KR19990037446A - 다층 코팅 필름 형성법 - Google Patents

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KR19990037446A
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마사미 스와마
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사사키 요시오
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Abstract

양이온성 전해석출 코팅물을 코팅하고 가열에 의해 경화시킨 후, 중합가능한 불포화 화합물, 광중합 개시제, 열중합 개시제를 포함하고 임의로 안료 및/또는 폴리에스테르 수지 및 가교제를 더 포함하는 중간 코팅물을 코팅하고, 상기 코팅 필름을 화학 에너지 광선으로 조사하여 경화시킨 다음, 열경화성 최상부 코팅물을 코팅하고 가열에 의해 경화시키는 것을 특징으로 하는, 평활도가 우수하고 두꺼운 코팅의 경우에도 파핑(popping) 이 발생하는 것을 방지할 수 있는 다층 코팅 필름의 형성법을 개시한다.

Description

다층 코팅 필름 형성법
본 발명은 양이온성 전해석출 코팅물, 중간 코팅물 및 최상부 코팅물을 포함하는 다층 코팅 필름 형성법에 관한 것이며, 특히, 굽기에 의해 유발되는 파핑(popping)의 발생이 방지되고 코팅 표면의 평활도가 향상된 다층 코팅 필름 형성법에 관한 것이다.
양이온성 전해석출 코팅물의 경화된 코팅 표면에 중간 코팅물을 가열에 의해 코팅 및 경화시킨 후에 최상부 코팅물을 코팅함으로써 다층 코팅 필름을 형성하는 것이 공지되어 있으며, 형성된 다층 코팅 필름은 평활도 등에 있어 우수하고 많은 분야에 채용되어 왔다. 그러나, 최근에 조작 단계를 단축시키는 등의 이유로, 중간 코팅 필름의 가열 단계를 생략하고, 상기 경화되지 않은 코팅 표면을 최상부 코팅물을 코팅한 후, 이어서 이들 코팅 필름을 가열함으로써 동시에 경화시키는 것이 제안되었다.
그러나, 양이온성 전해석출 코팅물의 경화된 코팅 표면은 통상적으로 미세한 불균일성을 지니며, 그것의 평활도는 본질적으로 불량하다. 그러므로, 이러한 코팅 표면에 중간 코팅물을 코팅하고, 경화하기 전에 최상부 코팅물을 추가로 코팅할 때, 최상부 코팅물 표면에 양이온성 전해석출 코팅물의 코팅 표면의 불균일성이 또한 나타나며, 평활도가 충분치 않은 단점이 있다. 평활도를 향상시키기 위해, 중간 코팅 필름을 더 두껍게 만들 수 있다. 그러나, 이 경우에는 최상부 코팅물을 코팅한 후 가열할 때, 코팅 필름내에 유기용매의 튐(bumping)에 의해 유발되는 파핑 발생의 문제점이 생긴다.
본 발명의 목적은 양이온성 전해석출 코팅물, 중간 코팅물 및 최상부 코팅물을 연속적으로 코팅하는 코팅 방법에 있어서, 가열에 의한 중간 코팅 필름의 경화없이 (조작 단계가 단축된) 두껍게 코팅된, 평활도 또는 마무리 외관이 우수하고, 훨씬 빨리 코팅되어 굽기에 의해 유발되는 파핑 발생을 방지할 수 있는, 다층 코팅 필름의 형성법을 제안하는 것이다.
상기의 목적을 달성하는 것을 목표로 한 집중적인 연구의 결과로서, 본 발명자들은 이번에, 중간 코팅물으로서 화학 에너지 광선에 의한 조사 및 가열의 양자에 의해 경화될 수 있는 코팅 재료를 사용하여, 화학 에너지 광선으로 조사하여 중간 코팅 필름을 적어도 부분적으로 경화시킨 후, 최상부 코팅물을 코팅하고, 이어서 코팅 필름을 가열하여 경화시킴으로써 상기의 목적이 달성될 수 있다는 것을 발견하였으며, 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명에 따라, 양이온성 전해석출 코팅물을 코팅하고, 가열에 의해 경화시킨 후, 중합가능한 불포화 화합물, 광중합 개시제 및 열중합 개시제를 포함하고 임의로 폴리에스테르 수지 및 가교제를 더 포함하는 중간 코팅물을 코팅하고, 상기 코팅 필름을 화학 에너지 광선으로 조사하여 경화시키고, 가열에 의해 열경화성 최상부 코팅물을 코팅하고 경화시키는 것을 특징으로 하는, 다층 코팅 필름 형성법이 제안된다.
본 발명의 다층 코팅 필름 형성법을 하기에 더욱 상세히 설명한다.
기판
본 발명의 방법을 적용하는 기판은, 이들이 양이온성 전해석출 코팅을 할 수 있는 전도성 표면을 갖는 물체라면, 특별히 제안되지 않는다. 그러나, 본 발명의 방법은 특히, 자동차체의 외부 패널, 예컨대, 지붕, 도어 외부 패널, 보네트 후드, 트렁크 뚜껑, 펜더, 프론트 에이프런 등; 및 내부 패널, 예컨대, 도어 내부 패널, 보네트 후드의 안, 트렁크 공간 등의 코팅에 유용하다.
양이온성 전해석출 코팅물 (A)
상기의 기판상에 코팅될 양이온성 전해석출 코팅물 (A) 로서, 히드록실기 및 양이온화가능한 기 (a-1) 를 갖는 베이스 수지 및 블록 폴리이소시아네이트 화합물 (a-2) 과 같은 가교제를 포함한 양이온성 전해석출 코팅물이 바람직하다.
여기서, 베이스 수지 (a-1) 로서, 양이온화제를, 폴리페놀 화합물 및 에피클로로히드린 수지를 반응시켜 수득한 에폭시 수지, 즉 폴리페놀 화합물의 폴리글리시딜 에테르와 반응시켜 수득한 수지가 바람직하다.
에폭시 수지는 양이온화제와 반응시키기 전에, 분자내에 2 이상의 에폭시기를 가지며, 200 이상, 바람직하게는 400-4,000, 더욱 바람직하게는 600-3,000 의 수평균 분자량 및 190-2,000, 바람직하게는 400-1,000, 더욱 바람직하게는 500-800 의 에폭시 당량을 가질 수 있다.
상기 에폭시 수지를 제조하기 위해 사용될 수 있는 폴리페놀 화합물로는 예를 들어, 비스(4-히드록시페닐)-2,2-프로판, 4,4′-디히드록시벤조페논, 비스(4-히드록시페닐)-1,1-에탄, 비스(4-히드록시페닐)-1,1-이소부탄, 비스(4-히드록시-tert-부틸-페닐)-2,2-프로판, 비스(2-히드록시부틸)메탄, 1,5-디히드록시나프탈렌, 비스(2,4-디히드록시페닐)-메탄, 테트라(4-히드록시페닐)-1,1,2,2-에탄, 4,4'-디히드록시디페닐 에테르, 4,4′-디히드록시디페닐술폰, 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락 등을 언급할 수 있다.
상기 에폭시 수지에 양이온화가능한 기를 도입하기 위해 사용되는 양이온화제로는 예를 들어, 1 차 아민, 2 차 아민, 3 차 아민, 폴리아민 등과 같은 아민 화합물을 언급할 수 있다. 이들은 바람직하게는, 에폭시 수지에 존재하는 거의 모든 또는 모든 에폭시기와 반응한다. 이들은 에폭시기와 반응하여 2 차 아미노기, 3 차 아미노기, 4 차 암모늄 염기 등과 같은 양이온화가능한 기를 형성한다.
베이스 수지 (a-1) 의 히드록실기는 예를 들어, 상기 수지를 변성하는 에폭시 수지와 반응할 수 있는 카프롤락톤의 개환에 의해 형성된, 양이온화제로서 사용될 수 있는 알카놀아민에 의해, 또는 폴리올 등과의 반응에 의해 도입된 1 차 히드록실기; 에폭시 수지에서 에폭시기의 개환에 의해 형성된 2 차 히드록실기 등을 포함한다. 이들중, 알카놀아민과의 반응에 의해 도입된 1 차 히드록실기가, 블록 폴리이소시아네이트 화합물 (가교제) 과의 가교결합 반응성이 우수하며, 바람직하다.
베이스 수지 (a-1) 는 바람직하게는 20-5,000 mgKOH/g, 특히 100-1,000 mgKOH/g, 더욱 구체적으로 200-800 mgKOH/g 범위의 히드록실기 당량 및 특히 200-1,000 mgKOH/g, 특히 230-750 mgKOH/g 범위의 1 차 히드록실기 당량을 갖는다. 한편, 양이온화기는 물중에 상기 베이스 수지를 안정하게 분산시킬 수 있도록 필요한 양보다 많은, 바람직하게는, KOH (mg/g 고체 함량) (아민 값) 으로 계산하여, 일반적으로 3-200, 특히 5-150, 더욱 구체적으로 10-80 범위의 양으로 충분하다.
베이스 수지 (a-1) 은 원칙적으로 유리 에폭시기를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
전해석출 코팅물 (A) 에서, 가교결합에 의해 베이스 수지 (a-1) 를 경화시키는 가교제 (a-2) 로는 블록 폴리이소시아네이트 화합물이 주로 사용된다.
블록 폴리이소시아네이트 화합물은 그것의 이소시아네이트기가, 상온에서 이들을 불활성으로 만드는 차단제(blocking agent)에 의해 모두 차단된 폴리이소시아네이트 화합물이다. 그것이 전술된 온도보다, 바람직하게는 120 ℃ 보다 고온으로 가열될 때, 차단제는 해리되며, 원래의 이소시아네이트기는 가교결합 반응에 참여하기 위해 재생된다.
폴리이소시아네이트 화합물은 2 이상의, 바람직하게는 2-3 개의 유리 이소시아네이트기를 분자네에 가지는 화합물이며, 예를 들면, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 이합체 산 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트 등과 같은 지방족 디이소시아네이트; 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트, 시클로펜탄 디이소시아네이트 등과 같은 지환식 디이소시아네이트; 크실릴렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 톨루이딘 디이소시아네이트 등과 같은 방향족 디이소시아네이트; 상기 폴리이소시아네이트의 우레탄화 부가물, 뷰렛형 부가물, 이소시아누르 고리형 부가물 등을 포함한다.
차단제로 예를 들면, 페놀형 차단제, 알콜형 차단제, 활성 메틸렌형 차단제, 메르캅탄형 차단제, 산 아미드형 차단제, 이미드형 차단제, 아민형 차단제, 이미다졸형 차단제, 우레아형 차단제, 카르밤산형 차단제, 이민형 차단제, 옥심형 차단제, 아황산형 차단제, 락탐형 차단제 등을 언급할 수 있다.
양이온성 전해석출 코팅물 (A) 에서, 베이스 수지 (a-1) 및 가교제 (a-2) 의 혼합 비율은 상기 두 성분의 총 고체함량 중량을 기준으로, 전자가 40-90 %, 특히 50-80 %, 후자가 60-10 %, 특히 50-20 % 인 비율이 바람직하다.
양이온성 전해석출 코팅물 (A) 는 예를 들면, 베이스 수지 (a-1) 및 가교제 (a-2) 를 혼합하고, 아세트산, 포름산, 락트산, 인산 등과 같은 산 물질에 의해 베이스 수지 (a-1) 의 양이온화가능한 기를 중화하고, 수성 매질에 분산시킴으로써 제조할 수 있다. 수득된 수성 분산액의 pH 는 바람직하게는 3-9, 특히 5-7 이며, 수지 고체 함량 농도는 5-30 중량 %, 특히 8-25 중량 % 의 범위가 적당하다.
양이온성 전해석출 코팅물 (A) 에서, 필요에 따라 녹방지 경화 촉매, 충전제, 색조 안료, 녹방지 안료, 침강 저해제 등과 같은 코팅 재료용 첨가제를 혼합할 수 있다.
양이온성 전해석출 코팅물 (A) 의 코팅은 예를 들면, 20-35 ℃ 탕온, 100-400 V 전압, 0.01-5 A 전류밀도의 조건하에 1-10 분간, 음극으로서 자동차체 (기판) 와 같은 전도성 금속을, 양극으로서 카본 플레이트를 사용한 전해석출에 의해 수행될 수 있다. 코팅 필름 두께는 경화된 코팅 필름의 두께를 기준으로, 통상적으로 10-40 μm, 특히 15-30 μm 의 범위가 바람직하다. 이렇게 하여 형성된 코팅 필름은 약 140 내지 약 190 ℃ 에서 약 10 내지 약 40 분간 가열에 의한 가교결합으로써 경화시킬 수 있다.
이러한 전해석출 코팅 필름은 자동차체 (기판) 의 외부 패널 및 내부 패널의 거의 모든 표면에 형성될 수 있다.
중간 코팅물 (B)
본 발명의 방법에 따라, 상기와 같이 형성된 양이온성 전해석출 코팅 필름 표면에 중합가능한 불포화 화합물 (b-1), 광중합 개시제 (b-2) 및 열중합 개시제 (b-3) 을 포함하고, 필요하다면 안료 (b-4) 를 추가로 포함한 유기용매형 코팅을 코팅한다.
중합가능한 불포화 화합물 (b-1) 은 하나 이상의, 바람직하게는 2-5 개의 중합가능한 불포화 결합을 분자내에 갖는 화합물이며, 하기 화합물을 포함한다.
a) 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 등과 같은 (메트)아크릴산의 C1-22, 바람직하게는 C1-12알킬 에스테르;
b) 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜 등과 같은 C2-20, 바람직하게는 C2-8알킬렌 글리콜과 (메트)아크릴산의 모노(또는 디)에스테르화 생성물;
c) 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 메타콘산 또는 이들의 수화물 또는 반(half) 에스테르화 생성물과 같은 불포화 디카르복실산 또는 이들의 변성 생성물;
d) 메톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시부틸 (메트)아크릴레이트 등과 같은 (메트)아크릴산의 C2-18, 바람직하게는 C2-8알콕시알킬 에스테르;
e) 아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N-t-부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 등과 같은, 그 아미노기가 임의로 C1-4알킬기로 모노- 또는 디치환된아미노아크릴형 단량체;
f) (메트)아크릴아미드, N-메틸롤 (메트)아크릴아미드, N-n-부톡시메틸 (메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸 (메트)아크릴아미드, N-메틸 (메트)아크릴아미드, N-에틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메트)아크릴아미드 등과 같은 아크릴아미드형 단량체;
g) 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르 등과 같은 글리시딜기-함유 불포화 단량체;
h) 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, N-비닐피롤리돈 등과 같은 비닐 화합물;
i) Ph-O-(C2H4O)n-OCHC=CH2(식중, Ph 는 C1-15알킬기로 임의로 치환된 페닐이며, n 은 1-16 의 정수이다) 로 표현되는 페놀에틸렌 옥시드-변성 아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨 아트릴레이트, 비스페놀 A 에틸렌 옥시드-변성 디아크릴레이트, 이소시아누르산 에틸렌 옥시드-변성 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트 모노스테아레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 프로필렌 옥시드-변성 트리아크릴레이트, 이소시아누르산 에틸렌 옥시드-변성 트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 에틸렌 옥시드-변성 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타 또는 헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 폴리우레탄의 양 말단 히드록실기가 2 몰의 아크릴산으로 첨가된 올리고머, ω-카르복시-폴리카프롤락톤 모노아크릴레이트, 모노히드록시에틸 프탈레이트 아크릴레이트, 아크릴산 이합체, 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트, 폴리에스테르의 양 말단 히드록실기가 2 몰 이상의 아크릴산으로 첨가된 올리고머 등과 같은 변성된 아크릴레이트 화합물.
이와 같은 중합가능한 불포화 화합물 (b-1) 은 일반적으로 50-3,000, 특히 100-2,000 범위의 수평균 분자량을 바람직하게 갖는다.
광중합 개시제 (b-2) 는 화학선의 조사에 의한 상기의 중합가능한 불포화 화합물 (b-1) 의 가교결합 (중합) 반응을 촉진하기 위한 것이며, 예를 들면 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 2-메틸벤조인, 벤질, 벤질 디메틸 케탈, 디페닐 술피드, 테트라메틸티우람모노술피드, 디아세틸 에오신, 티오닌, 마이클러(Michler's) 케톤, 안트라센, 안트라퀴논, 아세토페논, α-히드록시이소부틸페논, p-이소프로필-α-히드록시이소부틸페논, α-α'-디클로로-4-페녹시아세토페논, 1-히드록시-1-시클로헥실아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 메틸벤조일 포르메이트, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로펜, 티옥산톤, 벤조페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 벤조페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논, 1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 1,2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸-벤조일디페닐-포스핀 옥시드, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 비스아실포스핀 옥시드, (η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)[(1,2,3,4,5,6-η)-(1-메틸-에틸)벤젠]-철(1+)-헥사플루오로포스페이트(1-) 등을 포함한다.
중간 코팅물 (B) 에서 이러한 광중합 개시제 (b-2) 의 혼합 비율은 상기 중합가능한 불포화 화합물 (b-1) 의 100 중량부당 일반적으로 0.1-10 중량부, 특히 0.3-7.5 중량부, 더욱 구체적으로 0.5-5 중량부의 비율이 적당하다.
열중합 개시제 (b-3) 은 화학선이 조사되지 않은 부분 또는 조사가 충분하지 않은 부분의 중간 코팅 필름에 함유된 중합가능한 불포화 화합물의 가열에 의한 가교결합 (중합) 반응의 촉진을 위한 것이며, 예를 들면 벤조일 퍼옥시드, 디-t-부틸 히드로퍼옥시드, t-부틸 히드로퍼옥시드, 쿠밀 퍼옥시드, 큐멘 히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤잔 히드로퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, 라우릴 퍼옥시드, 아세틸 퍼옥시드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등과 같은 과산화물; α,α'-아조비스이소부틸로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴 등과 같은 아조 화합물을 포함한다.
중간 코팅물 (B) 에서 이러한 열중합 개시제 (b-3) 의 혼합 비율은 상기 중합가능한 불포화 화합물 (b-1) 의 100 중량부당 일반적으로 0.1-10 중량부, 특히 0.3-7.5 중량부, 더욱 구체적으로 0.5-5 중량부의 범위가 적당하다.
안료 (b-4) 로는 예를 들면, 산화 티타늄, 산화 아연, 카본 블랙, 카드뮴 레드, 몰리브데늄 레드, 크롬 엘로우, 산화 크롬, 프루시안 블루, 코발트 블루, 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인드린 안료, 트렌형 안료, 퍼릴렌 안료 등과 같은 색조 안료; 탈크, 점토, 카올린, 바리타, 황산 바륨, 탄산 바륨, 탄산 칼슘, 실리카, 알루미나 화이트 등과 같은 충전제; 알루미늄 분말, 운모 분말, 산화 티타늄으로 코팅된 운모 분말 등과 같은 금속성 안료가 사용될 수 있다.
중간 코팅물 (B) 에서 이러한 안료 (b-4) 의 혼합 비율은 상기 중합가능한 불포화 화합물 (b-1) 의 100 중량부당 일반적으로 250 중량부 미만, 특히 1-200 중량부, 더욱 구체적으로 3-150 중량부의 범위가 적당하다.
제 2 중간 코팅물 (D) 또는 (E) 를 중간 코팅물 (B) 의 코팅 필름에 코팅하는 경우에는 상기 안료의 혼합을 생략할 수 있다. 이렇게 하여 중간 코팅물 (B) 의 코팅 필름은 무색투명, 색조를 띤 투명이거나, 또는 뚜렷하게 불투명할 수 있다.
더욱이, 본 발명에 사용되는 중간 코팅물 (B) 에서 유연성, 벤딩 특성, 치핑 저항성, 내부코팅 부착성 등과 같은 코팅 필름 특성을 향상시킬 목적으로, 상기 언급한 성분외에 폴리에스테르 수지 (b-5) 및 가교제 (b-6) 를 혼합할 수 있다.
폴리에스테르 수지 (b-5) 는 통상적으로, 다가 산 및 다가 알콜의 에스테르화 반응에 의해 제조되며, 바람직하게는 분자내에 평균 2 이상의 히드록실기를 갖는다.
다가 산은 분자내에 2 이상의 카르복실기를 갖는 화합물이며, 예를 들면, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 3,6-엔도-디클로로메틸렌-테트라클로로프탈산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 트리멜리트산 및 이들의 수화물 등을 포함한다. 다가 알콜은 분자내에 2 이상의 히드록실기를 갖는 화합물이며, 예를 들면, 에틸렌 클리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨 등을 포함한다.
폴리에스테르 수지는 그 자체로 공지된 에스테르화 방법에 따라 상기 다가 산 및 다가 알콜을 반응시킴으로써 제조될 수 있으며, 그중에서도 50-150 mgKOH/g, 특히 60-135 mgKOH/g , 더욱 구체적으로 65-120 mgKOH/g 범위의 히드록실기 값, 0-30 mgKOH/g, 특히 0.5-20 mgKOH/g, 더욱 구체적으로 1-10 mgKOH/g 범위의 산 값, 및 약 3,000-20,000, 특히 4,000-17,000, 더욱 구체적으로 5,000-13,000 범위의 수평균 분자량을 갖는 포화 폴리에스테르 수지가 바람직하다.
또한, 폴리에스테르 수지 (b-5) 로는 아마인유 지방산, 코코넛 오일 지방산, 홍화유 지방산, 대두유 지방산, 참깨유 지방산, 들깨유 지방산, 삼유 지방산, 톨 오일 지방산, 탈수 피마자유 지방산 등과 같은 (반)건조 오일 지방산으로 변성된 지방산-변성 폴리에스테르 수지가 사용될 수 있다. 이들 지방산에 의한 변성 양은 오일 길이로 환산하여 일반적으로 30 중량 % 미만, 특히 5-20 중량 % 의 범위가 적당하다. 또한, 폴리에스테르 수지 (b-5) 로서, 분자내에 중합가능한 불포화 결합을 갖는 불포화 폴리에스테르 수지를 사용할 수 있다.
가교제 (b-6) 으로는 상기 폴리 에스테르 수지 (b-5) 내의 히드록시기 또는 카르복실기 등과 같은 관능기와 가교결합 반응을 수행할 수 있는 화합물이 사용될 수 있다. 예를 들면, 멜라민 수지, 블록 폴리이소시아네이트 화합물 등을 언급할 수 있다.
바람직한 멜라민 수지는 메틸롤화된 멜라민의 메틸롤기가, 1-5 개의 트리아진 핵을 가지고 분자량이 300-2,000 범위인 C1-8모노히드릭 알콜로 부분적으로 또는 전체적으로 에테르화된, 부분적으로 에테르화된, 또는 전체적으로 에테르화된 멜라민 수지이다. 이미노기를 함유한 멜라민 수지가 또한 사용될 수 있다.
블록 폴리이소시아네이트 화합물은 그의 모든 이소시아네이트기가 본질적으로 차단제에 의해 차단된 폴리이소시아네이트 화합물이다. 이를 전술한 온도, 예를 들어 120-170 ℃ 에서 가열하면, 차단제가 해리되며, 이소시아네이트기가 재생되어 폴리에스테르 수지와 가교결합 반응을 한다.
폴리이소시아네이트 화합물은 분자내에 2 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이며, 예를 들면, 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄, 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트 등과 같은 방향족 디이소시아네이트; 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이합체 산 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트 등과 같은 지방족 디이소시아네이트; 메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소포론 디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트, 시클로펜탄 디이소시아네이트 등과 같은 지환식 디이소시아네이트; 상기 폴리이소시아네이트의 뷰렛형 부가물, 이소시아누르 고리형 부가물; 상기 폴리이소시아네이트와 저분자량 또는 고분자량의 다가 알콜을 과잉의 이소시아네이트기의 존재하에 반응시켜 수득한 유리 이소시아네이트기를 갖는 예비중합체(prepolymer) 등을 포함한다. 바람직한 차단제는 예를 들면, 페놀, 옥심, 락탐, 알콜, 메르캅탄 및 활성 메틸렌형, 산 아미드형, 이미드형, 아민형, 이미다졸형, 우레아형, 카르밤산형, 이민형 차단제 등이다. 블록 폴리이소시아네이트는 바람직하게는, 일반적으로 200-10,000, 특히 300-6000 범위의 분자량을 갖는다.
상기 폴리에스테르 수지 (b-5) 및 가교제 (b-6) 을 사용하는 경우, 중간 코팅물 (B) 에서 상기 성분의 혼합 비율은 엄격히 제안되지 않지만, 목적하는 다층 코팅 필름을 위해 요구되는 특성에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로, 중합가능한 불포화 화합물 (b-1), 폴리에스테르 수지 (b-5) 및 가교제 (b-6) 에 대하여, 이들 세 가지 성분의 총량을 기준으로 바람직한 비율은, 중합가능한 불포화 화합물 (b-1) 은 바람직하게는 1-98 중량 %, 특히 20-90 중량 %, 더욱 구체적으로 40-80 중량 %; 폴리에스테르 수지 (b-5) 는 1-75 중량 %, 특히 7-60 중량 %, 더욱 구체적으로 15-45 중량 %; 그리고 가교제 (b-6) 은 1-24 중량 %, 특히 3-20 중량 %, 더욱 구체적으로 5-15 중량 % 의 범위이다. 광중합 개시제 (b-2) 의 적당한 혼합량은 중합가능한 불포화 화합물 (b-1), 폴리에스테르 수지 (b-5) 및 가교제 (b-6) 의 총중량의 100 중량부당 0.1-10 중량부, 특히 0.3-7.5, 더욱 구체적으로 0.5-5 중량부의 범위이다. 열중합 개시제 (b-3) 의 적당한 혼합량은 중합가능한 불포화 화합물 (b-1), 폴리에스테르 수지 (b-5) 및 가교제 (b-6) 의 총중량의 100 중량부당 0.1-10 중량부, 특히 0.3-7.5, 더욱 구체적으로 0.5-5 중량부의 범위이다. 안료 (b-4) 를 혼합하는 경우, 그의 적당한 양은 중합가능한 불포화 화합물 (b-1), 폴리에스테르 수지 (b-5) 및 가교제 (b-6) 의 총중량의 100 중량부당 250 중량부 미만, 특히 1-200 중량부, 더욱 구체적으로 3-150 중량부의 범위이다.
중간 코팅물 (B) 는 예를 들어, 탄화수소형, 에스테르형, 에테르형, 알콜형 또는 케톤형 유기용매내에 예를 들어, 상기의 중합가능한 불포화 단량체 (b-1), 광중합 개시제 (b-2), 열중합 개시제 (b-3) 및, 임의로 안료 (b-4) 및/또는 폴리에스테르 수지 (b-5) 및 가교제 (b-6) 를 더 혼합 및 분산시킴으로써 제조할 수 있다. 임의로 코팅 표면조절제, 항산화제, 흐름조절제, 안료분산제 등을 적당하게 더 혼합할 수 있다. 또한, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 모노에탄올아민 등과 같은 알칸올아민을 중합가능한 불포화 화합물 (b-1), 폴리에스테르 수지 (b-5) 및 가교제 (b-6) 의 총중량의 100 중량부당 0.1-20 중량부, 바람직하게는 0.5-10 중량부 의 양으로 첨가함으로써 코팅 필름의 경화 특성을 증가시킬 수 있다.
중간 코팅물 (B) 은 바람직하게는, 임의로 상기에 언급한 유기용매를 사용하여 코팅시 점도를 15-25 초/포드 컵 #4/20 ℃ 로, 고체 함량을 40-95 중량 %, 바람직하게는 50-85 중량 % 로 조절한 후에, 정전기 코팅, 무공기 분무, 공기 분무 등에 의해, 양이온성 전해석출-코팅된 자동차체 (기판) 의 외부 패널 및 내부 패널의 거의 모든 표면에 코팅할 수 있다. 코팅 필름 두께는 경화된 코팅 필름에 대하여 10-60 μm, 특히 15-40 μm 의 범위가 바람직하다.
이와 같이 코팅된 중간 코팅 필름은 바람직하게는 실온 또는 100 ℃ 미만의 온도에서 건조시켜 증발시킴으로써 코팅 필름으로부터 유기용매를 제거한 후에, 화학선을 조사하여 경화시킨다.
화학 에너지 광선으로 예를 들면, 자외선 조사, 레이저 빔, X-선, 전자 빔, 이온 빔 등을 언급할 수 있다. 이들중, 자외선 조사를 사용하는 것이 바람직하며, 그 발생장치로 예를 들면, 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 크세논 램프, 카본 아크, 금속 할라이드, 갈륨 램프, 화학 램프 등을 언급할 수 있다. 자외선 조사의 노출은 엄격히 제한되지는 않지만, 바람직하게는, 통상 약 10-3000 mJ/cm2, 특히 100-2000 mJ/cm2의 범위이다. 전자 빔은 바람직하게는, 50-300 KeV, 특히 80-250 KeV 에서, 1-20 Mrad, 특히 3-15 Mrad 의 양으로 조사한다. 이들 조사의 적당한 조사시간은 통상적으로 0.5 초 내지 5 분, 특히 0.5 초 내지 2 분이다.
중간 코팅물 표면에 화학선을 조사할 때, 기판의 모양에 따라 전체 중간 코팅물 표면에 걸쳐 균일하게 화학선을 조사하는 것은 어렵다. 예를 들어 자동차체의 경우, 외부 패널을 충분히 조사하는 것은 가능하지만, 내부 패널은 충분히 조사되지 않거나 때때로 전혀 조사되지 않는다. 화학 에너지 광선이 충분히 조사된 중간 코팅 필름은 단시간에 3 차원 가교결합에 의해 경화되며, 그의 겔 비율은, 중간 코팅 필름이 폴리에스테르 수지 또는 가교제를 함유하지 않는 경우에는 약 90-100 중량 %, 이들을 함유하는 경우에는 약 30-95 중량 %, 바람직하게는 약 50-90 중량 % 에 달한다. 평활도는 꽤 양호하다. 반면에, 화학 에너지 광선이 불총분하게 조사되거나 전혀 조사되지 않은 부분에서 중간 코팅 필름은 가교결합에 의해 거의 경화되지 않으며, 그의 겔 비율은 약 50 중량 % 미만 (폴리에스테르 수지 및 가교제가 포함되지 않은 경우), 또는 약 30 중량 % 미만 (폴리에스테르 수지 및 가교제가 포함된 경우) 이다. 그러므로, 가열에 의한 가교결합에 의한 경화는 꼭 필요하다. 평활도는 충분히 조사된 부분의 것보다 다소 열등하다. 그러나, 이들은 주로, 그 마무리 외관이 그다지 강하게 요구되지 않는 내부 패널이다.
여기서 "겔 비율" 이란 하기 식에 따라 계산한 중량 비율이다: [(추출후 건조 코팅 필름의 중량/추출전 건조 코팅 필름의 중량) x 100]. 각 중량은 하기 순서후에 측정한다: 중간 코팅물 (B) 를 구성하는 상기 언급한 성분중에서, 중합가능한 불포화 단량체, 광중합 개시제, 열중합 개시제, 유기용매 및, 임의로 폴리에스테르 수지 및 가교제를 더 함유하는 (안료는 포함하지 않음) 코팅 재료를 실온 또는 100 ℃ 미만의 온도에서 코팅하고 건조시켜, 증발에 의해 코팅 필름으로부터 유기용매를 제거한 후, 코팅 필름을 화학 에너지 광선의 조사에 의해 경화한다. 단리된 코팅 필름은 6 시간동안 환류하에 동일한 중량으로 아세톤 및 메탄올의 혼합 용매로 추출하고, 남은 코팅 필름을 건조시킨다.
본 발명의 방법의 한 측면에 따라, 열중합가능한 최상부 코팅물 (C) 을, 상기와 같이 형성되고 화학선으로 조사된 중간 코팅 필름 표면에 코팅하고, 가열한다. 이러한 순서에 따라, 최상부 코팅 필름을 경화하고, 동시에 아직 경화되지 않았거나 불완전하게 경화된 중간 코팅 필름의 일부를 또한 경화하여 목적하는 다층 코팅 필름을 형성한다.
특히, 중간 코팅물 (B) 가 폴리에스테르 수지 (b-5) 및 가교제 (b-6) 를 함유하는 경우에는, 폴리에스테르 수지가 본질적으로 화학선 조사의 단계에서 경화되지 않는다. 그러나, 최상부 코팅 필름의 가열에 의한 경화와 동시에 중간 코팅물 (B) 의 가교결합에 의한 경화가 진행되어 완전히 경화된 다층 코팅 필름이 형성된다.
제 2 중간 코팅물 (D) 및 (E)
본 발명의 방법의 또 다른 측면에 따라, 최상부 코팅물 (C) 로써 코팅하기에 앞서, 유기용매 형 제 2 중간 코팅물 (D) 를 상기 언급된 바와 같이 형성되고 화학선으로 조사된 중간 코팅물 (B) 의 코팅 필름 표면에 코팅한다. 상기 방법에 의해 마무리칠이 고급인 다층 코팅 필름을 형성할 수 있다.
유기용매형 제 2 중간 코팅물 (D) 는 폴리에스테르 수지 (d-1), 가교제 (d-2) 및 유기용매를 포함하는 열경화성 코팅 재료이고, 상기 언급된 불포화 단량체, 광중합 개시제 및 열중합 개시제를 본질적으로 함유하지 않는 코팅 재료가 사용된다.
제 2 중간 코팅물 (D) 에 혼합될 폴리에스테르 수지 (d-1) 및 가교제 (d-2) 로서, 중간 코팅물 (B) 에서 혼합될 수 있는 성분들인 상기 언급된 폴리에스테르 수지 (b-5) 및 가교제 (b-6) 으로부터 적합하게 선택된 화합물을 사용할 수 있다.
제 2 중간 코팅물 (D) 중 폴리에스테르 수지 (d-1) 및 가교제 (d-2) 의 혼합 비율은 엄격히 제한되지는 않지만, 목적하는 다층 코팅 필름에 요구되는 특성에 따라 변할 수 있다. 상기 두 성분 모두의 전체량을 기준으로, 적합한 혼합 비율은 일반적으로 전자에 대해 50-90 중량 %, 특히 55-85 중량 %, 및 더욱 특별히 60-80 중량 % 이고, 후자에 대해 50-10 중량 %, 특히 45-15 중량 %, 및 더욱 특별히 40-20 중량 % 이다.
유기용매로서, 예를 들어, 탄화수소형, 에스테르형, 에테르형, 알콜형, 케톤형 용매등을 사용할 수 있다.
제 2 중간 코팅물 (D) 을 유기용매중에 폴리에스테르 수지 (d-1) 및 가교제 (d-2) 를 혼합 및 분산시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 안료 (d-3), 코팅 표면 조절제, 항산화제, 흐름 조절제, 안료 분산제 등을 적합하게 혼합할 수 있다.
안료 (d-3) 로서, 예를 들어, 산화 티탄, 산화 아연, 카본 블랙, 카드뮴 레드, 몰리브데늄 레드, 크롬 옐로우, 산화 크롬, 프루시안 블루, 코발트 블루, 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인드린 안료, 트렌형 안료, 퍼릴렌 안료등과 같은 색조 안료 ; 탈크, 점토, 카올린, 바리타, 황산 바륨, 탄산 바륨, 탄산 칼슘, 실리카, 알루미나 화이트 등과 같은 충전제 ; 알루미늄 분말, 운모 분말, 산화 티탄등으로 코팅된 운모 분말 등과 같은 금속 안료를 사용할 수 있다.
제 2 중간 코팅물 (D) 중에 상기 안료 (d-3) 의 혼합량은 일반적으로 폴리에스테르 수지 (d-1) 및 가교제 (d-2) 의 총 중량부의 100 부당 250 중량부 미만, 특히 20-200 중량부, 및 더욱 특별히 40-150 중량부의 범위가 적합하다.
제 2 중간 코팅물 (D) 은 바람직하게는, 필요에 따라 유기용매를 혼합하여 고체 함량을 20-70 중량 %, 바람직하게는 40-60 중량 % 로, 코팅시 점도를 15-25 초/포드 컵(Ford cup) #4/20 ℃ 로 조절한 후, 정전기 코팅, 무공기 분무, 공기 분무 등에 의해, 상기 언급된 중간 코팅물 (B) 의 코팅 표면의 화학선으로 조사된 부분 및 조사되지 않은 부분상에 코팅한다. 바람직한 코팅 필름 두께는 경화된 코팅 필름의 관점에서는 10-50 ㎛, 특히 15-35 ㎛ 이다.
제 2 중간 코팅물 (D) 로써 이와 같이 코팅된 코팅 필름을 필요에 따라 실온 내지 약 100 ℃ 에서 건조 시킨 후, 약 10 내지 약 40 분간 약 120 내지 약 160 ℃ 에서 가열함으로써 경화시킨다. 상기 필름을 가열함으로써, 중간 코팅물 (B) 에 의해 형성된 제 1 중간 코팅 필름의 비경화 내지 불완전 경화부가 제 2 중간 코팅 필름이 경화되는 것과 동시에 경화되는 것으로 평가한다.
제 2 중간 코팅 필름을 가열함으로써 경화시킨 후, 열경화성 최상부 코팅물 (C) 를 중간 코팅 필름 표면에 코팅한 다음 최상부 코팅 필름을 가열시켜 경화하여 목적 다층 코팅 필름을 형성한다.
또한, 본 발명의 방법의 또 다른 측면에 따라, 수성형 제 2 중간 코팅물 (E) 를 최상부 코팅물 (C) 로써 코팅하기에 앞서, 상기 언급된 바와 같이 형성되고, 화학선으로 조사시킨 중간 코팅물 (B) 의 코팅 필름상에 코팅한다. 상기 방법에 의해 마무리칠이 고급인 다층 코팅 필름을 형성할 수 있다.
수성형 제 2 중간 코팅물 (E) 로서, 용매 또는 분산 매질로서 물을 사용한 그 자체로 공지된 열경화성 코팅 재료를 사용할 수 있고, 그의 조성에 특별한 제한은 없다. 하지만, 형성된 다층 코팅 필름의 내부 코팅 부착성, 치핑 저항 등이 향상되므로, 30-150 mgKOH/g 의 히드록실기 값 및 15-50 mgKOH/g 의 범위인 산 값을 가진, 베이스 수지 (e-1) 의 아민 중화 생성물, 아미노 수지 (e-2) 및 유기 술폰산 (e-3) 의 아민염을 포함하는 아민 중화형 수성 코팅 조성물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 바람직한 아민 중화형 수성 코팅 조성물이 또한 이후 하기에 설명된다.
성분 (e-1) 용 베이스 수지는 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지등과 같이 히드록실기 및 카르복실기를 함유하는 수지이다. 적합한 수지는 30-150 mgKOH/g, 바람직하게는 40-135 mgKOH/g, 및 더욱 바람직하게는 60-120 mgKOH/g 의 히드록실기 값 및 15-50 mgKOH/g, 바람직하게는 17-45 mgKOH/g, 및 더욱 바람직하게는 20-40 mgKOH/g 의 산 값을 가진다.
성분 (e-1) 용 베이스 수지로서 상기 언급된 특정값을 갖는 한, 이미 공지된 수지를 사용할 수 있고 수지의 분자량 또는 수지를 구성하는 단량체 성분의 조성에 특별한 제한은 없다. 그의 수-평균 분자량은 통상적으로 대략 1,000-50,000, 특히 3,000-40,000, 및 더욱 특별히 5,000-30,000 의 범위가 적합하다.
베이스 수지 (e-1) 의 아민 중화 생성물은 아민에 의해 상기 언급된 베이스 수지중 카르복실기의 한 부분 또는 모든 부분을 중화함으로써 수득할 수 있다. 여기에 사용될 아민으로서 예를 들어, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 벤질아민, 모노에탄올아민, 네오펜탄올아민, 2-아미노프로판올, 3-아미노프로판올, 2-아미노-2-메틸프로판올 등과 같은 1 차 모노아민 ; 디메틸아민, 디에틸아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 디에탄올아민, 디-n-프로판올아민, 디이소프로판올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, 부틸에탄올아민 등과 같은 2 차 모노아민 ; 트리에탄올아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 메틸디에탄올아민, 에틸디에탄올아민, 부틸디에탄올아민, 디메틸에탄올아민 등과 같은 3 차 모노아민 ; 디에틸렌트리아민, 메틸아미노프로필아민등과 같은 폴리아민 등을 언급할 수 있다. 상기 아민을 단독으로 또는 2 개 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 언급된 아민중에서, 2-아미노-2-메틸프로판올, N-메틸에탄올아민, 디메틸에탄올아민 등이 바람직하다. 사용할 아민의 양은 중화되는 베이스 수지중 카르복실기의 양에 따라 적합하게 선택될 수 있다.
베이스 수지와 아민의 중화 반응은 실온에서 또는 가열에 의해 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.
아미노 수지 (e-2) 를 베이스 수지 (e-1) 의 아민 중화 생성물용 가교제로서 사용한다. 특정하게는 예로서, 멜라민 수지, 우레아 수지, 벤조구안아민 수지, 상기 수지의 메틸롤화 생성물, 또는 에테르화 아미노 수지, C1-8모노알콜로써 상기 메틸롤화 생성물의 부분적으로 또는 모두 에테르화된 메틸롤기를 언급할 수 있다. 그들 중, 메틸롤기가 C1-8모노알콜로써 부분적으로 또는 모두 에테르화 된 메틸롤멜라민 수지가 바람직하다. 상기 아미노 수지는 바람직하게는 약 300-5,000 및 특히 약 500-2,000 의 수평균 분자량을 가진다.
유기 술폰산 (e-3) 의 아민염은 유기 술폰산과 아민을 반응시켜 수득된 화합물이다. 유기 술폰산으로서 예를 들어, 파라톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산, 디노닐나프탈렌술폰산, 디노닐나프탈렌디술폰산, 트리플루오로메탄술폰산등을 언급할 수 있다. 그 중에서, 도데실벤젠술폰산이 특히 바람직하다. 아민으로서, 상기 언급된 베이스 수지의 중화제로서 언급된 것과 동일한 아민을 사용하는 것이 바람직하다. 그들중, 2-아미노-2-메틸프로판올, N-메틸에탄올아민, 디메틸에탄올아민 등과 같은 알카놀아민이 바람직하다. 유기 술폰산과 아민의 반응은 중화 반응이고 과량의 아민을 사용하여 반응시키는 것이 바람직하다.
수성형 제 2 중간 코팅물 (E) 중 베이스 수지 (e-1) 의 상기 언급된 아민 중화 생성물 및 아미노 수지 (e-2) 의 구성비는 특정하게 제한되지 않는다. 하지만, 바람직한 상기 성분 모두의 총 고체 함량 기재비는 베이스 수지 (e-1) 의 아민 중화 생성물에 대해 50-90 중량 %, 특히 55-85 중량 % 및 더욱 특별히 60-80 중량 % 이고, 아미노 수지 (e-2) 에 대해 50-10 중량 %, 특히 45-15 중량 %, 및 더욱 특별히 40-20 중량 % 의 범위이다. 유기 술폰산 (e-3) 의 아민염의 적합한 양은 베이스 수지 (e-1) 의 아민 중화 생성물 및 아미노 수지 (e-2) 의 전체 100 중량부 당 0.1-10 중량부, 특히 0.5-7.5 중량부 및 더욱 특별히 1-5 중량부의 범위이다.
수성형 제 2 중간 코팅물 (E) 를 상기 성분, 더 필요하다면, 안료, 자외선 흡광제 등을 적합하게 혼합하여 제조할 수 있다.
그들 중, 안료로서, 예를 들어, 산화 티탄, 산화 아연, 카본 블랙, 카드뮴 레드, 몰리브데늄 레드, 크롬 예로우, 산화 크롬, 프루시안 블루, 코발트 블루, 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인드린 안료, 트렌형 안료, 퍼릴렌 안료 등과 같은 색조 안료 ; 탈크, 점토, 카올린, 바리타, 황산 바륨, 탄산 바륨, 탄산 칼슘, 실리카, 알루미나 화이트 등과 같은 충전제 ; 알루미늄 분말, 운모 분말, 산화 티탄등으로 코팅된 운모 분말과 같은 금속 안료를 사용할 수 있다. 안료의 바람직한 혼합량은 베이스 수지 (e-1) 의 아민 중화 생성물 및 아미노 수지 (e-2) 의 전체 고체 함량의 100 중량부 당 1-250 중량부, 특히 20-200 중량부 및 더욱 특별히 40-150 중량부의 범위이다.
수성형 제 2 중간 코팅물 (E) 는 바람직하게는 물과 상기 언급한 성분들을 혼합함으로써 고체 함량을 20-70 중량 %, 바람직하게는 40-60 중량 % 로, 코팅시 점도를 15-25 초/포드 컵 #4/20 ℃ 로 조절한 후, 정전기 코팅, 무공기 분무, 공기 분무등에 의해, 상기 언급된 중간 코팅물 (B) 의 코팅 표면의, 화학선으로 조사된 부분 및 조사되지 않은 부분상에 코팅한다. 코팅 필름 두께는 경화된 코팅 필름의 관점에서는 바람직하게는 10-50 ㎛, 특히 15-35 ㎛ 이다.
제 2 중간 코팅물 (E) 로써 이와 같이 코팅된 코팅 필름을 필요에 따라 실온 또는 약 100 ℃ 에서 건조시킨 후 약 10 내지 약 40 분간 약 120 내지 약 160 ℃ 에서 가열하여 경화시킨다. 상기 필름을 가열함으로써 중간 코팅물 (B) 의 코팅 필름의 비경화 또는 불완전 경화 부분이 제 2 중간 코팅 필름이 경화되는 것과 동시에 경화되는 것으로 평가한다.
제 2 중간 코팅 필름을 가열함으로써 경화시킨 후, 열경화성 최상부 코팅물 (C) 를 중간 코팅 필름 표면에 코팅하고, 다음에 최상부 코팅 필름을 가열하여 경화시켜 목적 다층 코팅 필름을 형성한다.
열경화성 최상부 코팅물 (C)
본 발명의 방법에 따라 중간 코팅물 표면에 코팅되는 (이는 제 2 중간 코팅물이 코팅되는 경우에 제 2 중간 코팅물 (D) 또는 (E) 의 코팅 표면이 코팅되는 것을 의미하거나, 그렇지 않으면, 중간 코팅물 (B) 의 코팅 표면이 코팅되는 것을 의미한다) 열경화성 최상부 코팅물 (C) 로서, 고체 색조 코팅물 (C-1), 금속성 코팅 (C-2), 투명 코팅 (C-3) 등을 사용할 수 있다. 적합한 조합으로 상기를 사용함으로써, 고체 색조 마무리 또는 금속성 마무리의 최상부 코팅 필름을 형성할 수 있다.
고체 색조 코팅물 (C-1) 은 베이스 수지, 가교제, 색조 안료 및 유기용매 또는 물을 포함하는 열경화성 코팅 재료이다. 상기 베이스 수지로서 예를 들어, 히드록실기, 카르복실기, 실라놀기, 에폭시기 등과 같은 가교성 관능기를 갖는, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 플루오로수지, 우레탄 수지, 실리콘-함유 수지등과 같은 수지를 언급할 수 있고, 가교제로서, 상기 관능기와 반응할 수 있는 멜라민 수지, 우레아 수지, (블록)폴리이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물 또는 수지, 카르복실기-함유 화합물 또는 수지, 산 무수물, 알콕시실란기-함유 화합물 또는 수지 등과 같은 화합물을 언급할 수 있다.
색조 안료로서, 예를 들어, 산화 티탄, 산화 아연, 카본 블랙, 카드뮴 레드, 몰리브데늄 레드, 크롬 옐로우, 산화 크롬, 프러시안 블루, 코발트 블루, 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인드린 안료, 트렌형 안료, 퍼릴렌 안료등과 같은 코팅 재료용 통상의 고체 색조 안료를 언급할 수 있고 그의 혼합량을 코팅 필름용으로 원하는 색 톤에 따라 자유로이 선택할 수 있다. 유기용매로서, 예를 들어, 탄화수소형, 에스테르형, 에테르형, 알콜형, 케톤형 용매 등과 같은 통상의 코팅 재료용 용매를 사용할 수 있다.
고체 색조 코팅물 (C-1) 은 상기 성분들을 혼합 및 분산시켜 제조할 수 있다. 코팅시 그의 고체 함량 농도는 적합하게는 약 40 내지 약 70 중량 % 이고 코팅시 그의 점도는 적합하게는 15-25 초/포드 컵(Ford cup) #4/20 ℃ 의 범위이다.
금속성 코팅물 (C-2) 는 베이스 수지, 가교제, 금속 안료 및 유기용매를 포함하는 열경화성 코팅 재료이다. 그중에서, 베이스 수지, 가교제 및 유기용매로서, 예를 들어, 고체 색조 코팅물 (C-1) 용으로 언급된 물질을 사용할 수 있다. 금속 안료로서 예를 들어, 편상 알루미늄, 운모, 금속 산화물로써 코팅된 운모, 운모상 산화철 등을 포함한다. 코팅시 금속성 코팅물 (C-2) 에 대해 약 15 내지 약 40 중량 % 의 고체 함량 농도 및 10-25 초/포드 컵 #4/20 ℃ 의 범위의 점도가 바람직하다.
투명 코팅물 (C-3) 은 고체 색조 코팅물 (C-1) 과 관련하여 상기 언급된 것과 유사한 베이스 수지, 가교제 및 유기용매를 포함하고, 필요에 따라, 투명도를 방해하지 않을 정도로 색조 안료 또는 금속 안료를 더 혼합한 열경화성 코팅 재료이다. 코팅시 투명 코팅물 (C-3) 에 대해 약 40 내지 약 70 중량 % 의 고체 함량 농도 및 15-25 초/포드 컵 #4/20 ℃ 의 범위의 점도가 바람직하다.
본 발명의 방법을 중간 코팅물로써 코팅된 자동차 차체와 같은 기판의 주로 외부 판넬상에 상기 최상부 코팅물 (C) 를 코팅하고, 또한 필요에 따라 내부 판넬상에 코팅하고, 다음에 가열하여 경화시킴으로써 수행할 수 있다.
고체 색조 코팅물 (C-1), 금속성 코팅물 (C-2) 및/또는 투명 코팅물 (C-3) 을 사용하여 최상부 코팅 필름을 형성하기 위한 특정한 방법으로서, 예를 들어, 하기 방법을 언급한다 :
a) 중간 코팅 필름 표면에 고체 색조 코팅물 (C-1) 을 코팅하고 필요에 따라 투명 코팅물 (C-3) 을 더 코팅한 후, 최상부 코팅 필름을 가열하여 경화시켜 다층 코팅 필름을 형성한다.
b) 중간 필름 표면에 금속성 코팅물 (C-2) 및 투명 코팅물 (C-3) 을 코팅한 후, 최상부 코팅 필름을 가열하여 경화시켜 다층 코팅 필름을 형성한다.
방법 a) 에서, 고체 색조 코팅물 (C-1) 을 정전기 코팅, 무공기 분무 또는 공기 분무 등에 의해 중간 코팅 필름 표면에 코팅하여 약 5-50 ㎛, 바람직하게는 10-40 ㎛ 의 경화된 필름 두께를 수득하고, 약 10 내지 40 분간 약 120 내지 약 160 ℃ 에서 가열시켜 경화하거나 또는 가열에 의해 경화하지 않는다. 다음에 투명 코팅물 (C-3) 을 유사한 방법으로 필요에 따라 더 코팅시켜 약 10-80 ㎛, 바람직하게는 20-50 ㎛ 의 경화된 필름 두께를 수득한다. 최종적으로 코팅 필름을 약 10 내지 약 40 분간 약 120 내지 약 160 ℃ 에서 가열시켜 경화하여 다중 코팅 필름을 형성한다.
방법 b) 에서, 금속성 코팅물 (C-2) 를 정전기 코팅, 무공기 분무 또는 공기 분무 등에 의해 중간 코팅 필름 표면에 코팅하여 약 10-50 ㎛, 바람직하게는 15-35 ㎛ 의 경화된 필름 두께를 수득하고, 약 10 내지 40 분간 약 120 내지 약 160 ℃ 에서 가열시켜 경화하거나 또는 가열에 의해 경화하지 않는다. 다음에 투명 코팅물 (C-3) 을 유사한 방법으로 더 코팅시켜 약 10-80 ㎛, 바람직하게는 20-50 ㎛ 의 경화된 필름 두께를 수득한다. 최종적으로 코팅 필름을 약 10 내지 약 40 분간 약 120 내지 약 160 ℃ 에서 가열시켜 경화하여 다중 코팅 필름을 형성한다.
상기 언급된 바로서 본 발명의 방법의 특정한 특징은 가열에 의해 경화된 전해석출 코팅 표면에 화학선의 조사 및 가열 모두에 의해 경화될 수 있는 중간 코팅물 (B) 를 사용하고, 화학선의 조사에 의해 중간 코팅 필름을 경화시키고, 임의로 유기용매형 또는 수성형 제 2 중간 코팅물 (D) 또는 (E) 를 가열하여 코팅 및 경화시키고, 다음에 최상부 코팅물 (C) 를 가열하여 코팅 및 경화시키는 것이다. 그 결과, 고르지 않은 대부분의 양이온성 전해석출 코팅 표면이 중간 코팅 필름을 경화함으로써 제거되어, 최상부 코팅물을 상기 코팅 표면에 더 코팅할 때, 고르지 않은 대부분의 전해석출 코팅 표면이 제거된다. 따라서, 평활도가 향상되고 심지어 중간 코팅 필름이 두꺼울 때 조차도 굽기에 의해 야기되는 파핑의 발생이 관찰되지 않는다. 또한, 중간 코팅 필름이 화학선의 조사에 의해 가열되는 것이 아니라 경화되므로, 경화에는 단지 짧은 시간이 필요하며 조작 단계의 단축이 가능해진다.
본 발명은 이후 실시예 및 비교예에 의해 더욱 명확하게 설명된다. 부 및 % 는 모두 중량 기준이다.
1. 표본의 제조
1) 기판 :
(간사이 페인트사에서 제조된 상표명 "Elecron 9600") 열경화성 에폭시 수지형 양이온성 전해석출 코팅물은 두께 0.8 ㎜ 로 무디게 마무리된 강철판위에 코팅된 전해석출물이고, 이는 인산 아연으로써 화학적으로 처리되어 약 20 ㎛ 의 경화 필름 두께를 달성하고, 30 분간 170 ℃ 에서 가열하여 경화시켜 기판을 수득한다.
2) 중간 코팅물 (B)
(a) : 아크릴산을 (1500 의 수평균 분자량을 갖고 분자중 두 개의 중합성 이중 결합을 갖는) 히드록실기를 함유하는 폴리에스테르 수지에 첨가하여 수득된 폴리에스테르 올리고머 60 부, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 40 부, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논-1 (광중합 개시제) 3 부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (열중합 개시제) 5 부 및 티타늄 화이트 안료 60 부를 크실렌 및 (상표명, 코스모 오일사 제조, 탄화수소형 용매) Swasol 1500 의 혼합 용매중에 동일한 중량으로 혼합하고 분산하여 점도 및 고체 함량이 각각 20 초/포드 컵 #4/20 ℃ 및 85 % 로 조절된 중간 코팅물 (B-a) 를 수득한다.
(b) : 아크릴산을 (1500 의 수평균 분자량을 갖고 분자중 두개의 중합성 이중 결합을 갖는) 히드록실기를 함유하는 폴리에스테르 수지에 첨가하여 수득된 폴리에스테르 올리고머 40 부, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 60 부, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논-1 (광중합 개시제) 3 부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (열중합 개시제) 5 부 및 티타늄 화이트 안료 60 부를 크실렌 및 (상표명, 코스모 오일사 제조, 탄화수소형 용매) Swasol 1500 의 혼합 용매중에 동일한 중량으로 혼합하고 분산하여 점도 및 고체 함량이 각각 20 초/포드 컵 #4/20 ℃ 및 85 % 로 조절된 중간 코팅물 (B-b) 를 수득한다.
(c) (히드록실기 값 : 100 mgKOH/g, 산 값 : 5 mgKOH/g,수평균 분자량 : 약 6000, 오일 길이 : 15 중량 %) 대두유 지방산에 의해 개질된, 포화 폴리에스테르 수지 15 부, (히드록실기 값 : 120 mgKOH/g, 산 값 : 10 mgKOH/g,수평균 분자량 : 약 7000, 오일 길이 : 0 중량 %) 포화 폴리에스테르 수지 14 부, (히드록실기 값 :78 mgKOH/g, 산 값 : 29 mgKOH/g, 수평균 분자량 : 약 7000, 오일 길이 : 0 중량 %) 포화 폴리에스테르 수지 8 부, 부틸레이트 멜라민 수지 13 부, 아크릴산을 (1500 의 수평균 분자량을 갖고 분자중 두 개의 중합성 이중 결합을 갖는) 히드록실기를 함유하는 폴리에스테르 수지에 첨가하여 수득된 폴리에스테르 올리고머의 30 부, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 20 부, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논-1 (광중합 개시제) 1.5 부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (열중합 개시제) 2.5 부 및 티타늄 화이트 안료 60 부를 크실렌 및 (상표명, 코스모 오일사 제조, 탄화수소형 용매) Swasol 1500 의 혼합 용매중에 동일한 중량으로 혼합하고 분산하여 점도 및 고체 함량이 각각 20 초/포드 컵 #4/20 ℃ 및 85 % 로 조절된 중간 코팅물 (B-c) 를 수득한다.
(d) (히드록실기 값 : 100 mgKOH/g, 산 값 : 5 mgKOH/g,수평균 분자량 : 약 6000, 오일 길이 : 15 중량 %) 대두유 지방산에 의해 개질된, 포화 폴리에스테르 수지 10 부, (히드록실기 값 : 120 mgKOH/g, 산 값 : 10 mgKOH/g,수평균 분자량 : 약 7000, 오일 길이 : 0 중량 %) 포화 폴리에스테르 수지 7 부, (히드록실기 값 :78 mgKOH/g, 산 값 : 29 mgKOH/g, 수평균 분자량 : 약 7000, 오일 길이 : 0 중량 %) 포화 폴리에스테르 수지 5 부, 부틸레이트 멜라민 수지 8 부, 아크릴산을 (1500 의 수평균 분자량을 갖고 분자중 두개의 중합성 이중 결합을 갖는) 히드록실기를 함유하는 폴리에스테르 수지에 첨가하여 수득된 폴리에스테르 올리고머의 40 부, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 30 부, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논-1 (광중합 개시제) 2 부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (열중합 개시제) 3.5 부 및 티타늄 화이트 안료 60 부를 크실렌 및 (상표명, 코스모 오일사 제조, 탄화수소형 용매) Swasol 1500 의 혼합 용매중에 동일한 중량으로 혼합하고 분산하여 점도 및 고체 함량이 각각 20 초/포드 컵 #4/20 ℃ 및 85 % 로 조절된 중간 코팅물 (B-d) 를 수득한다.
3) 유기용매형 제 2 중간 코팅물 (D)
(a) (히드록실기 값 : 100 mgKOH/g, 산 값 : 5 mgKOH/g, 수평균 분자량 : 약 6000, 오일 길이 : 15 중량 %) 대두유 지방산에 의해 개질된, 포화 폴리에스테르 수지 15 부, (히드록실기 값 : 120 mgKOH/g, 산 값 : 10 mgKOH/g, 수평균 분자량 : 약 7000, 오일 길이 : 0 중량 %) 포화 폴리에스테르 수지 14 부, (히드록실기 값 :78 mgKOH/g, 산 값 : 29 mgKOH/g, 수평균 분자량 : 약 7000, 오일 길이 : 0 중량 %) 포화 폴리에스테르 수지 8 부, 부틸레이트 멜라민 수지 13 부 및 티타늄 화이트 안료 60 부를 크실렌 및 (상표명, 코스모 오일사 제조, 탄화수소형 용매) Swasol 1500 의 혼합 용매중에 동일한 중량으로 혼합하고 분산하여 점도 및 고체 함량이 각각 20 초/포드 컵 #4/20 ℃ 및 60 % 로 조절된 중간 코팅물 (D-a) 를 수득한다.
(b) (히드록실기 값 : 100 mgKOH/g, 산 값 : 5 mgKOH/g, 수평균 분자량 : 약 6000, 오일 길이 : 15 중량 %) 대두유 지방산에 의해 개질된, 포화 폴리에스테르 수지 10 부, (히드록실기 값 : 120 mgKOH/g, 산 값 : 10 mgKOH/g, 수평균 분자량 : 약 7000, 오일 길이 : 0 중량 %) 포화 폴리에스테르 수지 7 부, (히드록실기 값 :78 mgKOH/g, 산 값 : 29 mgKOH/g, 수평균 분자량 : 약 7000, 오일 길이 : 0 중량 %) 포화 폴리에스테르 수지 5 부, 부틸레이트 멜라민 수지 8 부 및 티타늄 화이트 안료 60 부를 크실렌 및 (상표명, 코스모 오일사 제조, 탄화수소형 용매) Swasol 1500 의 혼합 용매중에 동일한 중량으로 혼합하고 분산하여 점도 및 고체 함량이 각각 20 초/포드 컵 #4/20 ℃ 및 60 % 로 조절된 중간 코팅물 (D-b) 를 수득한다.
4) 수성형 제 2 중간 코팅물 (E)
(고체 함량 (중량) 으로 표시된) 표 1 에 나타난 각 성분의 규정량을 적정량의 물을 첨가하여 혼합 및 분산시켜 점도가 30 초/포드 컵 #4/20 ℃, 고체함량이 60 % 가 되게 하고, 수성형 제 2 중간 코팅물 (E) 를 수득한다.
수성형 2 차 중간코팅물 (E) a b c
성분 (e-1)
아민 중화된 PE 수지 ① 65
아민 중화된 PE 수지 ② 75
아민 중화된 PE 수지 ③ 80
성분 (e-2)
멜라민 수지 35 25 20
성분 (e-3)
도데실벤젠술폰산의 디메틸에탄올아민염 2 2 2
안료 성분
티타늄 화이트 70 70 70
표 1 에 사용된 각 성분의 상세한 설명은 하기와 같다.
아민 중화된 PE 수지 ①: 85 mgKOH/g 의 히드록실기 값 및 40 mgKOH/g 의 산 값을 갖는 폴리에스테르 수지 (수평균 분자량: 10000; 네오펜틸 글리콜, 트리메틸롤프로판, 아디프산 및 프탈산 무수물을 반응시키고, 이어서 트리멜리트산 무수물을 첨가하여 수득한 물질) 와 디메틸에탄올아민을 중화시켜 수득한 수지.
아민 중화된 PE 수지 ②: 85 mgKOH/g 의 히드록실기 값 및 25 mgKOH/g 의 산 값을 갖는 폴리에스테르 수지 (수평균 분자량: 10000; 네오펜틸 글리콜, 트리메틸롤프로판, 아디프산 및 프탈산 무수물을 반응시키고, 이어서 트리멜리트산 무수물을 첨가하여 수득한 물질) 와 디메틸에탄올아민을 중화시켜 수득한 수지.
아민 중화된 PE 수지 ③: 100 mgKOH/g 의 히드록실기 값 및 25 mgKOH/g 의 산 값을 갖는 폴리에스테르 수지 (수평균 분자량: 12000; 네오펜틸 글리콜, 트리메틸롤프로판, 아디프산 및 프탈산 무수물을 반응시키고, 이어서 트리멜리트산 무수물을 첨가하여 수득한 물질) 와 디메틸에탄올아민을 중화시켜 수득한 수지.
멜라민 수지: "사이멜 350", 상품명, 미쓰비 사이텍 주식회사 (Mitsui Cytec Co., Ltd.) 제조, 수평균 분자량: 450.
2. 실시예 및 비교예
실시예 1
중간 코팅물 (B-a) (고체 함량 85 %) 를 공기 분무에 의해, 양이온성 전해석출 코팅물을 코팅한 상기 언급한 기판의 전체 표면에 코팅하여 35 μm 경화된 코팅 필름을 수득하고, 실온에서 5 분간 건조시킨 후, 1000 mJ/cm2의 자외선을 중간 코팅 필름의 약 절반에 금속 할라이드 램프로 약 2 초간 조사한다. 이어서, 자외선-조사 및 비-조사 부분의 양 코팅 표면에, "아밀락 블랙" (간사이 페인트사 (Kansai Paint Co., Ltd.) 제조, 상품명, 폴리에스테르 수지/멜라민 수지형 최상부 코팅물: 흑색) 을 최상부 코팅물으로서 15 μm (경화된 코팅 필름) 필름 두께로 코팅하고, 140 ℃ 에서 30 분간 가열하여 이들 코팅 필름을 경화한다. 코팅 필름 성능시험 결과를 하기 표 2 에 나타내었다.
실시예 2
중간 코팅물 (B-c) (고체함량 85 %) 를 공기 분무에 의해, 양이온성 전해석출 코팅물을 코팅한 상기 언급한 기판의 전체 표면에 코팅하여 35 μm 경화된 코팅 필름을 수득하고, 실온에서 5 분간 건조시킨 후, 1000 mJ/cm2의 자외선을 중간 코팅 필름의 약 절반에 금속 할라이드 램프로 약 2 초간 조사한다. 이어서, 자외선-조사 및 비-조사 부분의 양 코팅 표면에, "아밀락 블랙" (간사이 페인트사 제조, 상품명, 폴리에스테르 수지/멜라민 수지형 최상부 코팅물: 흑색) 을 최상부 코팅물으로서 15 μm (경화된 코팅 필름) 필름 두께로 코팅하고, 140 ℃ 에서 30 분간 가열하여 이들 코팅 필름을 경화한다. 코팅 필름 성능시험 결과를 하기 표 2 에 나타내었다.
실시예 3
중간 코팅물 (B-d) 를 공기 분무에 의해, 양이온성 전해석출 코팅물을 코팅한 상기 언급한 기판의 전체 표면에 코팅하여 35 μm 경화된 코팅 필름을 수득하고, 실온에서 5 분간 건조시킨 후, 1000 mJ/cm2의 자외선을 중간 코팅 필름의 약 절반에 금속 할라이드 램프로 약 2 초간 조사한다. 이어서, 자외선-조사 및 비-조사 부분의 양 코팅 표면에, "매지크론 실버 메탈릭" (칸사이 페인트사 제조, 상품명, 아크릴 수지/멜라민 수지형 금속성 코팅) 을 15 μm (경화된 코팅 필름) 로, "매지크론 클리어" (간사이 페인트사 제조, 상품명, 아크릴 수지/멜라민 수지형 투명 코팅) [최상부 코팅물 (C)] 을 35 μm (경화된 코팅 필름) 로 겹겹이 (wet-on-wet) 코팅하고, 140 ℃ 에서 30 분간 가열하여 이들 코팅 필름을 동시에 경화한다. 코팅 필름 성능시험 결과를 하기 표 2 에 나타내었다.
비교예 1
중간 코팅물 (D-a) (고체함량 60 %) 를 공기 분무에 의해, 양이온성 전해석출 코팅물을 코팅한 상기 언급한 기판의 전체 표면에 코팅하여 35 μm 경화된 코팅 필름을 수득하고, 실온에서 5 분간 건조시킨 후, 140 ℃ 에서 30 분간 가열하여 이 코팅 필름을 경화하고, 이어서 "아밀락 블랙" 을 15 μm (경화된 코팅 필름) 로 코팅하고, 140 ℃ 에서 30 분간 가열하여 이들 코팅 필름을 동시에 경화한다 코팅 필름 성능시험 결과를 하기 표 2 에 나타내었다.
비교예 2
코팅 필름 (D-b) (고체함량 60 %) 를 공기 분무에 의해, 양이온성 전해석출 코팅물을 코팅한 상기 언급한 기판의 전체 표면에 코팅하여 35 μm 경화된 코팅 필름을 수득하고, 실온에서 5 분간 건조시킨 후, "매지크론 실버 메탈릭" (간사이 페인트사 제조, 상품명, 아크릴 수지/멜라민 수지형 금속성 코팅) 을 15 μm (경화된 코팅 필름) 로, "매지크론 클리어" (간사이 페인트사 제조, 상품명, 아크릴 수지/멜라민 수지형 투명 코팅) 을 35 μm (경화된 코팅 필름) 로 겹겹이 (wet-on-wet) 코팅하고, 140 ℃ 에서 30 분간 가열하여 이들 코팅 필름을 동시에 경화한다. 코팅 필름 성능시험 결과를 하기 표 2 에 나타내었다.
실시예 비교예
1 2 3 1 2
관찰된 부분 I N I N I N N N
평활도 ○ △ ○ △ ○ △ ○ ×
파핑 ○ △ ○ △ ○ △ ○ ×
조작단계 단축 ○ - ○ - ○ - × ○
주: I: 조사된 부분, N: 비-조사된 부분
표 2 에서,
관찰된 부분: "I" 는 중간 코팅물 표면에 자외선이 조사된 부분이며, "N" 은 중간 코팅물 표면에 자외선이 조사되지 않은 부분이다.
평활도: 최상부 코팅물 표면에서 전해석출 코팅 필름에 의해 유발된 불균일성의 발생을 시각적으로 평가한 결과, 다음과 같이 표시한다: ○: 불균일성이 전혀 관찰되지 않음, △: 불균일성이 조금 관찰됨, ×: 불균일성이 뚜렷하게, 많은 양으로 관찰됨.
파핑: 최상부 코팅물 표면에서 파핑의 발생을 시각적으로 평가한 결과, 다음과 같이 표시한다: ○: 파핑의 발생이 전혀 관찰되지 않음, △: 파핑의 발생이 조금 관찰됨, ×: 파핑의 발생이 뚜렷하게, 많은 양으로 관찰됨.
조작단계 단축: ○ 는 조작단계가 단축되었음을 나타내고, × 는 조작단계가 단축되지 않았음을 나타낸다.
실시예 4
중간 코팅물 (B-a) (고체 함량 85 %) 를 공기 분무에 의해, 양이온성 전해석출 코팅물을 코팅한 상기 언급한 기판의 전체 표면에 코팅하여 25 μm 경화된 코팅 필름을 수득하고, 실온에서 5 분간 건조시킨 후, 상기 중간 코팅 필름의 약 절반에 금속 할라이드 램프로 1000 mJ/cm2의 자외선을 약 2 초간 조사한다. 이어서, 자외선-조사 및 비-조사 부분의 양 코팅 표면에, 공기 분무에 의해 유기용매형 제 2 중간 코팅물 (D-a) 을 코팅하여 20 μm 경화된 코팅 필름을 수득하고, 실온에서 5 분간 건조시킨 다음, 140 ℃ 에서 30 분간 가열하여 이들 코팅 필름을 경화한다. 그 다음에 "아밀락 블랙" (간사이 페인트사 제조, 상품명, 폴리에스테르 수지/멜라민 수지형 흑색 최상부 코팅물) [최상부 코팅물 (C)] 을 15 μm (경화된 코팅 필름) 필름 두께로 코팅하고, 140 ℃ 에서 30 분간 가열하여 코팅 필름을 경화한다. 코팅 필름 성능시험 결과를 하기 표 3 에 나타내었다.
실시예 5
중간 코팅물 (B-b) 을 공기 분무에 의해, 양이온성 전해석출 코팅물을 코팅한 상기 언급한 기판의 전체 표면에 코팅하여 25 μm 경화된 코팅 필름을 수득하고, 실온에서 5 분간 건조시킨 후, 상기 중간 코팅 필름의 약 절반에 금속 할라이드 램프로 1000 mJ/cm2의 자외선을 약 2 초간 조사한다. 이어서, 자외선-조사 및 비-조사 부분의 양 코팅 표면에, 공기 분무에 의해 유기용매형 제 2 중간 코팅물 (D-b) (고체함량 60 %) 을 코팅하여 20 μm 경화된 코팅 필름을 수득하고, 실온에서 5 분간 건조시킨 다음, 140 ℃ 에서 30 분간 가열하여 이들 코팅 필름을 경화한다. 그 다음에 "매지크론 실버 메탈릭" (간사이 페인트사 제조, 상품명, 아크릴 수지/멜라민 수지형 금속성 코팅) [최상부 코팅물 (C)] 을 15 μm (경화된 코팅 필름) 로, "매지크론 클리어" (간사이 페인트사 제조, 상품명, 아크릴 수지/멜라민 수지형 투명 코팅) [최상부 코팅물 (C)] 을 35 μm (경화된 코팅 필름) 로 겹겹이 (wet-on-wet) 코팅하고, 140 ℃ 에서 30 분간 가열하여 이들 코팅 필름을 동시에 경화한다. 코팅 필름 성능시험 결과를 하기 표 3 에 나타내었다.
실시예 6
중간 코팅물 (B-c) (고체함량 85 %) 을 공기 분무에 의해, 양이온성 전해석출 코팅물을 코팅한 상기 언급한 기판의 전체 표면에 코팅하여 25 μm 경화된 코팅 필름을 수득하고, 실온에서 5 분간 건조시킨 후, 상기 중간 코팅 필름의 약 절반에 금속 할라이드 램프로 1000 mJ/cm2의 자외선을 약 2 초간 조사한다. 이어서, 자외선-조사 및 비-조사 부분의 양 코팅 표면에, 공기 분무에 의해 유기용매형 제 2 중간 코팅물 (D-a) (고체함량 60 %) 을 코팅하여 20 μm 경화된 코팅 필름을 수득하고, 실온에서 5 분간 건조시킨 다음, 140 ℃ 에서 30 분간 가열하여 이들 코팅 필름을 경화한다. 그 다음에 "아밀락 블랙" (간사이 페인트사 제조, 상품명, 폴리에스테르 수지/멜라민 수지형 흑색 최상부 코팅물) [최상부 코팅물 (C)] 을 15 μm (경화된 코팅 필름) 필름 두께로 코팅하고, 140 ℃ 에서 30 분간 가열하여 코팅 필름을 경화한다. 코팅 필름 성능시험 결과를 하기 표 3 에 나타내었다.
실시예 7
중간 코팅물 (B-d) (고체 함량 85 %) 를 공기 분무에 의해, 양이온성 전해석출 코팅물을 코팅한 상기 언급한 기판의 전체 표면에 코팅하여 25 μm 경화된 코팅 필름을 수득하고, 실온에서 5 분간 건조시킨 후, 상기 중간 코팅 필름의 약 절반에 금속 할라이드 램프로 1000 mJ/cm2의 자외선 조사를 약 2 초간 조사한다. 이어서, 자외선-조사 및 비-조사 부분의 양 코팅 표면에, 공기 분무에 의해 유기용매형 제 2 중간 코팅물 (D-b) (고체함량 60 %) 을 코팅하여 20 μm 경화된 코팅 필름을 수득하고, 실온에서 5 분간 건조시킨 다음, 140 ℃ 에서 30 분간 가열하여 이들 코팅 필름을 경화한다. 그 다음에 "매지크론 실버 메탈릭" (간사이 페인트사 제조, 상품명, 아크릴 수지/멜라민 수지형 금속성 코팅) [최상부 코팅물 (C)] 을 15 μm (경화된 코팅 필름) 로, "매지크론 클리어" (간사이 페인트사 제조, 상품명, 아크릴 수지/멜라민 수지형 투명 코팅) [최상부 코팅물 (C)] 을 35 μm (경화된 코팅 필름) 로 겹겹이 (wet-on-wet) 코팅하고, 140 ℃ 에서 30 분간 가열하여 이들 코팅 필름을 동시에 경화한다. 코팅 필름 성능시험 결과를 하기 표 3 에 나타내었다.
비교예 3
중간 코팅물 (B-a) (고체함량 85 %) 을 공기 분무에 의해, 양이온성 전해석출 코팅물을 코팅한 상기 언급한 기판의 전체 표면에 코팅하여 25 μm 경화된 코팅 필름을 수득하고, 실온에서 5 분간 건조시킨 후, 공기 분무에 의해 유기용매형 제 2 중간 코팅물 (D-a) (고체함량 60 %) 을 코팅하여 20 μm 경화된 코팅 필름을 수득하고, 실온에서 5 분간 건조시킨 다음, 140 ℃ 에서 30 분간 가열하여 이들 양 코팅 필름을 경화한다. 그 다음에 "아밀락 블랙" (간사이 페인트사 제조, 상품명, 폴리에스테르 수지/멜라민 수지형 흑색 최상부 코팅물) [최상부 코팅물 (C)] 을 15 μm (경화된 코팅 필름) 필름 두께로 코팅하고, 140 ℃ 에서 30 분간 가열하여 코팅 필름을 경화한다. 코팅 필름 성능시험 결과를 하기 표 3 에 나타내었다.
비교예 4
중간 코팅물 (B-a) (고체함량 85 %) 을 공기 분무에 의해, 양이온성 전해석출 코팅물을 코팅한 상기 언급한 기판의 전체 표면에 코팅하여 25 μm 경화된 코팅 필름을 수득하고, 실온에서 5 분간 건조시킨 후, 140 ℃ 에서 30 분간 가열하여 이 코팅 필름을 경화한다. 이어서, 공기 분무에 의해 유기용매형 제 2 중간 코팅물 (D-a) (고체함량 60 %) 을 코팅하여 20 μm 경화된 코팅 필름을 수득하고, 실온에서 5 분간 건조시킨 다음, 140 ℃ 에서 30 분간 가열하여 코팅 필름을 경화한다. 그 다음에 "아밀락 블랙" (간사이 페인트사 제조, 상품명, 폴리에스테르 수지/멜라민 수지형 흑색 최상부 코팅물) [최상부 코팅물 (C)] 을 15 μm (경화된 코팅 필름) 필름 두께로 코팅하고, 140 ℃ 에서 30 분간 가열하여 코팅 필름을 경화한다. 코팅 필름 성능시험 결과를 하기 표 3 에 나타내었다.
실시예 비교예
4 5 6 7 3 4
중간 코팅물
(B) a b a b a a
경화 U U U U - B
유기용매형 중간 코팅물
(D) a b c d a a
경화 B B B B B B
최상부 코팅물
(C) S M S M S S
경화 B B B B B B
관찰된 면 I N I N I N I N - -
윤활도 ○ △ ○ △ ○ △ ○ △ △ ○
파핑 ○ △ ○ △ ○ △ ○ △ △ ○
조작단계 단축 ○ ○ ○ ○ ○ ×
주: I: (조사된 부분), N: (비-조사된 부분)
표 3 에서,
경화: "U" 는 자외선 경화를, "B" 는 열 경화 (굽기) 를 나타낸다.
최상부 코팅물 (C): "S" 는 고체 색조 마무리를, "M" 은 금속성 마무리를 나타낸다.
관찰된 부분, 평활도, 파핑 및 조작단계 단축: 표 2 에서와 동일.
실시예 8
중간 코팅물 (B-a) (고체 함량 85 %) 를 공기 분무에 의해, 양이온성 전해석출 코팅물을 코팅한 상기 언급한 기판의 전체 표면에 코팅하여 25 μm 경화된 코팅 필름을 수득하고, 실온에서 5 분간 건조시킨 후, 상기 중간 코팅 필름의 약 절반에 금속 할라이드 램프로 1000 mJ/cm2의 자외선을 약 2 초간 조사한다. 이어서, 자외선-조사 및 비-조사 부분의 양 코팅 표면에, 공기 분무에 의해 수성형 제 2 중간 코팅물 (E-a) 을 코팅하여 20 μm 경화된 코팅 필름을 수득하고, 실온에서 5 분간 건조시킨 다음, 140 ℃ 에서 30 분간 가열하여 이들 코팅 필름을 경화한다. 그 다음에 "아밀락 블랙" (간사이 페인트사 제조, 상품명, 폴리에스테르 수지/멜라민 수지형 흑색 최상부 코팅물) [최상부 코팅물 (C)] 을 35 μm (경화된 코팅 필름) 필름 두께로 코팅하고, 140 ℃ 에서 30 분간 가열하여 코팅 필름을 경화한다. 코팅 필름 성능시험 결과를 하기 표 4 에 나타내었다.
실시예 9
중간 코팅물 (B-b) 을 공기 분무에 의해, 양이온성 전해석출 코팅물을 코팅한 상기 언급한 기판의 전체 표면에 코팅하여 25 μm 경화된 코팅 필름을 수득하고, 실온에서 5 분간 건조시킨 후, 상기 중간 코팅 필름의 약 절반에 금속 할라이드 램프로 1000 mJ/cm2의 자외선을 약 2 초간 조사한다. 이어서, 자외선-조사 및 비-조사 부분의 양 코팅 표면에, 공기 분무에 의해 수성형 제 2 중간 코팅물 (E-b) (고체함량 60 %) 을 코팅하여 20 μm 경화된 코팅 필름을 수득하고, 실온에서 5 분간 건조시킨 다음, 140 ℃ 에서 30 분간 가열하여 이들 코팅 필름을 경화한다. 그 다음에 "매지크론 실버 메탈릭" (간사이 페인트사 제조, 상품명, 아크릴 수지/멜라민 수지형 금속성 코팅) [최상부 코팅물 (C)] 을 15 μm (경화된 코팅 필름) 로, "매지크론 클리어" (간사이 페인트사 제조, 상품명, 아크릴 수지/멜라민 수지형 투명 코팅) [최상부 코팅물 (C)] 을 35 μm (경화된 코팅 필름) 로 겹겹이 (wet-on-wet) 코팅하고, 140 ℃ 에서 30 분간 가열하여 이들 양 코팅 필름을 동시에 경화한다. 코팅 필름 성능시험 결과를 하기 표 4 에 나타내었다.
실시예 10
중간 코팅물 (B-b) 을 공기 분무에 의해, 양이온성 전해석출 코팅물을 코팅한 상기 언급한 기판의 전체 표면에 코팅하여 25 μm 경화된 코팅 필름을 수득하고, 실온에서 5 분간 건조시킨 후, 상기 중간 코팅 필름의 약 절반에 금속 할라이드 램프로 1000 mJ/cm2의 자외선을 약 2 초간 조사한다. 이어서, 자외선-조사 및 비-조사 부분의 양 코팅 표면에, 공기 분무에 의해 수성형 제 2 중간 코팅물 (E-c) 을 코팅하여 20 μm 경화된 코팅 필름을 수득하고, 실온에서 5 분간 건조시킨 다음, 140 ℃ 에서 30 분간 가열하여 이들 코팅 필름을 경화한다. 그 다음에 "매지크론 실버 메탈릭" (간사이 페인트사 제조, 상품명, 아크릴 수지/멜라민 수지형 금속성 코팅) [최상부 코팅물 (C)] 을 15 μm (경화된 코팅 필름) 로, "매지크론 클리어" (간사이 페인트사 제조, 상품명, 아크릴 수지/멜라민 수지형 투명 코팅) [최상부 코팅물 (C)] 을 35 μm 로 겹겹이 (wet-on-wet) 코팅하고, 140 ℃ 에서 30 분간 가열하여 이들 양 코팅 필름을 동시에 경화한다. 코팅 필름 성능시험 결과를 하기 표 4 에 나타내었다.
실시예 11
중간 코팅물 (B-c) (고체함량 85 %) 을 공기 분무에 의해, 양이온성 전해석출 코팅물을 코팅한 상기 언급한 기판의 전체 표면에 코팅하여 25 μm 경화된 코팅 필름을 수득하고, 실온에서 5 분간 건조시킨 후, 중간 코팅 필름의 약 절반에 금속 할라이드 램프로 1000 mJ/cm2의 자외선을 약 2 초간 조사한다. 이어서, 자외선-조사 및 비-조사 부분의 양 코팅 표면에, 공기 분무에 의해 수성형 제 2 중간 코팅물 (E-a) 을 코팅하여 20 μm 경화된 코팅 필름을 수득하고, 실온에서 5 분간 건조시킨 다음, 140 ℃ 에서 30 분간 가열하여 이들 코팅 필름을 경화한다. 그 다음에 "아밀락 블랙" (간사이 페인트사 제조, 상품명, 폴리에스테르 수지/멜라민 수지형 흑색 최상부 코팅물) [최상부 코팅물 (C)] 을 35 μm (경화된 코팅 필름) 필름 두께로 코팅하고, 140 ℃ 에서 30 분간 가열하여 코팅 필름을 경화한다. 코팅 필름 성능시험 결과를 하기 표 4 에 나타내었다.
실시예 12
중간 코팅물 (B-d) (고체함량 85 %) 을 공기 분무에 의해, 양이온성 전해석출 코팅물을 코팅한 상기 언급한 기판의 전체 표면에 코팅하여 25 μm 경화된 코팅 필름을 수득하고, 실온에서 5 분간 건조시킨 후, 상기 중간 코팅 필름의 약 절반에 금속 할라이드 램프로 1000 mJ/cm2의 자외선을 약 2 초간 조사한다. 이어서, 자외선-조사 및 비-조사 부분의 양 코팅 표면에, 공기 분무에 의해 수성형 제 2 중간 코팅물 (E-b) 을 코팅하여 20 μm 경화된 코팅 필름을 수득하고, 실온에서 5 분간 건조시킨 다음, 140 ℃ 에서 30 분간 가열하여 이들 코팅 필름을 경화한다. 그 다음에, 양 코팅 표면에 "매지크론 실버 메탈릭" (간사이 페인트사 제조, 상품명, 아크릴 수지/멜라민 수지형 금속성 코팅) [최상부 코팅물 (C)] 을 15 μm (경화된 코팅 필름) 로, "매지크론 클리어" (간사이 페인트사 제조, 상품명, 아크릴 수지/멜라민 수지형 투명 코팅) [최상부 코팅물 (C)] 을 35 μm (경화된 코팅 필름) 로 겹겹이 (wet-on-wet) 코팅하고, 140 ℃ 에서 30 분간 가열하여 이들 양 코팅 필름을 동시에 경화한다. 코팅 필름 성능시험 결과를 하기 표 4 에 나타내었다.
실시예 13
중간 코팅물 (B-d) (고체함량 85 %) 을 공기 분무에 의해, 양이온성 전해석출 코팅물을 코팅한 상기 언급한 기판의 전체 표면에 코팅하여 25 μm 경화된 코팅 필름을 수득하고, 실온에서 5 분간 건조시킨 후, 상기 중간 코팅 필름의 약 절반에 금속 할라이드 램프로 1000 mJ/cm2의 자외선을 약 2 초간 조사한다. 이어서, 자외선-조사 및 비-조사 부분의 양 코팅 표면에, 공기 분무에 의해 수성형 제 2 중간 코팅물 (E-c) 을 코팅하여 20 μm 경화된 코팅 필름을 수득하고, 실온에서 5 분간 건조시킨 다음, 140 ℃ 에서 30 분간 가열하여 이들 코팅 필름을 경화한다. 그 다음에, 양 코팅 표면에 "매지크론 실버 메탈릭" (간사이 페인트사 제조, 상품명, 아크릴 수지/멜라민 수지형 금속성 코팅) [최상부 코팅물 (C)] 을 15 μm (경화된 코팅 필름) 로, "매지크론 클리어" (간사이 페인트사 제조, 상품명, 아크릴 수지/멜라민 수지형 투명 코팅) [최상부 코팅물 (C)] 을 35 μm (경화된 코팅 필름) 로 겹겹이 (wet-on-wet) 코팅하고, 140 ℃ 에서 30 분간 가열하여 양 코팅 필름을 동시에 경화한다. 코팅 필름 성능시험 결과를 하기 표 4 에 나타내었다.
비교예 5
중간 코팅물 (B-a) (고체함량 85 %) 을 공기 분무에 의해, 양이온성 전해석출 코팅물을 코팅한 상기 언급한 기판의 전체 표면에 코팅하여 25 μm 경화된 코팅 필름을 수득하고, 실온에서 5 분간 건조시킨 후, 공기 분무에 의해 수성형 제 2 중간 코팅물 (E-a) 을 코팅하여 20 μm 경화된 코팅 필름을 수득하고, 실온에서 5 분간 건조시킨 다음, 140 ℃ 에서 30 분간 가열하여 이들 양 코팅 필름을 경화한다. 그 다음, 이 코팅 표면에 "아밀락 블랙" (간사이 페인트사 제조, 상품명, 폴리에스테르 수지/멜라민 수지형 흑색 최상부 코팅물) [최상부 코팅물 (C)] 을 35 μm (경화된 코팅 필름) 필름 두께로 코팅하고, 140 ℃ 에서 30 분간 가열하여 코팅 필름을 경화한다. 코팅 필름 성능시험 결과를 하기 표 4 에 나타내었다.
비교예 6
중간 코팅물 (B-a) (고체함량 85 %) 을 공기 분무에 의해, 양이온성 전해석출 코팅물을 코팅한 상기 언급한 기판의 전체 표면에 코팅하여 25 μm 경화된 코팅 필름을 수득하고, 실온에서 5 분간 건조시킨 후, 140 ℃ 에서 30 분간 가열하여 이 코팅 필름을 경화한다. 이어서, 공기 분무에 의해 수성형 제 2 중간 코팅물 (E-a) 을 코팅하여 20 μm 경화된 코팅 필름을 수득하고, 실온에서 5 분간 건조시킨 다음, 140 ℃ 에서 30 분간 가열하여 코팅 필름을 경화한다. 그 다음, 이 코팅 표면에 "아밀락 블랙" (간사이 페인트사 제조, 상품명, 폴리에스테르 수지/멜라민 수지형 흑색 최상부 코팅물) [최상부 코팅물 (C)] 을 35 μm (경화된 코팅 필름) 필름 두께로 코팅하고, 140 ℃ 에서 30 분간 가열하여 코팅 필름을 경화한다. 코팅 필름 성능시험 결과를 하기 표 4 에 나타내었다.
실시예 비교예
8 9 10 11 12 13 5 6
중간 코팅물
(B) a b b c d d a a
경화 방법 U U U U U U - B
수성형 중간 코팅물
(E) a b c a b c a a
경화 방법 B B B B B B B B
최상부 코팅물
(C) S M M S M M S S
경화 방법 B B B B B B B B
성능시험결과
관찰된 면 I N I N I N I N I N I N - -
평활도 ○ △ ○ △ ○ △ ○ △ ○ △ ○ △ △ ○
파핑 ○ △ ○ △ ○ △ ○ △ ○ △ ○ △ △ ○
내부코팅 부착성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
치핑 저항 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
조작단계 단축 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ×
주: I: (조사된 부분), N: (비-조사된 부분)
표 4 에서,
경화: "U" 는 자외선 경화를, "B" 는 열 경화 (굽기) 를 나타낸다.
최상부 코팅물 (C): "S" 는 고체 색조 마무리를, "M" 은 금속성 마무리를 나타낸다.
관찰된 부분, 평활도, 파핑 및 조작단계 단축: 표 2 에서와 동일.
치핑 저항: 그라벨로미터(Gravelometer) (큐패널(Q Panel) 사 제조, 상품명) 을 시험기계로 사용하여, 실시예 및 비교예에서 수득한 코팅 플레이트의 코팅 표면에 20 ℃ 에서 0.3 MPa 의 기압에 의해, 분쇄된 돌 7 번 500 g 을 45 ℃ 각도로 불어침으로써 코팅 필름에 충격을 준다. 이어서, 부착테이프를 상기 코팅 표면에 붙이고, 부착테이프를 재빨리 벗겨낸 후, 충격으로 유발된 크랙주변의 코팅 필름의 벗겨진 상태를 관찰한다. ○ 는 크랙주변의 코팅 필름이 벗겨진 것이 전혀, 또는 거의 관찰되지 않음을 나타내며, △ 는 크랙주변의 코팅 필름이 벗겨진 것이 조금 관찰되는 것을 나타내며, × 는 크랙주변의 코팅 필름이 많이 벗겨진 것이 관찰되는 것을 나타낸다.
본 발명에 의해 양이온성 전해석출 코팅물, 중간 코팅물 및 최상부 코팅물을 연속적으로 코팅하는 코팅 방법에 있어서, 가열에 의한 중간 코팅 필름의 경화없이 (조작 단계가 단축된) 두껍게 코팅된, 평활도 또는 마무리 외관이 우수하고, 훨씬 빨리 코팅되어 굽기에 의해 유발되는 파핑 발생을 방지할 수 있는, 다층 코팅 필름의 형성법이 제안된다.

Claims (36)

  1. 양이온성 전해석출 코팅물을 기판에 코팅하고, 가열에 의해 경화시킨 후, 중합가능한 불포화 화합물, 광중합 개시제 및 열중합 개시제를 포함하는 중간 코팅물을 코팅하고, 코팅 필름을 화학 에너지 광선으로 조사함으로써 경화시킨 다음, 가열에 의해 열경화성 최상부 코팅물을 코팅 및 경화시키는 것을 특징으로 하는 다층 코팅 필름 형성법.
  2. 제 1 항에 있어서, 양이온성 전해석출 코팅물이 히드록실기 및 양이온화가능한 기를 갖는 베이스 수지 및, 가교제를 포함하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 양이온성 전해석출 코팅물이, 폴리페놀 화합물의 폴리글리시딜 에테르 와 양이온화제를 반응시켜 수득한 수지 및 블록 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 중합가능한 불포화 화합물이 2-5 개의 중합가능한 불포화 결합을 분자내에 갖는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 중합가능한 불포화 화합물이 50-3,000 범위의 수평균 분자량을 갖는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 중간 코팅물이 중합가능한 불포화 화합물의 100 중량부당 0.1-10 중량부의 범위로 광중합 개시제를 함유하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 중간 코팅물이 중합가능한 불포화 화합물의 100 중량부당 0.1-10 중량부의 범위로 열중합 개시제를 함유하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 중간 코팅물이 중합가능한 불포화 화합물의 100 중량부당 250 중량부 미만의 안료를 추가로 함유하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 중간 코팅물이 폴리에스테르 수지 및 가교제를 추가로 함유하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 폴리에스테르 수지가 분자내에 평균 2 이상의 히드록실기를 갖는 포화 폴리에스테르 수지인 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 폴리에스테르 수지가 30 중량 % 미만의 오일 길이를 갖는 지방산으로 변성된 폴리에스테르 수지인 방법.
  12. 제 9 항에 있어서, 가교제가 멜라민 수지 또는 블록 폴리이소시아네이트 화합물인 방법.
  13. 제 9 항에 있어서, 중간 코팅물이 중합가능한 불포화 화합물, 폴리에스테르 수지 및 가교제의 총량을 기준으로 1-98 중량 % 범위의 중합가능한 불포화 화합물, 1-75 중량 % 범위의 폴리에스테르 수지 및 1-24 중량 % 범위의 가교제를 함유하는 방법.
  14. 제 9 항에 있어서, 중간 코팅물이 중합가능한 불포화 화합물, 폴리에스테르 수지 및 가교제의 총 100 중량부당 0.1-10 중량부 범위의 광중합 개시제 및 0.1-10 중량부 범위의 열중합 개시제를 함유하는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 화학선이 자외선 조사, 레이저 빔, X-선, 전자 빔 또는 이온 빔인 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 자외선을 10-3000 mJ/cm2의 양으로 조사하는 방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 50-300 KeV 의 전자 빔을 1-20 Mrad 의 양으로 조사하는 방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 중간 코팅물을 코팅하고 화학선으로 조사한 후, 폴리에스테르 수지 및 가교제를 포함하는 유기용매형 제 2 중간 코팅물을 코팅하고, 열에 의해 경화시킨 다음, 열경화성 최상부 코팅물을 코팅하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 폴리에스테르 수지가 분자내에 평균 2 이상의 히드록실기를 갖는 포화 폴리에스테르 수지인 방법.
  20. 제 18 항에 있어서, 폴리에스테르 수지가 30 중량 % 미만의 오일 길이를 갖는 지방산으로 변성된 폴리에스테르 수지인 방법.
  21. 제 18 항에 있어서, 가교제가 멜라민 수지 또는 블록 폴리이소시아네이트 화합물인 방법.
  22. 제 18 항에 있어서, 제 2 중간 코팅물이 폴리에스테르 수지 및 가교제의 총량을 기준으로 50-90 중량 % 범위의 폴리에스테르 수지 및 50-10 중량 % 범위의 가교제를 함유하는 방법.
  23. 제 18 항에 있어서, 제 2 중간 코팅물의 코팅 필름이 약 120 ℃ 내지 약 160 ℃ 에서 가열에 의해 경화되는 방법.
  24. 제 1 항에 있어서, 중간 코팅물을 코팅하고 화학 에너지 광선을 조사한 후에, 수성형 제 2 중간 코팅물을 코팅하고, 열에 의해 경화시킨 다음, 열경화성 최상부 코팅물을 코팅하는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 제 2 중간 코팅물이 30-150 mgKOH/g 의 히드록실기 값 및 15-50 mgKOH/g 범위의 산 값을 갖는 베이스 수지의 아민 중화 생성물, 아미노 수지 및 유기 술폰산의 아민염을 포함하는 아민 중화형 수성 코팅 조성물인 방법.
  26. 제 25 항에 있어서, 베이스 수지가 1,000-50,000 의 수평균 분자량을 갖는 방법.
  27. 제 25 항에 있어서, 아미노 수지가, 메틸롤기가 C1-8모노알콜로 적어도 부분적으로 에테르화 된 메틸롤멜라민 수지인 방법.
  28. 제 25 항에 있어서, 유기 술폰산의 아민염이 도데실벤젠술폰산의 알칸올아민염인 방법.
  29. 제 25 항에 있어서, 제 2 중간 코팅물이 베이스 수지의 아민 중화 생성물 및 아미노 수지의 총 고체 함량을 기준으로, 50-90 중량 % 범위로 베이스 수지의 아민 중화 생성물 및 50-10 중량 % 범위로 아미노 수지를 함유하는 방법.
  30. 제 25 항에 있어서, 제 2 중간 코팅물이 베이스 수지의 아민 중화 생성물 및 아미노 수지의 총 100 중량부당 0.1-10 중량부 범위의 유기 술폰산의 아민염을 함유하는 방법.
  31. 제 25 항에 있어서, 제 2 중간 코팅물의 코팅 필름이 약 120 ℃ 내지 약 160 ℃ 에서 가열에 의해 경화되는 방법.
  32. 제 1 항에 있어서, 열경화성 최상부 코팅물이 고체 색조 코팅물, 금속성 코팅물 또는 투명 코팅물인 방법.
  33. 제 32 항에 있어서, 고체 색조 코팅후에, 필요하다면 투명 코팅물을 중간 코팅 필름 표면에 추가로 코팅하고, 최상부 코팅 필름을 가열에 의해 경화시키는 방법.
  34. 제 32 항에 있어서, 금속성 코팅후에, 투명 코팅물을 중간 코팅 필름 표면에 코팅하고, 최상부 코팅 필름을 가열에 의해 경화시키는 방법.
  35. 제 1 항에 있어서, 기판이 자동차체의 외부 패널인 방법.
  36. 제 1 항에 기재된 방법으로 코팅된 제품.
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