CN108602937A - 受控制的玻璃化转变聚合物材料和方法 - Google Patents

受控制的玻璃化转变聚合物材料和方法 Download PDF

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Abstract

本公开考虑相对高的玻璃化转变温度(Tg)聚合物和/或其他反应产物。一种方法可包括使双环氧化合物与双酚以一定量和条件下反应，以产生具有通过根据ASTM E1358‑08(2014)的差示扫描量热法测量的至少约90℃、至少约100℃、至少约110℃或至少约120℃的Tg的材料。

Description

受控制的玻璃化转变聚合物材料和方法
技术领域
本公开总体上涉及一种可重整树脂材料体系，特别是一种广泛地考虑用作反应物的特殊成分、与具有环氧官能度的聚合物相关的反应和反应产物的体系，其中，该环氧官能度用于赋予至少一种与环氧热固性材料相一致的机械特性以及至少一种通常与热塑性材料相关的加工(例如，高温加工)特性(例如，玻璃化转变温度)；本公开尤其是涉及热塑性环氧聚合物，并且甚至更具体地涉及具有可控的玻璃化转变温度的热塑性环氧聚合物体系，从而使其适用于多种应用，包括运输交通工具中(例如，在机动车辆应用中)的应用和/或其他应用，如航空航天或体育用品。
背景技术
具有至少一个环氧基团的热塑性聚合物已经在美国专利号5,115,075、4,438,254、6,011,111、和WO 98/14498(参见例如第3-8页)中连同示例性的合成条件进行了描述，其全部通过引用并入本文(也参见美国专利号3,317,471和4,647,648，也通过引用并入本文)。这些材料的实例可在已公开的美国专利申请2007/0270515(Chmielewski等)的第15-25段中找到，但不限于此，出于所有目的通过引用并入本文。
这些热塑性聚合物在复合材料中的应用已经在WIPO专利申请WO/2008/010823(关于浸渍后环氧树脂和胺的原位反应)中公开，通过引用将其并入本文。也参见美国专利申请2009/0298974(通过引用并入本文)。
美国专利号4,992,525、5,648,401、和6,730,713也可能与本公开相关，并且出于所有目的通过引用全部并入本文。
尽管有上述公开，对在其聚合物反应产物中表现出可控制的玻璃化转变温度的其它热塑性聚合物材料体系仍存在需求，例如通过根据ASTM E1356-08(2014)的差示扫描量热法测量的相对高的玻璃化转变温度(例如，大于约90℃)。对相对容易制造、相对容易加工、表现出独特的机械性能、表现出一定的透明度和/或具有适合的表面特性以提供可印刷的基底并且还表现出如通过根据ASTM E1356-08(2014)的差示扫描量热法测量的高玻璃化转变温度(例如，大于约90℃)的热塑性聚合物材料仍存在需求。例如，对这样的热塑性聚合物存在需要，该热塑性聚合物(例如具有至少一个环氧化物官能度)具有预设的和可控的玻璃化转变温度(例如相对高的玻璃化转变温度)和至少以下特性的至少一个或任意组合：至少约60MPa(例如，至少约75MPa)的断裂应力(根据ASTM D638-14)，至少约60(例如，至少约75MPa)的拉伸断裂强度(根据ASTM D638-14)和/或至少约1GPa(例如，至少约2.7GPa)的弹性模量(根据ASTM D638-14)。
致力于玻璃化转变温度的努力已经在美国专利号5,401,814中进行了描述，其通过引用并入本文，其中强调了某些催化剂的临界性和用于使特定反应物反应的反应条件。还可参见美国专利号6,803,004(涉及反应的挤出)。
发明内容
以上需求中的一个或多个通过本公开得以满足，本公开涵盖材料体系，其包括方法、用于反应物的成分、得到的反应产物和使用该反应产物的材料。简而言之，本教导的材料体系被设想用于提供一种得到的聚合物材料，该聚合物材料能够在与典型热塑性塑料一致的高温下加工，但具有通常与热固性材料(例如，环氧基聚合物材料)相关的一种或多种特性(例如，机械特性)。所得到的聚合物材料(由于其高温加工特性可被认为是热塑性聚合物材料)具有通过根据ASTM E1356-08(2014)的差示扫描量热法测量的可控的玻璃化转变温度(“Tg”)。例如，与其他可重整的树脂材料、特别是具有环氧化物官能度的树脂材料相比，该Tg可能相对较高。
该反应产物的聚合物材料可以表现出以下特征中的一种或任意组合：至少约15MPa(例如，至少约30MPa或至少约45MPa)的屈服拉伸强度(根据ASTM D638-14)，至少约45MPa(例如，至少约60或至少约75MPa)的断裂拉伸强度(根据ASTM D638-14)，至少约15％(例如，至少约30％、至少约50或至少约75％)的断裂伸长率(根据ASTM D638-14)，和/或至少约0.5GPa(例如，至少约1GPa、至少约1.8GPa或至少约2.7GPa)的拉伸弹性模量(根据ASTMD638-14)。
针对一个考虑到的反应，本文教导的材料可以是至少一种二环氧化物和至少一种双酚的反应产物，其量和条件足以实现相对高的Tg(例如，与其他可重整的树脂材料、特别是具有环氧官能的树脂材料相比)。该反应可以基本上不含或完全不含与使用的至少一种其他催化剂有关的任何亚胺催化剂。例如，该反应可以使用非亚胺膦催化剂(例如三苯基膦)。该反应可以基本不含或完全不含任何催化剂。本文教导的反应可以完全不含任何胺或胺加合物作为反应物，或者至少含有小于反应物总摩尔数的约10％、小于约5％或甚至小于约3％的量胺。该反应可以基本上或完全不存在任何溶剂(例如，该反应避免添加具有溶解作为反应物的任何或全部成分功能的任何成分；已发现至少一种双环氧化合物和/或至少一种双酚本质上可以发挥这些功能，但不应被认为是本文的溶剂)。该反应可能在低于约300℃的温度。其他好处和优点也被实现。本公开还考虑根据本公开的公开方法制备的聚合物和/或反应产物。此外，本公开考虑了复合材料，其包括本公开的至少一种反应产物以及一种或多种其它成分(例如，聚烯烃、含环氧化物的聚合物(其可以是热固性的)、固化剂、发泡剂、填充剂、增强剂或它们的任意组合)。本公开考虑以一种或多种不同形式的本公开的反应产物，例如丸粒、分散体、纤维、带、细长珠粒、膜、织物、毡或它们的任意组合。本发明材料体系的材料(例如反应产物材料)的性质也赋予材料使用用于增材制造工艺的进料材料(例如，作为被挤出以逐层构建制品的细长预成型件、作为适用于逐层构建制品的印刷油墨中的分散元件、作为丸粒或其它颗粒的形式以输送到配置用于逐层构建制品的挤出机模具。
附图说明
图1和图2为示出了根据本公开的示例性的聚合物反应产物的预期玻璃化转变温度的曲线图。
具体实施方式
本公开通过在此描述的改进的复合结构和方法来满足上述需求中的一个或多个。在此给出的解释和说明旨在使本领域其他技术人员了解本公开、其原理及其实际应用。本领域的技术人员可以以其多种形式来适配和应用本公开，例如可能最适合于特定用途的要求。相应地，所阐述的本公开的具体实施例并非旨在穷举或限制本公开。因此，本公开的范围不应参照上面的描述来确定，而应该参照所附权利要求以及这些权利要求的等同物的全部范围来确定。出于所有目的，所有文章和参考文献(包括专利申请和出版物)的公开内容通过引用并入本文。如从权利要求中得出的其他组合也是可能的，这些其他组合也通过引用并入本书面描述中。
本申请要求在2015年11月12日提交的美国临时申请号62/254,369以及在2016年1月29日提交的美国临时申请号62/288,579的优先权日的权益，出于所有目的，这些申请的全部内容通过引用并入本文。
本公开设计了一种独特的材料体系，该材料体系旨在实现具有以下特性的材料:(i)热塑性聚合物材料的典型的各种加工特性(例如，粘度、熔体流动速率或适合于熔体加工的其他特性，例如适于挤出加工)，和(ii)热固性聚合物材料(例如，环氧类)的典型的各种性能特性(例如，刚性、粘附性、伸长率、韧性等)。该材料体系在其范围内包括反应产物(其通常被期待为聚合物材料)，该反应产物来自于反应混合物中用于反应物的成分的特殊组合的反应。该聚合物或其它任意的这种反应产物可具有相对高的玻璃化转变温度(Tg)，例如大于约90℃、约100℃、约110℃或约120℃。
如上所述地，令人惊讶的是，有可能使至少一种双环氧化合物和至少一种双酚的反应混合物反应以得到本公开的材料。例如，反应物混合物可以包括反应物(不包括催化剂)、基本上由(例如，至少约85重量％、至少约90重量％或至少约95重量％的)反应物(不包括催化剂)组成或者由至少一种双环氧化物和至少一种双酚组成。该反应物混合物可以包含催化剂或催化剂混合物。例如，催化剂混合物可以包括、基本上由(例如，至少约85重量％，至少约90重量％或至少约95重量％的)催化剂组成，或者由非亚胺膦催化剂(例如三苯基膦(PPH3))组成。反应可以基本上不存在任何溶剂，即除了主要反应物之外的溶剂，例如基本不存在添加到含有至少一种双环氧化物和/或至少一种双酚的混合物的溶剂。该反应可以基本不存在任何亚胺催化剂和/或任何其他的催化剂。除了或代替至少一种双酚，还可以在反应中使用另一种二醇(例如直链脂肪族二醇)。
更详细地，本公开考虑了一种材料体系，其可涉及方法、反应产物(其可以是聚合物)或包含反应产物的复合化合物中的一种或任意组合。该材料体系设想至少一种双环氧化合物(如本文所示)和至少一种双酚(如本文所述)基本上在整个反应时期在一定条件下(例如，保持反应混合物的温度不超过约300℃，特别是不超过约275℃、约250℃、约225℃或约200℃(例如，它可以不超过约195℃、约190℃、185℃、约180℃))的反应。例如，任何反应混合物超过约200℃的时间量小于总反应时间的约30％、约20％或约10％。反应时间可以是足以形成这样一种反应产物的时间量，该反应产物具有通过根据ASTM E1356-08(2014)的差示扫描量热法测量的至少约90℃、至少约100℃、至少约110℃或至少约120℃的Tg。该Tg可以在低于约200℃、低于约185℃或低于约170℃。
反应条件可以是满足以下段落的条件的一项或任意组合。反应产物可以是基本上由至少一种催化剂、至少一种双环氧化物和双酚S以外的至少一种双酚组成的混合物的催化反应产物。在这方面，混合物可以不含任何硫、任何酮部分或者同时不含硫和任何酮部分。然而，如本文将看到的，可以使用含硫双酚(例如，双酚S)(例如，在没有亚胺催化剂作为催化剂的主要部分、使用溶剂的量微不足道、或二者兼具的反应中)。这样的反应也可以没有任何催化剂。
该反应产物可以是至少一种双环氧化合物和至少一种双酚在催化剂存在下的催化反应产物，该催化剂具有不超过总催化剂的约35重量％的、不超过总催化剂的约25重量％的、不超过总催化剂的约15重量％、或不超过总催化剂的约5重量％的亚胺催化剂。该反应产物可以是基本上由至少一种非亚胺膦催化剂、至少一种双环氧化合物和至少一种双酚组成的混合物的催化反应产物。
该反应产物可以是包括至少一种双环氧化合物和至少一种双酚的混合物在基本上不存在任何溶剂下的反应产物。例如，在任何反应步骤中存在的任何溶剂(即，在本文的反应条件下，通常不与双环氧化物和/或双酚反应的任何有机溶剂(例如，不同于反应物中的一个的有机溶剂))的量可小于总反应混合物的约40重量％、小于约30重量％、小于约20重量％、小于约10重量％或小于约5重量％。反应产物可以是在不存在任何溶剂的情况下至少一种双环氧化合物与至少一种双酚的反应混合物的反应产物。
该反应产物可以是一种反应混合物的催化反应产物，该反应混合物包括、(例如存在以大于混合物的约85百分比、大于约90百分比或大于约95百分比的量的催化剂时)基本上由至少一种双环氧化合物和至少一种双酚组成，或者由至少一种双环氧化合物和至少一种双酚组成，在催化剂的存在下反应，该催化剂具有少于六个苯基、或具有处于3+的氧化态的单个或至少一个磷原子、或同时具有少于六个苯基和处于3+的氧化态的单个或至少一个磷原子。例如，反应产物可以是至少一种双环氧化合物和至少一种双酚的反应混合物的催化反应产物，其在存在催化剂的条件下反应，该催化剂含有有机磷化合物(例如非亚胺膦)(例如总催化剂的至少约65重量％、至少约75重量％、至少约85重量％或至少约95重量％是有机磷化合物(例如非亚胺膦))。作为说明而非限制，反应产物可以是反应混合物的催化反应产物，该反应混合物基本上由(例如，以大于该混合物的约85百分比、约90百分比或约95百分比的量存在的)至少一种双环氧化合物、至少一种双酚和选自有机磷化合物(例如，具有低于约500g/mol的分子量的非亚胺膦，如三苯基膦(PPH3))的催化剂。
对于这种材料体系，所述至少一种双环氧化合物可以是二环氧甘油醚。所述至少一种双环氧化合物可以是具有至少一个取代或未取代的芳基(例如苯酚)基团的二环氧甘油醚。所述至少一种双环氧化合物可选自：间苯二酚二环氧甘油醚、双酚A的二环氧甘油醚(“DGEBA”)、双酚F二环氧甘油醚、双酚A丙氧基二环氧甘油醚或它们的任意组合。本公开的材料可以采用具有约200至约360g mol的分子量的双酚作为其至少一种双酚成分。所述至少一种双酚可以选自：4，4'-(1-苯基亚乙基)双酚、4，4'-磺酰基双酚(双酚S)或它们的组合。
本公开的聚合物或其他反应产物可具有相对较高的Tg，如前文所述。其可具有通过根据ASTM E1356-08(2014)的差示扫描量热法测量的超过115℃，超过116℃、超过117℃、超过118℃、超过119℃或超过120℃的Tg。本公开的聚合物或反应产物可具有通过根据ASTME1356-08(2014)的差示扫描量热法测量的低于约200℃、低于约185℃或低于约170℃的玻璃化转变温度。本公开的聚合物或反应产物可具有通过根据ASTM E1356-08(2014)的差示扫描量热法测量的至少约120℃且低于约170℃的玻璃化转变温度。
除了具有相对较高的Tg，本公开的聚合物或反应产物可能还具有出色的机械性能。例如，本公开的聚合物或反应产物可以表现出以下特性中的一种或任意组合：至少约60MPa(例如，至少约75MPa)的断裂应力(根据ASTM D638-14)，至少约60MPa(例如，至少约75MPa)的断裂拉伸强度(根据ASTM D638-14)和/或至少约1GPa(例如，至少约2.7GPa)的弹性模量(根据ASTM D638-14)。
为了实现这样的机械性能，材料还可以包括一种或多种添加剂。作为一个非限制性的例子，该材料可以包括添加剂以改善(例如增加)材料的韧性。这种增韧剂可包括核壳材料。这种核-壳颗粒可包括弹性核(例如交联橡胶核)。例如，弹性核可包括丁二烯。弹性核可包括丁二烯和苯乙烯的共聚物。弹性核可以包括具有至少一个硅原子的聚合物(例如硅橡胶)。核壳颗粒可包括含(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸的酯和/或(甲基)丙烯酸的腈的壳。例如，颗粒可包括共聚物，例如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和可选的丙烯腈的共聚物。核-壳颗粒可以以一定浓度范围(例如，总分散体的约5重量％至约50重量％、例如约10重量％至约40重量％)分散在液体悬浮介质中。核-壳颗粒可以分散在液体悬浮介质中，该液体悬浮介质可包括液体树脂，例如环氧基树脂(例如，双酚A的二环氧甘油醚、双酚F的二环氧甘油醚、前述一者或二者与另一种成分(如表氯醇)的反应产物、或者这些材料的任意组合)。市售的核-壳颗粒的实例包括由Kaneka Corporation以名称KanekaKane Ace销售的核-壳颗粒(例如，136等级(作为浓缩物分散在双酚F的二环氧甘油醚中；和/或156等级(作为浓缩物分散在双酚A的二环氧甘油醚中)。对于额外的指导，可以采用U.S.2007/0027233的教导。液体悬浮介质可以使得颗粒在与其他反应物混合之前不需要从其中分离。因此，液体悬浮介质可能形成反应物的一部分以形成本公开的所得到的材料。
核壳颗粒的特征在于它们的一个或多个物理特性。例如，颗粒可以是大致球形的。它们可以具有通过扫描电子显微镜测量的约0.01微米至约1微米(例如，约0.05至0.2微米)的平均直径。因此，核-壳颗粒可以通常具有纳米粒子大小。
可以以相对于核壳颗粒和热塑性环氧材料的总量的最高约20重量％、最高约15重量％、最高约10重量％的量使用核壳颗粒。特别是可以以相对于核壳颗粒和热塑性环氧材料的总量的至少约1重量％、至少约3重量％或至少约5重量％使用核壳颗粒。描述这种核壳颗粒的应用的额外的实例可以在2016年1月20日提交的美国临时申请序列号62/280,934和2016年8月9日提交的美国临时申请序列号62/372,551中找到，这些申请的内容出于所有目的通过引用并入本文。
为了实现本公开的材料，考虑使至少一种双环氧化合物(例如，至少一种二环氧甘油醚)与至少一种双酚以至少一种双环氧化合物相对于至少一种双酚为约4:1至约1:4(例如，约2:1至约1:2，或甚至为约1:1)的比率(摩尔量之比)反应。关于反应混合物的成分，所述至少一种双环氧化合物可具有约130至约460g/mol(例如约220至约350)的分子量。所述至少一种二环氧化物可包含至少一个醚键。所述至少一种二环氧化物可包含仅仅两个醚键。所述至少一种双环氧化合物可包含至少一个、两个或更多个苯基部分。例如，其可包含仅仅两个苯基部分。所述至少一种双环氧化合物可包含至少一个苯基部分与环氧官能团之间的至少一个醚键。双环氧化合物可以是二环氧甘油醚。例如，二环氧甘油醚可选自：间苯二酚二环氧甘油醚、双酚A的二环氧甘油醚(“DGEBA”)、双酚F二环氧甘油醚、双酚A丙氧基二环氧甘油醚或它们的任意组合。如本文其他地方所述地，双环氧化合物可包含一个或多个取代或未取代的部分。例如，它可以具有至少一个取代的芳基。
本公开的材料可使用具有约180至约440g/mol(例如约200至约360g/mol)的分子量的双酚作为其反应混合物的至少一种双酚成分。该至少一种双酚的化学结构可包含一对相对的取代或未取代的酚部分。该化学结构可包含连接一对相对的取代或未取代的酚部分的桥键。任意这样的桥键可包含选自碳或硫中的至少一个的桥连原子。该桥键可包含取代或未取代的侧链烷基和/或芳基部分。
所述至少一种双酚可选自：4，4'-(1-苯基亚乙基)双酚、4，4'-磺酰基双酚或它们的组合。
根据本公开，可能的是选择性地控制反应物的类型和量以控制所得到的材料的玻璃化转变温度。还可能的是，除了或代替双酚使用一种或多种成分。例如，可以使用不同于双酚的一种或多种二醇，该一种或多种二醇可以是脂肪族二醇。二醇可以是低聚物或聚合物。芳香族二醇也可代替脂肪族二醇或与脂肪族二醇组合使用。其可以是具有最高约20000克/摩尔或甚至最高约100000克/摩尔的分子量的二醇。其可具有至少约100克/摩尔的分子量。
起始材料的另一个实例可以是基于多环芳烃的环氧化物，例如芴。这种芴的例子为9，9-双[(4-(环氧丙氧基)苯基]芴。例如，其可以用于与这些公开的双环氧化合物在存在或不存在催化剂的条件下进行反应。
所使用的任何催化剂的量可以是足以催化双环氧化合物和双酚的反应的量。例如，其可以为相对于起始反应混合物的双环氧化合物和双酚的总量的约1重量份催化剂至约0.001重量％至约8重量％催化剂，例如起始反应混合物的双环氧化合物和双酚二者总量的约0.01重量％催化剂至约5重量％。催化剂的量可以趋向于该范围的较高端，例如起始反应混合物的双环氧化合物和双酚二者总量的约3.5重量％至约7.5重量％。所使用的任何催化剂的量可在低于整个反应混合物的约10摩尔百分比。
关于所述材料的制备，设想应注意避免双酚的羟基与双环氧化合物的环氧环之间的反应以外的聚合化化学反应出现或帮助使其最小化。此外，理想地，可以采用步骤来基本上避免游离羟基以分支方式反应和/或通过与游离羟基的反应(例如形成部分交联的网络)来控制支化的程度。本文公开的反应被设想为产生一般线性的反应产物。本公开的反应被设想为产生具有小于约25重量％的凝胶、小于约15重量％的凝胶或基本上不含任何凝胶(例如小于约5重量％的凝胶)的反应产物，和/或具有小于约20重量％的、小于约10重量％的或基本上不含交联的反应产物(例如小于反应产物的约5重量％)。
举例来说，可将所需比例的反应物引入到反应部位(例如容器)中。例如，可以通过输入以流体形式(例如，作为液体或其他可流动形式)的反应物流来引入反应物。一种或多种反应物可以作为固体材料(例如以颗粒形式)引入，其在反应部位内受热时能够变成液体。在存在或不存在催化剂的条件下，至少一种流可仅包含双环氧化合物和双酚反应物中的一种或每种(例如以反应混合物的形式)。在反应部位内，可以引入和/或制备反应混合物。可以在适当的时间内对反应混合物施加热量(例如，直至至少约140℃并且低于约300℃、低于约275℃、低于约250℃、低于约225℃或低于约200℃的温度)。反应混合物在反应部位中的加热可以持续约1分钟至约4小时。一种方式可以是使用至少两个进料部(分别用于双环氧化合物和双酚反应物)。在采用多个进料部的情况下，它们可以以彼此相似或不同的流动速率进行供给。在反应部位内可能存在催化剂。它可以预先存在于反应部位中和/或被供给到反应部位中。一定量的催化剂可以被固定在反应部位内和/或可以流入到反应部位中。从反应部位离开后，反应产物被冷却，在此其将得到有效地固化。期望的是，在任何反应过程中避免凝胶化。这通过在约140-300℃(例如约150℃至约200℃)范围内的温度下反应约1分钟至约4小时得以实现。
可以采用将所得到的反应产物形成为合适形式的一个或多个步骤。例如，反应产物可以通过一个或多个模具挤出；可以将反应产物的主体切割成主体的多个片段；可以对反应产物进行铸造；反应产物可以通过喷丝头的相对精细的孔加工或通过其他方式加工以形成多根纤维；可以拉伸该反应产物；可以扭转该反应产物；可以将反应产物吹塑成或以其他方式形成为膜；可将反应产物研成粉或以其他方式颗粒化(例如，后续用作进料，例如用于模塑(例如注塑、吹塑、旋转模塑和/或挤出))；该反应产物可以被形成为片材(例如，可以随后形成，例如通过热成型)。
本公开的材料或反应产物可通过分批加工以批量的方式或以连续的方式制备。
以下示出了根据本公开的基本反应的两个具体实例，符号“Φ”表示未取代或取代的芳基，即苯基。为了方便起见，双酚的示意性实例以“PEB”(4，4'-(1-苯基亚乙基)双酚)和双酚S(4，4'-磺酰基双酚)示出。还显示了所得到的聚合物或其他反应产物的重复单元。
本公开的聚合物和反应产物被设想为包含以(如通过傅里叶变换红外表征所测量的)至少约50％、至少约60％、至少约70％、至少约80％或至少约90％(以重量计)的量的一般线性主链，从而使其通常能够用作用于加工、回收和/或再循环的热塑性材料。
本公开的聚合物可沿主链具有多个重复单元。可以存在至少约15个、至少约25个或至少约35个重复单元。可以存在少于约1000个、少于约750个或少于约500个重复单元。通过凝胶渗透色谱法测量，聚合物的重均分子量可以为约1000至约200000、约5000至约150000或约10000至约100000。通过差示扫描量热法测量，本公开的聚合物可具有低于约50重量％、低于约25重量％、低于约15重量％、低于约5重量％或低于约3重量％的总结晶度。通过差示扫描量热法测量，聚合物可具有约0重量％或更高、或约1重量％或更高的总结晶度。本公开的聚合物可能导致在其在预期应用中的使用寿命期间结晶度的变化。在预期应用中的其整个使用寿命期间通过差示扫描量热法测量，本公开的聚合物具有低于约50重量％、低于约25重量％、低于约15重量％、低于约5重量％或低于约3重量％的总结晶度。在预期应用中的其整个使用寿命期间通过差示扫描量热法测量，聚合物可具有约0重量％或更高、或约1重量％或更高的总结晶度。对于本文中的聚合物材料而言，更高的结晶度量也是可能的，只要聚合物材料保持基本上不存在会妨碍材料加工的交联量，其中材料加工使用通常用于加工热塑性材料的加工技术(例如，挤出、模塑(如，注塑或其他))。
还可以设想，这些公开可以用来制造泡沫材料。可掺入化学和/或物理的发泡剂，其释放气体等而形成多孔结构。与未发泡状态下的材料密度相比，可以发生充分的发泡，从而将材料的密度降低至少约10、30、50或甚至70％。可能的是，在各成分反应之前将发泡剂与这些成分混合以形成本公开的反应产物和聚合物。因此可以产生发泡的反应产物。可能的是，在各组分反应之前将发泡剂与这些成分混合以形成本公开的反应产物和聚合物。因此可以产生发泡的反应产物。发泡可发生在反应步骤的过程中。可能的是，在各成分反应之后将发泡剂与这些成分混合以形成本公开的反应产物和聚合物。发泡的反应产物因此可延迟至一个预设条件发生才出现。可能的是，当本公开的反应产物或聚合物与用于形成复合产品的其它成分共混或复合时加入发泡剂。
制造发泡材料的一种方式可包括引入物理和/或发泡剂的步骤，以使所得到的聚合物为泡沫状。本领域公开的合适的发泡剂可以以本领域公开的量使用。可能的方式可包括在存在这种发泡剂的情况下使本文所述的成分反应的步骤。一个或两个组分体系可以用于制造泡沫材料。可以将环氧树脂和发泡剂(例如，碳酸盐(其可以在存在或不存在适合的酸的情况下使用)或其他化学和/或物理的发泡剂)混合在一起并且可选地一起储存，而在反应之前从它们之中分离出酯化反应产物。
可以使用合适的碳酸盐(例如，包封的碳酸盐(如金属碳酸盐(例如，包封在蜡或聚合物涂层中的碳酸钙))，其与美国专利号6,730,713的教导一致，该专利通过引用并入本文。
本公开的反应可以完全不含任何胺或胺加合物作为反应物，或者至少含有小于反应物总摩尔数的约10％、小于约5％或甚至小于约3％的量的胺。存在的任何胺可以以相对于环氧化物反应物的比例(按摩尔计)为约0.01:1、或约0.1:1、或甚至约0.2:1存在。就使用任何胺而言，它可以是一元胺。
本公开可不包括使胺与任何反应产物反应的任何步骤。本公开考虑到其方法中的任意一种均不包括形成任何胺加合物的步骤，和/或任何反应产物不含任何胺加合物。本公开的反应产物可以是至少一种双环氧化合物和至少一种双酚的混合物在基本不存在具有酮部分的任何化合物情况下的反应产物(例如，所用到的任何反应均使用少于约0.1mol％的具有酮部分的任何化合物(例如4，4'-二羟基二苯甲酮))。实现本公开的材料的反应温度可不超过约300℃，并且特别是不超过约275℃、约250℃、约225℃或约200℃(例如，其可以不超过约195℃、约190℃、185℃、约180℃))。反应产物可以是至少一种双环氧化合物和至少一种双酚的基本等摩尔或非等摩尔混合物的反应产物。虽然提供了说明性的反应物的实例并说明了方法，但是本公开还包括使用其他反应物和/或通过另一种方法制备的材料(例如聚合物)，只要该材料具有特定的组成和/或特性。
对于本公开的反应，可以设想至少一种反应物(例如，反应物(在存在或不存在任何催化剂的情况下))被加热至高于反应物液化的温度。液化后，可以将另一种反应物引入到液化的物料中。在引入之前、期间或之后，可以使这种添加的反应物液化。任何这样的反应物可以在约室温下以液态存在。
可能的是，这些反应物中的一种(例如，反应物(在存在或不存在任何催化剂的情况下))可以被加热至足以使这些反应物中的另一种从固态液化的温度。
在此制造的材料具有许多种应用，并且本公开考虑了在这些应用中使用的材料以及使用这些材料制造并适用于这些应用的制品。举例而言，本公开可用于填充和/或结构性地增强空腔(例如运输车辆的，如车体框架的空腔)。本文中的材料可以用作粘合剂。它们可以用作结构增强材料。它们可以用作声学改性的材料、粘合剂粘合的材料、薄膜、粉末、纤维、分散体(例如用作涂层)或它们的任意组合。这些材料可以用作复合材料的基体、作为复合层压板中的层、作为配制的组合物(例如结构粘合剂)的添加剂、作为聚合物体系的添加剂，以用于改善或保持伸长特性和/或韧性特性。这些材料可以在应用中用作其上印刷油墨的可印刷表面。这些材料可以用作聚集体的粘合剂的一部分或全部。这些材料可以用作底漆、粘合剂和/或其他表面涂层的一部分或全部。这些材料可以用于粘合剂接合。这些材料可使用于相似和/或不相似的材料之间(例如金属之间，例如钢、铝、镁、钛或其他的一种或任何组合)的粘合剂接合中。本文的材料能够满足本领域中已知的苛刻的环境条件和耐久性测试条件(例如，在盐雾、湿度、热循环、紫外线辐射等存在下的剥离强度和/或剪切强度)。
根据本公开的材料可以具有一般线性主链并且还可以具有一般线性主链的重复单元中的至少一个醚键。根据本公开的材料可以没有交联化，或者没有化学地键合到一般线性主链上的任何热固性部分。
对于本文所述的含有一个或多个芳基部分(例如苯基)的化合物，该部分可以是取代的或未取代的。例如，当使用取代的部分时，其可以具有烷基(例如，C1-C12烷基)、芳基和/或环己基取代基。
本公开的反应混合物可包含多环芳烃(例如芴)。这种多环芳烃(例如芴)可补充或代替本公开的双环氧化合物、双酚中的一些或全部或者补充或代替本公开的双环氧化合物和双酚二者而使用。
本公开还考虑了制剂，这些制剂包括本公开的材料与填料(例如，有机填料、无机填料或两者)、增强材料(例如，有机纤维、无机纤维或二者)、固化剂、着色剂、光稳定剂、链终止剂或其他添加剂(例如，如美国专利号6,803,004的第6栏中所述)、加工助剂、阻燃剂，如含磷阻燃剂(例如，2015年8月21日提交的美国专利申请序列号62/208,236(通过引用并入)中所述)或其他的混合物。对于可能的成分，参见例如美国专利号5,648,401和6,730,713，两者均通过引用并入。可使用的可能的填料的例子在美国专利申请公开号20090298974中进行了描述，并且可包括天然的有机材料的纤维或颗粒，例如木粉(通过引用并入；参见例如段落[0031]-[0032])。因此，使用本文的教导可得到表现出充分的阻燃性的材料，以满足一个或多个用于证实阻燃性的要求(例如，满足14 C.F.R.§25.853和14C.F.R.§25.856(车厢内部的美国联邦法规，包括但不限于14 C.F.R.§25.853(a)，以及参考附录F和其中提到的程序)，所有这些出于所有目的通过引用并入)。
实施例1.制备双酚A的二环氧甘油醚(约5.4克)和4，4'-(1-苯基亚乙基)双酚(约4.6克)的混合物。将4，4'-(1-苯基亚乙基)双酚加热至约200℃的温度以使其液化。将双酚A的二环氧甘油醚与液化的4，4'-(1-苯基亚乙基)双酚迅速混合。向该混合物中加入催化剂(约0.08g三苯基膦)并将所得到的混合物(其装在玻璃反应容器中)盖住并在约170℃下加热约3小时。按照ASTM E1356-08(2014)，借助Universal V4.4A TA Instrument使用动态比色法测试所得到的反应产物聚合物(双酚A-共-4，4'-(1-苯亚乙基)双酚)的玻璃化转变温度。结果在图1的曲线中示出。
实施例2.制备双酚A的二环氧甘油醚(约7.5克)和4，4'-磺酰基双酚(约5.6克)的混合物。将4，4'-磺酰基双酚加热至约260℃的温度并保持经过约25分钟以使其液化。向液化的4，4'-磺酰基双酚加入催化剂(约120mg三苯基膦)。在搅拌的同时，将约7.5克双酚A的二环氧甘油醚在约5分钟的时间内逐渐地加入到该混合物中。在加入双酚A的二环氧甘油醚结束后，形成反应产物，然后通过暴露于环境冷却。按照ASTM E1356-08(2014)，借助Universal V4.4A TA Instrument使用动态比色法测试所得到的反应产物聚合物(双酚A-共-4，4'-磺酰基双酚)的玻璃化转变温度。结果在图2的曲线中示出。
如本文所用，“液化的”或“液体”是指物质的一种状态，在该状态下，物质具有的粘度足以使与另一物质彼此接触时与其形成基本上均匀的混合物。在给定的温度下(通过ASTM D445-15测量)，“液化的”或“液体”物质的粘度可以是低于约25000厘泊(cps)、低于约15000cps、低于5000cps、低于约1000cps、低于约500cps、低于约150cps或甚至低于约80cps、低于约50cps或低于约20cp。
如本文所用，除非另有说明，否则本公开设想种类(列表)的任何成员可以从该种类中排除；和/或马库什分组的任何成员可能被排除在分组之外。当本文中使用“一个”时，除非另有说明或从文中清楚地看出，“一个”是指一个或多个。除非另有说明，只要在任意较低值与较高值之间存在至少两个单位的间隔，本文列举的任何数值包括以一个单位为增量的从较低值到较高值的所有数值。例如，如果说明组分的量、性质或过程变量(例如温度，压力，时间等)的数值是例如1至90、优选20至80、更优选30至70，则意指中间范围值(例如15至85、22至68、43到51、30至32等)均在本说明书的教导内。同样，单独的中间数值也在本说明书教导内。对于小于1的数值，视情况而定，一个单位被认为是0.0001、0.001、0.01或0.1。这些仅仅是具体意图的例子，而所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为在本申请中以类似的方式明确地陈述。可以看出，本文中表述为“重量份”的量的教导也考虑了以重量百分比表示的相同范围。因此，以所得到的组合物的“至少‘x’重量份”的范围内的表达也考虑了以所得到的组合物的“x”重量百分比的相同量的范围的教导。
除非另有说明，否则所有范围包含两个端点和在端点之间的所有数字。结合范围使用的“约”或“近似”适用于范围的两个端点。因此，“约20至30”旨在覆盖“约20至约30”，至少包含指定的端点。
出于所有目的，通过引用并入所有文章和参考文献(包含专利申请和出版物)的公开内容。用于描述组合的术语“基本上由......组成”应包含指出的元素、成分、组分或步骤以及不会实质影响组合的基本特性和新颖特性的其他元素、成分、组分或步骤。例如，除非另有说明，在本公开的上下文中，描述为基本上由任何特定元素组成的组合可以允许存在其他元素、成分、组分或步骤，与没有这些元素、成分、组分或步骤的材料相比，这些元素、成分、组分或步骤不会改变材料Tg的+/-3℃。用于描述本文中的元素、成分、组分或步骤的组合的术语“包括”或“包含”也意指由元素、成分、组分或步骤组成、基本上由元素、成分、组分或步骤组成的实施方式。
多个元素、成分、组分或步骤可以由单一的集成的元素、成分、组分或步骤来提供。替代地，单一的集成的元素、成分、组分或步骤可以分成多个单独的元素、成分、组分或步骤。用于描述元素、成分、组分或步骤的“一个”的公开内容不旨在排除另外的元素、成分、组分或步骤。
应该理解，以上描述旨在说明而不是限制性的。在阅读了以上描述之后，除了所提供的示例之外的许多实施方式以及许多应用对于本领域技术人员而言将是显而易见的。因此，本发明的范围不应参照以上描述来确定，而应该参照所附权利要求以及这些权利要求的等同物的全部范围来确定。出于所有目的，通过引用并入了所有文章和参考文献(包含专利申请和出版物)的公开内容。在以下权利要求中对本文公开的主题的任何方面的省略不是该主题的放弃，也不应视为发明人不认为该主题是所公开的发明主题的一部分。

Claims (23)

1.一种聚合物材料，其包含：至少一种双环氧化合物(例如，双酚A的二环氧甘油醚)与至少一种双酚(例如，双酚S、PEB或它们的组合)的反应产物，其中，所述反应产物具有通过根据ASTM E1356-08(2014)的差示扫描量热法测量的至少约90℃、至少约100℃、至少约110℃或至少约120℃的Tg，并且满足以下条件的一项或任意的组合:
a.所述反应产物是反应混合物的催化反应产物，所述反应混合物基本由至少一种双环氧化合物和至少一种不含任何硫部分、不含任何酮部分或既不含硫也不含任何酮部分的双酚组成；
b.所述反应产物是所述至少一种双环氧化合物和至少一种双酚在催化剂存在下的催化反应产物，所述催化剂具有不超过总催化剂的约35重量％的、不超过总催化剂的约25重量％的、不超过总催化剂的约15重量％、或不超过总催化剂的约5重量％的亚胺催化剂；
c.所述反应产物是至少一种双环氧化合物和至少一种双酚的反应混合物在基本上或完全不存在任何溶剂下的反应产物；
d.所述反应产物是至少一种双环氧化合物和至少一种双酚的反应混合物在催化剂的存在下反应的催化反应产物，所述催化剂具有少于六个苯基、处于3+的氧化态的至少一个磷原子中的一者或任意组合；
e.所述反应产物是至少一种双环氧化合物和至少一种双酚的反应混合物在催化剂的存在下反应的催化反应产物，所述催化剂包含有机磷化合物(例如，非亚胺膦)(例如，总催化剂的至少约65重量％、至少约75重量％、至少约85重量％或至少约95重量％为有机磷化合物(例如，非亚胺膦))；
f.所述反应产物是至少一种双环氧化合物和至少一种双酚基本上非等摩尔的反应混合物的反应产物；
g.所述反应产物是至少一种双环氧化合物和至少一种双酚的反应混合物在基本不存在任何酮的情况下的反应产物(例如，其使用总成分的少于约0.1摩尔百分比的任何酮(例如4，4'-二羟基二苯甲酮)或完全不含酮)；或
h.所述反应产物是基本上由至少一种双环氧化合物、至少一种双酚和催化剂组成的混合物的催化反应产物，所述催化剂选自有机磷化合物(例如，具有低于约500g/mol的分子量的非亚胺膦，如三苯基膦(PPH3))。
2.根据权利要求1所述的聚合物材料，其中，所述反应产物表现出通过根据ASTME1356-08(2014)的差示扫描量热法测量的至少约120℃且低于约170℃的玻璃化转变温度。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物材料，其中，所述反应产物表现出以下特性中的一种或任意组合：至少约15MPa(例如，至少约30MPa或至少约45MPa)的拉伸屈服强度(根据ASTM D638-14)，至少约45MPa(例如，至少约60MPa或至少约75MPa)的断裂拉伸强度(根据ASTM D638-14)，至少约15％(例如，至少约30％、至少约50％或至少约75％)的断裂伸长率(根据ASTM D638-14)，和/或至少约0.5GPa(例如，至少约1GPa、至少约1.8GPa或至少约2.7GPa)的拉伸弹性模量(根据ASTM D638-14)。
4.根据上述权利要求中任一项所述的聚合物材料，其中，所述至少一种双环氧化合物(例如，二环氧甘油醚)与所述至少一种双酚以所述至少一种双环氧化合物(例如，二环氧甘油醚)相对于所述至少一种双酚为约4:1至约1:4(例如，约2:1至约1:2)的(摩尔量)比率而反应。
5.根据上述权利要求中任一项所述的聚合物材料，其中，所述至少一种双环氧化合物具有约130至约460g/mol(例如，约220至约350)的分子量。
6.根据上述权利要求中任一项所述的聚合物材料，其中，所述至少一种双环氧化合物是二环氧甘油醚。
7.根据上述权利要求中任一项所述的聚合物材料，其中，所述至少一种双环氧化合物是具有至少一个苯基的二环氧甘油醚。
8.根据权利要求6或7所述的聚合物材料，其中，所述至少一种双环氧化合物选自：间苯二酚二环氧甘油醚、双酚A的二环氧甘油醚(“DGEBA”)、双酚F二环氧甘油醚、双酚A丙氧基二环氧甘油醚或它们的任意组合。
9.根据上述权利要求中任一项所述的聚合物材料，其中，所述双酚具有约200至约360g/mol的分子量。
10.根据上述权利要求中任一项所述的聚合物材料，其中，所述至少一种双酚选自：4，4'-(1-苯基亚乙基)双酚、4，4'-磺酰基双酚或它们的组合。
11.一种制造具有通过根据ASTM E1356-08(2014)的差示扫描量热法测量的至少约90℃、至少约100℃、至少约110℃或至少约120℃的Tg的聚合物材料的方法，可选地为制造上述权利要求中任一项所述的聚合物材料的方法，所述方法包括：使至少一种双环氧化合物(例如，二环氧甘油醚)与至少一种双酚在催化剂存在下接触，以形成所述聚合物材料。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述至少一种双环氧化合物选自：间苯二酚二环氧甘油醚、双酚A、双酚A的二环氧甘油醚(“DGEBA”)、双酚F二环氧甘油醚、双酚A丙氧基二环氧甘油醚或它们的任意组合。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中，所述至少一种双酚选自：4，4'-(1-苯亚乙基)双酚、4，4'-磺酰基双酚或它们的组合。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的方法，其中，所述至少一种双环氧化合物(例如，二环氧甘油醚)与所述至少一种双酚以所述至少一种双环氧化合物(例如，二环氧甘油醚)相对于所述至少一种双酚为约4:1至约1:4(例如，约2:1至约1:2)的(摩尔量)比率而反应。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的方法，其中，所述催化剂的总重量的至少约65％、至少约75％、至少约85％或至少约95％是有机磷化合物(例如，非亚胺膦)。
16.根据权利要求11至15中任一项所述的方法，其中，所述催化剂不含任何亚胺催化剂。
17.根据权利要求11至16中任一项所述的方法，其中，所述催化剂是三苯基膦。
18.根据权利要求11至17中任一项所述的方法，其中，所述方法在基本不存在任何催化剂和/或溶剂(例如在低于总反应物的约0.1、0.05或0.01摩尔百分比)的情况下实施。
19.根据权利要求11至18中任一项所述的方法，其中，所述方法包括在约150-300℃的温度下反应约1分钟至约4小时的步骤。
20.根据权利要求11至19中任一项所述的方法，其中，所述方法包括将所述至少一种双环氧化合物和所述至少一种双酚的至少一部分在彼此存在的情况下从约室温下加热至反应温度的步骤。
21.一种组合物，包括至少一种聚合物材料，所述聚合物材料选自双酚A-共-4，4'-(1-苯基亚乙基)双酚或双酚A-共-4，4'-磺酰基双酚，并且所述聚合物材料具有根据ASTME1356-08(2014)的至少约120℃的玻璃化转变温度。
22.一种组合物，包括具有根据ASTM E1356-08(2014)的至少约130℃的玻璃化转变温度的双酚A-共-4，4'-磺酰基双酚。
23.一种聚合物材料，基本上由至少一种双环氧化合物(例如，双酚A的二环氧甘油醚)和至少一种双酚(例如，双酚S、PEB或它们的组合)的反应产物组成，其中，所述反应产物具有通过根据ASTM E1356-08(2014)的差示扫描量热法测量的至少约90℃、至少约100℃、至少约110℃或至少约120℃的Tg。
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