KR19990080604A

KR19990080604A - 폴리올레핀과 폴리비닐알코올의 혼합조성물

Info

Publication number: KR19990080604A
Application number: KR1019980013980A
Authority: KR
Inventors: 이동권
Original assignee: 이동권; 윤성태; 광명제약 주식회사
Priority date: 1998-04-20
Filing date: 1998-04-20
Publication date: 1999-11-15
Also published as: KR100258450B1

Abstract

본 발명은 1 내지 80중량%의 폴리올레핀과 20 내지 99중량%의 폴리비닐알코올의 혼합물에, 폴리비닐알코올 100 중량%를 기준으로 3 내지 50 중량%의 가소제, 1 내지 10 중량%의 가공조제, 0.01 내지 5 중량%의 산화방지제 및 폴리올레핀 100 중량%를 기준으로 3 내지 40 중량%의 고분자계 상용화제 및/또는 0.1 내지 5 중량%의 저분자 상용화제와 0.01 내지 0.5 중량%의 개시제를 첨가한 혼합 조성물에 관한 발명으로서, 이러한 폴리올레핀/폴리비닐알코올 혼합 조성물은 용융성형이 가능하고 필름, 시트, 용기 등으로 성형할 경우 독특한 몰포로지를 형성하므로써, 폴리올레핀의 내수분성과 폴리비닐알코올의 우수한 가스 및 유기용매 차단성을 동시에 발현할 수 있다.

Description

폴리올레핀과 폴리비닐알코올의 혼합 조성물

본 발명은 통상적인 용융방법에 의해 필름, 시트 또는 용기 등으로 성형이 가능하고 용융성형물이 독특한 몰포로지(morphology)를 형성하므로써 수지를 구성하는 중합체 각각의 특성을 모두 발휘할 수 있는 폴리올레핀 및 폴리비닐알코올의 혼합 조성물에 관한 것이다. 구체적으로는 이들 조성물에는 용융성형과 물성 발휘를 가능하게 할 수 있는 가소제, 상용화제, 개시제, 가공조제 및 산화방지제가 일정량 첨가된다.

폴리비닐알코올을 함유한 조성물에 관한 선행기술을 특허 등을 통해 살펴보면 하기와 같다.

미국특허 제 3,365,413호는 폴리비닐알코올의 중합시 아세테이트 함량을 25 내지 40 중량%로 잔류시켜 가소제로서의 역할을 하게 하여 용융점을 낮추는 조성물에 관한 것으로서, 이 조성물을 블로잉 압출에 이용하는 방법을 개시하고 있다.

미국특허 제 3,997,489호는 폴리비닐알코올에 저분자량의 오일이나 왁스를 청가하여 용융가공특성을 향상시킨 조성물을 개시하고 있다.

미국특허 제 4,206,101호는 폴리비닐알코올에 5 내지 20 중량%의 폴리에틸렌글리콜을 첨가한 조성물을 용융 압출성형하여 물에 빠르고 완전히 용해되는 수용성 필름을 개시하고 있다.

미국특허 제 4,611,019호는 폴리비닐알코올에 폴리아미드나 폴리에스테르를 첨가하여 폴리비닐알코올을 가소화시키므로써 용융압출이 가능한 조성물을 개시하고 있다.

한국특허공개공보 제 96-29395호는 폴리올레핀 10 내지 88 중량부, 에틸렌비닐알코올 공중합체(EVOH) 10 내지 55 중량부, 상용화제 0 내지 20 중량부 및 접착부여제 2 내지 10 중량부로 이루어진 산소차단성 수지 조성물을 개시하고 있다.

한국특허공개공보 제 93-4372호는 폴리올레핀 및 이 폴리올레핀과 비상용성인 폴리아미드, EVOH 등의 중합체에 반응성 저분자 화합물을 첨가한 조성물을 개시하고 있다.

폴리비닐알코올은 가스 및 유기용매에 대한 우수한 차단성에도 불구하고 가공상에 많은 문제점으로 인하여 성형품으로의 제조방법에 많은 제한이 있었고, 이를 해결하기 위하여 상기 선행기술에서 보는 바와 같이, 다른 중합체와의 블렌딩 또는 개질이 시도되었으나, 통상적인 용융가공 방법에 의해 용융가공이 가능하고 성형품에서 폴리비닐알코올의 우수한 차단성을 십분 발휘할 수 있는 혼합 조성물은 아직 발견되지 않았다.

상기 가스는 산소, 질소 등과 유기용매의 기체상태를 의미하고, 유기용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소류, 케톤, 알코올, 에스테르, 에테르 등을 의미하며, 이하에서의 가스 및 유기용매도 상기와 같이 해석된다.

폴리비닐알코올은 현존하는 중합체 중 가장 낮은 가스 및 유기용매 투과성을 가진 결정성 중합체이지만 극성(polarity)이 매우 높아 용융점과 분해온도가 서로 근접하여 용융압출이 어려우며, 열에 쉽게 분해되므로 사용이 매우 제한적이다.

폴리비닐알코올이 98 내지 99 몰%의 검화도(hydrolysis)를 가질 경우 결정화도(crystallinity)가 30 내지 40% 정도에 이르며, 검화도가 87 내지 89 몰%인 폴리비닐알코올은 결정화도가 12 내지 18%에 이른다. 그러나 폴리비닐알코올의 결정 중에는 완전결정(perfect crystal)이 존재하며, 상기 완전결정은 용융점이 상당히 높기 때문에 공정상에서 용융시키기가 매우 어려우므로, 압출기내에서 입자흐름("particle flow")을 일으킨다. 따라서 상기 완전결정은 한 등급아래의 용융이 비교적 용이한 결정입자와 무정형 입자의 흐름속에서 유동하며, 실제로 압출기에서 압출된 이후에도 녹지않고 본래의 결정상태로 남아있게 된다. 한편, 미용융 겔(gel)은 압출된 폴리비닐알코올 제품에서 발견되며, 이러한 겔을 만드는 것은 완전결정이기 때문에 겔의 용융온도 또한 대단히 높다. 압출기내에서 완전결정이 녹을 정도로 압출온도를 올리면 폴리비닐알코올의 분자쇄가 분해되거나 가교반응이 발생하며, 그 결과 완전 결정성 겔(perfect crystalline gel)과 유사한 구조 겔(structure gel)이 형성되게 되는데, 그 차이는 물리적 결합(physical link)이냐 화학적 결합(chemical link)이냐의 점에 지나지 않는다. 이러한 겔의 존재로 인해 균일한 용융이 힘들므로 성형가공, 특히, 필름으로의 성형가공이 어렵고 제품화하여도 질이 나쁜 필름이 얻어져 그 상품성이 크게 떨어진다. 또한 폴리비닐알코올은 열에 민감하여 열분해가 매우 쉽게 발생한다. 이러한 열분해 현상은 상기에서 설명한 겔의 증가와 황변 형상으로 나타난다. 특히, 황변 현상은 가공 온도가 높아짐에 따라 급격하게 진행되어 통상적인 폴리올레핀 가공온도 영역에서는 상품성이 없는 어두운 황색을 띄게 된다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여, 미국특허 제 3,148,202호 등에서는 가소제를 도입하고 있으나 열분해를 완전히 해결하지 못하였을 뿐만 아니라 겔 문제도 해소하지 못하였다. 가소제로서 다수분성 알코올(polyhadric alcohol) 또는 폴리에틸렌옥시드를 투입하여 가소화시키므로써 폴리비닐알코올의 결정화도를 떨어뜨려 용융시키고 있으나, 사용되는 가소제의 량이 적을 경우에는 그 효과가 미비하고 많을 경우에는 최종제품의 점착성(tackiness)이 증가되어 상품성이 떨어지는 문제점이 있고, 또한 최종제품의 겔문제를 해결하는데 크게 기여하지 못하고 있다.

다른 한편으로는, 물을 가소제로 사용하여 용융점을 낮추고 완전결정을 균일하게 분산시켜 겔이 없는 용융체를 만들고, 이를 케스팅 필름의 형태로 뽑아 수분을 증발시키므로써 물이 없는 시트를 만들거나 또는 이축연신용 튜브형 필름으로 압출하기도 하였지만, 이러한 공정은 물을 제거하는 속도에 의해 필름의 두께가 제한되고 느린 건조 단계를 필요로 하기 때문에 결정이 다시 생성되며, 필름으로부터 물을 제거시키는데 많은 에너지가 필요하므로 필름의 제조단가가 크게 상승하는 문제점을 안고 있다. 또한, 공압출 필름구조에서는 물의 제거가 불가능하므로 사용되지 못하고, 블로우 몰딩 성형에도 사용할 수가 없으므로, 이러한 수계 기술(water based technique)은 매우 제한적으로 사용된다.

따라서 종래기술에서는 가스 및 유기용매에 대한 차단성을 갖고 있으면서 폴리비닐알코올보다 가공성이 우수한 폴리아미드, 폴리비닐디클로라이드, EVOH 등을 폴리올레핀과 공압출한 필름, 시트, 용기 등 성형품이 사용되었다. 그러나, 폴리아미드는 폴리비닐알코올보다는 성형성이 우수하다고 하지만 가스 및 유기용매 차단성이 크게 떨어지고 이축연신 필름 등으로의 성형성에 한계가 있기 때문에 별도의 장치를 필요로하는 문제점을 안고 있다. 폴리비닐디클로라이드는 이를 포함하고 있는 제품을 소각할 경우 유해가스가 발생하여 환경문제를 야기할 수 있어 사용이 크게 제한받고 있으며, EVOH는 우수한 차단성에도 불구하고 에틸렌과 비닐알코올 조성물의 조절 영역이 매우 좁으므로 중합이 매우 어려운 중합체에 속하며, 특히, 중합시에는 부산물로 생성되는 비닐알코올의 호모중합체(homopolymer)는 겔로 성장하거나 압출중 탄화점(burn spots)으로 출현하기 때문에 이 호모중합체를 제거하는 공정이 반드시 필요하므로 EVOH 수지의 가격이 매우 고가이다.

따라서 본 발명은 최종 성형품에서 폴리비닐알코올의 우수한 가스 및 유기용매 차단성을 십분 발휘하면서 다른 성분을 첨가하여 용융가공성을 향상시킨 조성물의 수득을 목적으로 하고 있다. 이러한 목적의 실현은 혼합 조성물의 용융성형을 통해 얻어진 수지의 펠렛 단면 형상이 독특한 몰포로지를 갖는다는 사실에 의해 뒷받침된다.

도 1은 본 발명의 혼합 조성물을 용융 성형하여 얻은 펠렛의 단면을 34배로 확대한 전자현미경 사진이고;

도 2는 본 발명의 혼합 조성물을 용융 성형하여 얻은 필름의 단면을 1500배로 확대한 전자현미경 사진이다.

본 발명은 필름, 시트, 용기 등의 성형품으로 용융성형이 가능하고 얻어진 성형품은 가스 및 유기용매에 대한 우수한 차단성을 가지는 폴리올레핀/폴리비닐알코올의 혼합 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 폴리올레핀/폴리비닐알코올 혼합 조성물은,

(A) 폴리올레핀 1 내지 80 중량% 및 폴리비닐알코올 20 내지 99중량%,

(B) 폴리올레핀 100중량%를 기준으로 고분자계 상용화제 3 내지 40중량%, 또는 저분자계 상용화제 0.1 내지 5 중량% 및 상용화제와 폴리올레핀의 반응을 야기시키는 개시제 0.01 내지 0.5 중량%, 또는 상기 고분자계 상용화제와 저분자계 상용화제 및 개시제의 혼합물,

(C) 폴리비닐알코올 100 중량%를 기준으로 가소제 3 내지 50중량%,

(D) 폴리비닐알코올 100 중량%를 기준으로 가공조제 1 내지 10 중량%, 및

(E) 폴리비닐알코올 100 중량%를 기준으로 산화방지제 0.01 내지 5 중량%

로 구성되어 있다.

폴리올레핀은 가공성이 우수하고 가격이 다른 범용수지 및 폴리비닐알코올에 비해서도 저렴하므로 최종 성형수지의 가격경쟁 면에서 우수한 장점을 가지고 있는 반면에, 가스 및 유기용매에 대한 차단성이 떨어지므로 차단효과를 갖는 용도로 사용되기 위해서는 이를 보완할 수 있는 수지와의 병용성이 요구된다. 본 발명에서는 폴리올레핀의 장점을 최대한 살리면서 단점을 이상적으로 보완할 수 있는 물질로서 폴리비닐알코올을 선택하여 상호 문제점을 해결하고 있는 것이다. 본 발명에 사용되는 폴리올레핀으로는 폴리에틸렌(HDPE, LDPE, LLDPE, MDPE, VLDPE), 폴리프로필렌, 폴리부텐, 에틸렌-프로필렌 고무(EP rubber), 에틸렌-프로필렌디엔 고무(EPD rubber), 폴리-4-메틸-1-펜텐(TPX), 프로필렌, 부텐, 헥센 및/또는 옥텐과 에틸렌의 공중합체, 및 올레핀계 열가소성 탄성체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 중합체 또는 공중합체로서, 폴리올레핀의 함량은 30 내지 70 중량%인 것이 더욱 바람직하다.

폴리비닐알코올은 현존하는 중합체 수지 중에서 가스 및 유기용매 차단성이 가장 우수한 중합체이지만, 용융점과 열분해 온도가 근접해 있어서 통상적인 열용융 가공방법이 적용되지 못한다. 본 발명에는 다양한 종류의 폴리비닐알코올이 사용될 수 있으며, 그 중 검화도(degree of hydrolysis)가 99.5 몰% 이하이고 중합도가 300 내지 3000인 것이 바람직하며, 검화도가 85 내지 90 몰%이고 중합도가 400 내지 2000인 것이 더욱 바람직하다. 폴리비닐알코올의 함량은 30 내지 70 중량%인 것이 더욱 바람직하다.

가소제는 폴리비닐알코올의 용융점을 저하시켜 열용융이 가능하게 하고 폴리비닐알코올의 결정화도를 낮춰 강성(rigidity) 및 취성(brittleness)을 저하시키고 겔발생의 문제를 해결하는 역할을 한다. 본 발명에 사용되는 가소제로는 글리세린, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린과 물의 혼합물, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 트리메티롤프로판, 트리에틸렌글리콜, 이소프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 있으며, 그 중 순도 99% 이상인 글리세린이나 또는 글리세린과 물의 혼합물 및 트리메티롤프로판이 바람직하다. 가소제의 함량이 커질수록 폴리비닐알코올의 가공성은 향상시키지만 차단성이 떨어지고, 5 중량% 이하에서는 차단성은 매우 좋아지지만 가공성이 현저히 떨어지므로, 첨가량이 5 내지 30 중량%인 것이 더욱 바람직하다.

폴리비닐알코올은 100℃부터 서서히 열분해되기 시작하여 150℃이상에서 분해속도가 커지다가 200℃를 넘어서면서 분해가 급격히 진행되는 바, 이는 색상이 점점 노란색으로 변하는 현상으로부터 관찰될 수 있다. 따라서 폴리비닐알코올의 황변(yellowing)현상을 막아주는 역할을 하는 가공조제와 산화방지제가 필요하다. 본 발명에 사용되는 가공조제로는 아크릴 올리고머계, 포스페이계, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 아연, 스테아르산 마그네슘, 스테아르산, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 있으며, 첨가량은 폴리비닐알코올 100중량%를 기준으로 2 내지 7 중량%인 것이 더욱 바람직하다.

황변현상을 방지하는 산화방지제는 폴리비닐알코올의 가공시 및/또는 장기간의 사용시 열에 대한 안정화 작용도 하며, 본 발명에 사용되는 산화방지제로는 가리워진 페놀계 산화방지제, 포스페이트계 산화방지제, 칼슘-아연-주석계 유기혼합물 산화방지제, 디옥틸틴 말레이트계 산화방지제, 디옥틸틴 메르켑티드계 산화방지제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 있으며, 첨가량은 폴리비닐알코올 100중량% 기준으로 0.05 내지 3 중량%인 것이 더욱 바람직하다.

폴리올레핀은 본질적으로 폴리비닐알코올과는 상용성이 없으므로 이를 혼합하여 수지로 만들 경우에는 분리된 계면을 형성하여 성형품에서 차단성과 기계적 물성을 제대로 발휘하지 못하게 된다. 따라서 폴리올레핀과 상용성이 있는 무극성 세그먼트 및 폴리비닐알코올과 상용성이 있는 극성 세그먼트를 분자단위에 동시에 가지고 있는 고분자계 상용화제, 또는 반응을 통해 폴리올레핀의 일부 분자쇄에 달라붙어 폴리올레핀의 상용성을 개질시키는 저분자계 상용화제 및 이러한 반응을 유도하는 개시제가 첨부되며, 경우에 따라서는 고분자계 상용화제, 저분자계 상용화제 및 개시제가 함께 사용될 수도 있다.

본 발명에 사용되는 고분자계 상용화제로는 에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA), 에틸렌-메타크릴산 공중합체(EMA), 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체(EEA), 에틸렌-알킬아크릴레이트-아크릴산 공중합체, 에틸렌-알킬메타아크릴레이트-메타아크릴산 공중합체, 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체(EBA), 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(EVA)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물, 또는 이들의 변성물이 있으며, 그 중 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체의 무수 말레산 변성물이 특히 바람직하다. 첨가량은 폴리올레핀 100 중량%를 기준으로 5 내지 20 중량%인 것이 더욱 바람직하다.

저분자계 상용화제로는 분자단위내에 카르복실산기를 가진 단량체나 불포화 실란 화합물이 사용되며, 예를들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 프마르산, 이타콘산, 크로톤산, 소르브산, 또는 이들의 무수물; 또는 비닐트리메톡시 실란, 비닐트리스메톡시에톡시 실란, 비닐트리에톡시 실란, 감마-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시 실란, 감마-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시 실란, 비닐-트리스(베타-메톡시에톡시)실란 및 비닐트리아세톡시 실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용된다. 첨가량은 폴리올레핀 100 중량%를 기준으로 0.5 내지 3 중량%인 것이 더욱 바람직하다.

개시제로는 아실 페록시드계, 디알킬 또는 디알킬 페록시드계, 페록시 에스테르계, 히드로 페록시드계, 케톤 페록시드계 및 아조 화합물계 개시제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용되며, 예를들면, 벤조일 페록시드, 디-3차부틸 페록시드, 디큐밀 페록시드, 큐밀부틸 페록시드, 1,1-디-3차부틸 페록시-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-이메틸-2,5-2,5-디-3차부틸 페록시 이소프로필벤젠, 3차부틸 페록시피발레이트, 3차부틸 디(퍼프탈레이트)디알킬 페록시모노카르보네이트, 페록시디카르보네이트, 3차부틸 히드로페록시드, p-메탄 히드로페록시드, 큐멘 히드록시드, 시클로헥사노 페록시드, 메틸에틸케톤 페록시드 및 아조비스이소부틸로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 개시제의 첨가량은 폴리올레핀 100 중량%를 기준으로 0.05 내지 0.3 중량%인 것이 더욱 바람직하다.

가공 수지 중에서 폴리비닐알코올의 함량이 높아지면 가스 및 유기용매에 대한 차단성이 높아지지만 가공 성형성이 나빠지고 함량이 낮아지면 차단성은 낮아지지만 가공 성형성이 향상된다. 폴리올레핀/폴리비닐알코올 혼합조성물의 가공수지 중 폴리비닐알코올 함량이 50 중량% 이하에서는 폴리올레핀이 메트릭스상을 형성하고, 50 중량% 이상에서는 폴리비닐알코올이 메트릭스상을 형성한다.

폴리올레핀이 메트릭스상을 형성할 때(폴리비닐알코올의 함량이 50 중량% 이하인 경우)에는 폴리비닐알코올이 폴리올레핀에 의해 피복되는 형상이 나타나기 때문에 폴리비닐알코올이 물에 용해되는 성질이 사라진다. 이러한 형상은 폴리올레핀/폴리비닐알코올의 혼합 조성물을 펠렛과 필름으로 각각 성형하여, 그것의 단면을 전자현미경 사진으로 촬영한 도 1 및 도 2에서 확인할 수 있다. 펠렛의 단면을 나타낸 도 1을 보면, 폴리올레핀(폴리에틸렌)이 원형의 메트릭스를 형성하고 메트릭스내에 폴리비닐알코올이 몇겹의 연속적인 원호 모양의 띠("양파 모양")를 형성하고 있음을 알 수 있다. 필름의 단면을 나타낸 도 2를 보면, 바깥쪽의 폴리올레핀이 가운데 면의 폴리비닐알코올을 위, 아래로 감싸고 있는 형상을 하고 있음을 알 수 있다. 도 2에서는 필름의 중간부에서 백색의 돌출부를 관찰할 수 있는 바, 이는 필름의 절단과정에서 분리된 폴리비닐알코올 수지로서, 폴리올레핀의 메트릭스내에 폴리비닐알코올이 연속적인 플레이트(plate)형("판 모양")으로 존재함을 확실히 보여주고 있다.

특히, 펠렛에서 나타난 몰포로지는 일반적인 펠렛 제조시에 나타나지 않는 매우 독특한 구조로서, 그러한 연속적인 펠렛 몰포로지를 얻기 위해서는 펠렛 제조뒤 필름 등으로 성형후 강제적으로 이축 연신하여 얻어지는 구조이다. 펠렛에서 나타난 연속적인 양파 모양 구조는 필름, 시트, 용기 등으로 성형시에 차단성을 극대화시킬 수 있는 구조로서 특히 두께가 얇은 필름에서도 차단효과를 현저히 향상시킬 수 있다. 특히, 필름의 제조와 관련하여, 종래의 방법은 통상적인 성형가공기기를 이용할 수 없고, 스크류와 같은 기계의 특수한 개조를 통해서만 제품 성형이 가능하나, 본 발명의 조성물 펠렛을 이용할 때에는 통상적인 기계로 성형가공하여도 연속적인 플레이트형 몰포로지의 형성 능력이 뛰어나므로, 필름의 차단성은 훨씬 우수하다.

이와 같이, 종래의 폴리비닐알코올 조성물의 수지에서는 현재까지 확인되지 않은 독특한 현상으로 폴리비닐알코올의 가스 및 유기용매 차단성을 극대화시키면서 폴리올레핀의 내수성을 동시에 발현시킬 수 있는 구조인 것이다. 이 경우 성형품의 외면을 형성하는 폴리올레핀은 다른 폴리올레핀 성형품과 접착제가 없이 열용융 접착이 가능하며 또한 공기 중의 수분에 매우 안정적인 성형품을 형성할 수 있으므로, 폴리비닐알코올의 차단성이 수분에 의해 전혀 영향을 받지 않게 된다. 구체적인 예로서, 이러한 폴리올레핀/폴리비닐알코올 혼합 조성물의 펠렛(pellet)을 트윈 압출기(twin extruder)에서 압출시킨후 기존의 차단재인 폴리아미드나 EVOH와 같이 장시간의 건조 공정을 거칠 필요없이 곧바로 단독으로 압출하거나 또는 다른 폴리올레핀 등과 공압출하여 필름, 시트, 용기 등으로 성형가공할 수 있다.

폴리비닐알코올이 메트릭스상을 형성할 때(폴리비닐알코올의 함량이 50 중량% 이상인 경우)에는 성형 수지의 외면이 수분에 민감한 폴리비닐알코올이 되므로, 포장용 다층구조제품으로 사용할 경우에는 접착제를 사용하여 내수성이 있는 다른 폴리올레핀 수지와 공압출하거나 적층시킨다. 폴리올레핀으로 공압출 또는 적층된 최종 성형품은 차단성이 매우 우수하며 다른 차단성 다층 구조체인 폴리아미드, EVOH 등의 통상적인 성형가공방법과 동일한 제조방법으로 제조할 수 있다. 이러한 차단성 다층 구조체는 다른 접착제를 사용한다는 점에서 종래의 다층구조체와 동일하지만 폴리올레핀/폴리비닐알코올 혼합 조성물 수지의 가격이 폴리아미드에 비해 저렴할 뿐만 아니라 차단성도 훨씬 우수하고, EVOH의 가격의 약 1/3 수준에 지나지 않으면서 EVOH 수준의 차단성을 가지므로 훨씬 경제적이다. 또한, 폴리아미드는 차단성을 증가시키기 위해서는 이축연신 필름으로 만들어야 하는 바, 이축연신 필름으로 만들기 위해서는 특수한 압출기를 필요로 하는 문제점을 안고 있다.

본 발명의 혼합 조성물을 차단성 제품으로 성형하기 전에 펠렛의 형태로 제조하여 사용할 수도 있는 바, 그 과정의 한 예를 보면 하기와 같다.

우선, 폴리비닐알코올에 가소제, 가공조제 및 산화방지제를 첨가하여 수퍼 믹서(super mixer) 또는 한셀 믹서(Hansel mixer)에서 100rpm 이상으로 5분 이상 혼련시킨다. 혼련된 폴리비닐알코올 조성물을 80 내지 120℃의 제습 건조기에서 3시간 이상 건조시킨다. 한편, 폴리올레핀에 개시제, 고분자계 상용화제 및 저분자계 사용화제를 첨가하여 수퍼 믹서 또는 한셀 믹서에서 100rpm 이상으로 5분간 혼련시킨다. 각각 별도로 혼련된 폴리비닐알코올 조성물과 폴리올레핀 조성물을 다시 수퍼 믹서 또는 한셀 믹서에서 혼련시킨 뒤 이를 트윈 압출기에서 압출시킨 후 이를 펠렛의 형태로 절단한다. 이를 다시 용융시켜 다른 성형품으로 제조하여 사용한다.

이하에서는 본 발명의 조성물에 관한 내용을 실시예를 통해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

폴리비닐알코올 30 중량%를 하기 표 1에서 나타낸 바와 같이 검화도와 중합도를 달리하여 폴리비닐알코올 100 중량%를 기준으로 가소제 20 중량%, 가공조제 2 중량% 및 산화방지제 0.05 중량%와 수퍼 믹서(Super Mixer)에서 혼합시키고, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE; 용융지수(MI)=1, 밀도(ρ)=0.918) 70 중량%에 LDPE 100 중량%를 기준으로 저분자계 상용화제인 무수말레산(maleic anhydride) 1 중량%와 개시제인 디큐밀 페록시드(dicumyl peroxide) 0.1 중량%를 LDPE에 코팅시키고, 이를 수퍼믹서에서 상기 폴리비닐알코올/가소제/가공조제/산화방지제의 혼합물과 드라이 블렌딩시켰다. 이 혼합물을 80℃의 건조기에서 12 시간 건조시킨 뒤 트윈 압출기(Φ40, (주)대아기연)에서 압출시켰다. 이때 압출기의 온도 구배는 170℃ - 190℃ - 200℃ - 210℃ - 220℃ - 200℃이며, 40rpm으로 압출하여 펠렛을 만든 후 이를 단일 압축기에서 폭 600㎜, 두께 45㎛의 블로운 필름으로 제조하였다. 이때 압출기의 온도는 220 내지 230℃를 유지하고, 압축비 3:1인 스크류를 사용하였다. 생성된 필름의 용융점, 용융지수, 황색지수, 헤이즈 및 가스투과도를 측정하여 하기 표 1에 나타낸다. 황색지수, 헤이즈(투명도의 측정) 및 가스투과도의 값이 낮을수록 필름의 물성이 우수하다.

표 1

실험번호	PVA	가소제(phr)	가공조제(phr)	산화방지제(phr)	용융지수	황색지수	헤이즈	가스투과도
실험번호	검화도	가소제(phr)	가공조제(phr)	산화방지제(phr)	용융지수	황색지수	헤이즈	가스투과도	중합도
#1	99	2000	글리세롤	AX-38	PEP-36	1	5.2	92	154
#2	99	1000	글리세롤	AX-38	PEP-36	5	3.1	71	126
#3	99	1700	글리세롤	AX-38	PEP-36	2	3.5	80	133
#4	88	1700	글리세롤	AX-38	PEP-36	2	2.6	57	145
#5	88	600	글리세롤	AX-38	PEP-36	10	2.4	58	97

검화도 : 몰%

AX-38: 포스페이트계 가공조제 (한농아데카), 액체, 점도 700cps

PEP-36: 포스페이트계 산화방지제 (한농아데카), 백색 분말, 용융점(237℃),

분자량(663)

용융지수: 단위(g/10분,210℃)

가스투과도: 단위(cc/㎡, atm, 24시간, 20℃, 65%RH)

phr: part per hundred raw material

실시예 2

검화도가 99 몰%이고 중합도가 1,700인 폴리비닐알코올(V1), 검화도가 88 몰%이고 중합도가 1,700인 폴리비닐알코올(V2) 및 검화도가 88 몰%이고 중합도가 600인 폴리비닐알코올(V3)을 서로 다른 비율로 드라이블렌딩시켜 실시예 1과 동일한 방법으로 블로운 필름을 제조하여 용점, 용융지수, 황색지수, 헤이즈 및 가스투과도를 측정하였다.

표 2

실험번호	블렌딩비	용융지수	황색지수	헤이즈	가스투과도
실험번호	V1	용융지수	황색지수	헤이즈	가스투과도	V2	V3
#6	70	-	30	2	3.9	70	149
#7	50	-	50	4	3.4	67	112
#8	30	-	70	7	3.0	63	106
#9	-	50	50	5	2.9	59	118

블렌딩비: 단위(중량비)

실시예 3

검화도가 99 몰%이고 중합도가 1,700인 폴리비닐알코올과 검화도가 88 몰%이고 중합도가 600인 폴리비닐알코올을 50 대 50의 중량비로 혼합한 폴리비닐알코올 혼합물 30 중량%와 분자량을 달리하는 LDPE 70 중량%을 실시예 1과 동일한 방법으로 드라이블렌딩시킨 뒤, 이를 브라벤더(Bravender)사의 플라스티-코더(plasti-coder) 단일 압출기를 사용하여 온도를 230℃로 유지하면서 케스팅 필름(casting film)을 제조하였다. 이때, 티-다이(T-die)의 갭을 1㎜로, 스크류를 10rpm으로, 권취(take-off)속도를 0.8m/분으로 각각 고정시켰다. LDPE의 분자량 변화는 용융지수(MI)로 나타낸다.

표 3

실험번호	LDPE(MI)	용융지수	황색지수	헤이즈	가스투과도
#10	1.6	7	5.3	87	92
#11	2	9	4.2	89	91
#12	3	10	3.5	92	89

LDPE의 용융지수: 단위(g/10분,190℃)

실시예 4

검화도가 99 몰%이고 중합도가 1,700인 폴리비닐알코올과 검화도가 88 몰%이고 중합도가 600인 폴리비닐알코올을 50 대 50의 중량비로 혼합한 폴리비닐알코올 혼합물과 LDPE(MI=1, ρ=0.918)의 혼합비를 달리하여 실시예 3과 동일한 방법으로 케스팅 필름을 제조하여, 황색지수, 헤이즈 및 가스투과도를 측정하였다.

표 4

실험번호	LDPE(중량%)	PVA(중량%)	용융지수	황색지수	헤이즈	가스투과도
#13	50	50	10	4.3	92	85
#14	30	70	15	5.2	97	95

실시예 5

검화도가 88 몰%이고 중합도가 600인 폴리비닐알코올 30 중량%와 LDPE 70 중량%에 가소제의 종류를 변화시켜, 실시예 1과 동일한 방법으로 가소제 20phr, 가공조제 20phr, 산화방지제 0.05phr을 첨가하여 펠렛으로 만들고, 이를 실시예 3과 동일한 방법으로 케스팅 필름을 제조하여, 황색지수, 헤이즈 및 가스투과도를 측정하였다.

표 5

실험번호	LDPE:PVA(중량%)	가소제(phr)	용융지수	황색지수	헤이즈	가스투과도
#15	70:30	글리세롤/물(85/15)	8	2.8	64	77
#16	70:30	트리에틸렌글리콜	9	3.2	75	81
#17	70:30	트리메틸롤프로판	9	3.1	73	79

실시예 6

검화도가 88 몰%이고 중합도가 600인 폴리비닐알코올 30 중량%와 LDPE 70 중량%에 가소제 글리세롤의 첨가량을 변화시키면서 실시예 5와 동일한 방법으로 케스팅 필름을 제조하여, 황색지수, 헤이즈 및 가스투과도를 측정하였다.

표 6

실험번호	LDPE:PVA(중량%)	글리세롤의첨가량	용융점(℃)	용융지수	황색지수	헤이즈	가스투과도
#18	70:30	30	156	12	1.8	51	122
#19	70:30	10	173	4	5.1	84	63

글리세롤의 첨가량: 단위(phr)

실시예 7

검화도가 88 몰%이고 중합도가 1,700인 폴리비닐알코올 30 중량%와 LDPE 70중량%에 가공조제 및 산화방지제의 종류 및 첨가량을 변화시켜 실시예 1과 동일한 방법으로 블로운 필름을 제조하였다. 가공조제와 산화방지제는 가스투과도에 영향을 미치지 않으므로 황색지수와 헤이즈만을 측정하였다.

표 7

실험번호	가공조제	산화방지제	가소제	황색지수	헤이즈
실험번호	종류	첨가량	가소제	황색지수	헤이즈	종류	첨가량
#20	FC-113	2	PEP-24G	0.05	글리세롤	1.8	42
#21	FC-113	2	P	0.05	글리세롤	2.3	49
#22	AX-38	2	PEP-24G	0.05	글리세롤	2.1	53
#23	FC-113	4	P	0.1	글리세롤	2.0	45
#24	MG-ST	4	PEP-36	0.1	글리세롤	2.5	59

FC-113: 아크릴올리고머계 가공조제 (한농아데카), 백색분말, 연화점(110℃)

MG-ST: 마그네슘 스테아레이트 (한농아데카), 백색분말, 용융점(130℃)

PEP-24G: (한농아데카), 백색입자, 용융점(165℃), 분자량(604)

P: (한농아데카), 액체, 점도 2500cps

실시예 8

검화도가 88 몰%이고 중합도가 600인 폴리비닐알코올 30 중량%와 LDPE 70 중량%에 상용화제의 종류 및 첨가량을 변화시켜 실시예 1과 동일한 방법으로 블로운 필름을 제조하여, 황색지수, 헤이즈 및 가스투과도를 측정하였다.

표 8

실험번호	상용화제	용융지수	황색지수	헤이즈	가스투과도
실험번호	종류	용융지수	황색지수	헤이즈	가스투과도	첨가량
#25	EVA	20	7	5.4	95	540
#26	A-1600	20	14	2.5	62	91
#27	A-1600	10	16	3.1	69	105
#28	A-1600	5	17	3.4	72	130
#29	VTMO+DCP	(1)+(0.05)	10	2.3	57	83
#30	A-1600+DCP	(10)+(0.05)	15	2.9	63	77
#31	A-1600+DCP	(5)+(0.05)	17	3.2	67	85

가소제: 글리세롤(20phr)

가공조제: AX-38(2phr)

산화방지제: PEP-36(0.05phr)

A-1600 : 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체의 무수말레산 변성물 (일본 오일사)

VTMO : 비닐트리메톡시-실란

DCP: 디큐밀 페록시드

실시예 9

폴리비닐알코올은 검화도가 88 몰%이고 중합도가 1,700인 폴리비닐알코올과 검화도가 88 몰%이고 중합도가 600인 폴리비닐알코올을 50:50의 중량비로 함유하고 있는 혼합물을 사용하여, 실시예 3과 동일한 방법에 의해 케스팅 필름을 제조하여, 황색지수, 헤이즈 및 가스투과도를 측정하였다. 실시예가 다른 점은 압출온도를 변화시켜 케스팅 필름을 성형하였다는 점이다.

표 9

실험번호	가소제(phr)	가공조제(phr)	산화방지제(phr)	필름의 두께	용융지수	압출기온도	황색 지수	헤이즈	가스 투과도
#32	글리세롤	AX-38	PEP-36	135	2	210	2.9	94	96
#33	글리세롤	AX-38	PEP-36	130	4	190	2.5	91	174

필름의 두께: 단위(㎛)

압출기 온도: 단위(℃)

실시예 10

검화도가 88 몰%이고 중합도가 600인 폴리비닐알코올을 실시예 1에서와 같은 배합으로 LDPE와 트윈 압출기에서 용융압출한 후, 삼중 공압출기(three-layer extruder)에서 LDPE(MI=3, ρ=0.918)로 양면을 피복한 삼중 케스팅 필름을 성형하여 황색지수, 헤이즈 및 가스투과성을 측정하였다. 이때, 삼중 압출기의 조건은 실시예 3의 조건과 같다.

표 10

실험번호	함량(중량%)	필름의 두께(㎛)	황색 지수	헤이즈	가스투과도
실험번호	PVA	필름의 두께(㎛)	황색 지수	헤이즈	가스투과도	LDPE
#34	30	70	141	1.5	26.4	74
#35	40	60	143	1.9	28.6	55

실시예 11

폴리비닐알코올 70 중량%로, LDPE(MI=1, ρ=0.918)를 30 중량%로 하여 실시예 10을 반복하였다. 실시예 10과 다른 점은 양면을 피복하는데 사용하는 LDPE(MI=3, ρ=0.918)를 공압출하기 전에 저분자 상용화제인 무수말레산 1 phr과 개시제인 디큐밀 페록시드 0.1 phr를 LDPE에 코팅시킨 후 트윈 압출기에서 이를 반응시켜 LDPE에 카르복실산 작용기를 도입시킨 뒤, LDPE/폴리비닐알코올층과 접착제의 사용없이 접착이 가능하도록 하여 3중 압출하였다는 점이다.

표 11

실험번호	함량(중량%)	필름의 두께(㎛)	황색 지수	헤이즈	가스투과도
	PVA					LDPE
#36	70	30	154	2.1	43	15

실시예 12

실시예 10과 11을 반복하였으며, 다른 점은 삼중 압출 블로운 필름을 제조하였다는 점이다. 이때, 삼중 압출 블로우기의 압출조건은 실시예 1과 동일하다.

표 12

실험번호	함량(중량%)	필름의 두께(㎛)	황색 지수	헤이즈	가스투과도
실험번호	PVA	필름의 두께(㎛)	황색 지수	헤이즈	가스투과도	LDPE
#37	30	70	43	1.3	14.1	44
#38	40	60	49	1.6	15.1	29
#39	70	30	57	1.9	22	9

실시예 13

실시예 10 및 11을 반복하여 케스팅 필름을 제조하였다. 실시예 10 및 11과 다른 점은 차단층의 혼합 조성물을 이루는 LDPE(MI=1, ρ=0.918)와 피복층을 이루는 LDPE 수지(MI=3, ρ=0.918)를 PP(MI=2, 호모폴리프로필렌) 및 PP 수지(MI=4, 호모 폴리프로필렌)로 바꾸었다는 점이다. 하기 #42에서 피복층의 PP(MI=4, 호모폴리프로필렌)에는 VTMO를 도입시켜 PP/폴리비닐알코올층과 접착이 원활하게 하여 3중 압출시켰다.

표 13

실험번호	함량(중량%)	필름의 두께(㎛)	황색 지수	헤이즈	가스투과도
실험번호	PVA	필름의 두께(㎛)	황색 지수	헤이즈	가스투과도	PP
#40	30	70	208	1.8	27.5	75
#41	40	60	209	1.9	28.9	52
#42	70	30	213	2.1	41	16

실시예 14

실시예 13에서 얻어진 폴리비닐알코올 함량 40 중량%와 PP 함량 60 중량%의 케스팅 필름을 두께 1㎜로 프레스에서 적층시킨 뒤 이를 150℃ 분위기에서 이축 연신시켜 가스투과도를 측정하였다.

표 14

실험번호	연신비(MD X TD)	필름의 두께(㎛)	황색지수	헤이즈	가스투과도
#43	5 X 5	32	0.8	3.3	3.7
#44	5 X 9	24	0.7	3.1	1.4
#45	7 X 9	21	0.5	2.5	0.8

실시예 15

검화도 88 몰% 및 중합도 600의 폴리비닐알코올 40 중량% 및 실시예 1에서와 같은 동종, 동량의 가소제, 가공조제, 산화방지제를 혼합하고, A-1600(10phr)과 DCP (0.05 phr)로 코팅한 HDPE (MI=0.3, ρ=0.958) 60 중량%와 함께 80℃ 건조기에서 12시간 건조시킨 후 트윈 압출기에서 압출시켜 펠렛으로 제조하였다. 이를 이층 블로인 몰딩 압출기(대창기계 Φ60, Φ35)에서 Φ60 압출기에는 HDPE(MI=0.3, ρ=0.958)를, Φ35 압출기에는 HDPE/폴리비닐알코올을 투입시켜 500㎖ 용기로 성형하였다. 이 용기의 두께는 0.8㎜이며 HDPE 외층이 0.72㎜이고 내층 HDPE/폴리비닐알코올의 차단층이 0.08㎜이다. 이 용기에 톨루엔을 담아 알루미늄으로 주입구를 밀봉하고 50℃ 오븐에서 2주간 방치하고 이를 다시 -10℃의 저온 쳄버에서 일주간 방치하는 싸이클을 3 싸이클 반복한 후, 초기 중량에 대해 감소된 중량을 측정하여 손실분(%)을 계산하였다. 중량감소는 0.3%이며, 용기외형의 변화는 전혀 없었다.

본 발명의 폴리올레핀/폴리비닐알코올 혼합 조성물은 폴리올레핀의 장점인 가공성, 저렴성 및 내수분성과 폴리비닐알코올의 장점인 가스 및 유기용매 차단성을 동시에 만족시키면서 서로의 문제점을 상보적으로 해결할 수 있는 효과를 발휘한다. 본 발명의 조성물을 펠렛으로 압출 후 통상적인 성형가공기기로 필름, 시트 또는 용기 등으로 성형할 수 있으며, 펠렛 압출과정을 거치지 않고도 성형이 가능하다. 또한, 앞에서 설명한 바와 같이, 이전에는 확인되지 않았던 폴리올레핀과 폴리비닐알코올의 독특한 몰포로지에 기인하여, 우수한 가스 및 유기용매 차단성 재료 및 이를 이용한 다층 구조체를 만들 수 있다. 따라서 산소 차단성이 요구되는 식품용 또는 의약용 필름이나 시트 또는 포장용기 등에 단일 구조체 또는 다층 구조체의 재료 등으로 사용될 수 있으며, 기타 농약용기, 자동차 연료탱크, 페인트 용기 등 다방면에서 사용될 수 있다.

Claims

(A) 폴리올레핀 1 내지 80 중량% 및 폴리비닐알코올 20 내지 99중량%,

(B) 폴리올레핀 100중량%를 기준으로, 고분자계 상용화제 3 내지 40중량%, 또는 저분자계 상용화제 0.1 내지 5 중량% 및 상용화제와 폴리올레핀의 반응을 야기시키는 개시제 0.01 내지 0.5 중량%, 또는 상기 고분자계 상용화제와 저분자계 상용화제 및 개시제의 혼합물,

(C) 폴리비닐알코올 100중량%를 기준으로, 가소제 3 내지 50중량%로

(D) 폴리비닐알코올 100중량%를 기준으로, 가공조제를 1 내지 10 중량% 및

(E) 폴리비닐알코올 100중량%를 기준으로, 산화방지제를 0.01 내지 5 중량%를 포함하는 혼합 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 폴리올레핀이 30 내지 70 중량%이고, 폴리비닐알코올이 70 내지 30 중량%인 혼합 조성물.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 가소제가 글리세린, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린과 물의 혼합물, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 트리메티롤프로판, 트리에틸렌글리콜, 이소프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 혼합 조성물.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 가공조제가 아크릴 올리고머계, 포스페이계, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 아연, 스테아르산 마그네슘, 스테아르산, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 혼합 조성물.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 산화방지제가 가리워진 페놀계 산화방지제, 포스페이트계 산화방지제, 칼슘-아연-주석계 유기혼합물 산화방지제, 디옥틸틴 말레이트계 산화방지제, 디옥틸틴 메르켑티드계 산화방지제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 혼합 조성물.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 고분자계 상용화제가 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-알킬아크릴레이트-아크릴산 공중합체, 에틸렌-알킬메타아크릴레이트-메타아크릴산 공중합체, 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물, 또는 이들의 변성물인 혼합 조성물.
제 6항에 있어서, 고분자계 상용화제가 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체의 무수 말레산 변성물인 혼합 조성물.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 저분자계 상용화제가 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 프마르산, 이타콘산, 크로톤산, 소르브산, 또는 이들의 무수물; 또는 비닐트리메톡시 실란, 비닐트리스메톡시에톡시 실란, 비닐트리에톡시 실란, 감마-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시 실란, 감마-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시 실란, 비닐-트리스(베타-메톡시에톡시)실란 및 비닐트리아세톡시 실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 혼합 조성물.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 개시제가 아실 페록시드계, 디알킬 또는 디알킬 페록시드계, 페록시 에스테르계, 히드로 페록시드계, 케톤 페록시드계 및 아조 화합물계 개시제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 개시제인 혼합 조성물.