KR20000052671A - 하이드록시-페녹시에테르 및 폴리에스테르의 층을 포함하는 동시압출된 적층체 - Google Patents

하이드록시-페녹시에테르 및 폴리에스테르의 층을 포함하는 동시압출된 적층체 Download PDF

Info

Publication number
KR20000052671A
KR20000052671A KR1019990703453A KR19997003453A KR20000052671A KR 20000052671 A KR20000052671 A KR 20000052671A KR 1019990703453 A KR1019990703453 A KR 1019990703453A KR 19997003453 A KR19997003453 A KR 19997003453A KR 20000052671 A KR20000052671 A KR 20000052671A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hydroxy
residue
polyamide
crystalline polyester
residues
Prior art date
Application number
KR1019990703453A
Other languages
English (en)
Inventor
브레난데이비드제이
화이트제리이
바거마크에이
실비스에이치크레이그
Original Assignee
그레이스 스티븐 에스.
더 다우 케미칼 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 그레이스 스티븐 에스., 더 다우 케미칼 캄파니 filed Critical 그레이스 스티븐 에스.
Publication of KR20000052671A publication Critical patent/KR20000052671A/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B2037/0092—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding in which absence of adhesives is explicitly presented as an advantage
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/704—Crystalline
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2367/00—Polyesters, e.g. PET, i.e. polyethylene terephthalate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2553/00—Packaging equipment or accessories not otherwise provided for
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725—Of polyamide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725—Of polyamide
    • Y10T428/31739—Nylon type
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]

Abstract

적층 구조체는 폴리에스테르의 하나 이상의 층 및 하이드록시-페녹시에테르 중합체의 하나 이상의 층을 포함한다. 적층 구조체는 폴리에스테르의 하나 이상의 층 및 하이드록시-페녹시에테르 중합체의 하나 이상의 층을 동시압출시킴으로써 제조될 수 있다. 적층 구조체는 압축 성형, 사출 성형, 취입 성형, 압출, 용매 주조, 칼렌더링 및 열성형과 같은 통상적인 제조 기법을 사용하여 제품으로 제조될 수 있다.

Description

하이드록시-페녹시에테르 및 폴리에스테르의 층을 포함하는 동시압출된 적층체{COEXTRUDED LAMINATES COMPRISING LAYERS OF HYDROXY-PHENOXYETHER AND POLYESTER}
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와 같은 결정질 폴리에스테르는 다양한 물질(예: 조미료, 탄산 음료, 세제 및 화장품)의 포장에 상업적으로 사용되고 있다. 문헌 ["콘테이너용 열가소성 폴리에스테르 수지(Thermoplstic Polyester Resins for Containers)", D.P. Callander, Polym. Sci., 25(8), 453-457(1985)]을 참고한다. PET는 특정 물질을 담거나 저장하기에 충분한 가스 차단성을 나타내지만, 이는 예컨대 맥주, 포도주, 및 저산성 음식물(예: 고기 또는 야채)과 같은 물질을 담거나 저장하는데는 불충분하다.
결정질 폴리에스테르의 한정된 차단성의 관점에서, 의도된 용도를 위한 충분한 차단성 및 우수한 열 가공성을 갖는 구조체를 제공하는 것이 매우 요망된다.
이러한 구조체에 대한 흥미로운 시도는 PET보다 실질적을 우수한 차단성을 갖는 다른 열가소성을 갖는 PET의 적층체를 이용함을 포함한다. 미국 특허 제 5,472,753 호에 기술된 바와 같이, 페녹시류 열가소성 중합체로서 종종 언급되는 하이드록시 페녹시에테르 중합체는 PET 적층체내에 개선된 차단성을 제공하는 것으로 알려져 있지만, 이들 구조체는 우수한 물리성을 갖기 위해 PET와 하이드록시 페녹시에테르 중합체 사이 또는 하이드록시 페녹시에테르 중합체와의 블렌드내에 접착층으로서 무정형 폴리에스테르의 사용을 필요로한다. 분명하게는, 적층 구조체내의 중합체 층 사이의 접착력을 증진시키기 위한 무정형 폴리에스테르에 대한 필요성 및 이에 따른 추가 비용없이 하이드록시 페녹시에테르 중합체 및 PET의 물리적으로 견고한 적층체를 제조하는데 유리할 것이다.
본 발명은 다층 구조체, 및 보다 구체적으로 차단층을 포함하는 다층 열성형가능한 포장 물질에 관한 것이다.
제 1 양태에서, 본 발명은 결정질 폴리에스테르 또는 폴리아미드의 하나 이상의 층 및 하이드록시-페녹시에테르 중합체의 하나 이상의 층을 포함하는 적층 구조체이다.
제 2 양태에서, 본 발명은 결정질 폴리에스테르 또는 폴리아미드의 하나 이상의 층 및 하이드록시-페녹시에테르 중합체의 하나 이상의 층을 갖는 적층 구조체를 포함하는 포장 물질이다.
제 3 양태에서, 본 발명은 폴리에스테르 또는 폴리아미드의 하나 이상의 층 및 하이드록시-페녹시에테르 중합체의 하나 이상의 층을 포함하는 적층체를 제조하는 방법이다.
바람직하게는, 본 발명의 수행에 사용되는 하이드록시-페녹시에테르 중합체는 (1) 하기 화학식 I로 표시되는 반복 단위체를 갖는 하이드록시-작용성 폴리에테르, (2) 하기 화학식 II로 표시되는 반복 단위체를 갖는 아미드- 및 하이드로시메틸-작용화된 폴리에테르, (3) 하기 화학식 IIIa 또는 화학식 IIIb로 표시되는 반복 단위체를 갖는 하이드록시-작용성 폴리(에테르 설폰아미드), (4) 하기 화학식 IVa, 화학식 IVb 또는 화학식 IVc중 하나로 독립적으로 표시되는 반복 단위체를 갖는 폴리(하이드록시 아미드 에테르), (5) 하기 화학식 V로 표시되는 반복 단위체를 갖는 폴리(하이드록시 에스테르 에테르), (6) 하기 화학식 VIa, 화학식 VIb 또는 화학식 VIc중 하나로 표시되는 반복 단위체를 갖는 폴리(하이드록시 아미드 에테르), (7) 하기 화학식 VII로 표시되는 반복 단위체를 갖는 폴리(하이드록시아미노 에테르) 및 (8) 하기 화학식 VIII로 표시되는 반복 단위체를 갖는 하이드록시-페녹시에테르 중합체이다.
상기 식에서,
Ar은 서로 독립적으로 이가 방향족 잔기, 치환된 이가 방향족 잔기 또는 헤테로방향족 잔기, 또는 상이한 이가 방향족 잔기, 치환된 방향족 잔기 또는 헤테로방향족 잔기의 조합물을 나타내고;
R은 독립적으로 수소 또는 일가 하이드로카빌 잔기이고;
Ar1은 각각 이가 방향족 잔기, 또는 아미드 또는 하이드록시메틸 그룹을 함유하는 이가 방향족 잔기들의 조합물이고;
Ar2는 각각 Ar과 동일하거나 상이하고, 독립적으로 이가 방향족 잔기, 치환된 방향족 잔기 또는 헤테로방향족 잔기, 또는 상이한 이가 방향족 잔기, 치환된 방향족 잔기 또는 헤테로방향족 잔기의 조합물이고;
R1은 독립적으로 주로 하이드로카빌렌 잔기, 예컨대 이가 방향족 잔기, 치환된 이가 방향족 잔기, 이가 헤테로방향족 잔기, 이가 알킬렌 잔기, 이가 치환된 알킬렌 잔기 또는 이가 헤테로알킬렌 잔기 또는 이러한 잔기들의 조합물이고;
R2는 독립적으로 일가 하이드로카빌 잔기이고;
A는 아민 잔기, 또는 상이한 아민 잔기들의 조합물이고;
X는 아미, 아릴렌디옥시, 아릴렌디설폰아미도 또는 아릴렌디카복시 잔기 또는 이러한 잔기들의 조합물이고;
Ar3는 하기 식들중 어느 하나로 나타내는 "카르도(cardo)" 잔기이다:
[상기 식에서,
Y는 없거나, 공유결합이거나, 연결기이고, 여기서 적합한 연결기는 예컨대 산소 원자, 황 원자, 카보닐 원자, 설포닐 그룹 또는 메틸렌 그룹 또는 이와 유사한 연결기를 포함하고;
n은 10 내지 1000의 정수이고;
x는 0.01 내지 1.0이고;
y는 0 내지 0.5이다.]
"주로 하이드로카빌렌"이라는 용어는 주로 탄화수소인 이가 라디칼을 의미하지만, 소량의 헤테로방향족 잔기, 예컨대 산소, 황, 이미노, 설포닐 또는 설폭실을 선택적으로 함유한다.
화학식 I로 표시되는 하이드록시-작용성 폴리에테르는, 예컨대 미국 특허 제 5,164,472 호에 기술된 공정을 사용하여 디글리시딜 에테르 또는 디글리시딜 에테르를 이가 페놀 또는 이가 페놀류의 조합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 다르게는, 하이드록시-작용성 폴리에테르는 예컨대 문헌 [the Journal of Applied Polymer Science, 7권, 2135쪽(1963)]에 레인킹(Reinking), 바르나베오(Barnabeo) 및 헬레(Hale)에 의해 기술된 공정을 사용하여 이가 페놀 또는 이가 페놀류의 조합물을 에피할로하이드린과 반응시킴으로써 수득된다.
화학식 II로 표시되는 아미드- 및 하이드록시메틸-작용화된 폴리에테르는 예컨대 디글리시딜 에테르(예: 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르)를 펜던트 아미도, N- 치환된 아미도 또는 이들의 조합물을 갖는 이가 페놀 및 하이드록시알킬 잔기(예: 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아세트아미드 및 3,5-디하이드록시벤즈아미드)와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이들 폴리에테르 및 이들 제조법은 미국 특허 제 5,115,075 호 및 제 5,218,075 호에 기술되어 있다.
화학식 III로 표시되는 하이드록시-작용성 폴리(에테르 설폰아미드)는 예컨대 미국 특허 제 5,149,768 호에 기술된 바와 같이 N,N'-디알킬 또는 N,N'-디아릴디설폰아미드를 디글리시딜 에테르와 중합시킴으로써 제조된다.
화학식 IV로 표시되는 폴리(하이드록시 아미드 에테르)는 예컨대 미국 특허 제 5,134,218 호에 기술된 바와 같이 비스(하이드록시페닐아미도)알칸 또는 아렌, 또는 2개 이상의 화합물, 예컨대 N,N'-비스(3-하이드록시페닐) 아디프아미드 또는 N,N'-비스(3-하이드록시페닐)글루타르아미드의 조합물을 에피할로하이드린과 접촉시킴으로써 제조된다.
화학식 V로 표시되는 폴리(하이드록시 에스테르 에테르)는 지방족 또는 방향족 이산의 디글리시딜 에테르(예: 디글리시딜 테레프탈레이트) 또는 이가 페놀의 디글리시딜 에테르를 지방족 또는 방향족 이산(예: 아디프산 또는 이소프탈산)과 반응시킴으로써 제조된다. 이들 폴리에스테르는 미국 특허 제 5,171,820 호에 기술되어 있다.
화학식 VI로 표시되는 폴리(하이드록시 아미드 에테르)는 미국 특허 제 5,089,588 호 및 제 5,143,998 호에 기술된 바와 같이 N,N'-비스(하이드록시페닐아미도)알칸 또는 아렌을 디글리시딜 에테르와 접촉시킴으로써 제조되는 것이 바람직하다.
화학식 VII로 표시되는 폴리에테르아민은, 아민 잔기를 에폭시 잔기와 반응시키기에 충분한 조건하에서 이가 페놀의 하나 이상의 디글리시딜 에테르를 2개의 아민 수소를 갖는 아민과 접촉시켜 아민 연결기, 에테르 연결기 및 펜던트 하이드록실 잔기를 갖는 중합체 주쇄를 형성시킴으로써 제조된다. 이들 폴리에테르아민은 미국 특허 제 5,275,853 호에 기술되어 있다. 화학식 VIII로 표시되는 하이드록시-페녹시에테르 중합체는 예컨대 이친핵성 단량체의 친핵성 잔기를 에폭시 잔기와 반응시키기에 충분한 조건하에서 하나 이상의 이친핵성 단량체를 카르도 비스페놀(예: 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 페놀프날레인 또는 페놀프탈이미딘) 또는 치환된 카르도 비스페놀(예: 치환된 비스(하이드록시페닐)플루오렌, 치환된 페놀프탈레인 또는 치환된 페놀프탈이미딘)의 하나 이상의 디글리시딜 에테르와 접촉시켜 펜던트 하이드록시 잔기 및 에테르, 이미노, 아미노, 설폰아미도 또는 에스테르 연결기를 함유하는 중합체 주쇄를 형성시킴으로써 제조된다. 이들 하이드록시-페녹시에테르 중합체는 1993년 10월 1일자로 출원된 미국 특허원 제 131,110 호에 기술되어 있다.
페녹시 어소시에이츠 인코포레이티드(Phenoxy Associates, Inc.)로부터 시판중인 하이드록시-페녹시에테르 중합체는 본 발명에 사용하기에 적합하다. 이들 하이드록시-페녹시에테르 중합체는 이가 다핵 페놀의 축합 반응 생성물(예: 비스페놀 A) 및 에피할로하이드린이고, 화학식 I로 표시되는 반복 단위체를 갖는다(여기서, Ar은 이소프로필인덴 디페닐렌 잔기이다).
페녹시 어소시에이츠 인코포레이티드로부터 시판중인 하이드록시-페녹시에테르 중합체 및 이들의 제조방법은 미국 특허 제 3,305,528 호에 기술되어 있다.
가장 바람직하게는, 본 발명의 수행에 사용된 하이드록시-페녹시에테르 중합체는 화학식 VII로 표시되는 폴리에테르아민이다.
본 발명은 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와 관련되지만, 주로 폴리에스테르 또는 폴리아미드류의 많은 다른 열가소성 물질에 적용되는 것으로 기술되어 있다.
이러한 다른 물질의 예는 폴리헥사메틸렌 아디프아미드, 폴리카프롤락톤, 폴리헥사메틸렌, 세박아미드, 폴리에틸렌 2,6- 및 1,5-나프탈레이트(PEN), 폴리테트라메틸렌 1,2-디옥시벤조에이트 및 에틸렌 테레프탈레이트와 에틸렌 이소프탈레이트의 공중합체를 포함한다.
폴리에스테르 및 이들의 제조방법(이들의 형성, 이들의 비율, 중합온도, 촉매 및 다른 조건에 사용되는 특정 단량체를 포함함)은 당해 분야에 잘 공지되어 있고, 이들은 본 발명의 목적을 위해 언급되어 있다. 한정이 아닌 예시의 목적을 위해, 구체적으로 존 윌리 앤드 손스(John Wily & Sons)의 백과사전 [Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 1988판]의 제 12의 1 내지 62쪽을 언급한다.
전형적으로, 폴리에스테르는 디- 또는 폴리카복실산을 이가 또는 다가 알콜과 반응시킴으로써 유도된다. 적합한 디- 또는 폴리카복실산은 폴리카복실산 및 에스테르 및 이러한 산의 무수물, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 대표적인 카복실산은 프탈산, 이소프탈산, 아디프성 아젤라산, 테레프탈산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산 및 세박산을 포함한다. 디카복실성 성분이 바람직하다. 테레프탈산은 가장 통상적으로 사용되며 폴리에스테르 필름의 제조시 바람직하게 사용된다. α,β-불포화 디- 및 폴리카복실산(에스테르 또는 이러한 산의 무수물 및 이들의 혼합물을 포함함)은 포화 카복실성 성분의 일부 대체물로서 사용될 수 있다. 대표적인 α,β-불포화 디- 및 폴리카복실산은 말레산, 푸마르산, 아코니트산, 이타콘산, 메사콘산, 시트라콘산 및 모노클로로말레산을 포함한다.
어느 정도의 하이드록시 그룹을 갖는 소량의 알콜이 사용될지라도, 폴리에스테르를 제조하는데 사용된 전형적인 이가 및 다가 알콜은 2개 이상의 하이드록시 그룹을 갖는 알콜이다. 디하이드록시 알콜이 바람직하다. 폴리에스테르의 제조에 통상적으로 사용된 디하이드록시 알콜은 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-헥산디올 및 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함하고, 1,2-프로필렌 글리콜이 바람직하다. 알콜의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 폴리에스테르의 이가 또는 다가 알콜 성분은 통상적으로 산에 대해 화학량론적으로 또는 약간 초과량으로 사용된다. 과량의 이가 또는 다가 알콜은 거의 20 내지 25몰%를 초과하지 않을 것이고, 통상적으로 2 내지 10몰%이다.
폴리에스테르는 일반적으로 연장된 시간, 일반적으로 5 내지 15시간 동안 승온, 통상적으로 100℃ 내지 250℃에서 이가 또는 다가 알콜과 디- 또는 폴리카복실성 성분의 혼합물을 적당한 몰비로 가열함으로써 제조된다. 3급-부틸카테콜과 같은 중합 저해제가 사용되는 것이 유리할 수 있다.
본 발명의 수행에 사용될 수 있는 폴리아미드는 다양한 등급의 나일론(예: 나일론-6, 나일론-6,6 및 나일론-12)을 포함한다. 나일론은 중합체성 아미드의 군에 주어진 일반명이다. 적층 구조체내의 각각의 층의 두께는 의도된 용도, 콘테이너내에 저장된 물질, 사용전의 저장 기간 및 적층체내의 각각의 층에 사용된 특정 조성물을 포함하는 다수의 인자에 따라 달라진다.
일반적으로, 적층 구조체에서, 총두께는 0.5 내지 500mil, 바람직하게는 1.0 내지 250mil이지만, 하이드록시-페녹시에테르 층(들)의 두께는 0.05 내지 100mil, 바람직하게는 0.1 내지 50mil이고, 폴리에스테르 층의 두께는 0.45 내지 400mil, 바람직하게는 0.9 내지 200mil일 것이다.
본 발명의 적층 구조체는 통상적인 압출 기법(예: 피드블록(feedblock) 동시압출, 멀티매니폴드 다이 동시압출(multimanifold die coextrusion) 또는 이 2개의 조합된 기법)를 사용하여 제조되거나, 적층 절차에 의해 제조되고, 이로 인해 자가-지속 적층체는 열 및 압력을 적용하여 함께 결합되고, 이는 본 발명의 목적을 위해 언급된다. 각각의 개별 층의 부피(두께)는 이를 압출시키면서 조절될 수 있다. 따라서, 다층 구조체의 총 두께는 조절되어 요구되는 두께의 필름 또는 시이트를 제조할 수 있다. 적층 구조체는 또한 (1) 하이드록시-페녹시에테르 중합체를 폴리에스테르 또는 폴리아미드 필름 또는 시이트 상에 또는 (2) 폴리에스테르 또는 폴리아미드를 하이드록시-페녹시에테르 중합체 필름 또는 시이트 상에 용매 분사하거나 용액 주조함으로써 형성될 수 있다. 용매 주조는 잘 공지된 방법이며, 이는 예컨대 문헌 [Plastics Engineering Handbook of the Society of the Plastics Industry, Inc., 4판, 448쪽]에 기술되어 있다.
본 발명의 적층 구조체는 통상적인 열성형 또는 다른 제조 기법을 사용하여 제품으로 제조될 수 있다. 전형적인 열성형 방법은 열가소성 시이트를 이의 연화점으로 가열한 후, 다양한 성형틀 및 진공 또는 이들을 함께 사용하거나 공기압의 도움을 받아 성형 스테이션(station)에서 시이트를 성형함을 포함한다. 다른 열성형 기법은 고체상 가압 성형(SPPF) 및 소위 스크레플리스(scrapless) 성형방법(SFP)을 포함한다. 상기 개시 내용의 목적을 위해, 참고로 열성형 기법 또는 열성형가능한 구조체는 SPPF 및 SFP를 포함할 것이다. 제조시, 중합체의 분자는 당해 분야에 잘 공지된 방법에 의해 수득될 수 있다. 이러한 방법중 하나는 미국 특허 제 5,382,693 호에 기술되어 있다. 예비설명은 또한 문헌 [Plastics Engineering Handbook of the Society of the Plastics Industry, Inc., 4판, 113 내지 115, 182 및 183쪽]에 기술되어 있다. 이로부터 형성된 제품은 콘테이너 및 성형된 부품, 취입되고 주조된 다층 필름, 포움 시이트, 튜브, 파이프 및 섬유를 포함한다. 이러한 제품의 예는 음식물, 음료수, 약제 및 다른 신선한 제품의 보존에 사용되는 가소성이고 견고한 콘테이너를 포함한다.
하기 실시예를 단지 예시적인 목적이지 본 발명의 범주를 한정하려는 것은 아니다.
실시예 1
폴리(에틸렌 테레프탈레이트(화학식 I 또는 PET; 클레아르투프(Cleartuf, 상표명) 8006) 및 폴리(하이드록시 아미노 에테르)(화학식 II; 용융 지수 = 3.0)를 각각 가공하기 전에 176℃ 및 65℃에서 12시간 이상 동안 제습 오븐내에서 건조시켰다. 이어, 2개의 물질이 구비된 인세트(inset) 피드블록을 사용하여 동시압출시켜 PET의 외부층 및 폴리(하이드록시 아미노 에테르)의 내부층(15부피%)을 갖는 3층 적층체를 제조하였다. PET 및 폴리(하이드록시 아미노 에테르) 성분을 각각 280℃에서 작동하는 2인치 일축 스크류 압출기 및 200℃에서 작동하는 1인치 일축 스크류 압출기를 사용하여 압출시켰다. 이어, 물질을 피드블록(220℃를 유지하면서) 및 4인치-폭 가변성 두께 매니폴드 다이(260℃로 유지하면서)를 통해 통과시켜 두께(0.025 내지 0.095인치의 두께)가 변하는 3.75인치-폭 적층체를 제조하였다. 이어, 압출물을 차가운 롤상에서 급냉시켜 PET 성분의 결정화를 막았다. 총 압출속도를 1시간당 25로부터 117파운드까지로 변화시켰다.
충격 저항성을 디나투프 모델 8000 드롭 타워(Dynatup model 8000 drop tower)를 사용하는 ASTM 방법 D 3763-93에 따라 적층체를 22.8℃에서 측정하였다. 표본 크기는 1.8인치였고, 지지되지 않은 1.25인치 × 1.25인치 면적으로 고정된 표본에 직경 0.625인치의 투프(tup)로 충격을 가했다. 투프를 138.5파운드의 크로스-헤드에 부착하고, 높이 12인치로부터 낙하시켜 8피드/초의 시험 속도를 나타내었다. 모든 샘플은 연성(延性) 결함을 나타내고, 충격 후에는 거의 탈적층화가 나타나지 않았다. 제시된 압출 속도 및 두께로 제조된 적층체의 충격성을 표 I에 요약한다.
실시예 2
실시예 1의 실험을 폴리(하이드록시 아미노 에테르)의 압출 온도가 240℃인 것을 제외하고 반복 수행하였다. 상기 실시예에서 생성되는 거의 탈적층화를 나타내지 않는 연성 결함을 나타내는 적층체에 대한 충격성의 시험 결과 모두를 표 II에 요약한다.

Claims (14)

  1. 결정질 폴리에스테르 또는 폴리아미드의 하나 이상의 층 및 하이드록시-페녹시에테르 중합체의 하나 이상의 층을 포함하는 적층 구조체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    결정질 폴리에스테르 또는 폴리아미드의 외층들 및 하이드록시-페녹시에테르 중합체의 하나의 코어층을 포함하는 적층 구조체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    하이드록시-페녹시에테르 중합체의 외층들 및 결정질 폴리에스테르 또는 폴리아미드의 하나의 코어층을 포함하는 적층 구조체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    하이드록시-페녹시에테르 중합체가 하기 화학식 I로 표시되는 반복 단위체를 갖는 폴리(하이드록시아미노 에테르)인 적층 구조체:
    화학식 I
    상기 식에서,
    Ar은 서로 독립적으로 이가 방향족 잔기, 치환된 이가 방향족 잔기 또는 헤테로방향족 잔기, 또는 상이한 이가 방향족 잔기, 치환된 방향족 잔기 또는 헤테로방향족 잔기의 조합물을 나타내고;
    R은 독립적으로 수소 또는 일가 하이드로카빌 잔기이고;
    A는 아민 잔기, 또는 상이한 아민 잔기들의 조합물이고;
    n은 10 내지 1,000의 정수이다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    결정질 폴리에스테르가 폴리에틸렌테레프탈레이트인 적층 구조체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    N-폴리아미드가 나일론-6, 나일론-6,6 또는 나일론-12인 적층 구조체.
  7. 제 2 항의 적층 구조체를 포함하는 포장물질.
  8. 제 3 항의 적층 구조체를 포함하는 포장물질.
  9. 결정질 폴리에스테르 또는 폴리아미드의 하나 이상의 층 및 하이드록시-페녹시에테르 중합체의 하나 이상의 층을 동시압출시킴을 포함하는 적층체의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    하이드록시-페녹시에테르 중합체가 하기 화학식 VII로 표시되는 반복 단위체를 갖는 폴리(하이드록시아미노 에테르)인 방법:
    화학식 VII
    상기 식에서,
    Ar은 서로 독립적으로 이가 방향족 잔기, 치환된 이가 방향족 잔기 또는 헤테로방향족 잔기, 또는 상이한 이가 방향족 잔기, 치환된 방향족 잔기 또는 헤테로방향족 잔기의 조합물을 나타내고;
    R은 독립적으로 수소 또는 일가 하이드로카빌 잔기이고;
    A는 아민 잔기, 또는 상이한 아민 잔기들의 조합물이고;
    n은 10 내지 1,000의 정수이다.
  11. 제 9 항에 있어서,
    결정질 폴리에스테르가 폴리에틸렌테레프탈레이트인 방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    폴리아미드가 나일론-6, 나일론-6,6 또는 나일론-12인 방법.
  13. 하이드록시-페녹시에테르 중합체를 결정질 폴리에스테르 또는 폴리아미드 필름 또는 시이트상으로 용액-주조시킴을 포함하는 적층체의 제조방법.
  14. 하이드록시-페녹시에테르 중합체의 수성 분산액을 결정질 폴리에스테르 또는 폴리아미드 필름 또는 시이트상에 적용함을 포함하는 적층체의 제조방법.
KR1019990703453A 1996-10-22 1997-09-25 하이드록시-페녹시에테르 및 폴리에스테르의 층을 포함하는 동시압출된 적층체 KR20000052671A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/735,284 US5731094A (en) 1996-10-22 1996-10-22 Hydroxy-phenoxyether polyester coextruded laminates
US8/735,284 1996-10-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20000052671A true KR20000052671A (ko) 2000-08-25

Family

ID=24955138

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019990703453A KR20000052671A (ko) 1996-10-22 1997-09-25 하이드록시-페녹시에테르 및 폴리에스테르의 층을 포함하는 동시압출된 적층체

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5731094A (ko)
EP (1) EP0934159B1 (ko)
JP (1) JP2001502618A (ko)
KR (1) KR20000052671A (ko)
CN (1) CN1233998A (ko)
AU (1) AU734374B2 (ko)
CA (1) CA2269057A1 (ko)
DE (1) DE69740177D1 (ko)
TW (1) TW391926B (ko)
WO (1) WO1998017470A1 (ko)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6312641B1 (en) * 1997-10-17 2001-11-06 Plastic Fabrication Technologies Llc Method of making containers and preforms incorporating barrier materials
US6352426B1 (en) * 1998-03-19 2002-03-05 Advanced Plastics Technologies, Ltd. Mold for injection molding multilayer preforms
TWI250934B (en) 1997-10-17 2006-03-11 Advancsd Plastics Technologies Barrier-coated polyester articles and the fabrication method thereof
US6109006A (en) * 1998-07-14 2000-08-29 Advanced Plastics Technologies, Ltd. Process for making extruded pet containers
WO2001042008A1 (en) * 1999-12-10 2001-06-14 The Dow Chemical Company High frequency weldable phenoxy resin films
AU2586201A (en) 1999-12-20 2001-07-03 Advanced Plastics Technologies, Ltd. Recycling of articles comprising hydroxy-phenoxyether polymers
KR100856744B1 (ko) 2000-09-05 2008-09-04 어드밴스드 플라스틱스 테크놀로지즈 룩셈부르크 에스.에이. 다층용기 및 재생물질을 이용한 차단막을 가지는 프리폼
US20030220036A1 (en) * 2000-12-20 2003-11-27 Lee Robert A. Laminates and coated materials comprising hydroxy-phenoxyether polymers
AU2002257127A1 (en) * 2001-04-04 2002-10-21 Advanced Plastics Technologies, Ltd. Process for coating paper, paperboard, and molded fiber with a water-dispersible polyester polymer
US6723443B2 (en) * 2001-11-21 2004-04-20 Honeywell International Inc. Nylon polymer blends and films made therefrom
EG23499A (en) * 2002-07-03 2006-01-17 Advanced Plastics Technologies Dip, spray, and flow coating process for forming coated articles
WO2004043675A1 (en) * 2002-11-08 2004-05-27 Advanced Plastics Technologies Ltd Injection mold having a wear resistant portion and a high heat transfer portion and a method for forming a preform
US20050136201A1 (en) * 2003-12-22 2005-06-23 Pepsico, Inc. Method of improving the environmental stretch crack resistance of RPET without solid stating
KR20070010059A (ko) 2004-04-16 2007-01-19 어드밴스드 플라스틱스 테크놀로지즈 룩셈부르크 에스.에이. 단일층 및 다층 제품 및 그것을 제조하는 사출 성형 방법
US20060065992A1 (en) * 2004-04-16 2006-03-30 Hutchinson Gerald A Mono and multi-layer articles and compression methods of making the same
US7303387B2 (en) * 2004-06-10 2007-12-04 Advanced Plastics Technologies Luxembourg S.A. System for controlling mold temperatures
JP2008536731A (ja) * 2005-04-18 2008-09-11 アドバンスド プラスティックス テクノロジーズ ルクセンブルク エスアー 耐水性の塗布物およびその製造方法
WO2007027606A1 (en) * 2005-08-30 2007-03-08 Advanced Plastics Technologies Luxembourg S.A. Methods and systems for controlling mold temperatures
US20070087131A1 (en) * 2005-10-14 2007-04-19 Hutchinson Gerald A Methods of forming multilayer articles by surface treatment applications
US20070141282A1 (en) * 2005-12-20 2007-06-21 Yihua Chang Flexible barrier membranes employing poly (hydroxy amino ethers)
EP3052298B1 (en) 2013-10-04 2023-09-20 Zephyros Inc. Method and apparatus for adhesion of inserts
US10137676B2 (en) 2013-10-04 2018-11-27 Zephyros, Inc. Method and apparatus for forming and adhering panel and bracket structures
US9796891B2 (en) 2014-08-11 2017-10-24 Zephyros, Inc. Panel edge enclosures
CN108602937A (zh) 2015-11-12 2018-09-28 泽费罗斯股份有限公司 受控制的玻璃化转变聚合物材料和方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0230099A3 (en) * 1985-10-28 1988-03-16 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Polyhydroxypolyethers, process for production thereof, and use thereof
JPH01278327A (ja) * 1988-05-02 1989-11-08 Teijin Ltd 熱接着性ポリエステルフイルムの製造法
US5143998A (en) * 1989-04-26 1992-09-01 The Dow Chemical Company Hydroxy-functional poly(amide ethers) as thermoplastic barrier resins
US5300594A (en) 1993-05-06 1994-04-05 The Dow Chemical Company Bis(aminophenoxy)-alpha-substituted stilbenes, curable mixtures with epoxy resins and cured products
US5472753A (en) * 1994-06-28 1995-12-05 Pepsico Inc. Polyethylene terephthalate-containing laminate
WO1997036799A1 (en) * 1996-04-01 1997-10-09 Cryovac, Inc. Modifier transfer film and method of cooking a food product
CA2202942A1 (en) * 1996-04-19 1997-10-19 Janet Rivett Multilayer films having improved inter-layer adhesion

Also Published As

Publication number Publication date
AU4651997A (en) 1998-05-15
DE69740177D1 (de) 2011-06-01
US5731094A (en) 1998-03-24
EP0934159B1 (en) 2011-04-20
EP0934159A1 (en) 1999-08-11
TW391926B (en) 2000-06-01
CN1233998A (zh) 1999-11-03
WO1998017470A1 (en) 1998-04-30
AU734374B2 (en) 2001-06-14
CA2269057A1 (en) 1998-04-30
JP2001502618A (ja) 2001-02-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5731094A (en) Hydroxy-phenoxyether polyester coextruded laminates
KR910008765B1 (ko) 플라스틱 적층구조체 및 용기
US6485804B1 (en) Polyester compositions and laminates and processes for producing biaxially stretched polyester bottles
TWI312003B (ko)
JPH062397B2 (ja) 共縮合ポリエステル層を有する積層体
US4844987A (en) Polyamide molding material and hollow-molded body obtained therefrom
EP0121883A1 (en) Low gas permeable polyester compositions and articles formed therefrom
JPS60232952A (ja) ポリエステル積層成形体およびその用途
JPS6172051A (ja) ポリエステル組成物
JPH0625297B2 (ja) ポリエステル組成物
JP3762015B2 (ja) ポリエステル積層体およびポリエステル製多層ボトルの製造方法
JP2647706B2 (ja) ポリエステル積層成形体およびその用途
JP2670139B2 (ja) ポリエステル樹脂組成物およびその用途
JPH0367501B2 (ko)
JPH06399B2 (ja) ポリエステル積層成形体およびその用途
JPS61276852A (ja) ポリエステル組成物
JP2621363B2 (ja) 共重合ポリエステル
JP2610672B2 (ja) ポリエステル組成物およびそれからなるフィルム、プリフォームならびに容器
JPH01170619A (ja) 共重合ポリエステル
JP3889841B2 (ja) ポリエステル組成物
JPH0263716A (ja) ポリエステル容器
JPS61272232A (ja) ポリアミド、その製法および用途
JPS61277443A (ja) ポリエステル積層成形体およびその用途
JPS61241146A (ja) ポリエステル積層体およびその用途
JPH07737B2 (ja) ポリエステル組成物

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid