌, 프로필렌과 스티렌의 몰 비는 79/16/5 이었다. 이 공중합체(C) 135℃ 데카린 중에서 측정한 극한점도 [η]는 0.4 dl/g 이었다.
(2) 연료유 조성물의 평가
연료유 조성물의 평가는 에틸렌/프로필렌/스티렌 랜덤 공중합체(C)를 사용한것을 제외하고는 실시예 C-1 과 같은 방법으로 실시한후, 그 결과를 표 5에 기재하였다.
비교 실시예 C-1
실시예 C-1에서 사용된 시판 가스유 No 2 에 대하여 유동점, 저온 필터 막힘점 및 윤활특성을 평가한후, 그 결과를 표 5에 기재하였다.
실시예 C-6
연료유 조성물을 가스유를 저황유(황함유량: 0.01wt% 이하)로 대체한 것을 제외하고는 실시예 C-3 과 같은 방법으로 제조하였다. 이 조성물은 실시예 C-3과 같은 방법으로 평가한후, 그 결과를 표 6에 기재하였다.
실시예 C-7
연료유 조성물을 연료 조성물내 에틸렌/프로필렌/스티렌 랜던 공중합체의 함량을 0.10wt%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 C-6 과 같은 방법으로 제조하였다. 이 조성물을 실시예 C-6과 같은 방법으로 평가한후, 그 결과를 표 6에 기재하였다.
비교 실시예 C-2
실시예 C-7에 사용한 동일한 가스유(황함량: 0.01wt% 이하)를 상기한 방법으로 평가한후, 그 결과를 표 6에 기재하였다.
실시예 비교실시예
C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-1
연료유 조성물 성분비율(wt%)α-올레핀/방향족 비닐화 합물 랜덤 공중합체가스유(황함유량:0.1wt%) 0.0299.98 0.1099.90 0.0299.98 0.1099.90 0.0299.98 --100.0
합계 (wt%) 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
연료유 조성물의 물성유동점(℃) 저온필터 막힘점(℃)윤활유 물성(마찰계수) -22.5-70.238 -25.0-8-0.226 -25.0-70.234 -30.0-90.222 -25.0-80.225 -15.0-30.260
실시예 비교실시예
C-6 C-7 C-2
연료조성물의 성분비(wt%)α-올레핀/방향족비닐화합물 랜덤 공중합체저황가스유(황함량:0.01wt% 이하 ) 0.0299.98 0.1099.90 --100.00
합계 (wt%) 100.00 100.00 100.00
연료유 조성물의 물성유동점(℃)저온필터 막힘점(℃)윤활물성(마찰계수) -25.0-80.246 -30.0-90.234 -17.5-40.272
평가방법:유동점은 JIS K 2269에 의거하여 측정함.저온 필터 막힘점은 JIS K 2288에 의거하여 측정함.윤활물성은 시험 초기온도 60℃, 스틸볼/판을 시편에 접촉, 20 N의 하중,진동수 50 Hz 와 1mm 진폭의 조건하에서 시험편을 진동시켰을 때, SRV 마찰 시험기( Optimol Co.,제)로 측정되는 마찰계수를 기준으로 평가.

Claims (9)

  1. 에틸렌으로부터 유도된 구성단위 40 ~ 75 mol%,
    탄소수 3 ~ 20의 α-올레핀으로부터 유도된 구성단위 0 ~ 45 mol% 및
    방향족 비닐화합물로부터 유도된 구성단위 1 ~ 40 mol%이며,
    단 에틸렌으로부터 유도된 구성단위와 α-올레핀으로부터 유도된 구성단위의 합계량이 60 ~ 99 mol% 인 α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체로 되고, 상기 α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체의 135℃ 데카린 중에서 측정한 극한점도[η]가 0.01 ~ 0.50 dl/g인 것을 특징으로 하는 윤활유.
  2. 에틸렌으로부터 유도된 구성단위 40 ~ 75 mol%, 탄소수 3 ~ 20의 α-올레핀으로부터 유도된 구성단위 0 ~ 45 mol% 및 방향족 비닐화합물로부터 유도된 구성단위 1 ~ 40 mol%이며, 단 에틸렌으로부터 유도된 구성단위와 α-올레핀으로부터 유도된 구성단위의 합계량이 60 ~ 99 mol%, 135℃ 데카린 중에서 측정한 극한점도[η]가 0.01 ~ 0.05 dl/g인 α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체및 윤활유 첨가제로 구성된 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 윤활유 첨가제가 극압제, 내마모제, 유성향상제및 청정분산제로부터 선택한 적어도 하나의 첨가제인 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물.
  4. 광유및/또는 탄화수소 합성유로 된 기유및
    에틸렌으로부터 유도된 구성단위 40 ~ 75 mol%, 탄소수 3 ~ 20의 α-올레핀으로부터 유도된 구성단위 0 ~ 45 mol% 및 방향족 비닐화합물로부터 유도된 구성단위 1 ~ 40 mol%이며, 단 에틸렌으로부터 유도된 구성단위와 α-올레핀으로부터 유도된 구성단위의 합계량이 60~ 99 mol%, 135℃ 데카린 중에서 측정한 극한점도[η]가 0.1 ~ 5.0 dl/g인 α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체로된 점도지수 향상제로 구성된 것을 특징을 하는 윤활유 조성물.
  5. 에틸렌으로부터 유도된 구성단위 40 ~ 75 mol%, 탄소수 3 ~ 20의 α-올레핀으로부터 유도된 구성단위 0 ~ 45 mol% 및 방향족 비닐화합물로부터 유도된 구성단위 1 ~ 40 mol%이며, 단 에틸렌으로부터 유도된 구성단위와 α-올레핀으로부터 유도된 구성단위의 합계량이 60 ~ 99 mol%, 135℃ 데카린 중에서 측정한 극한점도[η]가 0.1 ~ 5.0 dl/g인 α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체로된 점도지수 향상제.
  6. 광유및/또는 탄화수소 합성유로 된 기유,
    에틸렌으로부터 유도된 구성단위 40 ~ 75 mol%, 탄소수 3 ~ 20의 α-올레핀으로부터 유도된 구성단위 0 ~ 45 mol% 및 방향족 비닐화합물로부터 유도된 구성단위 1 ~ 40 mol%이며, 단 에틸렌으로부터 유도된 구성단위와 α-올레핀으로부터 유도된 구성단위의 합계량이 60 ~ 99 mol%, 135℃ 데카린 중에서 측정한 극한점도[η]가 0.01 ~ 0.30 dl/g인 저분자량 α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체로된 상용성 향상제 및 윤활유 첨가제로 구성된 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물.
  7. 에틸렌으로부터 유도된 구성단위 40 ~ 75 mol%, 탄소수 3 ~ 20의 α-올레핀으로부터 유도된 구성단위 0 ~ 45 mol% 및 방향족 비닐화합물로부터 유도된 구성단위 1 ~ 40 mol%이며, 단 에틸렌으로부터 유도된 구성단위와 α-올레핀으로부터 유도된 구성단위의 합계량이 60 ~ 99 mol%, 135℃ 데카린 중에서 측정한 극한점도[η]가 0.01 ~ 0.30 dl/g인 저분자량 α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체로된 윤활유 상용성 향상제.
  8. 제6항에 있어서, 제5항의 점도지수 향상제를 더 함유한 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물.
  9. 끓는점 150 ~ 400℃의 중간 유분 연료유 및
    에틸렌으로부터 유도된 구성단위 60 ~ 90 mol%, 탄소수 3 ~ 20의 α-올레핀으로부터 유도된 구성단위 0 ~ 39 mol% 및 방향족 비닐화합물로부터 유도된 구성단위 1 ~ 40 mol%이며, 단 에틸렌으로부터 유도된 구성단위와 α-올레핀으로부터 유도된 구성단위의 합계량이 60 ~ 99 mol%, 135℃ 데카린 중에서 측정한 극한점도[η]가 0.01 ~ 1.0 dl/g인 α-올레핀/방향족 비닐화합물 랜덤 공중합체로된 α-올레핀/방향족 비닐계 유동성 향상제로 구성된 것을 특징으로 하는 연료유 조성물.
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