KR19990088288A - 반도체봉지용에폭시수지조성물및반도체소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (A) 하기 화학식 1의 에폭시 수지, (B) 하기 화학식 2의 페놀 수지 경화제, (C) 평균 조성식 R3 aR4 bSi(OR5)c(OH)dO(4-a-b-c-d)/2(여기서, R3는 페닐기, R4는 C1내지 C6의 1가 탄화수소기 및 H에서 선택되는 기이고, R5는 C1내지 C4의 1가 탄화수소기이고, a,b,c 및 d는 0.5≤a≤2, 0≤b≤1, 0.42≤c≤2.5, 0≤d≤0.35, 동시에 0.92≤a+b+c+d≤2.8 범위내 수이다.)로 표시되는 페닐기 및 오르가노옥시기 함유 오르가노실록산, 및 (D) 무기 충전제를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
식 중, R1및 R2는 H, C1내지 C4의 알킬기 및 페닐기에서 선택되는 동일하거나 또는 상이한 원자 또는 기이고, n 및 m은 0 내지 10이다.
또한, 본 발명의 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물은 성형성이 양호하고, 리플로우 크랙 내성 및 내습성이 우수한데다가, 높은 난연성을 갖는 경화물을 제공하고, 또한 할로겐화 에폭시 수지, 삼산화안티몬을 수지 조성물 중에 함유하지 않기 때문에, 인체 및 환경에 대한 악영향도 끼치지 않는 안전성이 높은 것이다.
Description
본 발명은 성형성, 고온 방치 특성 및 리플로우 크랙 내성이 우수하고, 또한 난연성이 우수한 경화물을 제공하는 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물 및 이 수지 조성물의 경화물로 봉지된 반도체 소자에 관한 것이다.
현재, 반도체 소자는 수지 봉지형의 다이오드, 트랜지스터, IC, LSI, 초LSI가 주류가 되고 있고, 일반적으로 에폭시 수지가 다른 열 경화성 수지에 비하여 성형성, 접착성, 전기 특성, 기계 특성, 내습성 등이 우수하기 때문에, 에폭시 수지 조성물로 반도체 소자를 봉지하는 것이 많이 행해지고 있다.
최근, 이 에폭시 수지 조성물 중에는 난연성 규격인 UL-94의 V-0을 달성하기 위하여, 일반적으로 할로겐화 에폭시 수지와 삼산화안티몬이 배합되어 있다. 이 할로겐화 에폭시 수지와 삼산화안티몬의 조합은 기상에서 라디칼 트랩, 공기 차단 효과가 크고, 그 결과 높은 난연 효과를 얻을 수 있는 것이다.
그러나, 할로겐화 에폭시 수지는 연소시에 유독 가스를 발생한다는 문제가 있고, 또한 삼산화안티몬에도 분체 독성이 있기 때문에 인체 및 환경에 대한 영향을 고려하면 이들 난연제는 수지 조성물 성분으로서 바람직하다고는 할 수 없는 것으로서, 전혀 포함하지 않는 것이 바람직하다.
따라서, 이러한 요구에 대하여 할로겐화 에폭시 수지 또는 삼산화안티몬 대신에 종래부터, Al(OH)3, Mg(OH)2등의 수산화물, 인계 난연제 등을 사용하는 것이 검토되고 있다. 그러나, 어떠한 화합물을 사용해도 성형시의 경화성이 나빠지거나, 내습성이 나빠지는 등의 문제점이 있어 실용화하고 있지 못하는 현실이다.
본 발명은 상기 사정에 비추어 이루어진 것으로, 성형성, 고온 방치 특성 및 리플로우 크랙 내성이 우수하고, 또한 난연성이 우수하며 안전성이 높은 경화물을 제공하는 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물로 봉지된 반도체 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 에폭시 수지로서 하기 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지, 그의 경화제로서 하기 화학식 2로 표시되는 페놀 수지, 무기 충전제를 필수 성분으로서 함유하여 이루어지는 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물에, 난연제로서 하기 화학식 3으로 표시되는 페닐기 및 오르가노옥시기 함유 오르가노실록산을 배합함으로써 성형성이 양호하고, 리플로우 크랙 내성 및 내습성이 우수한데다가, 높은 난연성을 갖고, 안전성도 우수한 경화물을 제공하고, 이 경화물로 봉지된 반도체 소자는 높은 신뢰성을 갖는 것을 발견하였다.
<화학식 1>
<화학식 2>
식 중,
R1및 R2는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및 페닐기에서 선택되는 동일하거나 또는 상이한 원자 또는 기이고,
R3은 페닐기이고,
R4는 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소기 및 수소 원자에서 선택되는 기이고,
R5는 탄소수 1 내지 4의 1가 탄화수소기이고,
n 및 m은 각각 0 내지 10이고,
a, b, c 및 d는 각각 0.5≤a≤2, 0≤b≤1, 0.42≤c≤2.5, 0≤d≤0.35이며, 또한 0.92≤a+b+c+d≤2.8 범위의 수이다.
이 경우, 본 발명의 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물은 상기 화학식 1의 에폭시 수지와, 상기 화학식 2의 페놀 수지 경화제와, 상기 화학식 3의 페닐기 및 오르가노옥시기 함유 오르가노실록산을 조합하여 배합한 것에 의하여, 연소시에 상기 화학식 3의 오르가노실록산 분자 중의 오르가노옥시기의 산화 분해 가교에 의해 이 오르가노실록산과 상기 화학식 1의 방향환을 포함하는 에폭시 수지가 결합되어 연소 주변부에 고정되고, 다시 상기 화학식 3의 오르가노실록산 분자 중에 고함유율로 포함되는 페닐기와 상기 화학식 1의 방향환을 포함하는 에폭시 수지 사이에서 각각이 갖는 방향환 상호의 커플링에 의해 불연성 Si-C 세라믹층이 용이하게 형성되어 높은 난연성이 발휘되는 것이다. 따라서, 본 발명 조성물은 할로겐화 수지를 사용하지 않고도 충분한 난연성을 얻을 수 있고, 나아가 삼산화안티몬과 같은 분체 독성의 문제도 없으며, 성형성이 양호하고 내습성 등의 특성이 우수하며 높은 난연성을 발휘할 수 있는 경화물을 제공하는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은,
(A) 상기 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지,
(B) 상기 화학식 2로 표시되는 페놀 수지 경화제,
(C) 상기 평균 조성의 화학식 3으로 표시되는 페닐기 및 오르가노옥시기 함유 오르가노실록산 및
(D) 무기 충전제
를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체 봉지형 에폭시 수지 조성물, 및 이 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물로 봉지된 반도체 소자를 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명하면, 본 발명의 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물에 있어서, (A) 성분의 하기 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지 및 (B) 성분의 하기 화학식 2로 표시되는 페놀 수지 경화제는, 각각 비페닐 골격 및 페놀 골격을 갖는 수지이다. 이들 수지는 저흡수성과 우수한 인성을 가지며, 우수한 리플로우 크랙 내성을 나타내는 경화물을 제공하고, 또한 열 분해 개시 온도가 높고, 열 분해 속도가 느리기 때문에 내열성이 우수한 재료이다.
(A) 성분은 하기 화학식 1로 표시되는 비페닐 골격을 함유하는 페놀아랄킬형 에폭시 수지(즉, 비페닐아랄킬 골격을 갖는 에폭시 수지)이고, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.
<화학식 1>
식 중, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기와 같은 알킬기 및 페닐기에서 선택되는 동일하거나 또는 상이한 원자 또는 기이고, n=0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 2이다.
식 중, n=0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 2이다.
상기 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지는 ICI 점도계(콘 플레이트형)로 측정한 150 ℃에서의 수지 용융 점도가 0.1 내지 2.5 포이즈, 특히 0.1 내지 0.8 포이즈인 것이 바람직하다. 수지 용융 점도가 2.5 포이즈를 넘으면, 리플로우 크랙 내성 향상을 위해 무기 충전제의 양을 80 내지 90 중량%로 고충전하는 경우, 용융시의 유동성이 현저히 저하되어 버리는 경우가 있고, 0.1 포이즈 미만에서는 성형시에 내부 공극이 발생하기 쉬워, 신뢰성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에서는 에폭시 수지로서, 필요에 따라 다른 에폭시 수지를 병용할 수 있다. 병용하는 다른 에폭시 수지로서는, 페놀 노르볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노르볼락형 에폭시 수지 등의 노르볼락형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 트리페놀프로판형 에폭시 수지 등의 트리페놀알칸형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비페닐 골격을 함유하지 않는 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 복소환형 에폭시 수지, 나프탈렌환 함유 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 이들 중에서는 용융시에 저점도인 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지 등이 바람직하다.
화학식 1로 표시되는 에폭시 수지의 배합량은 에폭시 수지 총량(화학식 1로 표시되는 에폭시 수지+다른 에폭시 수지)에 대하여 50 내지 100 중량%, 특히 70 내지 100 중량%인 것이 바람직하다. 화학식 1의 에폭시 수지의 배합량이 50 중량% 미만에서는 충분한 리플로우 크랙 내성, 난연성을 얻지 못하는 경우가 있다.
또한, (B) 성분은 하기 화학식 2로 표시되는 비페닐 골격을 함유하는 아랄킬형 페놀 수지(즉, 비페닐아랄킬 골격을 갖는 페놀 수지) 경화제이고, 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있다.
<화학식 2>
식 중, R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기와 같은 알킬기 및 페닐기에서 선택되는 동일하거나 또는 상이한 원자 또는 기이고, m=0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 2이다.
식 중, m=0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 2이다.
본 발명에서 (B) 성분의 화학식 2로 표시되는 페놀 수지 경화제는 ICI 점도계(콘 플레이트형)로 측정한 150 ℃에서의 수지 용융 점도가 0.1 내지 1.2 포이즈, 특히 0.2 내지 0.8 포이즈인 것이 바람직하다. 이것은 에폭시 수지와 동일한 이유에 의한 것이다.
본 발명에서는, 필요에 따라 경화제로서 다른 경화제를 병용할 수 있다. 병용하는 경화제로서는, 예를 들어 페놀 노르볼락 수지, 크레졸 노르볼락 수지 등의 노르볼락형 페놀 수지, 나프탈렌환 함유 페놀 수지, 비페닐 골격을 함유하지 않는 페놀 아랄킬형 페놀 수지, 비페닐형 페놀 수지, 트리페놀메탄형 페놀 수지, 트리페놀프로판형 페놀 수지 등의 트리페놀알칸형 페놀 수지, 지환식 페놀 수지, 복소환형 페놀 수지, 비스페놀 A형 페놀 수지, 비스페놀 F형 페놀 수지 등의 비스페놀형 페놀 수지 등을 들 수 있고, 이들 중, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
화학식 2로 표시되는 페놀 수지 경화제의 배합량은 페놀 수지 경화제 총량(화학식 2로 표시되는 페놀 수지 경화제+다른 페놀 수지 경화제)에 대하여 50 내지 100 중량%, 특히 70 내지 100 중량%인 것이 바람직하다. 화학식 2의 페놀 수지 경화제의 배합량이 50 중량% 미만에서는 충분한 리플로우 크랙 내성, 난연성을 얻지 못하는 경우가 있다.
본 발명에서, (A) 성분의 에폭시 수지와 (B) 성분의 경화제 배합량은 특히 제한되지 않지만, (A) 성분의 에폭시 수지 중에 포함되는 에폭시기 1몰에 대하여 (B) 성분의 경화제 중에 포함되는 페놀성 수산기의 몰 비가 0.5 내지 1.5, 특히 0.8 내지 1.2가 되는 범위가 바람직하다.
본 발명의 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물은 난연제로서 (C) 성분의 하기 평균 조성의 화학식 3으로 표시되는 오르가노실록산 화합물을 배합한다.
<화학식 3>
R3 aR4 bSi(OR5)c(OH)dO(4-a-b-c-d)/2
식 중, R3는 페닐기이고, R4는 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소기 및 수소 원자에서 선택되는 기이고, R5는 탄소수 1 내지 4의 1가 탄화수소기이고, a,b,c,d는 각각 0.5≤a≤2, 0≤b≤1, 0.42≤c≤2.5, 0≤d≤0.35, 동시에 0.92≤a+b+c+d≤2.8의 범위 내 수이다.
상기 화학식 3 중, R3는 페닐기, R4는 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소기 및수소 원자이고, 예를 들어 1가 탄화수소기로서는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기가 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 시클로헥실기, 헥실기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 이소부테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기를 들 수 있다. R4로서는, 특히 메틸기, 비닐기가 입체 장해의 완화 면에서나 공업적으로도 바람직하다.
또한, R5는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알케닐기 등의 1가 탄화수소기로, 상기한 R4의 1가 탄화수소기로서 예시한 것 중, 탄소수 1 내지 4의 것과 동일한 것을 들 수 있지만, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등이다. 또한, R5가 탄소수 5 이상의 알킬기이면, 알콕시로서의 반응성이 낮아 난연화 효과를 기대할 수 없다.
본 발명 조성물은 상기한 바와 같이 연소시에 상기 화학식 3의 오르가노실록산 분자 중의 알콕시기 등의 오르가노옥시기(OR5)의 산화 분해 가교에 의해, 이 오르가노실록산과 상기 화학식 1의 방향환을 포함하는 에폭시 수지가 결합되어 연소부 주변에 고정되고, 다시 상기 화학식 3의 오르가노실록산 분자 중에 고함유률로 포함되는 페닐기와 상기 화학식 1의 방향환을 포함하는 에폭시 수지와의 사이에서 각각이 갖는 방향환 상호의 커플링에 의해 불연성 Si-C 세라믹층이 용이하게 형성되어, 높은 난연성이 발휘되는 것이다. 이 난연화 기구가 유효하게 작용하기 위해서는, 화학식 3 중의 오르가노옥시기 함유율을 나타내는 c값, 즉 Si 원자 1몰에 대한 오르가노옥시기의 몰 수가 0.42 내지 2.5, 바람직하게는 0.5 내지 2.3 몰일 필요가 있다. c가 0.42 미만에서는 가교성이 너무 낮아 연소부 주변에 고정화되기 어렵고, 또한 2.5를 넘으면 저분자량의 오르가노실록산밖에 얻지 못하여 연소시 고정화되기 전에 열로 기화함에 따른 손실율이 높아지기 때문에, 어떠한 경우에도 난연화 효과가 저하되어 버린다.
또한 화학식 3에서, 오르가노실록산에 포함되는 실란올기(즉, 규소 원자에 결합된 수산기)는 반응성이 낮아 난연성에 거의 기여하지는 않지만, 보존 안정성 및 가공성 면에서 실란올기 함유율을 나타내는 d의 값은 0.35 이하, 바람직하게는 0 내지 0.2이다.
화학식 3에서, 상술한 난연화 기구가 유효하게 작용하기 위해 필요한 또 나의 요소인 페닐기 함유율을 나타내는 a, 즉 Si 원자 1 몰에 대한 페닐기의 몰수는 0.5 내지 2, 바람직하게는 0.6 내지 1.8일 필요가 있다. a의 값이 0.5 미만이면 페닐기가 너무 적어 난연화 효과를 얻지 못하며, 2를 넘으면 페닐기 함유율은 충분히 높아지지만, 부피가 큰 페닐기가 하나의 Si상에 밀집된 구조를 많이 포함하기 때문에, 입체 장해가 크고 오르가노폴리실록산 분자의 공간적 자유도가 저하되며, 방향환 상호의 커플링에 의한,난연화 기구가 작용하는데 필요한 방향환끼리의 중복이 곤란해져 난연화 효과가 저하되어 버린다.
화학식 3의 오르가노실록산은 Si-C 결합으로 Si에 결합되는 치환기로서 페닐기 이외의 치환기 R4를 포함해도 좋다. 이 치환기 R4는 난연화 효과와 직접 관련이 없기 때문에, 함유량이 많아지면 역효과가 되지만, 적당량을 함유시킴으로써 부피가 큰 페닐기 함유율이 높은 오르가노실록산 분자의 입체 장해를 완화시켜 공간적인 자유도를 향상시키고, 페닐기끼리의 중복을 용이하게 하여 난연화 효과를 높이는 방향으로 작용하는 경우도 있다. 이 효과를 기대할 수 있는 R4의 함유율, 즉 b의 값은 1 이하, 바람직하게는 화학식 3중의 a+b에 대한 b의 비율인 b/(a+b)이 0 내지 0.3의 범위이다. b/(a+b)가 0.3을 넘으면, 상대적인 페닐기 함유율이 저하되어 난연화 효과를 충분히 얻지 못하는 경우가 있다.
본 발명의 (C) 성분의 오르가노실록산은 분자 중에 하기 화학식 4로 표시되는 3관능성 실록산 단위를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
식 중,
R6은 상기 R3또는 R4와 동일한 1가 탄화수소기 또는 수소 원자이고,
X는 -OH, -OR5(R5는 상기와 동일) 또는 실록산 잔기이고, 동시에 하나의 Si 원자에 결합되어 있는 3개의 X 중 적어도 하나는 실록산 잔기이다.
여기에서, 실록산 잔기란 ≡Si-O- 결합에서 산소 원자가 다른 Si 원자와 결합하여 실록산 결합을 형성하는 것을 말한다. 구체적으로는, X 중 하나가 실록산 잔기인 경우, 이것은 O1/2로 표시되고, X 중 2개가 실록산 잔기인 경우에는 O2/2, X 중 3개가 실록산 잔기인 경우에는 O3/2로 표시되며, 이들 산소 원자는 다른 Si 원자와 결합하여 실록산 결합을 형성한다. 상기 화학식 4의 단위를 구체적으로 나타내면 하기와 같다.
식 중, R6은 상기한 바와 같고, X'는 OH 또는 OR5를 나타낸다.
본 발명에서, 상기 화학식 4의 3관능성 실록산 단위는 3차원적 가교 구조를 형성하여 오르가노실록산 분자 구조를 강고히 함으로써 수지적 성질을 부여하고, 에폭시 수지 조성물로의 분산성, 가공성 향상에 기여한다. 또한, 단관능성 및 2관능성 실록산 단위를 많이 함유하는 직선적인 분자 구조의 오르가노실록산은 연소시에 일어나는 실록산 결합의 열에 의한 재배열로 휘발성 저분자량 실록산을 형성하여 계외로 빠져 나가기 쉬운 것에 대하여, 가교 반응성이 높은 화학식 4의 3관능성 실록산 단위를 많이 포함하는 오르가노실록산은 다시 고분자량화하여 계내에 머물러 난연화에 기여한다. 따라서, 화학식 4의 3관능성 실록산 단위는 화학식 3의 오르가노폴리실록산 중에 50 몰% 이상, 특히 60 몰% 이상, 그 중에서도 70 내지 100 몰%가 함유되어 있는 것이 바람직하다. 3관능성 실록산 단위의 함유율이 50 몰% 미만에서는 이들 효과가 감소되는 경우가 있다.
(C) 성분의 오르가노실록산 중에는 상기 화학식 3의 3관능성 실록산 단위 이외의 구성 단위로서, 특성에 영향을 주지 않는 범위에서 2관능성 실록산 단위, 단관능성 실록산 단위, 4관능성 실록산 단위를 함유해도 좋다. 특히, 4관능성 실록산 단위는 3차원적인 가교 구조를 형성하여 오르가노실록산 분자 구조를 강고히 하고, 높은 가교 반응성이 고분자량화를 촉진하여 계내에 머물러 난연화에 기여한다. 또한, 이 4관능성 실록산 단위는 함유율이 많아지면 에폭시 수지로의 분산성이 저하되기 때문에, 바람직한 함유율은 50 몰%이하이다.
또한, 화학식 3의 오르가노실록산의 평균 중합도는 2.5 내지 100, 특히 2.5 내지 50, 특히 2.5 내지 20이 바람직하고, 중량 평균 분자량이 410 이상, 2000 미만의 범위가 되는 것이 바람직하다. 또한, 평균 분자량, 평균 중합도는 GPC(겔 투과 크로마토그래피) 분석에 의한 중량 평균치(예를 들어, 폴리스티렌 환산) 등으로서 구할 수 있다. 상기 평균 중합도는 난연화 효과를 결정하는 중요한 인자로, 상기한 평균 중합도 범위의 오르가노실록산은 용융 혼합시에 잘 분산되고, 연소시에서의 열로 용융되어 이동됨으로써 연소부 주변에 모일 수도 있다. 또한, 이 움직임은 페닐기의 중복을 용이하게 하는 것으로도 난연화 효과를 향상시킨다. 평균 중합도가 2.5 미만인 저분자량 오르가노실록산에서는, 연소시에서의 열에 의한 기화로 난연화 효과가 저하되어 버리는 경우가 있고, 100을 넘으면 연소시에 잘 움직이지 않아 난연화 효과가 저하되고, 또한 에폭시 수지로의 분산성이 나빠지는 경우가 있다.
상기 화학식 3의 오르가노실록산은 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기한 실록산 단위를 형성할 수 있는 오르가노클로로실란에, 모든 클로로기와 반응하기에 과잉인 양의 알코올과 물을 반응시켜 알콕시기 함유 오르가노실란을 형성하고, 감압 스트립 등의 방법으로 미반응 알코올, 물 및 반응 부생물인 염화 수소를 제거하고 목적물을 얻을 수 있다. 또한, 알콕시기 함유율과 평균 분자량의 조정은, 반응시키는 알코올과 물의 양을 조정함으로써 가능하다. 물은 목표로 하는 평균 분자량이 달성되는 이론량으로 조정하고, 알코올은 목표로 하는 알콕시기량을 달성하는 이론량보다 과잉 첨가하여 목표한 구조에 가까운 오르가노실록산을 얻을 수 있다.
상기의 실록산 단위를 형성할 수 있는 알콕시실란을 입수할 수 있다면, 목표의 평균 분자량을 달성할 수 있는 이론량의 물을 첨가하여 부분 가수 분해 축합 반응을 행하는 방법도 가능하다. 이 경우에는, 반응을 촉진하는 촉매로서 산, 염기, 유기 금속 화합물 등을 첨가하는 것이 바람직하다. 부생된 알코올을 상압 증류나 감압 스트립에 의해 제거함으로써 목적물을 얻을 수 있다. 보다 보존 안정성을 높일 필요가 있는 경우에는, 겔의 발생이나 분자량 분포의 확산을 억제할 목적으로 유기 용제를 배합하는 것도 가능하다.
본 발명에서, 상기 화학식 3의 오르가노실록산 첨가량은, 에폭시 수지와 경화제 총량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부, 특히 2 내지 20 중량부가 바람직하다. 배합량이 0.1 중량부 미만이면 난연성을 충분히 부여할 수 없는 경우가 있으며, 50 중량부를 넘으면 성형시의 점도가 높아지고, 또한 성형품의 외관이나 강도에 악영향을 미치는 경우가 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물 중에 배합되는 무기 충전제로서는, 통상 에폭시 수지 조성물에 배합되는 것을 사용할 수 있다. 무기 충전제로서는, 예를 들어 용융 실리카, 결정성 실리카 등의 실리카류, 알루미나, 질화 규소, 질화 알루미늄, 질화 붕소, 산화 티탄, 유리 섬유 등을 들 수가 있다.
이들 무기 충전제의 평균 입경이나 형상은 특별히 한정되지 않지만, 성형성 및 유동성의 면에서 평균 입경이 5 내지 40 ㎛인 구상의 용융 실리카가 특히 바람직하다.
또한, 무기 충전제는 수지와 무기 충전제와의 결합 강도를 강화하기 위해, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제 등의 커플링제로 미리 표면 처리한 것을 배합하는 것이 바람직하다. 이러한 커플링제로서는 예를 들어 γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시드옥시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시 관능성 알콕시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노 관능성 알콕시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 머캅토 관능성 알콕시실란 등의 실란 커플링제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 표면 처리에 사용하는 커플링제의 배합량 및 표면 처리 방법에 대해서는 특히 제한되지 않는다.
무기 충전제의 충전량은 에폭시 수지와 경화제 총량 100 중량부에 대하여 400 내지 1100 중량부, 특히 600 내지 900 중량부가 바람직하고, 충전량이 400 중량부 미만에서는 팽창 계수가 커지고, 반도체 소자에 가해지는 응력이 증대하여 소자 특성의 열화를 초래하는 경우가 있으며, 또한 조성물 전체에 대한 수지량이 많아지기 때문에, 본 발명이 목적으로 하는 난연성을 얻지 못하는 경우가 있다. 한편, 1100 중량부를 넘으면 성형시의 점도가 높아져 성형성이 나빠지는 경우가 있다. 또한, 무기 충전제는 조성물 중에 75 내지 92 중량%, 특히 83 내지 90 중량% 함유되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 에폭시 수지와 경화제와의 경화 반응을 촉진시키기 위하여 경화 촉진제를 배합하는 것이 바람직하다. 이 경화 촉진제는 경화 반응을 촉진시키는 것이면 특히 제한되지 않지만, 예를 들어, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리(p-메틸페닐)포스핀, 트리(노닐페닐)포스핀, 트리페닐포스핀·트리페닐보란, 테트라페닐포스핀·테트라페닐보레이트 등의 인계 화합물, 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, α-메틸벤질디메틸아민, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7 등의 제3급 아민 화합물, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물은, 또한 필요에 따라서 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들어, 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머, 유기 합성 고무, 실리콘계 등의 저응력제, 카르나바 왁스, 고급 지방산, 합성 왁스 등의 왁스류, 카본 블랙 등의 착색제, 할로겐 트랩제 등의 첨가제를 첨가 배합할 수 있다. 또한, 이들 첨가제의 배합량은 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 통상량으로 사용할 수 있다.
본 발명의 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지, 경화제, 무기 충전제, 그 외의 첨가제를 소정의 조성비로 배합하고, 이것을 믹서 등에 의해 충분히 균일하게 혼합한 후, 열 롤, 니더, 익스톨더 등에 의한 용융 혼합 처리를 행하고, 이어서 냉각 고화시키고, 적당한 크기로 분쇄하여 성형 재료로 할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물은, 각종 반도체 소자 봉지제에 유효하게 이용할 수 있고, 이 경우, 봉지의 가장 일반적인 방법으로서는 저압 트랜스퍼 성형법을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물의 성형 온도는 150 내지 180 ℃에서 30 내지 180초, 후경화는 150 내지 180 ℃에서 2 내지 16시간 행하는 것이 바람직하다.
<실시예>
이하, 제조예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다. 또한, 이하의 예에서 "부"는 모두 중량부이고, 평균 중합도, 평균 분자량은 모두 중량 평균치이다.
<제조예 1>
교반 장치, 냉각 장치, 온도계가 부착된 1 L 플라스크에 페닐트리클로로실란 211 g(1 몰)과 톨루엔 143 g을 넣고, 오일욕에서 내온 40 ℃까지 가열하였다. 적가 로트에 메탄올 64 g(2 몰)을 넣고 플라스크 내로 교반하면서 1시간 동안 적가하고, 알콕시화 반응 중에 발생하는 염화 수소 가스를 계외로 제거하면서 반응을 진행하였다. 적가 종료 후, 다시 내온 40 ℃에서 교반을 1시간 계속하여 숙성하였다. 이어서, 적가 로트에 물 12 g(0.7 몰)을 넣고, 플라스크 내로 교반하면서 1시간 동안 적가하고, 가수 분해 축합 반응 중에 발생하는 염화 수소 가스를 계외로 제거하면서, 반응을 진행하였다. 적가 종료 후, 다시 내온 40 ℃로 교반을 1시간 계속하여 숙성하고, 이어서 감압 증류에 의해 톨루엔, 과잉분의 메탄올, 미반응의 물, 염화 수소를 제거했더니, 액상의 메톡시기 함유 오르가노실록산 151 g을 얻을 수 있었다.
얻어진 오르가노실록산은, 하기 화학식
R3 aR4 bSi(OR5)c(OH)dO(4-a-b-c-d)/2
로 표시하면, a=1.0, b=0, b/(a+b)=0이고, Si 원자상의 Si-C 결합으로 결합된 유기 치환기는 100 몰%가 페닐기이고, c=1.5, R5=메틸기, d=0.2, 3관능성 실록산 단위를 100 몰% 포함하며, 외관은 무색 투명 액체로 평균 중합도는 3(평균 분자량은 500)이었다.
<제조예 2>
제조예 1에서, 1 L 플라스크에 페닐트리클로로실란 159 g(0.75 몰)과 메틸트리클로로실란 37 g(0.25 몰)과 톨루엔 143 g을 넣고, 적가 로트에 메탄올 48 g(1.5 몰)를 넣어 알콕시화하고, 이어서 적가 로트에 물 18 g(1 몰)을 넣고 가수 분해 축합 반응을 시킨 것 이외는, 제조예 1과 동일하게 하여 메톡시기 함유 액상 오르가노실록산 120 g을 얻었다.
얻어진 오르가노실록산은, 하기 화학식
R3 aR4 bSi(OR5)c(OH)dO(4-a-b-c-d)/2
로 표시하면, a=0.75, b=0.25, b/(a+b)=0.25이고, Si 원자상의 Si-C 결합으로 결합된 유기 치환기는 75 몰%가 페닐기, 25 몰%가 메틸기이고, c=1.0, R5=메틸기, d=0.17, 3관능성 실록산 단위를 100 몰% 포함하며, 외관은 무색 투명 액체로 평균 중합도는 14(평균 분자량은 1900)였다.
<제조예 3>
제조예 1에서, 1 L 플라스크에 페닐트리클로로실란 85 g(0.4 몰)과 테트라메톡시실란 91 g(0.6 몰)과 메탄올 64 g을 넣고, 적가 로트에 30 %의 염산수 16 g(물 0.6 몰)을 넣은 것 이외는, 제조예 1과 동일하게 제조하여 메톡시기 함유 오르가노실록산 125 g을 얻었다.
얻어진 오르가노실록산은, 하기 화학식
R3 aR4 bSi(OR5)c(OH)dO(4-a-b-c-d)/2
로 표시하면, a=0.4, b=0, b/(a+b)=0이고, Si 원자상의 Si-C 결합으로 결합된 유기 치환기는 100 몰%가 페닐기이고, c=2.6, R5=메틸기, d=0.1, 3관능성 실록산 단위를 40 몰% 포함하며, 외관은 무색 투명 액체로 평균 중합도는 2(평균 분자량은 300)였다.
<실시예, 비교예>
하기 표 1에 나타낸 성분을 열 이축 롤로 균일하게 용융 혼합하고, 냉각, 분쇄하여 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 또한, 사용한 원재료는 하기와 같았다.
· 에폭시 수지
(가): 하기 화학식 1a로 표시되는 에폭시 수지: NC3000P(닛본 가야꾸사 제품, 에폭시 당량 272, 150 ℃에서 ICI 점도계(콘 플레이트형)에 의해 측정되는 수지 용융 점도 0.8 포이즈)
(나): 비페닐형 에폭시 수지: YX4000HK(유까 셀사 제품, 에폭시 당량 190)
(다): o-크레졸 노르볼락형 에폭시 수지: EOCN1020-55(닛본 가야꾸사 제품, 에폭시 당량 200)
·경화제
(라): 하기 화학식 2a로 표시되는 페놀 수지: MEH7851L(메이와 가세이사 제품, 페놀 당량 199, 150 ℃에서 ICI 점도계(콘 플레이트형)에 의해 측정되는 수지 용융 점도 0.8 포이즈)
(마) 페놀아랄킬 수지: MEH7800SS(메이와 가세이사 제품, 페놀 당량 175)
·난연제
제조예 1 내지 3에서 얻어진 오르가노실록산
·무기 충전제
구상 용융 실리카(평균 입경 13 ㎛)
·경화 촉진제
트리페닐포스핀
·이형제
히드로탈사이트류 화합물: DHT4A(교와 가가꾸 고교(주) 제품)
·이형제: 카르나바 왁스(닛꼬 파인 프로덕츠(주) 제품)
·실란 커플링제: KBM403(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제품)
<화학식 1a>
(n=0.74(평균치))
<화학식 2a>
(m=0.44(평균치))
이들 에폭시 수지 조성물에 대하여, 하기의 방법으로 여러 특성을 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 병기한다.
<스파이럴 플로우(spiral flow) 값>
EMMI 규격에 따른 금형을 사용하여 175 ℃, 70 kg/㎠, 성형 시간 120초의 조건으로 측정하였다.
<성형 경도>
JIS-K6911에 따라서 175 ℃, 70 kg/㎠, 성형 시간 90초의 조건으로 10 x 4 x 100 mm의 막대를 성형하였을 때의 열시(熱時) 경도를 바콜(Barcol) 경도계로 측정하였다.
<난연성>
UL-94 규격에 따라서 1.59 mm(1/16 인치) 두께의 판을 성형하여 난연성을 조사하였다.
<내습성>
알루미늄 배선을 형성한 6 x 6 mm 크기의 실리콘 칩을 14 핀-DIP 프레임(42 합금)에 접착하고, 다시 칩 표면의 알루미늄 전극과 리드 프레임을 30 ㎛Φ의 금선으로 와이어 본딩한 후, 여기에 에폭시 수지 조성물을 성형 조건 175 ℃, 70 kg/㎠, 성형 시간 120초로 성형하고, 180 ℃로 4시간 후경화하였다. 이 패키지를 140 ℃/85 % RH의 분위기 중에서 5 V의 직류 바이어스 전압을 걸어 500시간 방치한 후, 알루미늄 부식이 발생된 패키지 수를 조사하였다.
하기 표 1의 결과로부터, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 성형성이 양호하고, 리플로우 크랙 내성 및 내습성이 우수한데다가, 높은 난연성을 갖는 경화물을 제공하며, 또한 할로겐화 에폭시 수지, 삼산화안티몬을 수지 조성물 중에 함유하지 않기 때문에, 인체, 환경에 대한 악영향을 끼치지 않고, 안전성이 높은 것이 확인되었다.
| 조성(중량부) | 실시예비교예 | |||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 1 | 2 | 3 | 4 | ||
| 에폭시수지 | 가 | 52.83 | 55.33 | 47.83 | 52.83 | 35.88 | 57.94 | 40.48 | 57.83 | 52.83 | - | 57.83 |
| 나 | - | - | - | - | 13.95 | - | 15.92 | - | - | - | - | |
| 다 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 59.42 | - | |
| 페놀수지 | 라 | 37.17 | 39.67 | 32.17 | 37.17 | 40.17 | 23.44 | 24.52 | 42.17 | 37.17 | - | 42.17 |
| 마 | - | - | - | - | - | 8.62 | 9.02 | - | - | 30.48 | - | |
| 난연제(오르가노실록산) | 종류 | 제조예 1 | 제조예 1 | 제조예 1 | 제조예 2 | 제조예 1 | 제조예 1 | 제조예 1 | - | 제조예 3 | 제조예 1 | - |
| 배합량 | 10 | 5 | 20 | 10 | 10 | 10 | 10 | - | 10 | 10 | - | |
| 수산화알루미늄 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 50 | |
| 무기충전제 | 700 | 700 | 700 | 700 | 700 | 700 | 700 | 700 | 700 | 450 | 700 | |
| 경화촉진제 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | |
| 이형제 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | |
| 카본블랙 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | |
| 실란커플링제 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
| 스파이럴 플로우(cm) | 90 | 85 | 90 | 90 | 95 | 90 | 100 | 90 | 90 | 110 | 70 | |
| 성형경도 | 75 | 78 | 75 | 75 | 80 | 80 | 83 | 75 | 75 | 85 | 30 | |
| 난연성 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-1 | V-1 | 연소 | V-0 | |
| 내습성 | 0/20 | 0/20 | 0/20 | 0/20 | 0/20 | 0/20 | 0/20 | 0/20 | 0/20 | 0/20 | 20/20 |
본 발명의 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물은 성형성이 양호하고, 리플로우 크랙 내성 및 내습성이 우수한데다가, 높은 난연성을 갖는 경화물을 제공하고, 또한 할로겐화 에폭시 수지, 삼산화안티몬을 수지 조성물 중에 함유하지 않기 때문에, 인체 및 환경에 대한 악영향을 끼치지 않는 안전성이 높은 것이다. 따라서, 본 발명의 에폭시 수지 조성물로 봉지한 반도체 소자는 높은 신뢰성을 갖는다.
Claims (4)
- (A) 하기 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지,(B) 하기 화학식 2로 표시되는 페놀 수지 경화제,(C) 하기 평균 조성의 화학식 3으로 표시되는 페닐기 및 오르가노옥시기 함유 오르가노실록산, 및(D) 무기 충전제를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물.<화학식 1><화학식 2><화학식 3>R3 aR4 bSi(OR5)c(OH)dO(4-a-b-c-d)/2식 중,R1및 R2는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및 페닐기에서 선택되는 동일하거나 또는 상이한 원자 또는 기이고,R3은 페닐기이고,R4는 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소기 및 수소 원자에서 선택되는 기이고,R5는 탄소수 1 내지 4의 1가 탄화수소기이고,n 및 m은 각각 0 내지 10이고,a, b, c 및 d는 각각 0.5≤a≤2, 0≤b≤1, 0.42≤c≤2.5, 0≤d≤0.35이며, 또한 0.92≤a+b+c+d≤2.8 범위의 수이다.
- 제1항에 있어서, (C) 성분의 페닐기 및 오르가노옥시기 함유 오르가노실록산의 평균 중합도가 2.5 내지 100인 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물.
- 제1 또는 2항에 있어서, (C) 성분의 페닐기 및 오르가노옥시기 함유 오르가노실록산이 분자 중에 하기 화학식 4로 표시되는 3관능성 실록산 단위를 50 몰% 이상 함유하는 것인 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물.<화학식 4>R6SiX3식 중,R6은 상기 R3또는 R4와 동일한 1가 탄화수소기 또는 수소 원자이고,X는 -OH, -OR5(여기서, R5는 제1항에서 정의한 바와 같음) 또는 실록산 잔기이고, 동시에 하나의 Si 원자에 결합되어 있는 3개의 X 중 적어도 하나는 실록산 잔기이다.
- 제1 내지 3항 중 어느 한 항 기재의 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물의 경화물로 봉지된 반도체 소자.
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