KR20000005140A - 증기 피복된 에틸렌 비닐 알코올 공중합체 표면을 갖는 차단필름 - Google Patents

증기 피복된 에틸렌 비닐 알코올 공중합체 표면을 갖는 차단필름 Download PDF

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데니스 피. 산티니
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Abstract

본 발명은 중합체 기판에 부착되는 에틸렌 비닐 알코올 공중합체 층 상에 차단 코팅을 증착시키므로써 얻어지는 다중층 중합체 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다. 차단성을 보이는 다중층 중합체 필름은 또한 증착된 차단 코팅과 중합체 기판 사이에 에틸렌 비닐 알코올 공중합체층을 사용하므로써 제조할 수 있다.

Description

증기 피복된 에틸렌 비닐 알코올 공중합체 표면을 갖는 차단 필름
증착에 의해 형성되는 코팅은 코팅된 기판에 특별한 차단성을 제공하는 것으로 공지되어 있다. 예를 들면, 무정형 탄소와 같은 유기 코팅은 물, 산소, 및 이산화탄소와 같은 원소들이 투과하는 것을 막을 수 있다. 따라서, 상기 기판이 보여주는 차단성을 개선시키기 위해 기판(예, 중합체 필름)에 탄소 코팅을 도포하여 왔다. 그러므로, 증착된 코팅은 종종 차단 코팅으로 불린다.
기판에 도포되어 그것의 차단성을 개선시키는 코팅의 또 다른 예로는 무기 물질(예, 무기 산화물)로 된 코팅이 있다. 규소 산화물 및 알루미늄 산화물은 기판, 특히 중합체 기판의 차단성을 개선시키는 데 광범위하게 사용된다. 규소 산화물 및 알루미늄 산화물은 또한 그것의 유리와 유사한 성질로 인해 내마모성을 제공한다.
전술한 코팅은 다양한 기술의 증착법을 통해 기판에 침착될 수 있다. 전형적으로 증착기법은 물리적 증착(PVD) 또는 화학적 증착(CVD)으로 분류될 수 있다. PVD 공정의 예로는 이온빔 스퍼터링 및 열 증발이 있다. CVD의 예로는 글로우 방전 및 플라스마 강화 화학적 증착(PECVD)이 있다.
이러한 증착 기법 중, PECVD는 그 사용이 증대되고 있는 데, 그 국소적인 이유는 온도에 민감한 기판(예, 중합체 필름)의 코팅을 가능하게 하기 때문이다. 특히, 이 기법은 기타의 침착 공정, 예를 들면 글로우 방전 및 더욱 특히, 이온 빔 스퍼터링에서 요구되는 반응 챔버 온도에 비해 낮은 반응 챔버 온도에서도 코팅 물질의 침착을 허용한다. 반응 챔버 온도가 낮으면 결과적으로, 기타의 코팅 공정에서 접하게 되는 높은 반응 챔버 온도에 의해 악영향을 받을 수 있는 온도에 민감한 기판도 코팅할 수 있다.
그러나, PECVD 공정은 비교적 느리며 긴 공정이다. 이는 많은 경우, 상기 증착 기법을 상업적으로 비실용적인 것으로 만든다. 따라서, PECVD를 사용하는 차단 필름의 제조율을 증가시키는 한편, 이와 동시에 상기 코팅된 기판이 보여주는 바람직한 차단성을 유지하는 방법에 대한 당해 기술분야의 요구가 존재한다.
또한, 당해 기술분야에서는 증가된 차단성을 갖는 차단 필름을 제공하는 것에 대한 지속적인 요구가 존재하였다. 따라서 본 발명의 목적은 개선된 차단성을 갖는 차단 필름 및 그것을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 차단 필름, 특히 차단 코팅 재료의 증착(Vapor deposition)을 통해 차단 코팅을 수용시키기 위한 하나 이상의 노출된 고 에너지 표면을 갖는 차단 필름에 관한 것이다.
본 발명은 선행 기술의 요구를 수용하여 차단성을 갖는 중합체 필름을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 중합체 기판에 부착된 에틸렌 비닐 알코올 층의 노출면 상에 차단 코팅을 증착시키는 단계를 포함한다.
중합체 기판은 그것이 에틸렌 비닐 알코올 층과 양립할 수 있는 한, 어떠한 중합체 기판도 사용할 수 있다. 바람직한 중합체 기판으로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 이축 나일론 및 폴리에스테르가 있다.
차단 코팅은 유기 코팅 또는 무기 코팅일 수 있다. 바람직한 무기 코팅은 규소 산화물 및 알루미늄 산화물을 포함한다. 바람직한 무기 산화물 코팅은 규소 산화물 및 알루미늄 산화물을 포함하며, 더욱 구체적으로는 SiOx(식 중, x는 1 ≤ x ≤ 2의 값임), Al2O3및 그 혼합물이다. 바람직한 유기 코팅은 무정형 탄소를 포함한다.
본 발명은 또한 차단 필름의 제조율을 증가시키는 방법을 제공한다. 그 방법은 에틸렌 비닐 알코올 층을 중합체 기판에 부착시키는 단계 및 이어서 차단 코팅을 에틸렌 비닐 알코올 층의 노출면에 증착시키는 단계를 포함한다. 에틸렌 비닐 알코올 층을 중합체 기판에 부착시키는 바람직한 기법은 동시압출을 통한다.
본 발명은 또한 차단성을 갖는 다중층 중합체 필름을 제공한다. 상기 필름은 중합체 기판의 한 면에 에틸렌 비닐 알코올 층을 갖는 중합체 기판을 포함한다. 차단 코팅은 에틸렌 비닐 알코올 층의 외부 표면, 즉 중합체 기판의 마주한 면에 위치된다. 차단 코팅 두께는 10 Å 내지 5000 Å인 것이 바람직하다.
결과적으로, 본 발명은 차단 코팅이 증착된 중합체 필름을 제조하는 데 요구되는 시간을 현저히 감소시킨다. 이로써 PECVD 기법의 상업적 실용성을 증가시킨다. 또한, 본 발명은 코팅 시간을 동일하게 유지할 때, 물 및 무정형 기체 투과를 차단시키는 성질이 개선된 중합체 필름을 제조하는 방법을 제공한다. 따라서, 본 발명의 차단 필름은 물 및 대기와 같은 원소에 대해 개선된 불침투성을 제공한다.
본 발명에 따르면, 차단성을 갖는 중합체 필름을 제조하는 방법이 제공된다. 그 방법은, 중합체 기판에 부착되는, 고 에너지 표면을 제공하는 중합체 물질의 노출면 상에 차단 코팅을 증착시키는 단계를 포함한다.
소위 "고 에너지 표면"을 제공하는 중합체 물질의 한 예로는 무정형 나일론이 있다. 무정형 나일론 층의 표면은 그것에 증착되는 코팅의 접착을 촉진시킨다. 이는 다시 말하면 더욱 우수한 품질의 코팅을 만들 수 있다는 것이다. 특히, 무정형 나일론 층의 노출면은 기타 중합체에 비해 높은 습윤성 또는 높은 표면 에너지를 보인다. 중합체의 습윤성은 다른 물질과 긴밀하게 접촉하는 물질의 성능에 영향을 주는 것으로 여겨진다. 따라서, 무정형 나일론 스킨 층의 높은 습윤성은 중첩 중합체 기판을 직접 코팅하므로써 얻어질 수 있는 것보다 더 우수한 품질의 차단 코팅 증착을 촉진하는 것으로 여겨진다.
이런 점에서, 고 에너지 표면을 갖는 중합체 층(예, 무정형 나일론)을 중합체 기판에 도포하는 것은 증착에 의해 차단 코팅을 침착시키는 데 요구되는 시간을 크게 감소시키며 더욱 특히, PECVD에 요구되는 시간을 크게 감소시킨다는 것이 입증되었다. 고 에너지 표면은 코팅 시간의 감소를 가능하게 하는 한편, 차단성을 선행 기술의 필름에 비견할 만한 정도로 유지시킨다.
또한, 고 에너지 표면(예, 무정형 나일론)을 사용하므로써 코팅 시간은 동일하다할지라도, 차단성이 증가 또는 개선된 차단 필름을 용이하게 제조할 수 있다. 다시 말하면, 당업자라면 일정한 코팅 시간을 유지할 수 있으며 증가된 차단성을 갖는 다중층 중합체 필름을 제조할 수 있을 것이다. 또한 고 에너지 표면을 사용한 효과는 짧은 코팅 시간 동안, 예를 들면 4 ft/분(FPM)에 비해 8 ft/분(FPM)의 코팅 속도에서 더욱 뚜렷해지는 것으로 관찰되었다. 이는 도포된 코팅 물질의 양이 아닌 코팅의 품질에 더욱 좌우되는 필름이 보여주는 전체 차단성 때문인 것으로 여겨진다.
본 발명에 사용된 무정형 나일론은 헥사메틸렌디아민 및 이소프탈산과 테레프탈산의 혼합물로부터 합성된 무정형 폴리아미드 공중합체가 바람직하다. 시판되는 제품으로는 Dupont PA-3426이 있다. 참고로, 무정형 나일론으로서 실질적으로 100% 무정형인 나일론 중합체를 고려하였다. 이는 상기 중합체가 결정 구간에 해당하는 어떠한 피크도 나타내지 않아야 하는 것이므로 차동 스캐닝 열량계법(DSC)에 의해 용이하게 확인할 수 있다. 그러나, 무정형 나일론과 반 결정성 나일론의 배합물 또한 상기 배합물이 무정형 나일론의 습윤성에 비견할만한 습윤성을 보이는 한 사용될 수 있다.
무정형 나일론 층은 당해 기술 분야에 공지된 다양한 기법에 의해 기판에 부착될 수 있다. 예를 들면, 나일론 층은 접착제를 사용하므로써 중합체 기판에 적층될 수 있다. 나일론 층을 중합체 기판에 고정시키는 특히 바람직한 한 방법은 중합체 물질을 무정형 나일론과 동시 압출시키는 것이다. 이로써 적어도 하나의 면에 무정형 나일론층을 구비한 중합체 기판이 제공된다. 보편적으로, 중합체 기판에 무정형 나일론을 부착시키는 데 결속층(tie layer)이 사용된다. 예를 들면, 말레산 무수물 변성 폴리프로필렌과 같은 물질이 타이층으로서 사용될 수 있다. 이러한 시판 제품으로는 Atmer QF-500A가 있다.
무정형 나일론의 습윤성과 유사한 습윤성을 보이는 기타의 중합체 또한 증착에 의해 차단 코팅을 수용하는 고 에너지 표면을 제공하는 데 효과적이라는 것도 고찰되었다.
무정형 나일론과 유사한 습윤성을 보이는 것으로 밝혀진 한 물질은 에틸렌 비닐 알코올 공중합체(EVOH)이다. 본 명세서에서 입증된 바와 같이, 중합체 기판 상의 EVOH 스킨층은 무정형 나일론 스킨층을 사용하여 제조된 것에 비견할 정도로 차단 코팅의 증착을 촉진시킨다. 사용된 EVOH 수지는 에틸렌 대 비닐 알코올의 비가 약 29:71 내지 약 48:52인 몰% 비 범위의 수지인 것이 바람직하다. 약 44:56 내지 약 48:52의 몰% 비 범위의 EVOH 수지인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에 사용할 수 있는 EVOH 수지는 일본에 소재한, Kuraray Co., Ltd. 및 Nippon Gohsei로부터 용이하게 입수할 수 있으며, 미국에 소재한 EVAL Co.,로부터 용이하게 입수할 수 있다. 이같은 바람직한 EVOH 수지는 48 몰% 수지로서 미국에 소재한 EVAL 컴패니에서 제조되는 ECG-156B이다.
무정형 나일론 층을 사용하는 경우와 같이, EVOH 층은 당해 기술분야에 공지된 다양한 기법으로 기판에 부착될 수 있다. 예를 들면, EVOH 층은 접착제를 사용하여 중합체 기판에 적층될 수 있다. EVOH 층을 중합체 기판에 고정시키는 특히 바람직한 한 방법은 동시 압출에 의한 것이다. 이로써, 한 면에 EVOH 층의 노출 면을 갖는 중합체 기판이 제조된다. 무정형 나일론 층에 사용된 것과 같은 결속층 또한 중합체 기판에 EVOH 층을 부착시키는 데 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 중합체 기판의 예로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 이축 나일론 및 폴리에스테르를 포함하나, 이것에 한정하는 것은 아니다. 고 에너지 표면을 나타내는 물질과 양립할 수 있는 한 기타의 기판 또한 사용될 수 있는 것으로 여겨진다.
또한, 본 발명은 차단 필름의 제조율을 증가시키는 방법을 제공한다. 이 방법은 중합체 기판에, 하나 이상의 노출된 고 에너지 표면을 갖는 중합체 층을 부착시키는 단계를 포함한다. 또한, 이 중합체 층은 무정형 나일론 또는 에틸렌 비닐 알코올 층인 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 차단 코팅은 차단 물질을 증착시키므로써 형성된다. 본 발명에 따르면, 증착될 수 있으며 차단성을 제공하는 임의의 재료를 차단 코팅으로 시용할 수 있다. 차단 코팅은 유기 코팅(예, 탄소 코팅) 또는 무기 코팅(예, 산화물 코팅)일 수 있다. 탄소 코팅은 무정형 탄소가 바람직한 데, 이는 부분적으로는 무정형 탄소의 차단성 및 도포의 용이성에 기인하는 것이다. 산화물 코팅은 규소 산화물(SiOx,식 중, x는 1 ≤ x ≤ 2의 값임) 및 알루미늄 산화물(Al2O3)을 포함한다. 더욱이, 다양한 코팅의 혼합물, 예를 들면 SiOx(식 중, x는 1 ≤ x ≤ 2의 값임)와 Al2O3의 혼합물 또한 사용할 수 있다.
본 발명에서는 임의의 증착법을 사용할 수 있다. 단, 반응 챔버 온도는 코팅된 기판에 유해하지 않아야 한다. CVD 공정을 사용하는 것이 바람직한 데 그 이유는 중합체 재료의 온도 감응성 때문이다. PECVD는 반응 챔버 온도가 기판으로 사용하고자 고려된 중합체 물질의 용융점 보다 훨씬 아래이므로 가장 바람직하다. 이는 부분적으로 PECVD 코팅 공정 중에 형성되는 저온 플라스마로 인한 것이다.
보편적으로, PVD 기법은 중합체 기판의 용융점 보다 높은 반응 챔버 온도를 요한다. 그 결과, 통상적으로는 사용되지 않는다. 그러나, 반응 챔버 온도가 중합체 기판에 유해하지 않은 온도를 유지할 수 있다면, 물론 상기 PVD 기법은 본 발명에서 사용될 수 있다.
당업자에 의해 명확히 인식되는 것으로서, 차단 코팅의 공급원 재료는 사용된 증착 공정의 유형에 좌우된다. PVD 공정에서, 공급원 재료는 통상적으로 차단 코팅으로 침착되는 것과 동일한 화학 종이다. 예를 들면, 고체 SiOx공급원을 증발하고자 하는 반응 챔버 내에 놓으면, 이어서 기판 상에 SiOx코팅이 침착한다.
바람직한 CVD 공정에서는, 상기 공급원 재료는 코팅으로 침착되는 것과 동일한 화학종이 아니다. 예를 들면, 헥사메틸디실록산(HMDSO) 및 산소(O2)와 같은 기체상 반응물을 반응 챔버 내에 놓으면, 반응한 후 기판상에 SiOx코팅이 제공된다. 따라서, 주된 기체 반응물, 예를 들면 HMDSO는 분해되어 목적하는 코팅을 기판상에 형성한다.
CVD 코팅 공정이 바람직하므로, 차단 코팅에 대한 공급원 재료는 기체상 반응물 또는 기체상 반응물의 혼합물이 바람직하다. 선택적으로, 비기체상 공급원 재료를 사용할 수 있으나, 이들은 기체 상태, 예를 들면 증발 또는 승화된 형태로 변형될 수도 있다.
무정형 탄소 코팅의 침착은 기체상 반응물로서 탄소 공급원을 요한다. 기체상 반응물은 탄소원자 수가 1 개 내지 20 개인 탄화수소가 바람직하다. 아세틸렌 또한 바람직한 기체상 반응물이다.
유사하게, SiOx코팅(식 중, x는 1 ≤ x ≤ 2의 값임)의 침착은 규소 함유 화합물 및 산화제를 기체상 반응물로서 필요로 한다. 이러한 규소 함유 화합물의 예로는 실란, 실록산 및 실라놀을 포함하나 이것에 한정하는 것은 아니다. 헥사메틸디실록산 및 테트라에톡실-실란(TEOS)는 전술한 기체상 반응물로서 바람직한 두 가지이다. 산화제는 분자 산소(O2) 및 질소 산화물(N2O)을 포함하나 이것에 한정하는 것은 아니다. 그러나, 산소 원자에 대한 기타의 공급원 또한 용이하게 사용될 수 있다.
산화 알루미늄의 침착은 알루미늄 함유 화합물 및 산화제를 필요로 한다. 알루미늄 함유 화합물의 예로는 염화알루미늄(AlCl3)이 있다. 산화제는 SiOx코팅의 침착에 대해 전술한 것과 동일한 것일 수 있다.
총괄적으로, 일단 특정의 차단 코팅이 선택되면, 당업자는 차단 코팅을 증착시키는데 요구되는 기체상 반응물을 용이하게 확정지을 수 있다.
반응 챔버에 기체상 반응물을 도입시키자마자 주된 기체 반응물은 분해하거나 또는 기타 기체 반응물과 반응하여, 이어서 노출된 고 에너지 표면 상에 차단 코팅으로서 침착한다. 이 코팅의 두께는 10 Å 내지 5000 Å이며, 바람직하게는 100 Å 내지 2000 Å이다. 코팅의 두께는 일차적으로 침착시키는 시간의 양에 좌우된다.
본 발명에 사용된 플라스마는 제1 전극에 일차 고주파를 걸어주므로써 발생시키는 것이 바람직하다. 이 고주파는 챔버를 통해 흐르는 기체 혼합물을 여기시키므로써 플라스마를 형성시킨다. 이 기체 혼합물은 전술한 기체 반응물들의 혼합물인 것이 바람직하다(예, 아세틸렌 또는 TEOS 및 산소 및, 비활성 또는 희귀 가스(예, 아르곤 또는 헬륨).
증착, 더욱 구체적으로 PECVD에 사용되는 장치는 공지되어 있으며 시판되고 있다. 이들 장치는 일반적으로 기판을 수용하기에 적당한 크기의 챔버를 포함한다. 상기 장치는 추가로 챔버를 배기시키는 진공 펌프, 조절된 조건 하에서 기체 혼합물을 챔버에 도입시키는 수단 및 플라스마를 챔버 내에서 발생시키는 수단을 포함한다.
특히 바람직한 한 실시상태에서, 플라스마 발생 수단은 멀리 이격된 제1 전극 및 제2 전극을 포함하는 데, 이는 반응 챔버내로 별개의 이중 에너지 공급원을 도입시키는 데 함께 사용할 수 있다. 13.56 ㎒의 일차 고주파를 제1 전극에 걸어주고 90 ㎑ 내지 450 ㎑의 이차 고주파를 제2 전극에 걸어준다. 챔버는 두 개의 고주파에 대해 접지 상태로 사용하는 것이 바람직하다.
일차 고주파는 (기체 혼합물을 여기시키므로써) 플라스마를 발생시키는 반면, 이차 고주파는 침착되어 있는 코팅 재료의 분자를 여기시키므로써 고 에너지 표면 상의 탄소 침착을 용이하게 하는 것으로 여겨진다. 이 이론은 이차 고주파를 걸어주었을 때 플라스마의 가시적인 변화가 관찰된다는 사실로 인해 뒷받침된다.
플라스마를 발생시키는 기타의 방법 또한 고찰하였다. 예를 들면, 마이크로파 범위의 일차 주파수, 예를 들면 2.45 ㎓ 또한 사용할 수 있다. 또한 레이저와 같은 광측정 수단을 사용하여 기체 혼합물을 여기시킬 수 있다. 또한, 기판에 코팅 물질을 적용하는 것을 보조하는 데 자석을 사용할 수 있다.
챔버는 또한 코팅하고자 하는 중합체 기판을 지지하기 위한 기판 홀더 플레이트를 포함한다. 이 기판 홀더 플레이트는 제2 전극과 통합시키는 것이 바람직하다. 또한 기판 홀더 플레이트는 평평한 지지체 표면 또는 아아치형 지지체 표면을 가질 수 있다. 아아치형 지지체 표면을 사용하므로써 본 발명의 상업적인 생산을 촉진시키리라고 여겨진다.
실시예 1
두 개의 무정형 탄소 코팅된 대조 필름을 제조하였다. 제2 전극에 부착된 길이 25.4 ㎝(10"), 너비 39.37 ㎝(15.5")의 기판 홀더 플레이트에 길이 약 27.94 ㎝(11"), 너비 39.37 ㎝(15.5"), 두께 1 mil의 연신된 폴리프로필렌(OPP) 필름을 놓았다. 기판 홀더 플레이트는 101.6 ㎝(40") 만곡 반경을 갖는 아아치형 표면을 갖는다. 필름은 길이를 따라 기판 홀더 플레이트 위에 연장시켜서 홀더에 필름을 고정시켰다.
챔버를 펌핑하여 1 mTorr로 압력을 낮췄다. 이어서, 아세틸렌/아르곤 기체 혼합물을 100 sccm의 유속에서 상기 챔버 내로 도입하였다(상기 혼합물의 70%는 아세틸렌임). 챔버 내의 압력을 진공 펌프 유입구 내에 위치한 게이트 밸브를 사용하여 100 mTorr의 반응 압력으로 증가시켰다. 100 와트의 동력에서 13.5 ㎒의 일차 주파수를 제1 전극에 걸어주었으며 25 와트의 동력에서 95 ㎒의 이차 주파수를 제2 전극에 걸어 주었다.
기판을 약 300 초 동안 코팅하였다. 이어서, 기체 혼합물을 차단시키고, 그 챔버를 다시 펌핑하여 1 mTorr로 압력을 낮췄다. 이어서, 건조 질소 기체 중에 블리딩(bleeding)시키므로써 상기 챔버 진공을 해제하고 각각의 코팅된 기판을 제거하였다.
이어서 두 개의 대조 필름을 시험하였다. 제1 대조 필름은 23℃ 및 0% 상대 습도에서 산소투과율(TO2) 0.4 ㏄ O2/645.16 ㎠(100 in2)/atm/24 시, 그리고 37.8℃(100℉) 및 90% 상대 습도에서 수증기 투과율(WVTR) 0.02 g H2O/645.16 ㎠(100 in2)/atm/24 시를 보였다. 제2 대조 필름은 23℃ 및 0% 상대 습도에서 산소 투과율 0.6 ㏄ O2/645.16 ㎠(100 in2)/atm/24 시, 그리고 37.8℃(100℉) 및 90% 상대 습도에서 수증기 투과율(WVTR) 0.09 g H2O/645.16 ㎠(100 in2)/atm/24 시를 보였다.
따라서, 23℃ 및 0% 상대 습도에서 평균 대조 산소투과율은 0.5 ㏄ O2/645.16 ㎠(100 in2)/atm/24 시였으며, 평균 대조 수증기 투과율은 37.8℃(100℉) 및 90% 상대 습도에서 0.055 g H2O/645.16 ㎠(100 in2)/atm/24 시였다.
실시예 2
무정형 나일론을 폴리프로필렌과 동시 압출시키고 이것을 연속하여 이축으로 연신시켜서 형성된 베이스 시이트를 사용하여 본 발명의 무정형 탄소 코팅된 차단 필름을 제조하였다. Atmer QF-500A의 결속층과 함께 듀퐁 나일론 PA-3426으로 된 수지 펠릿을 사용하였다. 연신된 필름은 약 1 mil 두께였으며 무정형 나일론 층은 총 필름 두께의 약 6% 또는 0.06 mil을 나타내었다.
약 27.94 ㎝(11") 길이 및 약 39.37 ㎝(15.5") 너비의 중합체 시료를, 제2 전극에 부착되어 있으며 실시예 1에서 전술한 기판 홀더 플레이트에 놓았다.
챔버를 펌핑하여 1 mTorr로 압력을 낮췄다. 이어서, 아세틸렌/아르곤 기체 혼합물을 60 sccm의 유속에서 상기 챔버 내로 도입하였다(상기 혼합물의 약 83%는 아세틸렌임). 챔버 내의 압력을 진공 펌프 유입구 내에 위치한 게이트 밸브를 사용하여 100 mTorr의 반응 압력으로 증가시켰다. 100 와트의 동력에서 13.5 ㎒의 일차 주파수를 제1 전극에 걸어주었으며 25 와트의 동력에서 95 ㎑의 이차 주파수를 제2 전극에 걸어 주었다.
기판은 약 60 초 동안 코팅하였다. 이어서, 기체 혼합물을 차단시키고, 그 챔버를 다시 펌핑하여 1 mTorr로 압력을 낮췄다. 이어서, 건조 질소 기체 중에 블리딩시키므로써 상기 챔버 진공을 해제하고 각각의 코팅된 기판을 제거하였다.
이어서, 중합체 시료를 시험하였다. 시료 필름은 23℃ 및 0% 상대 습도에서 0.42 ㏄ O2/645.16 ㎠(100 in2)/atm/24 시의 산소투과율을 보이며, 37.8℃(100℉) 및 90% 상대 습도에서 0.024 g H2O/645.16 ㎠(100 in2)/atm/24 시의 수증기 투과율을 보였다.
시험 조건을 변화키면서 중합체 시료를 제조하였다. 측정된 결과는 모든 중합체 시료, 즉 시료 1 내지 8로부터 얻은 것이다. 이를 하기 표 1a 및 1b에 수록하였다.
시료 TO2 WVTR 압력(mTorr) 유속 일차 동력(watt) 이차 동력(watt) 시간(초)
C2H2 Ar
대조군 1 0.4 0.02 100 70 30 100 25 300
시료 TO2 WVTR 압력(mTorr) 유속 일차 동력(watt) 이차 동력(watt) 시간(초)
C2H2 Ar
대조군 2 0.6 0.09 100 70 30 100 25 300
시료 1 0.42 0.024 100 50 10 100 25 60
시료 2 0.18 0.005 100 50 10 50 25 60
시료 3 0.11 0.015 100 50 10 75 25 60
시료 4 0.10 0.024 100 50 10 75 25 45
시료 5 0.18 0.020 100 50 10 75 25 30
시료 6 0.26 0.062 100 50 10 75 25 15
시료 7 0.07 0.036 150 50 10 75 25 30
시료 8 0.09 0.051 100 50 10 50 25 30
TO2: 23℃ 및 0% R.H.에서의 산소투과율, 단위 cc/645.16 ㎠(100 in2)/atm/24hrWVTR : 37.8℃ (100℉) 및 90% R.H.에서의 수증기 투과율, 단위 g/645.16 ㎠(100 in2)/atm/24hrFLOW : 표준 세제곱 센티미터(sccm)
차단 필름은 무정형 나일론 층의 노출된 고 에너지 표면 상에 탄소를 침착시키므로써 제조될 수 있다는 것은 전술한 시험 데이터로부터 용이하게 알 수 있다. 특히, 이러한 차단 필름을 제조하는 속도는 약 10의 계수만큼 증가될 수 있는 데, 즉 코팅 시간을 약 300 초로부터 약 15 초 내지 약 60 초로 감소시킬 수 있다는 것이 확실하다. 또한 제조된 필름은 현저히 감소된 산소투과율을 보이는 반면, 물 투과율이 개선되었거나 또는 최소 수준으로 유지된다.
실시예 3
실시예 1에 기술된 원료인 1 mil OPP 필름 재료를 사용하여 SiOx(식 중, 1 ≤ x ≤ 2의 값임)대조 필름을 제조하였다. 코팅 공정 후, 이 필름으로 만들어진 시료를 산소 투과율 및 수증기 투과율에 대해 시험하였다. SiOx코팅 필름은 23℃ 및 0% 상대 습도에서 1.54 ㏄/645.16 ㎠(100 in2)/atm/24 시(이후, ㏄/645.16 ㎠(100 in2)/atm/24 시)의 산소 투과율을 보였으며, 37.8℃(100℉) 및 90% 상대 습도에서 0.06 g/645.16 ㎠(100 in2)/atm/24 시(이후, g/645.16 ㎠(100 in2)/atm/24 시)의 수증기 투과율을 보였다.
실시예 4
실시예 2에 기술된 원료인 무정형 나일론-OPP 필름 재료를 사용하여 SiOx(식 중, x는 1 ≤ x ≤ 2의 값임)코팅 필름을 제조하였다. 반응 파라미터 및 코팅 시간은 실시예 3에서 사용된 것과 동일하였다. 코팅 공정 후, 상기 필름으로부터 얻은 시료를 산소 투과율 및 수증기 투과율에 대해 시험하였다. SiOx코팅 필름은 0.13 ㏄/645.16 ㎠(100 in2)/atm/24 시의 산소 투과율을 보였으며, 0.07 g/645.16 ㎠(100 in2)/atm/24 시의 수증기 투과율을 보였다.
실시예 3 및 4로부터 얻은 결과로, 무정형 나일론 층에 의해 제공되는 것과 같은 고 에너지 표면을 사용하는 것은, 무기 산화물과 같은 기타의 증착 코팅에도 적용할 수 있음이 용이하게 입증되었다. 특히, 차단 필름의 산소 투과능은 무정형 나일론 스킨을 사용하므로써 10의 계수만큼 감소하였다. 실시예 3의 SiOx코팅된 OPP 필름은 1.54 ㏄/645.16 ㎠(100 in2)/atm/24 시의 산소 투과율을 보였다. 다른 한편으로는, 실시예 4의 SiOx코팅된 무정형 나일론-OPP 필름은 0.13 g/645.16 ㎠(100 in2)/atm/24 시의 산소 투과율을 보였다. 따라서, 실시예 3 및 4는 반응 파라미터를 일정하게 유지하는 경우, 증가된 차단성을 갖는 차단 필름이 제조된다는 것을 예시한다.
실시예 3 및 4로부터 얻은 결과는 무정형 나일론 층의 고 에너지 표면에 의해 얻어지는 상승 효과를 예시하고 있다. 이 효과는 무정형 나일론-OPP 필름과 OPP 필름에 대한 산소 투과율의 감소 크기를 비교하므로써 알 수 있다. 원료인 OPP 필름은 100 ㏄/645.16 ㎠(100 in2)/atm/24 시의 산소 투과율을 보이며, 이는 SiOx코팅을 도포한 후에는 1.54 ㏄/645.16 ㎠(100 in2)/atm/24 시로 감소하였다. 원료인 무정형 나일론-OPP 필름은 50.5 ㏄/645.15 ㎠(100 in2)/atm/24 시의 산소 투과율을 보이며 이는 SiOx코팅을 도포한 후에는 0.13 ㏄/645.16 ㎠(100 in2)/atm/24 시로 감소하였다. 특별한 언급이 없는 한, OPP 필름의 산소 투과율은, 약 65 배 감소하였다. 무정형 나일론-OPP 필름은 산소 투과율이, 약 388 배 감소하였다. 그러므로, 무정형 나일론 층의 고 에너지 표면은 중첩 중합체 재료를 직접 코팅하므로써 얻을 수 있는 것보다 약 600%로 투과성이 낮은 차단 코팅 침착을 촉진시킨다.
실시예 5
실시예 2에 기술된 원료인 무정형 나일론-OPP 재료를 사용하여 무정형의 탄소 코팅된 대조군 필름을 제조하였다. 이는 본 발명의 EVOH 실시상태에 대한 표준을 제공한다. 총괄적으로, 4개의 필름 시료로 이루어진 두 개의 세트를 무정형 탄소 코팅으로 코팅한 후, 실시예 2의 과정을 수행하였다. 무정형 나일론-OPP 시료 한 세트를 약 22.5 초간 코팅하였다. 무정형 나일론-OPP 시료의 다른 세트를 약 11.25 초 동안 코팅하였다.
이어서, 그 시료를 산소 투과율 및 수증기 투과율에 대해 시험하였다. 평균 22.5 초 동안 코팅한 시료는 0.70 ㏄/645.16 ㎠(100 in2)/atm/24 시의 평균 산소 투과율을 보이며 평균 수증기 투과율은 0.015 g/645.16 ㎠(100 in2)/atm/24 시였다. 11.25 초 동안 코팅한 시료는 0.210 ㏄/645.16 ㎠(100 in2)/atm/24 시의 평균 산소 투과율을 보이며 평균 수증기 투과율은 0.100 g/645.16 ㎠(100 in2)/atm/24 시였다.
실시예 6
EVOH 수지를 폴리프로필렌과 동시 압출시켜서 베이스 시이트를 형성하고 이것을 연속하여 이축으로 연신시켜서 본 발명의 EVOH 실시상태에 따른 무정형 탄소 코팅된 차단 필름을 제조하였다. Atmer QF-500A의 결속층과 함께 EVAL EVOH 수지, ECG-156b로 된 수지 펠릿을 사용하였다. 연신된 필름은 약 1 mil 두께였으며 EVOH 층은 총 필름 두께의 약 6% 또는 0.06 mil을 나타내었다. 총괄적으로, EVOH-OPP 필름으로 된 4개의 필름 시료 두 세트를 무정형 탄소 코팅으로 코팅하였다. 그 반응 파라미터를 실시예 5에 사용한 것과 동일하였다. 실시예 5에서와 같이, 시료 두 세트를 각각 22.5 초 및 11.25 초간 코팅하였다.
이어서, 중합체 시료를 시험하였다. 22.5 초간 코팅한 시료는 0.020 ㏄/645.16 ㎠(100 in2)/atm/24 시의 평균 산소 투과율을 보이며 평균 수증기 투과율은 0.013 g/645.16 ㎠(100 in2)/atm/24 시였다. 11.25 초 동안 코팅한 시료는 0.190 ㏄/645.16 ㎠(100 in2)/atm/24 시의 평균 산소 투과율을 보이며 평균 수증기 투과율은 0.160 g/645.16 ㎠(100 in2)/atm/24 시였다.
실시예 5 및 6에서의 결과로 알 수 있는 바와 같이, 무정형 탄소로 코팅한 EVOH-OPP 필름은 무정형 나일론-OPP 시료보다 더 우수하지는 않으나, 비견할만한 차단성을 제공하였다. 예를 들면, 코팅된 EVOH-OPP 필름에 대한 산소 투과율은 실제적으로 무정형 나일론-OPP 필름의 산소 투과율에 비해 더 우수하였다. 무정형 나일론-OPP 필름은 각각 22.5 초 및 11.25 초의 코팅 기간 후, 0.070 ㏄/645.16 ㎠(100 in2)/atm/24 시 및 0.210 ㏄/645.16 ㎠(100 in2)/atm/24 시의 평균 산소 투과율을 보였다.
EVOH-OPP 필름은 각각 22.5 초 및 11.25 초의 코팅 기간 후, 0.020 ㏄/645.16 ㎠(100 in2)/atm/24 및 0.190 ㏄/645.16 ㎠(100 in2)/atm/24 시의 평균 산소 투과율을 보였다. 그러므로, 실시예 5와 실시예 6의 결과는 EVOH 수지 또한 본 발명에 사용할 수 있다는 것을 예시한 것이다.

Claims (9)

  1. 차단성을 갖는 중합체 필름을 제조하는 방법에 있어서, 유기 코팅 및 무기 코팅으로 이루어진 군 중에서 선택되는 차단 코팅을 에틸렌 비닐 알코올 공중합체 층의 노출면에 증착시키는 단계를 포함하며, 상기 에틸렌 비닐 알코올 공중합체 층은, 폴리프로필렌, 이축 나일론, 폴리에스테르 및 폴리에틸렌으로 이루어진 군 중에서 선택되는 물질로 이루어진 중합체 기판에 부착되는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 코팅은 무정형 탄소 코팅이며, 상기 무기 코팅은 SiOx(식 중, x는 1 ≤ x ≤ 2의 값임), Al2O3및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 차단성을 갖는 중합체 필름의 생산율을 증가시키는 방법에 있어서, 하나 이상의 노출면을 갖는 에틸렌 비닐 알코올 공중합체 층을 폴리프로필렌, 이축 나일론, 폴리에스테르 및 폴리에틸렌으로 이루어진 군 중에서 선택되는 물질로 이루어진 중합체 기판에 부착시키는 단계와, 이어서 유기 코팅 및 무기 코팅으로 이루어진 군 중에서 선택되는 차단 코팅을 상기 에틸렌 비닐 알코올 공중합체 층의 상기 노출면에 증착시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 유기 코팅은 무정형 탄소 코팅이며, 상기 무기 코팅은 SiOx(식 중, x는 1 ≤ x ≤ 2의 값임), Al2O3및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 중합체 기판과, 상기 기판의 한 면 위에 놓인 에틸렌 비닐 알코올 공중합체 층과, 상기 중합체 기판에 마주한 상기 에틸렌 비닐 알코올 공중합체 층의 면에 증착된 차단층을 포함하는 것을 특징으로 하는 다중층 중합체 필름.
  6. 제5항에 있어서, 상기 중합체 기판은 폴리프로필렌, 이축 나일론, 폴리에스테르 및 폴리에틸렌으로 이루어진 군 중에서 선택되는 물질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 다중층 중합체 필름.
  7. 제5항에 있어서, 상기 차단 코팅은 유기 코팅 및 무기 코팅으로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 다중층 중합체 필름.
  8. 제7항에 있어서, 상기 유기 코팅은 무정형 탄소 코팅이며, 상기 무기 코팅은 SiOx(식 중, x는 1 ≤ x ≤ 2의 값임), Al2O3및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 다중층 중합체 필름.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 차단 코팅은 두께가 10 Å 내지 5000 Å인 것을 특징으로 하는 다중층 중합체 필름.
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