KR20000047892A - 납 및 알칼리 금속 부재 유리 조성물 - Google Patents

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Abstract

납 및 알칼리 금속 부재 비스무트-보로실리케이트 유리 조성물이 기재되어 있다. 당해 조성물은 유리 에나멜 페이스트를 제조하는 데도 사용되는 유리 에나멜 조성물에 사용되는 유리 프릿을 제조하는 데 유용하다. 당해 유리 에나멜 페이스트는 비다공성 기판 위에 피복되고 융합되어 기판 위에 장식과 기능성 피막을 형성시킬 수 있다.

Description

납 및 알칼리 금속 부재 유리 조성물{Lead-free, alkali metal-free glass compositions}
본 발명은 납 및 알칼리 금속 부재 유리 조성물, 이를 함유하는 유리 에나멜 조성물 및 에나멜 페이스트 조성물에 관한 것이며, 또한 이러한 에나멜 페이스트 조성물로 피복된 유리 및 세라믹 기판에 관한 것이다.
저융점 납 부재 유리 조성물은 당해 기술 분야에 공지되어 있다. 이러한 유리는 환경 친화적이며, 이러한 유리로부터 수득된 프릿(frit)은 유리 또는 세라믹 기판 위에 도포하고, 융합시켜 기판 위에 장식용 글레이즈 및 기능성 피막을 제공할 수 있는 유리 에나멜 페이스트 조성물의 제조에 유용하다. 당해 유리 에나멜 페이스트 조성물의 예는 자동차 및 건축용 유리를 위한 피막으로서 사용되는 것들이다. 납 부재 유리 조성물의 조성은 이로부터 제조된 저융점 유리 프릿의 성능에 중요하다.
계류중인 미국 특허원 제09/066,533호(1998.4.27), 제09/066,534호(1998.4.27) 및 제08/908,953호(1997.8.8)에 기재되어 있는 유리 조성물을 참고할 수 있다. 특히, 미국 특허 제4,554,258호, 제4,892,847호, 제5,252,521호, 제5,326,591호, 제4,970,178호, 제5,308,803호, 제5,629,247호, 제5,093,285호, 제5,203,902호, 제5,559,059호 및 제5,616,417호, 유럽 특허공보 제0 370 683호 및 영국 공개특허공보 제2 301 100A호를 참고할 수도 있다.
납 부재 유리 조성물을 기재하고 있는 특허의 또 다른 예는 미국 특허 제4,446,241호, 제4,537,862호, 제4,224,074호, 제4,312,951호, 제4,376,169호, 제5,504,045호, 제5,578,533호 및 국제 특허출원 제PCT/EP94/00403호이다.
마지막으로, 미국 특허 제5,643,636호, 제5,244,848호, 제5,733,828호 및 일본 특허공보 제(평)9-268026호를 언급할 수 있다.
상기 특허공보 및 계류중인 특허원에 기재되어 있는 유리 조성물은 모두 본원에 기재되어 있는 신규한 조성물과 몇가지 중요한 면에서 상이하다.
본 발명은 자동차 및 건축용 유리와 같은 유리 및 세라믹 기판에 도포하기 위한 유리 에나멜 조성물 및 에나멜 페이스트 조성물의 제형에 특히 유용한 유리한 특성을 제공하는, 신규하고 유용한 납 및 알칼리 금속 부재 유리 조성물을 제공한다. 그러나, 본 발명의 조성물은 이의 전기적 특성으로 인해 플라즈마 디스플레이 패널(PDP) 또는 기타 플랫 디스플레이 패널 산업과 같은 유리 시장을 발전시키는 데도 사용된다. 신규한 유리를 사용하는 실링 및 반도체와 같은 기타 전자 유리 산업이 있을 수 있다.
따라서, 당해 유리를 사용하는 주요 분야는 당해 유리를 하도층 및 차단층으로서 사용하고 디스플레이 패널의 리브(rib) 구조물을 형성시키는 데 사용하는 PDP 산업분야일 것으로 예상된다(본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제5,674,634호 참조). 당해 유리 화학의 잇점은 이의 낮은 융점 및 특히 유리 기판에 실링시 낮은 열팽창/수축 계수이다. 또한, 당해 유리의 전기적 특성이 특히 바람직하다. 당해 조성물 속에 알칼리 금속 이온이 부재함으로써 매우 낮은 전도성 및 매우 높은 파괴전압을 제공한다. 추가로, 비스무트는 전기 저항이 매우 높고 홀 효과(Hall effect)가 어떤 금속의 홀 효과보다도 높은 것으로 공지되어 있다[참조: CRC Handbook of Chemistry and Physics, 57th Edition]. 상기 특성들 모두로 인해 매우 바람직한 전기적 특성을 나타낸다.
본 발명의 유리 조성물은 탁월한/우수한 전기적 특성, 내약품성, 넓은 소성 온도 범위, 낮은 응력 및 낮은 팽창률을 갖는 것으로 믿어진다. 예를 들면, 몇몇 유리의 팽창 특성은 64 내지 90×10-7/℃이다.
본 발명의 유리 조성물은 알칼리 금속 이온을 사용하지 않고 제형화된 납 부재 비스무트-보로실리케이트 유리 시스템이며 다음 조성 범위를 갖는다:
산화물 성분 넓은 범위(중량%) 바람직한 범위(중량%) 보다 바람직한 범위(중량%) 추가의 높은 Bi 범위(중량%)
Bi2O3 50 내지 90 67 내지 84 68 내지 84 78 내지 88
SiO2 5 내지 20 6 내지 17 7 내지 14 6.5 내지 11
B2O3 2 내지 9 3 내지 9 3.5 내지 8.7 4 내지 8.5
Al2O3 0.1 내지 10 1 내지 9 1 내지 8 0.1 내지 7
TiO2 0 내지 8 0 내지 3 0 내지 2 0 내지 2
ZnO 0 내지 9 0 내지 8 0 내지 6 0 내지 6
ZrO2 0 내지 10 0.1 내지 7 0.5 내지 3 0 내지 3
F-1 0 내지 4 0 내지 3 0 내지 2 0 내지 2
SrO 10 이하
CaO 7 이하
MgO 7 이하
CeO 10 이하
MnO 10 이하
SnO 10 이하
P2O5 7 이하
Sb2O3 10 이하
Fe2O3 10 이하
Nb2O5 10 이하
당해 조성물이 Al2O3를 0.1 내지 10중량% 함유함은 주지할 만하다. 이는 용융 공정 동안 다루기 힘든 부식성을 감소시키는 면에서 조성물에 유리한 것으로 믿어진다.
불소를 0.2 내지 4.0중량% 함유하는 조성물은 특히 바람직한 특성을 갖는 것으로 믿어지기 때문에 또한 주목된다.
몇몇 선행 기술의 유리 조성물은 다소 다량의 필수 함량의 BaO 및 SrO를 함유함을 주목한다[참조: 일본 특허공보 제(평)9-268026호]. 이로 인해 B2O3함량의 범위가 본 발명의 조성물의 범위 내에 있는 경우에 소다 석회 유리 기판 및 유사한 팽창 물질에 적합하지 않는 팽창률이 매우 높은 유리가 생성된다. 본 발명의 조성물 속의 SrO 함량은 5중량%를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 유리 조성물은 유리 기판에 실링시 열팽창 특성이 우수하거나 저온 융합 또는 실링 온도가 약 535 내지 600℃로 우수하여서, 유리 기판의 변형이 일어나지 않고, 내약품성이 우수하고, 훨씬 더 중요하게는, 당해 알칼리 금속 부재 조성물은 전기적 특성이 우수한 것으로 믿어진다.
당해 유리 조성물은, 예를 들면, 공지된 출발 물질을 혼합하고 약 1000 내지 1300℃의 온도에서 약 40분 동안 용융시켜 목적하는 조성을 갖는 용융된 유리를 형성시키는 것과 같은 공지된 방식으로 형성시킨다. 형성된 용융 유리는 프릿을 형성시키는 공지된 방식으로, 급냉, 예를 들면, 수 급냉시킬 수 있다. 당해 프릿을 통상적인 밀링 기술을 사용하여 미세한 입자 크기, 바람직하게는 2 내지 6μ으로 분쇄할 수 있다. 당해 성분은 기재된 유리 프릿 조성물을 포함한다.
유리 프릿 성분은 본 발명의 단일 조성물이거나 이들 프릿의 혼합물일 수 있다. 또한, 본 발명의 하나 이상의 프릿은 생성되는 에나멜의 특질을 악화시키지 않는 한도까지 본 발명의 범위에 포함되지 않는 조성을 갖는 추가의 저융점 프릿과 배합될 수 있다.
본 발명은 또한 위에서 기술한 유리 프릿 조성물을 사용하여 유리(세라믹) 에나멜 조성물을 제공한다. 당해 조성물은 고형물인 유리 프릿 성분을 약 30 내지 95중량% 포함한다.
미분된 유리 프릿을 혼합된 금속 산화물 안료, 기타 유형의 금속 분말, 금속 레조네이트(resonate) 또는 정선된 기타 물질과 배합할 수 있다. 자동차 산업에서 흑색을 생성시키는 데 사용되는 통상적인 혼합 금속 산화물 안료는 구리, 크롬, 철, 코발트, 니켈, 망간 등의 산화물을 포함한다. 이들 흑색 청점석 안료가 자동차 산업에 사용하기에 바람직하지만, 기타 다양한 색을 생성하는 기타 금속 산화물 안료가 본 발명의 유리 프릿 조성물과 배합될 수 있다. 다른 최종 용도는 건축, 설비 및 음료 산업을 포함할 수 있지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 안료 성분은 일반적으로 색, 유리 및 목적하는 불투명성에 따라 유리 프릿을 5 내지 40중량% 포함한다.
사용하기 위한 안료는 당해 기술분야에 공지되어 있고 시판되고 있다. 당해 안료의 예는 CuCr2O4, (Co,Fe)(Fe,Cr)2O4등이다. 시판되는 안료의 예는 세르덱 코포레이션(Cerdec Corporation)이*2991 안료(이는 구리 크로마이트 블랙 안료이다),*2980 안료(이는 코발트 크롬 철 블랙 안료이다) 및*2987 안료(이는 니켈 망간 철 크롬 블랙 안료이다)로서 시판하고 있는 안료들이다.
본 발명의 에나멜 조성물은 또한 통상적으로 사용되는 고형물인 충전제(예: 실리카 및 알루미나) 및 기타 통상적인 첨가제(예: 철, 규소, 아연 등)를 약 15중량% 이하로 함유하여 은 블리딩에 대한 내성과 같은 목적하는 특성을 향상시킬 수 있다. 충전제는 또한 규회석과 같은 다루기 어려운 산화물 충전제일 수도 있고, 알루미나-실리케이트 물질, 규산칼슘 화합물, 붕소 알루미나-실리케이트 화합물, 소다-산화칼슘-알루미나-실리케이트 화합물, 장석 화합물, 티타니아 및 이들 산화물의 혼합물과 같은 물질일 수도 있다.
에나멜 조성물은 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제5,714,420호에 기재되어 있는 규산비스무트와 같은 고형물인 결정성 시드 물질을 약 20중량% 이하로 함유할 수도 있다. 규산비스무트 시드 물질은 Bi12SiO20, Bi4(SiO4)3및 Bi2SiO5를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 본 명세서에 기재되어 있는 프릿과 함께 언급한 규산비스무트를 사용하여 융합되고 소결되고 부분적으로 결정화하고 변형없이 형태를 유지하는 플라즈마 디스플레이 차단 리브(rib)를 형성시킬 수 있다.
에나멜 조성물을 유기 비히클과 배합하여 인쇄 가능한 에나멜 페이스트를 형성시킨다.
에나멜 페이스트는 일반적으로 위에서 기술한 고형물 약 60 내지 약 85중량%와 적합한 유기 비히클 약 15 내지 약 40중량%를 함유한다. 페이스트의 점도는 목적하는 기판 위에 스크린 인쇄, 롤 피복 또는 분무할 수 있도록 조정한다.
페이스트에 사용되는 비히클은 최종 용도를 기초로 선택된다. 당해 비히클은 입자들과 적합하게 현탁되고 기판 위에서의 페이스트의 소성시 완전히 연소되는 것은 필수적이다. 비히클은 통상적으로 유기성이며 송유, 식물성 오일, 광유, 저분자량 석유 분획, 트리데실 알콜, 합성 및 천연 수지 등을 기본으로 하는 조성물을 포함한다. 계면활성제 및/또는 기타 필름 형성 개질제를 포함할 수도 있다.
상응하게는, UV계 비히클도 본 발명에 사용할 수 있다. 당해 UV계 비히클은 당해 기술분야에 공지되어 있고, 일반적으로, 예를 들면, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 관능성 그룹을 함유하는 중합 가능한 단량체 및/또는 올리고머와 광개시제 및 중합 억제제로 이루어진다. 대표적인 시스템은 미국 특허 제4,306,012호와 제4,649,062호에 기재되어 있다. 인지되고 있는 바와 같이, 당해 시스템은 기판에 도포한 후에 자외선에 의해 경화된다.
특정 비히클 및 이의 사용량은 페이스트의 특정 성분과 목적하는 점도를 기초로 선택된다. 일반적으로, 비히클의 양은, 에나멜 페이스트 총량을 기준으로 하여, 약 15 내지 약 40중량%이다.
일반적으로, 에나멜 페이스트는 원래 점성이며, 점도는 사용되는 도포방법 및 최종 용도에 좌우된다. 스크린 인쇄를 위한 점도 범위는 20℃에서 브룩필드 점도계 7번 스핀들에서 20rpm으로 측정되는 경우, 10,000 내지 80,000cPs, 바람직하게는 35,000 내지 65,000cPs가 적합하다.
본 발명은 또한 본 발명의 에나멜 페이스트가 소성되어 있는 기판을 제공한다. 이러한 기판은 유리, 세라믹 또는 기타 비다공성 기판, 특히 자동차 유리 기판으로 예시된다. 다른 기판은 건축용 유리, 설비 및 음료 용기를 포함한다. 특히, 당해 기판은 본 명세서에서 이미 논의된 플라즈마 디스플레이 패널과 기타 플랫 디스플레이 패널을 포함한다. 후자 측면에서, 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제5,807,154호, 제5,085,334호 및 제5,136,207호를 참고한다.
본 발명의 에나멜 조성물을 제조하기 위해서, 필요한 프릿을 통상적인 방법을 사용하여 미세한 분말로 분쇄한다. 그 다음, 프릿 성분을 다른 고형물 성분과 배합한다. 그 다음, 고형물을 필요한 비히클과 혼합하여 에나멜 페이스트를 형성시킨다. 점도를 목적하는 바와 같이 조정한다.
일단 에나멜 페이스트가 제조되면, 이를 스크린 인쇄, 전사 도포, 분무, 브러슁, 롤러 피복 등과 같은 통상적인 방식으로 기판에 도포할 수 있다. 페이스트를 유리 기판에 도포하는 경우에는 스크린 인쇄가 바람직하다. 페이스트를 목적하는 패턴으로 기판에 도포한 후, 도포된 피복물을 소성시켜 에나멜을 기판에 결합시킨다. 소성 온도는 일반적으로 프릿 숙성 온도에 의해 결정되고, 바람직하게는 넓은 온도 범위에 있다. 통상적으로, 본 발명의 조성물에 대한 소성 온도 범위는 약 500 내지 750℃, 보다 바람직하게는 약 520 내지 650℃, 가장 바람직하게는 약 530 내지 620℃이다.
실시예
당해 기술분야에 공지되어 있는 원료를 혼합하고 당해 기술분야의 숙련인들에게 공지되어 있는 방법을 사용하여 저융점 유리 프릿 조성물을 제조한다. 잘 혼합된 미처리 배치 조성물을 1000 내지 13000℃에서 용융시킨 후, 당해 기술분야의 숙련인들에게 공지되어 있는 방법을 사용하여 급냉시킨다. 이어서, 유리 조성물을 볼 밀을 사용하여 미세한 입자 크기, 바람직하게는 2 내지 6μ으로 분쇄한다. 미분된 분말 프릿을 사용하여 유리 에나멜 조성물을 형성시킨다.
착색된 에나멜 조성물이 필요한 경우, 미분된 유리 프릿을 혼합된 금속 산화물 안료와 배합한다.
또한, 고형물인 에나멜 조성물을 최종 용도에 따라 선택된 비히클 속에 분산시키고 현탁시켜 에나멜 페이스트를 형성시킨다.
유리 프릿 또는 에나멜 조성물과 송유계 비히클을 배합하고 생성된 프릿 또는 에나멜 페이스트를 현미경 슬라이드 또는 자동차 유리 기판에 스크린 인쇄함으로써 시험을 수행한다. 이어서, 슬라이드 또는 자동차 유리 기판을 각종 온도에서 소성시켜 "소성 온도(FT)" 또는 "최소 소성 온도(MF)"를 결정한다. FT는 유리가 15분 동안의 소성 시간 이내에 유동하고 융합되어 광택이 나는 평활한 표면을 수득하기에 충분한 시간을 갖는 온도이다. MF는 에나멜이 4분 동안의 소성시간 이내에 유동하고 융합되어 상호연결된 기공이 없는 에나멜을 수득하는 충분한 시간을 갖는 온도이다. 예열 시간은 FT 및 MF 각각에 대해 427℃에서 10분 및 6분이다.
내산성은 10중량% 시트르산 용액을 사용하여 ASTM C-724-91로 평가한다. 소성된 시험편을 15분 동안 용액에 노출시키고, 다음을 기준으로 하여 등급을 매긴다:
1등급 - 명백한 공격이 없다.
2등급 - 45°각도에서 보는 경우 노출된 표면 위에, 보는 각도에 따라 색이 변하거나 가시적인 오점이 나타나지만, 30°미만의 각도에서 보는 경우에는 나타나지 않는다.
3등급 - 반영된 상을 흐리게 하지 않고 30°미만의 각도에서 가시적인 뚜렷한 오점.
4등급 - 전체 색이 변하거나 30°미만의 각도에서 각도에 따라 표면의 색이 크게 변하고 반영된 상을 흐리게 할 수 있는 뚜렷한 오점.
5등급 - 초크로 상의 윤곽을 그릴 수 있는 흐릿하고 광택이 없는 표면.
6등급 - 핀홀이 뚜렷하면서 에나멜이 상당히 제거됨.
7등급 - 노출된 영역에서 에나멜이 완전히 제거됨.
열 팽창 계수(α25-325℃)를 팽창계를 사용하여 25 내지 325℃에서 측정한다.
유리 프릿 조성물(중량%)
성분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
Bi2O3 72.5 66.0 69.5 71.2 73.0
SiO2 13.0 15.0 11.0 15.0 11.0
B2O3 3.5 5.7 8.0 5.7 8.0
Al2O3 3.0 5.2 8.0 8.0 8.0
ZnO 8.0 8.0 3.5 0 0
소성 온도(℃) 550 575 565 600 570
내산성ASTM C-724-91 1 2 3 1 2
α25-325℃×10-7/℃ 75 68 73 68 72
유리 프릿 조성물(중량%)
성분 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10
Bi2O3 78.9 84.6 76.7 86.4 67.7
SiO2 11.3 5.9 12.0 6.7 11.0
B2O3 3.6 4.4 5.2 4.2 5.2
Al2O3 6.2 4.4 6.1 0 8.0
ZnO 0 0.6 0 2.7 8.0
소성 온도(℃) 545 530 565 525 565
내산성ASTM C-724-91 2 3 3 -- 3
α25-325℃×10-7/℃ 83 89 80 73 74
유리 프릿 조성물(중량%)
성분 실시예 11 실시예 12 실시예 13 실시예 14
Bi2O3 79.3 78.1 76.8 75.3
SiO2 9.0 8.8 9.7 9.6
B2O3 8.5 8.3 7.9 7.8
Al2O3 2.0 1.5 2.3 3.1
ZrO2 0.7 0.7 0.7 0.7
ZnO 0 0 0.3 0.3
TiO2 0 0 0.4 0.4
CaO 0 2.1 0 0
MgO 0 0 0.2 0.2
SrO 0 0 0.6 0.5
F-1 0.5 0.5 1.1 2.1
소성 온도(℃) 525 535 535 555
내산성ASTM C-7624-91 2 2 1 1
α25-325℃×10-7/℃ 84 85 83 78
본 발명의 유리 조성물은 유리 기판에 실링시 열팽창 특성이 우수하고 저온 융합 또는 실링 온도가 약 535 내지 600℃로 우수하여서, 유리 기판의 변형이 일어나지 않고, 내약품성이 우수하고, 전기적 특성이 우수하다. 당해 유리 조성물로부터 제조된 유리 프릿을 포함하는 유리 에나멜 페이스트는 자동차 유리 기판, 건축용 유리, 설비 및 음료 용기 뿐만 아니라 플라즈마 디스플레이 패널 및 기타 플랫 디스플레이 패널을 도포하는 데 사용될 수 있다.

Claims (25)

  1. 필수적으로 Bi2O350 내지 90중량%, SiO25 내지 20중량%, B2O32 내지 9중량%, Al2O30.1 내지 10중량%, TiO20 내지 8중량%, ZnO 0 내지 9중량%, ZrO20 내지 10중량%, F-10 내지 4중량%, SrO 10중량% 이하, CaO 7중량% 이하, MgO 7중량% 이하, CeO 10중량% 이하, MnO 10중량% 이하, SnO 10중량% 이하, P2O57중량% 이하, Sb2O310중량% 이하, Fe2O310중량% 이하 및 Nb2O510중량% 이하로 이루어진 납 및 알칼리 금속 부재 비스무트-보로실리케이트 유리 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 필수적으로 Bi2O367 내지 84중량%, SiO26 내지 17중량%, B2O33 내지 9중량%, Al2O31 내지 9중량%, TiO20 내지 3중량%, ZnO 0 내지 8중량%, ZrO20.1 내지 7중량% 및 F-10 내지 3중량%로 이루어지는 유리 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 필수적으로 Bi2O368 내지 84중량%, SiO27 내지 14중량%, B2O33.5 내지 8.7중량%, Al2O31 내지 8중량%, TiO20 내지 2중량%, ZnO 0 내지 6중량%, ZrO20.5 내지 3중량% 및 F-10 내지 2중량%로 이루어지는 유리 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 필수적으로 Bi2O378 내지 88중량%, SiO26.5 내지 11중량%, B2O34 내지 8.5중량%, Al2O30.1 내지 7중량%, TiO20 내지 2중량%, ZnO 0 내지 6중량%, ZrO20 내지 3중량% 및 F-10 내지 2중량%로 이루어지는 유리 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 불소를 0.2 내지 4.0중량%의 양으로 함유하는 유리 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 불소 함량이 0.5 내지 2.1중량%인 유리 조성물.
  7. 필수적으로 Bi2O350 내지 90중량%, SiO25 내지 20중량%, B2O32 내지 9중량%, Al2O30.1 내지 10중량%, TiO20 내지 8중량%, ZnO 0 내지 9중량%, ZrO20 내지 10중량%, F-10 내지 4중량%, SrO 10중량% 이하, CaO 7중량% 이하, MgO 7중량% 이하, CeO 10중량% 이하, MnO 10중량% 이하, SnO 10중량% 이하, P2O57중량% 이하, Sb2O310중량% 이하, Fe2O310중량% 이하 및 Nb2O510중량% 이하로 이루어진 납 및 알칼리 금속 부재 비스무트-보로실리케이트 유리 조성물로부터 제조된 유리 프릿.
  8. 제7항에 있어서, 유리 조성물이 필수적으로 Bi2O367 내지 84중량%, SiO26 내지 17중량%, B2O33 내지 9중량%, Al2O31 내지 9중량%, TiO20 내지 3중량%, ZnO 0 내지 8중량%, ZrO20.1 내지 7중량% 및 F-10 내지 3중량%로 이루어지는 유리 프릿.
  9. 제7항에 있어서, 유리 조성물이 필수적으로 Bi2O368 내지 84중량%, SiO27 내지 14중량%, B2O33.5 내지 8.7중량%, Al2O31 내지 8중량%, TiO20 내지 2중량%, ZnO 0 내지 6중량%, ZrO20.5 내지 3중량% 및 F-10 내지 2중량%로 이루어지는 유리 프릿.
  10. 제7항에 있어서, 유리 조성물이 필수적으로 Bi2O378 내지 88중량%, SiO26.5 내지 11중량%, B2O34 내지 8.5중량%, Al2O30.1 내지 7중량%, TiO20 내지 2중량%, ZnO 0 내지 6중량%, ZrO20 내지 3중량% 및 F-10 내지 2중량%로 이루어지는 유리 프릿.
  11. 제7항에 있어서, 유리 조성물이 불소를 0.2 내지 4.0중량%의 양으로 함유하는 유리 프릿.
  12. 제11항에 있어서, 불소의 함량이 0.5 내지 2.1중량%인 유리 프릿.
  13. 유리 프릿 성분, 산화물 안료 성분 및 유기 비히클을 포함하는 유리 에나멜 페이스트로서, 유리 프릿 성분이 필수적으로 Bi2O350 내지 90중량%, SiO25 내지 20중량%, B2O32 내지 9중량%, Al2O30.1 내지 10중량%, TiO20 내지 8중량%, ZnO 0 내지 9중량%, ZrO20 내지 10중량%, F-10 내지 4중량%, SrO 10중량% 이하, CaO 7중량% 이하, MgO 7중량% 이하, CeO 10중량% 이하, MnO 10중량% 이하, SnO 10중량% 이하, P2O57중량% 이하, Sb2O310중량% 이하, Fe2O310중량% 이하 및 Nb2O510중량% 이하로 이루어진 납 및 알칼리 금속 부재 비스무트-보로실리케이트 유리 조성물로부터 제조된 하나 이상의 유리 프릿을 포함함을 특징으로 하는 유리 에나멜 페이스트.
  14. 제13항에 있어서, 유리 조성물이 필수적으로 Bi2O367 내지 84중량%, SiO26 내지 17중량%, B2O33 내지 9중량%, Al2O31 내지 9중량%, TiO20 내지 3중량%, ZnO 0 내지 8중량%, ZrO20.1 내지 7중량% 및 F-10 내지 3중량%로 이루어지는 유리 에나멜 페이스트.
  15. 제13항에 있어서, 유리 조성물이 필수적으로 Bi2O368 내지 84중량%, SiO27 내지 14중량%, B2O33.5 내지 8.7중량%, Al2O31 내지 8중량%, TiO20 내지 2중량%, ZnO 0 내지 6중량%, ZrO20.5 내지 3중량% 및 F-10 내지 2중량%로 이루어지는 유리 에나멜 페이스트.
  16. 제13항에 있어서, 유리 조성물이 필수적으로 Bi2O378 내지 88중량%, SiO26.5 내지 11중량%, B2O34 내지 8.5중량%, Al2O30.1 내지 7중량%, TiO20 내지 2중량%, ZnO 0 내지 6중량%, ZrO20 내지 3중량% 및 F-10 내지 2중량%로 이루어지는 유리 에나멜 페이스트.
  17. 제13항에 있어서, 유리 조성물이 불소를 0.2 내지 4.0중량%의 양으로 함유하는 유리 에나멜 페이스트.
  18. 제17항에 있어서, 불소 함량이 0.5 내지 2.1중량%인 유리 에나멜 페이스트.
  19. 제13항에 있어서, 고형물 함량이 약 60 내지 약 85중량%인 유리 에나멜 페이스트.
  20. 제13항에 있어서, 유리 프릿 성분이 하나 이상의 기타 저융점 유리 프릿을 함유하는 유리 에나멜 페이스트.
  21. 제13항에 있어서, 고형물인 결정성 시드 물질을 20중량% 이하로 추가로 함유하는 유리 에나멜 페이스트.
  22. 제21항에 있어서, 결정성 시드 물질이 규산비스무트인 유리 에나멜 페이스트.
  23. 제13항에 따르는 유리 에나멜 페이스트가 소성되어 있는 비다공성 기판.
  24. 제23항에 있어서, 자동차 유리인 기판.
  25. 제23항에 있어서, 플라즈마 디스플레이 패널 또는 기타 플랫 디스플레이 패널인 기판.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030010416A (ko) * 2001-07-27 2003-02-05 학교법인대우학원 Ａｃ-ｐｄｐ용 투명 유전체 및 이의 제조 방법
KR20030010415A (ko) * 2001-07-27 2003-02-05 학교법인대우학원 무연 무알칼리 저융점 유리

Families Citing this family (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2794120B1 (fr) * 1999-05-28 2003-05-02 Baruch Nachmansohn Verres de soudure a devitrification sans plomb ni autres materiaux toxiques
WO2002034683A1 (fr) * 2000-10-23 2002-05-02 Asahi Glass Company, Limited Verre pour moulage a la presse et lentille
JP4839539B2 (ja) * 2001-07-24 2011-12-21 旭硝子株式会社 無鉛ガラス、ガラスフリット、ガラスペースト、電子回路部品および電子回路
US6844278B2 (en) * 2001-09-18 2005-01-18 Aem, Inc. Dense lead-free glass ceramic for electronic devices
US7407902B2 (en) * 2002-03-29 2008-08-05 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Bismuth glass composition, and magnetic head and plasma display panel including the same as sealing member
JP4415535B2 (ja) * 2002-10-23 2010-02-17 パナソニック株式会社 磁気ヘッド用ギャップ接合ガラスおよび磁気ヘッド
KR100565194B1 (ko) 2003-08-04 2006-03-30 엘지전자 주식회사 플라즈마 디스플레이 패널용 유리 조성물 및 제조방법
KR20050019289A (ko) * 2003-08-18 2005-03-03 엘지전자 주식회사 플라즈마 디스플레이 패널 및 그 제조 방법
WO2005050751A2 (en) * 2003-11-12 2005-06-02 E.I. Dupont De Nemours And Company Encapsulation assembly for electronic devices
JP4537092B2 (ja) * 2004-03-01 2010-09-01 パナソニック株式会社 ガラス組成物及び磁気ヘッド
KR20050116431A (ko) * 2004-06-07 2005-12-12 삼성에스디아이 주식회사 감광성 페이스트 조성물, 이를 이용하여 제조된 ｐｄｐ전극, 및 이를 포함하는 ｐｄｐ
KR101224513B1 (ko) * 2005-03-09 2013-01-22 니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤 비스무트계 유리 조성물 및 비스무트계 봉착재료
JP4972954B2 (ja) * 2005-03-09 2012-07-11 日本電気硝子株式会社 ビスマス系ガラス組成物およびビスマス系封着材料
US7832233B2 (en) * 2005-05-18 2010-11-16 Ferro Corporation Method of making staged burnout enamels for second surface firing of multilayer glass structures
DE102005023134A1 (de) * 2005-05-19 2006-11-23 Patent-Treuhand-Gesellschaft für elektrische Glühlampen mbH Lumineszenzkonversions-LED
JP2007063105A (ja) * 2005-09-02 2007-03-15 Nihon Yamamura Glass Co Ltd 無鉛ガラス組成物
US7749929B2 (en) * 2005-10-05 2010-07-06 Asahi Glass Company, Limited Glass for covering electrodes and plasma display panel
US8173995B2 (en) 2005-12-23 2012-05-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electronic device including an organic active layer and process for forming the electronic device
JP4959188B2 (ja) * 2005-12-27 2012-06-20 日本山村硝子株式会社 ビスマス系無鉛ガラス
WO2007099902A1 (ja) * 2006-02-28 2007-09-07 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 平面型表示装置
US7678457B2 (en) * 2006-03-23 2010-03-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Dielectric and display device having a dielectric and dielectric manufacturing method
JP2008030994A (ja) * 2006-07-28 2008-02-14 Nihon Yamamura Glass Co Ltd ビスマス系無鉛粉末ガラス
JP5299834B2 (ja) * 2006-09-05 2013-09-25 日本電気硝子株式会社 支持枠形成用ガラス粉末、支持枠形成材料、支持枠および支持枠の製造方法
US7560401B2 (en) * 2007-04-20 2009-07-14 Johnson Matthey Public Limited Company Frits and obscuration enamels for automotive applications
TW200926210A (en) * 2007-09-27 2009-06-16 Murata Manufacturing Co Ag electrode paste, solar battery cell, and process for producing the solar battery cell
US20090184101A1 (en) * 2007-12-17 2009-07-23 John Hoffman Sheathed glow plug
US8308993B2 (en) * 2008-01-30 2012-11-13 Basf Se Conductive inks
US8383011B2 (en) * 2008-01-30 2013-02-26 Basf Se Conductive inks with metallo-organic modifiers
US7736546B2 (en) 2008-01-30 2010-06-15 Basf Se Glass frits
JP5309629B2 (ja) * 2008-03-13 2013-10-09 セントラル硝子株式会社 耐酸性を有する無鉛ガラス組成物
JP5534550B2 (ja) * 2008-04-18 2014-07-02 日本電気硝子株式会社 色素増感型太陽電池用ガラス組成物および色素増感型太陽電池用材料
US20110094584A1 (en) * 2008-06-17 2011-04-28 Nippon Electric Glass Co., Ltd. Solar cell substrate and oxide semiconductor electrode for dye-sensitized solar cell
CN102089251B (zh) * 2008-07-16 2014-06-11 费罗公司 热熔性密封玻璃组合物及其制造和使用的方法
WO2010118209A1 (en) * 2009-04-09 2010-10-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Glass compositions used in conductors for photovoltaic cells
JP2011044426A (ja) 2009-07-24 2011-03-03 Nippon Electric Glass Co Ltd 太陽電池用導電膜付ガラス基板
ES2360781B1 (es) 2009-11-13 2012-05-25 Vidres S.A. Composición y procedimiento para la obtención de materiales para el recubrimiento de cuerpos cerámicos y los artículos así obtenidos.
JP2011213526A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Nihon Yamamura Glass Co Ltd ガラス組成物
US9540274B2 (en) 2010-04-15 2017-01-10 Ferro Corporation Low-melting lead-free bismuth sealing glasses
CN102939270B (zh) * 2010-06-14 2015-11-25 旭硝子株式会社 密封材料糊以及使用其的电子器件的制造方法
TW201210975A (en) * 2010-07-26 2012-03-16 Asahi Glass Co Ltd Alkali-free cover glass composition, and light extracting member using same
CN103153890B (zh) * 2010-09-16 2015-11-25 多尼亚太阳能电池公司 在电子装置的制备中有用的具有低软化温度的密封剂
JP5957847B2 (ja) * 2011-10-13 2016-07-27 セントラル硝子株式会社 ビスマス系ガラス組成物
US9039942B2 (en) * 2011-12-21 2015-05-26 E I Du Pont De Nemours And Company Lead-free conductive paste composition and semiconductor devices made therewith
CN102875020B (zh) * 2012-09-27 2016-03-09 广东风华高新科技股份有限公司 无铅玻璃材料及其制备方法
CN104854048A (zh) 2012-12-14 2015-08-19 费罗公司 制备多层玻璃结构的方法
MY174696A (en) * 2013-02-25 2020-05-08 Saint Gobain Substrate for device having an organic light-emitting diode
CN103113023A (zh) * 2013-03-11 2013-05-22 南通向阳光学元件有限公司 特高折射率、高色散、低软化点光学玻璃
GB201320190D0 (en) * 2013-11-15 2014-01-01 Johnson Matthey Plc Glass Composition
EP3250532B1 (en) 2015-01-26 2019-12-18 Ferro Corporation Grain boundary healing glasses and their use in transparent enamels, transparent colored enamels and opaque enamels
MX2018004837A (es) * 2015-10-23 2018-08-01 Pilkington Group Ltd Proceso para fabricar un acristalamiento y acristalamiento producido por el mismo.
JP6830524B2 (ja) * 2016-08-03 2021-02-17 フエロ コーポレーション 半導体装置用パッシベーションガラス
CN108164150B (zh) * 2016-12-07 2022-04-29 辽宁省轻工科学研究院有限公司 一种高电阻率高膨胀系数的铝合金封接玻璃粉的制备方法及应用
CN106675121A (zh) * 2016-12-16 2017-05-17 安徽长庚光学科技有限公司 用于极端条件下使用的长焦镜头玻璃制作的添加剂
JP7009064B2 (ja) * 2017-01-12 2022-01-25 株式会社オハラ ガラス及びガラスセラミックス
KR102373824B1 (ko) * 2017-09-06 2022-03-15 삼성전자주식회사 조리장치 및 그 제조방법
KR20210096138A (ko) 2018-11-26 2021-08-04 오웬스 코닝 인텔렉츄얼 캐피탈 엘엘씨 비탄성률이 향상된 고성능 섬유 유리 조성물
JP2022511737A (ja) 2018-11-26 2022-02-01 オウェンス コーニング インテレクチュアル キャピタル リミテッド ライアビリティ カンパニー 改善された弾性率を有する高性能ガラス繊維組成物
GB201910100D0 (en) * 2019-07-15 2019-08-28 Johnson Matthey Plc Composition, paste and methods
JP2023506541A (ja) * 2019-12-20 2023-02-16 エージーシー グラス ユーロップ エナメルドグレイジング
CN111977967A (zh) * 2020-08-13 2020-11-24 山东省淄博市博山长虹陶瓷装饰材料厂 环保型高抗蚀低温专用汽车玻璃黑熔剂及其制备方法和应用
CN111977968A (zh) * 2020-09-07 2020-11-24 成都光明光电股份有限公司 光学玻璃、玻璃预制件、光学元件和光学仪器
CN117129119A (zh) * 2023-10-26 2023-11-28 西安中星测控有限公司 一种基于玻璃熔合技术的mcs压力传感器及其制做方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3988498A (en) 1968-09-26 1976-10-26 Sprague Electric Company Low temperature fired electrical components and method of making same
US5252521A (en) * 1992-10-19 1993-10-12 Ferro Corporation Bismuth-containing lead-free glass enamels and glazes of low silica content
US5378408A (en) * 1993-07-29 1995-01-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Lead-free thick film paste composition
US5578533A (en) * 1993-10-01 1996-11-26 Asahi Glass Company Ltd. Ceramic color composition and process for producing a curved surface glass sheet employing it
US5439852A (en) * 1994-08-01 1995-08-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cadmium-free and lead-free thick film conductor composition
US5491118A (en) * 1994-12-20 1996-02-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cadmium-free and lead-free thick film paste composition
US5714420A (en) * 1995-12-08 1998-02-03 Cerdec Corporation - Drakenfeld Products Partially crystallizing ceramic enamel composition containing bismuth silicate, and use thereof
JP3800256B2 (ja) * 1996-04-02 2006-07-26 日本電気硝子株式会社 絶縁用ガラス組成物
JP3814810B2 (ja) * 1996-04-05 2006-08-30 日本電気硝子株式会社 ビスマス系ガラス組成物
US5753571A (en) * 1997-02-13 1998-05-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Lead and cadmium-free encapsulant composition

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030010416A (ko) * 2001-07-27 2003-02-05 학교법인대우학원 Ａｃ-ｐｄｐ용 투명 유전체 및 이의 제조 방법
KR20030010415A (ko) * 2001-07-27 2003-02-05 학교법인대우학원 무연 무알칼리 저융점 유리

Also Published As

Publication number Publication date
CA2291502A1 (en) 2000-06-04
ES2227958T3 (es) 2005-04-01
BR9907450A (pt) 2000-09-05
KR100556508B1 (ko) 2006-03-06
ATE273252T1 (de) 2004-08-15
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