KR19980087330A - 편평한 표시장치용 알루미노실리케이트 유리 - Google Patents

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닥터. 게르하르트 암라인
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Abstract

본 발명은 (산화물에 기초하여 중량%로 표시된) 다음의 조성을 가지는 솔라리세이션이 안정한 알루미노실리케이트 유리에 관한 것이다 ; 즉 SiO₂45-68; Al2O35-18; Na2O 0-5; K2O 9-15 여기서 Na2O+K2O ≥ 10; CaO 1-10; SrO 0.5-18; BaO 0-10 여기서 CaO+SrO+BaO 8- 17; TiO20.2-5.
이 유리는 특히 플라스마 표시장치 판넬용과 같은 표시장치기술에서 기판유리로서 특히 적합하다.

Description

편평한 표시장치용 알루미노실리케이트 유리
본 발명은 표시장치기술(display technology)에서 사용하기 위하여 적합한 알루미노실리케이트 유리에 관한 것이다.
편평한 표시장치용의 기판유리로서, 특히 플라스마 표시판넬(PDPs)의 생산을 위한 기판유리로서 표시장치 기술에서 채택되어질 유리에 대한 요구사항은 특히 미합중국 샌디에고에서 1996년에 1996 SID 국제 심포지움 세미나 강의 노트들 M-6, Color Plasma Displays에서 L.F. Weber에 의하여 기술되었다.
원칙적으로 플라스마 표시판넬공법(PDP process)에 있어서의 영상발생요소들은 편평화되고 그리고 미세화된 다수의 형광튜브들이다: 즉 후방판과 함께 전방판 그리고 서로 수직인 찬넬판의 십자형 피스들(pieces)은 밀폐된 공간들을 형성하며 이들은 (예를들면 500톨에서 Ne와 같이 저압에서 노블개스로 충진되며 이 공간들 속에서 200 내지 300볼트 사이의 전압의 인가는 자외광선의 방출을 가지는 글로방전(glow discharge)을 생성시킨다. 전방판의 내측을(인과같은) 적당한 형광물질로서 코팅하는 것에 의하여 원하여진 색채로된 빛이 생성되어 질 수 있다. 화소(화상의 요소)를 형상하기 위하여 원래의 색채들에 3개의 영상점들을 결합시키는 것에 의하여 색채표시는 브라운관들의 기초에서 작용하는 공지된 TV셋트들에 유사하게 이루어질 수 있다. 전방판의 내측상에 위치하여진 행들로되고 그리고 후방벽의 내측상에 위치하여진 열들로된 전극 리드선들의 격자형상의 배열은 각각의 색소가 명확하게 번지 지정되어 지도록 허용한다.
그래서 재료에 관한 한 형광램프의 튜브유리(네온튜브들)에 대한 것과 동일한 요구사항들이 PDPs에 대한 기판유리에 적용된다. 상기한 재료의 필수적인 투명성에 추가하여 팽창 거동이 일반의 형광재료들에 잘 조화되는 것이 중요하다. 이 유리의 열팽창 α20/300은 그러므로 종래의 창유리들의 범위, 즉 약 8.1로부터 9.0×10-6/K 까지의 범위에 있어야 한다.
종래의 네온관용의 유리들과는 대조적으로 PDP 유리들은 대형유리판의 형태로 제조할 수 있지 않으면 안된다. 유리판의 생산을 위한 보통의 그리고 선호된 공법은 후로트공법(float process)이며, 이 공법에서는 유리융체가 금속욕(metal bath)상에 부어지며 그리고 유리 천이온도(Tg) 주위에로의 냉각과 함께 넓은 판의 형태로 끌어내어진다. 금속욕의 산화를 방지하기 위하여 이 공법은 환원성의 보호 개스분위기 하에서 행하여 진다. 이 공법의 방법을 위하여는 유리들은, 그러므로 후로트공법의 환원성조건들 하에서 금속의 형태로 전환되며 그리고 결과적으로 유리들을 채색하거나 흐리게(cloud) 할수도 있는 납산화물, 비소산화물 또는 안티모니산화물과 같은 어떤 성분들도 포함해서는 안된다. 위에서 약술한 유리판에로 전환될 수 있으며 상기한 변색을 나타내지 않는 유리들을 여기서는 후로트유니트에서 후로트할 수 있는 또한 프로세스할 수 있는 것으로서 불려진다.
알카리금속을 함유하고 있는 융체에서 보론산화물 B2O3은 이것이 알카리금속 붕산염들의 형태로 융체로부터 일출할 수 있기 때문에 역시 임계 유리성분(critical glass component) 이다. 여기서 실제적인 문제는 증발이 아니고 유리판상에 알카리금속 붕산염의 제어되지 않은 응축이며 그리고 수반하는 유리결함들이다. 또다른 임계적인 유리성분은 마찬가지로 융체로부터 증발할 수 있으며 그리고 다시 원하지 않는 응축현상을 나타내는 아연산화물(ZnO)이다. 그러므로 유리에서의 표면결함들을 피하기 위하여는 PDP 유리에 대하여는 어떤 B2O3또는 ZnO의 어느쪽도 포함하지 않는 것이 바람직하다.
플라스마 표시장치 판넬의 복잡한 생산 때문에 상기 유리부품들은 특히 반복된 가열후와 실온에로의 이어지는 냉각에 의하여 엄격한 칫수상의 허용차들을 받기쉽게 된다. 이것은 이 유리부품들이 천이온도(Tg) 이하의 온도처리에서 까지도 일정량의 수축을 겪을수 있으며 이것은 특히 대형의 표시장치의 경우에 전체로서 포장(package)의 정확한 기하학적인 정렬을 방해하기 때문이다. 역시 콤팩션(compaction)이라는 불리는 상기한 유리의 성질은 가능한한 작아야 한다. 충분하게 정확한 콤팩션의 측정은 어려운것이므로 높은 천이온도(Tg)를 가지는 유리들이 선호되는바 왜냐하면 이들에 있어서의 콤팩션은 경험에 의하면 낮은 천이온도(Tg)를 가지는 유리들에 있어서 더 작기 때문이다.
천이온도는 650℃ 이상이어야 한다. Tg에 대한 대안으로 일정한 점성들을 거쳐서 한정되는 더 낮은 온도범위에서의 온도들이 플라스마 표시장치 판넬들에 대한 기판으로서의 유리의 적합성에 대한 판별기준으로서 역시 사용되어 질 수 있다; 즉 이때는 (DIN 52312 Part 7, ASTM 598 및 ISO 7884-7에 따르는 대략 스트레인점(strain point S.P.)에 상응하는) 점성 1014.7dPas에 대한 온도는 610℃ 이상이어야 한며, 그리고 (DIN 52312 Part 7)에서의 소둔점 A.P.에 대략 상응하는) 점성 1013dPas에 대한 온도는 650℃ 이상이어야 한다.
상부 온도범위에서 유리들의 점성들이 표시장치기술에서의 상기한 적용에 대하여 중요성을 가지지 않을지라도 그러나 이들은 선택된 생산공정에 잘 조화되어야 한다. 예를들면, DIN 52312 Part 6에 따라서 대략 연화점에 상응하는) 점성 107.6dPas에 대한 온도는 820와 920℃의 사이에 있어야하며 그리고 (DIN 52312 Part 2에 따라서 작업점 W.P.에 상응하는 점성 104dPas에 대한 온도는 1120 및 1270℃의 사이에 있어야 한다.
유리들의 밀도는 특히 표시장치에 대한 기판유리로서의 사용을 위하여 과중해서는 안되는바, 외냐하면 그렇지 않으면 영상재생유니트들이 너무 무겁기 때문이다. 이것은 특히 그림과 같이 벽에 걸려질 수 있는 대형표시장치에서는 불리한 것이다. 그래서 유리의 밀도는 적어도 2,800g/㎤ 이하에서 가능한한 낮아야 한다.
표시장치의 우수한 기계적인 안정성을 보증하기 위하여 탄성계수(E-modulus)는 가능한한 높아야하며 적어도 70GPa 이상이어야 한다.
여러 가지 세정액들을 사용하는 여러가지 세척작업이 상기 생산공정에 통합되어 질 수 있으므로 높은 요구사항들이 표시장치 유리들의 화학적인 내성에 관하여 역시 만들어져 있다. 낮은 재료제거치(material removal values)는 더 많은 침식성의 세정액의 사용과 그래서 생산에서의 더빠른 처리속도를 허용한다.
추가적으로, 이 유리들은 VIS 및 UV구역(250-800㎜)에서 전자기 방사선의 영향에 대하여 안정하다는 것, 즉 이들은 방사후에 가시파장범위에서 전송에서의 하강을 대체로 보이지 않는다는 것이 극히 중요하고 이제까지 선행기술에서는 만족스럽게 보증되지 안했다. 이것은 영상휘도가 대체로 표시장치의 수명에 걸쳐서 대체로 변하지 않고 남아 있는 유일한 방법이다.
플라스마 표시장치를 위한 수많은 유리들이 이미 특허문헌에서 기술되어왔다. 그러나 이들 유리들은 다양한 불이익을 가지거나 그리고/또는 상술한 모든 높은 요구사항들을 충족하지 못한다.
예를들면 PCT 출원 WO 96/9259는 플라스마 표시장치들을 위한, 알카리 금속이 없는 유리들을 기술하고 있다. 알카리금속이온들은 대단히 높은 이온 가동성을 가지고 있으며 그리고 농도구배와 전계의 영향하의 이동에 의하여 (인, 솔더유리와 같은) 수반하는 재료들 속으로 침투할 수 있으며 가장 나쁜 경우에는 이들을 변화시킬 수 있으므로 알카리금속산화물들의 존재는 사실상 이 분야하의 상기의 사용을 위하여 바람직할찌도 모른다.
그러나 알카리금속산화물이 없이 필요한 높은 열팽창을 얻기 위하여 다량의 알카리토금속산화물 BaO(25.5-39 중량%) 및 SrO(10.5-21.5 중량%)가 유리내에 넣어지며 이것은 원하지 않게 무거운 유리들(ρ=3.5g/㎤)을 결과한다. 알카리금속이온 확산은 그대신에 만일 필요하다면 예를 실리콘디옥사이드 또는 티타늄디옥사이드로서 유리판들을 코팅하는 것에 의하여 기판에 확산 배리어(barrier)를 설치하는 것에 의하여 방지되어 질 수 있다. 이들 코팅은 추가적으로, 유전체로서, 개스방전의 동안에 흐르는 전류를 효과적으로 제한하며, 이것에 의해 유전체고장(dielelctric breakdown)에 대한 보호를 제공하는 장점을 갖는다.
WO 96/9259에 관한 상술한 논평은 역시 EP 0 729 922 A1의 알카리금속이 없는 유리들(14-31.5 중량% BaO, 8-21.5 중량% SrO)에도 역시 적용한다.
독일특허공보 DE 43 09 701 C1 및 독일공개공보 DE 43 03 474 A1는 유리들과 가정용품들의 생산을 위한, 납이 없는 또는 납 및 바리움이 없는 결정유리들을 기술하고 있으며, 여기서 문제가된 유리시스템은 TiO₂및/또는 ZrO₂및/또는 Nb2O5를 포함하는 알카리-라임 실리케이트(alkali-lime silicate)유리로부터 형성되어진다. 이 유리들은 낮은 Al2O3함량을 갖거나 또는 전혀 함유하지 않는다. 이들 유리의 화학적인 내성은 표시장치 유리의 높은 요구조건들을 충족하지 못한다.
JP7-101748 A는 플라스마 표시장치 판넬용의 낮은알미늄, 알카리금속을 함유하는 유리들을 기술한다. 그러나 사용된 개별적인 알카리금속산화물의 농도들(Li2O 0.3-2.5 중량%; Na2O 7-12%; K2O 1.5-4.5 중량%) 때문에 이들 유리는 1014.7로부터 1013dPas까지의 점도범위에서 원하여진 높은 온도를 가지지 않는다.
JP 8-133778 A는 역시 알카리금속을 포함하고 있는 플라스마 표시장치 유리들을 기재하고 있으며 이 유리들은, 이들의 조성(이들은 ZrO₂를 포함하지 않음) 때문에 1014.7로부터 1013dPas까지의 범위에서 원하여진 온도들을 갖지 않는다. 이들의 초감광 안정성(solarization stability)도 역시 아마도 부적당 할 것이다.
JP-A 3-40933 및 US-A 5,599,754 양자는 TiO₂가 단순히 하나의 선택적인 성분인 그러한 플라스마 표시장치 판넬용의 기판유리들로서 사용되어 질 수 있는 유리들을 가리키고 있다. US 공보에 따르면 TiO₂는 화학적인 내성을 개량하기 위하여 사용되어 질 수 있다. 이들 2개의 공보는 마찬가지로 초감광안정성의 중요성에 들어가지 않으며 이 성질은 기재되지 안했다. 그러나 이것은 청구된 모든 유리에 적합하여 질 수 없다. 상기한 2개의 명세서에서의 유리들은 높은함량의 알카리토금속산화물(각각 Σ Ro 17-25 중량% 그리고 17-27 중량%)을 가지며 그리고 주요성분으로서의 CaO를 (일본공보의 경우에는 12 중량%까지) 함유한다. 그러나 특히 비교적 높은 함량에서, 이 성분은 유리의 실투 안정성에 역효과를 갖는다.
JP 8-290938 A 및 JP 8-290939 A는 역시 플라스마 표시장치 판넬용 기판재료로서 사용되어 질 수 있으며(Σ RO 17-27 중량%의) 높은 알카리토금속 함량을 가지는 유리들을 기술하고 있다. 2개의 명세서에 있는 유리들은 상이한 CaO 함량(3-12 중량%와 비교하여 0-2.9 중량%)과 그리고 변동하는 Al2O3함량(2-15 중량% 및 0.5-4.9 중량%)에 의하여 서로가 다르다.
PCT 출원 WO96/11887은 대단히 넓은 유리성분범위를 가지며, 그러나 TiO2를 포함하지 않는 유리를 기술하고 있다. ≤ 9 중량%의 K2O 함량에로의 필수적인 제한은 1014.7로부터 1013dPas 까지의 점도범위를 위하여 원하여진 높은온도, 즉 동시에 높은 열팽창과 우수한 내산성과 같이 얻어질, 원하여진 높은 S.P. 및 A.P를 허용하지 않는다.
본 발명의 목적은 특히 플라스마 표시장치 판넬을 위하여 표시장치 기술에서 기판유리로서 사용을 위하여 적합한 높은 천이온도(Tg), 낮은밀도(ρ) 그리고 우수한 내화학성을 가지는 투명하고 초감 광안전유리를 창안하는 것이다. 이 유리는 바람직하게는 후로트 유니트(float unit)에서 박판들(sheets)들로 변환할 수 있어야 한다.
상기의 목적은 청구범위 제 1항에서 기재된 유리에 의하여 얻어진다.
이 유리는 45 내지 68 중량%의 SiO2를 함유한다. 더 높은 함량들에서는 적어도 8.1 10-6/K의 열팽창 α20/300이 얻어질 수 없으며 그리고 작업점 W.P.이 대단히 높은 값을 채택한다. 더 낮은 함량에서 화학적 내성 특히 산에 대한 내성이 빈약해진다. 48 내지 58 중량%의 SiO2함량이 선호된다.
Al2O3함량은 5와 18 중량% 사이에 있다. 역시 여기서도 W.P.는 높은 함량에서 심하게 증가하며, 한편 α20/300은 너무 낮은 값을 채택한다. 더 낮은 Al2O3함량들에서, 더 낮은 온도범위에서 원하여진 높은 점도치는 얻어지지 않으며 그리고 밀도는 충분히 낮지는 않다. 9 내지 15 중량% 사이의 Al2O3함량이 선호된다.
용해를 간단화 하기 위하며 그리고 열팽창을 잘조정시키기 위한 용제로서 이 유리는 10 내지 20 중량%의 알카리금속산화물 Na2O 및 K2O, 더 정확하게는 9 내지 15 중량%의 K2O 그리고 0 내지 5 중량%의 Na2O를 포함한다. LiO2와 Cs2O는 생략되어질 수 있으며, 이것은 이들의 비교적 높은 원재료비용과 결정화 안정성에의 이들의 역효과 때문에 유리하다.
K2O 는 N2O에 관련하여 상기한 광잉량으로 존재하거나 더 낮은 온도범위와 상기 유리의 낮은 밀도에서 원하여진 높은 점도치를 용이하게 하기 위하여 존재하는 유일한 알카리금속산화물이다. N2O/K2O 중량비는 바람직하게는 0과 0.4 사이에 있어야 한다. 본 발명의 특별히 선호된 실시예에서 Na2O 함량은 1내지 4 중량%이며 그리고 K2O 함량은 0.5 내지 14 중량%이며, Na2O/K2O의 전체는 11 내지 16 중량%이다. 특별히 선호된 Na2O/K2O 중량비는 0.15 내지 0.35 사이에 있는데 왜냐하면 알카리금속산화물이 K2O만이거나 Na2O와 관련한 큰 과잉양으로 된 K2O인 유리융체들에서 내화재료들의 증가된 용해가 불리한 경우들에서 발생할 수 있다. 이에더하여 포타시움의 많은 유리들은 소디움이 많은 유리들 보다 더 낮은 팽창계수를 가졌다.
B2O3는 완전히 생략되어 질 수 있다. 본질적인 유리성분은 알카리토금속산화물이다. 높은 팽창이 유지되는 동안에 천이온도를 높히고 그리고 가능한한 최고의 치로 소둔온도를 높히기 위하여 CaO, SrO 및 BaO의 함계는 8과 17 중량% 사이에 있어야 한다.
상기한 알카리토금속산화물들은 부분적으로 상호교환할 수 있다. 예를들면 CaO와 BaO는 0 내지 10 중량%의 양으로 존재하여 질 수 있으며, 한편 SrO는 0.5로부터 1.7 중량%의 양으로 유리의 영구적인 성분인데 왜냐하면 이 성분은 CaO에 비하여 유리의 실투안정성에 관련하는 장점을 가지며 그리고 BaO에 비하여는 유리의 더 낮은 밀도의 이익을 가지기 때문이다. MgO를 함유하는 유리들은 비교가되는 CaO를 함유하는 유리보다도 더낮은 화학적내성, 낮은 실투안정성 및 더 낮은 소둔 및 스트레인점을 가지기 때문에 MgO는 기껏해야 흔적으로 나타나거나 또는 전혀없어야 한다. 추가적으로 MgO는 또다시 CaO와 비교하여 열팽창을 더적게 증가시키며 그 결과로 동일한 효과, 즉 열팽창을 얻기 위하여는 MgO의 양의 약 2배가 그의 불리점들과 함께, 역시 필요하여질 것이다.
본 발명의 우선적인 실시예에서 유리의 CaO 함량은 0.5 내지 14 중량%의 SrO 함량에서 그리고 0-10 중량%의 BaO 함량에서 2 내지 10 중량% 사이에 있다; 즉 상기 3개의 알카리토금속산화물의 합계는 8 내지 17 중량% 사이에 있어야 한다.
높은 CaO 함량을 가지는 상기한 유리들은 유리하게도 대단히 높은 내산성, 낮은밀도 및 높은탄성계수를 가진다 ; 그러나 이들은 어떤 환경하에서는 실투성에 대하여 오히려 민감할 수 있다. 그러므로 본 발명의 다른 선호된 실시에는 9.5로부터 17 중량%의 SrO 함량에서 그리고 0 내지 7.5 중량%의 BaO 함량에서 0- 3 중량%에로 CaO 함량을 제한하는 것을 제공하며 여기서 3개 알카리토금속산화물의 합계는 12와 17 중량% 사이에 있어야 한다.
본 발명의 선호된 실시예에서 CaO는 전적으로 생략되어 있다. SrO 함량은 아래에 9.5와 15 중량% 사이에 있어야하며 그리고 BaO함량은 0과 7.5 중량% 사이에 있어야 한다. SrO 및 BaO의 합계는 17 중량% 이다. 이들의 높은 SrO-함량 유리는 실투에 대하여 대단히 안정하며 그리고 추가적으로 낮은밀도 및 우수한 내산성을 가진다.
더구나, 새로운 유리들은 ZrO2를 함유한다; 1로부터 6 중량% 까지 범위에 있는 함량에서 ZrO2는 천이온도(Tg)를 증가시키며 그리고 알카리액에의 저항성을 증가한다. 그러나 더 높은 함량에서 가수분해 내성은 손상되며 열팽창은 너무 낮을 것이다. 더욱이 ZrO2의 나쁜 용융가능성은 유리결합을 발생한다. 2-5 중량%의 ZrO2함량이 선호된다.
TiO2는 특별히 중요한 성분이다. 이것은 특히 가수분해 내성을 개선하며, 그러나 산, 알카리액 그리고 완충된 불화수소산용액에 대한 내성이 역시 긍정적으로 행하여진다. 다른 네트워크 포머(network formers) SiO2, Al2O3및 ZrO2와 비교하여 이것은 더 높은 열팽창, 더 높은 탄성계수, 더 낮은 작업점 그리고 더 낮은 실투경향을 나타낸다. 그러나 TiO2에 의하여 야기된 솔라리제이션 안정성(solarization stability)에서의 급격한 개량이 특히 중요하다. 이것은 표시장치들을 위한 기판유리로서 사용될 때 대체로 변하지 않은 영상 휘도를 보증하는 유리들을 제공한다. 적합한 작용을 얻기 위하여 TiO2함량은 적어도 0.2 중량% 이어야 한다. 최대의 TiO2함량을 제한하는 인자는 착색된 Ti/Fe 착염(complex)의 형성에 의하여 야기되어진, 높은 TiO2함량에서의 원하지 않은 갈색의 착색이다. 이 착색은 낮은 철 원재료를 사용하는 것에 의하여 그리고 예를들면 커렛트 파쇄기(cullet crusher)에서 분쇄후에 추가적으로 철을 포함하는 국부적인 커렛트를 재사용하지 않는 것에 의하여 용해공정에서 철오염을 피하는 것에 의하여 억제되어 질 수 있다. 5 중량% 까지의 TiO2함량이 가능하나 그러나, 대량생산을 위하여, 원가의 이유 때문에 바람직하게는 3 중량%로 제한된다. 0.5 내지 2 중량% 사이의 범위에 있는 함량이 특히 선호된다.
상술한 유리성분들에 추가하여, La2O3, Ta2O5, Nb2O3및 Y2O3로 되어 있는 그룹으로부터 하나 혹은 그 이상의 부품들이 역시 유리내에 나타날 수 있다. 이들은 각가 5 중량% 까지의 양에서 나타날 수 있으며 그러나 전체는 역시 5 중량%를 초과해서는 안된다. 이들 성분들은 열팽창에서 감소를 그리고 결정화 안정성과 화학적 내성에서 개량을 가져올 수 있다. 그러나 이들의 높은 원재료 원가 때문에 이들의 사용은 통상적으로 피하여지는데 왜냐하면 상기한 성질들은 더작은 비용의 성분들을 사용해서도 필요하여진 높은 품질을 역시 달성할 수 있기 때문이다.
유리품질을 개선하기 위하여 그 자체가 공지된 하나 혹은 그이상의 정련제가 유리를 정제하기 위하여 종래의 양으로 뱃치(batch)에 첨가되어질 수 있다.
유리품질을 떨어뜨리는 일 없이 가능한 As2O3및 Sb2O3가 피하여진다면 이들 유리들은 이들이 쉽게 환원할 수 있는 성분들이 없으므로, 특히 As2O3및 Sb2O3이외에 PbO가 없으므로 실제의 용해작업 후에 후로트 유니트(float unit)에서 박판들로 변환되어 질 수 있다.
우수한 유리품질, 특히 우수한 유리표면 품질은 역시 B2O3및 ZnO가 없는 유리들에 의하여 얻어진다.
또다른 선호된 실시예에서 우수한 유리품질은 정련제로서 0.1 내지 2 중량%의 알카리금속할라이드들(바람직하게는 NaCl 또는 KCl)을 첨가시키는 것에 의하여 얻어진다. 정제후에 유리에 남아 있는 상기의 양들은 상기한 정련제들의 작용방식 때문에 더 낮다.
플라스마 표시장치 판넬을 위하여 표시장치 기술에서 기판유리로서 사용을 위하여 적합한 높은 천이온도(Tg), 낮은밀도(ρ) 그리고 우수한 내화학성을 가지는 투명하고 초감 광안전유리를 창안하는 것이다.
실시예 :
유리들은 종래의 원재료들로부터 생산되었으며 그리고 1550℃에서 유도적으로 가열된 백금도가니들 내에서 정련제로서 NaCl 또는 KCl의 0.3 중량%의 첨가에 의하여, 용체는 이 온도에서 1시간 반 동안 정련되었으며 그리고 다음에 균질화를 위하여 30분동안 교반된다. 온도는 30분동안 1580℃로 증가했으며 그다음에 1550℃로 감소했고 그리고 다시 30분 동안 이 온도에서 유지되었다. 사용된 클로라이드의 약 0.02 중량%가 유리에 남아 있으며 이 유리는 아래의 표에는 보여지지 안했다.
표들은 예 1 내지 5에서 그들의 성분들과 (표 1) 그리고 그들의 가장 중요한 성질들(표2)를 가지는 신규의 유리들을 보이고 있다. 예 6은 TiO2가 없는 비교예이다. 이것은 본 발명에 본질적인 성질들 중의 하나인 특히 솔라리세이션 안정성에 대한 TiO2함량의 중요성을 도시한다.
솔라리세이션 안정성은 다음과 같이 지시되었다: 즉 1㎜의 두께를 가지는 유리판들이 7㎝의 거리에서 400W의 전력소비를 가지는 필립스 HOK-4 UV 수은증기 방전램프를 사용해서 15시간동안 방사되었다. 약 350㎜의 파장에서의 방사전과 후의 전달치들에서의 차이가 가장 현저했다. 350㎜에서 전달에서의 상기한 낙차는 솔라리세이션으로 불려진다. 이것은 가능한한 낮아야하며 기껏해야 5%이어야 한다.
여러 가지의 화학적 내성은 다음과 같이 표시되었다; 즉 모든면에서 연마되어진 70㎜×50㎜×2㎜로 측정되는 유리판들이 상술한 온도에서 상술한 시간동안 특수한 용액을 가지고 처리되었고 그리고 중량손실이 측정되었고 ㎎/㎠로 지시되었다.
- H2O : 95℃에서 24시간동안 물로 처리함.
중량손실은 가능하면 0.1㎎/㎠를 초과해서는 안됨.
- HCl : 95℃에서 24시간 동안 5% 염산으로 처리함.
중량손실은 가능하면 0.5㎎/㎠를 초과해서는 안됨
- NaOH : 95℃에서 6시간동안 5%의 소디움 하이드로 옥사이드용액으로 처리함.
중량손실은 가능하면 1.0㎎/㎠를 초과해서는 안됨.
- NH4FㆍHF : 실온에서 20분동안 10%의 완충된 하이드로후루오릭산 용액으로 처리함. 중량손실은 가능하면 7㎎/㎠를 초과해서는 안됨.
결정화경량(실투현상 경향) 또는 안정성에 대한 매개변수들은 액산선 온도 LT, 최대의 결정성장속도 Vmax및 Vmax에서의 온도, 최대결정성장의 온도 Kgmax이다.
점도들 1014.7dPas, 1013dPas, 107.6dPas,104dPas 및 102dPas에 대한 온도들이 표에서 114.7, 113, 17.6, 14 및 12로 각각 언급되었다.
표 1 (산화물을 기초로하여 중량%로 표시된) 유리의 조성
1 2 3 4 5 6
SiO₂ 63.85 57.8 55.0 54.0 50.8 54.8
Al2O3 5.35 12.0 10.85 11.0 13.0 11.0
Na2O 3.0 3.0 3.15 3.0 3.0 3.0
K2O 12.7 13.0 11.0 10.85 11.0 10.85
CaO 9.0 4.0 2.45 - - -
SrO 0.6 4.8 12.25 11.2 10.4 11.2
BaO - - - 4.65 4.5 4.65
ZrO2 5.0 4.4 4.55 4.5 4.5 4.5
TiO2 0.5 1.0 0.75 0.8 0.8 -
표 2. 유리의 선택된 성질들(조성은 표 1 참조)
1 2 3 4 5 6
α20/300[10-6/K] 8.33 8.39 8.55 8.50 8.66 8.47
Tg[℃] 651 667 661 655 660 652
ρ[103ㆍ㎏/㎥] 2.564 2.592 2.698 2.754 2.779 2.744
L14.7 [℃] 621 620 636 628 637 626
L13 [℃] 658 680 675 670 679 669
L7.6 [℃] 862 886 884 898 901 900
L4 [℃] 1191 1238 1218 1245 1245 1253
L2 [℃] 1609 1676 1637 1659 1660 1699
Kgmax[℃] 1050 n.m. 1150 1100 1150 1100
Vmax[㎛/h] 163.0 n.m. 42.8 19.7 178.9 25.9
LT [℃] 1200 n.m. 1200 1200 1220 1250
Modulus ofelasticity [GPa] 74 71 73 76 72 73
Solarization [%] 3.0 1.5 2.5 1.5 2.5 6.0
H2O [㎎/㎤] 0.03 0.02 0.02 0.01 0.02 0.03
HCl [㎎/㎤] 0.01 0.06 0.07 0.07 0.32 0.06
NaOH [㎎/㎤] 0.30 0.43 0.43 0.42 0.49 0.42
NH4FㆍHF [㎎/㎤] 2.7 2.9 4.4 3.7 5.2 3.8
신규한 유리는 다음의 유리한 성질들을 갖는다 : 이것은
- (종래의 인에 잘 조화된) 8.1 내지 9.0 10-6/K 사이의 열팽창 α20/300
- (열처리후 칫수안정성이 개량된) 650℃의 천이온도
- 비교적 낮은 밀도 (ρ2,800g/㎤)
- 우수한 실투 안정성
- 우수한 화학적 내성, 특히 우수한 내산성
- 대단히 우수한 솔라리세이션 안정성을 가지며 그리고 하나의 선호된 실시예에서 후로트유니트에서 박판들(sheets)에로 전환되어 질 수 있다.
그래서 이 새로운 솔라리세이션 안전성이 유리는 표시장치 술에서 기판유리로서의 사용을 위하여, 특히 플라스마 표시장치 판넬들의 생산을 위하여 대단히 적합하다. 이것의 가능한 사용은 물론 상기한 분야에 제한되지 않는다. 예를들면 이것의 특별한 성질 때문에, 태양열콜렉터를 위한 기판유리로서의 사용을 위하여 이것은 마찬가지로 아주 적당하다.

Claims (12)

  1. (산화물에 기초한 중량%로) 다음의 조성; 즉
    SiO₂ 45 - 68
    Al2O35 - 18
    Na2O 0 - 5
    K2O 9 - 15
    여기서 Na2O + K2O ≥ 10
    CaO 0 - 10
    SrO 0.5 - 17
    BaO 0 - 10
    여기서 CaO + SrO + BaO 8 - 17
    ZrO21 - 6
    TiO20.2 - 5
    그리고 원하여진다면 종래의 양들의 정련제들을 가지는 솔라리세이션이 안정한 알루미노실리케이트유리.
  2. 제 1항에 있어서, Na2O/K2O 중량비는 기껏해야 0.4인 것을 특징으로 하는 알루미노실리케이트유리.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    (산화물에 기초하며 중량%로 표시된) 다음의 조성; 즉
    SiO₂ 45 - 68
    Al2O35 - 18
    Na2O 0 - 5
    K2O 9 - 15
    여기서 Na2O + K2O ≥ 10
    CaO 2 - 10
    SrO 0.5 - 14
    BaO 0 - 10
    여기서 CaO + SrO + BaO 8 - 17
    ZrO21 - 6
    TiO20.2 - 3를 가지며
    그리고 원하여진다면 정련제를 종래의 양으로 가지는 것을 특징으로 하는 알루미노실리케이트유리.
  4. (산화물에 기초하여, 중량%로 표시된) 다음의 조성; 즉
    SiO₂ 45 - 68
    Al2O35 - 18
    Na2O 0 - 5
    K2O 9 - 15
    여기서 Na2O + K2O ≥ 10
    CaO 3 - 3
    SrO 9.5 - 17
    BaO 0 - 7.5
    여기서 CaO + SrO + BaO 12 - 17
    ZrO21 - 6
    TiO20.2 - 3를 가지며
    그리고 원하여진다면 정련제를 종래의 양으로 가지는 것을 특징으로 하는 알루미노실리케이트유리.
  5. 제 1항, 제 2항 또는 제 4항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    (산화물에 기초하여 중량 %로 표시된) 다음의 조성; 즉
    SiO₂ 48 - 58
    Al2O39 - 15
    Na2O 1 - 40
    K2O 9.5 - 14
    여기서 Na2O + K2O 11 - 16
    SrO 9.5 - 15
    Ba 0 - 7.5
    여기서 SrO + BaO 17
    ZrO22 - 5
    TiO20.5 - 2를 가지며
    원하여진다면 정련제를 종래의 양으로 가지는 것을 특징으로 하는 알루미노실리케이트유리.
  6. 제 1항 내지 제 5항중의 어느 하나의 항에 있어서, Na2O/K2O 중량비는 0.15 및 0.35 사이에 있는 것을 특징으로 하는 알루미노실리케이트유리.
  7. 후로트유니트에서 처리되어 질 수 있으며 제 1항 내지 제 16항 중의 어느 하나의 항에 의한 알루미노실리케이트 유리에 있어서, 이것은 불가피한 오염물은 별도로하고 PbO, As2O3, Sb2O3, ZnO, Mgo 및 B2O3가 없는 것을 특징으로 하는 알루미니실리케이트유리.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 이것은 La2O3, Ta2O5, Nb2O5및 Y2O3로 되어 있는 그룹으로부터 하나 또는 그 이상의 성분의 전체로 5 중량% 까지를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미노실리케이트유리.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 이것은 약 650℃의 유리천이온도 Tg, 2,800g/㎤ 이하의 밀도 그리고 8.1 내지 9.0×10-6/K 사이의 열팽창계수 α20/300을 가지는 것을 특징으로 하는 알루미노실리케이트유리.
  10. 표시장치기술에서 기판유리로서 제 1항 내지 제 9항 중의 어느 하나의 항에 의한 솔라리세이션 인정한 알루미노실리케이트유리의 이용.
  11. 플라스마 표시장치 판넬의 생산을 위한 기판유리로서 제 1항 내지 제 9항 중의 어느 하나의 항에 의한 솔라리세이션 안정한 알루미노실리케이트 유리의 이용.
  12. 일광콜렉터용의 기판유리로서 제 1항 내지 제 9항 중의 어느 하나의 항에 따르는 솔라리세이션 안정한 알루미노실리케이트 유리의 이용.
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